WO2015163782A1 - Method for measuring composition of sample - Google Patents

Method for measuring composition of sample Download PDF

Info

Publication number
WO2015163782A1
WO2015163782A1 PCT/RU2014/000301 RU2014000301W WO2015163782A1 WO 2015163782 A1 WO2015163782 A1 WO 2015163782A1 RU 2014000301 W RU2014000301 W RU 2014000301W WO 2015163782 A1 WO2015163782 A1 WO 2015163782A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sample
spectrum
calibration
recorded
absorption
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000301
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Владимир Александрович ЛАБУСОВ
Дмитрий Николаевич БОКК
Original Assignee
Владимир Александрович ЛАБУСОВ
Дмитрий Николаевич БОКК
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Владимир Александрович ЛАБУСОВ, Дмитрий Николаевич БОКК filed Critical Владимир Александрович ЛАБУСОВ
Priority to PCT/RU2014/000301 priority Critical patent/WO2015163782A1/en
Priority to EA201501083A priority patent/EA028603B1/en
Publication of WO2015163782A1 publication Critical patent/WO2015163782A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated

Definitions

  • the invention relates to the field of analytical instrumentation, and specifically to absorption spectral analysis, and can be used to create automated observation posts, for example, for monitoring mine gases in mines, environmental monitoring of gas emissions from enterprises or their industrial effluents.
  • the method should provide the ability to simultaneously measure the concentrations of a number of molecules.
  • the process for making mines in mine air can enter various explosive and poisonous substances, such as methane (CH 4), carbon dioxide (C0 2), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (e.g., nitrogen dioxide, N0 2), sulfur dioxide (S0 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S) and other gases. It is also necessary to ensure that the oxygen concentration does not fall below normal (20 vol.%).
  • the method should provide low detection limits of the order of 10 "5 vol.%.
  • the allowable concentration limits (MPC) of the molecules being detected are low.
  • the MPC of carbon monoxide (CO) in the mine is 0.00170 vol.%, Hydrogen sulfide - yes (H 2 S) - 0.00070 vol.%, sulphurous anhydride (S0 2 ) - 0.00038 vol.%, nitrogen dioxide (N0 2 ) - 0.00010 vol.%, etc.
  • the measurement error should be an order of magnitude lower than the MPC of the determined molecules.
  • measurements should be made in real time and the method should provide continuous automated monitoring of mine gas, since only objective control is able to exclude the influence of the human factor.
  • the method must perform measurements behind the scenes, because only this can eliminate the likelihood of intentionally harming the measurements or introducing distortions into their results.
  • the principle of operation of the oxygen and toxic gas concentration monitoring system is based on the amperometric measurement method, in which the electrochemical sensor converts the concentration of the corresponding gas in the atmosphere into an electrical signal, the current strength of which is proportional to the concentration.
  • the output signal of each sensor is converted by an electronic circuit into a voltage proportional to the concentration of the detected gases.
  • the principle of operation of the monitoring scheme for the concentration of flammable gases is based on a change in the resistance of a thermocatalytic or semiconductor sensor depending on the concentration of gas in the atmosphere.
  • the circuit monitors the change in sensor resistance and converts it into a voltage proportional to the concentration of such gases.
  • control circuit dihydroxy concentration and carbon carbon dioxide, C0 2
  • the principle of operation of control circuit dihydroxy concentration and carbon is based on an optical measuring method, wherein the optical sensor converts the value of the concentration of C0 2 into an electric signal, the output voltage is proportional to the concentration.
  • the device is calibrated using a reference gas mixture (with known concentrations of the detected gases) and clean atmospheric air (zero setting). Sampling is carried out using a pump through a hose, which must be brought into the control zone of the gas composition of the air.
  • the device has relatively small dimensions, provides long-term (up to 20 hours) continuous operation from the accumulator, has detection and error limits sufficient to control the composition of mine air, and provides simultaneous control of several gases.
  • the known method of measuring a multicomponent gas sample has significant disadvantages, namely: - firstly, for its functioning the operator is constantly required. After each calibration, it is necessary to correctly install the instrument, extend the sampling hose, and then, during the measurements, follow the instrument readings, as light and sound indication is not reliable enough in the conditions of the mine;
  • mine drifts can reach several kilometers in length and it is impossible to draw a sampling hose into each face, and even more so it is impossible to place an operator in each face;
  • the instrument includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium, xenon or halogen lamp), a small-sized low-resolution multi-channel spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source along one of two arms: through a sample or through a reference sample to the entrance slit of the spectrometer.
  • the method includes registration of the calibration spectrum, registration of the working spectrum of transmission of the sample, and calculation of the concentrations of the determined components using calibration dependences.
  • a dark signal is recorded in the absence of radiation, and, subsequently, this signal is subtracted from each recorded spectrum.
  • the source radiation is directed by a rotary mirror along the optical path passing through the reference sample, and the calibration spectrum is recorded.
  • the working transmission spectrum of the sample is recorded when the radiation from the source is directed to the other sleeve in which the sample is located using a rotary mirror. Moreover, all the elements except the sample and the optical path in both arms are the same.
  • the calibration spectrum is divided into the working transmission spectrum of the sample, as a result of which the absorption spectrum of the sample is obtained.
  • the concentration of a component is determined using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component. This method allows you to determine the concentration tion of several gases at the same time and take measurements in real time.
  • the device has small dimensions.
  • the known method of measurement has the following disadvantages. Firstly, in spectrometers implementing the known method, optical sequential correction is applied, which takes a lot of time. In accordance with the Gaussian rule regarding the error of the propagation of the beam, the errors of the rays of the sample and the comparison sample additively affect the final result. If the environmental conditions change, it is necessary to carry out the adjustment again. For this reason, it is not possible to use this measurement method in the changing environment of a mine.
  • the low-resolution spectrometer used to implement the known method does not allow the molecular lines of certain gases, for example, oxygen and absorption lines of atomic gases, to be detected.
  • the instrument includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium lamp), a small-sized multi-channel spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source through the sample to the entrance slit of the spectrometer.
  • the method includes registration of the calibration spectrum, registration of the working spectrum of transmission of the sample, and calculation of the concentrations of the determined components of the gas samples using calibration dependencies.
  • the output signal of the solid-state detector is recorded — a dark signal, which is subsequently subtracted from each recorded spectrum.
  • the source radiation directed by the optical system passes through the sample, where radiation is absorbed at certain wavelengths corresponding to the spectral lines and bands of the components present in the sample, after which this radiation is focused on the entrance slit of the spectrometer, in which it is decomposed into a spectrum and the working spectrum of the sample transmission is recorded. Then, using a rotary mirror, the length of the light path through the sample changes (decreases or is reduced to zero), the radiation is The probe that has passed the changed path is focused on the entrance slit of the spectrometer, with the help of which the calibration spectrum is recorded.
  • the ratio of the calibration spectrum to the working transmission spectrum of the sample is calculated. Further, the spectrum obtained, with the exception of narrow absorption lines, is approximated by a polynomial, which is subtracted from the spectrum, resulting in the absorption spectrum of the sample.
  • the concentration of a component is determined using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component.
  • a device that implements the known method (GM 32 gas analyzer) can determine the concentrations of several gases at the same time, provides long-term autonomous operation and makes measurements in real time, and also has small dimensions.
  • the known method has the following disadvantages. Firstly, the presence of movable optical elements necessary for changing the optical path length through the sample complicates the implementation of the known method and also introduces an additional measurement error due to inaccurate positioning of the elements when their position is changed.
  • the difference in the optical path length during registration of the calibration and working spectra is in a sense similar to the presence of two optical channels, as in the aforementioned two-beam spectrophotometer. Therefore, in order to implement the known method, it is necessary to make optical sequential corrections at a certain frequency, similar to that used in the above measurement method using a two-beam spectrophotometer.
  • the known measurement method does not provide sufficiently low detection limits and measurement errors of the concentrations of sample components.
  • the GM 32 gas analyzer provides an error in determining the concentration of nitric oxide (0 2 ) 0.0005 vol.%.
  • the detection limit is at least three times higher than the measurement error, i.e., the known method provides a detection limit of nitric oxide of at least 0.0015 vol.%, While its MPC in mine air is 0.00010 about.%.
  • the reason for the high detection limits of sample components and measurement errors is the measurement error due to the effects of light scattering that occurs as a result of different lengths of the optical path of radiation during registration of the calibration spectrum and the transmission spectrum of the sample.
  • the problem solved by the present invention is to eliminate these drawbacks, namely, the creation of a method having a high sensitivity of detection of the desired components in the sample with a low measurement error, but at the same time working in automatic mode in real time and determining in one measuring the concentration of all monitored components, and the device for implementing the method should have a small-sized design that allows it to be used for tacit monitoring of the environment.
  • the indicated problem in the method of measuring the composition of the sample including the registration of the calibration spectrum, the registration of the working transmission spectrum of the sample and the calculation of the concentrations of the determined components using calibration curves, is solved by the fact that both spectra are taken without changing the length of the optical path of light through the sample, but, at the same time, the transmission spectrum of the sample recorded by a spectrometer with an entrance slit whose spectral width exceeds the registered width is used as the calibration spectrum the absorption line of the component to be determined in the working transmission spectrum of the sample, which is recorded with a slit width that makes it possible to measure the intensity of the absorption line of the component to be determined, while the indicated spectra are recorded with a multi-element solid-state detector, and one or more emitters with a smooth distribution of the spectrum.
  • the width of the entrance slit of the spectrometer during registration of the calibration spectrum is chosen so that the spectral lines and absorption bands of the sample components are smoothed out.
  • the wide entrance slit plays the role of a low-pass filter, which allows us to maintain the shape of a smooth distribution of the source spectrum, but to filter out narrow (compared with the distribution of the source spectrum) absorption lines of the determined components of the sample.
  • the slit width is set in such a way as to satisfy two conditions — register the absorption line of the component being determined and measure its intensity. This means that the gap width should be narrow enough to resolve this line against the background of other lines in the spectrum and wide enough to obtain its maximum possible intensity.
  • the spectral resolution at a working entrance slit width of 15 ⁇ m of the Grand spectrometer is 0.012 nm, which corresponds to the minimum width of the spectral lines recorded by the spectrometer at half height.
  • the width of the oxygen absorption lines varies from about 0.04 nm to values below the spectral resolution of the Grand spectrometer.
  • the intensity of these lines also varies widely. This means that the spectral width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 0.04 nm.
  • the inverse linear dispersion of the Grand spectrometer is 0.3 0.42 nm / mm, and the spectrometer itself is constructed according to the Paschen-Runge scheme based on a concave diffraction grating, which constructs images of the entrance slit on the Rowland circle with a 1: 1 magnification Therefore, it is easy to calculate that the width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 133 ⁇ m. However, the higher the intensity of the spectral line, the wider it is necessary to open the entrance slit so that this line is smoothed. Therefore, it is advisable to record the calibration spectrum select the maximum width of the entrance slit provided for by the device design - 1 mm. When registering the working transmission spectrum of the sample, it is advisable to use the working value of the entrance slit width of 15 ⁇ m.
  • the radiation source used must have a smooth distribution of the spectrum in the working spectral range in order to register spectral lines and absorption bands simultaneously in this entire range.
  • the absorption lines and bands of various components of the sample can lie in different regions of the spectrum; therefore, for various problems, recording absorption spectra in different spectral ranges is required.
  • Any source has a limited range of radiation wavelengths, therefore, to obtain absorption spectra in different operating ranges, it is necessary to use different radiation sources, such as a deuterium lamp, xenon lamp, halogen or other incandescent lamp, LED source.
  • a combination of several different radiation sources can be used to extend the operating spectral range.
  • a deuterium lamp has a smooth spectrum distribution in the range of 170-360 nm
  • a halogen lamp has a spectrum with a smooth distribution in the range of 360-2500 nm.
  • any object, the composition of which can be determined using absorption spectroscopy, namely a mixture of gases, including air, liquid solutions, and solids, can serve as a test sample.
  • a sample can be atomized using an electrothermal atomizer based on a graphite cell or flame.
  • the inventive method allows to measure the composition of the sample, while providing a sufficiently low detection limits and errors in determining the concentrations of the components of the sample, accelerates the measurement process and simplifies its automation, which has no analogues among the currently used methods for measuring the composition of the sample, which means that it meets the criterion of "inventive step".
  • FIG. 1 is a diagram explaining the measurement principle of the claimed method, capable of monitoring the air environment in real time.
  • the installation includes: building 1 with ZA and ST windows, a continuous spectrum source with a smooth distribution (for example, a deuterium lamp) 2; the analyzed sample, namely the gas medium 4 (for example, air) passing between the ZA and ZB windows; capacitors (lenses or lenses) 5, 6; the entrance slit of the spectrometer having at least two sizes - narrow (working) 7A and wide 7B; multi-channel spectrometer based on multi-element solid-state radiation detectors 8; computer 9.
  • building 1 with ZA and ST windows, a continuous spectrum source with a smooth distribution (for example, a deuterium lamp) 2; the analyzed sample, namely the gas medium 4 (for example, air) passing between the ZA and ZB windows; capacitors (lenses or lenses) 5, 6; the entrance slit of the spectrometer having at least two sizes - narrow (working) 7A and
  • FIG. 2 schematically shows the spectra: A — calibration spectrum; B - working spectrum of sample transmission; B is the absorption spectrum of the sample, where 10 are the absorption lines of the components of the sample.
  • FIG. 3 shows a diagram with an electrothermal atomizer based on a graphite cell that implements the inventive method for measuring the composition of liquid samples.
  • the installation includes: a cuvette 1 1 atomizer, a pipette for introducing a liquid sample 12 into the cuvette, condensers (lenses or lenses) 13, 14 and tripods 15a - 15d, on which the installation elements are fixed.
  • FIG. 4 shows the optical scheme of the spectrometer (Czerny-Turner scheme), for the implementation of the proposed method.
  • the elements of the spectrometer are placed in the housing 16, the radiation of the source 17 with a smooth distribution of the spectrum falls on a narrow (working) entrance slit 18A, or on a wide entrance slit 18B.
  • the radiation After passing through the entrance slit (18A or 18B), the radiation enters the collimation lens 19, represented by a concave mirror, which directs a parallel light beam to a flat reflective diffraction grating 20.
  • the diffracted radiation enters the focusing lens 21, represented by a concave mirror , which builds an image of a narrow (working) entrance slit 22A or an image of a wide entrance slit 22B on a multi-element linear solid-state radiation detector 23.
  • FIG. 5 shows a fragment of the spectrum recorded in an experimental setup assembled according to FIG. 1 scheme, while the sapphire plate 0.6 mm thick used in front of the spectrograph entrance slit was used as the sample model, where: A is the calibration spectrum, B is the working transmission spectrum of the plate, C is the absorption (reflection) spectrum of the plate .
  • FIG. 6 shows a fragment of the spectrum recorded in an experimental setup assembled according to FIG. 1 scheme, in this case, the air in the room was used as a sample, where: A is the calibration spectrum, B is the working spectrum of air transmission, 24A is the region of localization of absorption bands, 24B is the absorption band, C is the air absorption spectrum .
  • FIG. 7 simultaneously shows the same air absorption spectrum (Fig. 6B) and molecular oxygen absorption bands 25 from the HITRAN database (see http://spectra.iao.rU/ ⁇ ). It can be seen that the 24B bands in the obtained air absorption spectrum are molecular oxygen absorption bands.
  • sample 4 which is a gas mixture (for example, air)
  • sample 4 which is a gas mixture (for example, air)
  • Capacitors 5, 6 provide the most complete use of the radiation of source 2 and the luminosity of spectrometer 8 by matching the relative aperture of the spectrometer and the source.
  • the instrument is controlled and the data obtained are processed by computer 9. A dark signal is recorded in the absence of radiation, and, subsequently, this signal is subtracted from each recorded spectrum.
  • a wide entrance slit 7B of the spectrometer 8 is installed and registers a calibration spectrum (see Fig. 2A), for example, with an exposure time equal to the ratio of the exposure time for recording the working transmittance spectrum and a coefficient equal to the ratio of the wide and working widths of the entrance slit.
  • the width of the entrance slit is increased so that the absorption spectral lines of the components of the sample 10 (Fig. 2) are smoothed out.
  • the working value of the width of the entrance slit 7A is set, such that the absorption lines of the components of the sample 10 are resolved, and the working transmission spectrum of the sample is recorded (Fig. 2B).
  • FIG. 3 The installation of FIG. 3. The difference is that before starting the measurements, the analyzed liquid sample is pipetted into a graphite cell 1 1, in which the sample is atomized by electrothermal heating of the cell 1 1 (a strong electric current is passed through the graphite cell 1 1, which can heat cell to a temperature of 1500 ° C - 3000 ° C).
  • the radiation from the source is introduced into the cell by a condenser 13, passes through the vapors of the sample substance and is focused using a condenser 14 onto the entrance slit of the spectrometer. All installation elements are fixed on racks 15a - 15d.
  • the spectrometer builds monochromatic images of the entrance slit on the registration surface (on a multi-element radiation detector) with a certain increase.
  • Small-sized spectrometers are often embodied according to the Czerny-Turner optical scheme (see Fig. 4).
  • the radiation 17 passing through the entrance slit 18A is incident on a concave mirror 19, which converts this radiation into a parallel beam and directs it to a flat reflective diffraction grating 20.
  • the diffracted and reflected by the grating radiation hits a concave mirror 21, which builds monochromatic images - the entrance slit 22A on a multi-element solid-state radiation detector 23.
  • the degree of monochromaticity i.e., the width of the wavelength range of radiation attributable to each such image, is determined as the inverse a linear dispersion device, and the size of the entrance slit, and the wider open That entrance slit, the wider range of wavelengths falls on each point of the image of the entrance slit on the registration surface, and, accordingly, on the photocell of the multi-element radiation detector.
  • the inhomogeneities in the sensitivity of the cells of a multi-element solid-state radiation detector are compensated, as a result of which the mean square deviation (RMS) of the background signal near the absorption line of the determined component in the final spectrum decreases, which leads to an increase in the signal-to-noise ratio for this line and, as a result, to a decrease in the detection limits of this component.
  • RMS mean square deviation
  • the spectrograph was installed Lena has a standard diffraction grating with a cutting step of 1200 lines / mm, which provides an inverse linear dispersion of 0.4 nm / m.
  • the spectral range of 100 nm is recorded by the device, which can be smoothly varied from 190 to 700 nm by rotation diffraction grating.
  • the number of measuring channels for assembling photodiode arrays is more than 23000.
  • a sapphire plate 0.6 mm thick was installed in front of the spectrograph input slit.
  • the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample were recorded, and the absorption spectrum (reflection) of the model sample was calculated. Fragments of these spectra are shown in FIG. 5.
  • the absorption spectrum (Fig. 5B) obtained by the proposed method the spectrum modulation caused by interference on the sapphire plate is clearly visible, while on the working transmission spectrum of the sample (Fig. 5B) it is lost in noise (in the calibration spectrum (Fig.
  • FIG. 6 A, B and C Fragments of the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample, and the absorption spectrum of the sample are shown in FIG. 6 A, B and C, respectively.
  • FIG. Figure 7 shows the absorption bands of molecular oxygen 25 that were obtained from the HITRAN database. It can be seen that bands 25 coincide with bands 24B with sufficient accuracy, from which we can conclude that molecular oxygen absorption bands were recorded in the experimental setup.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

The invention relates to the field of analytical instrument construction and specifically to an absorption spectral analysis, and can be used in creating automated monitoring posts, for instance for monitoring mine gases in mines, and for the ecological monitoring of the gas emissions or industrial wastewater of enterprises. Claimed is a method for measuring the composition of a sample, including registering a calibration spectrum, registering an operating spectrum for sample transmission and for computing, using calibration dependences, the concentrations of components to be determined. The method is novel in that both spectra are recorded without changing the length of the optical path of light through a sample, however, at the same time, a sample transmission spectrum is used as the calibration spectrum, said sample transmission spectrum being registered by a spectrometer with an entrance slit having a spectral width which exceeds the width of a registered absorption line of a component to be determined in the operating spectrum of sample transmission, the registration of which is carried out with a slit width allowing for measuring the intensity of the absorption line of the component to be determined, and the registration of the said spectra is carried out using a multi-element solid state detector, and one or more emitters with smooth spectrum distribution are used as the source of radiation.

Description

Способ измерения состава пробы  The method of measuring the composition of the sample
Область техники  Technical field
Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а имен- но к абсорбционному спектральному анализу, и может быть использовано при создании автоматизированных постов наблюдения, например, для мониторинга рудничных газов в шахтах, экологического мониторинга газовых выбросов пред- приятий или их промышленных стоков.  The invention relates to the field of analytical instrumentation, and specifically to absorption spectral analysis, and can be used to create automated observation posts, for example, for monitoring mine gases in mines, environmental monitoring of gas emissions from enterprises or their industrial effluents.
Предшествующий уровень техники  State of the art
Существует ряд задач, связанных с необходимостью непрерывного контроля состава изменяющегося во времени объекта. Например, контроль состава воздуха в шахтах, в том числе контроль уровня метана, контроль выбросов вредных ве- ществ на различных производствах, контроль состава атмосферы, промышленных выбросов или стоков. В частности, существует задача контроля рудничного воз- духа, состав которого может значительно отличаться от атмосферного. В шахтах присутствует опасность попадания в воздух взрывчатых и ядовитых газов, а также опасность критического снижения уровня кислорода. Особенно это относится к шахтам III категории, сверхкатегорным и опасным по внезапным выбросам, где для обеспечения безопасности необходимо постоянно следить за составом руд- ничного воздуха. Чтобы решить задачу непрерывного контроля состава руднич- ного воздуха способ измерения состава пробы должен удовлетворять следующим жестким требованиям.  There are a number of tasks associated with the need for continuous monitoring of the composition of an object that varies over time. For example, control of the composition of air in mines, including control of methane levels, control of emissions of harmful substances at various industries, control of the composition of the atmosphere, industrial emissions or effluents. In particular, there is the task of controlling mine air, the composition of which may differ significantly from atmospheric. In mines, there is a danger of explosive and toxic gases entering the air, as well as a danger of a critical decrease in oxygen levels. This is especially true for category III mines, which are ultra-categorical and hazardous for sudden emissions, where for safety reasons it is necessary to constantly monitor the composition of mine air. To solve the problem of continuous monitoring of the composition of mine air, the method of measuring the composition of the sample must satisfy the following stringent requirements.
Во-первых, способ должен обеспечивать возможность одновременного из- мерения концентраций ряда молекул. В процессе выработки шахт в рудничный воздух могут поступать различные взрывоопасные и ядовитые вещества, такие как метан (СН4), углекислый газ (С02), угарный газ (СО), оксиды азота (например, диоксид азота, N02), сернистый газ (S02), сероводород (H2S) и другие газы. Также необходимо следить, чтобы концентрация кислорода не опускалась ниже нормы (20 об.%). First, the method should provide the ability to simultaneously measure the concentrations of a number of molecules. The process for making mines in mine air can enter various explosive and poisonous substances, such as methane (CH 4), carbon dioxide (C0 2), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (e.g., nitrogen dioxide, N0 2), sulfur dioxide (S0 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S) and other gases. It is also necessary to ensure that the oxygen concentration does not fall below normal (20 vol.%).
Во-вторых, способ должен обеспечивать низкие пределы обнаружения, по- рядка 10"5 об.%. Пределы допустимых концентраций (ПДК) определяемых моле- кул низки. ПДК угарного газа (СО) в шахте составляет 0,00170 об.%, сероводоро- да (H2S) - 0,00070 об.%, сернистого ангидрида (S02) - 0,00038 об.%, диоксида азота (N02) - 0,00010 об.% и т.д. Во избежание ошибок, погрешность измерений должна быть на порядок ниже, чем ПДК определяемых молекул. В-третьих, измерения должны производиться в реальном времени и способ должен обеспечивать постоянный автоматизированный мониторинг рудничного газа, т. к. только объективный контроль способен исключить влияние человече- ского фактора. Secondly, the method should provide low detection limits of the order of 10 "5 vol.%. The allowable concentration limits (MPC) of the molecules being detected are low. The MPC of carbon monoxide (CO) in the mine is 0.00170 vol.%, Hydrogen sulfide - yes (H 2 S) - 0.00070 vol.%, sulphurous anhydride (S0 2 ) - 0.00038 vol.%, nitrogen dioxide (N0 2 ) - 0.00010 vol.%, etc. To avoid errors , the measurement error should be an order of magnitude lower than the MPC of the determined molecules. Thirdly, measurements should be made in real time and the method should provide continuous automated monitoring of mine gas, since only objective control is able to exclude the influence of the human factor.
В-четвертых, способ должен выполнять измерения негласно, т.к. только это способно исключить вероятность умышленного нанесения вреда проводимым измерениям или внесения искажений в их результаты.  Fourthly, the method must perform measurements behind the scenes, because only this can eliminate the likelihood of intentionally harming the measurements or introducing distortions into their results.
Известен способ одновременного измерения многокомпонентного состава пробы, применяемый, например, в приборе Комета-М (http://www.analitpribors.ru/tech/kometa-m re.pdf).  There is a method of simultaneous measurement of the multicomponent composition of a sample, used, for example, in a Comet-M device (http://www.analitpribors.ru/tech/kometa-m re.pdf).
Принцип действия системы контроля концентраций кислорода и токсичных газов основан на амперометрическом методе измерения, при котором электрохи- мический сенсор преобразует значение концентрации соответствующего газа в атмосфере в электрический сигнал, сила тока которого пропорциональна величи- не концентрации. Выходной сигнал каждого сенсора преобразуется электронной схемой в напряжение, пропорциональное концентрации определяемых газов. Принцип действия схемы контроля концентраций горючих газов основан на из- менении сопротивления термокаталитического или полупроводникового сенсора в зависимости от концентрации газа в атмосфере. Схема отслеживает изменение сопротивления сенсора и преобразует его в напряжение, пропорциональное кон- центрации таких газов. Принцип действия схемы контроля концентрации диокси- да углерода (углекислый газ, С02) основан на оптическом методе измерения, при котором оптический сенсор преобразует значение концентрации С02 в электриче- ский сигнал, выходное напряжение которого пропорционально концентрации. Прибор калибруется при помощи эталонной газовой смеси (с известными концен- трациями определяемых газов) и чистого атмосферного воздуха (установка нуля). Пробоотбор осуществляется с помощью насоса через шланг, который необходимо завести в зону контроля газового состава воздуха. Прибор имеет относительно малые габариты, обеспечивает длительную (до 20ч.) непрерывную работу от ак- кумулятора, имеет достаточные для контроля состава рудничного воздуха преде- лы обнаружения и погрешности, обеспечивает одновременный контроль несколь- ких газов. The principle of operation of the oxygen and toxic gas concentration monitoring system is based on the amperometric measurement method, in which the electrochemical sensor converts the concentration of the corresponding gas in the atmosphere into an electrical signal, the current strength of which is proportional to the concentration. The output signal of each sensor is converted by an electronic circuit into a voltage proportional to the concentration of the detected gases. The principle of operation of the monitoring scheme for the concentration of flammable gases is based on a change in the resistance of a thermocatalytic or semiconductor sensor depending on the concentration of gas in the atmosphere. The circuit monitors the change in sensor resistance and converts it into a voltage proportional to the concentration of such gases. The principle of operation of control circuit dihydroxy concentration and carbon (carbon dioxide, C0 2) is based on an optical measuring method, wherein the optical sensor converts the value of the concentration of C0 2 into an electric signal, the output voltage is proportional to the concentration. The device is calibrated using a reference gas mixture (with known concentrations of the detected gases) and clean atmospheric air (zero setting). Sampling is carried out using a pump through a hose, which must be brought into the control zone of the gas composition of the air. The device has relatively small dimensions, provides long-term (up to 20 hours) continuous operation from the accumulator, has detection and error limits sufficient to control the composition of mine air, and provides simultaneous control of several gases.
Тем не менее, известный способ измерения многокомпонентной газовой пробы обладает существенными недостатками, а именно: - во-первых, для его функционирования постоянно требуется оператор. Не- обходимо после каждой калибровки правильно установить прибор, протянуть шланг пробозабора, а затем, в течение проведения измерений, следить за показа- ниями прибора, т.к. световая и звуковая индикация недостаточно надежна в усло- виях шахты; However, the known method of measuring a multicomponent gas sample has significant disadvantages, namely: - firstly, for its functioning the operator is constantly required. After each calibration, it is necessary to correctly install the instrument, extend the sampling hose, and then, during the measurements, follow the instrument readings, as light and sound indication is not reliable enough in the conditions of the mine;
- во-вторых, штреки шахты могут достигать нескольких километров в длину и в каждый забой невозможно подвести шланг пробозабора, а тем более невоз- можно разместить в каждом забое оператора;  - secondly, mine drifts can reach several kilometers in length and it is impossible to draw a sampling hose into each face, and even more so it is impossible to place an operator in each face;
- в третьих, размеры шахты и количество забоев, в которых необходимо производить контроль состава рудничного воздуха, делают применение известно- го способа измерения практически невыполнимым.  - thirdly, the dimensions of the mine and the number of faces in which it is necessary to control the composition of the mine air make the application of the known measurement method practically impossible.
Известен способ измерения состава пробы при помощи двухлучевого спек- трофотометра на основе многоканального спектрометра (см. Шмидт В. Оптиче- ская спектроскопия для химиков и биологов //М.: Техносфера. - 2007. - Т. 367. - С. 150-152, 157-161). В состав прибора входит источник излучения с гладким рас- пределением спектра (дейтериевая, ксеноновая или галогенная лампа), малогаба- ритный многоканальный спектрометр низкого разрешения на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника по одному из двух рукавов: через пробу или через образец сравнения на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калиб- ровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисле- ние концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей. Темновой сигнал регистрируется в отсутствии излучения, и, в дальнейшем, этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Затем излучение источника направляется поворотным зеркалом по оптическому пути, проходящему через образец сравнения, и регистрируется калибровочный спектр. Рабочий спектр пропускания пробы регистрируется, когда излучение ис- точника при помощи поворотного зеркала направляется в другой рукав, в котором находится проба. При этом все элементы, кроме пробы, и оптический путь в обо- их рукавах одинаковы. Далее калибровочный спектр делится на рабочий спектр пропускания пробы, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Оп- ределение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными кон- центрациями этого компонента. Такой способ позволяет определять концентра- ции нескольких газов одновременно и производить измерения в реальном време- ни. Прибор имеет небольшие габариты. A known method of measuring the composition of a sample using a two-beam spectrophotometer based on a multi-channel spectrometer (see Schmidt V. Optical spectroscopy for chemists and biologists // M .: Technosphere. - 2007. - T. 367. - P. 150-152 , 157-161). The instrument includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium, xenon or halogen lamp), a small-sized low-resolution multi-channel spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source along one of two arms: through a sample or through a reference sample to the entrance slit of the spectrometer. The method includes registration of the calibration spectrum, registration of the working spectrum of transmission of the sample, and calculation of the concentrations of the determined components using calibration dependences. A dark signal is recorded in the absence of radiation, and, subsequently, this signal is subtracted from each recorded spectrum. Then the source radiation is directed by a rotary mirror along the optical path passing through the reference sample, and the calibration spectrum is recorded. The working transmission spectrum of the sample is recorded when the radiation from the source is directed to the other sleeve in which the sample is located using a rotary mirror. Moreover, all the elements except the sample and the optical path in both arms are the same. Further, the calibration spectrum is divided into the working transmission spectrum of the sample, as a result of which the absorption spectrum of the sample is obtained. The concentration of a component is determined using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component. This method allows you to determine the concentration tion of several gases at the same time and take measurements in real time. The device has small dimensions.
Известный способ измерения обладает следующими недостатками. Во- первых, в спектрометрах, реализующих известный способ, применяется оптиче- екая последовательная корректировка, которая занимает много времени. В соот- ветствии с правилом Гаусса, касающимся ошибки распространения луча, ошибки лучей пробы и образца сравнения аддитивно влияют на конечный результат. При изменении условий внешней среды необходимо повторно выполнять корректи- ровку. По этой причине невозможно использовать этот способ измерения в изме- няющихся условиях среды шахты.  The known method of measurement has the following disadvantages. Firstly, in spectrometers implementing the known method, optical sequential correction is applied, which takes a lot of time. In accordance with the Gaussian rule regarding the error of the propagation of the beam, the errors of the rays of the sample and the comparison sample additively affect the final result. If the environmental conditions change, it is necessary to carry out the adjustment again. For this reason, it is not possible to use this measurement method in the changing environment of a mine.
Во-вторых, используемый для реализации известного способа спектрометр низкого разрешения не позволяет регистрировать молекулярные линии некоторых газов, например кислорода и линии поглощения атомарных газов.  Secondly, the low-resolution spectrometer used to implement the known method does not allow the molecular lines of certain gases, for example, oxygen and absorption lines of atomic gases, to be detected.
Наиболее близким к заявленному способу измерения (прототипом) является способ измерения состава пробы, основанный на принципе дифференциальной абсорбционной спектроскопии.  Closest to the claimed measurement method (prototype) is a method of measuring the composition of the sample, based on the principle of differential absorption spectroscopy.
Такой способ применяется, например, в газоанализаторах компании SICK (см. http:// vm.sick.conVml/m-r i/honie/Documents/PI GM32 ru_8013317.pdf). В состав прибора входит источник излучения с гладким распределением спектра (дейтериевая лампа), малогабаритный многоканальный спектрометр на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника через пробу на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компо- нентов газовых проб с использованием градуировочных зависимостей. В отсутст- вии излучения регистрируется выходной сигнал твердотельного детектора - тем- новой сигнал, который впоследствии вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее, излучение источника, направляемое оптической системой, прохо- дит через пробу, где происходит поглощение излучения на определенных длинах волн, соответствующих спектральным линиям и полосам присутствующих в про- бе компонентов, после чего это излучение фокусируется на входную щель спек- трометра, в котором оно раскладывается в спектр и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы. Затем, с помощью поворотного зеркала, изменяется (уменьшается или сводится на нет) длина пути света через пробу, излучение ис- точника, прошедшее измененный путь, фокусируется на входную щель спектро- метра, с помощью которого регистрируется калибровочный спектр. После этого, вычисляется отношение калибровочного спектра к рабочему спектру пропускания пробы. Далее, полученный спектр за исключением узких линий поглощения ап- проксимируется полиномом, который вычитается из спектра, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применени- ем стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента. При- бор, реализующий известный способ (газоанализатор GM 32), может определять концентрации нескольких газов одновременно, обеспечивает длительную авто- номную работу и производит измерения в реальном времени, а также имеет ма- лые габариты. This method is used, for example, in SICK gas analyzers (see http: // vm.sick.conVml / mri / honie / Documents / PI GM32 ru_8013317.pdf). The instrument includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium lamp), a small-sized multi-channel spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source through the sample to the entrance slit of the spectrometer. The method includes registration of the calibration spectrum, registration of the working spectrum of transmission of the sample, and calculation of the concentrations of the determined components of the gas samples using calibration dependencies. In the absence of radiation, the output signal of the solid-state detector is recorded — a dark signal, which is subsequently subtracted from each recorded spectrum. Further, the source radiation directed by the optical system passes through the sample, where radiation is absorbed at certain wavelengths corresponding to the spectral lines and bands of the components present in the sample, after which this radiation is focused on the entrance slit of the spectrometer, in which it is decomposed into a spectrum and the working spectrum of the sample transmission is recorded. Then, using a rotary mirror, the length of the light path through the sample changes (decreases or is reduced to zero), the radiation is The probe that has passed the changed path is focused on the entrance slit of the spectrometer, with the help of which the calibration spectrum is recorded. After that, the ratio of the calibration spectrum to the working transmission spectrum of the sample is calculated. Further, the spectrum obtained, with the exception of narrow absorption lines, is approximated by a polynomial, which is subtracted from the spectrum, resulting in the absorption spectrum of the sample. The concentration of a component is determined using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component. A device that implements the known method (GM 32 gas analyzer) can determine the concentrations of several gases at the same time, provides long-term autonomous operation and makes measurements in real time, and also has small dimensions.
Известный способ обладает следующими недостатками. Во-первых, наличие подвижных оптических элементов, необходимых для изменения длины оптиче- ского пути через пробу, усложняет реализацию известного способа, а также вно- сит дополнительную погрешность в измерения, обусловленную неточностью по- зиционирования элементов при изменении их положения.  The known method has the following disadvantages. Firstly, the presence of movable optical elements necessary for changing the optical path length through the sample complicates the implementation of the known method and also introduces an additional measurement error due to inaccurate positioning of the elements when their position is changed.
Во-вторых, различие длины оптического пути при регистрации калибровоч- ного и рабочего спектров в некотором смысле аналогично наличию двух оптиче- ских каналов, как в упомянутом выше двухлучевом спектрофотометре. Поэтому, для реализации известного способа, требуется с определенной периодичностью производить оптическую последовательную корректировку, подобную той, кото- рая применяется в вышеприведенном способе измерения при помощи двухлуче- вого спектрофотометра.  Secondly, the difference in the optical path length during registration of the calibration and working spectra is in a sense similar to the presence of two optical channels, as in the aforementioned two-beam spectrophotometer. Therefore, in order to implement the known method, it is necessary to make optical sequential corrections at a certain frequency, similar to that used in the above measurement method using a two-beam spectrophotometer.
В-третьих, известный способ измерения не обеспечивает достаточно низких пределов обнаружения и погрешностей измерения концентраций компонентов пробы. Например, газоанализатор GM 32 обеспечивает погрешность определения концентрации оксида азота ( 02) 0,0005 об.%. Очевидно, что предел обнаруже- ния как минимум в три раза выше, чем погрешность измерения, т. е. известный способ обеспечивает предел обнаружения оксида азота не ниже уровня 0,0015 об.%, тогда как его ПДК в рудничном воздухе - 0,00010 об.%. Причиной высоких пределов обнаружения компонентов пробы и погрешностей измерения является ошибка измерения, обусловленная эффектами рассеяния света, которая возникает в результате различной длины оптического пути излучения при регистрации ка- либровочного спектра и спектра пропускания пробы. Thirdly, the known measurement method does not provide sufficiently low detection limits and measurement errors of the concentrations of sample components. For example, the GM 32 gas analyzer provides an error in determining the concentration of nitric oxide (0 2 ) 0.0005 vol.%. Obviously, the detection limit is at least three times higher than the measurement error, i.e., the known method provides a detection limit of nitric oxide of at least 0.0015 vol.%, While its MPC in mine air is 0.00010 about.%. The reason for the high detection limits of sample components and measurement errors is the measurement error due to the effects of light scattering that occurs as a result of different lengths of the optical path of radiation during registration of the calibration spectrum and the transmission spectrum of the sample.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является устранение указан- ных недостатков, а именно создание способа, имеющего высокую чувствитель- ность обнаружения искомых компонентов в пробе при низкой погрешности их измерения, но при этом работающего в автоматическом режиме в реальном вре- мени и определяющего за одно измерение концентрации всех контролируемых компонентов, причем устройство для реализации способа должно иметь малога- баритную конструкцию, позволяющую использовать его для негласного монито- ринга окружающей среды.  The problem solved by the present invention is to eliminate these drawbacks, namely, the creation of a method having a high sensitivity of detection of the desired components in the sample with a low measurement error, but at the same time working in automatic mode in real time and determining in one measuring the concentration of all monitored components, and the device for implementing the method should have a small-sized design that allows it to be used for tacit monitoring of the environment.
Раскрытие изобретения  Disclosure of invention
Указанная задача в способе измерения состава пробы, включающем регист- рацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания про- бы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей, решена тем, что оба спектра снимают без измене- ния длины оптического пути света через пробу, но, при этом, в качестве калибро- вочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектрометром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ши- рину зарегистрированной линии поглощения определяемого компонента в рабо- чем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позволяющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэле- ментным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения исполь- зуют один или более излучателей с гладким распределением спектра.  The indicated problem in the method of measuring the composition of the sample, including the registration of the calibration spectrum, the registration of the working transmission spectrum of the sample and the calculation of the concentrations of the determined components using calibration curves, is solved by the fact that both spectra are taken without changing the length of the optical path of light through the sample, but, at the same time, the transmission spectrum of the sample recorded by a spectrometer with an entrance slit whose spectral width exceeds the registered width is used as the calibration spectrum the absorption line of the component to be determined in the working transmission spectrum of the sample, which is recorded with a slit width that makes it possible to measure the intensity of the absorption line of the component to be determined, while the indicated spectra are recorded with a multi-element solid-state detector, and one or more emitters with a smooth distribution of the spectrum.
Тот факт, что оба спектра, калибровочный и рабочий спектр пропускания пробы, снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, позво- ляет избавиться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. По экспертным оценкам, это может привести к снижению преде- лов обнаружения до 10 и более раз и к соответствующему снижению погрешно- стей определения концентраций компонентов пробы при малых концентрациях. Также, неизменная длина оптического пути означает отсутствие подвижных оп- тических элементов, необходимых для изменения длины оптического пути через пробу, что упрощает реализацию способа, а также исключает дополнительную погрешность измерений, обусловленную неточностью позиционирования элемен- тов при изменении их положения. Кроме того, отпадает необходимость в прове- дении оптической последовательной корректировки. The fact that both spectra, the calibration and the working transmission spectra of the sample, are taken without changing the length of the optical path of light through the sample, eliminates the systematic error arising from the effects of light scattering. According to expert estimates, this can lead to a decrease in the detection limits up to 10 or more times and to a corresponding decrease in the errors in determining the concentrations of sample components at low concentrations. Also, a constant optical path length means the absence of movable optical elements necessary to change the optical path length through the sample, which simplifies the implementation of the method and also eliminates additional measurement error due to inaccurate positioning of the elements comrade when changing their position. In addition, there is no need for optical sequential corrections.
Ширина входной щели спектрометра при регистрации калибровочного спек- тра выбирается таким образом, чтобы сгладились спектральные линии и полосы поглощения компонентов пробы. В этом случае, широкая входная щель играет роль низкочастотного фильтра, что позволяет сохранить форму гладкого распре- деления спектра источника, но отфильтровать узкие (по сравнению с распределе- нием спектра источника) линии поглощения определяемых компонентов пробы. При регистрации рабочего спектра пропускания пробы ширину щели устанавли- вают таким образом, чтобы выполнить два условия - зарегистрировать линию по- глощения определяемого компонента и измерить ее интенсивность. Это означает, что ширина щели должна быть достаточно узкой для разрешения этой линии на фоне других линий в спектре и достаточно широкой для получения максимально возможной ее интенсивности. Для пояснения вышесказанного, рассмотрим про- цедуру выбора ширины щели на примере регистрации спектральных линий по- глощения молекулярного кислорода с помощью спектрометра «Гранд», выпус- каемого ООО «ВМК-Оптоэлектроника», г. Новосибирск (см. Лабусов В. А., Путь- маков А.Н., Зарубин И.А., Гаранин В.Г. Новые многоканальные оптические спек- трометры на основе анализаторов МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78, j ° 1-П. С. 7-13). Спектральное разрешение при рабочей ширине входной щели 15 мкм спектрометра «Гранд» составляет 0,012 нм, что со- ответствует минимальной ширине зарегистрированных спектрометром спек- тральных линий на полу высоте. Ширина линий поглощения кислорода варьиру- ется примерно от 0,04 нм и до значений ниже спектрального разрешения спек- трометра «Гранд». Также в широких пределах варьируется и интенсивность этих линий. Это означает, что спектральная ширина входной щели при регистрации калибровочного спектра должна превышать 0,04 нм. Обратная линейная диспер- сия спектрометра «Гранд» составляет 0,3 0,42 нм/мм, а сам спектрометр постро- ен по схеме Пашена-Рунге на основе вогнутой дифракционной решетки, которая строит изображения входной щели на круге Роуланда с увеличением 1 : 1. Значит, несложно подсчитать, что ширина входной щели при регистрации калибровочно- го спектра должна превышать 133 мкм. Однако, чем выше интенсивность спек- тральной линии, тем шире нужно открыть входную щель для того, чтобы эта ли- ния сгладилась. Поэтому, целесообразно для регистрации калибровочного спектра выбрать максимальную ширину входной щели, предусмотренную конструкцией прибора - 1 мм. При регистрации рабочего спектра пропускания пробы, целесо- образно использовать рабочее значение ширины входной щели 15 мкм. The width of the entrance slit of the spectrometer during registration of the calibration spectrum is chosen so that the spectral lines and absorption bands of the sample components are smoothed out. In this case, the wide entrance slit plays the role of a low-pass filter, which allows us to maintain the shape of a smooth distribution of the source spectrum, but to filter out narrow (compared with the distribution of the source spectrum) absorption lines of the determined components of the sample. When registering the working transmission spectrum of the sample, the slit width is set in such a way as to satisfy two conditions — register the absorption line of the component being determined and measure its intensity. This means that the gap width should be narrow enough to resolve this line against the background of other lines in the spectrum and wide enough to obtain its maximum possible intensity. To clarify the foregoing, let us consider the procedure for choosing the slit width using the example of recording spectral lines of molecular oxygen absorption using a Grand spectrometer manufactured by VMK Optoelectronics LLC, Novosibirsk (see Labusov V. A., Put'makov AN, Zarubin IA, Garanin VG New multichannel optical spectrometers based on MAES analyzers // Factory Laboratory. Diagnostics of materials. 2012. V. 78, j ° 1-P. S . 7-13). The spectral resolution at a working entrance slit width of 15 μm of the Grand spectrometer is 0.012 nm, which corresponds to the minimum width of the spectral lines recorded by the spectrometer at half height. The width of the oxygen absorption lines varies from about 0.04 nm to values below the spectral resolution of the Grand spectrometer. The intensity of these lines also varies widely. This means that the spectral width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 0.04 nm. The inverse linear dispersion of the Grand spectrometer is 0.3 0.42 nm / mm, and the spectrometer itself is constructed according to the Paschen-Runge scheme based on a concave diffraction grating, which constructs images of the entrance slit on the Rowland circle with a 1: 1 magnification Therefore, it is easy to calculate that the width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 133 μm. However, the higher the intensity of the spectral line, the wider it is necessary to open the entrance slit so that this line is smoothed. Therefore, it is advisable to record the calibration spectrum select the maximum width of the entrance slit provided for by the device design - 1 mm. When registering the working transmission spectrum of the sample, it is advisable to use the working value of the entrance slit width of 15 μm.
Для регистрации спектров необходимо использовать многоэлементные твердотельные детекторы, потому что они позволяют регистрировать непрерыв- ные участки спектра, а не отдельные спектральные линии, как ФЭУ, и, в отличии от фотопластинок, позволяют сразу получать информацию в цифровом виде, бла- годаря чему над полученными спектрами легко производить любые математиче- ские операции.  To register the spectra, it is necessary to use multi-element solid-state detectors, because they allow you to record continuous parts of the spectrum, rather than individual spectral lines, like PMTs, and, unlike photographic plates, they allow you to immediately receive information in digital form, due to which the data obtained Spectra make it easy to perform any mathematical operations.
Используемый источник излучения должен обладать гладким распределени- ем спектра в рабочем спектральном диапазоне для того, чтобы регистрировать спектральные линии и полосы поглощения одновременно во всем этом диапазоне. Линии и полосы поглощения различных компонентов пробы могут лежать в раз- личных областях спектра, поэтому для различных задач требуется регистрация спектров поглощения в различных спектральных диапазонах. Любой источник обладает ограниченным диапазоном длин волн излучения, поэтому, для получе- ния спектров поглощения в разных рабочих диапазонах, необходимо использо- вать разные источники излучения, такие как дейтериевая лампа, ксеноновая лам- па, галогенная или другая лампа накаливания, светодиодный источник. Можно использовать комбинацию несколько различных источников излучения для рас- ширения рабочего спектрального диапазона. Например, дейтериевая лампа обла- дает гладким распределением спектра в диапазоне 170-360 нм, а галогенная лампа имеет спектр с гладким распределением в диапазоне 360-2500 нм. Объединив эти две лампы, как это сделано, например, в источнике излучения DT-MINI-2-GS, выпускаемом компанией Ocean Optics (см. http://www.oceanoptics.com/Products/dtmini.asp'). можно получить прибор с широ- ким рабочим спектральным диапазоном от 170 до 2500 нм. The radiation source used must have a smooth distribution of the spectrum in the working spectral range in order to register spectral lines and absorption bands simultaneously in this entire range. The absorption lines and bands of various components of the sample can lie in different regions of the spectrum; therefore, for various problems, recording absorption spectra in different spectral ranges is required. Any source has a limited range of radiation wavelengths, therefore, to obtain absorption spectra in different operating ranges, it is necessary to use different radiation sources, such as a deuterium lamp, xenon lamp, halogen or other incandescent lamp, LED source. A combination of several different radiation sources can be used to extend the operating spectral range. For example, a deuterium lamp has a smooth spectrum distribution in the range of 170-360 nm, and a halogen lamp has a spectrum with a smooth distribution in the range of 360-2500 nm. By combining these two lamps, as is done, for example, in the radiation source DT-MINI-2-GS, manufactured by Ocean Optics (see http://www.oceanoptics.com/Products/dtmini.asp ' ). You can get a device with a wide operating spectral range from 170 to 2500 nm.
Зачастую возникают задачи, в которых использование дифференциальной абсорбционной спектроскопии приводит к значительным искажениям спектра по- глощения пробы, а использование образца сравнения невозможно в силу его от- сутствия или наличия в нем мешающих примесей. Например, с подобной пробле- мой сталкиваются при измерении спектра поглощения оптических кристаллов, атмосферы и других проб, состав основы которых трудно воспроизвести с доста- точной точностью. Предлагаемый способ измерения состава пробы позволяет ре- шить эту проблему. Поэтому, в качестве исследуемой пробы могут служить лю- бые объекты, состав которых можно определить с помощью абсорбционной спек- троскопии, а именно смеси газов, в том числе воздух, жидкие растворы, твердые тела. Для получения атомно-абсорбционных спектров, можно атомизировать про- бу при помощи электротермического атомизатора на основе графитовой кюветы или пламени. Often there are problems in which the use of differential absorption spectroscopy leads to significant distortion of the absorption spectrum of the sample, and the use of the reference sample is impossible due to its absence or the presence of interfering impurities in it. For example, a similar problem is encountered when measuring the absorption spectrum of optical crystals, the atmosphere, and other samples, the basis composition of which is difficult to reproduce with sufficient accuracy. The proposed method for measuring the composition of the sample allows sew this problem. Therefore, any object, the composition of which can be determined using absorption spectroscopy, namely a mixture of gases, including air, liquid solutions, and solids, can serve as a test sample. To obtain atomic absorption spectra, a sample can be atomized using an electrothermal atomizer based on a graphite cell or flame.
Таким образом, заявляемый способ позволяет измерять состав пробы, при этом обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения и погрешности опре- деления концентраций компонентов пробы, ускоряет процесс измерения и упро- щает его автоматизацию, что не имеет аналогов среди используемых в настоящее время способов измерения состава пробы, а значит, соответствует критерию «изо- бретательский уровень».  Thus, the inventive method allows to measure the composition of the sample, while providing a sufficiently low detection limits and errors in determining the concentrations of the components of the sample, accelerates the measurement process and simplifies its automation, which has no analogues among the currently used methods for measuring the composition of the sample, which means that it meets the criterion of "inventive step".
Краткое описание чертежей  Brief Description of the Drawings
На фиг. 1 представлена схема, поясняющая принцип измерения заявляемым способом, способным проводить мониторинг воздушной среды в реальном вре- мени. Установка включает: корпус 1 с окнами ЗА и ЗБ, источник сплошного спек- тра с гладким распределением (например, дейтериевая лампа) 2; анализируемую пробу, а именно газовую среду 4 (например, воздух), проходящую между окнами ЗА и ЗБ; конденсоры (линзы или объективы) 5, 6; входную щель спектрометра, имеющую, как минимум, два размера - узкая (рабочая) 7А и широкая 7Б; много- канальный спектрометр на основе многоэлементных твердотельных детекторов излучения 8; компьютер 9.  In FIG. 1 is a diagram explaining the measurement principle of the claimed method, capable of monitoring the air environment in real time. The installation includes: building 1 with ZA and ST windows, a continuous spectrum source with a smooth distribution (for example, a deuterium lamp) 2; the analyzed sample, namely the gas medium 4 (for example, air) passing between the ZA and ZB windows; capacitors (lenses or lenses) 5, 6; the entrance slit of the spectrometer having at least two sizes - narrow (working) 7A and wide 7B; multi-channel spectrometer based on multi-element solid-state radiation detectors 8; computer 9.
На фиг. 2 схематически представлены спектры: А - калибровочный спектр; Б - рабочий спектр пропускания пробы; В - спектр поглощения пробы, где 10 - линии поглощения компонентов пробы.  In FIG. 2 schematically shows the spectra: A — calibration spectrum; B - working spectrum of sample transmission; B is the absorption spectrum of the sample, where 10 are the absorption lines of the components of the sample.
На фиг. 3 представлена схема с электротермическим атомизатором на осно- ве графитовой кюветы, реализующая заявляемый способ для измерения состава жидких проб. Установка включает: кювету 1 1 атомизатора, пипетку для ввода жидкой пробы 12 внутрь кюветы, конденсоры (линзы или объективы) 13, 14 и штативы 15а - 15д, на которых закреплены элементы установки.  In FIG. 3 shows a diagram with an electrothermal atomizer based on a graphite cell that implements the inventive method for measuring the composition of liquid samples. The installation includes: a cuvette 1 1 atomizer, a pipette for introducing a liquid sample 12 into the cuvette, condensers (lenses or lenses) 13, 14 and tripods 15a - 15d, on which the installation elements are fixed.
На фиг. 4 приведена оптическая схема спектрометра (схема Черни-Тернера), для реализации заявляемого способа. Элементы спектрометра размещаются в корпусе 16, излучение 17 источника с гладким распределением спектра попадает на узкую (рабочую) входную щель 18А, или на широкую входную щель 18Б. Пройдя через входную щель (18А или 18Б), излучение попадает на коллимацион- ный объектив 19, представленный вогнутым зеркалом, который направляет па- раллельный пучок света на плоскую отражательную дифракционную решетку 20. Затем, дифрагированное излучение попадает на фокусирующий объектив 21 , представленный вогнутым зеркалом, который строит изображение узкой (рабо- чей) входной щели 22А или изображение широкой входной щели 22Б на много- элементном линейном твердотельном детекторе излучения 23. In FIG. 4 shows the optical scheme of the spectrometer (Czerny-Turner scheme), for the implementation of the proposed method. The elements of the spectrometer are placed in the housing 16, the radiation of the source 17 with a smooth distribution of the spectrum falls on a narrow (working) entrance slit 18A, or on a wide entrance slit 18B. After passing through the entrance slit (18A or 18B), the radiation enters the collimation lens 19, represented by a concave mirror, which directs a parallel light beam to a flat reflective diffraction grating 20. Then, the diffracted radiation enters the focusing lens 21, represented by a concave mirror , which builds an image of a narrow (working) entrance slit 22A or an image of a wide entrance slit 22B on a multi-element linear solid-state radiation detector 23.
На фиг. 5 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на эксперимен- тальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качест- ве модели пробы использовалась сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм, уста- новленная перед входной щелью спектрографа, где: А - калибровочный спектр, Б - рабочий спектр пропускания пластинки, В - спектр поглощения (отражения) пластинки.  In FIG. 5 shows a fragment of the spectrum recorded in an experimental setup assembled according to FIG. 1 scheme, while the sapphire plate 0.6 mm thick used in front of the spectrograph entrance slit was used as the sample model, where: A is the calibration spectrum, B is the working transmission spectrum of the plate, C is the absorption (reflection) spectrum of the plate .
На фиг. 6 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на эксперимен- тальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качест- ве пробы использовался воздух в комнате, где: А - калибровочный спектр, Б - ра- бочий спектр пропускания воздуха, 24А - области локализации полос поглоще- ния, 24Б - полосы поглощения, В - спектр поглощения воздуха.  In FIG. 6 shows a fragment of the spectrum recorded in an experimental setup assembled according to FIG. 1 scheme, in this case, the air in the room was used as a sample, where: A is the calibration spectrum, B is the working spectrum of air transmission, 24A is the region of localization of absorption bands, 24B is the absorption band, C is the air absorption spectrum .
На фиг. 7 одновременно приведены тот же спектр поглощения воздуха (фиг. 6В) и полосы поглощения молекулярного кислорода 25 из банка данных HITRAN (см. http://spectra.iao.rU/~). Видно, что полосы 24Б в полученном спектре поглоще- ния воздуха являются полосами поглощения молекулярного кислорода.  In FIG. 7 simultaneously shows the same air absorption spectrum (Fig. 6B) and molecular oxygen absorption bands 25 from the HITRAN database (see http://spectra.iao.rU/~). It can be seen that the 24B bands in the obtained air absorption spectrum are molecular oxygen absorption bands.
Лучший вариант осуществления изобретения  The best embodiment of the invention
Заявляемый способ измерения состава пробы осуществляется следующим образом (см. фиг. 1). Через люки ЗА и ЗБ в корпусе 1 прогоняется с помощью вен- тиляторов, насоса или естественного потока проба 4, представляющая собой газо- вую смесь (например, воздух). Излучение источника сплошного спектра с глад- ким распределением 2 проходит через анализируемую пробу 4. Конденсоры 5, 6 обеспечивают наиболее полное использование излучения источника 2 и светоси- лы спектрометра 8 путем согласования относительного отверстия спектрометра и источника. Управление прибором и обработка полученных данных осуществляет- ся компьютером 9. Темновой сигнал регистрируется в отсутствии излучения, и, в дальнейшем, этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее устанавливается широкая входная щель 7Б спектрометра 8 и регистрирует- ся калибровочный спектр (см. фиг. 2А), например, с временем экспозиции, рав- ным отношению времени экспозиции регистрации рабочего спектра пропускания и коэффициента, равному отношению значений широкой и рабочей ширины входной щели. Ширина входной щели увеличена так, чтобы спектральные линии поглощения компонентов пробы 10 (фиг. 2) сгладились. Затем устанавливается рабочее значение ширины входной щели 7А, такое, чтобы разрешались линии по- глощения компонентов пробы 10, и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы (фиг. 2Б). The inventive method of measuring the composition of the sample is as follows (see Fig. 1). Through hatches ZA and ST in case 1, sample 4, which is a gas mixture (for example, air), is driven by fans, a pump or a natural flow. The radiation of a continuous spectrum source with a smooth distribution of 2 passes through the analyzed sample 4. Capacitors 5, 6 provide the most complete use of the radiation of source 2 and the luminosity of spectrometer 8 by matching the relative aperture of the spectrometer and the source. The instrument is controlled and the data obtained are processed by computer 9. A dark signal is recorded in the absence of radiation, and, subsequently, this signal is subtracted from each recorded spectrum. Next, a wide entrance slit 7B of the spectrometer 8 is installed and registers a calibration spectrum (see Fig. 2A), for example, with an exposure time equal to the ratio of the exposure time for recording the working transmittance spectrum and a coefficient equal to the ratio of the wide and working widths of the entrance slit. The width of the entrance slit is increased so that the absorption spectral lines of the components of the sample 10 (Fig. 2) are smoothed out. Then, the working value of the width of the entrance slit 7A is set, such that the absorption lines of the components of the sample 10 are resolved, and the working transmission spectrum of the sample is recorded (Fig. 2B).
Далее вычисляется отношение калибровочного спектра (фиг. 2А) к рабочему спектру пропускания пробы (фиг. 2Б), в результате чего получается спектр по- глощения пробы (фиг. 2В). Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента.  Next, the ratio of the calibration spectrum (Fig. 2A) to the working transmission spectrum of the sample (Fig. 2B) is calculated, resulting in the absorption spectrum of the sample (Fig. 2B). Determination of the component concentration is carried out using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component.
Аналогичным образом работает установка на фиг. 3. Отличием является то, что перед началом измерений анализируемая жидкая проба с помощью пипетки 12 помещается в графитовую кювету 1 1, в которой проба атомизируется с помо- щью электротермического разогрева кюветы 1 1 (через графитовую кювету 1 1 пропускается сильный электрический ток, способный разогреть кювету до темпе- ратуры 1500°С - 3000°С). Излучение источника вводится в кювету конденсором 13, проходит через пары вещества пробы и фокусируется с помощью конденсора 14 на входную щель спектрометра. Все элементы установки закреплены на шта- тивах 15а - 15д.  The installation of FIG. 3. The difference is that before starting the measurements, the analyzed liquid sample is pipetted into a graphite cell 1 1, in which the sample is atomized by electrothermal heating of the cell 1 1 (a strong electric current is passed through the graphite cell 1 1, which can heat cell to a temperature of 1500 ° C - 3000 ° C). The radiation from the source is introduced into the cell by a condenser 13, passes through the vapors of the sample substance and is focused using a condenser 14 onto the entrance slit of the spectrometer. All installation elements are fixed on racks 15a - 15d.
Известно, что спектрометр строит монохроматические изображения входной щели на поверхности регистрации (на многоэлементном детекторе излучения) с определенным увеличением. Малогабаритные спектрометры часто воплощают по оптической схеме Черни-Тернера (см. фиг. 4). Излучение 17, проходящее через входную щель 18А попадает на вогнутое зеркало 19, которое преобразует это из- лучение в параллельный пучок и направляет его на плоскую отражательную ди- фракционную решетку 20. Дифрагированное и отраженное решеткой излучение попадает на вогнутое зеркало 21, которое строит монохроматические изображе- ния входной щели 22А на многоэлементном твердотельном детекторе излучения 23. Степень монохроматичности, т. е. ширина диапазона длин волн излучения, приходящегося на каждое такое изображение, определяется как обратной линей- ной дисперсией прибора, так и размером входной щели, причем, чем шире откры- та входная щель, тем более широкий диапазон длин волн попадает на каждую точку изображения входной щели на поверхности регистрации, а соответственно и на фотоячейку многоэлементного детектора излучения. Когда с достаточно ши- рокой входной щелью 18Б регистрируется спектр излучения, содержащий узкие линии поглощения определяемого компонента на фоне гладкого непрерывного спектра, на зарегистрированном прибором спектре сглаживаются спектральные линии поглощения компонентов пробы за счет пространственного размытия этих линий по широким изображениям входной щели 22Б, а медленно изменяющееся распределение спектра источника излучения сохраняется. Поэтому, спектр про- пускания пробы, зарегистрированный с широкой входной щелью можно приме- нять в качестве калибровочного спектра. По такой оптической схеме могут быть построены датчики для негласного контроля рудничного газа для шахт. Примене- ние такого калибровочного спектра позволяет снизить пределы обнаружения и погрешности за счет неизменности оптического пути излучения через пробу и компенсации неоднородностей чувствительности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излучения, а также упростить и ускорить процесс изме- рения. Неизменность оптического пути излучения через пробу позволяет изба- виться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. Также, при делении калибровочного спектра на рабочий спектр пропуска- ния пробы, получается спектр поглощения, представляющий собой относитель- ный сигнал, величина которого не зависит от перепадов чувствительности от- дельных фотоячеек. Таким образом, компенсируются неоднородности чувстви- тельности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излучения, в результате чего снижается среднее квадратическое отклонение (СКО) фонового сигнала вблизи линии поглощения определяемого компонента в итоговом спек- тре, что ведёт к повышению отношения сигнал/шум для этой линии и, как следст- вие, к снижению пределов обнаружения этого компонента. It is known that the spectrometer builds monochromatic images of the entrance slit on the registration surface (on a multi-element radiation detector) with a certain increase. Small-sized spectrometers are often embodied according to the Czerny-Turner optical scheme (see Fig. 4). The radiation 17 passing through the entrance slit 18A is incident on a concave mirror 19, which converts this radiation into a parallel beam and directs it to a flat reflective diffraction grating 20. The diffracted and reflected by the grating radiation hits a concave mirror 21, which builds monochromatic images - the entrance slit 22A on a multi-element solid-state radiation detector 23. The degree of monochromaticity, i.e., the width of the wavelength range of radiation attributable to each such image, is determined as the inverse a linear dispersion device, and the size of the entrance slit, and the wider open That entrance slit, the wider range of wavelengths falls on each point of the image of the entrance slit on the registration surface, and, accordingly, on the photocell of the multi-element radiation detector. When a radiation spectrum containing narrow absorption lines of the detected component against a smooth continuous spectrum is recorded with a sufficiently wide entrance slit 18B, the absorption spectra of the sample components are smoothed out on the spectrum recorded by the instrument due to spatial blurring of these lines along wide images of the entrance slit 22B, and slowly the changing distribution of the spectrum of the radiation source is preserved. Therefore, the transmission spectrum of a sample recorded with a wide entrance slit can be used as a calibration spectrum. Sensors for tacit monitoring of mine gas for mines can be built using this optical design. The use of such a calibration spectrum makes it possible to reduce the limits of detection and error due to the invariance of the optical path of radiation through the sample and compensation of inhomogeneities in the sensitivity of the cells of a multi-element solid-state radiation detector, as well as to simplify and speed up the measurement process. The invariance of the optical path of radiation through the sample allows one to get rid of the systematic error arising from the effects of light scattering. Also, by dividing the calibration spectrum by the working transmission spectrum of the sample, an absorption spectrum is obtained, which is a relative signal, the magnitude of which does not depend on the differences in sensitivity of individual photo cells. Thus, the inhomogeneities in the sensitivity of the cells of a multi-element solid-state radiation detector are compensated, as a result of which the mean square deviation (RMS) of the background signal near the absorption line of the determined component in the final spectrum decreases, which leads to an increase in the signal-to-noise ratio for this line and, as a result, to a decrease in the detection limits of this component.
Техническая применимость  Technical applicability
В соответствии с фиг. 1 была собрана экспериментальная установка на основе спектрографа PGS-2, оснащенного многоканальным анализатором атомно- эмиссионных спектров МАЭС на основе сборки линеек фотодиодов БЛ1111-369 [Лабу- сов В.А., Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. Многоканальные анализаторы атомно- эмиссионных спектров. Современное состояние и аналитические возможности // Жур- нал аналитической химии. 2012. Т. 67, N° 7. С. 697-707]. В спектрографе была установ- лена стандартная дифракционная решетка с шагом нарезки 1200 штр/мм, что обеспе- чивает обратную линейную дисперсию 0,4 нм/ м. Прибором регистрируется спек- тральный диапазон шириной 100 нм, который можно плавно изменять в пределах от 190 до 700 нм с помощью вращения дифракционной решетки. Количество измери- тельных каналов сборки линеек фотодиодов - более 23000. В качестве источника из- лучения использовалась дейтериевая лампа L2D2 Hamamatsu, спектр которой обладает гладким распределением в диапазоне длин волн от 190 до 320 нм. In accordance with FIG. 1, an experimental setup based on the PGS-2 spectrograph equipped with a multi-channel analyzer of atomic emission spectra of the MAES based on the assembly of the BL1111-369 photodiode arrays [Labusov V.A., Garanin V.G., Shelpakova I.R. Multichannel analyzers of atomic emission spectra. Current status and analytical capabilities // Journal of analytical chemistry. 2012. Vol. 67, N ° 7. S. 697-707]. The spectrograph was installed Lena has a standard diffraction grating with a cutting step of 1200 lines / mm, which provides an inverse linear dispersion of 0.4 nm / m. The spectral range of 100 nm is recorded by the device, which can be smoothly varied from 190 to 700 nm by rotation diffraction grating. The number of measuring channels for assembling photodiode arrays is more than 23000. A deuterium lamp L2D2 Hamamatsu, the spectrum of which has a smooth distribution in the wavelength range from 190 to 320 nm, was used as a radiation source.
Для проверки работы способа, с целью модуляции входного сигнала, перед входной щелью спектрографа была установлена сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм. В соответствии с описанным способом, были зарегистрированы калибровочный спектр, рабочий спектр пропускания пробы и вычислен спектр поглощения (отраже- ния) модельной пробы. Фрагменты этих спектров приведены на фиг. 5. В спектре по- глощения (фиг. 5В), полученном предлагаемым способом, отчетливо видна модуляция спектра, вызванная интерференцией на сапфировой пластинке, тогда как на рабочем спектре пропускания пробы (фиг. 5Б) она теряется в шумах (на калибровочном спектре (фиг. 5А) модуляция отсутствует из-за свертки с аппаратной функцией спектрометра, уширенной за счет широкой входной щели). Это означает, что предлагаемый способ позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум в спектре поглощения и, следовательно, снизить пределы обнаружения компонентов пробы.  To verify the operation of the method, in order to modulate the input signal, a sapphire plate 0.6 mm thick was installed in front of the spectrograph input slit. In accordance with the described method, the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample were recorded, and the absorption spectrum (reflection) of the model sample was calculated. Fragments of these spectra are shown in FIG. 5. In the absorption spectrum (Fig. 5B) obtained by the proposed method, the spectrum modulation caused by interference on the sapphire plate is clearly visible, while on the working transmission spectrum of the sample (Fig. 5B) it is lost in noise (in the calibration spectrum (Fig. 5B) 5A) there is no modulation due to convolution with the spectrometer hardware function broadened due to a wide entrance slit). This means that the proposed method can significantly increase the signal-to-noise ratio in the absorption spectrum and, therefore, reduce the detection limits of sample components.
Также на установке был зарегистрирован спектр поглощения воздуха. Фрагмен- ты калибровочного спектра, рабочего спектра пропускания пробы и спектра поглоще- ния пробы приведены на фиг. 6 А, Б и В соответственно. Чтобы идентифицировать по- лученные полосы поглощения, необходимо обратиться к базе спектральных данных. На фиг. 7 приведены полосы поглощения молекулярного кислорода 25, которые полу- чены из банка данных HITRAN. Видно, что полосы 25 с достаточной точностью сов- падают с полосами 24Б, из чего можно заключить, что на экспериментальной установ- ке были зарегистрированы полосы поглощения молекулярного кислорода. На спектре поглощения пробы (фиг. 6В), полученном предлагаемым способом, видны слабые по- лосы поглощения молекулярного кислорода 24Б, тогда как на рабочем спектре про- пускания пробы (фиг. 6Б) эти полосы 24 А теряются в шумах. СКО фонового сигнала в спектре поглощения пробы уменьшилось приблизительно в 5 раз по сравнению с ра- бочим спектром пропускания пробы, что ведет к повышению отношения сигнал/шум и, следовательно, к снижению пределов обнаружения определяемых компонентов.  Also, the air absorption spectrum was recorded at the facility. Fragments of the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample, and the absorption spectrum of the sample are shown in FIG. 6 A, B and C, respectively. To identify the obtained absorption bands, it is necessary to refer to the spectral database. In FIG. Figure 7 shows the absorption bands of molecular oxygen 25 that were obtained from the HITRAN database. It can be seen that bands 25 coincide with bands 24B with sufficient accuracy, from which we can conclude that molecular oxygen absorption bands were recorded in the experimental setup. On the absorption spectrum of the sample (Fig. 6B) obtained by the proposed method, weak absorption bands of molecular oxygen 24B are visible, while on the working spectrum of the transmission of the sample (Fig. 6B) these 24 A bands are lost in noise. The standard deviation of the background signal in the absorption spectrum of the sample decreased by about 5 times compared to the working transmission spectrum of the sample, which leads to an increase in the signal-to-noise ratio and, therefore, to a decrease in the detection limits of the determined components.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ измерения состава пробы, включающий регистрацию калибровоч- ного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных за- висимостей, отличающийся тем, что оба спектра снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, но, при этом, в качестве калибровочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектромет- ром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ширину зареги- стрированной линии поглощения определяемого компонента в рабочем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позво- ляющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэлементным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения используют один или более излучателей с гладким распределением спектра.  1. A method for measuring the composition of a sample, including recording the calibration spectrum, recording the working spectrum of transmission of the sample and calculating the concentrations of the determined components using calibration dependencies, characterized in that both spectra are taken without changing the optical path of light through the sample, but, at For this, the transmission spectrum of the sample recorded by a spectrometer with an entrance slit, the spectral width of which exceeds the width of the recorded line along lamination of the determined component in the working transmission spectrum of the sample, which is recorded with a slit width that allows measuring the intensity of the absorption line of the determined component, while the indicated spectra are recorded with a multi-element solid-state detector, and one or more emitters with a smooth spectrum distribution are used as the radiation source .
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника излучения используется дейтериевая лампа и/или ксеноновая лампа и/или галогенная лампа и/или лампа накаливания и/или светодиодный источник.  2. The method according to claim 1, characterized in that the deuterium lamp and / or xenon lamp and / or halogen lamp and / or incandescent lamp and / or LED source is used as a radiation source.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется воздух.  3. The method according to claim 1, characterized in that air is used as the test sample.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется смесь газов в воздухе.  4. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of gases in air is used as the test sample.
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется жидкий раствор.  5. The method according to claim 1, characterized in that a liquid solution is used as the test sample.
6. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используются пары исследуемого вещества.  6. The method according to claim 1, characterized in that the pairs of the test substance are used as the test sample.
PCT/RU2014/000301 2014-04-24 2014-04-24 Method for measuring composition of sample WO2015163782A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000301 WO2015163782A1 (en) 2014-04-24 2014-04-24 Method for measuring composition of sample
EA201501083A EA028603B1 (en) 2014-04-24 2014-04-24 Method for measuring composition of sample

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000301 WO2015163782A1 (en) 2014-04-24 2014-04-24 Method for measuring composition of sample

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015163782A1 true WO2015163782A1 (en) 2015-10-29

Family

ID=54332837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000301 WO2015163782A1 (en) 2014-04-24 2014-04-24 Method for measuring composition of sample

Country Status (2)

Country Link
EA (1) EA028603B1 (en)
WO (1) WO2015163782A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116953178A (en) * 2023-09-20 2023-10-27 安徽省大气探测技术保障中心 Greenhouse gas concentration monitoring system and method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU30433U1 (en) * 2002-07-17 2003-06-27 Бехтерев Алексей Владимирович Atomic emission multichannel spectrometer
US7514269B1 (en) * 2002-06-27 2009-04-07 Smart Transitions, Llc Precision adaptable chemical spectrometer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514269B1 (en) * 2002-06-27 2009-04-07 Smart Transitions, Llc Precision adaptable chemical spectrometer
RU30433U1 (en) * 2002-07-17 2003-06-27 Бехтерев Алексей Владимирович Atomic emission multichannel spectrometer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARYCHEV M.O. ET AL.: "Prakticheskoe rukovodstvo po opticheskoi spektroskopii tverdotelnykh nanostruktur i obemnykh materialov.", NIZHEGORODSKY GOSUDARSTVENNY UNIVERSITET IM. N.I.LOBACHEVSKOGO., 2007 *
VMK-OPTOELEKTRONIKA ET AL.: "Primenenie analizatorov MAES v promyshlennosti. 000", MATERIALY XIII MEZHDUNARODNOGO SIMPOZIUMA, 13 August 2013 (2013-08-13) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116953178A (en) * 2023-09-20 2023-10-27 安徽省大气探测技术保障中心 Greenhouse gas concentration monitoring system and method
CN116953178B (en) * 2023-09-20 2023-12-01 安徽省大气探测技术保障中心 Greenhouse gas concentration monitoring system and method

Also Published As

Publication number Publication date
EA028603B1 (en) 2017-12-29
EA201501083A1 (en) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8049881B2 (en) Optical analysis system and methods for operating multivariate optical elements in a normal incidence orientation
US7990538B2 (en) Signal processing for optical computing system
US8213012B2 (en) Stability for optical computing system
EP1784625B1 (en) Autonomous calibration for optical analysis system
US20090219597A1 (en) Optical analysis system and optical train
JP2010517043A (en) Chemical analyzers for industrial process control
US9448215B2 (en) Optical gas analyzer device having means for calibrating the frequency spectrum
WO2004019004A9 (en) An arsenic meter
JP2007155494A (en) Twin flow cell and concentration measuring system using it
WO2015163782A1 (en) Method for measuring composition of sample
JP6530669B2 (en) Gas concentration measuring device
Sebacher Airborne nondispersive infrared monitor for atmospheric trace gases
RU103400U1 (en) LABORATORY STAND FOR CREATION AND CONTROL OF CONCENTRATIONS OF GASES IN THE FORMATION OF THE BASIS OF SPECTRAL DATA AND ASSESSMENT OF TECHNICAL CHARACTERISTICS OF FOURIER SPECTRADRADIOMETERS
JP2010249726A (en) Gas analyzer
EP4276444A1 (en) Optical co2 concentration meter based on ir light absorption in gas
Brown et al. Ultraviolet and Visible Analyzers
CN116106247B (en) Calibration method of ultraviolet-visible spectrophotometer
KR102640751B1 (en) A device for detecting a gas mixture of hazardous substances using dichroic filters
US20230375468A1 (en) Multi-monochromatic light source system for slope spectroscopy
RU92190U1 (en) INFRARED SOLUTION ANALYZER
RU2672183C1 (en) Analyzer of natural gas composition
JP2017058382A (en) Detector for liquid chromatograph
RU2244291C2 (en) Two-component optical gas analyzer
RU143639U1 (en) DEVICE FOR REMOTE IDENTIFICATION OF VAPORS AND AEROSOLS OF SUBSTANCES IN OPEN AND CLOSED GAS MEDIA
Halim et al. PORTABLE SPECTROPHOTOMETER EMPLOYING ARDUINO MICROCONTROLLER SYSTEM FOR DYE ANALYSIS: DEVELOPMENT AND CALIBRATION ASPECTS

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201501083

Country of ref document: EA

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14889811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14889811

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1