EA028603B1 - Method for measuring composition of sample - Google Patents
Method for measuring composition of sample Download PDFInfo
- Publication number
- EA028603B1 EA028603B1 EA201501083A EA201501083A EA028603B1 EA 028603 B1 EA028603 B1 EA 028603B1 EA 201501083 A EA201501083 A EA 201501083A EA 201501083 A EA201501083 A EA 201501083A EA 028603 B1 EA028603 B1 EA 028603B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- sample
- spectrum
- calibration
- absorption
- spectra
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к абсорбционному спектральному анализу, и может быть использовано при создании автоматизированных постов наблюдения, например, для мониторинга рудничных газов в шахтах, экологического мониторинга газовых выбросов предприятий или их промышленных стоков.The invention relates to the field of analytical instrumentation, namely to absorption spectral analysis, and can be used to create automated observation posts, for example, for monitoring mine gases in mines, environmental monitoring of gas emissions from enterprises or their industrial effluents.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Существует ряд задач, связанных с необходимостью непрерывного контроля состава изменяющегося во времени объекта. Например, контроль состава воздуха в шахтах, в том числе контроль уровня метана, контроль выбросов вредных веществ на различных производствах, контроль состава атмосферы, промышленных выбросов или стоков. В частности, существует задача контроля рудничного воздуха, состав которого может значительно отличаться от атмосферного. В шахтах присутствует опасность попадания в воздух взрывчатых и ядовитых газов, а также опасность критического снижения уровня кислорода. Особенно это относится к шахтам III категории, сверхкатегорным и опасным по внезапным выбросам, где для обеспечения безопасности необходимо постоянно следить за составом рудничного воздуха. Чтобы решить задачу непрерывного контроля состава рудничного воздуха способ измерения состава пробы должен удовлетворять следующим жестким требованиям.There are a number of tasks associated with the need for continuous monitoring of the composition of an object that varies over time. For example, monitoring the composition of air in mines, including monitoring the level of methane, monitoring emissions of harmful substances from various industries, monitoring the composition of the atmosphere, industrial emissions or effluents. In particular, there is the task of controlling mine air, the composition of which may differ significantly from atmospheric. In mines, there is a danger of explosive and toxic gases entering the air, as well as a danger of a critical decrease in oxygen levels. This is especially true for category III mines, which are super-categorical and dangerous in terms of sudden emissions, where, to ensure safety, it is necessary to constantly monitor the composition of mine air. To solve the problem of continuous monitoring of the composition of mine air, the method of measuring the composition of the sample must satisfy the following stringent requirements.
Во-первых, способ должен обеспечивать возможность одновременного измерения концентраций ряда молекул. В процессе выработки шахт в рудничный воздух могут поступать различные взрывоопасные и ядовитые вещества, такие как метан (СН4), углекислый газ (СО2), угарный газ (СО), оксиды азота (например, диоксид азота, ΝΟ2), сернистый газ (8О2), сероводород (Н2§) и другие газы. Также необходимо следить, чтобы концентрация кислорода не опускалась ниже нормы (20 об.%).First, the method should provide the ability to simultaneously measure the concentrations of a number of molecules. During the development of mines, various explosive and toxic substances such as methane (СН 4 ), carbon dioxide (СО 2 ), carbon monoxide (СО), nitrogen oxides (for example, nitrogen dioxide, ΝΟ 2 ), and sulfur dioxide can enter the mine air (8О 2 ), hydrogen sulfide (Н 2 §) and other gases. It is also necessary to ensure that the oxygen concentration does not fall below normal (20 vol.%).
Во-вторых, способ должен обеспечивать низкие пределы обнаружения, порядка 10-5 об.%. Пределы допустимых концентраций (ПДК) определяемых молекул низки. ПДК угарного газа (СО) в шахте составляет 0,00170 об.%, сероводорода (Н2§) - 0,00070 об.%, сернистого ангидрида (8О2) - 0,00038 об.%, диоксида азота (ΝΟ2) - 0,00010 об.% и т.д. Во избежание ошибок погрешность измерений должна быть на порядок ниже, чем ПДК определяемых молекул.Secondly, the method should provide low detection limits, of the order of 10 -5 vol.%. The permissible concentration limits (MPC) of the determined molecules are low. The maximum permissible concentration of carbon monoxide (СО) in the mine is 0.00170 vol.%, Hydrogen sulfide (Н 2 §) - 0.00070 vol.%, Sulfur dioxide (8О 2 ) - 0.00038 vol.%, Nitrogen dioxide (ΝΟ 2 ) - 0.00010 vol.%, Etc. To avoid errors, the measurement error should be an order of magnitude lower than the MPC of the molecules being determined.
В-третьих, измерения должны производиться в реальном времени и способ должен обеспечивать постоянный автоматизированный мониторинг рудничного газа, т. к. только объективный контроль способен исключить влияние человеческого фактора.Thirdly, measurements should be made in real time and the method should provide continuous automated monitoring of mine gas, since only objective control is able to exclude the influence of the human factor.
В-четвертых, способ должен выполнять измерения негласно, т.к. только это способно исключить вероятность умышленного нанесения вреда проводимым измерениям или внесения искажений в их результаты.Fourthly, the method must perform measurements behind the scenes, because only this can eliminate the likelihood of intentionally harming the measurements or introducing distortions into their results.
Известен способ одновременного измерения многокомпонентного состава пробы, применяемый, например, в приборе Комета-М (1Шр://\у\у\у.апаП1рпЪог5.ги/1ес11/ко1пе1а-1п ге.рйГ).A known method for simultaneous measurement of the multicomponent composition of the sample, used, for example, in the Comet-M device (1Wr: // \ y \ y \ y.apaP1rnbog5.gi / 1es11 / ko1pe1a-1n ge.ryg).
Принцип действия системы контроля концентраций кислорода и токсичных газов основан на амперометрическом методе измерения, при котором электрохимический сенсор преобразует значение концентрации соответствующего газа в атмосфере в электрический сигнал, сила тока которого пропорциональна величине концентрации. Выходной сигнал каждого сенсора преобразуется электронной схемой в напряжение, пропорциональное концентрации определяемых газов.The principle of operation of the oxygen and toxic gas concentration monitoring system is based on the amperometric measurement method, in which the electrochemical sensor converts the concentration value of the corresponding gas in the atmosphere into an electrical signal, the current strength of which is proportional to the concentration value. The output signal of each sensor is converted by an electronic circuit into a voltage proportional to the concentration of the detected gases.
Принцип действия схемы контроля концентраций горючих газов основан на изменении сопротивления термокаталитического или полупроводникового сенсора в зависимости от концентрации газа в атмосфере. Схема отслеживает изменение сопротивления сенсора и преобразует его в напряжение, пропорциональное концентрации таких газов. Принцип действия схемы контроля концентрации диоксида углерода (углекислый газ, СО2) основан на оптическом методе измерения, при котором оптический сенсор преобразует значение концентрации СО2 в электрический сигнал, выходное напряжение которого пропорционально концентрации. Прибор калибруется при помощи эталонной газовой смеси (с известными концентрациями определяемых газов) и чистого атмосферного воздуха (установка нуля). Пробоотбор осуществляется с помощью насоса через шланг, который необходимо завести в зону контроля газового состава воздуха. Прибор имеет относительно малые габариты, обеспечивает длительную (до 20 ч) непрерывную работу от аккумулятора, имеет достаточные для контроля состава рудничного воздуха пределы обнаружения и погрешности, обеспечивает одновременный контроль нескольких газов.The principle of operation of the scheme for monitoring the concentration of combustible gases is based on a change in the resistance of a thermocatalytic or semiconductor sensor depending on the concentration of gas in the atmosphere. The circuit monitors the change in sensor resistance and converts it into a voltage proportional to the concentration of such gases. The principle of operation of the carbon dioxide concentration control scheme (carbon dioxide, CO2) is based on the optical measurement method, in which the optical sensor converts the CO2 concentration value into an electrical signal, the output voltage of which is proportional to the concentration. The device is calibrated using a reference gas mixture (with known concentrations of the detected gases) and clean atmospheric air (zero setting). Sampling is carried out using a pump through a hose, which must be brought into the control zone of the gas composition of the air. The device has relatively small dimensions, provides long-term (up to 20 hours) continuous operation from the battery, has detection and error limits sufficient to control the composition of mine air, and provides simultaneous control of several gases.
Тем не менее, известный способ измерения многокомпонентной газовой пробы обладает существенными недостатками, а именно во-первых, для его функционирования постоянно требуется оператор. Необходимо после каждой калибровки правильно установить прибор, протянуть шланг пробозабора, а затем в течение проведения измерений следить за показаниями прибора, т.к. световая и звуковая индикации недостаточно надежны в условиях шахты;However, the known method for measuring a multicomponent gas sample has significant drawbacks, namely, firstly, for its operation the operator is constantly required. After each calibration, it is necessary to correctly install the device, extend the sampling hose, and then during the measurement follow the readings of the device, as light and sound indications are not reliable enough in the conditions of a mine;
во-вторых, штреки шахты могут достигать нескольких километров в длину, и в каждый забой невозможно подвести шланг пробозабора, а тем более невозможно разместить в каждом забое оператора;secondly, mine drifts can reach several kilometers in length, and it is impossible to draw a sampling hose into each face, and even more so it is impossible to place an operator in each face;
в третьих, размеры шахты и количество забоев, в которых необходимо производить контроль состава рудничного воздуха, делают применение известного способа измерения практически невыполнимым.thirdly, the size of the mine and the number of faces, in which it is necessary to control the composition of the mine air, make the application of the known method of measurement practically impossible.
Известен способ измерения состава пробы при помощи двухлучевого спектрофотометра на основеA known method of measuring the composition of a sample using a two-beam spectrophotometer based on
- 1 028603 многоканального спектрометра (см. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов//М.: Техносфера, 2007, т. 367, с. 150-152, 157-161). В состав прибора входит источник излучения с гладким распределением спектра (дейтериевая, ксеноновая или галогенная лампа), малогабаритный многоканальный спектрометр низкого разрешения на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника по одному из двух рукавов: через пробу или через образец сравнения на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей. Темновой сигнал регистрируется в отсутствие излучения, и в дальнейшем этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Затем излучение источника направляется поворотным зеркалом по оптическому пути, проходящему через образец сравнения, и регистрируется калибровочный спектр. Рабочий спектр пропускания пробы регистрируется, когда излучение источника при помощи поворотного зеркала направляется в другой рукав, в котором находится проба. При этом все элементы, кроме пробы, и оптический путь в обоих рукавах одинаковы. Далее калибровочный спектр делится на рабочий спектр пропускания пробы, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента. Такой способ позволяет определять концентрации нескольких газов одновременно и производить измерения в реальном времени. Прибор имеет небольшие габариты.- 1 028603 multichannel spectrometer (see Schmidt V. Optical spectroscopy for chemists and biologists // M .: Technosphere, 2007, v. 367, p. 150-152, 157-161). The device includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium, xenon or halogen lamp), a small multi-channel low-resolution spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source through one of two arms: through a sample or through a comparison sample on the entrance slit of the spectrometer. The method includes registration of the calibration spectrum, registration of the working spectrum of transmission of the sample and the calculation of the concentrations of the determined components using calibration dependencies. A dark signal is recorded in the absence of radiation, and subsequently this signal is subtracted from each recorded spectrum. Then the source radiation is directed by a rotary mirror along the optical path passing through the reference sample, and the calibration spectrum is recorded. The working transmission spectrum of the sample is recorded when the radiation from the source is directed to the other sleeve in which the sample is located using a rotary mirror. At the same time, all elements except the sample and the optical path in both arms are the same. Further, the calibration spectrum is divided into the working transmission spectrum of the sample, as a result of which the absorption spectrum of the sample is obtained. Determination of the component concentration is carried out using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component. This method allows you to determine the concentration of several gases at the same time and make measurements in real time. The device has small dimensions.
Известный способ измерения обладает следующими недостатками. Во-первых, в спектрометрах, реализующих известный способ, применяется оптическая последовательная корректировка, которая занимает много времени. В соответствии с правилом Гаусса, касающимся ошибки распространения луча, ошибки лучей пробы и образца сравнения аддитивно влияют на конечный результат. При изменении условий внешней среды необходимо повторно выполнять корректировку. По этой причине невозможно использовать этот способ измерения в изменяющихся условиях среды шахты.The known method of measurement has the following disadvantages. Firstly, in spectrometers implementing the known method, optical sequential correction is applied, which takes a lot of time. In accordance with the Gaussian rule regarding the error of the propagation of the beam, the errors of the rays of the sample and the comparison sample additively affect the final result. When changing environmental conditions, you must re-perform the adjustment. For this reason, it is impossible to use this method of measurement in the changing conditions of the mine environment.
Во-вторых, используемый для реализации известного способа спектрометр низкого разрешения не позволяет регистрировать молекулярные линии некоторых газов, например кислорода, и линии поглощения атомарных газов.Secondly, the low-resolution spectrometer used to implement the known method does not allow detecting the molecular lines of some gases, for example oxygen, and the absorption lines of atomic gases.
Наиболее близким к заявленному способу измерения (прототипом) является способ измерения состава пробы, основанный на принципе дифференциальной абсорбционной спектроскопии.Closest to the claimed measurement method (prototype) is a method of measuring the composition of the sample, based on the principle of differential absorption spectroscopy.
Такой способ применяется, например, в газоанализаторах компании §1СК (см. 1Шр://\у\у\у.51ск.сот/ги1/ги-т/1ютс/ИоситсШ5/Р1 ОМ32 га 8013317.ράΓ). В состав прибора входит источник излучения с гладким распределением спектра (дейтериевая лампа), малогабаритный многоканальный спектрометр на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника через пробу на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов газовых проб с использованием градуировочных зависимостей. В отсутствие излучения регистрируется выходной сигнал твердотельного детектора - темновой сигнал, который впоследствии вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее, излучение источника, направляемое оптической системой, проходит через пробу, где происходит поглощение излучения на определенных длинах волн, соответствующих спектральным линиям и полосам присутствующих в пробе компонентов, после чего это излучение фокусируется на входную щель спектрометра, в котором оно раскладывается в спектр и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы. Затем с помощью поворотного зеркала изменяется (уменьшается или сводится на нет) длина пути света через пробу, излучение источника, прошедшее измененный путь, фокусируется на входную щель спектрометра, с помощью которого регистрируется калибровочный спектр. После этого вычисляется отношение калибровочного спектра к рабочему спектру пропускания пробы. Далее, полученный спектр, за исключением узких линий поглощения, аппроксимируется полиномом, который вычитается из спектра, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента. Прибор, реализующий известный способ (газоанализатор ОМ 32), может определять концентрации нескольких газов одновременно, обеспечивает длительную автономную работу и производит измерения в реальном времени, а также имеет малые габариты.This method is used, for example, in gas analyzers of the §1SK company (see 1Shr: // \ y \ y \ y.51sk.sot / gi1 / gi-t / 1yuts / IositsSh5 / P1 OM32 ha 8013317.ράΓ). The instrument includes a radiation source with a smooth distribution of the spectrum (deuterium lamp), a small-sized multi-channel spectrometer based on a linear solid-state radiation detector, and an optical system that directs the radiation of the source through the sample to the entrance slit of the spectrometer. The method includes recording a calibration spectrum, recording a working spectrum of sample transmission and calculating the concentrations of the determined components of gas samples using calibration dependencies. In the absence of radiation, the output signal of the solid-state detector is recorded - a dark signal, which is subsequently subtracted from each recorded spectrum. Further, the source radiation directed by the optical system passes through the sample, where radiation is absorbed at certain wavelengths corresponding to the spectral lines and bands of the components present in the sample, after which this radiation is focused on the entrance slit of the spectrometer, in which it is expanded into the spectrum and recorded working spectrum of sample transmission. Then, using a rotary mirror, the light path through the sample changes (decreases or is reduced to zero), the radiation of the source that has passed through the changed path is focused on the entrance slit of the spectrometer, with which the calibration spectrum is recorded. After that, the ratio of the calibration spectrum to the working transmission spectrum of the sample is calculated. Further, the obtained spectrum, with the exception of narrow absorption lines, is approximated by a polynomial, which is subtracted from the spectrum, as a result of which the absorption spectrum of the sample is obtained. Determination of the component concentration is carried out using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component. A device that implements the known method (gas analyzer OM 32), can determine the concentration of several gases at the same time, provides long-term autonomous operation and performs measurements in real time, and also has small dimensions.
Известный способ обладает следующими недостатками.The known method has the following disadvantages.
Во-первых, наличие подвижных оптических элементов, необходимых для изменения длины оптического пути через пробу, усложняет реализацию известного способа, а также вносит дополнительную погрешность в измерения, обусловленную неточностью позиционирования элементов при изменении их положения.Firstly, the presence of movable optical elements necessary to change the length of the optical path through the sample, complicates the implementation of the known method, and also introduces an additional measurement error due to inaccurate positioning of the elements when changing their position.
Во-вторых, различие длины оптического пути при регистрации калибровочного и рабочего спектров в некотором смысле аналогично наличию двух оптических каналов, как в упомянутом выше двухлучевом спектрофотометре. Поэтому для реализации известного способа требуется с определенной периодичностью производить оптическую последовательную корректировку, подобную той, которая применяется в вышеприведенном способе измерения при помощи двухлучевого спектрофотометра.Secondly, the difference in the optical path length during registration of the calibration and working spectra is in a sense similar to the presence of two optical channels, as in the aforementioned two-beam spectrophotometer. Therefore, to implement the known method, it is necessary to make optical sequential corrections at a certain frequency, similar to that used in the above measurement method using a two-beam spectrophotometer.
- 2 028603- 2 028603
В-третьих, известный способ измерения не обеспечивает достаточно низких пределов обнаружения и погрешностей измерения концентраций компонентов пробы. Например, газоанализатор СМ 32 обеспечивает погрешность определения концентрации оксида азота (ΝΟ2) 0,0005 об.%. Очевидно, что предел обнаружения как минимум в три раза выше, чем погрешность измерения, т. е. известный способ обеспечивает предел обнаружения оксида азота не ниже уровня 0,0015 об.%, тогда как его ПДК в рудничном воздухе - 0,00010 об.%. Причиной высоких пределов обнаружения компонентов пробы и погрешностей измерения является ошибка измерения, обусловленная эффектами рассеяния света, которая возникает в результате различной длины оптического пути излучения при регистрации калибровочного спектра и спектра пропускания пробы.Thirdly, the known measurement method does not provide sufficiently low detection limits and measurement errors of the concentrations of sample components. For example, the CM 32 gas analyzer provides an error in determining the concentration of nitric oxide (ΝΟ 2 ) 0.0005 vol.%. Obviously, the detection limit is at least three times higher than the measurement error, that is, the known method provides a detection limit of nitric oxide not lower than the level of 0.0015 vol.%, While its MPC in the mine air is 0.00010 vol. % The reason for the high detection limits of sample components and measurement errors is the measurement error due to the effects of light scattering, which occurs as a result of different lengths of the optical radiation path when registering the calibration spectrum and transmission spectrum of the sample.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является устранение указанных недостатков, а именно создание способа, имеющего высокую чувствительность обнаружения искомых компонентов в пробе при низкой погрешности их измерения, но при этом работающего в автоматическом режиме в реальном времени и определяющего за одно измерение концентрации всех контролируемых компонентов, причем устройство для реализации способа должно иметь малогабаритную конструкцию, позволяющую использовать его для негласного мониторинга окружающей среды.The problem solved by the present invention is to eliminate these drawbacks, namely the creation of a method having a high sensitivity of detection of the desired components in the sample with a low measurement error, but at the same time working in automatic mode in real time and determining the concentration of all controlled components in one measurement, moreover, the device for implementing the method should have a compact design that allows you to use it for secret monitoring of the environment.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Указанная задача в способе измерения состава пробы, включающем регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей, решена тем, что оба спектра снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, но при этом в качестве калибровочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектрометром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ширину зарегистрированной линии поглощения определяемого компонента в рабочем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позволяющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэлементным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения используют один или более излучателей с гладким распределением спектра.The indicated problem in the method of measuring the composition of the sample, including recording the calibration spectrum, recording the working spectrum of transmission of the sample and calculating the concentrations of the determined components using calibration dependences, is solved by the fact that both spectra are taken without changing the optical path of light through the sample, but at the same time as the calibration spectrum use the transmission spectrum of the sample recorded by a spectrometer with an entrance slit, the spectral width of which exceeds the width of the recorded absorption of the determined component in the working transmission spectrum of the sample, which is recorded with a slit width that allows measuring the intensity of the absorption line of the determined component, while the indicated spectra are recorded by a multi-element solid-state detector, and one or more emitters with a smooth spectrum distribution are used as the radiation source.
Тот факт, что оба спектра, калибровочный и рабочий спектр пропускания пробы, снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, позволяет избавиться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. По экспертным оценкам это может привести к снижению пределов обнаружения до 10 и более раз и к соответствующему снижению погрешностей определения концентраций компонентов пробы при малых концентрациях. Также неизменная длина оптического пути означает отсутствие подвижных оптических элементов, необходимых для изменения длины оптического пути через пробу, что упрощает реализацию способа, а также исключает дополнительную погрешность измерений, обусловленную неточностью позиционирования элементов при изменении их положения. Кроме того, отпадает необходимость в проведении оптической последовательной корректировки.The fact that both spectra, the calibration and the working transmission spectra of the sample, are taken without changing the length of the optical path of light through the sample, eliminates the systematic error arising from the effects of light scattering. According to expert estimates, this can lead to a decrease in the detection limits up to 10 or more times and to a corresponding decrease in the errors in determining the concentrations of sample components at low concentrations. Also, the constant optical path length means the absence of movable optical elements necessary to change the optical path length through the sample, which simplifies the implementation of the method and also eliminates the additional measurement error due to inaccurate positioning of the elements when changing their position. In addition, there is no need for optical sequential corrections.
Ширина входной щели спектрометра при регистрации калибровочного спектра выбирается таким образом, чтобы сгладились спектральные линии и полосы поглощения компонентов пробы. В этом случае широкая входная щель играет роль низкочастотного фильтра, что позволяет сохранить форму гладкого распределения спектра источника, но отфильтровать узкие (по сравнению с распределением спектра источника) линии поглощения определяемых компонентов пробы. При регистрации рабочего спектра пропускания пробы ширину щели устанавливают таким образом, чтобы выполнить два условия - зарегистрировать линию поглощения определяемого компонента и измерить ее интенсивность. Это означает, что ширина щели должна быть достаточно узкой для разрешения этой линии на фоне других линий в спектре и достаточно широкой для получения максимально возможной ее интенсивности. Для пояснения вышесказанного рассмотрим процедуру выбора ширины щели на примере регистрации спектральных линий поглощения молекулярного кислорода с помощью спектрометра Гранд, выпускаемого ООО ВМК-Оптоэлектроника, г. Новосибирск (см. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Зарубин И.А., Гаранин В.Г. Новые многоканальные оптические спектрометры на основе анализаторов МАЭС//Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2012, т. 78, № 1-П, с. 7-13). Спектральное разрешение при рабочей ширине входной щели 15 мкм спектрометра Грандх составляет 0,012 нм, что соответствует минимальной ширине зарегистрированных спектрометром спектральных линий на полувысоте. Ширина линий поглощения кислорода варьируется примерно от 0,04 нм и до значений ниже спектрального разрешения спектрометра Гранд. Также в широких пределах варьируется и интенсивность этих линий. Это означает, что спектральная ширина входной щели при регистрации калибровочного спектра должна превышать 0,04 нм. Обратная линейная дисперсия спектрометра Гранд составляет 0,3-0,42 нм/мм, а сам спектрометр построен по схеме Пашена-Рунге на основе вогнутой дифракционной решетки, которая строит изображения входной щели на круге Роуланда с увеличением 1:1. Значит несложно подсчитать, что ширина входной щели при регистрации калибровочного спектра должна превышать 133 мкм. Однако, чем выше интенсивность спектральной линии, тем шире нужно открыть входную щель, для того чтобы эта линия сгладилась. Поэтому целесообразно для регистрации калибровочного спектра выбрать максимальную ширину входной щели, предусмотренную конструкцией прибора - 1 мм. При регистрации рабочего спек- 3 028603 тра пропускания пробы целесообразно использовать рабочее значение ширины входной щели 15 мкм.The width of the spectrometer entrance slit during registration of the calibration spectrum is chosen so that the spectral lines and absorption bands of the sample components are smoothed. In this case, the wide entrance slit plays the role of a low-pass filter, which allows us to preserve the shape of the smooth distribution of the source spectrum, but to filter narrow (compared with the distribution of the source spectrum) absorption lines of the determined sample components. When registering the working transmission spectrum of the sample, the slit width is set in such a way as to satisfy two conditions - to register the absorption line of the component being determined and to measure its intensity. This means that the gap width should be narrow enough to resolve this line against the background of other lines in the spectrum and wide enough to obtain its maximum possible intensity. To clarify the foregoing, let us consider the procedure for choosing the slit width using the example of recording spectral absorption lines of molecular oxygen using a Grand spectrometer manufactured by VMK-Optoelectronics LLC, Novosibirsk (see Labusov V.A., Putmakov A.N., Zarubin I.A. , Garanin VG New multichannel optical spectrometers based on MAES analyzers // Factory Laboratory. Diagnostics of Materials, 2012, v. 78, No. 1-P, pp. 7-13). The spectral resolution at a working width of the entrance slit of 15 μm of the Grandx spectrometer is 0.012 nm, which corresponds to the minimum width of the spectral lines recorded by the spectrometer at half maximum. The width of the oxygen absorption lines varies from about 0.04 nm to values below the spectral resolution of the Grand spectrometer. The intensity of these lines also varies widely. This means that the spectral width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 0.04 nm. The inverse linear dispersion of the Grand spectrometer is 0.3-0.42 nm / mm, and the spectrometer itself is constructed according to the Paschen-Runge scheme on the basis of a concave diffraction grating, which builds images of the entrance slit on the Rowland circle with a 1: 1 magnification. This means that it is easy to calculate that the width of the entrance slit during registration of the calibration spectrum should exceed 133 μm. However, the higher the intensity of the spectral line, the wider it is necessary to open the entrance slit in order for this line to smooth out. Therefore, it is advisable to register the calibration spectrum to select the maximum width of the entrance slit provided for by the device design - 1 mm. When registering the working spectrum, it is advisable to use the working value of the entrance slit width of 15 μm.
Для регистрации спектров необходимо использовать многоэлементные твердотельные детекторы, потому что они позволяют регистрировать непрерывные участки спектра, а не отдельные спектральные линии, как ФЭУ, и в отличие от фотопластинок позволяют сразу получать информацию в цифровом виде, благодаря чему над полученными спектрами легко производить любые математические операции.To register the spectra, it is necessary to use multi-element solid-state detectors, because they allow you to register continuous parts of the spectrum, rather than individual spectral lines, like PMTs, and unlike photographic plates, you can immediately receive information in digital form, making it easy to perform any mathematical operations on the obtained spectra .
Используемый источник излучения должен обладать гладким распределением спектра в рабочем спектральном диапазоне для того, чтобы регистрировать спектральные линии и полосы поглощения одновременно во всем этом диапазоне. Линии и полосы поглощения различных компонентов пробы могут лежать в различных областях спектра, поэтому для различных задач требуется регистрация спектров поглощения в различных спектральных диапазонах. Любой источник обладает ограниченным диапазоном длин волн излучения, поэтому для получения спектров поглощения в разных рабочих диапазонах необходимо использовать разные источники излучения, такие как дейтериевая лампа, ксеноновая лампа, галогенная или другая лампа накаливания, светодиодный источник. Можно использовать комбинацию нескольких различных источников излучения для расширения рабочего спектрального диапазона. Например, дейтериевая лампа обладает гладким распределением спектра в диапазоне 170-360 нм, а галогенная лампа имеет спектр с гладким распределением в диапазоне 360-2500 нм. Объединив эти две лампы, как это сделано, например, в источнике излучения ΌΤ-ΜΙΝΙ-2-Ο8, выпускаемом компанией Осеап Орйск (см. Ы1р://№№№.осеапор11с8.сот/Ргойис18/й1т1п1.а8р), можно получить прибор с широким рабочим спектральным диапазоном от 170 до 2500 нм.The radiation source used must have a smooth distribution of the spectrum in the working spectral range in order to register spectral lines and absorption bands simultaneously in this entire range. The absorption lines and bands of various components of the sample can lie in different regions of the spectrum; therefore, for various tasks, recording absorption spectra in different spectral ranges is required. Any source has a limited range of radiation wavelengths, therefore, to obtain absorption spectra in different operating ranges, it is necessary to use different radiation sources, such as a deuterium lamp, xenon lamp, halogen or other incandescent lamp, LED source. You can use a combination of several different radiation sources to expand the operating spectral range. For example, a deuterium lamp has a smooth spectrum distribution in the range of 170-360 nm, and a halogen lamp has a spectrum with a smooth distribution in the range of 360-2500 nm. By combining these two lamps, as is done, for example, in the radiation source ΌΤ-ΜΙΝΙ-2-Ο8, manufactured by Oseap Orisk (see Y1p: //№№№.oseapor11s8.ot/Rgoyis18/y1t1p1.a8p), you can get a device with a wide operating spectral range from 170 to 2500 nm.
Зачастую возникают задачи, в которых использование дифференциальной абсорбционной спектроскопии приводит к значительным искажениям спектра поглощения пробы, а использование образца сравнения невозможно в силу его отсутствия или наличия в нем мешающих примесей. Например, с подобной проблемой сталкиваются при измерении спектра поглощения оптических кристаллов, атмосферы и других проб, состав основы которых трудно воспроизвести с достаточной точностью. Предлагаемый способ измерения состава пробы позволяет решить эту проблему. Поэтому в качестве исследуемой пробы могут служить любые объекты, состав которых можно определить с помощью абсорбционной спектроскопии, а именно смеси газов, в том числе воздух, жидкие растворы, твердые тела. Для получения атомно-абсорбционных спектров можно атомизировать пробу при помощи электротермического атомизатора на основе графитовой кюветы или пламени.Often there are problems in which the use of differential absorption spectroscopy leads to significant distortion of the absorption spectrum of the sample, and the use of the comparison sample is impossible due to its absence or the presence of interfering impurities in it. For example, a similar problem is encountered when measuring the absorption spectrum of optical crystals, the atmosphere, and other samples, the composition of the base of which is difficult to reproduce with sufficient accuracy. The proposed method for measuring the composition of the sample allows to solve this problem. Therefore, any objects whose composition can be determined using absorption spectroscopy, namely a mixture of gases, including air, liquid solutions, and solids, can serve as a test sample. To obtain atomic absorption spectra, you can atomize a sample using an electrothermal atomizer based on a graphite cell or flame.
Таким образом, заявляемый способ позволяет измерять состав пробы, при этом обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения и погрешности определения концентраций компонентов пробы, ускоряет процесс измерения и упрощает его автоматизацию, что не имеет аналогов среди используемых в настоящее время способов измерения состава пробы, а значит соответствует критерию изобретательский уровень.Thus, the inventive method allows to measure the composition of the sample, while ensuring a sufficiently low detection limits and errors in determining the concentrations of the components of the sample, accelerates the measurement process and simplifies its automation, which has no analogues among the currently used methods of measuring the composition of the sample, and therefore meets the criterion inventive step.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 представлена схема, поясняющая принцип измерения заявляемым способом, способным проводить мониторинг воздушной среды в реальном времени. Установка включает: корпус 1 с окнами ЗА и 3Б, источник сплошного спектра с гладким распределением (например, дейтериевая лампа) 2; анализируемую пробу, а именно газовую среду 4 (например, воздух), проходящую между окнами ЗА и ЗБ; конденсоры (линзы или объективы) 5, 6; входную щель спектрометра, имеющую как минимум два размера - узкая (рабочая) 7А и широкая 7Б; многоканальный спектрометр на основе многоэлементных твердотельных детекторов излучения 8; компьютер 9.In FIG. 1 is a diagram explaining the measurement principle of the claimed method, capable of monitoring the air environment in real time. The installation includes: building 1 with ZA and 3B windows, a continuous spectrum source with a smooth distribution (for example, a deuterium lamp) 2; the analyzed sample, namely the gas medium 4 (for example, air) passing between the ZA and ZB windows; capacitors (lenses or lenses) 5, 6; the entrance slit of the spectrometer having at least two sizes - narrow (working) 7A and wide 7B; multi-channel spectrometer based on multi-element solid-state radiation detectors 8; computer 9.
На фиг. 2 схематически представлены спектры: А - калибровочный спектр; Б - рабочий спектр пропускания пробы; В - спектр поглощения пробы, где 10 -линии поглощения компонентов пробы.In FIG. 2 schematically shows the spectra: A — calibration spectrum; B - working spectrum of sample transmission; B is the absorption spectrum of the sample, where 10 are the absorption lines of the components of the sample.
На фиг. 3 представлена схема с электротермическим атомизатором на основе графитовой кюветы, реализующая заявляемый способ для измерения состава жидких проб. Установка включает кювету 11 атомизатора, пипетку для ввода жидкой пробы 12 внутрь кюветы, конденсоры (линзы или объективы) 13, 14 и штативы 15а-15д, на которых закреплены элементы установки.In FIG. 3 presents a diagram with an electrothermal atomizer based on a graphite cell that implements the inventive method for measuring the composition of liquid samples. The installation includes an atomizer cuvette 11, a pipette for introducing a liquid sample 12 into the cuvette, condensers (lenses or lenses) 13, 14, and tripods 15a-15d on which the installation elements are fixed.
На фиг. 4 приведена оптическая схема спектрометра (схема Черни-Тернера) для реализации заявляемого способа. Элементы спектрометра размещаются в корпусе 16, излучение 17 источника с гладким распределением спектра попадает на узкую (рабочую) входную щель 18А или на широкую входную щель 18Б.In FIG. 4 shows the optical scheme of the spectrometer (Czerny-Turner scheme) for implementing the proposed method. The elements of the spectrometer are placed in the housing 16, the radiation of the source 17 with a smooth distribution of the spectrum falls on a narrow (working) entrance slit 18A or on a wide entrance slit 18B.
Пройдя через входную щель (18А или 18Б), излучение попадает на коллимационный объектив 19, представленный вогнутым зеркалом, который направляет параллельный пучок света на плоскую отражательную дифракционную решетку 20. Затем дифрагированное излучение попадает на фокусирующий объектив 21, представленный вогнутым зеркалом, который строит изображение узкой (рабочей) входной щели 22А или изображение широкой входной щели 22Б на многоэлементном линейном твердотельном детекторе излучения 23.After passing through the entrance slit (18A or 18B), the radiation enters the collimation lens 19, represented by a concave mirror, which directs a parallel beam of light onto a flat reflective diffraction grating 20. Then, the diffracted radiation enters the focusing lens 21, represented by a concave mirror, which creates an image narrow (working) input slit 22A or image of a wide input slit 22B on a multi-element linear solid state radiation detector 23.
На фиг. 5 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на экспериментальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качестве модели пробы использовалась сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм, установленная перед входной щелью спектрографа, где А - калибровочный спектр, Б - рабочий спектр пропускания пластинки, В - спектр поглощения (отражения) пластинки,In FIG. 5 shows a fragment of the spectrum recorded on an experimental setup assembled according to FIG. 1 in the scheme, while a sapphire plate 0.6 mm thick used in front of the spectrograph entrance slit was used as a sample model, where A is the calibration spectrum, B is the working transmission spectrum of the plate, C is the absorption (reflection) spectrum of the plate,
- 4 028603- 4,028,603
На фиг. 6 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на экспериментальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качестве пробы использовался воздух в комнате, где А - калибровочный спектр, Б - рабочий спектр пропускания воздуха, 24А - области локализации полос поглощения, 24Б - полосы поглощения, В - спектр поглощения воздуха.In FIG. 6 shows a fragment of the spectrum recorded on an experimental setup assembled according to FIG. 1 in the scheme, while the air in the room was used as a sample, where A is the calibration spectrum, B is the working spectrum of air transmission, 24A is the region of localization of absorption bands, 24B is the absorption band, C is the air absorption spectrum.
На фиг. 7 одновременно приведены тот же спектр поглощения воздуха (фиг. 6в) и полосы поглощения молекулярного кислорода 25 из банка данных ΗΙΤΚΑΝ (см. 1Шр://5рсс1галао.ги/). Видно, что полосы 24Б в полученном спектре поглощения воздуха являются полосами поглощения молекулярного кислорода.In FIG. Figure 7 simultaneously shows the same air absorption spectrum (Fig. 6c) and molecular oxygen absorption bands 25 from databank ΗΙΤΚΑΝ (see 1Sp: //5рcc1галао.ги/). It can be seen that the 24B bands in the obtained air absorption spectrum are molecular oxygen absorption bands.
Лучший вариант осуществления изобретенияThe best embodiment of the invention
Заявляемый способ измерения состава пробы осуществляется следующим образом (см. фиг. 1). Через люки ЗА и 3Б в корпусе 1 прогоняется с помощью вентиляторов, насоса или естественного потока проба 4, представляющая собой газовую смесь (например, воздух). Излучение источника сплошного спектра с гладким распределением 2 проходит через анализируемую пробу 4. Конденсоры 5, 6 обеспечивают наиболее полное использование излучения источника 2 и светосилы спектрометра 8 путем согласования относительного отверстия спектрометра и источника. Управление прибором и обработка полученных данных осуществляется компьютером 9. Темновой сигнал регистрируется в отсутствии излучения, и в дальнейшем этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее устанавливается широкая входная щель 7Б спектрометра 8 и регистрируется калибровочный спектр (см. фиг. 2А), например, с временем экспозиции, равным отношению времени экспозиции регистрации рабочего спектра пропускания и коэффициента, равному отношению значений широкой и рабочей ширины входной щели. Ширина входной щели увеличена так, чтобы спектральные линии поглощения компонентов пробы 10 (фиг. 2) сгладились. Затем устанавливается рабочее значение ширины входной щели 7А, такое, чтобы разрешались линии поглощения компонентов пробы 10, и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы (фиг. 2Б).The inventive method of measuring the composition of the sample is as follows (see Fig. 1). Through hatches ZA and 3B in case 1, sample 4, which is a gas mixture (for example, air), is driven by fans, a pump or a natural flow. The radiation of a continuous spectrum source with a smooth distribution of 2 passes through the analyzed sample 4. Capacitors 5, 6 provide the most complete use of the radiation of source 2 and the aperture of spectrometer 8 by matching the relative apertures of the spectrometer and the source. The device is controlled and the received data is processed by computer 9. A dark signal is recorded in the absence of radiation, and then this signal is subtracted from each recorded spectrum. Next, a wide entrance slit 7B of the spectrometer 8 is installed and a calibration spectrum is recorded (see Fig. 2A), for example, with an exposure time equal to the ratio of the exposure time for recording the working transmission spectrum and the coefficient equal to the ratio of the wide and working width of the entrance slit. The width of the entrance slit is increased so that the absorption spectral lines of the components of the sample 10 (Fig. 2) are smoothed out. Then, the working value of the width of the entrance slit 7A is set, such that the absorption lines of the components of the sample 10 are resolved, and the working transmission spectrum of the sample is recorded (Fig. 2B).
Далее вычисляется отношение калибровочного спектра (фиг. 2А) к рабочему спектру пропускания пробы (фиг. 2Б), в результате чего получается спектр поглощения пробы (фиг. 2В). Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента.Next, the ratio of the calibration spectrum (FIG. 2A) to the working transmission spectrum of the sample (FIG. 2B) is calculated, resulting in the absorption spectrum of the sample (FIG. 2B). Determination of the component concentration is carried out using calibration graphs constructed using standard samples with known concentrations of this component.
Аналогичным образом работает установка на фиг. 3. Отличием является то, что перед началом измерений анализируемая жидкая проба с помощью пипетки 12 помещается в графитовую кювету 11, в которой проба атомизируется с помощью электротермического разогрева кюветы 11 (через графитовую кювету 11 пропускается сильный электрический ток, способный разогреть кювету до температуры 15003000°С). Излучение источника вводится в кювету конденсором 13, проходит через пары вещества пробы и фокусируется с помощью конденсора 14 на входную щель спектрометра. Все элементы установки закреплены на штативах 15а-15д.The installation of FIG. 3. The difference is that before starting the measurements, the analyzed liquid sample is placed using a pipette 12 into a graphite cuvette 11, in which the sample is atomized by electrothermal heating of the cuvette 11 (a strong electric current is passed through the graphite cuvette 11, which can heat the cuvette to a temperature of 15003000 ° FROM). The radiation from the source is introduced into the cell by a condenser 13, passes through the vapors of the sample substance and is focused using a condenser 14 onto the entrance slit of the spectrometer. All installation elements are mounted on tripods 15a-15d.
Известно, что спектрометр строит монохроматические изображения входной щели на поверхности регистрации (на многоэлементном детекторе излучения) с определенным увеличением. Малогабаритные спектрометры часто воплощают по оптической схеме Черни-Тернера (см. фиг. 4). Излучение 17, проходящее через входную щель 18А, попадает на вогнутое зеркало 19, которое преобразует это излучение в параллельный пучок и направляет его на плоскую отражательную дифракционную решетку 20. Дифрагированное и отраженное решеткой излучение попадает на вогнутое зеркало 21, которое строит монохроматические изображения входной щели 22А на многоэлементном твердотельном детекторе излучения 23. Степень монохроматичности, т. е. ширина диапазона длин волн излучения, приходящегося на каждое такое изображение, определяется как обратной линейной дисперсией прибора, так и размером входной щели, причем чем шире открыта входная щель, тем более широкий диапазон длин волн попадает на каждую точку изображения входной щели на поверхности регистрации, а соответственно и на фотоячейку многоэлементного детектора излучения. Когда с достаточно широкой входной щелью 18Б регистрируется спектр излучения, содержащий узкие линии поглощения определяемого компонента на фоне гладкого непрерывного спектра, на зарегистрированном прибором спектре сглаживаются спектральные линии поглощения компонентов пробы за счет пространственного размытия этих линий по широким изображениям входной щели 22Б, а медленно изменяющееся распределение спектра источника излучения сохраняется. Поэтому спектр пропускания пробы, зарегистрированный с широкой входной щелью, можно применять в качестве калибровочного спектра. По такой оптической схеме могут быть построены датчики для негласного контроля рудничного газа для шахт. Применение такого калибровочного спектра позволяет снизить пределы обнаружения и погрешности за счет неизменности оптического пути излучения через пробу и компенсации неоднородностей чувствительности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излучения, а также упростить и ускорить процесс измерения. Неизменность оптического пути излучения через пробу позволяет избавиться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. Также при делении калибровочного спектра на рабочий спектр пропускания пробы получается спектр поглощения, представляющий собой относительный сигнал, величина которого не зависит от перепадов чувствительности отдельных фотоячеек. Таким образом, компенсируются неоднородности чувствительности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излуче- 5 028603 ния, в результате чего снижается среднее квадратическое отклонение (СКО) фонового сигнала вблизи линии поглощения определяемого компонента в итоговом спектре, что ведет к повышению отношения сигнал/шум для этой линии и, как следствие, к снижению пределов обнаружения этого компонента.It is known that the spectrometer builds monochromatic images of the entrance slit on the registration surface (on a multi-element radiation detector) with a certain increase. Small-sized spectrometers are often embodied according to the Czerny-Turner optical scheme (see Fig. 4). The radiation 17 passing through the entrance slit 18A, falls on a concave mirror 19, which converts this radiation into a parallel beam and directs it to a flat reflective diffraction grating 20. The diffracted and reflected by the grating radiation hits a concave mirror 21, which builds monochromatic images of the entrance slit 22A on a multi-element solid-state radiation detector 23. The degree of monochromaticity, i.e., the width of the wavelength range of the radiation per each such image, is defined as the inverse linear dispersion device, and the size of the entrance slit, wherein the slit is wider than the inlet is opened, the wider wavelength range falls on each point of the image of the entrance slit at the front surface, and accordingly the photocell multielement detector. When a radiation spectrum containing narrow absorption lines of the detected component against a smooth continuous spectrum is recorded with a sufficiently wide entrance slit 18B, the absorption spectra of the sample components are smoothed out on the spectrum recorded by the device due to the spatial blurring of these lines over wide images of the entrance slit 22B, and the slowly varying distribution the radiation source spectrum is preserved. Therefore, the transmission spectrum of the sample recorded with a wide entrance slit can be used as a calibration spectrum. Sensors for tacit monitoring of mine gas for mines can be built using this optical design. The use of such a calibration spectrum allows one to reduce the limits of detection and error due to the invariance of the optical path of radiation through the sample and compensation of inhomogeneities in the sensitivity of the cells of a multi-element solid-state radiation detector, as well as to simplify and accelerate the measurement process. The invariance of the optical path of radiation through the sample eliminates the systematic error arising from the effects of light scattering. Also, by dividing the calibration spectrum by the working transmission spectrum of the sample, an absorption spectrum is obtained, which is a relative signal, the value of which does not depend on the differences in sensitivity of individual photo cells. Thus, the inhomogeneities in the sensitivity of the photocells of a multi-element solid-state radiation detector are compensated, as a result of which the mean square deviation (RMS) of the background signal near the absorption line of the determined component in the total spectrum decreases, which leads to an increase in the signal-to-noise ratio for this line and, as a result, to lower detection limits of this component.
Техническая применимость.Technical applicability.
В соответствии с фиг. 1 была собрана экспериментальная установка на основе спектрографа РО8-2, оснащенного многоканальным анализатором атомно-эмиссионных спектров МАЭС на основе сборки линеек фотодиодов БЛПП-369 [Лабусов В.А., Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. Многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров. Современное состояние и аналитические возможности//Журнал аналитической химии, 2012, т. 67, № 7, с. 697-707]. В спектрографе была установлена стандартная дифракционная решетка с шагом нарезки 1200 штр/мм, что обеспечивает обратную линейную дисперсию 0,4 нм/мм. Прибором регистрируется спектральный диапазон шириной 100 нм, который можно плавно изменять в пределах от 190 до 700 нм с помощью вращения дифракционной решетки. Количество измерительных каналов сборки линеек фотодиодов более 23000. В качестве источника излучения использовалась дейтериевая лампа Τ2Ό2 Натата1ки, спектр которой обладает гладким распределением в диапазоне длин волн от 190 до 320 нм.In accordance with FIG. 1, an experimental setup based on the RO8-2 spectrograph equipped with a multi-channel analyzer of atomic emission spectra of the MAES based on the assembly of the BLPP-369 photodiode arrays [Labusov V.A., Garanin V.G., Shelpakova I.R. Multichannel analyzers of atomic emission spectra. Current status and analytical capabilities // Journal of Analytical Chemistry, 2012, v. 67, No. 7, p. 697-707]. A standard diffraction grating with a cutting step of 1200 lines / mm was installed in the spectrograph, which provides an inverse linear dispersion of 0.4 nm / mm. The instrument registers a spectral range 100 nm wide, which can be smoothly changed in the range from 190 to 700 nm by rotation of the diffraction grating. The number of measuring channels for assembling the rulers of photodiodes is more than 23000. A deuterium lamp Τ2Ό2 Natata1ki, the spectrum of which has a smooth distribution in the wavelength range from 190 to 320 nm, was used as a radiation source.
Для проверки работы способа с целью модуляции входного сигнала перед входной щелью спектрографа была установлена сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм. В соответствии с описанным способом были зарегистрированы калибровочный спектр, рабочий спектр пропускания пробы и вычислен спектр поглощения (отражения) модельной пробы. Фрагменты этих спектров приведены на фиг. 5. В спектре поглощения (фиг. 5в), полученном предлагаемым способом, отчетливо видна модуляция спектра, вызванная интерференцией на сапфировой пластинке, тогда как на рабочем спектре пропускания пробы (фиг. 5б) она теряется в шумах (на калибровочном спектре (фиг. 5а) модуляция отсутствует из-за свертки с аппаратной функцией спектрометра, уширенной за счет широкой входной щели). Это означает, что предлагаемый способ позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум в спектре поглощения и, следовательно, снизить пределы обнаружения компонентов пробы.To verify the operation of the method in order to modulate the input signal, a sapphire plate 0.6 mm thick was installed in front of the spectrograph input slit. In accordance with the described method, the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample were recorded, and the absorption spectrum (reflection) of the model sample was calculated. Fragments of these spectra are shown in FIG. 5. In the absorption spectrum (Fig. 5c) obtained by the proposed method, the spectrum modulation caused by interference on the sapphire plate is clearly visible, while on the working transmission spectrum of the sample (Fig. 5b) it is lost in noise (in the calibration spectrum (Fig. 5a) ) there is no modulation due to convolution with the spectrometer hardware function broadened due to a wide entrance slit). This means that the proposed method can significantly increase the signal-to-noise ratio in the absorption spectrum and, therefore, reduce the detection limits of sample components.
Также на установке был зарегистрирован спектр поглощения воздуха. Фрагменты калибровочного спектра, рабочего спектра пропускания пробы и спектра поглощения пробы приведены на фиг. 6а,б и в соответственно. Чтобы идентифицировать полученные полосы поглощения, необходимо обратиться к базе спектральных данных. На фиг. 7 приведены полосы поглощения молекулярного кислорода 25, которые получены из банка данных ΗΙΤΚΑΝ. Видно, что полосы 25 с достаточной точностью совпадают с полосами 24Б, из чего можно заключить, что на экспериментальной установке были зарегистрированы полосы поглощения молекулярного кислорода. На спектре поглощения пробы (фиг. 6в), полученном предлагаемым способом, видны слабые полосы поглощения молекулярного кислорода 24Б, тогда как на рабочем спектре пропускания пробы (фиг. 6б) эти полосы 24А теряются в шумах. СКО фонового сигнала в спектре поглощения пробы уменьшилось приблизительно в 5 раз по сравнению с рабочим спектром пропускания пробы, что ведет к повышению отношения сигнал/шум и, следовательно, к снижению пределов обнаружения определяемых компонентов.Also, the air absorption spectrum was recorded at the facility. Fragments of the calibration spectrum, the working transmission spectrum of the sample, and the absorption spectrum of the sample are shown in FIG. 6a, b and c, respectively. To identify the obtained absorption bands, it is necessary to refer to the spectral database. In FIG. 7 shows the absorption bands of molecular oxygen 25, which are obtained from the database ΗΙΤΚΑΝ. It can be seen that bands 25 coincide with bands 24B with sufficient accuracy, from which we can conclude that molecular oxygen absorption bands were recorded in the experimental setup. On the absorption spectrum of the sample (Fig. 6c) obtained by the proposed method, weak absorption bands of molecular oxygen 24B are visible, while on the working transmission spectrum of the sample (Fig. 6b) these bands 24A are lost in noise. The standard deviation of the background signal in the absorption spectrum of the sample decreased by approximately 5 times compared to the working transmission spectrum of the sample, which leads to an increase in the signal-to-noise ratio and, therefore, to a decrease in the detection limits of the detected components.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000301 WO2015163782A1 (en) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Method for measuring composition of sample |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201501083A1 EA201501083A1 (en) | 2016-03-31 |
| EA028603B1 true EA028603B1 (en) | 2017-12-29 |
Family
ID=54332837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201501083A EA028603B1 (en) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | Method for measuring composition of sample |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA028603B1 (en) |
| WO (1) | WO2015163782A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116953178B (en) * | 2023-09-20 | 2023-12-01 | 安徽省大气探测技术保障中心 | Greenhouse gas concentration monitoring system and method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU30433U1 (en) * | 2002-07-17 | 2003-06-27 | Бехтерев Алексей Владимирович | Atomic emission multichannel spectrometer |
| US7514269B1 (en) * | 2002-06-27 | 2009-04-07 | Smart Transitions, Llc | Precision adaptable chemical spectrometer |
-
2014
- 2014-04-24 WO PCT/RU2014/000301 patent/WO2015163782A1/en active Application Filing
- 2014-04-24 EA EA201501083A patent/EA028603B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7514269B1 (en) * | 2002-06-27 | 2009-04-07 | Smart Transitions, Llc | Precision adaptable chemical spectrometer |
| RU30433U1 (en) * | 2002-07-17 | 2003-06-27 | Бехтерев Алексей Владимирович | Atomic emission multichannel spectrometer |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Марычев М.О. и др. Практическое руководство по оптической спектроскопии твердотельных наноструктур и объемных материалов. Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского. Нижний Новгород, 2007 * |
| Материалы XIII Международного симпозиума "Применение анализаторов МАЭС в промышленности. ООО "ВМК-Оптоэлектроника" и др. Новосибирск, Академгородок, 13-15 августа 2013 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015163782A1 (en) | 2015-10-29 |
| EA201501083A1 (en) | 2016-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010517043A (en) | Chemical analyzers for industrial process control | |
| US9448215B2 (en) | Optical gas analyzer device having means for calibrating the frequency spectrum | |
| JP2008522171A (en) | Spectrophotometer | |
| US20060007445A1 (en) | Arsenic meter | |
| US3837744A (en) | Spectrometers | |
| CN106018301A (en) | Method for detecting water quality and multifunctional spectrograph | |
| EA028603B1 (en) | Method for measuring composition of sample | |
| Zhang et al. | An optical system for measuring nitric oxide using spectral separation techniques | |
| JP6530669B2 (en) | Gas concentration measuring device | |
| Sebacher | Airborne nondispersive infrared monitor for atmospheric trace gases | |
| RU103400U1 (en) | LABORATORY STAND FOR CREATION AND CONTROL OF CONCENTRATIONS OF GASES IN THE FORMATION OF THE BASIS OF SPECTRAL DATA AND ASSESSMENT OF TECHNICAL CHARACTERISTICS OF FOURIER SPECTRADRADIOMETERS | |
| EP4276444A1 (en) | Optical co2 concentration meter based on ir light absorption in gas | |
| Frings et al. | Calibration and monitoring of spectrometers and spectrophotometers. | |
| Goldovsky et al. | Correlational gas analyzer | |
| Brown et al. | Ultraviolet and Visible Analyzers | |
| US11002604B2 (en) | Correction method of detection signal value in spectrophotometer and spectrophotometer having correction function of detection signal value | |
| Noor et al. | An open-source, miniature UV to NIR spectrophotometer for measuring the transmittance of liquid materials | |
| RU2672183C1 (en) | Analyzer of natural gas composition | |
| JP2017058382A (en) | Detector for liquid chromatograph | |
| JP2008003045A (en) | Spectrum measuring device and spectrum measurement method | |
| RU143639U1 (en) | DEVICE FOR REMOTE IDENTIFICATION OF VAPORS AND AEROSOLS OF SUBSTANCES IN OPEN AND CLOSED GAS MEDIA | |
| RU2244291C2 (en) | Two-component optical gas analyzer | |
| KR20230077512A (en) | A device for detecting a gas mixture of hazardous substances using linear variable bandpass filter | |
| Lam | Performance Verification of UV–VIS Spectrophotometers | |
| JP6506124B2 (en) | Gas concentration measuring device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |