EA028603B1 - Способ измерения состава пробы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к абсорбционному спектральному анализу, и может быть использовано при создании автоматизированных постов наблюдения, например, для мониторинга рудничных газов в шахтах, экологического мониторинга газовых выбросов предприятий или их промышленных стоков. Способ измерения состава пробы включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей. Новым является то, что оба спектра снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, но при этом в качестве калибровочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектрометром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ширину зарегистрированной линии поглощения определяемого компонента в рабочем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позволяющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэлементным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения используют один или более излучателей с гладким распределением спектра.

Description

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к абсорбционному спектральному анализу, и может быть использовано при создании автоматизированных постов наблюдения, например, для мониторинга рудничных газов в шахтах, экологического мониторинга газовых выбросов предприятий или их промышленных стоков.

Предшествующий уровень техники

Существует ряд задач, связанных с необходимостью непрерывного контроля состава изменяющегося во времени объекта. Например, контроль состава воздуха в шахтах, в том числе контроль уровня метана, контроль выбросов вредных веществ на различных производствах, контроль состава атмосферы, промышленных выбросов или стоков. В частности, существует задача контроля рудничного воздуха, состав которого может значительно отличаться от атмосферного. В шахтах присутствует опасность попадания в воздух взрывчатых и ядовитых газов, а также опасность критического снижения уровня кислорода. Особенно это относится к шахтам III категории, сверхкатегорным и опасным по внезапным выбросам, где для обеспечения безопасности необходимо постоянно следить за составом рудничного воздуха. Чтобы решить задачу непрерывного контроля состава рудничного воздуха способ измерения состава пробы должен удовлетворять следующим жестким требованиям.

Во-первых, способ должен обеспечивать возможность одновременного измерения концентраций ряда молекул. В процессе выработки шахт в рудничный воздух могут поступать различные взрывоопасные и ядовитые вещества, такие как метан (СН₄), углекислый газ (СО₂), угарный газ (СО), оксиды азота (например, диоксид азота, ΝΟ₂), сернистый газ (8О₂), сероводород (Н₂§) и другие газы. Также необходимо следить, чтобы концентрация кислорода не опускалась ниже нормы (20 об.%).

Во-вторых, способ должен обеспечивать низкие пределы обнаружения, порядка 10^-5 об.%. Пределы допустимых концентраций (ПДК) определяемых молекул низки. ПДК угарного газа (СО) в шахте составляет 0,00170 об.%, сероводорода (Н₂§) - 0,00070 об.%, сернистого ангидрида (8О₂) - 0,00038 об.%, диоксида азота (ΝΟ₂) - 0,00010 об.% и т.д. Во избежание ошибок погрешность измерений должна быть на порядок ниже, чем ПДК определяемых молекул.

В-третьих, измерения должны производиться в реальном времени и способ должен обеспечивать постоянный автоматизированный мониторинг рудничного газа, т. к. только объективный контроль способен исключить влияние человеческого фактора.

В-четвертых, способ должен выполнять измерения негласно, т.к. только это способно исключить вероятность умышленного нанесения вреда проводимым измерениям или внесения искажений в их результаты.

Известен способ одновременного измерения многокомпонентного состава пробы, применяемый, например, в приборе Комета-М (1Шр://\у\у\у.апаП1рпЪог5.ги/1ес11/ко1пе1а-1п ге.рйГ).

Принцип действия системы контроля концентраций кислорода и токсичных газов основан на амперометрическом методе измерения, при котором электрохимический сенсор преобразует значение концентрации соответствующего газа в атмосфере в электрический сигнал, сила тока которого пропорциональна величине концентрации. Выходной сигнал каждого сенсора преобразуется электронной схемой в напряжение, пропорциональное концентрации определяемых газов.

Принцип действия схемы контроля концентраций горючих газов основан на изменении сопротивления термокаталитического или полупроводникового сенсора в зависимости от концентрации газа в атмосфере. Схема отслеживает изменение сопротивления сенсора и преобразует его в напряжение, пропорциональное концентрации таких газов. Принцип действия схемы контроля концентрации диоксида углерода (углекислый газ, СО2) основан на оптическом методе измерения, при котором оптический сенсор преобразует значение концентрации СО2 в электрический сигнал, выходное напряжение которого пропорционально концентрации. Прибор калибруется при помощи эталонной газовой смеси (с известными концентрациями определяемых газов) и чистого атмосферного воздуха (установка нуля). Пробоотбор осуществляется с помощью насоса через шланг, который необходимо завести в зону контроля газового состава воздуха. Прибор имеет относительно малые габариты, обеспечивает длительную (до 20 ч) непрерывную работу от аккумулятора, имеет достаточные для контроля состава рудничного воздуха пределы обнаружения и погрешности, обеспечивает одновременный контроль нескольких газов.

Тем не менее, известный способ измерения многокомпонентной газовой пробы обладает существенными недостатками, а именно во-первых, для его функционирования постоянно требуется оператор. Необходимо после каждой калибровки правильно установить прибор, протянуть шланг пробозабора, а затем в течение проведения измерений следить за показаниями прибора, т.к. световая и звуковая индикации недостаточно надежны в условиях шахты;

во-вторых, штреки шахты могут достигать нескольких километров в длину, и в каждый забой невозможно подвести шланг пробозабора, а тем более невозможно разместить в каждом забое оператора;

в третьих, размеры шахты и количество забоев, в которых необходимо производить контроль состава рудничного воздуха, делают применение известного способа измерения практически невыполнимым.

Известен способ измерения состава пробы при помощи двухлучевого спектрофотометра на основе

- 1 028603 многоканального спектрометра (см. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов//М.: Техносфера, 2007, т. 367, с. 150-152, 157-161). В состав прибора входит источник излучения с гладким распределением спектра (дейтериевая, ксеноновая или галогенная лампа), малогабаритный многоканальный спектрометр низкого разрешения на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника по одному из двух рукавов: через пробу или через образец сравнения на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей. Темновой сигнал регистрируется в отсутствие излучения, и в дальнейшем этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Затем излучение источника направляется поворотным зеркалом по оптическому пути, проходящему через образец сравнения, и регистрируется калибровочный спектр. Рабочий спектр пропускания пробы регистрируется, когда излучение источника при помощи поворотного зеркала направляется в другой рукав, в котором находится проба. При этом все элементы, кроме пробы, и оптический путь в обоих рукавах одинаковы. Далее калибровочный спектр делится на рабочий спектр пропускания пробы, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента. Такой способ позволяет определять концентрации нескольких газов одновременно и производить измерения в реальном времени. Прибор имеет небольшие габариты.

Известный способ измерения обладает следующими недостатками. Во-первых, в спектрометрах, реализующих известный способ, применяется оптическая последовательная корректировка, которая занимает много времени. В соответствии с правилом Гаусса, касающимся ошибки распространения луча, ошибки лучей пробы и образца сравнения аддитивно влияют на конечный результат. При изменении условий внешней среды необходимо повторно выполнять корректировку. По этой причине невозможно использовать этот способ измерения в изменяющихся условиях среды шахты.

Во-вторых, используемый для реализации известного способа спектрометр низкого разрешения не позволяет регистрировать молекулярные линии некоторых газов, например кислорода, и линии поглощения атомарных газов.

Наиболее близким к заявленному способу измерения (прототипом) является способ измерения состава пробы, основанный на принципе дифференциальной абсорбционной спектроскопии.

Такой способ применяется, например, в газоанализаторах компании §1СК (см. 1Шр://\у\у\у.51ск.сот/ги1/ги-т/1ютс/ИоситсШ5/Р1 ОМ32 га 8013317.ράΓ). В состав прибора входит источник излучения с гладким распределением спектра (дейтериевая лампа), малогабаритный многоканальный спектрометр на основе линейного твердотельного детектора излучения и оптическая система, которая направляет излучение источника через пробу на входную щель спектрометра. Способ включает регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов газовых проб с использованием градуировочных зависимостей. В отсутствие излучения регистрируется выходной сигнал твердотельного детектора - темновой сигнал, который впоследствии вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее, излучение источника, направляемое оптической системой, проходит через пробу, где происходит поглощение излучения на определенных длинах волн, соответствующих спектральным линиям и полосам присутствующих в пробе компонентов, после чего это излучение фокусируется на входную щель спектрометра, в котором оно раскладывается в спектр и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы. Затем с помощью поворотного зеркала изменяется (уменьшается или сводится на нет) длина пути света через пробу, излучение источника, прошедшее измененный путь, фокусируется на входную щель спектрометра, с помощью которого регистрируется калибровочный спектр. После этого вычисляется отношение калибровочного спектра к рабочему спектру пропускания пробы. Далее, полученный спектр, за исключением узких линий поглощения, аппроксимируется полиномом, который вычитается из спектра, в результате чего получается спектр поглощения пробы. Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента. Прибор, реализующий известный способ (газоанализатор ОМ 32), может определять концентрации нескольких газов одновременно, обеспечивает длительную автономную работу и производит измерения в реальном времени, а также имеет малые габариты.

Известный способ обладает следующими недостатками.

Во-первых, наличие подвижных оптических элементов, необходимых для изменения длины оптического пути через пробу, усложняет реализацию известного способа, а также вносит дополнительную погрешность в измерения, обусловленную неточностью позиционирования элементов при изменении их положения.

Во-вторых, различие длины оптического пути при регистрации калибровочного и рабочего спектров в некотором смысле аналогично наличию двух оптических каналов, как в упомянутом выше двухлучевом спектрофотометре. Поэтому для реализации известного способа требуется с определенной периодичностью производить оптическую последовательную корректировку, подобную той, которая применяется в вышеприведенном способе измерения при помощи двухлучевого спектрофотометра.

- 2 028603

В-третьих, известный способ измерения не обеспечивает достаточно низких пределов обнаружения и погрешностей измерения концентраций компонентов пробы. Например, газоанализатор СМ 32 обеспечивает погрешность определения концентрации оксида азота (ΝΟ₂) 0,0005 об.%. Очевидно, что предел обнаружения как минимум в три раза выше, чем погрешность измерения, т. е. известный способ обеспечивает предел обнаружения оксида азота не ниже уровня 0,0015 об.%, тогда как его ПДК в рудничном воздухе - 0,00010 об.%. Причиной высоких пределов обнаружения компонентов пробы и погрешностей измерения является ошибка измерения, обусловленная эффектами рассеяния света, которая возникает в результате различной длины оптического пути излучения при регистрации калибровочного спектра и спектра пропускания пробы.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является устранение указанных недостатков, а именно создание способа, имеющего высокую чувствительность обнаружения искомых компонентов в пробе при низкой погрешности их измерения, но при этом работающего в автоматическом режиме в реальном времени и определяющего за одно измерение концентрации всех контролируемых компонентов, причем устройство для реализации способа должно иметь малогабаритную конструкцию, позволяющую использовать его для негласного мониторинга окружающей среды.

Раскрытие изобретения

Указанная задача в способе измерения состава пробы, включающем регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей, решена тем, что оба спектра снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, но при этом в качестве калибровочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектрометром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ширину зарегистрированной линии поглощения определяемого компонента в рабочем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позволяющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэлементным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения используют один или более излучателей с гладким распределением спектра.

Тот факт, что оба спектра, калибровочный и рабочий спектр пропускания пробы, снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, позволяет избавиться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. По экспертным оценкам это может привести к снижению пределов обнаружения до 10 и более раз и к соответствующему снижению погрешностей определения концентраций компонентов пробы при малых концентрациях. Также неизменная длина оптического пути означает отсутствие подвижных оптических элементов, необходимых для изменения длины оптического пути через пробу, что упрощает реализацию способа, а также исключает дополнительную погрешность измерений, обусловленную неточностью позиционирования элементов при изменении их положения. Кроме того, отпадает необходимость в проведении оптической последовательной корректировки.

Ширина входной щели спектрометра при регистрации калибровочного спектра выбирается таким образом, чтобы сгладились спектральные линии и полосы поглощения компонентов пробы. В этом случае широкая входная щель играет роль низкочастотного фильтра, что позволяет сохранить форму гладкого распределения спектра источника, но отфильтровать узкие (по сравнению с распределением спектра источника) линии поглощения определяемых компонентов пробы. При регистрации рабочего спектра пропускания пробы ширину щели устанавливают таким образом, чтобы выполнить два условия - зарегистрировать линию поглощения определяемого компонента и измерить ее интенсивность. Это означает, что ширина щели должна быть достаточно узкой для разрешения этой линии на фоне других линий в спектре и достаточно широкой для получения максимально возможной ее интенсивности. Для пояснения вышесказанного рассмотрим процедуру выбора ширины щели на примере регистрации спектральных линий поглощения молекулярного кислорода с помощью спектрометра Гранд, выпускаемого ООО ВМК-Оптоэлектроника, г. Новосибирск (см. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Зарубин И.А., Гаранин В.Г. Новые многоканальные оптические спектрометры на основе анализаторов МАЭС//Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2012, т. 78, № 1-П, с. 7-13). Спектральное разрешение при рабочей ширине входной щели 15 мкм спектрометра Грандх составляет 0,012 нм, что соответствует минимальной ширине зарегистрированных спектрометром спектральных линий на полувысоте. Ширина линий поглощения кислорода варьируется примерно от 0,04 нм и до значений ниже спектрального разрешения спектрометра Гранд. Также в широких пределах варьируется и интенсивность этих линий. Это означает, что спектральная ширина входной щели при регистрации калибровочного спектра должна превышать 0,04 нм. Обратная линейная дисперсия спектрометра Гранд составляет 0,3-0,42 нм/мм, а сам спектрометр построен по схеме Пашена-Рунге на основе вогнутой дифракционной решетки, которая строит изображения входной щели на круге Роуланда с увеличением 1:1. Значит несложно подсчитать, что ширина входной щели при регистрации калибровочного спектра должна превышать 133 мкм. Однако, чем выше интенсивность спектральной линии, тем шире нужно открыть входную щель, для того чтобы эта линия сгладилась. Поэтому целесообразно для регистрации калибровочного спектра выбрать максимальную ширину входной щели, предусмотренную конструкцией прибора - 1 мм. При регистрации рабочего спек- 3 028603 тра пропускания пробы целесообразно использовать рабочее значение ширины входной щели 15 мкм.

Для регистрации спектров необходимо использовать многоэлементные твердотельные детекторы, потому что они позволяют регистрировать непрерывные участки спектра, а не отдельные спектральные линии, как ФЭУ, и в отличие от фотопластинок позволяют сразу получать информацию в цифровом виде, благодаря чему над полученными спектрами легко производить любые математические операции.

Используемый источник излучения должен обладать гладким распределением спектра в рабочем спектральном диапазоне для того, чтобы регистрировать спектральные линии и полосы поглощения одновременно во всем этом диапазоне. Линии и полосы поглощения различных компонентов пробы могут лежать в различных областях спектра, поэтому для различных задач требуется регистрация спектров поглощения в различных спектральных диапазонах. Любой источник обладает ограниченным диапазоном длин волн излучения, поэтому для получения спектров поглощения в разных рабочих диапазонах необходимо использовать разные источники излучения, такие как дейтериевая лампа, ксеноновая лампа, галогенная или другая лампа накаливания, светодиодный источник. Можно использовать комбинацию нескольких различных источников излучения для расширения рабочего спектрального диапазона. Например, дейтериевая лампа обладает гладким распределением спектра в диапазоне 170-360 нм, а галогенная лампа имеет спектр с гладким распределением в диапазоне 360-2500 нм. Объединив эти две лампы, как это сделано, например, в источнике излучения ΌΤ-ΜΙΝΙ-2-Ο8, выпускаемом компанией Осеап Орйск (см. Ы1р://№№№.осеапор11с8.сот/Ргойис18/й1т1п1.а8р), можно получить прибор с широким рабочим спектральным диапазоном от 170 до 2500 нм.

Зачастую возникают задачи, в которых использование дифференциальной абсорбционной спектроскопии приводит к значительным искажениям спектра поглощения пробы, а использование образца сравнения невозможно в силу его отсутствия или наличия в нем мешающих примесей. Например, с подобной проблемой сталкиваются при измерении спектра поглощения оптических кристаллов, атмосферы и других проб, состав основы которых трудно воспроизвести с достаточной точностью. Предлагаемый способ измерения состава пробы позволяет решить эту проблему. Поэтому в качестве исследуемой пробы могут служить любые объекты, состав которых можно определить с помощью абсорбционной спектроскопии, а именно смеси газов, в том числе воздух, жидкие растворы, твердые тела. Для получения атомно-абсорбционных спектров можно атомизировать пробу при помощи электротермического атомизатора на основе графитовой кюветы или пламени.

Таким образом, заявляемый способ позволяет измерять состав пробы, при этом обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения и погрешности определения концентраций компонентов пробы, ускоряет процесс измерения и упрощает его автоматизацию, что не имеет аналогов среди используемых в настоящее время способов измерения состава пробы, а значит соответствует критерию изобретательский уровень.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема, поясняющая принцип измерения заявляемым способом, способным проводить мониторинг воздушной среды в реальном времени. Установка включает: корпус 1 с окнами ЗА и 3Б, источник сплошного спектра с гладким распределением (например, дейтериевая лампа) 2; анализируемую пробу, а именно газовую среду 4 (например, воздух), проходящую между окнами ЗА и ЗБ; конденсоры (линзы или объективы) 5, 6; входную щель спектрометра, имеющую как минимум два размера - узкая (рабочая) 7А и широкая 7Б; многоканальный спектрометр на основе многоэлементных твердотельных детекторов излучения 8; компьютер 9.

На фиг. 2 схематически представлены спектры: А - калибровочный спектр; Б - рабочий спектр пропускания пробы; В - спектр поглощения пробы, где 10 -линии поглощения компонентов пробы.

На фиг. 3 представлена схема с электротермическим атомизатором на основе графитовой кюветы, реализующая заявляемый способ для измерения состава жидких проб. Установка включает кювету 11 атомизатора, пипетку для ввода жидкой пробы 12 внутрь кюветы, конденсоры (линзы или объективы) 13, 14 и штативы 15а-15д, на которых закреплены элементы установки.

На фиг. 4 приведена оптическая схема спектрометра (схема Черни-Тернера) для реализации заявляемого способа. Элементы спектрометра размещаются в корпусе 16, излучение 17 источника с гладким распределением спектра попадает на узкую (рабочую) входную щель 18А или на широкую входную щель 18Б.

Пройдя через входную щель (18А или 18Б), излучение попадает на коллимационный объектив 19, представленный вогнутым зеркалом, который направляет параллельный пучок света на плоскую отражательную дифракционную решетку 20. Затем дифрагированное излучение попадает на фокусирующий объектив 21, представленный вогнутым зеркалом, который строит изображение узкой (рабочей) входной щели 22А или изображение широкой входной щели 22Б на многоэлементном линейном твердотельном детекторе излучения 23.

На фиг. 5 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на экспериментальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качестве модели пробы использовалась сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм, установленная перед входной щелью спектрографа, где А - калибровочный спектр, Б - рабочий спектр пропускания пластинки, В - спектр поглощения (отражения) пластинки,

- 4 028603

На фиг. 6 приведен фрагмент спектра, зарегистрированный на экспериментальной установке, собранной по приведенной на фиг. 1 схеме, при этом в качестве пробы использовался воздух в комнате, где А - калибровочный спектр, Б - рабочий спектр пропускания воздуха, 24А - области локализации полос поглощения, 24Б - полосы поглощения, В - спектр поглощения воздуха.

На фиг. 7 одновременно приведены тот же спектр поглощения воздуха (фиг. 6в) и полосы поглощения молекулярного кислорода 25 из банка данных ΗΙΤΚΑΝ (см. 1Шр://5рсс1галао.ги/). Видно, что полосы 24Б в полученном спектре поглощения воздуха являются полосами поглощения молекулярного кислорода.

Лучший вариант осуществления изобретения

Заявляемый способ измерения состава пробы осуществляется следующим образом (см. фиг. 1). Через люки ЗА и 3Б в корпусе 1 прогоняется с помощью вентиляторов, насоса или естественного потока проба 4, представляющая собой газовую смесь (например, воздух). Излучение источника сплошного спектра с гладким распределением 2 проходит через анализируемую пробу 4. Конденсоры 5, 6 обеспечивают наиболее полное использование излучения источника 2 и светосилы спектрометра 8 путем согласования относительного отверстия спектрометра и источника. Управление прибором и обработка полученных данных осуществляется компьютером 9. Темновой сигнал регистрируется в отсутствии излучения, и в дальнейшем этот сигнал вычитается из каждого зарегистрированного спектра. Далее устанавливается широкая входная щель 7Б спектрометра 8 и регистрируется калибровочный спектр (см. фиг. 2А), например, с временем экспозиции, равным отношению времени экспозиции регистрации рабочего спектра пропускания и коэффициента, равному отношению значений широкой и рабочей ширины входной щели. Ширина входной щели увеличена так, чтобы спектральные линии поглощения компонентов пробы 10 (фиг. 2) сгладились. Затем устанавливается рабочее значение ширины входной щели 7А, такое, чтобы разрешались линии поглощения компонентов пробы 10, и регистрируется рабочий спектр пропускания пробы (фиг. 2Б).

Далее вычисляется отношение калибровочного спектра (фиг. 2А) к рабочему спектру пропускания пробы (фиг. 2Б), в результате чего получается спектр поглощения пробы (фиг. 2В). Определение концентрации компонента производится при помощи градуировочных графиков, построенных с применением стандартных образцов с известными концентрациями этого компонента.

Аналогичным образом работает установка на фиг. 3. Отличием является то, что перед началом измерений анализируемая жидкая проба с помощью пипетки 12 помещается в графитовую кювету 11, в которой проба атомизируется с помощью электротермического разогрева кюветы 11 (через графитовую кювету 11 пропускается сильный электрический ток, способный разогреть кювету до температуры 15003000°С). Излучение источника вводится в кювету конденсором 13, проходит через пары вещества пробы и фокусируется с помощью конденсора 14 на входную щель спектрометра. Все элементы установки закреплены на штативах 15а-15д.

Известно, что спектрометр строит монохроматические изображения входной щели на поверхности регистрации (на многоэлементном детекторе излучения) с определенным увеличением. Малогабаритные спектрометры часто воплощают по оптической схеме Черни-Тернера (см. фиг. 4). Излучение 17, проходящее через входную щель 18А, попадает на вогнутое зеркало 19, которое преобразует это излучение в параллельный пучок и направляет его на плоскую отражательную дифракционную решетку 20. Дифрагированное и отраженное решеткой излучение попадает на вогнутое зеркало 21, которое строит монохроматические изображения входной щели 22А на многоэлементном твердотельном детекторе излучения 23. Степень монохроматичности, т. е. ширина диапазона длин волн излучения, приходящегося на каждое такое изображение, определяется как обратной линейной дисперсией прибора, так и размером входной щели, причем чем шире открыта входная щель, тем более широкий диапазон длин волн попадает на каждую точку изображения входной щели на поверхности регистрации, а соответственно и на фотоячейку многоэлементного детектора излучения. Когда с достаточно широкой входной щелью 18Б регистрируется спектр излучения, содержащий узкие линии поглощения определяемого компонента на фоне гладкого непрерывного спектра, на зарегистрированном прибором спектре сглаживаются спектральные линии поглощения компонентов пробы за счет пространственного размытия этих линий по широким изображениям входной щели 22Б, а медленно изменяющееся распределение спектра источника излучения сохраняется. Поэтому спектр пропускания пробы, зарегистрированный с широкой входной щелью, можно применять в качестве калибровочного спектра. По такой оптической схеме могут быть построены датчики для негласного контроля рудничного газа для шахт. Применение такого калибровочного спектра позволяет снизить пределы обнаружения и погрешности за счет неизменности оптического пути излучения через пробу и компенсации неоднородностей чувствительности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излучения, а также упростить и ускорить процесс измерения. Неизменность оптического пути излучения через пробу позволяет избавиться от систематической погрешности, возникающей из-за эффектов рассеяния света. Также при делении калибровочного спектра на рабочий спектр пропускания пробы получается спектр поглощения, представляющий собой относительный сигнал, величина которого не зависит от перепадов чувствительности отдельных фотоячеек. Таким образом, компенсируются неоднородности чувствительности фотоячеек многоэлементного твердотельного детектора излуче- 5 028603 ния, в результате чего снижается среднее квадратическое отклонение (СКО) фонового сигнала вблизи линии поглощения определяемого компонента в итоговом спектре, что ведет к повышению отношения сигнал/шум для этой линии и, как следствие, к снижению пределов обнаружения этого компонента.

Техническая применимость.

В соответствии с фиг. 1 была собрана экспериментальная установка на основе спектрографа РО8-2, оснащенного многоканальным анализатором атомно-эмиссионных спектров МАЭС на основе сборки линеек фотодиодов БЛПП-369 [Лабусов В.А., Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. Многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров. Современное состояние и аналитические возможности//Журнал аналитической химии, 2012, т. 67, № 7, с. 697-707]. В спектрографе была установлена стандартная дифракционная решетка с шагом нарезки 1200 штр/мм, что обеспечивает обратную линейную дисперсию 0,4 нм/мм. Прибором регистрируется спектральный диапазон шириной 100 нм, который можно плавно изменять в пределах от 190 до 700 нм с помощью вращения дифракционной решетки. Количество измерительных каналов сборки линеек фотодиодов более 23000. В качестве источника излучения использовалась дейтериевая лампа Τ2Ό2 Натата1ки, спектр которой обладает гладким распределением в диапазоне длин волн от 190 до 320 нм.

Для проверки работы способа с целью модуляции входного сигнала перед входной щелью спектрографа была установлена сапфировая пластинка толщиной 0,6 мм. В соответствии с описанным способом были зарегистрированы калибровочный спектр, рабочий спектр пропускания пробы и вычислен спектр поглощения (отражения) модельной пробы. Фрагменты этих спектров приведены на фиг. 5. В спектре поглощения (фиг. 5в), полученном предлагаемым способом, отчетливо видна модуляция спектра, вызванная интерференцией на сапфировой пластинке, тогда как на рабочем спектре пропускания пробы (фиг. 5б) она теряется в шумах (на калибровочном спектре (фиг. 5а) модуляция отсутствует из-за свертки с аппаратной функцией спектрометра, уширенной за счет широкой входной щели). Это означает, что предлагаемый способ позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум в спектре поглощения и, следовательно, снизить пределы обнаружения компонентов пробы.

Также на установке был зарегистрирован спектр поглощения воздуха. Фрагменты калибровочного спектра, рабочего спектра пропускания пробы и спектра поглощения пробы приведены на фиг. 6а,б и в соответственно. Чтобы идентифицировать полученные полосы поглощения, необходимо обратиться к базе спектральных данных. На фиг. 7 приведены полосы поглощения молекулярного кислорода 25, которые получены из банка данных ΗΙΤΚΑΝ. Видно, что полосы 25 с достаточной точностью совпадают с полосами 24Б, из чего можно заключить, что на экспериментальной установке были зарегистрированы полосы поглощения молекулярного кислорода. На спектре поглощения пробы (фиг. 6в), полученном предлагаемым способом, видны слабые полосы поглощения молекулярного кислорода 24Б, тогда как на рабочем спектре пропускания пробы (фиг. 6б) эти полосы 24А теряются в шумах. СКО фонового сигнала в спектре поглощения пробы уменьшилось приблизительно в 5 раз по сравнению с рабочим спектром пропускания пробы, что ведет к повышению отношения сигнал/шум и, следовательно, к снижению пределов обнаружения определяемых компонентов.

Claims (6)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ измерения состава пробы, включающий регистрацию калибровочного спектра, регистрацию рабочего спектра пропускания пробы и вычисление концентраций определяемых компонентов с использованием градуировочных зависимостей, отличающийся тем, что оба спектра снимают без изменения длины оптического пути света через пробу, но при этом в качестве калибровочного спектра используют спектр пропускания пробы, зарегистрированный спектрометром с входной щелью, спектральная ширина которой превышает ширину зарегистрированной линии поглощения определяемого компонента в рабочем спектре пропускания пробы, регистрацию которого производят с шириной щели, позволяющей измерить интенсивность линии поглощения определяемого компонента, при этом регистрацию указанных спектров осуществляют многоэлементным твердотельным детектором, а в качестве источника излучения используют один или более излучателей с гладким распределением спектра.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника излучения используется дейтериевая лампа, и/или ксеноновая лампа, и/или галогенная лампа, и/или лампа накаливания, и/или светодиодный источник.
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется воздух.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется смесь газов в воздухе.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используется жидкий раствор.
6. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исследуемой пробы используются пары исследуемого вещества.