WO2015155952A1

WO2015155952A1 - コア／シェル型硬化剤粒子および熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2015155952A1
Application number: PCT/JP2015/001767
Authority: WO
Inventors: 政義藤田; 俊哉岩田; 崇記榊原; 廣瀬　敦
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-04-07
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-15
Anticipated expiration: 2016-10-07

Abstract

　長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供する。本発明は、コアがイソシアネート基含有化合物を含有し、シェルが５０～１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子；該コア／シェル型硬化剤粒子、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物；該コア／シェル型硬化剤粒子の製造方法である。

Description

コア／シェル型硬化剤粒子および熱硬化性樹脂組成物

　本発明は、コアがイソシアネート基含有化合物を含有し、シェルが熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子に関する。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に使用した際に、長期間の貯蔵安定性が良好で、かつ低温硬化が可能なコア／シェル型硬化剤粒子に関する。

　従来、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物と混合した場合、室温でも反応が進行して貯蔵安定性が悪い問題があった。
　そこで、貯蔵安定性などを向上させるために、あらかじめイソシアネート基を熱により再生可能な物質で保護したブロック化イソシアネート基含有化合物が広く使用されている。ブロック剤としては、フェノール系、カプロラクタム系、オキシム系、活性メチレン化合物系等が知られているが、ブロック化イソシアネート基の解離温度は、ブロック剤やイソシアネートの種類等によって変わるが、一般的には１２０～２５０℃程度である。（例えば、汎用のブロック剤であるメチルエチルケトオキシムの実用上の解離温度は１３０～１５０℃である。）しかしながら、製造コストの削減等の要望により解離温度を下げたブロック化イソシアネートとして、ブロック剤として、ピラゾール系化合物やトリアゾール系化合物を用いたブロック化イソシアネートや環状アミジン誘導体を用いたブロック化イソシアネート（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。

特開平７－３０４８４２号公報特開昭５４－４４６７０号公報

　しかしながら、上記特許文献１および２の技術では、低温硬化性が不十分であり、かつ長期間の保管でブロック化剤が徐々に解離することから、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。
　本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
　なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、４０℃で静置したとき、一液熱硬化性樹脂組成物の場合、粘度変化が小さいことを、粉体熱硬化性樹脂組成物の場合、ブロッキング性に優れることを、それぞれ意味する。
　また、低温硬化性に優れるとは１００℃、２０分の条件で焼き付けた後の硬化物の物性（引張強度、密着性、接着性等）が優れることを意味し、それぞれは後述の方法により評価することができる。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、コアがイソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５０～１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）；該（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）；該（Ｄ）の製造方法である。

　本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は以下の効果を奏する。
（１）コアであるイソシアネート基含有化合物（Ａ）の被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
（２）熱硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性とくに低温硬化性を付与する。
（３）該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物（塗膜）は、基材との密着性に優れ、さらに耐水性に優れる。
（４）該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物は、基材との接着性（接着強度）に優れる。

［イソシアネート基含有化合物（Ａ）］
　本発明におけるイソシアネート基含有化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）およびこれらの混合物などが挙げられる。

　ポリイソシアネート（Ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ａ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

　芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
　脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
　脂環式ポリイソシアネート（ａ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）は、例えば、ｍ－および／またはｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。

　ポリイソシアネートの変性物（ａ５）は、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
　具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、変性ＨＤＩ（ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩなど）、変性ＩＰＤＩ（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＩＰＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
　これらのうちで水性分散体を作成する観点から、好ましいものは（ａ２）、（ａ３）、および（ａ５）であり、とくに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびその変性体である。

　イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）は、前記ポリイソシアネート（Ａ１）と水、ポリオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）等との重付加物などが挙げられる。

　（ｂ）としては、水酸基当量［Ｍｎ（数平均分子量）もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量］１５０以上（好ましくは１５５～５，０００、さらに好ましくは１６０～３，０００）の高分子ポリオール、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。

　上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｂ１）およびポリエステルポリオール（ｂ２）等が挙げられる。

　（ｂ１）は、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ＰＥ、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２～２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２～２０モル付加物、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２～２０モル付加物等が挙げられる。

　（ｂ１）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。

　ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。

　縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量［炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２以上かつＭｎ３００以下］の多価アルコールと、Ｃ２～２０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
　該多価アルコールとしては、２価～８価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）低モル（２～１０モル）付加物等が挙げられる。

　前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）］、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；前記エステル形成性誘導体としては、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（Ｃ１～３）エステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）、およびこれらの併用が挙げられる。

　縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。

　（ｂ２）のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、Ｃ４～１２のラクトンが使用でき、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

　（ｂ２）のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはＣ２～８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。　

　（ｂ２）のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
　変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
　ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４～３０モル）付加物等が挙げられる。

　ポリオールのうち、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ｂ３）としては、脂肪族多価（２価～４価またはそれ以上）アルコール、脂環含有多価（２価）アルコール、芳香環含有多価（２～４価）アルコールが挙げられる。
　脂肪族の２価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６－ヘキサンジーオール（１，６－ＨＤ）、３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰ等；脂環含有２価アルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等；芳香環含有多価（２～４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ低（１～１０）モル付加物等が挙げられる。　

　（Ａ２）は、（Ａ１）と上記ポリオールとを、通常は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１～５０／１、生成するプレポリマーの粘度および接着強度の観点から好ましくは１．５／１～３０／１、さらに好ましくは２／１～１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１～３０重量％、好ましくは２～２５重量％である。

　（Ａ２）は、プレポリマーを作成する際に伸長剤としてポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）などを使用してもよい。

　ポリアミン（ｃ）としては、下記の（ｃ１）～（ｃ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

（ｃ１）脂肪族ポリ（２～７価）アミン
　Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２～１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２～１０）ポリ（３価～６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１～４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；

（ｃ２）脂環含有ポリ（２～３価）アミン
　Ｃ４～１５のもの、例えば１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；

（ｃ３）複素環含有ポリ（２～３価）アミン
　Ｃ４～１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン；

（ｃ４）芳香環含有ポリアミン
　Ｃ８～１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。

　ポリチオール（ｄ）としては、エチレンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

　（Ａ２）は、（Ａ１）と上記ポリオール、ポリアミン、ポリチオールとを、通常は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１～５０／１、生成するプレポリマーの粘度およびと接着強度の観点から好ましくは１．５／１～３０／１、さらに好ましくは２／１～１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１～３０重量％、好ましくは２～２５重量％である。

　上記（Ａ）のうち、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する観点から、好ましいのは（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、および（Ａ２）であり、さらに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらのイソシアヌレート変性物、とくに好ましいのはイソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩである。

［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
　本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）が５，０００～２００，０００、好ましくは８，０００～１５０，０００、とくに好ましくは１０，０００～１００，０００であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
　該Ｍｗが５，０００未満では、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、該Ｍｗが２００，０００超では、（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる。なお、Ｍｗは後述のＧＰＣ法で測定できる。
　また、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇと略記することがある）は、５０～１５０℃、好ましくは６０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃である。
　該Ｔｇが５０℃未満では、後述の（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、該Ｔｇが１５０℃超では、（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる。なお、本発明においてガラス転移温度はＤＳＣ（走査型示差熱分析）法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」の「９．３ガラス転移温度の求め方」）に準拠して測定される。
　また、（Ｂ）の軟化点は、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは６０～１６０℃、さらに好ましくは７０～１５０℃、特に好ましくは８０～１４０℃である。なお、本発明において軟化点は環球法（ＪＩＳ　Ｋ７２３４、「エポキシ樹脂の軟化点試験法」の「４．１環球法」）に準拠して測定される。

　（Ｂ）としては、例えば、ビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、ポリウレア樹脂（Ｂ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。

（Ｂ１）ビニル樹脂
　ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（ｅ１）～（ｅ１０）が挙げられる。

（ｅ１）ビニル炭化水素：
（ｅ１－１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα－オレフィン等；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
（ｅ１－２）脂環式ビニル炭化水素：モノ－もしくはジ－シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン、例えばピネン、リモネン等。
（ｅ１－３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα－メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等；およびビニルナフタレン。

（ｅ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
　炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（無水）マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。

（ｅ３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
　炭素数２～１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２～２４のアルキル誘導体、例えばα－メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５～１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３－１）～（３－３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。

（式中、Ｒは炭素数１～１５のアルキル基、Ａは炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１～５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１５のアルキル基を示す。）

（ｅ４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
　（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１～Ｃ２４）リン酸モノエステル、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸、例えば２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。

　なお、上記（ｅ２）～（ｅ４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（ｅ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
　ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。

（ｅ６）含窒素ビニルモノマー：
　（ｅ６）としては、例えば（ｅ６－１）～（ｅ６－５）が挙げられる。

（ｅ６－１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４ービニルピリジン、これらの塩等；
（ｅ６－２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等；
（ｅ６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等；
（ｅ６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）；
（ｅ６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。

（ｅ７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
　グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（ｅ８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
　　塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

（ｅ９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（ｅ９－１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］等；
（ｅ９－２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｅ９－３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン；
　ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ－ビニルジフェニルサルファイド等。

（ｅ１０）その他のビニルモノマー：
　イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等。

　ビニルモノマーの共重合体としては、上記（ｅ１）～（ｅ１０）の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で（共）重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸（塩）共重合体等である。

（Ｂ２）ポリエステル樹脂
　ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、前記（ｂ）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、前記ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
　ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１／１、さらに好ましくは１．５／１～１／１、とくに好ましくは１．３／１～１．０２／１である。

（Ｂ３）ポリウレタン樹脂
　ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）と水、前記ポリオール（ｂ）、ポリアミン（ｃ）、ポリチオール（ｄ）等との重付加物などが挙げられる。
ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミン、ポリチオールの比率は、水酸基［ＯＨ］、アミノ基［ＮＨ_２またはＮＨ］、チオール基［ＳＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］の当量比｛［ＯＨ］＋［ＮＨ_２またはＮＨ］＋［ＳＨ］｝／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１～１／１、さらに好ましくは１．５／１～１／１、とくに好ましくは１．３／１～１．０２／１である。

（Ｂ４）ポリウレア樹脂
　ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）と水、ポリアミン（ｃ）との重付加物などが挙げられる。

　これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）うち、好ましいのは、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が得られやすいという観点からビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン（Ｂ３）樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン－（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。

［界面活性剤（Ｃ）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、さらに界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
　本発明における界面活性剤（Ｃ）は特に限定されることなく、下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
　例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。

　アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ－テル（例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物等）；　ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物等）；
　ポリオキシアルキレン多価アルコ－ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；
　ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ－テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ－テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ－ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。

　多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

　多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート等。
　多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物等。
　多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド等。
　多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、等。

（Ｃ２）アニオン性界面活性剤
　例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。

　カルボン酸またはその塩としては、炭素数８～２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，およびヤシ油，パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。

　硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８～１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１～１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２～１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
　高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ　１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。

　カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８～１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８～１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１～１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
　脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１～１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。

　スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α－オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
　アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ－２－エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。

　リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

　高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

　上記（Ｃ）のうち、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の被覆率、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、さらに好ましいのはポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルである。
　また、上記（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（Ａ）の乳化性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくはＭｎ３００～２０，０００、さらに好ましくはＭｎ５００～１５，０００、とくに好ましくは１，０００～１０，０００である。

［有機溶剤（ｇ）］
　本発明に用いる有機溶剤（ｇ）は、イソシアネート基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解する目的で使用される。また、必要により（Ａ）を溶解する目的でも使用される。

　有機溶剤（ｇ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０～４．０であるものであり、好ましくは０．１～３．５、とくに好ましくは０．２～２．０である。
　該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ　Ｚ７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。

　有機溶剤（ｇ）の沸点は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際のハンドリング性および脱溶剤のしやすさの観点から、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは２５～９０℃、とくに好ましくは３０～８０℃である。

　有機溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

　使用する有機溶剤（ｇ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば、（Ｂ）としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、（ｇ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。

　熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｇ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは３～２５重量％、とくに好ましくは５～２０重量％である。

［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）］
　本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、コアが前記イソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５０～１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
　また、本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
　すなわち、（Ｄ）は、後述のＴＥＭ観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。

　該（Ｄ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］～［３］の方法が挙げられる。なお、本発明において水性分散体とは、後述の水性媒体中に粒子が分散したものを意味し、エマルションも含まれるものとする。
［１］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液に、イソシアネート基含有化合物（Ａ）および界面活性剤（Ｃ）を含有する（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
［２］イソシアネート基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
　次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
［３］イソシアネート基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた油相溶液を作製する。別納容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、攪拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
　次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）を得ることができる。
　なお、［１］～［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｇ）は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤（ｇ）は留去することが好ましい。
　上記［１］～［３］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。

　本発明における水性媒体としては、水および（ｇ）以外の親水性有機溶剤［Ｃ１～３の低級アルコール（メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等）、Ｃ３のケトン（アセトン）、Ｃ２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）およびそのモノアルキル（Ｃ１～２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。
　これらは１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは、水、および水と親水性溶媒との混合物（水が５０重量％以上、好ましくは水が９０重量％以上）、とくに好ましいのは水である。

　本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）中の、（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、後述のコアの被覆率および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは５～１００％、さらに好ましくは１０～８０％、とくに好ましくは１５～６０％である。

　また、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは２～５０％、さらに好ましくは５～４５％、とくに好ましくは８～３０％である。なお、（ｇ）と水性媒体との合計重量は、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。

　本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の、コアの被覆率（％）は、以下［１］、［２］の２通りの方法で評価する。後述の実施例におけるコアの被覆率は該方法に従った。
　該コアの被覆率は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、とくに好ましくは９８％以上である。
［１］イソシアネート基含有率測定によるコアの被覆率（％）
　作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の２通りの方法で測定したイソシアネート基含有率の値から計算式（１）に基づいて計算する。

コアの被覆率（％）＝
　（［測定法２から得られたイソシアネート基含有率］－［測定法１から得られたイソシアネート基含有率］）×１００
　　／［測定法２から得られたイソシアネート基含有率］　　計算式（１）

（１－１）イソシアネート基含有率の測定［測定法１］
　作製したコア／シェル型硬化剤粒子のイソシアネート基含有率を、測定溶剤をトルエンから水に変更したこと以外はＪＩＳ　Ｋ１６０３－１に記載の方法に基づいて測定した。
（１－２）イソシアネート基含有率の測定［測定法２］
　作製したコア／シェル型硬化剤粒子のイソシアネート基含有率を、測定溶剤をトルエンからＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドに変更したこと以外はＪＩＳ　Ｋ１６０３－１に記載の方法で測定した。

［２］ＴＥＭ観察によるコアの被覆率（％）
　作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計１００個のコア／シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
（１）コア／シェル型硬化剤粒子をアクリル樹脂に埋包し、四酸化ルテニウムにて染色する。
（２）次に、染色後のサンプルをウルトラミクロトームで－８０℃に冷却した状態で、厚さが８０ｎｍとなるように切り出し、コア／シェル型硬化剤粒子の断面について、ＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ－ＳＥＭ　ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ－ＴＥＭ」日立製が挙げられる。

　また、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の製造方法において、より好ましく（Ｄ０）を得られやすい条件としては、下記の［１］～［３］が挙げられる。
［１］好ましい（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体、とりわけ、好ましい（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［２］好ましい量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［３］（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ（Ｃ）の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。

［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）］
　本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が、水性媒体中に分散したものである。なお、本発明において水性分散体とは、粒子が前記水性媒体中に分散されたものを指し、エマルションも含まれるものとする。
　本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、（Ｄ０）の取り扱いおよび後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５～７０％、さらに好ましくは１０～６０％、とくに好ましくは１５～５０％である。

　また、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）中の、（Ｄ０）の重量に基づく（ｇ）の含有量は１５重量％以下、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

　本発明におけるＭｎおよびＭｗは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置　　　：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム　　：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－Ｌ
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００
　　　　　　（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒　　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質　：ポリスチレン
試料溶液　：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃

［イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）］
　本発明におけるイソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。そして、本発明におけるイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、上記官能基のうち、少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物であればとくに限定されない。
（Ｅ）中の該官能基数は、接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２～１５個、さらに好ましくは３～８個である。

　イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、例えば、下記の（Ｅ１）～（Ｅ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

（Ｅ１）水酸基含有化合物
　例えば、前述の高分子ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、低分子ポリオール（ｂ３）等が挙げられる。

（Ｅ２）アミノ基含有化合物
　例えば、前述のポリアミン（ｃ）、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミン、ウレタン変性ポリアミンが挙げられる。

　ポリアミドアミンとしては、Ｍｎ２００～２０，０００であり、アミン価が１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられる。
　なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。一方、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。いずれも、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法で測定される。

　ポリアミドアミンとしては、例えば過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１～２当量）の前述（ｃ）と前述のカルボン酸との縮合反応により得られる。ポリアミドアミンを構成するカルボン酸としては、前述のカルボン酸およびその２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。

　ポリエーテルポリアミンとしては、Ｍｎ５００～２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物が挙げられる。

　ウレタン変性ポリアミンとしては、Ｍｎ５００～２０，０００のもの、例えば前述のポリイソシアネート（Ａ）と前述の（ｃ）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物が挙げられる。

（Ｅ３）チオール基含有化合物
　例えば、前述のポリチオール（ｄ）、公知のポリメルカプタン硬化剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）［商品名「アデカハードナーＥＨ３１７」、アデカ（株）製］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、［商品名「カレンズＭＴ　ＰＥＩ」、昭和電工（株）製］、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、［商品名「カレンズＭＴ　ＢＤＩ」、昭和電工（株）製］、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、［商品名「カレンズＭＴ　ＮＲＩ」、昭和電工（株）製］、ポリエーテルポリチオール、［商品名「ｊＥＲキュアＱＸ１１」、三菱化学（株）製］）等が挙げられる。

上記（Ｅ）のうち、低温硬化性および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、（Ｅ１）水酸基含有化合物、（Ｅ２）アミノ基含有化合物である。

［熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる。
　熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）が含まれる。

　前記（Ｘ１）は、水性媒体中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散したものであり、２５℃で液状である。
　該（Ｘ１）では、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）は、水性媒体中に分散していても、溶解していてもどちらでもよい。該（Ｘ１）は、有機溶剤（ｇ）を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
　また、（Ｘ１）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）との合計重量は、分散安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。

　前記（Ｘ２）は、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）またはイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）の溶液（Ｅ００）中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散したものであり、２５℃で液状である。
　該（Ｘ２）は、水性媒体を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものであり、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記有機溶剤（ｇ）を含有していてもよい。この場合、有機溶剤（ｇ）の含有量は、組成物中、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　また、（Ｘ２）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）との合計重量は、（Ｘ２）の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは８０重量％以上、（Ｘ２）の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、さらに好ましくは、８８～９９．５重量％である。

　前記（Ｘ３）は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）とイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなり、２５℃で粉体である。
　該（Ｘ３）には以下の（Ｘ３１）、（Ｘ３２）およびこれらの混合物が含まれる。
（Ｘ３１）：コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と粉体のイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）との混合物。
（Ｘ３２）：該（Ｄ）とイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなる組成物の粉体。
　上記（Ｘ３）のうち、工業上の観点から、好ましいのは（Ｘ３１）である。
　なお、（Ｘ３）は、水性媒体および有機溶剤（ｇ）を実質的に含まない（組成物中、水性媒体と有機溶剤（ｇ）の合計が、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
　また、（Ｘ３）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）の合計重量は、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。

　該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）および／または該（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）と、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）、該（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）および／または該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）とを混合した後、必要に応じて水性媒体、溶剤を留去する方法が挙げられる。
該（Ｄ）および水性分散体（Ｄ０）のうち、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の製造のしやすさの観点から好ましいのは、（Ｘ１）では（Ｄ０）、（Ｘ２）では（Ｄ）、（Ｘ３）では（Ｄ）である。
また、該（Ｅ）、水性分散体（Ｅ０）および溶液（Ｅ００）のうち、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の製造のしやすさの観点から好ましいのは、（Ｘ１）では（Ｅ）、（Ｅ０）、（Ｘ２）では（Ｅ）、（Ｅ００）、（Ｘ３）では（Ｅ）である。
　なお、前記（Ｘ３）の場合、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、粉体のイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を均一混合して、粉体熱硬化性樹脂組成物としてもよい。

前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）の製造方法としては、例えば［１］～［３］の方法が挙げられる。
［１］イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）に必要により有機溶剤（ｇ）を加えて、さらに界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。
　次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ｅ）に、界面活性剤（Ｃ）の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［３］撹拌下、（Ｅ）に水性媒体および／または有機溶剤を加えて、溶解させ、（Ｅ）の溶液（Ｅ００）を得る方法。
　これらの溶液（Ｅ００）のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水性媒体を用いるものである。

　なお、［１］～［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
　上記［１］～［３］のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［３］の方法である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を構成する、（Ｄ）と（Ｅ）との当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、（Ｘ）の硬化物の物性および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは３０／７０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～７０／３０である。
　なお、当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、（Ｄ）のイソシアネート当量と、（Ｅ）の水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）、アミノ基当量およびチオール当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）から算出できる。

　（Ｘ１）および（Ｘ２）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１００～１００，０００、さらに好ましくは５００～５，０００である。
　また、（Ｘ）中の（Ｄ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．１～２０である。なお、実施例における該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ－７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
　なお、前記（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）および前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）のメジアン粒子径についても同様に測定した値である。
　さらに、（Ｘ３）のメジアン粒子径は、塗装効率および塗膜外観の観点から好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１０～１３０μｍ、とくに好ましくは２０～１２０μｍである。
なお、後述の実施例における該メジアン粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布測定器[商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ　粒度分析計」、日機装（株）製]　を用いて測定した値である（単位：μｍ）。

［添加剤（Ｆ）］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
　なお、該（Ｆ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
　添加剤（Ｆ）全体の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１～２０％、さらに好ましくは０．２～１０％である。

　充填剤（Ｆ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
　（Ｆ１）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１～３％である。

　防腐剤（Ｆ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
　（Ｆ２）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１～３％である。

　耐熱安定剤（Ｆ３）としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｆ３）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１～３％である。

　耐候安定剤（Ｆ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
　（Ｆ４）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５～３％である。

　着色剤（Ｆ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
　染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
　（Ｆ５）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１～１０％である。

　増粘剤（Ｆ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
　（Ｆ６）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１～５％である。

　レベリング剤（Ｆ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００～１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　（Ｆ７）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５～３％である。

　消泡剤（Ｆ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
　（Ｆ８）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５～３％である。

　粘弾性調整剤（Ｆ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００～５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００～５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
　（Ｆ９）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１～５％である。

　動的表面張力調整剤（Ｆ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
　（Ｆ１０）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１～１０％である。

［接着剤、塗料、成形品］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、貯蔵安定性に優れ、さらに（Ｘ）を反応させてなる硬化物は、強度に優れるため、接着剤用途、塗料用途、成形品用途に有用である。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合には、被接着物に前記（Ｘ）を塗布する。なお、接着剤として用いる場合には、接着強度および塗布効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）および非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）が好ましい。
　接着性および工業上の観点から膜厚（硬化後の膜厚）は好ましくは２０μｍ～３ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ～１ｍｍである。塗布方法としては、例えばコーティング塗装（例えばブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等）、浸漬塗装、刷毛塗り、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬塗装等によって塗布することができる。

　塗布された被接着物は、硬化性および工業上の観点から好ましくは８０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５～６０分、さらに好ましくは８～３０分、とくに好ましくは１０～２０分の硬化時間で硬化、接着させることができる。
　被接着物を硬化させてなる被接着物品は、基材との密着性、硬化物の強度に優れるため、（Ｘ）は接着剤として適している。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を塗料として用いる場合には、被塗装物に前記（Ｘ）を塗装する。なお、塗料として用いる場合には、塗膜外観および塗装効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）が好ましい。
　塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ１）または（Ｘ２）を使用する場合は、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍとなるようにスプレー塗布等する方法が挙げられる。前記（Ｘ３）を使用する場合は、膜厚（硬化後の膜厚）が１０～１５０μｍ、さらに好ましくは１５～１００μｍ、とくに好ましくは２０～５０μｍとなるように静電粉体塗装等する方法が挙げられる。

　塗装された被接着物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは８０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５～６０分、さらに好ましくは８～３０分、とくに好ましくは１０～２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
　硬化後塗膜の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましいのは１０～１５０μｍ、さらに好ましくは１５～１００μｍ、とくに好ましくは２０～５０μｍである。
　被塗装物を硬化させてなる被塗装物品は、基材との密着性、塗膜の対水性に優れるため、（Ｘ）は塗料として適している。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を成形品として製造する方法は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

　本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物は樹脂強度に優れるため、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は種々の用途、接着剤、塗料、成形品に適している。　

　以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

　実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）イソシアネート基含有化合物（Ａ）
　（Ａ－１）：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
　［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製、
　　Ｍｎ７３０、イソシアネート基含有率１７．３％］
　（Ａ－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体
　［商品名「デュラネート２４Ａ－２２０」、旭化成ケミカルズ（株）製、
　　Ｍｎ５４０、イソシアネート基含有率２３．５％］
　（Ａ－３）：ジシクロヘキシルメタン－４，４‘－ジイソシアネート
　［商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン（株）製、
　　Ｍｎ２６２、イソシアネート基含有率３２％］

（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）
　（Ｂ－１）：ポリスチレン［商品名「ディックスチレン　ＣＲ－２５００」、
　　大日本インキ（株）製、Ｔｇ９０℃、Ｍｗ１４５，０００］
　（Ｂ－２）：スチレン－無水マレイン酸共重合体
　［商品名「ＸＩＲＡＮ　ＳＺ１５１７０」、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、
　　Ｔｇ１３０℃、Ｍｗ１５０，０００］
　（Ｂ－３）：メタクリル酸メチル－スチレン－アクリル酸ブチル共重合体
　［商品名「アクリペット　ＩＲＬ－４０９」、
　　三菱レイヨン（株）製、Ｔｇ１１５℃、Ｍｗ８０，０００］

（３）ビニルモノマー（ｅ）
　（ｅ－１）：スチレン
　（ｅ－２）：無水マレイン酸
　（ｅ－３）：メタクリル酸
　（ｅ－４）：メタクリル酸メチル
　（ｅ－５）：アクリル酸ブチル

（４）界面活性剤（Ｃ）
　（Ｃ－１）：スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物
　［商品名「サンスパール　ＳＴ－３６」、三洋化成工業（株）製］
　（Ｃ－２）：ビスフェノールＡＥＯ１８モル付加物
　［商品名「ニューポール　ＢＰＥ－１８０」、三洋化成工業（株）製］
　（Ｃ０－５）：ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩（Ｃ－５）の５１％水溶液
　［商品名「エレミノールＭＯＮ－７」、三洋化成工業（株）製］

（５）有機溶剤（ｇ）
　（ｇ－１）：酢酸エチル（ｌｏｇＰｏｗ：０．７３）
　（ｇ－２）：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）（ｌｏｇＰｏｗ：０．２９）
　（ｇ－３）：トルエン（ｌｏｇＰｏｗ：２．７３）

（６）イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物である主剤（Ｅ）
　（Ｅ－１）：グリセリンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）１６モル付加物
　［商品名「ニューポール　ＧＰ－１０００」、三洋化成工業（株）製、
　　水酸基当量３３５ｇ／ｅｑ］
　（Ｅ－２）：ダイマー酸系ポリアミドポリアミン
　［商品名「ポリマイド　Ｌ－４５－３」、三洋化成工業（株）製、
　　アミノ基当量１８０ｇ／ｅｑ］
　（Ｅ－３）：ポリメルカプタン硬化剤
　　[商品名「アデカハードナーＥＨ３１７」、アデカ（株）製、
　　チオール基当量１４５ｇ／ｅｑ]
　（Ｅ－８）：水酸基含有ポリエステル樹脂
　　[商品名「ファインディックＭ－８０２１」、ＤＩＣ（株）製、
　　水酸基当量１，８７０ｇ／ｅｑ]

［イソシアネート基含有化合物（Ａ）の製造］
製造例１
　反応容器にポリカプロラクトンジオール［商品名「プラクセル２０５」、ダイセル化学（株）製、Ｍｎ５３０］３８４部とエチレングリコール４部、（Ａ－３）３１２部と酢酸エチル３００部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、同温度で７時間反応させ、イソシアネート基含有化合物（Ａ－４）（イソシアネート基含有率４．５％、Ｍｗ１，９００、７０％溶液）を得た。

［熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造］
製造例２
　反応容器に（ｇ－１）７００部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部と（ｇ－１）１４０部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン５部と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］５部と（ｇ－１）８０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５部と（ｇ－１）２５部とを相溶化させた開始剤溶液２を滴下し、滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ－４）（Ｔｇ１３０℃、Ｍｗ６０，０００）を得た。

製造例３
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部とドデシルメルカプタン５部を、（ｅ－３）３５部と（ｅ－４）３６５部とドデシルメルカプタン３部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－５）（Ｔｇ１４０℃、Ｍｗ８０，０００）を得た。

製造例４
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部とドデシルメルカプタン５部を、（ｅ－３）７５部と（ｅ－４）３２５部とドデシルメルカプタン２０部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－６）（Ｔｇ１４９℃、Ｍｗ８，０００）を得た。

製造例５
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部を、（ｅ－１）２４７部と（ｅ－３）５０部と（ｅ－５）１０３部に代え、さらにドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－７）（Ｔｇ５２℃、Ｍｗ１８０，０００）を得た。

製造例６
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部とドデシルメルカプタン５部を、（ｅ－１）２５３部と（ｅ－３）５９部と（ｅ－５）８８部とドデシルメルカプタン２部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－８）（Ｔｇ６０℃、Ｍｗ１００，０００）を得た。

製造例７
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部を、（ｅ－３）８０部と（ｅ－４）２４０部と（ｅ－５）８０部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－９）（Ｔｇ７１℃、Ｍｗ７０，０００）を得た。

製造例８
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部とドデシルメルカプタン５部と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５部を、（ｅ－１）３９５部と（ｅ－３）５部とドデシルメルカプタン８部とジ－ｔ－ブチルパーオキサイド［日本油脂（株）製］１部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ－１０）（Ｔｇ９５℃、Ｍｗ３０，０００）を得た。

比較製造例１
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５部を、（ｅ－３）２３０部と（ｅ－４）１７０部と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ－１）（Ｔｇ１６７℃、Ｍｗ２５０，０００）を得た。

比較製造例２
　製造例２において、（ｅ－１）３００部と（ｅ－２）３２部とドデシルメルカプタン５部を、（ｅ－１）２４０部と（ｅ－３）１０部と（ｅ－５）１５０部とドデシルメルカプタン２５部に代えたこと以外は製造例２と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ－２）（Ｔｇ２４℃、Ｍｗ２，０００）を得た。

［界面活性剤（Ｃ）の製造］
製造例９
　反応容器に４－α－クミルフェノール２５．５部およびルイス酸触媒「ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ」［水澤化学工業（株）製］２．３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し９０℃に昇温した。同温度にてスチレン８９．５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応（フリーデルクラフツ反応）させた。生成物を３０℃に冷却後、触媒をろ別して、４－α－クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部を得た。
　次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた４－α－クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部を投入し、窒素置換後密閉し、９０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ１５２部を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１５部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤（Ｃ－３）を得た。

製造例１０
　反応容器に製造例９にて作製した（Ｃ－３）１６．６部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、Ｍｎ８，６５０）７１．４部、リン酸０．０２４部を仕込み、１１０℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が０．０４％になるまで脱水した後、ＨＤＩ２．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分で投入することで界面活性剤（Ｃ－４）の３０％水溶液（Ｃ０－４）を得た。

［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造］
実施例１
　容器に（Ａ－１）３９部、（Ｃ－１）５部、および（ｇ－１）３９部を仕込み、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水２４部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ－１）の水性分散体（Ａ０－１）を得た。
　別の容器に（ｇ－１）１１２部を仕込み、（Ｂ－１）６部を加えて、３０℃で２時間撹拌した。同温度で、作製した（Ａ－１）の水性分散体（Ａ０－１）６８部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤した。その後、固形分濃度を調整する目的で水を２６部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－１）の水性分散体（Ｄ０－１）１００部を得た。この操作を合計４回行い、（Ｄ－１）の水性分散体（Ｄ０－１）４００部を得た。
　次に、得られた水性分散体（Ｄ０－１）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－１）１００部を得た。

実施例２～９、１１～１８、比較例１～２
　実施例１において、表１に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体（Ｄ０）、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を得た。

実施例１０
　容器に（Ａ－１）３６部、（Ｂ－３）７部、（ｇ－１）６４７部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに（Ｃ－１）７部と水５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して転相乳化した。その後、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－１０）の水性分散体（Ｄ０－１０）１００部を得た。この操作を合計４回行い、（Ｄ－１０）の水性分散体（Ｄ０－１０）４００部を得た。
　次に、得られた水性分散体（Ｄ０－１０）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－１０）１００部を得た。

実施例１９
　実施例１０において、表１に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、コア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体（Ｄ０－１９）、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－１９）を得た。

実施例２０
　ビーカーに（Ａ－１）３９部、（Ｂ－１）６部、（ｇ－１）１５１部を仕込み、精密乳化分散機（製品名「ＣＬＥＡＲＭＩＸ　ＣＬＭ－０．８Ｓ」、エム・テクニック（株）製）を使用し、３０℃にて２０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。そこに（Ｃ－１）５部と水５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度、同回転数で１０分間撹拌して分散液とした。その後、別の容器に全量を移し、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－２０）の水性分散体（Ｄ０－２０）１００部を得た。
　この操作を合計４回行い、（Ｄ－２０）の水性分散体（Ｄ０－２０）４００部を得た。
　次に、得られた水性分散体（Ｄ０－２０）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ－２０）１００部を得た。

　実施例１～２０、比較例１～２の結果を表１に示す。

［イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤の水性分散体（Ｅ０）、溶液（Ｅ００）の製造］
製造例１１
　反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００、水酸基当量１，０００］４００部に（ｇ－３）２５部を加えて、イソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ－４）の溶液（Ｅ００－４）を得た。

製造例１２
　容器にグリセリンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）１６モル付加物［商品名「ニューポール　ＧＰ－１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基当量３３５］５０部に（Ｃ－１）１２部を仕込み、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水６０部を２時間かけて滴下して転相乳化して、（Ｅ－５）の水性分散体（Ｅ０－５）を得た。

製造例１３
　反応容器にダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ　１０６１」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］１２４部、キシリレンジアミン６０部を仕込み、流量１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを通気しながら１２０℃まで昇温した。同温度で３時間反応させた後、さらに１８０℃まで昇温し１０時間反応させた。その後、内容物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇなった後、８８部を取り出し、室温まで冷却した。それをジューサーミキサーで粉砕して１０６μｍのふるいにかけ、ふるいを通過したものを集めてアミノ基含有化合物である主剤（Ｅ－６）（Ｍｎ８００、活性水素当量２００）を得た。
　反応容器に残存している８８部を７０℃まで冷却後に（Ｃ－１）２５部を仕込み、５０℃で３０分間攪拌した。その後、同温度で水１５５部を２時間かけて滴下して転相乳化して、（Ｅ－６）の水性分散体（Ｅ０－６）を得た。

製造例１４
　容器にジエチレントリアミン（Ｅ－７）５０部を仕込み、３０℃で水５０部を添加して、（Ｅ－７）の水溶液（Ｅ００－７）を得た。

＜一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）＞
［水性一液熱硬化性樹脂組成物］
実施例２１～３６、比較例３～４
　撹拌が可能な反応容器に、表２に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－１６）、（比Ｘ－１）～（比Ｘ－２）を得た。各水性熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（１）、（４）に従って性能評価を行った。結果を表２に示す。

［非水性一液熱硬化性樹脂組成物］
実施例３７～４６、４８、５０、比較例５～６
　表３に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－１７）～（Ｘ－２６）、（Ｘ－２８）、（Ｘ－３０）～（Ｘ－３２）、（比Ｘ－３）～（比Ｘ－４）を得た。

実施例４７、４９
　表３に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、５０℃、減圧下で、５時間脱水し、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－２７）、（Ｘ－２９）を得た。

　各非水性一液熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（２）～（４）に従って性能評価を行った。結果を表３に示す。

［粉体熱硬化性樹脂組成物］
実施例５３～５６、５８～６１、比較例７～８
　表４に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－３３）～（Ｘ－３６）、（Ｘ－３８）～（Ｘ－４１）、（比Ｘ－５）～（比Ｘ－６）を得た。

実施例５７
　撹拌が可能な反応容器に、（Ｄ０－１４）１４６部、（Ｅ－８）２７部を仕込み、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、５０℃、減圧下で５時間脱水し、粉末熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－３７）を得た。
　得られた粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ－３７）について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表４に示す。

　各粉体熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法（１）～（４）に従って性能評価を行った。結果を表４に示す。

＜試験方法＞
（１）塗膜評価（低温硬化性、硬化物の物性）
（１－１）塗膜の密着性
　試験鋼板［ＪＩＳ　Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０～４０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
（１－２）塗膜の耐水性
上記（１－１）の方法で試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－６－２の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
＜評価基準＞
　◎：膨れなし
　○：膨れごくわずか
　△：膨れ少しあり
　×：膨れ多くあり

（２）引張せん断接着強さ（単位：ＭＰａ）（低温硬化性、接着強度の評価）
　試験鋼板［ＪＩＳ　Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが０．１ｍｍとなるように樹脂組成物を塗布し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板［ＪＩＳ　Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ）］同士の場合の接着強さを評価した。

（３）硬化物の表面硬度（低温硬化性、成形品の硬度の評価）
　縦と横の寸法が５ｃｍの金型に、焼付け後の厚さが５ｍｍとなるように樹脂組成物を注入し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ７２１５のデュロメータＤ硬さの測定方法により成形品の表面硬度を評価した。

（４）熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性
　ＪＩＳ　Ｋ６８３３－１の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量３００ｍｌの密閉できるガラス容器に１５０ｍｌ充填し、４０℃で３０日間静置した。

　水性一液熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４－１）、（４－２）、前記（１）に従って評価した。
　非水性一液熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４－２）、（４－３）に従って評価した。
　粉体熱硬化性樹脂組成物については、４０℃で３０日静置後のものを、以下の（４－３）、（４－４）、前記（１）に従って評価した。

（４－１）メジアン粒子径
　試験前後のメジアン粒子径を測定し、試験前後のメジアン粒子径増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　◎：メジアン粒子径の増加が５％未満
　○：メジアン粒子径の増加が５％以上１０％未満
　△：メジアン粒子径増加が１０％以上２０％未満
　×：メジアン粒子径増加が２０％以上

（４－２）粘度
　ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ－ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数１２ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　◎：粘度の増加が５％未満
　○：粘度の増加が５％以上１０％未満
　△：粘度の増加が１０％以上２０％未満
　×：粘度の増加が２０％以上

（４－３）引張せん断接着強さ
　上記（２）のＪＩＳ　Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　◎：引張せん断接着強さの減少が１０％未満
　○：引張せん断接着強さの減少が１０％以上２０％未満
　△：引張せん断接着強さの減少が２０％以上５０％未満
　×：引張せん断接着強さの減少が５０％以上

（４－４）ブロッキング性
　粉体熱硬化性樹脂組成物を４０℃で３０日間静置後、粉体熱硬化性樹脂組成物の状態を観察し、ブロッキングの程度を評価した。
＜評価基準＞
　◎：粉体熱硬化性樹脂組成物の状態に全く変化なし
　○：わずかに熱硬化性樹脂組成物の塊があるが、手で元の粉体に戻る
　△：熱硬化性樹脂組成物の塊があり、手で元の粉体に戻らない
　×：熱硬化性樹脂組成物の大きな塊があり、手で元の粉体に戻らない

表１～４の結果から、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、コアの被覆率が高く、比較のものと比べて、熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与することがわかる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と低温硬化性とに優れ、硬化物の物性に優れることが明らかである。

　本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、コアの被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与する。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度、硬度に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の構造材料の塗料用途、接着剤用途、成形品、あるいは建築物や家電製品等の接着用途や成型品等に塗料、接着剤、成形品等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。

Claims

　コアがイソシアネート基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５０～１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）。
　（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて５～１００％である請求項１記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
　さらに界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１または２記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
　水性媒体中に、請求項１～３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を分散してなる水性分散体（Ｄ０）。
　請求項１～３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびイソシアネート基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）。
　水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
　（Ｄ）と（Ｅ）の当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、３０／７０～９０／１０である請求項５または６記載の熱硬化性樹脂組成物。
　塗料用、接着剤用および成形品用からなる群から選ばれる１種である請求項５～７のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
　請求項５～８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物。
　５０～１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液と、界面活性剤（Ｃ）を含有するイソシアネート基含有化合物（Ａ）の水性分散体（Ａ０）とを転相乳化する、コアが該（Ａ）を含有しシェルが該（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
　イソシアネート基含有化合物（Ａ）、５０～１５０℃のガラス転移点を有し、かつ５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を含有する溶液と、水性媒体とを転相乳化する製造方法であって、該転相乳化において界面活性剤（Ｃ）が該溶液および／または水性媒体に含有してなる、コアが該（Ａ）を含有しシェルが該（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
　有機溶剤（ｇ）の水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が０～４．０である請求項１０または１１記載のコア／シェル型硬化剤粒子の製造方法。