WO2015150442A1 - Neue 3-[(pyrazol-5-yl)-heteroaryl]-benzamid derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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WO2015150442A1 PCT/EP2015/057155 EP2015057155W WO2015150442A1 WO 2015150442 A1 WO2015150442 A1 WO 2015150442A1 EP 2015057155 W EP2015057155 W EP 2015057155W WO 2015150442 A1 WO2015150442 A1 WO 2015150442A1
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Michael Maue
Anne Decor
Thomas Bretschneider
Julia Johanna Hahn
Werner Hallenbach
Reiner Fischer
Hans-Georg Schwarz
Ulrich Görgens
Kerstin Ilg
Klaus Raming
Johannes KÖBBERLING
Walter Hübsch
Andreas Turberg
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Bayer Cropscience Ag
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Definitions

  • the present application relates to novel halogen-substituted compounds, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, especially arthropods and in particular insects, arachnids and nematodes. It is known that similar compounds are used as FAAH inhibitors [WO2009-152025], I X R modulators [WO2007-002559] and ATP binding cassettes transporter modulators [WO2004-080972].
  • halogen-substituted compounds of the invention are represented by the general formula (I)
  • R 1 is hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl-alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, arylalkyl, heteroarylalkyl, the chemical moieties
  • Ai is CR 2 or nitrogen
  • a 2 is CR 3 or nitrogen
  • A4 is CR 5 or nitrogen, but not more than three of the chemical groups Ai to A4 are simultaneously nitrogen;
  • R 2 , RR 4 and R 5 are independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkoxy, N-alkoxy-imino-alkyl, alkylsulfanyl, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, iV-alkylamino or N, -Dialky lamino , stand; when none of the moieties A2 and A3 is nitrogen, R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached may form a 5- or 6-membered ring containing 0, 1 or 2 nitrogen atoms and / or 0 or 1 oxygen atom and / or 0 or 1 sulfur atom, or if none of the groupings Ai and A2 is nitrogen, R and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form a 6-membere
  • W is oxygen or sulfur
  • 0 represents hydrogen, formyl, hydroxyl, amino or one of the optionally substituted groups alkyl, alkyloxy, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, cycloalkylalkyl, heterocycloalkylalkyl, arylalkyl, heteroarylalkyl or for a grouping iV-alkylamino, iV-alkylcarbonylamino, A ⁇ JV- Dialkylamino; or
  • Q is an optionally mono- to polysubstituted by V, mono- to polyunsaturated 5- to 6-membered carbocyclic cycle which may optionally be interrupted by heteroatoms, wherein V is halogen, cyano, nitro, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxy, alkoxyiminoalkyl, alkylsulfanyl, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, N, -dialkylamino
  • T is one of the 5-membered heteroaromatics T1-T35 listed below, wherein the bond to the pyrazole head group is marked with an asterisk, R: ,, 0 ⁇ > - (R .., .- - (R) i
  • R f independently of one another represent halogen, cyano, nitro, amino or an optionally substituted alkyl, alkyloxy, alkylcarbonyl, alkylsulfanyl, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, and n represent the values 0-2;
  • R is hydrogen, or an optionally substituted alkyl or cycloalkyl in which optionally a methylene group is substituted by a heteroatom;
  • Z 2 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, amino or an optionally substituted alkyl, alkylcarbonyl, alkylsulfanyl, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, and Z 3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, alkenyl, alkynyl; wherein in the event that T is T23 or T24, one of Z ! , Z 2 or Z 3 is substituted by at least 3 halogen atoms.
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 3 -C -cycloalkyl, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkyl Alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aryl (C 1 -C 3 ) -alkyl, heteroaryl (C 1 -C 3 ) -alkyl, the chemical moieties
  • A3 is CR 4 or nitrogen, and A4 is CR 5 or nitrogen, but not more than three of the chemical groups Ai to A4 are simultaneously nitrogen;
  • R 2 , R ' , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, NC 1 -C 6 -alkoxy-imino C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkylamino, N, N-di-ci
  • C6-alkylamino stand, or if none of the groups A2 and A3 is nitrogen, R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached form a 5- or 6-membered ring containing 0, 1 or 2 or nitrogen atoms and / or 0 or 1 oxygen atom and / or 0 or 1 sulfur atom, or if none of the groupings Ai and A2 is nitrogen, then R and R 3, together with the carbon atom to which they are attached, may have a form a membered ring containing 0, 1 or 2 nitrogen atoms; is oxygen or sulfur; for hydrogen, formyl, hydroxyl, amino or one of the optionally substituted moieties Ci-C "alkyl, C3-C6-Aikenyi, C3-C6-alkynyl, Cs-Ce-cycloalkyl, C1-C5-heterocycloalkyl, Ci-C4-alkoxy , C3-C6-cycloalkyl-Ci
  • V independently of one another are halogen, cyano, nitro, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkynyl, C 3 -C 4 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, A r -C-C 6 - alkoxy-imino-Ci-C3-alkyl, O-Ce alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulftnyl, Ci-COE-alkylsulfonyl, A r, A r is di- (Ci-C6-alkyl) amino; T is one of the 5-membered heteroaromatics T1-T35 listed below, wherein the bond to the pyrazole head group is marked with an asterisk,
  • R 'independently represents halogen, cyano, nitro, amino, or an optionally halogen-substituted Ci-Ce-alkyl, Ci-COE-alkyloxy, Ci-C6-alkylcarbonyl, Ci-C ß alkylsulfanyl, Ci-Ce-alkylsulfinyl, Ci -Cö alkylsulfonyl, and n are 0-1;
  • R is hydrogen, or an optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl in which optionally a methylene group may be substituted by heteroatoms;
  • Z 3 is hydrogen or an optionally substituted Ci-Ce-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, C3-C5-heterocycloalkyl, C3-C6-alkenyl, Ca-Cö-alkynyl, wherein in the event that T is T23 or T24 is one of the remainders Z ! , Z 2 or Z 3 is substituted by at least 3 halogen atoms.
  • R ! C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 5 -C 6 -alkynyl, optionally mono- to quintuply independently of one another with fluorine, chlorine, cyano, alkoxy and alkoxycarbonyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl-C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, aryl (C 1 -C 3 ) -alkyl, heteroaryl (C 1 -C 3 ) -alkyl, the chemical groupings
  • Ai is CR 2 or nitrogen
  • a 2 is CR 3 or nitrogen
  • A4 is CR 5 or nitrogen, but not more than three of the chemical groups Ai to A4 are simultaneously nitrogen;
  • R 4 and R 5 are independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, optionally substituted once to five times by fluorine, chlorine, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted G-Ce-alkyl, C 3 -C 6 -alkyl Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, NC 1-Ce-Alkoxy-imino-C 1 -C 3 -alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsuifinyl, Ci-C 6- Alkylsulfonyl, A r -Ci-C 6 Alkylamino or N, N-di-C 1 -C 6 -alkylamino;
  • Q is hydrogen, hydroxy, formyl, amino or one of the optionally independently of one another or more times with hydroxyl, nitro, amino, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 4 -alkoxy, cyano, hydroxycarbonyl.
  • C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl carbamoyl, thiocarbamoyl, C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl, C 3 -C 6 -cycloalkylcarbamoyl, phenyl-substituted groups C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, Cs-Cene Cycloalkyl, C 2 -C 6 -heterocycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, G-C 1 -C 6 -alkyl- C 1 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -cycloalkyl-G-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -hydroxyalkyl, aryl (C 1 -C 4 -cycloalkyl) 3) alkyl, heteroary
  • Q is a substituted by 0, 1, 2 or 3 substituents V aryl or substituted by 0, 1, 2 or 3 substituents V 5 or 6-membered heteroaromatic, wherein
  • V are independently fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, optionally substituted
  • Ci-Ce-alkyl C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 6 alkoxy, iV-Ci-Ce-alkoxy imino-Ci-C 3 alkyl, Ci-C 6 alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsuifmyl, Ci-C 6 alkylsulfonyl, JV, A r di- (Ci- C6-alkyl) amino; is one of the 5-membered heteroaromatics T1-T35 listed below, wherein the bond to the pyrazole head group is marked with an asterisk,
  • R independently of one another are fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, amino or an optionally mono- to trisubstituted fluorine- or chlorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, G-C 6 -alkylcarbonyi, C 1 -C 8 -alkyl Alkylsulfanyl, C 1 -C 6 -alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, and n are 0-1;
  • R is hydrogen, or an optionally mono- to tri-fold with fluorine, chlorine, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -cycloalkyl in which optionally a methylene group may be substituted by heteroatoms; Z ! for an optionally substituted
  • C 1 -C 6 -halioalkyl, C 3 -C 6 -halocycloalkyl, and Z 2 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, amino or an optionally mono- to tri-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 1 -C 6 -alkylsulfanyl, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, and Z 3 is hydrogen or an optionally monosubstituted to pentavalent with fluorine, chlorine, cyano or C ⁇ -CV alkoxy-substituted Ci-Cö-alkyl, Cs -CCcycloalkyl, Ci-C 4 alkenyl, Ci-C 4 alkynyl; where in the case that T is T23 or T24, one of the radicals Z ! , Z 2 or Z 3 is substitute
  • R ! is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-
  • A4 is CR 5 or nitrogen, but not more than three of the chemical groups Ai to A4 are simultaneously nitrogen;
  • R 2 and R 5 independently represent hydrogen, methyl, fluorine and chlorine and
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methyl, ethyl, cyclopropyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorodifluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2- Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, pentafluoroethoxy, Methoxyiminomethyl, 1- (TV-methoxyimino) -ethyl, methylsulfanyl, trifluoromethylsulfanyl, methylsulfonyl, methylsulfinyl, trifluoromethylsulfon
  • W is oxygen or sulfur
  • Q is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, 1, 1-dimethylethyl, 1-methylpropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, cyanomethyl, 2 - Cyanoethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-trifluoromethylethyl, 2,2-difluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2, 2-dimethyl-3-fluoropropyl, cyclopropyl , 1-cyano-cyclopropyl, 1-methyl-cyclopropyl, 1-trifluoromethyl-cyclopropyl, 1-carbamoyl-cyclopropyl, 1-thiocarbamoyl-cyclopropyl, 1-methoxycarbonyl-cyclopropy
  • Methylcarbamoyl) cyclopropyl 1- (N-cyclopropylcarbamoyl) cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclopropylethyl, bis (cyclopropyl) methyl, 2,2-dimethylcyclopropylmethyl, 2-phenylcy clopropyl, 2, 2 - Dichloro-clopropyl, trans-2-chlorocyclopropyl, cis-2-chlorocyclopropyl, 2,2-difluorocyclopropyl, trans-2-fluorocyclopropyl, cis-2-fluorocyclopropyl, trans-4-hydroxycyclohexyl, 4-trifluoromethylcyclohexyl, prop-2-enyl, 2-methylprop-2-enyl, prop-2-ynyl, 1,1-dimethylbut-2-ynyl
  • Q is phenyl substituted with 0, 1, 2 or 3 substituents V, naphthyl, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridine, Pyra / o !.
  • V independently of one another are fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methyl, ethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 1,1 -difluoroethyl, Pentafluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, heptafluoro-isopropyl, nonafluoro-n-butyl, cyclopropyl, cyclo
  • R independently of one another fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, amino, methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, tert-butyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, 2,2-difluoroethoxy , 2,2,2-trifluoroethoxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl,
  • Trifluoromethylcarbonyl, methylsulfanyl, methylsulfinyl, methylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfanyl, trifluoromethylsulfinyl, and n are 0-1;
  • R is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-propynyl, 1-butynyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 1-fluoro-1-methylethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • Z 1 is difluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trifluoromethyl, bromodichloromethyl, 1-fluoroethyl, 1-fluoro-1-methylethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2 , 2-tetrafluoroethyl, 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-chloro-2,2-di-fluoroethyl, 1, 1 -difluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoro-n- propyl, heptafluoroisopropyl, nonafluoro-n-butyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-bromo
  • Z 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, amino, methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, 1, 1-dimethylethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, trifluoromethyl, bromodichloromethyl, 1-fluoroethyl, 1-fluoro-1-methylethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 2,2,2-tetrafluoroethyl, 1-chloro-1,2,2, 2-tetrafluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-chloro-2, 2 -difluoroethyl, 1, 1-dilfluoroethyl, pentafluoroethyl, pentafluoro
  • Z 3 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, prop-2-enyl, prop-2-ynyl, but-3-ynyl, difluoromethyl, trifluoromethyl , 1-fluoroethyl, 1-fluoro-1-methylethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl; where in the case that T is T23 or T24, one of the radicals Z ! , Z 2 or Z 3 is substituted by at least 3 halogen atoms.
  • Z ! is trifluoromethyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl or pentafluoroethyl,
  • Z 2 is trifluoromethyl, nitro, methylsulfanyl, methylsulfinyl, methylsulfonyl, fluorine, chlorine, bromine, cyano or iodine,
  • Z 3 is methyl, ethyl, n-propyl or hydrogen
  • R ! is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-butyl Propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, s-butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, s-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, benzyl, 4-methoxybenzyl, pyrid-2-ylmethyl , Pyrid-3-yl-methyl, pyrid-4-yl-methyl, 6-chloro-pyrid-3-yl-methyl,
  • a 1 and A 4 are CH and A2 is CH or N.
  • R 4 is fluorine, chlorine, bromine, iodine or methyl
  • T is one of the 5-membered heteroaromatics T1-T35 listed below, wherein the bond to the pyrazole head group is marked with an asterisk,
  • R ' is hydrogen, methyl, ethyl, 2-methylethyl, 2,2-dimethylethyl, fluoro, chloro, bromo, loci, nitro, trifluoromethyl, amino, and stands for the values 0-1 ;; is oxygen and is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, 1, 1-dimethylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 2-methylbutyl, hydroxymethyl, 2-hydroxypropyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-trifluoromethylethyl, 2,2-difluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2-dimethyl-3-fluoropropyl, Cyclopropyl, 1-cyano-cyclopropyl, 1-methyl
  • Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Iaq). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Ibd). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Ibe). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Ibf). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Ibh). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Ibi). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Iaf). Particular preference is furthermore given to compounds of the formula (Iaa).
  • R 6 , R 6a , R 6b , R 7 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen.
  • R 6 , R 6a , R 6b , R 7 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen.
  • R 6 , R 6a , R 6b , R 7 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen.
  • R 6 , R 6a , R 6b , R 7 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen.
  • Very particular preference is given to compounds of the general formula (Iaa) - (Ibi) in which Z ! for CF2CF3, Z 2 for CF 3 , Z 3 for CH.
  • the radicals R ! and R 6 are hydrogen, A ! and A 4 is CH and A 2 is CH or N, A 3 is C-Cl.
  • Ci-Gt-alkyl such as trifluoroethyl (eg., CH2CF3), optionally substituted with cyano or halogenated Ci-C4-alkyl cyclopropyl such as cyclopropyl, 1- (cyano) cyclopropyl, l- (trifluoromethyl ) cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferably with one substituent) independently of one another selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Cl, F-substituted phenyl, such as e.g. Phenyl or benzyl or 4-fluorophenyl.
  • halogenated Ci-Gt-alkyl such as trifluoroethyl (eg., CH2CF3)
  • cyano or halogenated Ci-C4-alkyl cyclopropyl such as cyclopropyl, 1- (cyano) cyclo
  • W is oxygen and R 1 is hydrogen and Q is hydrogen, halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, 1 - (cyano) cyclopropyl, 1- (trifluoromethyl) cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferably with one substituent) independently of one another selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Cl, F, I-substituted phenyl, such as.
  • halogenated C 1 -C 4 -alkyl such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3)
  • cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as
  • Phenyl or benzyl or 4-fluorophenyl Particular preference is also given to compounds of the general formula (Iap) in which Q is selected from halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as (cyano) cyclopropyl or 1- (trifluoromethyl) cyclopropyl, thiethan-3-yl, 2-oxo-2- (2,2,2-trifluoroethylamino) ethyl.
  • Q is selected from halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as (cyano) cyclopropyl or
  • R ! and R 6 are hydrogen
  • a ! and A 4 is CH and A 2 is CH
  • a 3 is C-Cl
  • W is oxygen and R ! is hydrogen
  • Q is selected from: halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as 1 - (cyano) cyclopropyl or 1- (trifluoromethyl) cyclopropyl, thiethan-3-yl, 2-oxo-2- (2,2,2-trifluoroethylamino) ethyl.
  • halogenated C 1 -C 4 -alkyl such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3)
  • cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl such as 1
  • Q is selected from: halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferably with one substituent) independently selected from C1-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Cl, F, I-substituted phenyl such as. As phenyl or benzyl.
  • Q is hydrogen and Q is selected from: halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (eg CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted with cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferred with a substituent) independently selected from Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Cl, F, I-substituted phenyl such as. As phenyl or benzyl.
  • halogenated C 1 -C 4 -alkyl such as trifluoroethyl (eg CH 2 CF 3)
  • cyclopropyl optionally substituted with cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferred with a substituent) independently selected from Ci
  • Q is selected from: halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (for example CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferably with one substituent) independently selected from C1-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Cl, F, I-substituted phenyl such as. B. benzyl.
  • W is oxygen and R 1 is hydrogen and Q is selected from: halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as trifluoroethyl (eg CH 2 CF 3), cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (preferably having one substituent) independently of one another selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, Cl, F, I-substituted phenyl, such as, for example, B. benzyl.
  • halogenated C 1 -C 4 -alkyl such as trifluoroethyl (eg CH 2 CF 3)
  • cyclopropyl optionally substituted by cyano or halogenated C 1 -C 4 -alkyl, such as cyclopropyl, optionally with 1, 2 or 3 substituents (
  • Q is in compounds of the formulas (Iap), (Ibg), (Iac), (Iaq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), ( laf) and (laa) for 1-cyano-cyclopropyl or cyclopropyl.
  • alkyl - alone or as part of a chemical group - for straight-chain or branched hydrocarbon hydrocarbons, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 3-dimethylbutyl, 1, 4-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl
  • alkyls having 1 to 4 carbon atoms such as, inter alia, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl.
  • the alkyls according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • alkenyl - alone or as part of a chemical group - represents straight-chain or branched carbon monoxide, preferably with 2 to 6 carbon atoms and at least one double bond, such as, for example, vinyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3 Butenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl 2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1 - Ethyl 2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2
  • alkenyls having 2 to 4 carbon atoms such as, inter alia, 2-propenyl, 2-butenyl or 1-methyl-2-propenyl.
  • the alkenyls according to the invention may be substituted by one or more identical or different radicals.
  • alkynyl - alone or as part of a chemical group - occidentalo ffe for straight-chain or branched Kohlenstof s, preferably having 2 to 6 carbon atoms and at least one triple bond such as 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1 Methyl 2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1, 1-dimethyl-2 -propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4 pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-
  • alkynyls having 2 to 4 carbon atoms such as, inter alia, ethynyl, 2-propynyl or 2-butynyl-2-propenyl.
  • the alkynyls according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • cycloalkyl alone or as part of a chemical group - for mono-, bi- or tricyclic hydrocarbons, preferably having 3 to 10 carbons such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo [2.2.1 ] heptyl, bicyclo [2.2.2] octyl or adamantyl.
  • cycloalkyls having 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms such as, inter alia, cyclopropyl or cyclobutyl.
  • alkylcycloalkyl is mono-, bi- or tricyclic alkylcycloalkyl, preferably having 4 to 10 or 4 to 7 carbon atoms, such as ethylcyclopropyl, isopropylcyclobutyl, 3-methylcyclopentyl and 4-methylcyclohexyl. Further preferred for alkylcycloalkyls having 4, 5 or 7 carbon atoms, such as, among others, ethylcyclopropyl or 4-methylcyclohexyl.
  • the alkylcycloalkyls of the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • cycloalkylalkyl is mono-, bi- or tricyclic cycloalkylalkyl, preferably having 4 to 10 or 4 to 7 carbon atoms, such as cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and cyclopentylethyl. Further preferred for Cycloalkylalkyle with 4, 5 or 7 carbon atoms such as cyclopropylmethyl or cyclobutylmethyl.
  • the cycloalkylalkyls of the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • halogen-substituted chemical groups according to the invention are mono- or polysubstituted by halogen up to the maximum possible number of substituents.
  • the halogen atoms may be the same or different and may all be bonded to one or more carbon atoms.
  • halogen is in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine and particularly preferably fluorine.
  • halocycloalkyl is mono-, bi- or tricyclic halocycloalkyl, preferably having 3 to 10 carbon atoms, such as 1-fluorocyclopropyl, 2-fluoro-cyclopropyl or 1-fluorocyclobutyl. Further preferred for halocycloalkyl with 3, 5 or 7 Kohlensioffatomen.
  • the halogenocycloalkyls of the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • haloalkenyl and other groups which are substituted by halogen Haloakoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , (XH; F, OCF 2 CF 3 , OCH2CF3
  • haloalkyls are trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-chloro-2 , 2 -difluoroethyl, pentafluoroethyl and pentafluoro-t-butyl.
  • haloalkyls having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9, preferably 1 to 5 identical or different halogen atoms, which are selected from fluorine, chlorine or bromine.
  • Particularly preferred are haloalkyls having 1 or 2 carbon atoms and having 1 to 5 identical or different halogen atoms, which are selected from fluorine or chlorine, such as, inter alia, difluoromethyl, trifluoromethyl or 2,2-difluoroethyl.
  • hydroxyalkyl is straight-chain or branched alcohol, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol and t-butanol. Further preferred for hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydroxyalkyl groups according to the invention may be substituted by one or more identical or different radicals
  • alkoxy is straight-chain or branched O-alkyl, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy and t-butoxy. Further preferred for alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • haloalkoxy denotes halogen-substituted straight-chain or branched O-alkyl, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as inter alia difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 2,2, 2-trifluoroethoxy and 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy. Further preferred for haloalkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the haloalkoxy groups according to the invention may be substituted by one or more identical or different radicals.
  • alkylsulfanyl is straight-chain or branched S-alkyl, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, s-butylthio and t-butylthio. Further preferred for alkylsulfanyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylsulfanyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • haloalkylsulfanylalkyls i. alkylsulfanyl groups substituted by halogen
  • alkylsulfinyl is straight-chain or branched alkylsulfinyl, preferably having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfmyl, isopropylsulfinyl, n-butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, s-butylsulfinyl and t-butylsulfinyl. Further preferred for alkylsulfinyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylsulfinyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • haloalkylsulfinyl groups i. alkylsulfinyl groups substituted with halogen
  • alkylsulfonyl represents straight-chain or branched alkylsulfonyl, preferably of 1 to 6 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, s-butylsulfonyl and t-butylsulfonyl. Further preferred for alkylsulfonyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylsulfonyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • haloalkylsulfonyl groups examples include difluoromethylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, trichloromethylsulfonyl, chlorodifluoromethylsulfonyl, 1-fluoroethylsulfonyl, 2-fluoroethylsulfonyl, 2,2-difluoroethylsulfonyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyl, 2,2,2- Tri fluoroethylsulfonyl and 2-chloro-1, 1, 2-trifluoroethylsulfonyl.
  • the alkylcarbonyls according to the invention may be substituted by one or more identical or different radicals.
  • cycloalkylcarbonyl denotes straight-chain or branched cycloalkylcarbonyl, preferably having 3 to 10 carbon atoms in the cycloalkyl moiety, such as cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cycloheptylcarbonyl, cyclooctylcarbonyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, bycyclo [2.2. 2] octylcarbonyl and adamantylcarbonyl. Further preferred for cycloalkylcarbonyl having 3, 5 or 7 carbon atoms in the cycloalkyl moiety.
  • the cycloalkylcarbonyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • alkoxycarbonyl alone or as part of a chemical group - represents straight-chain or branched alkoxycarbonyl, preferably having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, s-butoxycarbonyl and t-butoxycarbonyl.
  • the alkoxycarbonyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • alkylaminocarbonyl means straight-chain or branched alkylaminocarbonyl having preferably 1 to 6 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, n-propylaminocarbonyl, isopropylaminocarbonyl, s-butylaminocarbonyl and t-butylaminocarbonyl.
  • the alkylaminocarbonyl groups according to the invention may be substituted by one or more identical or different radicals.
  • TV dialkylamino-carbonyl 1 '' represents straight-chain or branched N, N-dialkylaminocarbonyl having preferably 1 to 6 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as N, N-dimethylamino-carbonyl, NN- diethylamino-carbonyl, N, N-di (n-propylamino) carbonyl, iV, A r di- (isopropylamino) carbonyl and jV, A r-di- (s-butylamino) carbonyl.
  • the A ⁇ iV-dialkylamino-carbonyl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • aryl is a mono-, bi- or polycyclic aromatic system having preferably 6 to 14, in particular 6 to 10 ring carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, preferably phenyl.
  • aryl also represents polycyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenyl, where the binding site is on the aromatic system.
  • the aryl groups according to the invention may be substituted by one or more, identical or different radicals.
  • substituted aryls are the arylalkyls, which may likewise be substituted by one or more identical or different radicals in the alkyl and / or aryl moiety.
  • arylalkyls include benzyl and 1-phenylethyl.
  • heterocycle means a carbocyclic ring system having at least one ring in which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom, preferably by a heteroatom from the group N, O, S, P.
  • the heterocyclic ring preferably contains 3 to 9 ring atoms, in particular 3 to 6 ring atoms, and one or more, preferably 1 to 4, in particular 1, 2 or 3 heteroatoms in the heterocyclic ring, preferably from the group N, O, and S, but not two oxygen atoms should be directly adjacent.
  • the heterocyclic rings usually contain not more than 4 nitrogen atoms, and / or not more than 2 oxygen atoms and / or not more than 2 sulfur atoms.
  • heterocyclyl or heterocyclic ring When the heterocyclyl or heterocyclic ring is optionally substituted, it may be fused with other carbocyclic or heterocyclic rings.
  • the invention also includes polycyclic systems, for example 8-azabicyclo [3.2.1-joctanyl or 1-azabicyclo [2.2.1] heptyl.
  • optionally substituted heterocyclyl spirocyclic systems are also included according to the invention, such as 1 -Oxa-5 -aza-spiro [2.3 Jhexyl.
  • Heterocyclyl groups according to the invention are, for example, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, dihydropyranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, thiazolidinyl, oxazolidinyl, dioxolanyl, dioxolyl, pyrazolidinyl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuranyl, oxetanyl, oxiranyl, azetidinyl, aziridinyl, oxazetidinyl, Oxaziridinyl, oxazepanyl, oxazinanyl, azepanyl, oxopyrrolidinyl, dioxopyrrolidinyl, oxomorpholiny
  • heteroarylene ie heteroaromatic systems.
  • heteroaryl means heteroaromatic compounds, that is, fully unsaturated aromatic heterocyclic compounds falling within the above definition of heterocycles.
  • heteroaryls are furyl, thienyl, pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3- and 1,2,4-triazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1, 2, 3, 1, 3, 4, 1, 2, 4 and 1, 2,5-oxadiazolyl, azepinyl, pyrrolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-, 1, 2,4- and 1,2,3-triazinyl, 1, 2,4- , 1, 3,2-, 1,3,6- and 1,2,6-oxazinyl, oxepinyl, thiepinyl, 1,2,4-triazolonyl and 1, 2,4-diazepinyl.
  • the heteroaryl groups according to the invention may furthermore be substituted by one or more identical or different radicals.
  • Substituted groups such as a substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, phenyl, en / v, heterocyclyl and heteroaryl radical, are, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, wherein the substituents are, for example, an or a plurality, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group consisting of halogen, alkoxy, alkylsulfanyl, hydroxy, amino, nitro, carboxy or a carboxy group equivalent to cyano, isocyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and N, N-dialkylamino-carbonyl, substituted amino such as acylamino, mono- and A ⁇ V dialkylamino, trialkylsilyl and optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl, optional
  • substituted groups such as substituted alkyl etc. as substituents in addition to the said saturated hydrocarbon-containing radicals corresponding unsaturated aliphatic and aromatic radicals such as optionally substituted alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, alkenyloxycarbonyl, alkynyloxycarbonyl, alkenylcarbonyl, alkynylcarbonyl , Mono- and dialdehyde-dialkenylamino-carbonyl, mono- and dialkynylaminocarbonyl, mono- and N, N-dialkenylamino, mono- and di-dialkynylamino, triallenylsilyl, trialkynylsilyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted cycloalkynyl, phenyl, phenoxy etc.
  • cyclic systems are also included.
  • substituents attached to the ring by a double bond e.g. Ii. with an alkyl group such as methylidene or ethylidene or an oxo group, imino group and a substituted imino group.
  • radicals form one or more rings, these may be carbocyclic, heterocyclic, saturated, partially saturated, unsaturated, for example also aromatic and further substituted.
  • first sub stituent level if they contain hydrocarbon-containing moieties, may optionally be further substituted there ("second substituent plane"), for example by one of the substituents as defined for the first substituent level
  • second substituent plane for example by one of the substituents as defined for the first substituent level
  • substituted radical includes only one or two substituent levels.
  • Preferred substituents for the substituent levels are, for example
  • Substituents composed of plural substituent levels are preferably alkoxyalkyl, alkylsulfanylalkyl, alkylsulfanylalkoxy, alkoxyalkoxy, phenethyl, benzyloxy, haloalkyl, halocycloalkyl, haloalkoxy, haloalkylsulfanyl, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl, haloalkanoyl, haloalkylcarbonyl, haloalkoxycarbonyl, haloalkoxyalkoxy, haloalkoxyalkylsulfanyl, haloalkoxyalkanoyl, haloalkoxyalkyl.
  • radicals with C atoms preference is given to those having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms.
  • substituents from the group halogen for example fluorine and chlorine, (GC 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (G-C4) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy, fluorine and chlorine.
  • Substituted amino such as mono- or disubstituted amino means a radical from the group of substituted amino radicals, which are substituted by, for example, one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, hydroxyl, amino, alkoxy, acyl and aryl; preferably ⁇ - ⁇ - and A ⁇ N-dialkylamino, (eg methylamino, ethylamino, ⁇ -dimethylamino, N, N-diethylamino, A r , A L di-n-propylamino, or N, jV-dibutyl lamino), N-mono- or ⁇ ⁇ , -Dialkoxy allcy laminogrupp s (eg NM ethoxymethy lamino, N-methoxy ethylamino, ⁇ -di- (methoxymethyl 1) amino or A r, JV-di - (methoxyeth
  • cyclic amino groups includes heteroaromatic or aliphatic ring systems having one or more nitrogen atoms.
  • the heterocycles are saturated or unsaturated, consist of one or more, optionally fused ring systems and optionally contain further heteroatoms, such as one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms.
  • the term also includes such groups having a spiro or bridged ring system.
  • the number of atoms that the cyclic Amino group is, is arbitrary and may for example consist of 3 to 8 ring atoms in the case of a single-ring system and from 7 to 11 atoms in the case of a two-ring system.
  • Exemplary of cyclic amino groups with saturated and unsaturated monocyclic groups having one nitrogen atom as heteroatom are 1-azetidinyl, pyrrolidino, 2-pyrrolidin-1-yl, 1-pyrrolyl, piperidino, 1, 4-dihydropyrazine-1-yl, 1, 2, 5,6-tetrahydropyrazine-1-yl, 1,4-dihydropyridin-1-yl, 1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-yl, called homopiperidinyl;
  • Exemplary of cyclic amino groups with saturated and unsaturated monocyclic groups having two or more nitrogen atoms as heteroatoms are 1-imidazolidinyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1-triazolyl, 1-tetrazolyl, 1-piperazinyl, 1-homopiperazinyl, 1, 2 Dihydro-piperazine-1-yl, 1,2-dihydro-pyrimidin-1-yl, per
  • Substituted amino also includes quaternary ammonium compounds (salts) having four organic substituents on the nitrogen atom.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times by identical or different radicals from the group halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkyl,
  • Optionally substituted cycloalkyl is preferably cycloalkyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, cyano, (GC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4 ) alkoxy (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkyl, (C l -C 4) haloalkyl, and (Cj-C4) haloalkoxy substituted, especially by one or two (C 1 -C 4 ) alkyl radicals are substituted,
  • Optionally substituted heterocyclyl is preferably heterocyclyl is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals from the group halogen, cyano, (Ci-C 4) al
  • alkyl-substituted heteroaryls are furylmethyl, thienylmethyl, pyrazolylmethyl, imidazolylmethyl, 1,2,3- and 1,2,4-triazolylmethyl, isoxazolylmethyl, thiazolylmethyl, isothiazolylmethyl, 1, 2,3-, 1, 3,4-, 1 2,4,4- and 1,2,5-oxadiazolylmethyl, azepinylmethyl, pyrrolylmethyl, pyridylmethyl, pyridazinylmethyl, pyrimidinylmethyl, pyrazinylmethyl, 1,3,5-, 1,2,4- and 1,2,3-triazinylmethyl, 1 , 2,4-, 1, 3,2-, 1, 3,6- and 1, 2,6-oxazinylmethyl, oxepinylmethyl, thiepinylmethyl and 1,2,4-diazepinylmethyl.
  • Salts of the compounds according to the invention which are suitable according to the invention are all customary non-toxic salts, preferably agriculturally and / or physiologically acceptable salts.
  • salts with bases or acid addition salts are all customary non-toxic salts, preferably agriculturally and / or physiologically acceptable salts.
  • salts with inorganic bases for example alkali metal salts (for example sodium, potassium or cesium salts), alkaline earth metal salts (for example calcium or magnesium salts), ammonium salts or salts with organic bases, in particular with organic amines, for example triethylammonium, dicyclohexylammonium , NN -Dibenzylethylen- diammonium, pyridinium, picolinium or ethanolammonium salts, salts with inorganic acids (eg hydrochlorides, hydrobromides, dihydrosulfates, trihydrosulfates, or phosphates), salts with organic carboxylic acids or organic sulfonic acids (eg formates, acetates, trifluoroacetates, maleates , Tartrates, methanesulfonates, benzenesulfonates or 4-toluenesulfonates). It is known that t-amines
  • the compounds according to the invention may be present in different compositions as geometric and / or as optically active isomers or corresponding ionomers.
  • These stereoisomers are, for example, enantiomers, diastereomers, atropisomers or geometric isomers.
  • the invention thus comprises pure stereoisomers as well as any mixtures of these isomers.
  • the compounds of the invention may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention. use
  • the invention also relates to methods for controlling animal pests, in which compounds of the general formula (I) according to the invention are allowed to act on animal pests and / or their habitat. Preference is given to the control of animal pests in agriculture and forestry and in the protection of materials.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, Nematodes and mollusks found in agriculture, horticulture, livestock, aquaculture, forests, gardens and recreational facilities, in the protection of materials and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include: pests of the genus Arthropoda, in particular of the genus Arachnida eg Acarus spp., Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp.
  • Boophilus spp. Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp.
  • Migdolus spp. Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sitophilus oryzae, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Starchus spppp.
  • Tetragonocephela spp. Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp .; from the order of Hymenoptera eg Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Urocerus spp., Vespa spp ., Xeris spp .; from the order of Isopoda, for example, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scab
  • Pests of the Mollusca strain in particular of the bivalve class, e.g. Dreissena spp., As well as from the class Gastropoda e.g. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp .;
  • Gastropoda e.g. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp .;
  • Animal parasites from the strains of Plathelminthes and Nematoda e.g. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Ancylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa
  • Plant pests from the strain of Nematoda i. plant parasitic nematodes, especially Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp., Xiphinema spp , Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp., Rotylenchulus spp., Rot
  • the present invention further relates to formulations and application forms prepared therefrom as crop protection agents and / or pesticides such.
  • B. drench, drip and spray comprising at least one of the active compounds according to the invention.
  • the use forms contain other crop protection agents and / or pesticides and / or the effect of improving adjuvants such as penetration enhancers, eg.
  • vegetative oils such as rapeseed oil, sunflower oil, mineral oils such as paraffin oils, alkyl esters of vegetal fatty acids such as rapeseed oil or Soy aölmethylester or alkanol alkoxylates and / or spreading agents such as alkyl siloxanes and / or salts, e.g.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • Typical formulations are, for example, water-soluble liquids (SL), emulsion concentrates (EC), emulsions in water (EW), suspension concentrates (SC, SE, FS, OD), water-dispersible granules (WG), granules (GR) and capsule concentrates (CS). ;
  • SL water-soluble liquids
  • EC emulsion concentrates
  • EW emulsions in water
  • SC suspension concentrates
  • SC SE, SE, FS, OD
  • WG water-dispersible granules
  • GR granules
  • capsule concentrates CS
  • the formulations contain, in addition to one or more active compounds according to the invention, further agrochemical active substances.
  • auxiliaries such as extenders, solvents, spontaneity promoters, carriers, emulsifiers, dispersants, protective agents, biocides, thickeners and / or further auxiliaries, for example adjuvants.
  • An adjuvant in this context is a component that enhances the biological effect of the formulation without the component itself having a biological effect.
  • Examples of adjuvants are agents that promote retention, spreading behavior, adherence to the leaf surface, or penetration.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surface-active substances.
  • excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surface-active substances.
  • the preparation of the formulations is carried out either in suitable systems or before or during use.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties, such as certain physical, technical and / or biological properties, to the formulation of the active substance or to the forms of use prepared from these formulations (such as, for example, ready-to-use crop protection agents such as spray mixtures or seed dressing).
  • Suitable extenders include, for example, water, polar and non-polar organic chemical liquids, for example from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified esters (also fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified esters (also fats and oils) and (poly)
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons, e.g. Chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, e.g. Cyclohexane, paraffins, petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, iso-propanol, butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strong polar solvents such as dimethyl sulfoxide and water.
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • Suitable carriers are in particular: for example, ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as finely divided silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes and / or solid Fertilizer. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable carriers for granules are: for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, paper, coconut shells, corncobs and tobacco dandelions.
  • liquefied gaseous diluents or solvents can be used.
  • Particularly suitable are those extenders or carriers which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Examples of emulsifying and / or foaming agents, dispersants or wetting agents having ionic or non-ionic properties or mixtures of these surfactants are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, with substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric acid esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulphonates, Alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydroly
  • dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, and organic dyes such as alizarin, azo, and metal phthalocyanine, and nutrient and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum, and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present. It may also contain foam-forming agents or defoamers.
  • formulations and applications derived therefrom may also contain, as additional auxiliaries, adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latent polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • additional auxiliaries may be mineral and vegetable oils.
  • auxiliaries may be present in the formulations and in the use forms derived therefrom.
  • additives are, for example, fragrances, protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetrants, retention promoters, stabilizers, sequestering agents, complexing agents, humectants, spreading agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • retention promoters are all those substances which reduce the dynamic surface tension such as dioctylsulfosuccinate or increase the visco-elasticity such as hydroxypropyl-guar polymers.
  • Penetration promoters in the present context include all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the (usually aqueous) application broth and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of the active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • alcohol alkoxylates such as, for example, coconut oil ethoxylate (10) or isotridecyl ethoxylate (12), fatty acid esters such as, for example, rapeseed oil or soybean oil methylmalate, fatty amine alkoxylates such as tallowamine ethoxylate (15) or ammonium and / or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate.
  • the formulations preferably contain between 0.00000001 and 98 wt .-% of active ingredient or, more preferably between 0.01 and 95 wt .-% active ingredient, more preferably between 0.5 and 90 wt .-% active ingredient, based on the weight of Formulation.
  • the active ingredient content of the application forms prepared from the formulations can vary widely.
  • the active ingredient concentration of the application forms can usually be between 0.00000001 and 95 wt .-% active ingredient, preferably between 0.00001 and 1 wt .-%, based on the weight of the application form.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • Acetylcholine esterase (AChE) inhibitors such as carbamates, eg alanycarb, aldicarb, bendocarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, ethiofencarb, fenobucarb, formetanates, furathiocarb, isoprocarb, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl , Pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, triazamates, trimethacarb, XMC and xylylcarb or organophosphates, eg acephates, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, cadusafos, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chloroformes, chlorpyrifos, chlorpyrif
  • GABA-controlled chloride channel antagonists such as cyclodiene organochlorines, e.g. Chlordanes and endosulfan or phenylpyrazoles (fiproles), e.g. Ethiprole and fipronil.
  • GABA-controlled chloride channel antagonists such as cyclodiene organochlorines, e.g. Chlordanes and endosulfan or phenylpyrazoles (fiproles), e.g. Ethiprole and fipronil.
  • Sodium channel modulators / voltage-dependent sodium channel blockers such as pyrethroids, e.g.
  • nicotinergic acetylcholine receptor (nAChR) agonists such as neonicotinoids, e.g. Acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid and thiamethoxam or nicotine or sulfoxaflor.
  • nAChR nicotinergic acetylcholine receptor
  • nicotinergic acetylcholine receptor (nAChR) allosteric activators such as spinosines, e.g. Spinetoram and spinosad.
  • chloride channel activators such as avermectins / milbemycins, e.g. Abamectin, Emame ctin -b enzoate, Lepimectin and Milbemectin.
  • Juvenile hormone mimics such as juvenile hormone analogs, e.g. Hydroprene, Kinoprene and Methoprene or Fenoxycarb or Pyriproxyfen.
  • agents with unknown or nonspecific modes of action such as alkyl halides, eg, methyl bromide and other alkyl halides; or chloropicrin or sulfuryl fluoride or borax or tartar emetic.
  • Selective feed inhibitors eg pymetrozine or flonicamide.
  • mite growth inhibitors e.g. Clofentezine, hexythiazox and diflovidazine or etoxazole.
  • Insect intestinal membrane microbial disruptors e.g. Bacillus thuringiensis subspecies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subspecies aizawai, Bacillus thuringiensis subspecies kurstaki, Bacillus thuringiensis subspecies tenebrionis and BT plant proteins: Gry 1 Ab, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34 / 35Abl.
  • Bacillus thuringiensis subspecies israelensis Bacillus sphaericus
  • Bacillus thuringiensis subspecies aizawai Bacillus thuringiensis subspecies kurstaki
  • Bacillus thuringiensis subspecies tenebrionis and BT plant proteins Gry 1 Ab, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, m
  • oxidative phosphorylation inhibitors such as diafenthiuron or organotin compounds, e.g. Azocyclotin, Cyhexatin and Fenbutatin-oxide or Propargite or Tetradifon.
  • oxidative phosphorylation inhibitors such as diafenthiuron or organotin compounds, e.g. Azocyclotin, Cyhexatin and Fenbutatin-oxide or Propargite or Tetradifon.
  • oxidative phosphorylation inhibitors such as diafenthiuron or organotin compounds, e.g. Azocyclotin, Cyhexatin and Fenbutatin-oxide or Propargite or Tetradifon.
  • Decoupling of oxidative phosphorylation by interruption of the H proton gradient such as chlorfenapyr, DNOC, and sulfluramide.
  • Nicotine produces acetylcholine receptor antagonists, such as Bensultap, Cartap hydrochloride, Thiocyclam and Thio sultap sodium.
  • Type 0 inhibitors of chitin biosynthesis such as bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron,
  • inhibitors of chitin biosynthesis type 1, such as Bupro fezin.
  • ecdysone receptor agonists such as chromafenozides, halofenozides, methoxyfenozides, and tebufenozides.
  • Octopaminergic agonists such as amitraz.
  • (21) complex I electron transport inhibitors for example, METI acaricides, e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • METI acaricides e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad or Rotenone (Derris).
  • Voltage-dependent sodium channel blockers eg indoxacarb or metaflumizone.
  • complex IV electron transport inhibitors such as phosphines, e.g. Aluminum phosphene, calcium phosphide, phosphine and zinc phosphide or cyanide.
  • Complex II electron transport inhibitors such as cyenopyrafen and cyflumetofen.
  • ryanodine receptor effectors such as diamides, e.g. Chlorantraniliprole, Cyantraniliprole and Flubendiamide,
  • agents with unknown mechanism of action such as afidopyropene, azadirachtin, benclothiaz, benzoximate, bifenazate, bromopropylate, quinomethionate, cryolite, dicofol, diflovidazine, fluensulfone, flometoquine, flufenerim, flufenoxystrobin, flufiprole, fluopyram, flupyradifurone, fufenocide, heptafluthrin, imidaclothiz, iprodione, Meperfluthrin, Paichongding, Pyflubumide, Pyrifluquinazone, Pyriminostrobin, Tetramethylfluthrin and Iodomethane; furthermore preparations based on Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) and the following known active compounds: 3-Bromo-N- ⁇ 2-bromo-4-chloro
  • Inhibitors of ergosterol biosynthesis such as (1.1) aldinphph (1704-28-5), (1.2) azaconazole (60207-31-0), (1.3) bitertanol (55179-31-2), (1.4) Bromuconazole (116255-48-2), (1.5) cyproconazole (113096-99-4), (1.6) diclobutrazole (75736-33-3), (1.7) difenoconazole (119446-68-3), (1.8) diniconazole ( 83657-24-3), (1.9) diniconazole-M (83657-18-5), (1.10) dodecah (1593-77-7), (1.11) dodeniOTph acetate (31717-87-0), (1.12 ) Epoxiconazole (106325-08-0), (1.13) Etaconazole (60207-93-4), (1.14) Fenarimol (60168-88-9), (1.15) Fenbuconazole (114369-43-6), (1.16) F
  • inhibitors of respiration such as (2.1) bixafen (581809-46-3), (2.2) boscalid (188425-85-6), (2.3) carboxin (5234-68-4), (2.4) diflumetorim (130339-07-0), (2.5) fenfuram (24691-80-3), (2.6) fluopyram (658066-35-4), (2.7) flutolanil (66332-96-5), (2.8 ) Fluxapyroxad (907204-31-3), (2.9) Furametpyr (123572-88-3), (2.10) Furmecyclox (60568-05-0), (2.11) Isopyrazam mixture of the syn-epimeric racemate 1 RS.4SR.9RS and the anti-epimeric racemate 1 RS.4SR.
  • SR (881685-58-1), (2.12) isopyrazam (anti-epimeric racemate), (2.13) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer 1R, 4S, 9S), (2.14) isopyrazam (anti-epimeric enantiomer 1 S.4R. 9R), (2.15) isopyrazam (syn-epimeric racemate 1 RS.4SR.9RS). (2.16) Isopyrazam (syn-epimeric enantiomer 1 R.4S.9R).
  • inhibitors of mitosis and cell division such as (4.1) benomyl (17804-35-2), (4.2) carbendazim (10605-21-7), (4.3) chlorfenazole (3574-96-7), (4.4) Diethofencarb (87130-20-9), (4.5) Ethaboxam (162650-77-3), (4.6) Fluopicolide (239110-15-7), (4.7) Fuberidazole (3878-19-1), (4.8) Pencycuron ( 66063-05-6), (4.9) thiabendazole (148-79-8), (4.10) thiophanate-methyl (23564-05-8), (4.11) thiophanate (23564-06-9), (4.12) zoxamide ( No.
  • resistance inducers such as (6.1) acibenzolar-S-methyl (135158-54-2), (6.2) isotianil (224049-04-1), (6.3) probenazole (27605-76-1) and (6.4) Tiadinil (223580-51-6).
  • inhibitors of amino acid and protein biosynthesis such as (7.1) andoprim (23951-85-1), (7.2) blasticidin-S (2079-00-7), (7.3) cyprodinil (121552-61-2 ), (7.4) kasugamycin (6980-18-3), (7.5) kasugamycin hydrochloride hydrate (19408-46-9), (7.6) mepanipyrim (110235-47-7), (7.7) pyrimethanil (53112-28-0 ) and (7.8) 3 - (5-fluoro-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisoquinol-1-yl) quinoline (861647-32-7) (known from WO2005070917).
  • inhibitors of ATP production such as (8.1) fentin acetate (900-95-8), (8.2) fentin chloride (639-58-7), (8.3) fentin hydroxide (76-87-9) and (8.4) Silthiofam (175217-20-6).
  • inhibitors of cell wall synthesis such as (9.1) benthia-valicarb (177406-68-7), (9.2) dimethomorph (110488-70-5), (9.3) flumorph (211867-47-9), (9.4) iprovalicarb ( 140923-17-7), (9.5) mandipropamide (374726-62-2), (9.6) polyoxins (11113-80-7), (9.7) polyoxorim (22976-86-9), (9.8) validamycin A (37248 -47-8) and (9.9) Valifenalate (283159-94-4; 283159-90-0).
  • inhibitors of lipid and membrane synthesis such as (10.1) biphenyl (92-52-4), (10.2) chloroneb (2675-77-6), (10.3) diclorane (99-30-9), (10.4) Edifenphos (17109-49-8), (10.5) Etridiazole (2593-15-9), (10.6) Iodocarb (55406-53-6), (10.7) Iprobenfos (26087-47-8), (10.8 ) Isoprothiolane (50512-35-1), (10.9) propamocarb (25606-41-1), (10.10) propamocarb hydrochloride (25606-41-1), (10.11) prothiocarb (19622-08-3), (10.12) Pyrazophos (13457-18-6), (10.13) Quintozene (82-68-8), (10.14) Tecnazene (117-18-0) and (10.15) Tolclofos-methyl (57018-04-9).
  • inhibitors of melanin biosynthesis such as (11.1) carpropamide (104030-54-8), (11.2) diclocymet (139920-32-4), (11.3) fenoxanil (115852-48-7), (11.4) Fthalide (27355-22-2), (11.5) pyroquilone (57369-32-1), (11.6) tricyclazole (41814-78-2) and (11.7) 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ 3-methyl-1-yl). [(4-methylbenzoyl) amino] butan-2-yl ⁇ carbamate (851524-22-6) (known from WO2005042474).
  • inhibitors of nucleic acid synthesis such as (12.1) benalaxyl (71626-11-4), (12.2) benalaxyl-M (kiralaxyl) (98243-83-5), (12.3) bupirimate (41483-43-6), (12.4) clozylacone (67932-85-8), (12.5) Dimethirimol (5221-53-4), (12.6) Ethirimol (23947-60-6), (12.7) Furalaxyl (57646-30-7), (12.8) Hymexazole (10004-44-1), (12.9 ) Metalaxyl (57837-19-1), (12.10) Metalaxyl-M (Mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) Ofurace (58810-48-3), (12.12) Oxadixyl (77732-09-3) and (12.13) oxolic acid (14698-29-4).
  • (13) signal transduction inhibitors such as (13.1) chlozolinate (84332-86-5), (13.2) fenpiclonil (74738-17-3), (13.3) fludioxonil (131341-86-1), (13.4) iprodione ( 36734-19-7), (13.5) procymidone (32809-16-8), (13.6) quinoxyfen (124495-18-7) and (13.7) vinclozolin (50471-44-8).
  • decouplers such as (14.1) binapacryl (485-31-4), (14.2) dinocap (131-72-6), (14.3) ferimzone (89269-64-7), (14.4) fluazinam (79622- 59-6) and (14.5) meptyldinocap (131-72-6).
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are understood to mean all aboveground and subterranean parts and organs of plants such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multilayer coating.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species and plant varieties obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion and parts thereof are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” has been explained above.
  • Propes of the respective commercially available or in use plant varieties are particularly preferably treated according to the invention.
  • PV plants are understood as meaning plants with new properties (“traits”) have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or Enhancement of the spectrum of action and / or enhancement of the effect of the materials and agents according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salinity, increased flowering efficiency, easier harvesting, acceleration of maturity, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvest products possible, which go beyond the expected effects actually.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Traits which are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins produced in the plants, in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes CrylA (a) , CrylA (b), CrylA (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) in the plants (hereinafter "Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • the genes which confer the desired properties (“traits") can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato) to be expelled.
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® tolerance against imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Ciearfield® varieties eg, corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • Crop Protection - Types of Treatment The treatment of the plants and plant parts with the compounds of the formula (I) according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomising, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, injecting, pouring, drip irrigation and propagating material, in particular in the case of seeds Furthermore, by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer wrapping, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the Wirksto ffzub preparation or the active ingredient itself in the soil.
  • a preferred direct treatment of the plants is the leaf application, i.
  • Compounds according to the invention of the formula (I) are applied to the foliage, wherein the treatment frequency and the application rate can be adapted to the infestation pressure of the respective pest.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also enter the plants via the root system.
  • the treatment of the plants is then carried out by the action of the compounds of the formula (I) according to the invention on the habitat of the plant.
  • This can be, for example, by drenching, mixing into the soil or the nutrient solution, ie the location of the plant (eg soil or hydroponic systems) is impregnated with a liquid form of the compounds of the formula (I) according to the invention, or by the soil application, ie the inventive Compounds of the formula (I) are in solid form, (for example in the form of granules) introduced into the location of the plants. In water rice crops, this can also be done by dosing the invention in a solid application form (eg as granules) in a flooded paddy field.
  • seed treatment methods should also include the intrinsic insecticidal or nematicidal properties of pest-resistant transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and of the germinating plant with a minimum of pesticide use.
  • the present invention therefore also relates, in particular, to a method for protecting seeds and germinating plants from attack by pests by treating the seed with a compound of the formula (I) according to the invention.
  • the method according to the invention for the protection of seeds and germinating plants from the infestation of pests comprises a method in which the seed is treated simultaneously in one operation or sequentially with an active compound of the formula (I) and mixing partner. It also includes a method in which the seed is treated at different times with an active ingredient of formula (I) and mixing partner.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention for the treatment of seed for the protection of the seed and the resulting plant from animal pests.
  • the invention relates to seed, which has been treated for protection against animal pests with a compound of formula (I) according to the invention.
  • the invention also relates to seed treated at the same time with an active ingredient of formula (I) and mixing partner.
  • the invention further relates to seed which has been treated at different times with an active compound of the formula (I) and mixing partner.
  • the individual active ingredients of the agent according to the invention may be contained in different layers on the seed. In this case, the layers containing an active ingredient of the formula (I) and Mixing partners, optionally separated by an intermediate layer.
  • the invention also relates to seed in which an active compound of the formula (I) and mixing partner are applied as a constituent of a coating or as a further layer or further layers in addition to a coating. Furthermore, the invention relates to seed which, after treatment with the compound of the formula (I) according to the invention, is subjected to a film coating process in order to avoid dust abrasion on the seed.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the agents of the invention, the treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from animal pests. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • Another advantage is the fact that by the treatment of the seed with the compound of the formula (I) germination and emergence of the treated seed can be promoted.
  • compounds of the formula (I) according to the invention can be used in combination with signal technology agents, by way of example a better colonization with symbionts, such as rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi, and / or it to an optimized nitrogen fixation comes.
  • signal technology agents such as rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria or fungi, and / or it to an optimized nitrogen fixation comes.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (eg wheat, barley, rye, millet and oats), maize, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, coffee, tobacco, canola, oilseed rape.
  • Turnip for example, sugar beet and turnip
  • peanut for example, sugar beet and turnip
  • vegetables eg tomato, cucumber, bean, cabbage, onions and lettuce
  • fruit plants turf and ornamental plants.
  • transgenic seed with a compound of the formula (I) is of particular importance.
  • the heterologous genes in transgenic seeds can be selected from microorganisms such as Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • the present invention is particularly useful for the treatment of transgenic seed containing at least one heterologous gene derived from Bacillus sp. comes.
  • the compound of the formula (I) according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a state where it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used that has been harvested, cleaned and dried to a moisture content that is storable.
  • seed can also be used, which after drying, for example, was treated with water and then dried again, for example priming.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675 AI, WO 2002/028186 A2.
  • the compounds of the formula (I) which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing compounds of formula (I) with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. There are both in Water sparingly soluble pigments as well as water-soluble dyes usable. Examples which may be mentioned are the dyes known under the names Rhodamine B, CI Pigment Red 112 and CI Solvent Red 1.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and also tristyrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to C ellulo s ederivate, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemistry of Crop Protection and S chidlingsbehim fungsmittel", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, p 401 - 412).
  • the seed-dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers , Soy and beets or vegetable seed of various nature.
  • the seed-dressing formulations which can be used according to the invention or their diluted preparations can also be used for pickling seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the pickling is done by placing the seed in a batch or continuous mixer, adding either desired amount of seed dressing formulations, either as such or after prior dilution with water, and until the formulation is evenly distributed mix the seed.
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular content of the compounds of the formula (I) according to the invention in the formulations and after the seed.
  • the application rates for the compound of the formula (I) are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • the active compounds / active agent combinations of the present invention can be used to combat and control a variety of pests including, for example, harmful sucking insects, biting insects and other plant parasitic pests, storage pests, pests that destroy industrial materials, and sanitary pests including animal health parasites such as their extinction and eradication.
  • the present invention thus also includes a method of controlling pests.
  • the active compounds according to the invention are active against animal parasites, in particular ectoparasites or endoparasites.
  • Endoparasites include in particular helminths and protozoa such as coccidia.
  • Ectoparasites are typically and preferably arthropods, especially insects and acarids.
  • the compounds of the present invention having favorable toxicity to warm-blooded animals are useful in the control of parasites found in livestock and livestock in livestock, breeding animals, zoo animals, laboratory animals, experimental animals and domestic animals. They are effective against all or individual stages of parasite development.
  • Farm animals include, for example, mammals such as sheep, goats, horses, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, reindeer, fallow deer, and especially cattle and pigs; or poultry such as turkeys, ducks, geese and, in particular, chickens; or fish or crustaceans, e.g. in aquaculture; or possibly insects such as bees.
  • the domestic animals include, for example, mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets or, in particular, dogs, cats; Caged birds; reptiles; Amphibians or aquarium fish.
  • mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets or, in particular, dogs, cats; Caged birds; reptiles; Amphibians or aquarium fish.
  • the compounds according to the invention are administered to mammals.
  • the compounds according to the invention are administered to birds, namely caged birds or, in particular, poultry.
  • control means that the agents can effectively reduce the incidence of the particular parasite in an animal infected with such parasites to a harmless extent. More specifically, “combat” in the present context means that the active ingredient can kill the respective parasite, prevent its growth or prevent its replication.
  • arthropods include, but are not limited to, the order Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp .; from the order Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina, for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp .; out of order Diptera and the suborders Nematocerina and Brachycerina, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus
  • the following Akari are exemplary, but without limitation, from the subclass Akari (Acarina) and the order Metastigmata, for example, from the family Argasidae, such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., From the family Ixodidae, such as Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp.
  • Argasidae such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.
  • Ixodidae such as Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haem
  • Mastigophora such as Trypanosomatidae, for example Trypanosoms b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, such as Trichomonadidae, for example Giardia lamblia, G. canis.
  • Trypanosomatidae for example Trypanosoms b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax
  • Sarcomastigophora such as Entamoebidae, for example Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, for example Acanthamoeba sp., Harmanella sp.
  • Apicomplexa such as Eimeridae, for example Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E canis, E. chinchi! Lae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E.disperga, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E.
  • Eimeridae for example Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E
  • Globidium spec. Isospora belli, I. canis, I. felis, I. ohioensis, I. rivolta, I. spec., I. suis, Cystisospora spec., Cryptosporidium spec., Especially C. parvum; such as Toxoplasmadidae, for example Toxoplasma gondii, Hammondia heydornii, Neospora caninum, Besnoitia besnoitii; such as Sarcocystidae, for example Sarcocystis bovicanis, S. bovihominis, S. ovicanis, S. ovifelis, S. neurona, S.
  • S. suihominis such as Leucozoidae, for example Leucocytozoon simondi, such as Plasmodiidae, for example Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P.vivax, P.spec, such as piroplasmea, for example Babesia argentina, B.bovis, B.canis, B.spec, Theileriaparva, Theileria spec, such as Adeleina, for example Hepatozoon canis, H. spec.
  • pathogenic endoparasites examples include flatworms (e.g., monogenes ea, Cestodes, and Trematodes), roundworms, Acanthocephala, and Pentastoma.
  • flatworms e.g., monogenes ea, Cestodes, and Trematodes
  • roundworms e.g., Acanthocephala
  • Pentastoma e.g., Pentastoma.
  • Other helminths include, but are not limited to:
  • Monogenea e.g., Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.
  • Cestodes from the order Pseudophyllidea for example: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.
  • Taenia spp. Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.
  • Trematodes from the genus Digenea, for example: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocoty
  • Roundworms Trichinellida for example: Trichuris spp., Capillaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.
  • Trichinellida for example: Trichuris spp., Capillaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.
  • Tylenchida Micronema spp., Strongyloides spp.
  • Stephanurus spp. Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp.
  • Parelaphostrongylus spp. Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp , Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.
  • Acanthocephala from the order Oligacanthorhynchida, for example: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp .; from the order Polymorphida for example: Filicollis spp .; from the order Moniliformida for example: Moniliformis spp., From the order Echinorhynchida for example Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
  • Pentastoma from the order Porocephalida for example Linguatula spp.
  • the administration of the active compounds according to the invention is carried out by methods well known in the art, such as enteral, parenteral, dermal or nasal in the form of suitable preparations.
  • the administration can be prophylactic or therapeutic.
  • one embodiment of the present invention relates to compounds of the invention for use as a medicament.
  • Another aspect relates to compounds of the invention for use as antiendoparasitic agents, in particular a helminthicide or antiprotozoal agent.
  • compounds of the present invention are suitable for use as antiendoparasitic agents, in particular a helminthicide or antiprotozoal agents, e.g. in animal husbandry, animal husbandry, stables and in the hygiene sector.
  • compounds of the invention for use as an antiectica, in particular an arthropodicide such as an insecticide or an acaricide.
  • compounds of the present invention are useful as antiectica drugs, particularly an arthropodicide such as an insecticide or acaricide, for example, in animal husbandry, livestock, in stables, in the hygiene sector.
  • a vector in the context of the present invention is an arthropod, in particular an insect or arachnid, which is capable of pathogens such.
  • pathogens such as viruses, worms, protozoa and bacteria from a reservoir (plant, animal, human, etc.) to a host to transfer.
  • the pathogens may be transferred to a host either mechanically (e.g., trachoma by non-stabbing flies) on a host, or after injection (e.g., malaria parasites by mosquitoes).
  • vectors and their transmitted diseases or pathogens are:
  • Anopheles malaria, filariasis
  • - Culex Japanese encephalitis, filariasis, other viral diseases, transmission of worms
  • - Aedes yellow fever, dengue fever, filariasis, other viral diseases
  • Ticks Borellioses such as Borrelia duttoni, tick-borne encephalitis, Q fever (Coxiella burnetii), Babesia (Babesia canis canis).
  • vectors in the context of the present invention are insects such as aphids, flies, cicadas or thrips, which can transmit plant viruses to plants.
  • Other vectors that can transmit plant viruses are spider mites, lice, beetles and nematodes.
  • vectors for the purposes of the present invention are insects and arachnids such as mosquitoes, in particular of the genera Aedes, Anopheles, e.g. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) and Culex, lice, fleas, flies, mites and ticks that can transmit pathogens to animals and / or humans.
  • insects and arachnids such as mosquitoes, in particular of the genera Aedes, Anopheles, e.g. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) and Culex, lice, fleas, flies, mites and ticks that can transmit pathogens to animals and / or humans.
  • Compounds of the present invention are suitable for use in the prevention of disease or pathogens transmitted by vectors.
  • a broad aspect of the present invention is the use of vector control compounds of the invention, e.g. in agriculture, horticulture, forests, gardens and recreational facilities, as well as in the protection of materials and materials.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are useful for protecting engineering materials against attack or destruction by insects, e.g. from the order Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera and Zygentoma.
  • compositions or compositions according to the invention contain at least one further insecticide and / or at least one fungicide.
  • this composition according to the invention is a ready-to-use composition, that is, it can be applied without further modifications to the appropriate material can be applied.
  • insecticides or as fungicides the above-mentioned in question.
  • the active compounds and compositions according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quays and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the active compounds and compositions according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for controlling animal pests in the hygiene sector.
  • the invention can be used in household, hygiene and storage protection, especially for controlling insects, arachnids and mites, which occur in enclosed spaces, such as apartments, factories, offices, vehicle cabins.
  • the active compounds or compositions are used alone or in combination with other active ingredients and / or adjuvants.
  • they are used in household insecticide products.
  • the active compounds according to the invention are active against sensitive and resistant species as well as against all stages of development.
  • pests of the class Arachnida from the orders Scorpiones, Araneae and Opiliones, from the classes Chilopoda and Diplopoda, from the class Insecta the order Blattodea, from the orders Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria or Orthoptera, Siphonaptera and Zygentoma and from the class Malacostraca the order Isopoda.
  • Application is for example in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. Pump and atomizer sprays, smoke machines, foggers, foams, gels, evaporator products with evaporator plates made of cellulose or plastic, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, mantles and moth gels, as granules or dusts, in Litter or bait stations.
  • Pump and atomizer sprays e.g. Pump and atomizer sprays, smoke machines, foggers, foams, gels, evaporator products with evaporator plates made of cellulose or plastic, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, mantles and moth gels, as granules or dusts, in Litter or bait stations.
  • the compounds according to the invention can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art.
  • Reaction Scheme 1 shows the general method of preparation A for the compounds according to the invention (lap).
  • radicals A 1 -A 4, alkyl and Z 1 -Z 3 have the meanings described above.
  • Typical compounds of structure 4 are e.g. Carbomethoxy-4-chloro-N-hydroxybenzimidoylchloride, 3-carbomethoxy-4-fluoro-N-hydroxybenzimidoyl chloride, 3-carbomethoxy-4-chloro-5-fluoro-N-hydroxybenzimidoyl chloride, 3-carbomethoxy-4-bromo-N-hydroxybenzimidoyl chloride.
  • Suitable halogenating compounds are known in the art, e.g. Chlorine, bromine, iodine, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, 1,3-di-chloro-5 -5-dimethylhydantoin, 1,3-dibromo-5 -5-dimethylhydantoin, benzyltrimethylammonium tetrachloroiodate and sodium hypochlorite.
  • Chlorinating reagents are preferably used. Suitable solvents may be used to carry out the reaction.
  • Suitable diluents or solvents for carrying out the processes according to the invention are in principle all organic solvents which are inert under the specific reaction conditions. Examples which may be mentioned are: halogenated hydrocarbons (for example chlorocarbons, such as tetraethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, Chlorotoluene, trichlorobenzene), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol), ethers (eg ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether
  • amines eg, trimethyl, triethyl, tripropyl, tributy
  • Tetrahydrothiophene dioxide dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, dipropyl sulfoxide, benzyl methyl sulfoxide, diisobutyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, diisoamyl sulfoxide, sulfones (eg dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenyl, dihexyl, methylethyl, ethylpropyl, ethylisobutyl and pentamethylene sulfone), aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and industrial hydrocarbons, and so-called "white spirits" with components having boiling points in the range, for example, from 40 ° C.
  • sulfones eg dimethyl, dieth
  • any solvent which does not affect the reaction such as water
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane or carbon tetrachloride
  • open-chain or cyclic ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or 1, 2-dimethoxyethane
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidinone
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • other inert solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolid
  • the reaction can be carried out in a wide range of conditions. Usually it is carried out in a temperature range of -78 to 200 ° C, preferably at temperatures between -10 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out under elevated as well as reduced pressure. Preferably, however, it is carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction times are between 0.1 and 72 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol, of halogenating agent per mole of the compound of structure 3 are reacted in a solvent such as dimethylformamide (DMF) Stage 3 of the sacredsv experienced the inventive compounds (Iap):
  • DMF dimethylformamide
  • Alkyl and Z1-Z3 have the meanings described above.
  • Typical compounds of structure 4 are e.g. Carbomethoxy-4-chloro-N-hydroxybenzimidyl chloride, 3-carbomethoxy-4-fluoro-N-hydroxybenzimidoyl chloride, 3-carbomethoxy-4-chloro-5-fluoro-N-hydroxybenzimidoyl chloride, 3-carbomethoxy-4 bromo-N-hydroxybenzimidoyl chloride.
  • Suitable solvents may be used to carry out the reaction.
  • Suitable diluents or solvents for carrying out the processes according to the invention are in principle all organic solvents which are inert under the specific reaction conditions. Examples which may be mentioned are: halogenated hydrocarbons (for example chlorocarbons, such as tetraethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, Chlorotoluene, trichlorobenzene), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol), ethers (eg ethyl propyl ether, methyl tert-butyl ether, n-butyl ether
  • amines eg trimethyl-, triethyl-, tripropyl-, tributylamine
  • Tetrahydrothiophene dioxide dimethyl sulphoxide, tetramethyl ensulphoxide, dipropyl sulphoxide, benzylmethyl sulphoxide, diisobutyl sulphoxide, dibutyl sulphoxide, diisoamyl sulphoxide, sulphones (for example dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenyl, dihexyl, methylethyl, ethylpropyl, ethylisobutyl and pentamethylenesulphone) aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon monoxide (eg pentane, hexane, heptane, octane, nonane and technical hydrocarbons), also known as "white spirits" with components having boiling points in the range of, for example, 40 ° C.
  • any solvent which does not affect the reaction such as water
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane or carbon tetrachloride
  • open-chain or cyclic ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or 1, 2-dimethoxyethane
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidinone
  • Nitriles such as acetonitrile or propionitrile
  • other inert solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolid
  • bases may be added.
  • alkaline earth or alkali metal compounds eg hydroxides, hydrides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium
  • amidine bases or guanidine bases eg 7-methyl-l, 5,7-triaza-bicyclo (4.4.0) dec-5-ene (MTBD); diazabicyclo (4.3.0) nonene (DBN), diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene (DHU)
  • Cyclohexyltetra-butyl-guanidine Cyclohexyltetra-butyl-guanidine (CyTBG)
  • Cyclohexyltetramethylguanidine (CyTMG), ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethyl-1,8-naphthalenediamine,
  • Pentamethylpiperidine and amines, especially tertiary amines, (eg triethylamine, trimethylamine, tribenzylamine, triisopropylamine, tributylamine, tricyclohexylamine, triamylamine, trihexylamine, NN-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -dimethyl-toluidine, N, N-dimethyl-p-aminopyridine, N -Methyl-pyrrolidine, N-methyl-piperidine, N-methyl-imidazole, N-methyl-pyrazole, N-methyl-morpholine, N-methyl-hexamethylenediamine, pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-dimethyl-amino-pyridine, quinoline , ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, isoquinoline, pyrimidine, acridine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra
  • silver (I) cyanide can also be used as base and activator [Journal of Organic Chemistry. 1992, 57, 4394-4400; Journal of Medicina Chemistry 1992, 35, 3905-3918; Journal of Organic Chemistry 2003, 68, 1843-1851] Preferred bases
  • an organic base such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylamino-pyridine
  • the following bases can be used: alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Carbonates such as sodium bicarbonate and potassium carbonate; Phosphates such as dipotassium hydrogen phosphate and trisodium phosphate.
  • the reaction can be carried out in a wide range of conditions. Usually it is carried out in a temperature range of -78 to 200 ° C, preferably at temperatures between -10 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out under elevated as well as reduced pressure. Preferably, however, it is carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction times are between 0.1 and 72 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • Steps 2 and 3 for the preparation of the compounds of structure 6 can be carried out in individual steps or else as a one-pot reaction.
  • a solvent such as e.g. Dimethylformamide (DMF)
  • Reaction Scheme 2 shows the general method of preparation B for the compounds (Ibg-Ibi) according to the invention.
  • Alkyl is an alkyl radical such as methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 9 can be prepared analogously to methods of preparation known from the literature [WO2011-121137; WO2010-0071196] from starting compounds of the general formula Structure 8 are produced.
  • Step 2 of the method of preparation of the compounds (Ibg) / (Ibh) / (Ibi) according to the invention :
  • Reaction Scheme 3 shows the general method of preparation C for the compounds (laa, lac and Iaf) according to the invention.
  • radicals A1-A4, Q. W, R 6 , R ! and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • H represents an oxygen or sulfur atom.
  • X represents a leaving group, for example chlorine, or fluorine.
  • M represents a boronic acid, a boronic acid ester or a trifluoroboronate.
  • the radicals R 6 and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • Het stands for an oxygen or sulfur atom.
  • X stands for a leaving group, for example chlorine, or fluorine.
  • Compounds of general structure 14 can be prepared by reacting compounds of general structure 13 and lithium organyl compounds of general structure 2 prepared in situ. The preparation of lithuimorganyl compounds of general structure 2 from the corresponding bromine compounds and their reaction in nucleophilic substitution reactions is known from the literature [Tetrahedron 1988, 44 (1), 81-90]. 2nd stage of the presentation of Iac & la
  • radicals A1 -A4, Q, W, R 6 , R 1 and Z ! -Z 3 are as described above.
  • Het is an oxygen or sulfur atom.
  • M represents a boronic acid, a Boronklareester or Trifluorboronat.
  • R 6 and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • Het stands for an oxygen or sulfur atom.
  • X stands for a leaving group, for example chlorine, or fluorine.
  • Compounds of general structure 18 can be prepared by reacting compounds of general structure 13 and in situ prepared lithium organyl compounds of general structure 17.
  • the lithuclear organyl compounds of general structure 17 are formed by isomerization from the lithium organyl compounds of general structure 12.
  • the lithium organyl compounds of general structure 12 can be represented from the corresponding bromine compounds.
  • the preparation of such lithium organyl compounds and their implementation in nucleophilic substitution reactions is known from the literature [eg Tetrahedron 1988, 44 (1), 81-90].
  • Reaction Scheme 4 shows the general method of preparation D for the compounds (Iaj) according to the invention.
  • radicals A1 -A4, Q, W, R ! and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • X represents a leaving group, eg chlorine.
  • Alk represents an alkyl group, eg methyl or ethyl. 1st stage of the preparation process D for the preparation of the compounds of the general structure (Iaj) according to the invention
  • radicals A1-A4, W and Z'-Z 3 have the meanings described above.
  • X represents a leaving group, eg chlorine
  • Alk represents an alkyl group, eg methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 22 can be prepared analogously to processes known from the literature by reacting compounds having general structure 20 with compounds of general structure 21 [US2013-13953965]. 2nd stage of the preparation process D for the preparation of the compounds of the general structure according to the invention (Iaj)
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of the general structure 22 can be prepared analogously to processes known from the literature by the reaction of the compound of the general structure 23 with sulfurization reagents, such as, for example, Lawesson's reagent [WO2013-149121].
  • sulfurization reagents such as, for example, Lawesson's reagent [WO2013-149121].
  • the last stages for the preparation of the compounds of the invention (laj).
  • Hydrolysis of the carboxylic acid ester 23 and amidation of the carboxylic acid 24 with amines of the general structure 25 can be carried out analogously to processes known from the literature [WO2010-051926; WO2010-133312]
  • Reaction Scheme 5 depicts the general method of preparation E for the compounds (Iaq) according to the invention.
  • radicals A 1 -A 4, Q, W, R 1 and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • X represents a leaving group, for example chlorine or bromine.
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • the first and the second stage of the preparation process E for the preparation of the compounds of the general structure (Iaq) according to the invention are carried out according to the literature ([amidation; WO2009-071706, thiation of the carbonyl function WO2013-018695] 3.
  • radicals A1 -A4, W and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • X stands for a leaving group, eg chlorine or bromine.
  • Alk stands for an alkyl group, eg methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 30 can be prepared analogously to processes known from the literature by the reaction of the compound of general structure 28 with alpha-haloketones of general structure 29 [WO2013-062027]. The last stages for the preparation of the compounds of the invention (Iaq). Hydrolysis of the carboxylic acid ester 30 and amidation of the carboxylic acid 31 with amines of the general structure 25 can be carried out analogously to processes known from the literature [WO2010-051926; WO2010-133312]
  • Reaction Scheme 6 shows the general method F for the compounds (law) and (lax) according to the invention.
  • R 1 represents the above-described radicals with the exception of hydrogen.
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • radicals A1-A4, W and Z '-Z : ' have the meanings described above.
  • R ! represents the above-described radicals with the exception of hydrogen.
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 34 can be prepared analogously to processes known from the literature by reacting compounds having general structure 32 with compounds of general structure 33 [US2012-13684606].
  • R ! represents the above-described radicals with the exception of hydrogen.
  • Reaction Scheme 7 shows the general method of preparation G for the compounds (Ibd) according to the invention.
  • radicals A1-A4, Q, W, R ! and Z '-Z :' have the meanings described above.
  • Compounds of the general structure 38 can be prepared analogously to processes known from the literature by reacting compounds having the general structure 37 with chlorocarbonylsulfenyl chloride [WO2009-023721].
  • radicals A1-A4, Q. W, R 1 and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • Reaction Scheme 8 shows the general method H for the compounds (Ibe) according to the invention. Reaction scheme 8
  • radicals A1-A4, Q, W, R 1 and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • X represents a leaving group, for example chlorine or bromine.
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of the general structure 40 can be prepared analogously to processes known from the literature by reacting compounds having the general structure 39 with N-hydroxylamine or salts thereof [WO2014-008257]. 2nd stage of the preparation process H for the preparation of the compounds of the general structure (Ibe) according to the invention.
  • radicals A1 -A4, Q, W, R ! and Z ! -Z 3 have the meanings described above.
  • X represents a leaving group, for example chlorine or bromine.
  • Alk represents an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 42 can be prepared analogously to processes known from the literature by the reaction of compounds of general structure 40 with compounds of general structure 41 [WO2012-035023].
  • the last stages for the preparation of the compounds according to the invention (Ibe), hydrolysis of the carboxylic acid ester 42 and amidation of the carboxylic acid 43 with amines of the general structure 25 can be carried out analogously to processes known from the literature [WO2010-051926; WO2010-133312]
  • Reaction Scheme 9 shows the general method of preparation I for the compounds (Ibf) according to the invention.
  • Alk is an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • the first stage of the preparation process I for the preparation of compounds of general structure (45) from compounds of general structure 44 is carried out in analogy to Literaturaturb Recognized rules [WO2014-008257].
  • radicals A1-A4, Q, W, R 1 and Z'-Z 3 have the meanings described above.
  • Alk is alkyl, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of general structure 46 can be prepared analogously to processes known from the literature by reacting compounds having general structure 45 with compounds of general structure 26 [WO2008-137816].
  • radicals A1 -A4, Q, W, R 1 and Z ! -Z 3 are as described above.
  • Alk is an alkyl group, for example methyl or ethyl.
  • Compounds of the general structure 47 can be prepared in analogy to literature procedures from compounds having the general structure 46. [WO2008-137816].
  • Reaction Scheme 10 shows the general method of preparation J for the compounds (lat) according to the invention.
  • R has the meanings described above but is preferably hydrogen.
  • X is chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • M is a boronic acid, a boronic acid ester or a trifluoroboronate.
  • Alk represents an alkyl group, e.g., methyl or ethyl.
  • R 6 has the meanings described above, but is preferably hydrogen.
  • X is chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • M is a boronic acid, a boronic acid ester or a trifluoroboronate.
  • Compounds of the general structure 51 can be prepared in analogy to processes known from the literature from compounds having the general structure 49 and 50 by transition metal-catalyzed cross-coupling [WO2012142504].
  • radicals A1 -A4, W and 7: -7: have the meanings described above.
  • X is chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • M is a boronic acid, a boronic acid ester or a trifluoroboronate.
  • Alk represents an alkyl group, e.g., methyl or ethyl.
  • Compounds of the general structure 53 can be prepared analogously to processes known from the literature from compounds having the general structure 51 and 52 by transition metal-catalyzed cross-coupling [European Journal of Organic Chemistry 2012, 31, 6248-6259].
  • the last stages for the preparation of the compounds of the invention (lat), hydrolysis of the carboxylic acid ester 53 and Amidi tion of the carboxylic acid 54 with amines of the general structure 25 can be carried out in analogy to literaturb known method [WO2010-051926; WO2010-133312].
  • Oxidizing agents for the oxidation of alcoholic groups are known (see, for example, oxidizing reagents in Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds, Mijs, de Jonge, Plenum Verlag, New York, 1986; Manganese Compounds as Oxidizing Agents in Organic Chemistry, Arndt, Open Court Publishing Company, La Salle, I.L., 1981; The Oxidation of Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, Lee, Open Court Publishing Company, La Salle, I.L. 1980).
  • Oxidation can be carried out, for example, in the presence of permanganates (eg potassium permanganate), metal oxides (eg manganese dioxide, chromium oxides, for example, in dipyridinium chromium (VI) oxide as Collins reagent (see JC Collins et al., Tetrahedron Lett., 30, 3363-3366 , 1968). Also in the presence of pyridinium chloro chromate (eg Corey's reagent) (see also RO Hutchins et al., Tetrahedron Lett. 48, 4167-4170, 1977, D. Landini et al., Synthesis 134-136, 1979) or ruthenium tetroxide (see, S.
  • permanganates eg potassium permanganate
  • metal oxides eg manganese dioxide, chromium oxides
  • chromium oxides for example, in dipyridinium chromium (VI) oxide as Collins reagent (
  • t-butylcarbamate protective group for example, mixtures of mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as benzoic acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, B enzolsulfonklare or toluenesulfonic acid and a suitable diluent such as water and / or an organic solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, ethanol or methanol.
  • a suitable diluent such as water and / or an organic solvent
  • Suitable diluents or solvents for carrying out the processes according to the invention are in principle all organic solvents which are inert under the specific reaction conditions. Examples which may be mentioned are: halogenated hydrocarbons (for example chlorocarbons, such as tetraethylene, tetrachloroethane, dichloropropane, methylene chloride, dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, Chlorotoluene, trichlorobenzene), alcohols (eg methanol, ethanol, isopropanol, butanol), ethers (eg ethyl propyl ether, methyl t-butyl ether, n-butyl ether, ani
  • alkaline earth or alkali metal compounds eg hydroxides, hydrides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and barium
  • amidine bases or guanidine bases eg 7-M ethyl- 1.5, 7 - triaza-bicyclo (4.4.0) dec-5-ene (MX BD), diazabicyclo (4.3.0) nonene (DBN), diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO), 1, 8-diazabicyclo (5.4.0 ) undecene (DBU), cyclohexyltetrabutyl-guanidine (CyTBG), cyclohexyltetramethylguanidine (CyTMG), N, N-N-tetramethyl 1-1, 8 -naphthalenediamine,
  • alkaline earth or alkali metal compounds eg hydroxides, hydrides, oxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and bar
  • Pentamethylpiperidine and amines, especially tertiary amines, (eg triethylamine, trimethylamine, tribenzylamine, triisopropylamine, tributylamine, tricyclohexylamine, triamylamine, trihexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-toluidine, N, N-dimethyl-p-aminopyridine, N-methyl -pyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylimidazole, N-methylpyrazole, N-methylmorpholine, N-methylhexamethylenediamine, pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-dimethylaminopyridine, quinoline, ⁇ - Picoline, ⁇ -picoline, isoquinoline, pyrimidine, acridine, NNN ', N'-tetramethylendiamine, NN, N', N'-tetraethylened
  • acidic reaction auxiliaries for carrying out the process according to the invention it is possible to use all mineral acids (eg hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid and sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, nitric acid), Lewis acids (eg aluminum (III) chloride, boron trifluoride or etherate) , Titanium (V) chloride, tin (V) chloride, and organic acids (eg formic, acetic, propionic, malonic, lactic, oxalic, fumaric, adipic, stearic, tartaric, oleic, methanesulfonic, benzoic, benzenesulfonic or para Toluenesulfonic acid are used.
  • hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or hydroiodic acid and sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, nitric
  • protective groups are provided in the reaction schemes, all well-known protecting groups can be used. In particular, those described by Greene T.W., Wuts P.G.W. in Protective Croups in Organic Synthesis; John Wiley & Sons, Inc. 1999, "Protection for the hydroxyl group including 1, 2 and 1,3-diols".
  • substituted methyl ether type protective groups eg methoxymethyl ether (MOM), methylthiomethyl ether (MTM), (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl ether (SNOM-OR), B enyloxymethyl ether (BOM-OR).
  • MOM methoxymethyl ether
  • MTM methylthiomethyl ether
  • SNOM-OR phenyldimethylsilyl methoxymethyl ether
  • BOM-OR B enyloxymethyl ether
  • Tetrahydrothiopyranyl ether 1-methoxy-cyclohexyl ether, 2- and 4-picolyl ether, 3-methyl-2-picolyl-N-oxido-ether, 2-Quinolinylmethylether (Qm-OR).
  • Qm-OR 2-Quinolinylmethylether
  • 1-pyrenylmethyl ether diphenylmethyl ether (DPM-OR), para.
  • para'-dmitrobenzhydryl ether (DNB-OR), 5-dibenzosuberyl ether, triphenylmethyl ether (Tr-OR), alpha-naphthyldiphenylmethyl ether, para-methoxyphenyldiphenylmethyl ether (MMTrOR), di (para-methoxyphenyl) phenylmethyl ether (DMTr-OR), tri (para-methoxy-phenyl) phenylmethyl ether (TMTr-OR), 4- (4 '-bromo-phenacyloxy) phenyldiphenylmethyl ether, 4,4', 4 "-tris (4,5-dichloro-imidophenyl) methyl ether (CPTr-OR) , 4,4 ', 4 "-tris (benzoyloxyphenyl) methyl ether (TBTR-OR), 4,4 * - dimethoxy-3''- [N- (imidazolylmethyl)] -
  • Tris (trimethylsilyl) silyl ether (sisyl ether), (2-hydroxystyryl) -dimethylsilyl ether (HSDMS-OR), (2-hydroxystyryl) diisopropylsilyl ether (HSDIS-OR).
  • ester type eg formate ester, enzoylformate ester, acetate ester (Ac-OR), chloroacetate ester, dichloroacetate ester, trichloroacetate ester, trifluoroacetate ester, (TFA-OR), methoxyacetate ester, triphenylmethoxyacetate ester, phenoxyacetate ester, para-chlorophenoxyacetate ester, phenylacetate ester, diphenylacetate ester (DPA) OR), nicotinate ester, 3-phenyl-propionate ester, 4-pentoate ester, 4-oxo-pentoate ester (levulinate) (Lev-OR) 4,4- (ethylenedithio) -pentanoate ester (LevS-OR), 5- [3
  • catalysts for carrying out a catalytic hydrogenation in the process according to the invention are all conventional hydrogenation catalysts, such as platinum catalysts (eg platinum plate, platinum sponge, platinum black, colloidal platinum, platinum oxide, platinum wire), palladium catalysts (eg palladium S chwamm, palladium black, palladium oxide, palladium-carbon, colloidal palladium, palladium-barium sulfate, palladium-barium carbonate, palladium hydroxide, nickel catalysts (eg reduced nickel, nickel oxide, Raney nickel), ruthenium catalysts, cobalt catalysts (eg, reduced cobalt, Raney cobalt), copper catalysts (eg, reduced copper, Raney copper, Ullmann copper).
  • platinum catalysts eg platinum plate, platinum sponge, platinum black, colloidal platinum, platinum oxide, platinum wire
  • palladium catalysts eg palladium S chwamm, palladium black, palladium oxide, palladium-carbon, colloidal palladium, palla
  • noble metal catalysts for example platinum and palladium or ruthenium catalysts
  • a suitable support for example carbon or silicon
  • rhodium catalysts for example tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride in the presence of triphenylphosphine
  • "dural hydrogenation catalysts” e.g., those containing chiral diphosphonic ligands such as (2S, 3S) - (-) - 2,3-bis (diphenylphosphino) -butane [(S, S) -chiraphos] or (R ) - (+) - 2,2'- or (S) - (-) - 2,2'-bis (diphenylphosphino) - 1,1 '-binaphthalene [R (+) - BFNAP or S (-) -BINAP]), whereby the proportion of an isomer in the isomer mixture is increased or the formation of another isomer is almost completely suppressed.
  • chiral diphosphonic ligands such as (2S, 3S) - (-) - 2,3-bis (diphenylphosphino) -butane [(S, S) -chiraphos] or (R ) - (+) - 2,2'-
  • salts of the compounds according to the invention is carried out by standard methods.
  • Representative acid addition salts include, for example, those obtained by reaction with inorganic acids such as sulfuric, hydrochloric, hydrobromic, phosphoric or organic carboxylic acids such as acetic, trifluoroacetic, citric, succinic, butyric, lactic, formic, fumaric, maleic, malic, camphorsic, oxalic, phthalic , Propionic, glycolic, glutaric, stearic, salicylic, sorbic, tartaric, cinnamic, valeric, picric, benzoic or organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 4-toluenesulfonic acid.
  • salts of compounds of the invention formed from organic bases such as pyridine or triethylamines or those formed from inorganic bases such as hydrides, hydroxides or carbonates of sodium, lithium, calcium, magnesium or barium, when the compounds of the general formula (I) have a structural element suitable for this salt formation.
  • Example Iap-1 The preparation of 4-chloro-3-carbomethoxybenzaldehyde has already been described in the literature (WO2010011584, pages 19-20, Molinaro, Carmela, Roy Amelie, Lau, Stephen, Trinh, Thao, Angelaud Remy; O'Shea, Paul D. Shultz, Scott; Cameron, Mark; Corley, Ed; Steinhuebel, Dietrich; Weisel, Mark; Krska, Shane; Abele, Stefan; Funel, Jacques-Alexis Journal of Organ ic Chemistry, 76 (2011) 1062-1071, WO2012114268, page 137).
  • Step 1 8.4 g of methyl 1-methyl-3 - (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) -1 H -pyrazole-5-carboxylate (25.7 mmol) was dissolved in 50.0 mL of ethanol, p.a. dissolved and then trofpenweise added with 12.5 ml of hydrazine hydrate (257 mmol). The reaction mixture was heated at reflux for 16 h. The cooled reaction mixture was diluted with 50.0 mL of water. The ethanol was removed on a rotary evaporator under reduced pressure. The aqueous phase was then extracted three times with 50 ml of ethyl acetate each time. The combined organic phases were anhyd. dried, filtered and then concentrated on a rotary evaporator to dryness.
  • Both solvents were saturated with argon prior to use by passing argon through the solvents for at least 15 minutes.
  • the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 7 h and then at room temperature for 14 h.
  • the reaction mixture was concentrated by rotary evaporation under reduced pressure to dryness.
  • the residue was taken up in a mixture of chloroform and water.
  • the aqueous phase was extracted three times with chloroform.
  • the combined organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure.
  • the crude product was purified by MPLC on silica.
  • Step 5 85 mg (0.17 mmol) of 2-chloro-5- ⁇ 4- [l -methyl-3- (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethane
  • Furyljbenzoeklare was dissolved in 2 mL ⁇ , ⁇ -dimethylformamide pa and treated with 61.4 mg (0.19 mmol) TBTU. After five minutes, 91 ⁇ (0.52 mmol) of ⁇ , ⁇ -diisopropylethylamine and 22.7 mg (0.19 mmol) of 1-aminocyclopropanecarbonitrile hydrochloride (1: 1) were added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h and at 50 ° C for 5 minutes. The reaction mixture was purified by MPLC on RP18 silica gel without further work-up.
  • the reaction mixture was filtered and the nitrate diluted with 5 mL dichloromethane. The organic phase was washed once with saturated aqueous sodium bicarbonate solution. The reaction mixture was concentrated on a rotary evaporator to dryness. The crude product was purified by MPLC on silica gel. There was added 140 mg of methyl 3 - ⁇ 5- [1-methyl-3 - (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) -1-pyrazole-5-yl] -1,3,4-thiadiazol-2-yl ⁇ benzoate as a nearly colorless solid.
  • step 1 5.00 g (16.0 mmol) of 1-methyl-3- (pentafluoroethyl) -4- (t +) were suspended in 50 mL of dichloromethane and 2 drops of dimethylformamide were added, a solution of 2.10 mL (24.0 mmol) oxalyl chloride and 10 mL dichloromethane were added dropwise to the reaction mixture, the reaction mixture was heated for 3 h at room temperature and then for 5 minutes at 40 ° C.
  • Stage 2 500 mg (1.61 mmol) of 1-methyl-3- (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) -1-f-pyrazole-5-carboxamide were introduced into 12 ml of toluene and heated to 80 ° C. To the reaction mixture was added 390 mg (0.96 mmol) of 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -l, 3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide (Lawesson's reagent). After 3 h, the reaction mixture was heated from 80 ° C to 95 ° C and stirred for 14 h at this temperature.
  • Rotary evaporator removed under reduced pressure.
  • the aqueous reaction mixture was acidified with 1N hydrochloric acid under ice-cooling.
  • the resulting precipitate was filtered off and then dried.
  • Step 5 40 mg (0.09 mmol) of 3 - ⁇ 2- [1-methyl-3 - (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) -1 H -pyrazol-5-yl] -1,3-thiazole-5- yl ⁇ benzoic acid and 12 mg (0.10 mmol) of 1-aminocyclopropanecarbonitrile hydrochloride (1: 1) were suspended / dissolved in 10.0 ml of dichloromethane and cooled to 0 ° C. 25 mg (0.20 mmol) of DM AP and 18 mg (0.09 mmol) of EDCl were added thereto, followed by stirring for 2 h with ice-cooling and 14 h at room temperature.
  • the reaction mixture was washed successively with 1N hydrochloric acid and 1N sodium hydroxide solution.
  • the organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure to dryness.
  • the crude product was purified by MPLC on silica gel.
  • Step 1 250 mg (1.15 mmol) of 3-acetyl-N-cyclopropyl-N-methylbenzamide were dissolved in 5 mL THF p.a. dissolved under a protective gas atmosphere and cooled to -78 ° C. The reaction solution was treated within 20 minutes with 1, 44 mL of a 2 M solution of lithium diisopropylamide in THF / heptane / ethylbenzene.
  • reaction mixture was stirred for 30 minutes at -78 ° C and then with a solution of 418 mg freshly prepared and co-distilled several times with toluene l-methyl-3- (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) - l f-pyrazole-5 carbonyl chloride in TH F pa added.
  • the reaction mixture was stirred for 1 h and at -78 ° C and then warmed to room temperature. After 30 minutes at room temperature, the reaction was quenched by the addition of saturated ammonium chloride solution.
  • the reaction mixture was extracted several times with dichloromethane. The united org. Phases were washed with brine, dried over sodium sulfate and filtered. The solvent was concentrated on a rotary evaporator.
  • the crude product was purified by MPLC on silica gel.
  • Step 2 593mg (2 mmol) of 2-chloro-A r cyclopropyl-5- (2-oxo-i, 3,4-oxathiazole-5-yl) benzamide were placed in 20 ml of decane and (2.93 g 10 mmol) of 1-methyl-3 - (pentafluoroethyl) -4- (trifluoromethyl) -1-H-pyrazole-5-carbonitrile. The reaction mixture was heated at 200 ° C for 1 h in the microwave. The reaction mixture was poured onto ice-water and the aqueous phase extracted three times with 20 mL of ethyl acetate. The combined organic phases were washed three times with 10 L of saturated common salt solution, dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure. The crude product was purified by preparative HPLC (C18).
  • the residue was dissolved in 20 mL of DM SO and treated with 2.6 g (25.7 mmol) of triethylamine.
  • the reaction mixture was heated for 1 h at 140 ° C in the microwave.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and diluted with 50 mL of water.
  • the resulting solution was extracted three times with 50 mL each of ethyl acetate.
  • the combined organic phases were washed with brine, dried over sodium sulfate and filtered.
  • the crude product was purified by column chromatography on silica gel.
  • the reaction mixture was diluted with 5 mL of water and the resulting solution was extracted three times with 5 mL each of ethyl acetate.
  • the combined organic phases were washed with 10 mL saturated brine, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure.
  • the crude product was purified by preparative HPLC.
  • reaction mixture was concentrated to dryness on a rotary evaporator.
  • the residue was extracted three times with 50 ml of ethyl acetate, the combined organic phases were washed three times with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated
  • the given mass is the peak of the isotopic pattern of the [M + H] + ion with the highest intensity; if that was [MH] "Ion detected, the stated mass is characterized by 2.
  • Mass termination takes place via an Agilend MSD system.
  • the IH NMR data of selected examples are noted in the form of 1 H NMR peaks. For each signal peak, first the ⁇ value in ppm and then the signal intensity in round brackets are listed. The ⁇ -value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ (intensity ⁇ ; 82 (intensity 2);; ⁇ ; (intensity! *;; ⁇ ⁇ (intensity n )
  • the intensity of sharp signals correlates with the height of the signals in a printed example of an NMR spectrum in cm and shows the true ratios of the signal intensities. For broad signals, multiple peaks or the center of the signal and their relative intensity can be shown compared to the most intense signal in the spectrum.
  • the peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have on average a lower intensity than the peaks of the target compounds (for example with a purity of> 90%).
  • Such stereoisomers and / or impurities may be typical of the particular preparation process. Their peaks can thus help identify the reproduction of our manufacturing process by "by-product fingerprints.”
  • An expert calculating the peaks of the target compounds by known methods can isolate the peaks of the target compounds as needed, using additional intensity filters, if necessary. This isolation would be similar to peaking in the classical 1 H MR interpretation.
  • Example lat-1 'H-NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) ⁇ [ppm]: 0.000 (1.72), 0.645 (0.48), 0.658 (1.74), 0.662 (1.89). 0.668 (1.94), 0.672 (1.77), 0.675 (1.43), 0.685 (0.59), 0.897 (0.61), 0.910 (1.68), 0.915 (1.96), 0.929 (2.03), 0.933 (1.46), 0.946 (0.46), 1.255 (0.42), 1.570 (16.00), 2.968 (0.54), 2.977 (0.69), 2.979 (0.64), 2.986 (0.68), 2.995 (0.50), 3.998 (9.61), 6.808 (0.46), 6.840 (0.46), 7.216 (0.90), 7.237 (1.12), 7.244 (1.18), 7.639 (2.98), 8.138 (0.57), 8.144 (0.65), 8.150 (0.66), 8.156 (0.74), 8.159 (0.72), 8.165 (0.64)
  • acetone pa For the coating of the test tubes, first 9 mg of active ingredient are dissolved in 1 ml of acetone pa and then diluted with acetone pa to the desired concentration. 250 ⁇ of the solution are homogeneously distributed on the inner walls and the bottom of a 25 ml glass tube by turning and tilting on a rotary shaker (2 h S chaukelrotation at 30 rpm). At 900 ppm drug solution and 44.7 cm 2 inner surface, a surface dose of 5 ⁇ g / 'cm 2 is achieved with homogeneous distribution.
  • the vials are filled with 5-10 adult cat fleas (Ctenocephalides felis), closed with a perforated plastic lid and incubated lying at room temperature and ambient humidity. After 48 h the efficacy is determined. For this purpose, the jars are placed upright and the fleas are tapped on the bottom of the jar. Fleas that remain immobile on the ground or move in an uncoordinated manner are considered dead or struck.
  • a substance shows good activity against Ctenocephalides felis, if in this test at an application rate of 5 ⁇ g / cm 2 at least 80% effect was achieved. It means 100% effect that all fleas were struck or dead. 0% effect means that no fleas were harmed.
  • the vials are populated with 5-10 adult dog ticks (Rhipicephalus sanguineus), sealed with a perforated plastic lid and incubated lying in the dark at room temperature and ambient humidity. After 48 h the efficacy is determined. For this, the ticks are tapped on the bottom of the jar and on a hot plate at 45-50 ° C for a maximum of 5 min. incubated. Ticks that remain immobile on the ground or move so uncoordinated that they can not deliberately avoid the heat by climbing up, are considered dead or struck. A substance shows good activity against Rhipicephalus sanguineus, if in this test at an application rate of 5 ⁇ g / cm 2 at least 80% effect was achieved.
  • Wirksto ffzub preparation 10 mg of active ingredient with 0.5 ml of dimethyl sulfoxide and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Tick nymphs (Ambiyomma hebraeum) are placed in perforated plastic cups and dipped for one minute at the desired concentration. The ticks are transferred to filter paper in a Petri dish and stored in a climate cabinet.
  • Test animals Bovine Ticks (Boophilus microplus) strain Parkhurst, SP resistant
  • Dimethylsulfoxide 10 mg of active ingredient are dissolved in 0.5 ml of dimethyl sulfoxide. In order to prepare a suitable formulation, the active compound solution is diluted with water to the particular desired concentration.
  • This Wirksto ffzub preparation is pipetted into tubes. 8-10 sucked, adult, female bovine ticks (Boophilus microplus) are transferred to another tube with holes. The tube is dipped in the Wirksto ffzub preparation with all ticks are completely wetted. After expiration of the Liquid the ticks are transferred to filter discs in plastic trays and stored in an air-conditioned room.
  • the effect control takes place after 7 days on storage of fertile eggs. Eggs whose fertility is not visible from the outside are stored in the climatic cabinet for about 42 days until larval hatching. An effect of 100% means that none of the ticks have laid fertile eggs, 0% means that all eggs are fertile.

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Abstract

Die Erfindung umfasst unter anderem Halogen-substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste A1-A4, T, W, Q, R1 und Z1-Z3 die in der Beschreibung aufgeführten Bedeutungen haben. Ferner werden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden in der Landwirtschaft sowie von Ektoparasiten in der Veterinärmedizin.

Description

NEUE 3-[(PYRAZOL-5-YL)-HETE ROARYL]-BE NZAM I D DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS
SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Halogen-substituierte Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden und insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden. Es ist bekannt das ähnliche Verbindungen als FAAH Inhibitoren [WO2009-152025], I X R Modulatoren [WO2007-002559] und ATP Bindungskassetten Transporter Modulatoren [WO2004-080972] Verwendung finden.
Moderne Pflanzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nie als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der S chädlingsb ekämp fungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert und/oder ihre Aktivität verbessert wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Halogen-substituierte Verbindungen, sowie deren TV-Oxide und Salze biologische Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen eignen, und deshalb besonders gut im agrochemischen Bereich und im Bereich der Tiergesundheit einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäßen Halogen-substituierten Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (I)
Figure imgf000003_0001
definiert, in denen R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkylAlkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff, A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen; R2, R R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, N-Alkoxy-imino-alkyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, iV-Alkylamino oder N, -Dialky lamino , stehen; wenn keine der Gruppierungen A2 und A3 für Stickstoff steht, können R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält, oder wenn keine der Gruppierungen Ai und A2 für Stickstoff steht, können R und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome enthält;
W für Sauerstoff oder Schwefel steht;
0 für Wasserstoff, Formyl, Hydroxy, Amino oder eine der gegebenenfalls substituierten Gruppierungen Alkyl, Alkyloxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl oder für eine Gruppierung iV-Alkylamino, iV-Alkylcarbonylamino, A^JV-Dialkylamino steht; oder
Q für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach mit V substituierten, einfach bis mehrfach ungesättigten 5- bis 6-gliedrigen Carbozyklus steht, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, wobei V für Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, -Alkoxyiminoalkyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, N, -Dialkylamino steht
T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist, :R: ,,0ί>- (R .. ,.- -(R)i
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000005_0001
T5 T6 17 T8
Figure imgf000005_0002
T9 T10 TU T12
Figure imgf000005_0003
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000005_0004
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
wobei
Rf unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, und n für die Werte 0-2 stehen;
R für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch ein Heteroatom substituiert ist, steht;
Z! für ein gegebenenfalls substituiertes Halogenalkyl oder Halogencycloalkyl, und
Z2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, und Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl stehen;, wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
definiert, in denen
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C3-C6- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7- Cycloalkyl, C3 -Cv-Cy cloalky 1-C 1 -C3 -alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aryl(Ci- C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci-C3)-alkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R2, R ', R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, N-C 1 -C6-Alkoxy-imino-C 1 -C3 -alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfanyi, Ci-Ce-Alkyisulfinyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, iV-Ci-Ce-Alkylamino, N,N-Di-Ci-
C6-alkylamino, stehen, oder wenn keine der Gruppierungen A2 und A3 für Stickstoff steht, können R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält, oder wenn keine der Gruppierungen Ai und A2 für Stickstoff steht, können R und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome enthält; für Sauerstoff oder Schwefel steht; für Wasserstoff, Formyl, Hydroxy, Amino oder eine der gegebenenfalls substituierten Gruppierungen Ci-C«-Alkyl, C3-C6-Aikenyi, C3-C6-Alkinyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C1-C5- Heterocycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyl, Aryl-(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl- (Ci-C3)-alkyl oder für eine Gruppierung iV-Ci -C4-Alkylamino, Ar-Ci-C4-Alkylcarbonylamino, N,N- Di-C 1 -C4-alkylamino steht; oder für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach mit V substituierten, einfach bis dreifach ungesättigten 5 bis 6-gliedrigen Carbozyklus steht, oder für einen gegebenenfalls mehrfach mit V substituierten, einfach bis dreifach ungesättigten 5- bzw. 6-gliedrigen, heterozyklischen Ring steht, wobei
V unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl, Ci-C4-Alkenyl, Ci-C4-Alkinyl, C3-C«-Cycloalkyl, Ci-Cö-Alkoxy, Ar-Ci-C6-Alkoxy-imino-Ci-C3- alkyl, O-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulftnyl, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, Ar,Ar-Di-(Ci-C6-alkyl)amino steht; T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1 -T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000008_0001
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000009_0001
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000010_0001
T33 T34 T35 wobei
R' unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cö-Alkyloxy, Ci -C6-Alkylcarbonyl, Ci-Cß-Alkylsulfanyl, Ci-Ce- Alkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, und n für die Werte 0-1 stehen;
R für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder C3 -C6-Cy cloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch Heteroatome substituiert sein kann, steht;
7} für ein gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Haiogenalkyl, Cs-Ce-Halogencycloalkyl, und Z2 für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl,
Ci-C6-Alkylcarbonyl, C 1 -C6- Alkylsulfanyl, Ci-Cö-Alkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, und
Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C5- Heterocycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, Ca-Cö-Alkinyl, stehen, wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000010_0002
definiert, in denen
R! für Wasserstoff, gegebenenfalls ein- bis fünffach unabhängig voneinander mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy und Alkoxycarbonyl substituiertes Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Cs-Ce-Alkinyl, C3-C7-Cycloa!kyl, C3 -C7-Cy cloalkyl-Ci -C3 -alkyl,C 1 -C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Aryl(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci-C3)-alkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff, A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen; R2, R '. R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, gegebenenfalls durch einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes G-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, N-C 1-Ce-Alkoxy-imino-C 1 -C3 -alkyl, Ci-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsuifinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ar-Ci-C6-Alkylamino oder N,N- Di-Ci-C6-alkylamino stehen; W für Sauerstoff oder Schwefel steht;
Q für Wasserstoff, Hydro xy, Formyl, Amino oder eine der gegebenenfalls unabhängig voneinander ein- oder mehrfach mit Hydoxy, Nitro, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-C4-Alkoxy, Cyano, Hydroxycarbonyl. C 1 -C4- Alkoxy carbonyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, G -C4-Alkylcarbamoyl, C3-C6-Cycloalkylcarbamoyl, Phenyl substituierten Gruppierungen Ci-C6-Aikyi, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Cs-Ce-Cycloaikyl, C2-C6-Heterocycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, G-Ce-Alkyl-Cs-C«- cycloalkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl-G-Ce-alkyl, Ci-Ce-Hydroxyalkyi, Aryl(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci- C3)-alkyl, Ar-C 1 -C4-Alky lamino, N-C 1 -C4-Alkylcarbonylamino oder Ar,iV-Di-Ci-C4-alkylamino steht; oder
Q für ein mit 0, 1 ,2 oder 3 Substituenten V substituiertes Aryl oder für ein mit 0, 1,2 oder 3 Substituenten V substituierten 5 bzw. 6 gliedrigen Heteroaromaten steht, wobei
V unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes
Ci-Ce-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, iV-Ci-Ce-Alkoxy- imino-Ci-C3-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsuifmyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, jV,Ar-Di-(Ci- C6-alkyl)amino steht; für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000012_0001
T5 T6 17 T8
Figure imgf000012_0002
T9 T10 TU T12
Figure imgf000012_0003
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000012_0004
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000012_0005
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
T33 T34 1 wobei
R( unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Ce-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, G-C6-Aikylcarbonyi, Ci-Cö-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, und n für die Werte 0-1 stehen;
R für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder Ca-Cö-Cycloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch Heteroatome substituiert sein kann, steht; Z! für ein gegebenenfalls substituiertes
Ci-C6-Haioalkyl, C3-C6-Halocycloalkyl, und Z2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach substituiertes Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cö-Alkylcarbonyl, Ci-Cö-Alkylsulfanyl, C 1 -C6-Alkylsulfinyl, Ci- C6-Alkylsulfonyl, und Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder C■ -CV Alkoxy substituiertes Ci-Cö-Alkyl, Cs-CVCycloalkyl, Ci-C4-Alkenyl, Ci-C4-Alkinyl, stehen; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
definiert, in denen
R! für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2,2,- Difluorethyl, 2,2,2 -Trifluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-
Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, s- Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Pyrid-2-yl-methyl, Pyrid-3-yl-methyl, Pyrid-4-yl-methyl, 6-Chlor-pyrid-3 -yl-m ethyl steht; die chemischen Gruppierungen Ai für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R2 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor und Chlor stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trilfluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, l-Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor- difluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Tri fluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2,2- difluorethoxy, Pentafluorethoxy, -Methoxyiminomethyl, 1 -(TV-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl, Trifluormethylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl stehen
W für Sauerstoff oder Schwefel steht;
Q für für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, 1-Methylpropyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, Hydro xy ethyl, 2-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2- Cyanoethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 -Trifluormethylethyl, 2,2- Difluorpropyl, 3 ,3,3 -Trifluropropyl, 2 ,2 -Dimethyl-3 -fluorpropyl, Cyclopropyl, 1 -Cyano- cyclopropyl, 1 -Methyl-cyclopropyl, 1 -Trifluormethyl-cyclopropyl, 1 -Carbamoyl-cyclopropyl, 1- Thiocarbamoyl-cyclopropyl, 1 -Methoxycarbonyl-cyclopropyl, 1 -(N-
Methylcarbamoyl)cyclopropyl, 1 -(N-Cyclopropylcarbamoyl)cyclopropyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Cyclopropylethyl, Bis(cyclopropyl)methyl, 2,2- Dimethylcyclopropyl-methyl, 2 -Phenylcy clopropyl, 2 ,2 -Dichlorcy clopropyl, trans-2- Chlorcyclopropyl, cis-2-Chlorcyclopropyl, 2,2-Difluorcyclopropyl, trans-2-Fluorcyclopropyl, cis- 2-Fluorcyclopropyl, trans-4-Hydroxy cyclohexyl, 4-Trifluormethylcyclohexyl, Prop-2-enyl, 2- Methylprop-2-enyl, Prop-2-inyl, 1 , 1 -Dimethylbut-2-inyl, 3-Chlor-prop-2-enyl„ 3,3-Dichlor-prop- 2-enyl, 3,3-Dichlor-l ,1 -dimethylprop-2-enyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 1 -Oxido-thietan-3-yl, 1 , 1 -Dioxido-thietan-3 -yl, Isoxazol-3-ylmethyl, 1 ,2,4-Triazol-3-ylmethyl, 3 -M ethy loxetan- 3 - ylmethyl, Benzyl, 2,6-Difluo henylmethyl, 3 -Fluorphenylmethyl, 2-Fluo henylmethyl, 4- Fluorphenylmethyl, 2 ,5 -Difluorphenylmethyl, 1 -Phenylethyl, 4-Chlorphenyiethyl, 2- Trifluormethylphenylethyl, 1 -Pyridin-2 -ylethyl, Pyridin-2 -ylmethyl, 5 -Fluo yridin-2 -ylmethyl, (6-Chlor-pyridin-3-yl)methyl, Pyrimidin-2-ylmethyl, Methoxy, 2 -Ethoxy ethyl, 2- (Methylsulfanyl)ethyl, 1 -Methyl-2-(ethylsulfanyl)ethyl, 2-Methyl- 1 -(methylsulfanyl)propan-2-yl, Methoxy carbonyl, Methoxycarbonylmethyl, NH2, Ar-Ethylamino, V-Allylamino, NJV- Dimethylamino, iV,iV-Diethylamino steht; oder
Q für ein mit 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten V substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Pyridin, Pyra/o!. Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, Triazol, Imidazol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxadiazol, Thiadiazol steht, wobei
V unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 2- Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, l-Chlor-1 ,2,2,2- tetrafluorethyl, 2 ,2 ,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 1,1 -Dilfluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor-isopropyl, Nonafluor-n-butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor- difluormethoxy, Dichlor-fluormethoxy, Trifluormethoxy, 2 ,2 ,2-Trifluorethoxy , 2-Chlor-2,2- difluorethoxy, Pentafluorethoxy, Ar-Methoxyiminomethyl, 1 -(iV-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfanyl, NN-Dimethylamino steht; für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1 -T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000016_0001
Tl T2 T3 14
Figure imgf000016_0002
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000016_0003
T9 T10 TU T12
Figure imgf000016_0004
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000016_0005
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000017_0001
T21 T 22 T23 T24
Figure imgf000017_0002
125 T26 T27 T28
Figure imgf000017_0003
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000017_0004
T33 T34 T35 wobei
R( unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino, Methyl, Ethyl, n- Propyl, 1 -Methylethyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2 ,2 -Trifluorethoxy , Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl,
Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfanyl, Trilfuormethylsulfinyl, und n für die Werte 0-1 stehen; R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Propinyl, 1-Butinyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 1 - Fluor- 1 -methylethyl, 2 -Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2,2,2-Tri fluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl stehen;
Z1 für Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, Bromdichlormethyl, 1 -Fluorethyl, 1 -Fluor- 1 -methylethyl, 2 -Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, 1 -Chlor- 1 ,2,2,2-tetrafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2- Chlor-2,2-di fluorethyl, 1 ,1 -Dilfluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor- isopropyl, Nonafluor-n-butyl, 1 -Chlorcyclopropyl, 1 -Fluorcyclopropyl, 1 -Bromcyclopropyl, 1 - Trifluormehtyl-cyclopropyl, und 2,2-Difluor- 1 -methyl-cyclopropyl, und
Z2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 - Methylethyl, 1 , 1 -Dimethyl ethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, Bromdichlormethyl, 1 -Fluorethyl, 1 -Fluor- 1 -methylethyl, 2- Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, 1 -Chlor- 1,2,2,2- tetrafluorethyl, 2,2 ,2 -Tri chlor ethyl, 2-Chlor-2 ,2 -difluorethyl, 1 ,1-Dilfluorethyl, Pentafluorethyl Pentafluor-t-butyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor-isopropyl, Nonafluor-n-butyl, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfanyl, Ethylsulfinyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfanyl, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlor- difluormethylsulfanyl, Chlor-difluormethylsulfinyl, Chlor-difluormethylsulfonyl, Dichlor- fluormethylsulfanyl, Dichlor- fluormethylsulfinyl, Dichlor- fluormethylsulfonyl und
Z3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Prop-2- enyl, Prop-2-inyl, But-3-inyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 1 -Fluor- 1 - methylethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, stehen; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen
Z! für Trifluormethyl, 1 -Chlor-cyclopropyl, 1 -Fluor-cyclopropyl oder Pentafluorethyl steht,
Z2 für Trifluormethyl, Nitro, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Iod steht,
Z3 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Wasserstoff steht,
R! für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, M ethoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, s-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Pyrid-2 -yl-methyl, Pyrid-3 -yl-methyl, Pyrid-4-yl-methyl, 6-Chlor-pyrid-3-yl-methyl steht,
A1 und A4 für CH stehen und A2 für CH oder N steht
A3 für CR4 und
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Methyl steht
T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000019_0001
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000019_0002
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000019_0003
T9 T10 T12
Figure imgf000019_0004
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000020_0001
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000020_0002
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000020_0003
T25 T26 T27 T28
Figure imgf000020_0004
T29 T30 T31 132
Figure imgf000020_0005
T33 T34 T35
wobei
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Methylethyl, 2,2-Dimethylethyl, Fluor, Chlor, Brom, loci, Nitro, Trifluormethyl, Amino, und für die Werte 0-1 steht;; für Sauerstoff steht und für für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, n-Butyl, 1 - Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 -Trifluormethylethyl, 2,2- Difluorpropyl, 3,3,3 -Trifluropropyl, 2,2 -Dimethyl-3 -fluorpropyl , Cyclopropyl, 1-Cyano- cyclopropyl, 1 -Methyl-cyclopropyl, 1 -Trifluormethyl-cyclopropyl, 1 -Carbamoyl-cyclopropyl, 1 - Thiocarbamoyl-cyclopropyl, 1 -Methoxycarbonyl-cyclopropyl, 1 -(ΛΓ-
Methylcarbamoyl)cyclopropyl, 1 -(iV-Cyclopropylcarbamoyl)cyclopropyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Cyclopropylethyl, Bis(cyclopropyl)methyl, 2,2- Dimethylcyclopropyl-methyl, 2 -Phenylcy clopropy 1, 2,2-Dichlorcyclopropyl, trans-2- Chlorcyclopropyl, cis-2-Chlorcyclopropyl, 2 ,2 -Difluorcyclopropyl, trans-2-Fluorcyclopropyl, cis- 2 -Fluorcyclopropy 1, trans-4-Hydroxy cyclohexyl, 4-Trifluormethylcyclohexyl, Prop-2-enyl, 2- Methylprop-2-enyl, Prop-2-inyl, 1 , 1 -Dimethylbut-2-inyl, 3-Chlor-prop-2-enyl„ 3,3-Dichlor-prop- 2-enyl, 3,3-Dichlor-l ,1 -dimethylprop-2-enyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 1 -Oxido-thietan-3 -yl, 1 , 1 -Dioxido-thietan-3-yl, Isoxazol-3-ylmethyl, 1 ,2 ,4-Triazol-3 -ylmethyl, 3 -Methyloxetan-3 - ylmethyl, Benzyl, 2,6-Difluorphenylmethyi, 3 -Fluo henylmethyl, 2-Fluorphenyimethyl, 4- Fluorphenylmethyl, 2,5-Difluorphenylmethyl, 1 -Phenylethyl, 4-Chlorphenylethyl, 2- Trifluormethylphenylethyl, 1 -Pyridin-2-ylethyl, Pyridin-2 -ylmethyl, (6-Chlor-pyridin-3 - yl)methyl,
Figure imgf000021_0001
Pyrimidin-2-ylmethyl, Methoxy, 2-Ethoxy ethyl, 2- (Methylsulfanyl)ethyl, 1 -Methyl-2-(ethylsulfanyl)ethyl, 2 -Methyl- 1 -(methylsulfanyl)propan-2-yl, Methoxycarbonyl, Methoxy carbonylmethyl, Η.·, 7V-Ethylamino, 7V-Allylamino, N,N- Dimethy lamino , AyV-Diethylamino steht; oder für ein mit 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten V substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Pyridin, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, Triazol, Imidazol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxadiazol, Thiadiazol steht, wobei unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 2- Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,2,2,2-Tetrafluorethyl, l-Chlor-1 ,2,2,2- tetrafluorethyl, 2,2 ,2 -Trichlorethyl, 2 -Chlor-2,2 -difluorethyl, 1,1-Dilfluorethyl, Pentafluorethyl Pentafluor-tert-butyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor-isopropyl, Nonafluor-n-butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Tri fluormethoxy, 2,2 ,2 -Trifiuorethoxy , 2-Chlor- 2,2-difluorethoxy, Pentafluorethoxy, iV-Methoxyiminomethyl, 1 -(N-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfanyl, NN-Dimethylamino steht; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist. Insbesondere bevorzugt sind ferner die Verbindungen, die jeweils durch eine der allgemeinen Formeln
(laa) (Ibi) definiert sind, in denen die Reste A1-A4, n, W, Q, R! und Z!-Z3 die oben jeweils beschriebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Figure imgf000022_0001
(laa) (lab)
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
(Ibi) wobei für den Fall die allgemeinen Formeln (law) und (lax) gilt, dass einer der Reste Z1, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (Iap).
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibg).
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (lac).
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Iaq). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibd). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibe). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibf). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibh). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ibi). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Iaf). Weiterhin insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (laa).
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (lap), (Ibg), (lac), (laq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), (Iaf) und (laa) worin W für Sauerstoff steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (lap), (Ibg), (lac), (laq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), (Iaf) und (laa) worin W für Sauerstoff steht und R! für Wasserstoff steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (lap), (Ibg), (lac), (laq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), (Iaf) und (laa) worin, wenn vorhanden, R6, R6a, R6b, R7 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff, stehen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (laa) - (Ibi), in denen Z! für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH .. die Reste R! und R6 für Wasserstoff stehen, A! und A4 für CH stehen und A2 für CH oder N steht , A3 für C-Cl. W für Sauerstoff und R! für Wasserstoff steht und Q für Wasserstoff, halogeniertem Ci-Gt-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, 1- (cyano)cyclopropyl, l-(trifluoromethyl)cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cl, F. I substituiertem Phenyl wie z. B. Phenyl oder Benzyl oder 4-fluorphenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (lap), (Ibg), (lac), (laq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), (Iaf) und (laa), in denen Z! für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH-.. die Reste R! und R6 für Wasserstoff stehen, A1 und A4 für CH stehen und A2 für CH oder N steht , A3 für C-Cl oder C-H. W für Sauerstoff und R1 für Wasserstoff steht und Q für Wasserstoff, halogeniertem C1-C4- Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, 1 -(cyano)cyclopropyl, 1 -(trifluoromethyl)cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1 , 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Cl, F, I substituiertem Phenyl wie z. B. Phenyl oder Benzyl oder 4-fluorphenyl. Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Iap), in denen Q ausgewählt ist aus: halogeniertem G-C4-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie 1 -(cyano)cyclopropyl oder 1- (trifluoromethyl)cyclopropyl, Thiethan-3-yl, 2-oxo-2-(2,2,2-trifluoroethylamino)ethyl. Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Iap), in denen Z! für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH3, die Reste R! und R6 für Wasserstoff stehen, A! und A4 für CH stehen und A2 für CH steht , A3 für C-Cl, W für Sauerstoff und R! für Wasserstoff steht und Q ausgewählt ist aus: halogeniertem Ci-C4-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie 1 -(cyano)cyclopropyl oder 1- (trifluoromethyl)cyclopropyl, Thiethan-3-yl, 2-oxo-2-(2,2,2-trifluoroethylamino)ethyl.
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibg), in denen Q ausgewählt ist aus: halogeniertem Ci-C4-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem G-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Cl, F, I substituiertem Phenyl wie z. B. Phenyl oder Benzyl.
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibg), in denen Z! für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH3, die Reste R1 und R für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl stehen, A! und A4 für CH stehen und A2 für H steht , A3 für C-Cl, W für Sauerstoff und R! für Wasserstoff steht und Q ausgewählt ist aus: halogeniertem C1-C4 -Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem G-C4-Alkyi substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1 , 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Cl, F, I substituiertem Phenyl wie z. B. Phenyl oder Benzyl.
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibh), in denen Q ausgewählt ist aus: halogeniertem Ci-C4-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Cl, F, I substituiertem Phenyl wie z. B. Benzyl .
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ibh), in denen 7 für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH3, die Reste R1 und R7 für Wasserstoff stehen, A1 und A4 für CH stehen und A2 für CH steht , A3 für C-Cl. W für Sauerstoff und R1 für Wasserstoff steht und Q ausgewählt ist aus: halogeniertem Ci-C4-Alkyl wie Trifluoroethyl (z. B. CH2CF3), gegebenenfalls mit Cyano oder halogeniertem Ci-C4-Alkyl substituiertem Cyclopropyl wie Cyclopropyl, gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Substituenten (bevorzugt mit einem Substituenten) unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Cl, F, I substituiertem Phenyl wie z. B. Benzyl. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form steht Q in Verbindungen der Formeln (Iap), (Ibg), (lac), (Iaq), (Ibd), (Ibe), (Ibf), (Ibh), (Ibi), (laf) und (laa) für 1 -Cyano-cyclopropyl oder Cyclopropyl.
Erfindungsgemäß steht "Alkyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffwasserstoffe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 , 1 -Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 1 ,4-Dimethylbutyl, 2 ,3 -Dimethylbutyl, 1,1- Dimethylbutyl, 2 ,2 -Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 , 1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 - Ethylbutyl und 2-Ethylbutyl. Ferner bevorzugt für Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl oder t-Butyl. Die erfindungsgemäßen Alkyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Alkenyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettige oder verzweigte Kohlensto ffwas s ersto ffe , vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 - Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2 -butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3 -butenyl, 2-Methyl-3 -butenyl, 3 -Methyl-3 -butenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4- Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3 -Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl -4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3- Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 , 1 -dimethyl-3 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2 -butenyl, 1 ,2 -Dimethyl-3 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 2 ,2 -Dimethyl-3 -butenyl, 2,3- Dimethyl-2 -butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2 -Ethyl-2 -butenyl, 2 -Ethyl-3 -butenyl, 1 , 1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1 -m ethyl-2 -propenyl und 1 -Ethyl-2 -methyl-2 - propenyl. Ferner bevorzugt für Alkenyle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie unter anderem 2-Propenyl, 2 -Butenyl oder 1 -Methyl-2 -propenyl. Die erfindungsgemäßen Alkenyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Alkinyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettige oder verzweigte Kohlensto ffwas s ersto ffe , vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung wie beispielsweise 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2 - propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1 -Methyl-2 - butinyl, 1 , 1 -Dimethyl-2 -propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 - M ethyl-2 -pentinyl, 1 -Methyl-3 -pentinyl, 1 -Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-M ethyl-2 -pentinyl, 1 , 1 -Dimethyl-3 -butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3 -butinyl, 2 ,2 -Dimethyl-3 -butinyl, 1 -Ethyl-3 -butinyl, 2 -Ethyl-3 -butinyl, 1 -Ethyl- 1 -methyl-2-propinyl und 2,5- Hexadiynyl. Ferner bevorzugt für Alkinyle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie unter anderem Ethinyl, 2- Propinyl oder 2-Butinyl-2-propenyl. Die erfindungsgemäßen Alkinyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Cycloalkyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffen wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[2.2.2]octyl oder Adamantyl. Ferner bevorzugt für Cycloalkyle mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, wie unter anderem Cyclopropyl oder Cyclobutyl. Die erfindungsgemäßen Cycloalkyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein. Erfindungsgemäß steht "Alkylcycloalkyl" für mono-, bi- oder tricyclisches Alkylcycloalkyl, vorzugsweise mit 4 bis 10 oder 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylcyclopropyl, Isopropylcyclobutyl, 3 -Methylcy clopentyl und 4-Methyl-cyclohexyl. Ferner bevorzugt für Alkylcycloalkyle mit 4, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen wie unter anderen Ethylcyclopropyl oder 4-Methyl- cyclohexyl. Die erfindungsgemäßen Alkylcycloalkyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Cycloalkylalkyl" für mono, bi- oder tricyclisches Cycloalkylalkyl, vorzugsweise mit 4 bis 10 oder 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentylethyl. Ferner bevorzugt für Cycloalkylalkyle mit 4, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen wie unter anderen Cyclopropylmethyl oder Cyclobutylmethyl. Die erfindungsgemäßen Cycloalkylalkyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom oder lod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Die erfindungsgemäßen mit Halogen substituierten chemischen Gruppen, wie beispielsweise Halo- genalkyl, Halogencycloalkyl, Halogenalkyloxy, HalogenAlkylsulfanyl, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Sub stituentenzahl mit Halogen substituiert. Bei mehrfacher Substitution mit Halogen, können die Halogenatome gleich oder verschieden sein und können alle an eines oder an mehrere Kohlenstoffatome gebunden sein. Dabei steht Halogen insbesondere für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom und besonders bevorzugt für Fluor.
Erfindungsgemäß steht "Halogencycloalkyl" für mono-, bi- oder tricyclisches Halogencycloalkyl, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie unter anderen 1 -Fluor-cyclopropyl, 2-Fluor- cyclopropyl oder 1 -Fluor-cyclobutyl. Ferner bevorzugt für Halogencycloalkyl mit 3, 5 oder 7 Kohlensioffatomen. Die erfindungsgemäßen Halogencycloalkyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Halogenalkyl" "Halogenalkenyl" oder "Halogenalkinyl" für mit Halogen substituierte Alkyle, Alkenyle oder Alkinyle mit vorzugsweise 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie beispielsweise Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie CH2CH2CI, CH2CH2F, C HC ICH;. CHFCH3, CH2CI, CH2F; Perhaloalkyl wie CC13 oder CF3 oder CF2CF3; Polyhaloalkyl wie
( HF:. CH2F, CH2CHFC1, CHC12, CF2CF2H, CH2CF3. Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste. Haloaikoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, (X H;F, OCF2CF3, OCH2CF3
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Weitere Beispiele für Halogenalkyle sind Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2 ,2 ,2 -Trifluorethyl, 2,2,2- Trichlorethyl, 2 -Chlor-2,2 -difluorethyl, Pentafluorethyl und Pentafluor-t-butyl. Bevorzugt sind Halogenalkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, die ausgewählt sind unter Fluor, Chlor oder Brom. Besonders bevorzugt sind Halogenalkyle mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, die ausgewählt sind unter Fluor oder Chlor, wie unter anderen Difluormethyl, Trifluormethyl oder 2,2-Difluorethyl.
Erfindungsgemäß steht "Hydroxyalkyl" für geradkettigen oder verzweigten Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, s-Butanol und t-Butanol. Ferner bevorzugt für Hydro xyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Hydroxyalkylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein
Erfindungsgemäß steht "Alkoxy" für geradkettiges oder verzweigtes O-Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, s-Butoxy und t-Butoxy. Ferner bevorzugt für Alkoxy gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Alkoxy gruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Halogenalkoxy" für mit Halogen substituiertes geradkettiges oder verzweigtes O-Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie unter anderem Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1 , 1 ,2,2-Tetrafiuorethoxy, 2,2,2-Trifiuorethoxy und 2-Chlor- 1,1,2- trifluorethoxy. Ferner bevorzugt für Halogenalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Halogenalkoxygruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein. Erfindungsgemäß steht "Alkylsulfanyl" für geradkettiges oder verzweigtes S-Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n- Butylthio, Isobutylthio, s-Butylthio und t-Butylthio. Ferner bevorzugt für Alkylsulfanylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Alkylsulfanylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Beispiele für Halogenalkylsulfanylalkyle, d.h. mit Halogen substituierte Alkylsulfanylgruppen, sind unter anderem Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1- Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio oder 2 -Chlor- 1 , 1 ,2 -trifluorethylthio . Erfindungsgemäß steht "Alkylsulfinyl" für geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfmyl, Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, s-Butylsulfinyl und t-Butylsulfinyl. Ferner bevorzugt für Alkylsulfinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Alkylsulfinylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Beispiele für Halogenalkylsulfinylgrupen, d.h. mit Halogen substituierte Alkylsulfinylgruppen, sind unter anderem Difluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Trichlormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, 1 -Fluorethylsulfinyl, 2 -Fluorethylsulfinyl, 2,2-Difluorethylsulfinyl, 1 , 1.2,2- Tetrafluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trifluorethylsulfinyl und 2-Chlor-l ,1 ,2-trifluorethylsulfinyl. Erfindungsgemäß steht "Alkylsulfonyl" für geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, s-Butylsulfonyl und t-Butylsulfonyl. Ferner bevorzugt für Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Alkylsulfonylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Beispiele für Halogenalkylsulfonylgrupen, d.h. mit Halogen substituierte Alkylsulfonylgruppen sind unter anderem Difluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Trichlormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl, 1 -Fluorethylsulfonyl, 2 -Fluorethylsulfonyl, 2,2-Difluorethylsulfonyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylsulfonyl, 2,2,2-Tri fluorethylsulfonyl und 2-Chlor- 1 , 1 ,2-trifluorethylsulfonyl. Erfindungsgemäß steht "Alkylcarbonyl" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl-C(=0), vorzugsweise mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, s-Butylcarbonyl und t-Butylcarbonyl. Ferner bevorzugt für Alkylcarbonyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Alkylcarbonyle können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein. Erfindungsgemäß sieht "Cycloalkylcarbonyl" für geradkettiges oder verzweigtes Cycloalkylcarbonyl, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, wie beispielsweise Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl-carbonyl, Cycloheptyl- carbonyl, Cyclooctylcarbonyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bycyclo[2.2.2]octylcarbonyl und Adamantylcarbonyl. Ferner bevorzugt für Cycloalkylcarbonyl mit 3, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil. Die erfindungsgemäßen Cycloalkylcarbonylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Alkoxycarbonyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, s-Butoxycarbonyl und t- Butoxycarbonyl. Die erfindungsgemäßen Alkoxycarbonylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Alkylaminocarbonyl" für geradkettiges oder verzweigtes Alkylaminocarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie beispielsweise Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n-Proylaminocarbonyl, Isopropyl- aminocarbonyl, s-Butylaminocarbonyl und t-Butylaminocarbonyl. Die erfindungsgemäßen Alkylaminocarbonylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein. Erfindungsgemäß steht ' 'N, TV-Dialky lamino -carbony 1 ' ' für geradkettiges oder verzweigtes N,N- Dialkylaminocarbonyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino-carbonyl, N.N-Diethylamino-carbonyl, N,N-Di(n- propylamino)-carbonyl, iV,Ar-Di-(isopropylamino)-carbonyl und jV,Ar-Di-(s-butylamino)-carbonyl. Die erfindungsgemäßen A^iV-Dialkylamino-carbonylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Erfindungsgemäß steht "Aryl" für ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, vorzugsweise Phenyl. Ferner steht Aryl auch für mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenyl, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Die erfindungsgemäßen Arylgruppen können mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Beispiele substitutierter Aryle stellen die Arylalkyle dar, die gleichfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten im Alkyl- und/oder Arylteil substituiert sein können. Beispiele solcher Arylalkyle sind unter anderem Benzyl und 1 -Phenylethyl. Erfindungsgemäß steht "Heterocyclus", "heterocyclischer Ring" oder "heterocyclisches Ringsystem" für ein carbocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Ring, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, vorzugsweise durch ein Heteroatom aus der Gruppe N, O, S, P. B, Si, Se und der gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch ist und dabei unsubstituiert oder mit einem Substituenten Z substituiert sein kann, wobei die Bindungsstelle an einem Ringatom lokalisiert ist. Wenn nicht anders definiert, enthält der heterocyclische Ring vorzugsweise 3 bis 9 Ringatome, insbesondere 3 bis 6 Ringatome, und ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O, und S, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein sollen. Die heterocyclischen Ringe enthalten gewöhnlicherweise nicht mehr als 4 Stickstoffatome, und/oder nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und/oder nicht mehr als 2 Schwefelatome. Ist der Heterocyclylrest oder der heterocyclische Ring gegebenenfalls substituiert, kann er mit anderen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen annelliert sein. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl werden erfindungsgemäß auch mehrcyclische Systeme umfaßt, wie beispielsweise 8-Aza-bicyclo[3.2.1 joctanyl oder 1-Aza- bicyclo[2.2.1]heptyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl werden erfindungsgemäß auch spirocyclische Systeme umfasst, wie beispielsweise 1 -Oxa-5 -aza-spiro [2.3 Jhexyl.
Erfindungsgemäße Heterocyclylgruppen sind beispielsweise Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Dihydropyranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Thiazolidinyl, Oxazolidinyl, Dioxolanyl, Dioxolyl, Pyrazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl, Oxetanyl, Oxiranyl, Azetidinyl, Aziridinyl, Oxazetidinyl, Oxaziridinyl, Oxazepanyl, Oxazinanyl, Azepanyl, Oxopyrrolidinyl, Dioxopyrrolidinyl, Oxomorpholinyl, Oxopiperazinyl und Oxepanyl.
Eine besondere Bedeutung kommt Heteroarylen, also heteroaromatischen Systemen zu. Erfindungsgemäß steht der Ausdruck Heteroaryl für heteroaromatische Verbindungen, das heißt vollständig ungesättigte aromatische heterocyclische Verbindungen, die unter die vorstehende Definiton von Heterocyclen fallen. Vorzugsweise für 5- bis 7-gliedrige Ringe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der oben genannten Gruppe. Erfindungsgemäße Heteroaryle sind beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1.2,3- und 1,2,4-Triazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1 .2,3-, 1,3,4-, 1 ,2,4- und 1 ,2,5-Oxadiazolyl, Azepinyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,3,5-, 1 ,2,4- und 1,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-, 1 ,3,2-, 1,3,6- und 1,2,6-Oxazinyl, Oxepinyl, Thiepinyl, 1,2,4-Triazolonyl und 1 ,2,4-Diazepinyl. Die erfindungsgemäßen Heteroarylgruppen können ferner mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein.
Substituierte Gruppen, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Phenyl-, en/ v -, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy oder eine der Carboxygruppe äquivalente Gruppe, Cyano, Isocyano, Azido, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und N,N-Dialkylamino-carbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und A^V-Dialkylamino, Trialkylsilyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, wobei jeder der letztgenannten cyclischen Gruppen auch über Heteroatome oder divalente funktionelle Gruppen wie bei den genannten Alkylresten gebunden sein kann, und Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfonylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl, Alkylphosphinyl, Alkylpho sphony 1 und, im Falle cyclischer Reste (= "cyclischer Grundkörper"), auch Alkyl, Haloalkyl, Alkylsulfanyl- alkyl, Alkoxy-alkyl, gegebenfalls substituiertes Mono- und iV,iV"-Dialkyl-aminoalkyl und Hydroxyalkyl bedeutet.
Im Begriff "substituierte Gruppen" wie substituiertes Alkyl etc. sind als Substituenten zusätzlich zu den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische und aromatische Reste, wie gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Mono- und A^iV-Dialkenylamino-carbonyl, Mono- und Dialkinylaminocarbonyl, Mono- und N,N- Dialkenylamino, Mono- und A^iV-Dialkinylamino, Trialkenylsilyl, Trialkinylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkinyl, Phenyl, Phenoxy etc. eingeschlossen. Im Falle von substituierten cyclischen Resten mit aliphatischen Anteilen im Ring werden auch cyclische Systeme mit solchen Substituenten umfaßt, die mit einer Doppelbindung am Ring gebunden sind, z. Ii. mit einer Alky lidengrupp e wie Methyliden oder Ethyliden oder einer Oxogruppe, Iminogruppe sowie einer substituierten Iminogruppe.
Wenn zwei oder mehrere Reste einen oder mehrere Ringe bilden, so können diese carbocyclisch, heterocyclisch, gesättigt, teilgesättigt, ungesättigt, beispielsweise auch aromatisch und weiter substituiert sein.
Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Sub stituenten ebene ' ' ) können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.
Bevorzugte Substituenten für die Substituentenebenen sind beispielsweise
Amino, Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano, Isocyano, Mercapto, Isothiocyanato, Carboxy, Carboxamid, SFs Aminosulfonyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Ar-Mono-alkyl-amino, ΛΓ,ΛΓ- Dialkylamino, - Alkanoy lamino , Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Cycloalkenyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfanyl, Cycloalkylsulfanyl, Alkenylthio, Cycloalkenylthio, Alkinylthio, Alkylsuifenyl und Alkylsulfinyl, wobei beide Enantiomere der Alkylsulfinylgruppe umfasst sind, Alkylsulfonyl, N-Mono-alkyl-aminosulfonyl, N,N-Dialkyl- aminosulfonyl, Alkylphosphinyl, Alkylphosphonyl, wobei für Alkylphosphinyl bzw. Alkylphosphonyl beide Enantiomere umfasst sind, A-Alkyl-aminocarbonyl, iV,iV-Dialkyl-amino-carbonyl, N-Alkanoyl- amino-carbonyl, N-Alkanoyl-N-alkyl-aminocarbonyl, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Arylthio, Arylamino, Benzylamino, Heterocyclyl und Trialkylsilyl.
Substituenten, die aus mehreren Substituentenebenen zusammengesetzt sind, sind bevorzugt Alkoxyalkyl, Alkylsulfanylalkyl, Alkylsulfanylalkoxy, Alkoxyalkoxy, Phenethyl, Benzyloxy, Halogenalkyl, Halogencycloalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylsulfanyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkanoyl, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkoxy carbonyl, Halogenalkoxyalkoxy, Halogenalkoxyalkylsulfanyl, Halogenalkoxyalkanoyl, Halogenalkoxyalkyl.
Bei Resten mit C -Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (G-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (Ci-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (G-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.
Substituiertes Amino wie mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen bzw. zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Acyl und Aryl ^-substituiert sind; vorzugsweise Λ-Μοηο- und A^N-Dialkylamino, (z.B. Methylamino, Ethylamino, ΛζΛ-Dimethylamino, N,N- Diethylamino, Ar,ALDi-n-propylamino,
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oder N, jV-Dibuty lamino) , N-Mono- oder ΛΓ, -Dialkoxy allcy laminogrupp en (z.B. N-M ethoxymethy lamino , N-Methoxy ethylamino, ΛζΛ-Di- (methoxymethy 1) -amino oder Ar,jV-Di-(methoxyethyl)-amino), V-Mono- und N,N-Diarylamino, wie gegebenenfalls substituierte Aniline, Acylamino, N,N-diacy lamino , 7V-Alkyl-iV-arylamino, N-Alkyl-N- acylamino sowie gesättigte N-Heterocyclen; dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt; Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (G-C4)Alkanoyl. Entsprechenes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "cyclische Aminogruppen" heteroaromatische oder aliphatische Ringsysteme mit einem oder mehreren Stickstoffatomen. Die Heterocyclen sind gesättigt oder ungesättigt, bestehen aus einem oder mehreren, gegebenenfalls kondensierten Ringsystemen und beinhalten gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie beispielsweise ein oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Ferner umfasst der Begriff auch solche Gruppen, die einen Spiroring oder verbrücktes Ringsystem aufweisen. Die Anzahl der Atome, die die cyclische Aminogruppe bilden, ist beliebig und kann z.B. im Falle eines Einringsystems aus 3 bis 8 Ringatomen und im Falle eines Zweiringsystems aus 7 bis 11 Atomen bestehen.
Beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit einem Stickstoffatom als Heteroatom seien 1-Azetidinyl, Pyrrolidino, 2 -Pyrrolidin- 1 -yl, 1 -Pyrrolyl, Piperidino, 1 ,4-Dihydropyrazin- 1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyrazin-l -yl, 1 ,4-Dihydropyridin- 1 -yl, 1,2,5,6- Tetrahydropyridin- 1 -yl, Homopiperidinyl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit zwei oder mehreren Stickstoffatomen als Heteroatome seien 1 -Imidazolidinyl, 1-Imidazolyl, 1 -Pyrazolyl, 1 -Triazolyl, 1-Tetrazolyl, 1 -Piperazinyl, 1 -Homopiperazinyl, 1 ,2-Dihydro-piperazin- 1 -yl, 1 ,2 -Dihydro -pyrimidin- 1 -yl, Perhydropyrimidin- 1 -yl, 1 ,4-Diazacycloheptan- 1 -yl, genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit einem oder zwei Sauerstoffatomen und einem bis drei Stickstoffatomen als Heteroatome, wie beispielsweise Oxazolidin-3-yl, 2 ,3 -Dihydroisoxazol-2 -yl, Isoxazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazin-2-yl, Morpholino, beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten monocyclischen Gruppen mit einem bis drei Stickstoffatomen und einem bis zwei Schwefelatomen als Heteroatome seien Thiazolidin-3-yl, Isothiazolin-2-yl, Thiomorpholino, oder Dioxothiomorpholino genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit gesättigten und ungesättigten kondensierten cyclischen Gruppen seien Indol-l -yl, 1 ,2-Dihydrobenzimidazol- 1 -yl, Perhydropyrrolo[l ,2-a]pyrazin-2-yl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit spirocyclischen Gruppen sei das 2-Azaspiro[4,5]decan-2-yl genannt; beispielhaft für cyclische Aminogruppen mit verbrückten heterocyclischen Gruppen sei das 2-Azabicyclo [2,2, 1 ]heptan-7-yl genannt.
Substituiertes Amino schließt auch quartäre Ammoniumverbindungen (Salze) mit vier organischen Substituenten am Stickstoffatom ein.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl,
(Ci-C4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfanyl, (Ci-C4)Halogenalkylsulfanyl, Cyano, Isocyano und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und -Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2 ,3 -Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise Cycloalkyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (G-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (C l -C4)Halogenalkyl und (Cj -C4)Halogenalkoxy substituiert ist, insbesondere durch einen oder zwei (C l -C4) Alky lreste substituiert ist, Gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl ist vorzugsweise Heterocyclyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkoxy , (G-C4)Alkoxy- (Ci-C4)alkyl, (C i -C4)Halogenalky 1, (C i -C4)Halogenalkoxy, Nitro und Oxo substituiert ist, insbesondere ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (C l -C4)Halogenalkyl und Oxo, ganz besonders durch einen oder zwei (C i -C4) Alky lreste substituiert ist.
Beispiele für Alkyl substituierte Heteroaryle sind Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, 1 ,2,3- und 1 ,2,4-Triazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Isothiazolylmethyl, 1 ,2,3-, 1 ,3,4-, 1 .2,4- und 1,2,5 -Oxadiazolylmethyl, Azepinylmethyl, Pyrrolylmethyl, Pyridylmethyl,, Pyridazinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazinylmethyl, 1 ,3,5-, 1 ,2,4- und 1 ,2,3- Triazinylmethyl, 1 ,2,4-, 1 ,3,2-, 1 ,3,6- und 1 ,2,6-Oxazinylmethyl, Oxepinylmethyl, Thiepinylmethyl und 1 ,2,4-Diazepinylmethyl.
Erfindungsgemäß geeignete Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise Salze mit Basen oder Säureadditionssalze, sind alle üblichen nicht toxischen Salze, vorzugsweise landwirtschaftlich und/oder physiologisch annehmbare Salze. Beispielsweise Salze mit Basen oder Säureadditionssalze. Bevorzugt werden Salze mit anorganischen Basen, wie beispielsweise Alkalimetallsalze (z.B. Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze), Erdalkalimetallsalze (z.B. Calzium- oder Magnesiumsalze), Ammonium salze oder Salze mit organischen Basen, insbesondere mit organischen Aminen, wie beispielsweise Triethylammonium-, Dicyclohexylammonium-, NN -Dibenzylethylen- diammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren (z.B. Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder Phosphate), Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäuren (z.b. Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, T artrate, Methansulfonate, Benzolsulfonate oder 4-Toluolsulfonate). Bekannterweise können t- Amine, wie beispielsweise manche der erfindungsgemäßen Verbindungen, N-Oxide bilden, welche ebenfalls erfindungsgemäße Salze darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende I somerengemis che in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere oder geometrische Isomere. Die Erfindung umfasst somit reine Stereo - isomere als auch beliebige Gemische dieser Isomere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden. Verwendung
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, bei dem man erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt. Bevorzugt wird die Bekämpfung der tierischen Schädlinge in der Land- und Forstwirtschaft und im Materialschutz durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Aquakulturen, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus spp., Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Platytetranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici.; aus der Klasse der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp.; aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z.B. Onychiurus armatus; aus der Klasse der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Klasse der Insecta, z.B. aus der Ordnung der Blattodea z.B. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptolestes ferrugineus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamoipha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperomorpha xanthodera, Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sitophilus oryzae, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.; aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., z.B. Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilla spp., Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp.; aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphano Stigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcaifiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., z.B. Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., z.B. Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis,
Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.; aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Urocerus spp., Vespa spp., Xeris spp.; aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Isoptera z.B. Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Holmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamstra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flamm ea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.; aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z.B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Hieroglyphus spp., Locusta spp., Melanoplus spp., Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloera vastatrix, Phtirus pubis, Trichodectes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pul ex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopsis; aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothrips reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp.; aus der Ordn ung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica; aus der Klasse der Symphyla z.B. Scutigerella spp.;
Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, insbesondere aus der Klasse der Bivalvia, z.B. Dreissena spp., sowie aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.;
Tierparasiten aus den Stämmen der Plathelminthes und Nematoda, z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Ancylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti;
Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d.h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp., Xiphinema spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp., Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Neotylenchus spp., Paraphelenchus spp., Dolichodorus spp., Hoplolaimus spp., Punctodera spp., Criconemella spp., Quinisulcius spp., Hemicycliophora spp., Anguina spp., Subanguina spp., Hemicriconemoides spp., Psilenchus spp., Pseudohalenchus spp., Criconemoides spp., Cacopaurus spp.
Weiterhin lässt sich aus dem Unterreich der Protozoa die Ordnung der Coccidia z.B. Eimeria spp. bekämpfen. Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen und daraus bereitete Anwendungsformen als Pflanzenschutzmittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie z. B. Drench-, Drip- und Spritzbrühen, umfassend mindestens einen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Gegebenenfalls enthalten die Anwendungsformen weitere Pflanzenschutzmittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder die Wirkung verbessernde Adjuvantien wie Penetrationsförderer, z. B. vegetative Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Mineralöle wie beispielsweise Paraffinöle, Alkylester vegetativer Fettsäuren wie beispielsweise Rapsöl- oder Soj aölmethylester oder Alkanol-alkoxylate und/oder Spreitmittel wie beispielsweise Alkylsiloxane und/oder Salze z.B. organische oder anorganische Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat und/oder die Retention fördernde Mittel wie z. B. Dioctylsulfosuccinat oder Hydroxypropyl-guar Polymere und/oder Humectants wie z.B. Glycerin und/oder Dünger wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Phosphor-enthaltende Dünger.
Übliche Formulierungen sind beispielsweise wasserlösliche Flüssigkeiten (SL), Emulsionskonzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Suspensionskonzentrate (SC, SE, FS, OD), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Granulate (GR) und Kapselkonzentrate (CS); diese und weitere mögliche Formuliertypen sind beispielsweise durch Crop Life International und in Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576 beschrieben. Gegebenenfalls enthalten die Formulierungen neben einem oder mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen weitere agrochemische Wirkstoffe.
Vorzugsweise handelt es sich um Formulierungen oder Anwendungs formen, welche Hilfsstoffe wie beispielsweise Streckmittel, Lösemittel, Spontanitätsförderer, Trägerstoffe, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Fro sts chutzmittel, Biozide, Verdicker und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Adjuvantien enthalten. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierung verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mittel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fördern.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Streckmitteln, Lösemitteln und/oder festen Trägerstoffen und/oder weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise oberflächenaktive Stoffe. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung. Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, der Formulierung des Wirkstoffs oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (wie z.B. gebrauchsfähigen Pflanzenschutzmitteln wie Spritzbrühen oder Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften, wie bestimmte physikalische, technische und/oder biologische Eigenschaften zu verleihen. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasser-stoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Lösemittel verwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwas s er sto ffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline , chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Trägerstoffe eingesetzt werden. Als Trägerstoffe kommen insbesondere infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeen erde und synthetische Gesteinsmehl, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse und /oder feste Düngemittel. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Papier, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabaks tängel. Auch verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Lösemittel können eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich solche Streckmittel oder Trägerstoffe, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Beispiele für Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder B enetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, mit substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist vorteilhaft, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt.
Als weitere Hilfsstoffe können in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cy aninfarb sto ff e und Nähr- und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel. Weiterhin enthalten sein können schaumerzeugende Mittel oder Entschäumer.
Ferner können die Formulierungen und daraus abgeleiteten Anwendungsformen als zusätzliche Hilfsstoffe auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere enthalten wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natür-liche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Hilfsstoffe können mineralische und vegetabile Öle sein.
Gegebenenfalls können noch weitere Hilfsstoffe in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Retentionsförderer, Stabilisatoren, Sequesti ermittel, Komplexbildner, Humectans, Spreitmittel. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Zusatzstoff, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Als Retentions förderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die die dynamische Oberflächenspannung verringern wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat oder die die Visko-Elastizität erhöhen wie beispielsweise Hydro xypropyl-guar Polymere.
Als Penetrations förderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Be- tracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen agrochemischer Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der (in der Regel wässerigen) Applikationsbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) der Wirkstoffe in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Beispielhaft werden genannt Alkoholalkoxylate wie beispielsweise Koko s fettethoxy lat (10) oder Isotridecylethoxylat (12), Fettsäureester wie beispielsweise Rapsöl- oder Soj aölmethylester, Fettamine Alkoxylate wie beispielsweise Tallowamine ethoxylat (15) oder Ammonium- und/oder Phosphonium-Salze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat. Die Formulierungen enthalten bevorzugt zwischen 0,00000001 und 98 Gew.-% Wirkstoff oder, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 95 Gew.-% Wirkstoff, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der Formulierung.
Der Wirkstoffgehalt der aus den Formulierungen bereiteten Anwendungs formen (Pflanz ens chutzmittel) kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungs formen kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Anwendungsform, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Insektizide / Akarizide / Nematozide
Die hier mit ihrem „common name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch („The Pesticide Manual" 16th Ed., British Crop Protection Council 2012) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides).
(1) Acetylcholin esterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb oder organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl 0-(methoxyaminothio- phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion.
(2) GABA-gesteuerte Chlorid- Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise Cyclodien-organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan oder Phenylpyrazole (Fiprole), z.B. Ethiprole und Fipronil. (3) Natrium-Kanal-Modulatoren /' Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl Isomer, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta -Cypermethrin, zeta -Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomere], Deltamethrin, Empenthrin [(EZ)-(lR)-Isomere), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Kadethrin, Permethrin, Phenothrin [(lR)-trans-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tetramethrin [(1R)- Isomere], Tralomethrin und Transfluthrin oder DDT oder Methoxychlor. (4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) Agonisten, wie beispielsweise Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam oder Nikotin oder Sulfoxaflor.
(5) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) allosterische Aktivatoren, wie beispielsweise Spinosine, z.B. Spinetoram und Spinosad. (6) Chlorid- Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emame ctin -b enzoat, Lepimectin und Milbemectin.
(7) Juvenilhormon-Imitatoren, wie beispielsweise Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene und Methoprene oder Fenoxycarb oder Pyriproxyfen.
(8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise Alkylhalide, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalide; oderChloropicrin oder Sulfurylfluorid oder Borax oder Brechweinstein. (9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine oder Flonicamid.
(10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Hexythiazox und Diflovidazin oder Etoxazole.
(1 1) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, z.B. Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis und BT Pflanzenproteine : Gry 1 Ab, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Abl .
(12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron oder Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin und Fenbutatin-oxid oder Propargite oder Tetradifon. (13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr, DNOC und Sulfluramid.
(14) Nikotin erge Acetylcholin-Rezeptor- Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap- hydro chlorid, Thiocyclam und Thio sultap -Natrium.
(15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron,
Teflubenzuron und Triilumuron.
(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Bupro fezin.
(17) Häutungsstörende Wirkstoffe, Dipteran, wie beispielsweise Cyromazine.
(18) Ecdyson-Rezeptor Agonisten, wie beispielsweise Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.
(19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.
(20) Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon oder Acequinocyl oder Fluacrypyrim.
(21) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad oder Rotenone (Derris).
(22) Spannungsabhängige Natriumkanal -Blocker, z.B. Indoxacarb oder Metaflumizone. (23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetron- und Tetramsäurederivate, z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen und Spirotetramat.
(24) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Phosphine, z.B. Aluminiumpho sphid, Calciumphosphid, Phosphin und Zinkphosphid oder Cyanid. (25) Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen und Cyflumetofen.
(28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Chlorantraniliprole, Cyantraniliprole und Flubendiamide,
Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismus, wie beispielsweise Afidopyropen, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Chinomethionat, Cryolite, Dicofol, Diflovidazin, Fluensulfone, Flometoquin, Flufenerim, Flufenoxystrobin, Flufiprole, Fluopyram, Flupyradifurone, Fufenozide, Heptafluthrin, Imidaclothiz, Iprodione, Meperfluthrin, Paichongding, Pyflubumide, Pyrifluquinazon, Pyriminostrobin, Tetramethylfluthrin und lodmethan; desweiteren Präparate auf Basis vonBacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) , sowie folgende bekannte wirksame Verbindungen : 3 -Brom-N- {2-brom-4-chlor-6-[( 1 -cyclopropylethyl)carbamoyl]phenyl}- 1 -(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2005/077934) und 1 - {2-Fluor-4-methyl- 5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-3-(trifluormethyl)-lH-l ,2,4-triazol-5-amin (bekannt aus WO2006/043635), { l'-[(2E)-3-(4-Chlo henyl)prop-2-en-l-yl]-5-fluorspiro[indol-3,4,-piperidin]-l (2H)- yl}(2-chlorpyridin-4-yl)methanon (bekannt aus WO2003/106457), 2-Chlor-N-[2-{ l-[(2E)-3-(4- chlo henyl)prop-2-en-l-yl]piperidin-4-yl}-4-(trifluormethyl)phenyl]isonicotinamid (bekannt aus WO2006/003494), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-l ,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO2009/049851), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l ,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-
4- yl-ethylcarbonat (bekannt aus WO2009/049851), 4-(But-2-in-l-yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-l -yl)-
5- fluorpyrimidin (bekannt aus WO2004/099160), 4-(But-2-in- 1 -yloxy)-6-(3-chlo henyl)pyrimidin (bekannt aus WO2003/076415), PF 1364 (CAS-Reg.No. 1204776-60-2), 4-[5 -(3,5 -Dichk^henyl)-5 - (trifluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-methyl-N- {2-oxo-2-[(2,2,2- trifluorethyl)amino]ethyl}benzamid (bekannt aus WO2005/085216), 4-{5-[3-Chlor-5- (trifluormethyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-4,5 -dihydro- 1 ,2-oxazol-3 -yl } -N- {2-0X0-2- [(2,2,2- trifluorethyl)amino]ethyl}- 1 -naphthamid (bekannt aus WO2009/002809), Methyl-2-[2-( {[3-brom-l-(3- chlorpyridin-2 -yl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] carbonyl } amino)-5 -chlor-3 -methylbenzoyl] -2 - methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2- [2-( { [3 -brom- 1 -(3 -chlo yridin-2- yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)-5-cyan-3-methylbenzoyl]-2-ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2- [2-( { [3 -brom- 1 -(3 -ch^yridin-2-yl)- 1 H-pyrazol-5 -yljcarbonyl} amino)-5 - cyan-3-methylbenzoyl]-2-methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[3,5- dibrom-2-({[3-brom-l -(3-chloφyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)benzoyl]-2- ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), 1 -(3 -Chlorpyridin-2 -yl)-N- [4-cyan-2 -methyl-
6-(methylcarbamoyl)phenyl]-3-{[5-(trifluom
(bekannt aus WO2010/069502), N-[2-(5-Amino-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-4-chlor-6-methylphenyl]-3-brom- l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus CN102057925), 3-Chlor-N-(2- cyanpropan-2-y!)-N-[4-(l,l,l,2,3,3,3-heptafluorpi'opan-2-yl)-2-methylphenyl]phthalamid (bekannt aus WO2012/034472), 8-Chlor-N-[(2-chlor-5-methoxyphenyl)sulfonyl]-6-(trifluormethyl)imidazo[l,2- a]pyridin-2-carboxamid (bekannt aus WO2010/129500), 4-[5-(3,5-Dichloiphenyl)-5-(trifluormethyl)- 4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-methyl-N-(l-oxidothietan-3-yl)benzamid (bekannt aus
WO2009/080250), 4-[5-(3,5-Dichlo henyi)-5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-methyl- N-(l-oxidothietan-3-yl)benzamid (bekannt aus WO2012/029672), 1 - [(2 -Chlor- 1 ,3 -thiazol-5 -yl)methyl] - 4-oxo-3-phenyl-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-l-ium-2-olat (bekannt aus WO2009/099929), l-[(6- Chlorpyridin-3 -yl)methyl] -4-oxo-3 -phenyi-4H- pyrido[l ,2-a]pyrimidin-l -ium-2-olat (bekannt aus WO2009/099929), (5S,8 )-l-[(6-Chlorpyridin-3- yl)methyl]-9-nitro-2,3,5,6,7,8-hexahydro-lH-5,8-epoxyimidazo[l,2-a]azepin (bekannt aus WO2010/069266), (2E)-l-[(6-Chlo yridin-3-yl)methyl]- '-nitro-2-pentylidenhydrazincarboximidamid (bekannt aus WO2010/060231), 4-(3-{2,6-Οίο θΓ-4-[(3,3^ίο οφΐΌρ-2-6η-1- yl)oxy]phenoxy}propoxy)-2-methoxy-6-(trifluormethyl)pyrimidin (bekannt aus CN101337940), N-[2- (teΓt-Butylcarbamoyl)-4-chlor-6-methylphenyl]-l-(3-chlo yΓidin-2-yl)-3-(ίluomlethoxy)-lH-pyrazol-5- carboxamid (bekannt aus WO2008/134969). Fungizide
(1) Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, wie beispielsweise (1.1) Aldinwph (1704-28-5), (1.2) Azaconazol (60207-31-0), (1.3) Bitertanol (55179-31-2), (1.4) Bromuconazol (116255-48-2), (1.5) Cyproconazol (113096-99-4), (1.6) Diclobutrazol (75736-33-3), (1.7) Difenoconazol (119446-68-3), (1.8) Diniconazol (83657-24-3), (1.9) Diniconazol-M (83657-18-5), (1.10) Doden ^h (1593-77-7), (1.11) DodeniOTph Acetat (31717-87-0), (1.12) Epoxiconazol (106325-08-0), (1.13) Etaconazol (60207- 93-4), (1.14) Fenarimol (60168-88-9), (1.15) Fenbuconazol (114369-43-6), (1.16) Fenhexamid (126833- 17-8), (1.17) Fenpropidin (67306-00-7), (1.18) Fenpropimorph (67306-03-0), (1.19) Fluquinconazol (136426-54-5), (1.20) Flurprimidol (56425-91-3), (1.21) Flusilazol (85509-19-9), (1.22) Flutriafol (76674-21-0), (1.23) Furconazol (112839-33-5), (1.24) Furconazol-Cis (112839-32-4), (1.25) Hexaconazol (79983-71-4), (1.26) Imazalil (60534-80-7), (1.27) Imazalil Sulfat (58594-72-2), (1.28) Imibenconazol (86598-92-7), (1.29) Ipconazol (125225-28-7), (1.30) Metconazol (125116-23-6), (1.31) Myclobutanil (88671-89-0), (1.32) Naftifm (65472-88-0), (1.33) Nuarimol (63284-71-9), (1.34) Oxpoconazol (174212-12-5), (1.35) Paclobutrazol (76738-62-0), (1.36) Pefurazoat (101903-30-4), (1.37) Penconazol (66246-88-6), (1.38) Piperalin (3478-94-2), (1.39) Prochloraz (67747-09-5), (1.40) Propiconazol (60207-90-1), (1.41) Prothioconazol (178928-70-6), (1.42) Pyributicarb (88678-67-5), (1.43) Pyrifenox (88283-41-4), (1.44) Quinconazol (103970-75-8), (1.45) Simeconazol (149508-90-7), (1.46) Spiroxamin (118134-30-8), (1.47) Tebuconazol (107534-96-3), (1.48) Terbinafin (91161-71-6), (1.49) Tetraconazol (112281-77-3), (1.50) Triadimefon (43121-43-3), (1.51) Triadimenol (89482-17-7), (1.52) Tridemorph (81412-43-3), (1.53) Triflumizol (68694-11-1), (1.54) Triforin (26644-46-2). (1.55) Triticonazol (131983-72-7), (1.56) Uniconazol (83657-22-1), (1.57) Uniconazol-p (83657-17-4), (1.58) Viniconazol (77174-66-4), (1.59) Voriconazol (137234-62-9), (1.60) 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l ,2,4- triazol- 1 -yl)cycloheptanol (129586-32-9), (1.61) Methyl-l-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl)- 1 H-imidazol-5 -carboxylat (110323-95-0), (1.62) N'-{5-(Difluormethyl)-2-methyi-4-[3- (trimethylsilyl)propoxy jphenyl } -N-ethyl-N-methylimidoformamid, (1.63) N-Ethyl-N-methyl-N'- {2- methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3-(trimethyk^ und (1.64) 0-[l-(4- Methoxyphenoxy)-3 ,3 -dimethylbutan-2-yl]- 1 H-imidazol- 1 -carbothioat (111226-71-2).
(2) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren), wie beispielsweise (2.1) Bixafen (581809- 46-3), (2.2) Boscalid (188425-85-6), (2.3) Carboxin (5234-68-4), (2.4) Diflumetorim (130339-07-0), (2.5) Fenfuram (24691-80-3), (2.6) Fluopyram (658066-35-4), (2.7) Flutolanil (66332-96-5), (2.8) Fluxapyroxad (907204-31-3), (2.9) Furametpyr (123572-88-3), (2.10) Furmecyclox (60568-05-0), (2.11) Isopyrazam Mischung des syn-epimeren Razemates 1 RS.4SR.9RS und des anti-epimeren Razemates 1 RS.4SR. SR (881685-58-1), (2.12) Isopyrazam (anti-epimeres Razemat ), (2.13) Isopyrazam (anti- epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), (2.14) Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1 S.4R.9R ), (2.15) Isopyrazam (syn-epimeres Razemat 1 RS.4SR.9RS ). (2.16) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1 R.4S.9R ). (2.17) Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1S,4R,9S), (2.18) Mepronil (55814-41-0), (2.19) Oxycarboxin (5259-88-1), (2.20) Penflufen (494793-67-8), (2.21) Penthiopyrad (183675-82-3), (2.22) Sedaxane (874967-67-6), (2.23) Thifluzamid (130000-40-7), (2.24) l-Methyl-N-[2-(l, 1,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, (2.25) 3-(Difluormethyl)-l- methyl-N- [2 -( 1 , 1 ,2 ,2 -tetrafluorethoxy)phenyl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.26) 3 -(Difluormethyl)-N- [4-fluor-2-( 1 , 1 ,2,3,3,3 -hexafluorpropoxy )pheny 1] - 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (2.27) N-[l -(2,4- Dichlorphenyl)- 1 -methoxypropan-2-yl]-3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid
(1092400-95-7), (2.28) 5,8-Difluor-N-[2-(2-fluor-4-{[4-(trifluormethyl)pyridin-2- yl]oxy}phenyl)ethyl]quinazolin-4-amin (1210070-84-0) (bekannt aus WO2010025451), (2.29) N-[9- (Dichlormethylen)- 1 ,2,3 ,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalen-5 -yl]-3-(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid, (2.30) N-[(lS,4R)-9-(Dichlormethylen)-l,2,3,4-tetrahydro-l,4- methanonaphthalen-5 -yl]-3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid und (2.31) N-[(1R,4S)- 9-(Dichlormethylen)- 1 ,2,3 ,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalen-5 -yl]-3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid.
(3) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren) am Komplex II! der Atumungskette, wie beispielsweise (3.1) Ametoctradin (865318-97-4), (3.2) Amisulbrom (348635-87-0), (3.3) Azoxystrobin (131860-33-8), (3.4) Cyazofamid (120116-88-3), (3.5) Coumethoxystrobin (850881-30-0), (3.6) Coumoxystrobin (850881-70-8), (3.5) Dimoxystrobin (141600-52-4), (3.6) Enestroburin (238410-11-2) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.9) Famoxadon (131807-57-3) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.10) Fenamidon (161326-34-7) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.11) Fenoxystrobin (918162-02-4), (3.12) Fluoxastrobin (361377-29-9) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.13) Rresoxim-Methyl (143390- 89-0) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.14) Metominostrobin (133408-50-1) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.15) Orysastrobin (189892-69-1) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.16) Picoxystrobin (117428-22-5) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.17) Pyraclostrobin (175013-18-0) (bekannt aus W O 2004/058723), (3.18) Pyrametostrobin (915410-70-7) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.19) Pyraoxystrobin (862588-11-2) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.20) Pyribencarb (799247-52-2) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.21) Triclopyricarb (902760-40-1), (3.22) Trifloxystrobin (141517-21-7) (bekannt aus WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-Chlor-2- methylphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanam (bekannt aus WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2~ { [( {( 1 E)- 1 - [3-
(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)ethanamid (bekannt aus WO 2004/058723), (3.25) (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2- {2-[(E)-( { 1 -[3-
(trifluormethy l)phenyl] ethoxy } imino)methyl]ph enyl } ethanamid (158169-73-4), (3.26) (2E)-2-{2- [( { [( 1 E)- 1-(3- { [(E)- 1 -Fluor-2-phenylethenyl]oxy}phenyl)ethyliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-
(methoxyimino)-N-methylethanamid (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6- Dichlo henyl)but-3-en-2-yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)- -methyleth^
(3.28) 2-Chlor-N-(l,l,3-trimethyl-2,3-dihydTO-lH-inden-4-yl)pyridin-3-carboxam (119899-14-8),
(3.29) 5-Methoxy-2-methyl-4-(2- { [({(1Ε)-1-[3- (trifluormethyl)phenyl] ethyliden} amino)oxy Jmethyl }phenyl)-2,4-dihydro-3 H- l ,2 ,4-triazol-3 -on, (3.30)
Methyl-(2E)-2- {2-[( {cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl} sulfanyl)methyl]phenyl} -3- methoxyprop-2-enoat (149601-03-6), (3.31) N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2- hydroxybenzamid (226551-21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N- methylacetamid (173662-97-0) und (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2- methoxy-N-methylacetamid (394657-24-0).
(4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, wie beispielsweise (4.1) Benomyl (17804-35-2), (4.2) Carbendazim (10605-21-7), (4.3) Chlorfenazol (3574-96-7), (4.4) Diethofencarb (87130-20-9), (4.5) Ethaboxam (162650-77-3), (4.6) Fluopicolid (239110-15-7), (4.7) Fuberidazol (3878-19-1), (4.8) Pencycuron (66063-05-6), (4.9) Thiabendazol (148-79-8), (4.10) Thiophanat-Methyl (23564-05-8), (4.11) Thiophanat (23564-06-9), (4.12) Zoxamid (156052-68-5), (4.13) 5 -Chlor-7-(4-methylpiperidin- 1 - yl)-6-(2,4,6-trifiuorphenyl)[ 1 ,2,4]triazolo [ 1 ,5 -a]pyrimidin (214706-53-3) und (4.14) 3-C or-5-(6- chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trifluo henyl)pyridazin (1002756-87-7).
(5) Verbindungen mit Multisite -Aktivität, wie beispielsweise (5.1) Bordeauxmischung (8011-63-0), (5.2) Captafol (2425-06-1), (5.3) Captan (133-06-2) (bekannt aus WO 02/12172), (5.4) Chlorothalonil (1897-45-6), (5.5) Kupferzubereitungen wie Kupferhydroxid (20427-59-2), (5.6) Kupfemaphthenat (1338-02-9), (5.7) Kupferoxid (1317-39-1), (5.8) Kupferoxychlond (1332-40-7), (5.9) Kupfersulfat (7758-98-7), (5.10) Dichlofluanid (1085-98-9), (5.11) Dithianon (3347-22-6), (5.12) Dodine (2439-10- 3), (5.13) Dodine freie Base, (5.14) Ferbam (14484-64-1), (5.15) Fluorofolpet (719-96-0), (5.16) Folpet (133-07-3), (5.17) Guazatin (108173-90-6), (5.18) Guazatinacetat, (5.19) Iminoctadin (13516-27-3), (5.20) Iminoctadinalbesilat (169202-06-6), (5.21) Iminoctadintriacetat (57520-17-9), (5.22) Mankupfer (53988-93-5), (5.23) Mancozeb (8018-01-7), (5.24) Maneb (12427-38-2), (5.25) Metiram (9006-42-2), (5.26) Zinkmetiram (9006-42-2), (5.27) upfer-Oxin (10380-28-6), (5.28) Propamidin (104-32-5), (5.29) Propineb (12071-83-9), (5.30) Schwefel und Schwefelzubereitungen wie beispielsweise Calciumpolysulfid (7704-34-9), (5.31) Thiram (137-26-8), (5.32) Tolylfluanid (731-27-1), (5.33) Zineb (12122-67-7) und (5.34) Ziram (137-30-4).
(6) Resistenzinduktoren, wie beispielsweise (6.1) Acibenzolar-S-Methyl (135158-54-2), (6.2) Isotianil (224049-04-1), (6.3) Probenazol (27605-76-1) und (6.4) Tiadinil (223580-51-6).
(7) Inhibitoren der Aminosäure- und Protein-Biosynthese, wie beispielsweise (7.1) Andoprim (23951- 85-1), (7.2) Blasticidin-S (2079-00-7), (7.3) Cyprodinil (121552-61-2), (7.4) Kasugamycin (6980-18-3), (7.5) Kasugamycin Hydrochlorid Hydrat (19408-46-9), (7.6) Mepanipyrim (110235-47-7), (7.7) Pyrimethanil (53112-28-0) und (7.8) 3 -(5 -Fluor-3 ,3 ,4,4-tetramethyl-3 ,4-dihydroisoquinolin- 1 - yl)quinolin (861647-32-7) (bekannt aus WO2005070917).
(8) Inhibitoren der ATP Produktion, wie beispielsweise (8.1) Fentin Acetat (900-95-8), (8.2) F entin Chlorid (639-58-7), (8.3) Fentin Hydroxid (76-87-9) und (8.4) Silthiofam (175217-20-6).
(9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, wie beispielsweise (9.1) Benthiavalicarb (177406-68-7), (9.2) Dimethomorph (110488-70-5), (9.3) Flumorph (211867-47-9), (9.4) Iprovalicarb (140923-17-7), (9.5) Mandipropamid (374726-62-2), (9.6) Polyoxins (11113-80-7), (9.7) Polyoxorim (22976-86-9), (9.8) Validamycin A (37248-47-8) und (9.9) Valifenalat (283159-94-4; 283159-90-0).
(10) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, wie beispielsweise (10.1) Biphenyl (92-52-4), (10.2) Chloroneb (2675-77-6), (10.3) Dicloran (99-30-9), (10.4) Edifenphos (17109-49-8), (10.5) Etridiazol (2593-15-9), (10.6) Iodocarb (55406-53-6), (10.7) Iprobenfos (26087-47-8), (10.8) Isoprothiolan (50512-35-1), (10.9) Propamocarb (25606-41-1), (10.10) Propamocarb Hydrochlorid (25606-41-1), (10.11) Prothiocarb (19622-08-3), (10.12) Pyrazophos (13457-18-6), (10.13) Quintozen (82-68-8), (10.14) Tecnazene (117-18-0) und (10.15) Tolclofos-Methyl (57018-04-9).
(11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, wie beispielsweise (11.1) Carpropamid (104030-54-8), (11.2) Diclocymet (139920-32-4), (11.3) Fenoxanil (115852-48-7), (11.4) Fthalid (27355-22-2), (11.5) Pyroquilon (57369-32-1), (11.6) Tricyclazol (41814-78-2) und (11.7) 2,2,2 -Trifluorethyl {3-methyl-l- [(4-methylbenzoyl)amino]butan-2-yl}carbamat (851524-22-6) (bekannt aus WO2005042474).
(12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, wie beispielsweise (12.1) Benalaxyl (71626-11-4), (12.2) Benalaxyl-M (Kiralaxyl) (98243-83-5), (12.3) Bupirimat (41483-43-6), (12.4) Clozylacon (67932-85-8), (12.5) Dimethirimol (5221-53-4), (12.6) Ethirimol (23947-60-6), (12.7) Furalaxyl (57646-30-7), (12.8) Hymexazol (10004-44-1), (12.9) Metalaxyl (57837-19-1), (12.10) Metalaxyl-M (Mefenoxam) (70630- 17-0), (12.11) Ofurace (58810-48-3), (12.12) Oxadixyl (77732-09-3) und (12.13) Oxolinsäure (14698- 29-4). (13) Inhibitoren der Signaltransduktion, wie beispielsweise (13.1) Chlozolinat (84332-86-5), (13.2) Fenpiclonil (74738-17-3), (13.3) Fludioxonil (131341-86-1), (13.4) Iprodion (36734-19-7), (13.5) Procymidon (32809-16-8), (13.6) Quinoxyfen (124495-18-7) und (13.7) Vinclozolin (50471-44-8).
(14) Entkoppler, wie beispielsweise (14.1) Binapacryl (485-31-4), (14.2) Dinocap (131-72-6), (14.3) Ferimzon (89269-64-7), (14.4) Fluazinam (79622-59-6) und (14.5) Meptyldinocap (131-72-6). (15) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise (15.1) Benthiazol (21564-17-0), (15.2) Bethoxazin (163269-30-5), (15.3) Capsimycin (70694-08-5), (15.4) Carvon (99-49-0), (15.5) Chinomethionat (2439-01-2), (15.6) Pyriofenon (Chlazafenon) (688046-61-9), (15.7) Cufraneb (11096-18-7), (15.8) Cyflufenamid (180409-60-3), (15.9) Cymoxanil (57966-95-7), (15.10) Cyprosulfamide (221667-31-8), (15.11) Dazomet (533-74-4). (15.12) Debacarb (62732-91-6), (15.13) Dichlorophen (97-23-4), (15.14) Diclomezin (62865-36-5), (15.15) Difenzoquat (49866-87-7), (15.16) Difenzoquat Methylsulphat (43222-48-6), (15.17) Diphenylamin (122-39-4), (15.18) Ecomat, (15.19) Fenpyrazamin (473798-59-3), (15.20) Flumetover (154025-04-4), (15.21) Fluoromid (41205-21-4), (15.22) Flusulfamid (106917-52- 6), (15.23) Flutianil (304900-25-2), (15.24) Fosetyl-Aluminium (39148-24-8), (15.25) Fosetyl-Calcium, (15.26) Fosetyl-Natrium (39148-16-8), (15.27) Hexachlorbenzol (118-74-1), (15.28) Irumamycin (81604-73-1), (15.29) Methasulfocarb (66952-49-6), (15.30) Methylisothiocyanat (556-61-6), (15.31) Metrafenon (220899-03-6), (15.32) Mildiomycin (67527-71-3), (15.33) Natamycin (7681-93-8), (15.34) Nickel Dimethyldithiocarbamat (15521-65-0), (15.35) Nitrothal-Isopropyl (10552-74-6), (15.36) Octhilinone (26530-20-1), (15.37) Oxamocarb (917242-12-7), (15.38) Oxyfenthiin (34407-87-9), (15.39) Pentachlorphenol und dessen Salze (87-86-5), (15.40) Phenothrin, (15.41) Phosphorsäure und deren Salze (13598-36-2), (15.42) Propamocarb-Fosetylat, (15.43) Propanosin-Natrium (88498-02-6), (15.44) Proquinazid (189278-12-4), (15.45) Pyrimorph (868390-90-3), (15.45e) (2E)-3-(4-Tert- butylphenyl)-3-(2-chlo yridin-4-yl)-l-(mo holin-4-yl)prop-2-en-l-on (1231776-28-5), (15.45z) (2Z)- 3-(4-Tert-butylphenyl)-3-(2-chίo yridin-4-yl)-l-(mo holin-4-yl)prop-2-en-I-on (1231776-29-6), (15.46) Pyrrolnitrin (1018-71-9) (bekannt aus EP-A 1 559 320), (15.47) Tebufloquin (376645-78-2), (15.48) Tecloftalam (76280-91-6), (15.49) Tolnifanid (304911-98-6), (15.50) Triazoxid (72459-58-6), (15.51 ) Trichlamid (70193-21-4), (15.52) Zarilamid (84527-51-5), (15.53) (3S,6S,7 ,8R)-8-Benzyl-3- [({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yi}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5- dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat (517875-34-2) (bekannt aus WO2003035617), (15.54) l-(4-{4-[(5R)- 5-(2,6-Difluoφhenyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] ethanon (1003319-79-6), (15.55) l-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-Difhw^henyl)- 4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl) pyrazol-1 -yl]ethanon (1003319-80-9), (15.56) 1 -(4- {4-[5 -(2,6-Difluorphenyl)-4,5 -dihydro- 1 ,2-oxazol-3 - yl] - 1 ,3 -thiazol-2-yl } piperidin- 1 -yl)-2 - [5 -methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]ethanon (1003318- 67-9), (15.57) 1 -(4-Methoxyphenoxy)-3 ,3 -dimethylbutan-2-yl- 1 H-imidazol- 1 -carboxylat (11 1227-17-9), (15.58) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin (13108-52-6), (15.59) 2,3-Dibutyl-6- chlorthieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on (221451-58-7), (15.60) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l ,4]dithiino[2,3- c:5,6-c']dipyrrol-l ,3,5,7(2H,6H)-tetron, (15.61) 2 - [5 -Methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] - 1 -(4- {4-[(5R)-5-phenyl-4,5-dihydro-l ,2-oxazol-3-yl]-l ,3-thiazol-2-yl}piperidin-l -yl)ethanon (1003316-53- 7), (15.62) 2- [5 -Methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]- 1 -(4- {4-[(5 S)-5 -phenyl-4,5 -dihydro- 1 ,2- oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l -yl)ethanon (1003316-54-8), (15.63) 2 -[5 -Methyl-3 - (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]- 1 - {4- [4-(5 -phenyl-4,5 -dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl)- 1 ,3 -thiazol-2- yl]piperidin-l -yl}ethanon (1003316-51-5), (15.64) 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-4H-chromen-4-on, (15.65)
2- Chlor-5-[2-chlor-l -(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)-4-methyl-lH-imidazol-5-yl]pyridin, (15.66) 2- Phenylphenol und dessen Salze (90-43-7), (15.67) 3-(4,4,5-Trifluor-3,3-dimethyl-3,4- dihydroisoquinolin- 1 -yl)quinolin (861647-85-0) (bekannt aus WO2005070917), (15.68) 3,4,5- Trichlo yridin-2,6-dicarbonitril (17824-85-0), (15.69) 3 -[5 -(4-Chlo henyl)-2,3 -dimethyl- 1 ,2- oxazolidin-3-yl]pyridin, ( 15.70) 3-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyridazin, (15.71) 4-(4-Chlo henyl)-5-(2,6-difluo henyl)-3,6-dimethylpyridazin, (15.72) 5-Amino-l ,3,4- thiadiazol-2-thiol, (15.73) 5-Chlor-N'-phenyl-N'-(prop-2-in-l -yl)thiophen-2-sulfonohydrazid (134-31 -6), (15.74) 5-Fluor-2-[(4-fluorbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin (1174376-11 -4) (bekannt aus WO2009094442), (15.75) 5-Fluor-2-[(4-methylbenzyl)oxy]pyrimidin-4-amin (1 174376-25-0) (bekannt aus WO2009094442), (15.76) 5 -Methyl-6-octyl [ 1 ,2 ,4]triazolo [ 1 ,5 -a]pyrimidin-7-amin, (15.77) Ethyl- (2Z)-3-amino-2-cyan-3-phenylprop-2-enoat, (15.78) N'-(4- { [3 -(4-Chlorbenzyl)- 1 ,2,4-thiadiazol-5 - y 1] oxy } -2 , 5 -dimethy lphenyl) -N- ethy 1-N -methy limidoformamid, (15.79) N-(4-Chlorbenzyl)-3-[3- methoxy-4-(prop-2-in- 1 -yloxy)phenyl]propanamid, (15.80) N-[(4-Chloφhenyl)(cyan)methyl]-3-[3- methoxy-4-(prop-2 -in- 1 -yloxy)phenyl]propanamid, (15.81) N- [(5 -Brom-3 -chloφyridin-2 -yl)methyl] - 2,4<lichl(^yridin-3 -carboxamid, (15.82) N-[l-(5 -Brom-3 -chloφyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichloφyridin-
3- carboxamid, (15.83) -[l-(5-Brom-3-chloφyridin-2-yl)ethyl]-2-fluor-4-iodpyridin-3-carboxamid, (15.84) N-{(E)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}-2- phenylacetamid (221201 -92-9), (15.85) N-{(Z)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3- difluoφhenyl]methyl}-2-phenylacetamid (221201 -92-9), (15.86) N'-{4-[(3-Tert-butyl-4-cyano-l,2- thiazol-5-yl)oxy]-2-chlor-5-methylphenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, (15.87) N-Methyl-2-(l - {[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l -yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N-(l,2,3,4-tetrahydronaphthalen- 1 -yl)-l ,3-thiazol-4-carboxamid (9225 14-49-6 ). (15.88) N-Methyl-2 -( 1 - { [5 -methyl-3 -(trii uormethyl)- 1 H-pyra/ol- 1 -yl]acetyl } piperidin-4-yl)-N- [(1R)-1,2,3 ,4-tetrahydronaphthalen- 1 -yl] - 1 ,3 -thiazol-4- carboxamid (922514-07-6), (15.89) N-Methyl-2-( 1 - { [5 -methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 - yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N-[( 1 S)- 1 ,2,3 ,4-tetrahydronaphthalen- 1 -yl]- 1 ,3 -thiazol-4-carboxamid ( 922 14- 48-5), (15.90) Pentyl- {6- [( { [( 1 -methyl- 1 H-tetrazol-5 -yl)(phenyl)methyliden]amino}oxy)methyl]pyridin- 2-yl}carbamat, (15.91) Phenazin- 1 -carbonsäure, (15.92) Chinolin-8-ol (134-31 -6), (15.93) Chinolin-8- olsulfat(2:l) (134-31-6) und (15.94) Tert-butyl { 6- [( { [( 1 -methyl- 1 H-tetrazol-5 - yl)(phenyl)methylen]amino } oxy)methyl]pyridin-2 -yl } carbamat.
(16) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise (16.1) 1 -Methyl-3-(trifluormethyl)-N-[2'- (trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (16.2) N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3- (difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.3) N-(2',4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3- (difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.4) 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[4'- (trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (16.5) N-(2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-l- methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, (16.6) 3-(Difluormethyl)-l -methyl-N-[4'-(prop-l - in- 1 -yl)biphenyl-2 -yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.7) 5-Fluor-l ,3-dimethyl-N-[4'-(prop-l -in-1 - yl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, (16.8) 2-Chlor-N-[4'-(prop-l -in-1 -yl)biphenyl-2- yl]pyridin-3 -carboxamid, (16.9) 3-(Difluormethyl)-N-[4'-(3,3-dimethylbut-l -in-1 -yl)biphenyl-2-yl]-l - methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.10) N-[4'-(3,3-Dimethylbut-l -in-1 -yl)biphenyl-2-yl]-5-fluor-l ,3- dimethyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.11) 3 -(Difluormethyl)-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, (16.12) N-(4'-Ethinylbiphenyl-2-yl)-5 -fluor- 1 ,3-dimethyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (16.13) 2-Chlor-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)pyridin-3-carboxamid, (16.14) 2-Chlor-N-[4'- (3 ,3 -dimethylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2 -yl]pyridin-3 -carboxamid (bekannt aus EP-A 1 559 320), (16.15) 4-(Difluormethyl)-2-methyl-N-[4'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-l,3-thiazol-5-carboxamid, (16.16) 5- Fluor-N-[4'-(3-hydroxy-3-methylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2-yl]-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, (16.17) 2-Chlor-N- [4'-(3 -hydroxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyi-2-yl]pyridin-3 -carboxamid, (16.18) 3- (Difluormethyl)-N- [4'-(3-methoxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, (16.19) 5 -Fluor-N-[4'-(3-methoxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)bipheny 1-2 -yl ] - 1 ,3-dimethyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid, (16.20) 2 -Chlor-N- [4'-(3 -methoxy-3 -methylbut- 1-in-l -yl)biphenyl-2 -yljpyridin- 3 -carboxamid, (16.21) (5-Brom-2-methoxy-4-methylpyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6- methylphenyl)methanon, (16.22) N-[2-(4-{[3 -(4-Chlo henyl)prop-2 -in- 1 -yljoxy } -3 - methoxyphenyl)ethyl]-N2-(methylsulfonyl)valinamid (220706-93-4), (16.23) 4-Oxo-4-[(2- phenylethyl)amino]butansäure und (16.24) But-3-yn-l-yl {6-[({[(Z)-(l -methyl- 1 H-tetrazol-5 - yl)(phenyl)methylen]amino } oxy)methyl]pyridin-2 -yl } carbamat.
Alle genannten Mischpartner der Klassen (1) bis (16) können, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich. Planzen und Pflanzenteile
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen B ehandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltene Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflan-zensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Transgene Pflanze, Saatgutbehandlung und Integrationsereignisse
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfmdungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Ciearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Pflanzenschutz - Behandlungsarten Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-) Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-) Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Injizieren, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirksto ffzub ereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Eine bevorzugte direkte Behandlung der Pflanzen ist die B lattapplikation, d.h. erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) werden auf das Blattwerk aufgebracht, wobei die Behandlungsfrequenz und die Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings abgestimmt sein kann.
Bei systemisch wirksamen Verbindungen gelangen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch über das Wurzelwerk in die Pflanzen. Die Behandlung der Pflanzen erfolgt dann durch Einwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auf den Lebensraum der Pflanze. Das kann beispielsweise durch Drenchen, Einmischen in den Boden oder die Nährlösung sein, d.h. der Standort der Pflanze (z.B. Boden oder hydroponische Systeme) wird mit einer flüssigen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) getränkt, oder durch die Bodenapplikation, d.h. die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden in fester Form, (z.B. in Form eines Granulats) in den Standort der Pflanzen eingebracht. Bei Wasserreiskulturen kann das auch durch Zudosieren der Erfindung in einer festen Anwendungs form (z.B. als Granulat) in ein überflutetes Reisfeld sein.
Saatgutbehandlung
Die Bekämpfung von Tierischen Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufriedenstellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln bei der Lagerung, nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch Tierische Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften schädlingsresistenter bzw. - toleranter transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einer erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) behandelt wird. Das erfmdungsgemäße Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen umfasst ein Verfahren, in dem das Saatgut gleichzeitig in einem Vorgang oder sequentiell mit einem Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wird. Es umfasst auch ein Verfahren, in dem das Saatgut zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor tierischen Schädlingen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor Tierischen Schädlingen mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, welches zur gleichen Zeit mit einem Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner behandelt wurde. Bei Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel (I) und Mischungs-partner behandelt wurde, können die einzelnen Wirkstoffe des erfindungsgemäßen Mittels in unterschiedlichen Schichten auf dem Saatgut enthalten sein. Dabei können die Schichten, die einen Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner enthalten, gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, bei dem ein Wirkstoff der Formel (I) und Mischungspartner als Bestandteil einer Umhüllung oder als weitere Schicht oder weitere Schichten zusätzlich zu einer Umhüllung aufgebracht sind. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) einem Filmcoating - Verfahren unterzogen wird, um Staubabrieb am Saatgut zu vermeiden.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor Tierischen Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass durch die Behandlung des Saatguts mit der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) Keimung und Auflauf des behandelten Saatguts gefördert werden können.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Zu nennen ist auch, dass erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit Mitteln der Signaltechnologie eingesetzt werden können, wodurch beispielhaft eine bessere Besiedlung mit Symbionten, wie zum Beispiel Rhizobien, Mycorrhiza und/oder endophytischen Bakterien oder Pilzen, stattfindet und/oder es zu einer optimierten Stickstofffixierung kommt.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baum- wolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Kaffee, Tabak, Canola, Raps. Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (z. B. Tomate, Gurke, Bohne, Kohlgewächse, Zwiebeln und Salat), Obstpflanzen, Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais, Soja, Baumwolle, Canola, Raps und Reis zu.
Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit insbesondere Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikro-organismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Behandlung von trans-genem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacillus thuringiensis stammt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) allein oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem es so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem lagerfähigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde, zum Beispiel Priming.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675 AI, WO 2002/028186 A2. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) können in die üblichen Beizmittel- Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (I) mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vor-zugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri- styrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat- Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat. Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren B eizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln ein- setzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen C ellulo s ederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren B eizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren B eizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und S chädlingsbekäm fungsmittel" , Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401 - 412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren B eizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen, Soja und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren B eizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer im diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann inner-halb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen bei der Verbindung der Formel (I) liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Tiergesundheit Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe / Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung einer Vielzahl verschiedener Schädlinge einschließlich beispielsweise schädlicher saugender Insekten, beißender Insekten und anderen an Pflanzen parasitierenden Schädlingen, Vorratsschädlingen, Schädlingen, die industrielle Materialien zerstören und Hygieneschädlingen einschließlich Parasiten im Bereich Tiergesundheit verwendet und zu ihrer Bekämpfung wie zum Beispiel ihrer Auslöschung und Ausmerzung eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schließt somit auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ein.
Auf dem Gebiet der Tiergesundheit, d.h. dem Gebiet der Tiermedizin, sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten oder Endoparasiten, wirksam. Der Begriff Endoparasiten umfasst insbesondere Helminthen und Protozoa wie Kokzidien. Ektoparasiten sind typischerweise und bevorzugt Arthropoden, insbesondere Insekten und Akariden.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine günstige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen, für die Bekämpfung von Parasiten, die in der Tierzucht und Tierhaltung bei Nutztieren, Zuchttieren, Zootieren, Laboratoriumstieren, Versuchstieren und Haustieren auftreten. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Parasiten wirksam.
Zu den landwirtschaftlichen Nutztieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Schafe, Ziegen, Pferde, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Rentiere, Damhirsche und insbesondere Rinder und Schweine; oder Geflügel wie Truthähne, Enten, Gänse und insbesondere Hühner; oder Fische oder Krustentiere, z.B. in der Aquakultur; oder gegebenenfalls auch Insekten wie Bienen.
Zu den Haustieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Hamster, Meerschweinchen, Ratten, Mäuse, Chinchillas, Frettchen oder insbesondere Hunde, Katzen; Stubenvögel; Reptilien; Amphibien oder Aquariumfische.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfmdungsgemäßen Verbindungen an Säugetiere verabreicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Aus führungs form werden die erfindungsgemäßen Verbindungen an Vögel, nämlich Stubenvögel oder insbesondere Geflügel, verabreicht.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Bekämpfung von Tierparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig und dergleichen) verringert bzw. vorgebeugt werden, so dass eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung ermöglicht wird und ein besseres Wohlbefinden der Tiere erzielbar ist.
In Bezug auf das Gebiet der Tiergesundheit bedeutet der Begriff "Bekämpfung" oder "bekämpfen", dass durch die Wirkstoffe wirksam das Auftreten des jeweiligen Parasiten in einem Tier, das mit solchen Parasiten in einem harmlosen Ausmaß infiziert ist, reduziert werden kann. Genauer gesagt bedeutet "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass der Wirkstoff den jeweiligen Parasiten abtöten, sein Wachstum verhindern oder seine Vermehrung verhindern kann.
Zu Beispielen für Arthropoden zählen, jedoch ohne Einschränkung: aus der Ordnung Anoplurida, zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; aus der Ordnung Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina and Ischnocerina, zum Beispiel Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina, zum Beispiel Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilla spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; aus der Ordnung Siphonapterida, zum Beispiel Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung Heteropterida, zum Beispiel Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.; sowie Lästlinge und Hygieneschädlinge aus der Ordnung Blattarida.
Weiterhin sind unter den Arthropoden die folgenden Akari beispielhaft, jedoch ohne Einschränkung, zu nennen: aus der Unterklasse Akari (Acarina) und der Ordnung Metastigmata, zum Beispiel aus der Familie Argasidae, wie Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., aus der Familie Ixodidae, wie Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (die ursprüngliche Gattung der mehrwertigen Zecken); aus der Ordnung Mesostigmata, wie Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; aus der Ordnung Actinedida (Prostigmata), zum Beispiel Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., NeotrombicuUa spp., Listrophorus spp.; und aus der Ordnung Acaridida (Astigmata), zum Beispiel Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp. Zu Beispielen für parasitäre Protozoen zählen, jedoch ohne Einschränkung:
Mastigophora (Flagellata), wie zum Beispiel Trypanosomatidae, zum Beispiel Trypanosoms b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, wie zum Beispiel Trichomonadidae, zum Beispiel Giardia lamblia, G. canis. Sarcomastigophora (Rhizopoda), wie Entamoebidae, zum Beispiel Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, zum Beispiel Acanthamoeba sp., Harmanella sp.
Apicomplexa (Sporozoa), wie Eimeridae, zum Beispiel Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E. canis, E. chinchi!lae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E. dispersa, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E. gallopavonis, E. hagani, E. intestinalis, E. iroquoina, E. irresidua, E. labbeana, E. leucarti, E. magna, E. maxima, E. media, E. meleagridis, E. meleagrimitis, E. mitis, E. necatrix, E. ninakohlyakimovae, E. ovis, E. parva, E. pavonis, E. perforans, E. phasani, E. piriformis, E. praecox, E. residua, E. scabra, E. spec., E. stiedai, E. suis, E. teneila, E. truncata, E. truttae, E. zuernii,
Globidium spec, Isospora belli, I. canis, I. felis, I. ohioensis, I. rivolta, I. spec, I. suis, Cystisospora spec, Cryptosporidium spec, insbesondere C. parvum; wie Toxoplasmadidae, zum Beispiel Toxoplasma gondii, Hammondia heydornii, Neospora caninum, Besnoitia besnoitii; wie Sarcocystidae, zum Beispiel Sarcocystis bovicanis, S. bovihominis, S. ovicanis, S. ovifelis, S. neurona, S. spec, S. suihominis, wie Leucozoidae, zum Beispiel Leucozytozoon simondi, wie Plasmodiidae, zum Beispiel Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P. vivax, P. spec, wie Piroplasmea, zum Beispiel Babesia argentina, B. bovis, B. canis, B. spec, Theileria parva, Theileria spec, wie Adeleina, zum Beispiel Hepatozoon canis, H. spec. Zu Beispielen für pathogene Endoparasiten, bei denen es sich um Helminthen handelt, zählen Plattwürmer (z.B. Monogen ea, Cestodes und Trematodes), Rundwürmer, Acanthocephala und Pentastoma. Zu weiteren Helminthen zählen, jedoch ohne Einschränkung:
Monogenea: z.B.: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.
Cestodes: aus der Ordnung Pseudophyllidea zum Beispiel: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.
Aus der Ordnung Cyclophyllida zum Beispiel: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosoma spp., Thysaniezia spp., Avitellina spp., Stiiesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.
Trematodes: aus der Klasse Digenea zum Beispiel: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosthogonimus spp., Dicrocoelium spp., Eurytrema spp., Troglotrema spp., Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp.
Rundwürmer: Trichinellida zum Beispiel: Trichuris spp., Capillaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp. Aus der Ordnung Tylenchida zum Beispiel: Micronema spp., Strongyloides spp.
Aus der Ordnung Rhabditina zum Beispiel: Strongylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cylicostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp., Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.
Aus der Ordnung Spirurida zum Beispiel: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp., Syphacia spp., Aspiculuris spp., Heterakis spp.; Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Baylisascaris spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Gnatho Stoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracunculus spp.; Stephanofüaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp.
Acanthocephala: aus der Ordnung Oligacanthorhynchida z.B: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; aus der Ordnung Polymorphida zum Beispiel: Filicollis spp.; aus der Ordnung Moniliformida zum Beispiel: Moniliformis spp., Aus der Ordnung Echinorhynchida zum Beispiel Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
Pentastoma: aus der Ordnung Porocephalida zum Beispiel Linguatula spp.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin und der Tierhaltung erfolgt die Verabreichung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe nach allgemein fachbekannten Verfahren, wie enteral, parenteral, dermal oder nasal in Form von geeigneten Präparaten. Die Verabreichung kann prophylaktisch oder therapeutisch erfolgen. So bezieht sich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Arzneimittel.
Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiendoparasitikum, insbesondere ein Helminthizid oder ein Mittel gegen Protozoen. Zum Beispiel eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiendoparasitikum, insbesondere ein Helminthizid oder Mittel gegen Protozoen, z.B. in der Tierzucht, in der Tierhaltung, in Ställen und auf dem Hygienesektor.
Ein weiterer Aspekt wiederum betrifft erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder ein Akarizid. Zum Beispiel eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder Akarizid, zum Beispiel in der Tierhaltung, in der Tierzucht, in Ställen, auf dem Hygienesektor.
Vcktorkontrollc Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch in der Vektorkontrolle eingesetzt werden. Ein Vektor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Arthropode, insbesondere ein Insekt oder Arachnide, der in der Lage ist Krankheitserreger wie z. B. Viren, Würmer, Einzeller und Bakterien aus einem Reservoir (Pflanze, Tier, Mensch, etc.) auf einen Wirt zu übertragen. Die Krankheitserreger können entweder mechanisch (z.B. Trachoma durch nicht-stechende Fliegen) auf einem Wirt, oder nach Injektion (z.B. Malaria-Parasiten durch Mücken) in einen Wirt übertragen werden.
Beispiele für Vektoren und die von ihnen übertragenen Krankheiten bzw. Krankheitserreger sind:
1) Mücken
- Anopheles: Malaria, Filariose;
- Culex: Japanische Encephalitis, Filariasis, weitere virale Erkrankungen, Übertragung von Würmern; - Aedes: Gelbfieber, Dengue-Fieber, Filariasis, weitere virale Erkrankungen;
- Simulien: Übertragung von Würmern insbesondere Onchocerca volvulus;
2) Läuse: Hautinfektionen, Fleckfieber (epidemic typhus);
3) Flöhe: Pest, endemisches Fleckfieber; 4) Fliegen: Schlafkrankheit (Trypanosomiasis); Cholera, weitere bakterielle Erkrankungen;
5) Milben: Acariose, Fleckfieber, Rickettsipocken, Tularämie, Saint-Louis-Enzephalitis, virale Hirnhaut- entzündung (FSME), Krim-Kongo-Fieber, Fleckfieber, Borreliose;
6) Zecken: Borelliosen wie Borrelia duttoni, Frühsommer-Meningoenzephalitis, Q-Fieber (Coxiella burnetii), Babesien (Babesia canis canis).
Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten wie Aphiden, Fliegen, Zikaden oder Thripse, die Pflanzenviren auf Pflanzen übertragen können. Weitere Vektoren, die Pflanzenviren übertragen können, sind Spinnmilben, Läuse, Käfer und Nematoden.
Weitere Beispiele für Vektoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Insekten und Arachniden wie Mücken, insbesondere der Gattungen Aedes, Anopheles, z.B. A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (Malaria) und Culex, Läuse, Flöhe, Fliegen, Milben und Zecken, die Krankheitserreger auf Tiere und/oder Menschen übertragen können.
Eine Vektorkontrolle ist auch möglich, wenn die Verbindungen der Formel (I) Resistenz-brechend sind.
Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in der Prävention von Krankheiten bzw. vor Krankheitserregern, die durch Vektoren übertragen werden, geeignet. Somit ist ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vektorkontrolle, z.B. in der Landwirtschaft, im Gartenbau, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen sowie im Vorrats- und Materialschutz.
Schutz von technischen Materialen Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall oder Zerstörung durch Insekten, z.B. aus der Ordnung Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera und Zygentoma.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Die Anwendung der Erfindung zum Schutz von Holz ist besonders bevorzugt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel noch mindestens ein weiteres Insektizid und/oder mindestens ein Fungizid.
In einer weiteren Ausführungsform ist diese erfindungsgemäße Zusammensetzung eine anwendungsfertige (ready-to-use) Zusammensetzung, d.h., sie kann ohne weitere Änderungen auf das entsprechende Material aufgebracht werden. Als weitere Insektizide oder als Fungizide kommen die oben genannten in Frage.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Zusammensetzungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, verwendet werden können. Gleichfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Zusammensetzungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor. Insbesondere kann die Erfindung im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen vorkommen. Zur Bekämpfung der tierischen Schädlinge werden die Wirkstoffe oder Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und/oder Hilfsstoffen verwendet. Bevorzugt werden sie in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen gehören beispielsweise Schädlinge aus der Klasse Arachnida, aus den Ordnungen Scorpiones, Araneae und Opiliones, aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda, aus der Klasse Insecta die Ordnung Blattodea, aus den Ordnungen Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria oder Orthoptera, Siphonaptera und Zygentoma und aus der Klasse Malacostraca die Ordnung Isopoda.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdamp ferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Im Reaktionsschema 1 ist das allgemeine Darstellungsverfahren A für die erfindungsgemäßen Verbindungen (lap) abgebildet.
Figure imgf000073_0001
Die Reste A1-A4, Q, R6, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. Stufe 1 des Darstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Verbindungen (Iap):
Figure imgf000074_0001
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Struktur 3 können in Analogie zu literaturbekannten Methoden aus den Ausgangsmaterialien der Struktur 2 hergestellt werden. Die Reste AI -A4 und Alkyl haben die oben beschriebenen Bedeutungen. Ausgangsverbindungen der Struktur 2 sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien 3 -Carbomethoxy- benzaldehyd, 3-Carbomethoxy-4-chlor-benzaldehyd, 3-Carbomethoxy-4-brom-benzaldehyd,3- Carbomethoxy-4-fluor-benzaldehyd, 3-Carbomethoxy-4-chlor-5-fluor-benzaldehyd bzw. die entsprechenden Ethylester genannt. Sie können z.B. nach den in WO2010011584, Seiten 19-20; Journal of Organic Chemistry, 76 (2011) 1062 - 1071 ; WO2012114268, Seite 137; Journal of the American Chemical Society, 108 (1986) Seite 452-461 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Strukturformel 3 sind teilweise bekannt, z.B. 3 -Carbomethoxy-benzaldoxim, WO2004072050, Seite 14, teilweise jedoch noch unbekannt z.B. 3-Carbomethoxy-4-chlor-benzaldoxim, 3-Carbomethoxy-4-fluor-benzaldoxim, 3-Carbomethoxy-4-chlor-5-fluor-benzaldoxim, 3-
Carbomethoxy-4-brom-benzaloxim. Die Herstellung der noch unbekannten Verbindungen 3 kann in Analogie zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Aldehyden erfolgen (H. Metzger in Houben-Weyl, Band X/4, Seite 55 ff, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1968). Die Verbindungen der Strukturformel 3 können als reine Stereoisomere, aber auch als Mischungen der Konfigurationsisomere vorliegen. Stufe 2 des Darstellungsv erfahrene der erfmdungsgemäßen Verbindungen (Iap):
Figure imgf000075_0001
3 4 Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Struktur 4 werden hergestellt indem man die Oxime der Struktur (X2) mit halogenierenden Mitteln umsetzt.
Die Reste A 1 -A4, Alkyl und Z1 -Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.
Typische Verbindungen der Struktur 4 sind z.B. Carbomethoxy-4-chlor-N-hydroxybenzimidoylchiorid, 3 -Carbomethoxy-4-fluor- N-hydroxybenzimidoylchlorid, 3-Carbomethoxy-4-chlor-5-fluor- N- hydroxybenzimidoylchlorid, 3 -Carbomethoxy-4-brom- N-hydroxybenzimidoylchlorid.
Geeignete halogenierende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt wie z.B. Chlor, Brom, Iod, N- Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, 1 ,3 -Di chlor-5 -5 -dimethylhydantoin, 1 ,3- Dibrom-5 -5 -dimethylhydantoin, B enzyltrimethylammonium-tetrachloroiodat und Natriumhypochlorit. Bevorzugt werden chlorierende Reagenzien eingesetzt. Zur Durchführung der Reaktion können geeignete Lösungsmittel verwendet werden.
Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren kommen grundsätzlich alle unter den spezifischen Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe (z.B. Chlorkohlen was s ersto ffe, wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2 -Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol), Ether (z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Diproplether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Poly ether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids), Amine (z.B. Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmop holin, Pyridin und Tetramethylendiamin), Nitrokohlenwas s er sto ff e (z.B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o- Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m- Chlorb enzonitril) . Tetrahydrothiophendioxid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, B enzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid, Sulfone (z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl- , Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon), aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen was s ersto ffe (z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe), ferner sogenannte "White Spirits" mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von beispielsweise 40°C bis 250°C, Cymol, B enzinfraktionen innerhalb eines Siedeinterwalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol, Ester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat); Amide (z.B. Hexamethylenphosphor- säuretriamid, Formamid, N -Methyl- formamid, Ν,Ν-Dimethyl-formamid, N,N-Dipropyl-formamid, Ν,Ν-Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-caprolactam, l,3-Dimethyl-3 .4,5.6- tetrahydro-2(lH)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, N,N'-l,4-Diformyl-piperazin) und Ketone (z.B. Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon).
Als bevorzugte -Verdünnungsmittel kann jedes-Lösungsmittel verwendet- werden, das die Reaktion nicht beeinträchtigt, wie zum Beispiel Wasser. In Frage kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenwas s ersto ff, offenkettige oder zyklische Ether wie Diethylether, Dioxan, T etrahy dro furan oder 1 ,2 -Dimethoxyethan; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methyl-isobutylketon und Cyclohexanon; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidinon; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; und andere inerte Lösungsmittel wie l,3-Dimethyl-2- imidazolidinon; die Lösungsmittel können allein oder in Kombination von 2 oder mehr eingesetzt werden. Die Reaktion kann in einem weiten T emp eraturb er ei ch ausgeführt werden. Gewöhnlich wird sie in einem Temperaturbereich von -78 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10 bis 150 °C durchgeführt. Die Reaktion kann unter erhöhtem als auch vermindertem Druck ausgeführt werden. Bevorzugt wird sie aber unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,1 bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 24 Stunden. Zur Durchführung der Reaktion werden 1 bis 3 Mol, bevorzugt 1 bis 1.5 Mol an Halogenierungsmittel pro Mol der Verbindung der Struktur 3 in einem Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF) umgesetzt Stufe 3 des Darstellungsv erfahrene der erfmdungsgemäßen Verbindungen (Iap):
Figure imgf000077_0001
4 6
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Struktur 6 werden hergestellt indem man die Hydroxamsäurechloride der Struktur 4 mit Acetylenen der Struktur 5 umsetzt.
Die Reste A 1 -A4, R6. Alkyl und Z1-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.
Typische Verbindungen der Struktur 4 sind z.B. Carbomethoxy-4-chior-N-hydroxy-benzimidoyichlorid, 3 -Carbomethoxy-4-fluor- N-hydroxy-benzimidoylchlorid, 3-Carbomethoxy-4-chlor-5-fluor- N-hydroxy- benzimidoylchlorid, 3 -Carbomethoxy-4-brom- N-hydroxy-benzimidoylchlorid. Zur Durchführung der Reaktion können geeignete Lösungsmittel verwendet werden.
Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren kommen grundsätzlich alle unter den spezifischen Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe (z.B. Chlorkohlen was s ersto ffe, wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2 -Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol), Ether (z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Diproplether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Poly ether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids), Amine (z.B. Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmo pholin, Pyridin und Tetramethylendiamin), Nitrokohlenwas s er sto ffe (z.B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o- Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m- Chlorb enzonitril) . Tetrahydrothiophendioxid, Dimethylsulfoxid, Tetramethyl ensulfoxid, Dipropylsulfoxid, B enzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid, Sulfone (z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl- , Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon), aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen was s ersto ffe (z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe), ferner sogenannte "White Spirits" mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von beispielsweise 40°C bis 250°C, Cymol, B enzinfraktionen innerhalb eines Siedeinterwalles von 700C bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol, Ester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat); Amide (z.B. Hexamethylenphosphor- säuretriamid, Formamid, N -Methyl- formamid, Ν,Ν-Dimethyl-formamid, N,N-Dipropyl-formamid, Ν,Ν-Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-caprolactam, l,3-Dimethyl-3 ,4,5,6- tetrahydro-2(lH)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, N,N'-l,4-Diformyl-piperazin) und Ketone (z.B. Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon). Bevorzugte Lösungsmittel
Als bevorzugte -Verdünnungsmittel kann jedes-Lösungsmittel verwendet- werden, das die Reaktion nicht beeinträchtigt, wie zum Beispiel Wasser. In Frage kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenwas s ersto ff, offenkettige oder zyklische Ether wie Diethylether, Dioxan, T etrahy dro furan oder 1 ,2 -Dimethoxyethan; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methyl-isobutylketon und Cyclohexanon; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidinon; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; und andere inerte Lösungsmittel wie l,3-Dimethyl-2- imidazolidinon; die Lösungsmittel können allein oder in Kombination von 2 oder mehr eingesetzt werden. Bei den Umsetzungen der Verbindungen der Struktur 4 mit den Acetylenen der Struktur 5 können Basen zugesetzt werden. Als Beispiele sind zu nennen Erdalkali- oder Alkalimetallverbindungen (z.B. Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums), Amidinbasen oder Guanidinbasen (z.B. 7-Methyl-l,5,7-triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyeio(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,8- Diazabicyclo(5.4.0)undecen ( DHU), Cyclohexyltetra-butyl-guanidin (CyTBG),
Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), Ν,Ν,Ν,Ν-Tetramethyl- 1 , 8 -naphthalindiamin,
Pentamethylpiperidin) und Amine, insbesondere tertiäre Amine, (z.B. Triethylamin, Trimethylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N.N- Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-toluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl- hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin. 4-Dimethyl-amino-pyridin, Chinolin, α-Picolin, ß- Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-methylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N,N'-Dimethyl- cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin). Des Weiteren kann auch Silber(I)cyanid als Base und Aktivator eingesetzt werden [Journal of Organic Chemistry. 1992, 57, 4394-4400; Journal ofMedicina Chemistry 1992, 35, 3905-3918; Journal of Organic Chemistry 2003, 68, 1843-1851] Bevorzugte Basen
Als bevorzugtes basisches Reaktionshilfsmittel kann eine organische Base wie Triethylamin, Ethyl- diisopropylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin und 4-Dimethylamino-pyridin verwendet werden; Des Weiteren können beispielsweise folgende Basen eingesetzt werden: Alkalimetallhydroxide wie z.B Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Carbonate wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat; Phosphate wie Dikalium-hydrogenphosphat und Tri-natriumphosphat.
Die Reaktion kann in einem weiten T emp eraturb er ei ch ausgeführt werden. Gewöhnlich wird sie in einem Temperaturbereich von -78 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10 bis 150 °C durchgeführt. Die Reaktion kann unter erhöhtem als auch vermindertem Druck ausgeführt werden. Bevorzugt wird sie aber unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 0,1 bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 24 Stunden.
Zur Durchführung der Reaktion werden z.B. 1 -2 Moläquivalente der Verbindungen der Struktur 5 und 1 Moläquivalent bis zu einem leichten Überschuss an Base pro Mol der Verbindung der Struktur 4 in einem Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF) umgesetzt Die Stufen 2 und 3 zur Herstellung der Verbindungen der Struktur 6 können in einzelnen Schritten oder auch als Eintopf-Reaktion durchgeführt werden.
Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (lap) sind die Hydrolyse des Carbonsäureesters 6 und Amidierung der Carbonsäure 7 [WO2010-051926; WO2010-133312].
Im Reaktionsschema 2 ist das allgemeine Darstellungsverfahren B für die erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibg-Ibi) abgebildet.
Reaktionsschema 2
Figure imgf000080_0001
Ibg wlth IV II Ibh with R7 ί I I Ibi with R7 ^ H Die Reste A1-A4, Q, W, R , R6, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Alkyl" steht für einen Alkylrest wie z.B. Methyl oder Ethyl.„LG" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, Brom oder Iod. Stufe 1 des Darstellungsverfahrens der erfmdungsgemäßen Verbindungen (Ibg)/(Ibli)/(Ibi):
Die Reste Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Alkyl" steht für einen Alkylrest wie z.B. Methyl oder Ethyl. Verbindungen der allgemeinen Struktur 9 können in Analogie zu literaturbekannten Darstellungsverfahren [WO2011-121137; WO2010-0071196] aus Ausgangsverbindungen der allgemeinen Struktur 8 hergestellt werden.
Stufe 2 des Darstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibg)/(Ibh)/(Ibi):
Figure imgf000081_0002
(Ibg)/(Ibh)/(Ibi) with R7 = H
Die Reste A1-A4, Q. W, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. R steht für
Wasserstoff.
Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibg)/(Ibh)/(Ibi) mit R = H können in Analogie zu Hteraturbekommanten Darstellungsverfahren [WO2010-025558;WO2004-052280; Tetrahedron Letters 2005, 46, 3429-3432] aus den Verbindungen der allgemeinen Strukturen 9 und 10 dargestellt werden. Stufe 3 des Darstellungsverfahrens der erfmdungsgemäßen Verbindungen (Ibg)/(Ibh)/(Ibi):
Figure imgf000082_0001
(Ibg)/(Ibh)/(Ibi) with R7 = H R7-LG
Figure imgf000082_0002
(Ibg) with R7 H (Ibh) with R7 φ H (Ibi) with R7 + H
Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibg/Ibh/Ibi) mit R i H können in Analogie zu literaturbekommanten Darstellungsverfahren [WO2007-071900; WO21012137089] aus den Verbindungen der allgemeinen Strukturen (Ibg/Ibh/Ibi) mit R7 = H dargestellt werden.
Im Reaktionsschema 3 ist das allgemeine Darstellungsverfahren C für die erfindungsgemäßen Verbindungen (laa, lac und Iaf) abgebildet.
Reaktionsschema 3
Figure imgf000083_0001
Het = O = (laa)
Die Reste A1-A4, Q. W, R6, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. ..Het" steht für ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, oder Fluor.„M" steht für eine Boronsäure, einen Boronsäureester oder ein Trifluorboronat.
1. Stufe des Darstellungsverfahren von ( lac) & ( laf)
Figure imgf000084_0001
Die Reste R6 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Het" steht für ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, oder Fluor. Verbindungen der allgemeinen Struktur 14 können durch die Umsetzung Verbindungen der allgemeinen Struktur 13 und in situ hergestellten Lithiumorganylverbindungen der allgemeinen Struktur 2 dagestellt werden, Die Darstellung von Lithuimorganylverbindungen der allgemeinen Struktur 2 aus den korrespondierenden Bromverbindungen und deren Umsetzung in nucleophilen Substitutionsreaktionen ist literaturbekannt [Tetrahedron 1988, 44 (1), 81-90]. 2. Stufe des Darstellungsverfahren von Iac & la
Figure imgf000084_0002
Die Reste R6 und Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Het" steht für ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom. Verbindungen der allgemeinen Struktur 15 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch Bromierung von Verbindungen der allgemeinenen Struktur 14 dargestellt werden [z.B. Organic Letters 2001, 13, 2129-2131]. 3. Stufe des Darstellungsverfahren von lac & laf
Figure imgf000085_0001
Die Reste A1 -A4, Q, W, R6, R1 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Het" steht für ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom. „M" steht für eine Boronsäure, einen Boronsäureester oder ein Trifluorboronat.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Struktur lac und laf können mittels einer Palladiumkatalysierten Suzuki Reaktion in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren aus den Verbindungen der allgemeinen Struktur 15 und 16 hergestellt werden [WO2005-040110; WO2009-089508].
1. Stufe des Darstellungsverfahren von den erfingdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur laa
Figure imgf000085_0002
11 12 17 18
Die Reste R6 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Het" steht für ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor, oder Fluor.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 18 können durch die Umsetzung Verbindungen der allgemeinen Struktur 13 und in situ hergestellten Lithiumorganylverbmdungen der allgemeinen Struktur 17 dagestellt werden, Die Lithuimorganylverbmdungen der allgemeinen Struktur 17 entstehen durch Isomerisierung aus den Lithiumorganylverbmdungen der allgemeinen Struktur 12. Die Lithiumorganylverbmdungen der allgemeinen Struktur 12 können aus den korrespondierenden Bromverbindungen dargestellten werden. Die Herstellung von solcherLithiumorganylverbindungen und deren Umsetzung in nucleophilen Substitutionsreaktionen ist literaturb ekannt [z.B. Tetrahedron 1988, 44 (1), 81 -90].
Alle weiteren Umsetzungen zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (laa) erfolgen in Analogie zu den den oben beschriebenen Verfahren zur Darstellungen von (lac) und ( Iaf).
Im Reaktionsschema 4 ist das allgemeine Darstellungsverfahren D für die erfindungsgemäßen Verbindungen (laj) abgebildet.
Reaktions s chema 4
Figure imgf000086_0001
Die Reste A1 -A4, Q, W, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl. 1. Stufe des Darstellungsverfahren D zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (laj)
Figure imgf000087_0001
Die Reste A1-A4, W und Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. „X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 22 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 20 mit Verbindungen der allgemeinen Struktur 21 hergestellt werden [US2013-13953965]. 2. Stufe des Darstellungsverfahren D zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (laj)
Figure imgf000087_0002
Die Reste A1-A4, W und Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. „Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 22 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von der Verbindung der allgemeinen Struktur 23 mit Schwelfelungsreagentien wie z.B. Lawesson's Reagenz hergestellt werden [WO2013-149121 ]. Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ( laj ). Hydrolyse des Carbonsäureesters 23 und Amidierung der Carbonsäure 24 mit Aminen der allgemeinen Struktur 25 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durchgeführt werden [WO2010-051926; WO2010- 133312] Im Reaktionsschema 5 ist das allgemeine Darstellungsverfahren E für die erfindungsgemäßen Verbindungen (laq) abgebildet.
Reaktionsschema 5
Figure imgf000088_0001
Die Reste A1-A4, Q, W, R1 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor oder Brom.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Die 1. und die 2. Stufe des Darstellungsverfahren E zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (laq) erfolgen nach literaturb ekannten Vorschriften [Amidierung; WO2009-071706, Thiierung der CarbonylfunktionWO2013-018695] 3. Stufe des Daxstellungsverfahren E zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur ( Iaq)
Figure imgf000089_0001
Die Reste A1 -A4, W und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. „X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor oder Brom.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 30 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von der Verbindung der allgemeinen Struktur 28 mit alpha-Haloketonen der allgemeinen Struktur 29 hergestellt werden [WO2013-062027]. Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ( Iaq ). Hydrolyse des Carbonsäureesters 30 und Amidierung der Carbonsäure 31 mit Aminen der allgemeinen Struktur 25 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durchgeführt werden [WO2010-051926; WO2010- 133312]
Im Reaktionsschema 6 ist das allgemeine Darstellungsverfahren F f r die erfindungsgemäßen Verbindungen ( law) und (lax) abgebildet.
Reaktionsschema 6
Figure imgf000090_0001
(law) (lax)
Die Reste A1-A4, Q. W, R6 R und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen, wobei n =0 ist. R1 steht für die oben benschrieben en Reste mit Ausnahme von Wasserstoff. „Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
1. Stufe des Darstellungsverfahren F zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Strukturen (law) und (lax).
Figure imgf000090_0002
Die Reste A1-A4, W und Z' -Z:' haben die oben beschriebenen Bedeutungen. R! steht für die oben benschriebenen Reste mit Ausnahme von Wasserstoff.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 34 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 32 mit Verbindungen der allgemeinen Struktur 33 hergestellt werden [US2012-13684606].
2. Stufe des Darstellungsverfahren F zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Strukturen (law) und (lax).
Figure imgf000091_0001
(law) (lax)
Die Reste A1-A4, W, R6, R7 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen, wobei n = 0 ist. R! steht für die oben benschriebenen Reste mit Ausnahme von Wasserstoff.
Verbindungen der allgemeinen Struktur (law) und (lax) können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 34 mit Hydrazinen der allgemeinen Struktur 35 hergestellt werden [WO 2012052412].
Im Reaktionsschema 7 ist das allgemeine Darstellungsverfahren G für die erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibd) abgebildet.
Reaktionsschema 7
Figure imgf000091_0002
Die Reste A1-A4, Q, W, R ! und Z' -Z:' haben die oben beschriebenen Bedeutungen.
1. Stufe des Darstellungsverfahren G zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibd).
Figure imgf000092_0001
Die Reste A1-A4, R1, Q und Whaben die oben beschriebenen Bedeutungen.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 38 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 37 mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid hergestellt werden [WO2009-023721 ].
2. Stufe des Darstellungsverfahren G zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibd).
Figure imgf000092_0002
Die Reste A1-A4, Q. W, R1 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.
Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibd) können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 38 mit Cyanoverbindungen der allgemeinen Strukur 39 hergestellt werden [WO2009-023721].
Im Reaktionsschema 8 ist das allgemeine Darstellungsverfahren H für die erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibe) abgebildet. Reaktionsschema 8
Figure imgf000093_0001
Die Reste A1-A4, Q, W, R1 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor oder Brom.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
1. Stufe des Darstellungsverfahren H zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibe).
Figure imgf000093_0002
39 40
Die Reste Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 40 können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 39 mit N-Hydroxylamin, bzw. dessen Salzen hergestellt werden [WO2014-008257]. 2. Stufe des Darstellungsverfahren H zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (Ibe).
Figure imgf000094_0001
Die Reste A1 -A4, Q, W, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„X" steht für eine Abgangsgruppe, z.B. Chlor oder Brom.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 42 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 40 mit Verbindungen der allgemeinen Struktur 41 hergestellt werden [WO2012-035023]. Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibe), Hydrolyse des Carbonsäureesters 42 und Amidierung der Carbonsäure 43 mit Aminen der allgemeinen Struktur 25 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durchgeführt werden [WO2010-051926; WO2010- 133312]
Im Reaktionsschema 9 ist das allgemeine Darstellungsverfahren I für die erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibf) abgebildet.
Reaktionsschema 9
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
Die Reste A1-A4, Q, W, R1 und Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Die 1. Stufe des Darstellungsverfahren I zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Struktur (45) aus Verbindungen der allgemeinen Struktur 44 erfolgt in Analogie zu literaturb ekannten Vorschriften [WO2014-008257].
2. Stufe des Darstellungsverfahren I zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur ( Ibf).
Figure imgf000095_0003
Die Reste A1-A4, Q, W, R1 und Z'-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Alk" steht für Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl. Verbindungen der allgemeinen Struktur 46 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durch die Umsetzung von Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 45 mit Verbindungen der allgemeinen Struktur 26 hergestellt werden [WO2008-137816].
3. Stufe des Darstellungsverfahren I zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur ( Ibf).
Figure imgf000096_0001
Die Reste A1 -A4, Q, W, R1 und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen.„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl. Verbindungen der allgemeinen Struktur 47 können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren aus Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 46 hergestellt werden [WO2008-137816].
Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ibf), Hydrolyse des Carbonsäureesters 47 und Amidi erung der Carbonsäure 48 mit Aminen der allgemeinen Struktur 25 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durchgeführt werden [WO2010-051926; WO2010- 133312]
Im Reaktionsschema 10 ist das allgemeine Darstellungsverfahren J für die erfindungsgemäßen Verbindungen (lat) abgebildet.
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000097_0002
Die Reste A1-A4, Q, W, R! und Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. R( hat die oben beschriebenen Bedeutungen, steht bevorzugt aber für Wasserstoff. „X" steht für Chlor oder Brom, bevorzugt für Chlor.„M" steht für eine Boronsäure, einen Boronsäureester oder ein Trifluorboronat.
„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
1. Stufe des Darstellungsverfahren J zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Struktur (lat).
Figure imgf000097_0003
Die Reste Z!-Z3 haben die oben beschriebenen Bedeutungen. R6 hat die oben beschriebenen Bedeutungen, steht bevorzugt aber für Wasserstoff.„X" steht für Chlor oder Brom, bevorzugt für Chlor. „M" steht für eine Boronsäure, einen Boronsäureester oder ein Trifluorboronat.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 51 können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren aus Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 49 und 50 durch Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplung hergestellt werden [WO2012142504].
Figure imgf000098_0001
Die Reste A1 -A4, W und 7: -7: haben die oben beschriebenen Bedeutungen. R' hat die oben beschriebenen Bedeutungen, steht bevorzugt aber für Wasserstoff. „X" steht für Chlor oder Brom. bevorzugt für Chlor.„M" steht für eine Boronsäure, einen Boronsäureester oder ein Trifluorboronat.
„Alk" steht für eine Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Ethyl.
Verbindungen der allgemeinen Struktur 53 können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren aus Verbindungen mit der allgemeinen Struktur 51 und 52 durch Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplung hergestellt werden [European Journal of Organic Chemistry 2012, 31 , 6248-6259]. Die letzten Stufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (lat), Hydrolyse des Carbonsäureesters 53 und Amidi erung der Carbonsäure 54 mit Aminen der allgemeinen Struktur 25 können in Analogie zu literaturb ekannten Verfahren durchgeführt werden [WO2010-051926; WO2010- 133312].
Oxidationsmittel für die Oxidation alkoholischer Gruppen sind bekannt (vgl. z. B. Oxidationsreagenzien in Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds, Mijs, de Jonge, Plenum Verlag, New York, 1986; Manganese Compounds as Oxidizing Agents in Organic Chemistry, Arndt, Open Court Publishing Company, La Salle, i L, 1981 ; The Oxidation of Organic Compounds by Permanganate Ion and Hexavalent Chromium, Lee, Open Court Publishing Company, La Salle, I L. 1980). Eine Oxidation kann beispielsweise in Gegenwart von Permanganaten (z.B. Kaliumpermanganat), Metalloxiden (z.B. Mangandioxid, Chromoxide die beispielsweise in Dipyridin-chrom(VI)-oxid als Collins Reagenz (vgl. J. C. Collins et al., Tetrahedron Lett. 30, 3363-3366, 1968) verwendet werden) durchgeführt werden. Ebenfalls in Gegenwart von Pyridiniumchloro Chromat (z.B. Corey's Reagenz) (vgl. auch R. O. Hutchins et al., Tetrahedron Lett. 48, 4167-4170, 1977; D. Landini et al. Synthesis 134-136, 1979) oder Ruthenium-tetroxid (vgl. S.-l . Murahashi, N. Komiya Ruthenium-catalyzed Oxidation of Alkenes, Alcohols, Amines, Amides, ß-Lactams, Phenols and Hydrocarbons, in: Modern Oxidation Methods, Baeckvall, Jan-Erling (Eds.), Wiley-VCH-Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004). Ebenfalls geeignet sind Ultraschall-induzierte Oxidationsreaktionen, sowie die Verwendung von Kaliump ermanganat (vgl. .1. Yamawaki et al., Chem. Lett. 3, 379-380, 1983). Zur Deblockierung/ Abspaltung der Schutzgruppe SC i können alle bekannten geeigneten sauren oder basischen Reaktionshilfsmittel nach den in der Literatur beschriebenen Verfahrensweises verwendet werden. Bei Verwendung von Schutzgruppen für Aminogruppen des Carbamat-Typs werden bevorzugt saure Reaktionshilfsmittel verwendet. Bei Verwendung der t-Butylcarbamat-Schutzgruppe (BOC- Gruppe) werden beispielsweise Mischungen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, B enzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure und einem geeigneten Verdünnungsmittel wie Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Essigester, Ethanol oder Methanol verwendet. Bevorzugt sind Mischungen von Salzsäure oder Essigsäure mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel wie Essigester.
Es ist bekannt, dass manche Reaktionen und Herstellungsverfahren besonders gut in Gegenwart von Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel und basischer oder saurer Reaktionshilfsmitteln durchführbar sind. Mischungungen der Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel sind ebenfalls einsetzbar. Die Verdünnungs - bzw. Lösungsmittel werden vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar ist.
Als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren kommen grundsätzlich alle unter den spezifischen Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe (z.B. Chlorkohlen was s ersto ffe , wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1 ,2 -Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol), Ether (z.B. Ethylpropylether, Methyl-t-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Diproplether, Diisopropylether, Di-n- butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethylether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids), Amine (z.B. Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin), Nitrokohlenwas s er sto ff e (z.B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlomitrobenzol, o- Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m- Chlorb enzonitril) , Tetrahydrothiophendioxid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, B enzylmethylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid, Sulfone (z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl- , Ethylisobutyl- und Pentamethylensulfon), aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen was s ersto ffe (z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe), ferner sogenannte "White Spirits" mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich von beispielsweise 40°C bis 250°C, Cymol, B enzinfraktionen innerhalb eines Siedeinterwalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol, Ester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat); Amide (z.B. Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Formamid, N-Methyl-formamid, N,N-Dimethyl-formamid, iV,Ar-Dipropyl-formamid,
Figure imgf000100_0001
N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-caprolactam, 1 ,3 -Dimethyl-3 ,4,5,6-tetrahydro-2( 1 H)-pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, 1 ,3 -Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, NN - 1 ,4-Diformyl-piperazin) und Ketone (z.B. Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon).
Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden. Als Beispiele sind zu nennen: Erdalkali- oder Alkalimetallverbindungen (z.B. Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Na-triums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums), Amidinbasen oder Guanidinbasen (z.B. 7-M ethyl- 1,5, 7- triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en ( MX BD); Diazabicyclo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), N NN N-Tetramethy 1- 1 , 8 -naphthalindiamin,
Pentamethylpiperidin) und Amine, insbesondere tertiäre Amine, (z.B. Triethylamin, Trimethylamin, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N- Dimethylanilin, NN-Dimethyl-toluidin, NN-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl- piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl- hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4 -Dimethy lamino -pyridin, Chinolin, α-Picolin, ß- Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, NNN ' ,N ' -Tetramethyl endiamin, NN,N',N'- Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, NN-Dimethyl- cyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin).
Als saure Reaktionshilfsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren können alle Mineralsäuren (z.B. Halogenwasserstoff-säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Iodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure), Lewis Säuren (z.B. Aluminium(III)-chlorid, Bortrifluorid oder sein Etherat, Titan- (V)chlorid, Zinn(V)-chlorid, und organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Weinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzoesäure, B enzolsulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden.
Sofern in den Reaktionsschemata Schutzgruppen vorgesehen sind, können alle allgemein bekannten Schutzgruppen verwendet werden. Insbesondere solche, die von Greene T. W., Wuts P. G. W. in Protective Croups in Organic Synthesis; John Wiley & Sons, Inc. 1999,„Protection for the hydroxyl group including 1 ,2- and 1,3-diols" beschrieben sind.
Weiterhin eignen sich auch Schutzgruppen vom Typ eines substituierten Methylethers (z.B. Methoxymethylether (MOM), Methylthiomethylether (MTM), (Phenyl-dimethylsilyl)methoxymethylether ( SNOM-OR ). B enzyloxymethylether (BOM-OR) para-Methoxybenzyloxymethylether (PMBM-OR), para-Nitrobenzyloxymethyl-ether, ortho- Nitrobenzyloxymethylether (NBOM-OR), (4-Methoxyphenoxy)-methy!ether (p-AOM-OR), Guaiacolmethylether (GUM-OR), t-Butoxymethylether, 4-Pentyloxy-methylether (POM-OR), Silyloxymethylether, 2 -Methoxy-ethoxy-methylether (MEM-OR), 2,2 ,2 -Trichlorethoxymethy lether, Bis(2-chlorethoxy)-methylether, 2-(Trimeihyl-siiyi)ethoxymethylether (SEM-OR), Methoxymethylether (MM-OR)); vom Typ eines substituierten Ethylethers (z.B. 1 -Ethoxyethylether (EE-OR), l-(2- Chlorethoxy)ethylether ( EE-OR ). 1 - [2 -(Trimethylsilyl)ethoxy ] ethylether (SEE-OR), 1 -Methyl- 1- methoxy ethylether (MIP-OR), 1 -Methyl- 1 -benzyloxy ethylether (MBE-OR), 1 -Methyl-1 -benzyloxy-2- fluor-ethylether (MIP-OR), 1 -Methyl- 1 -phenoxy ethylether, 2,2,-Trichlorethylether, l,l-Dianisyl-2,2,2- trichlorethylether ( DAT E-OR). 1,1,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-phenylisopropylether (HIP-OR), 2- Trimethylsilylethylether, 2-(Benzylthio)ethylether, 2-(Phenylselenyl)ethylether), eines Ethers (z.B. Tetrahydropyranylether (T' I -OR). 3 -Brom-tetrahydropyranylether (3-BrTHP-OR),
Tetrahydrothiopyranylether, 1 -Methoxy-cyclohexylether, 2- und 4-Picolylether, 3-Methyl-2-picolyl-N- oxido-ether, 2-Quinolinylmethylether (Qm-OR ). 1 -Pyrenylmethylether, Dipenylmethylether (DPM-OR), para. para' -Dmitrobenzhydrylether (DNB-OR), 5-Dibenzosuberylether, Triphenylmethylether (Tr-OR), alpha-Naphthyldiphenylmethylether, para-Methoxy-phenyldiphenylmethylether (MMTrOR), Di(para- methoxy-phenyl)phenylmethylether ( DMTr-OR ), Tri(para-methoxy-phenyl)phenylmethylether (TMTr- OR ), 4-(4 ' -Brom-phenacyloxy) phenyldiphenylmethylether, 4,4',4"-Tris(4,5-dichiorphthalimido- phenyl)methylether (CPTr-OR), 4,4 ' ,4 " -Tris(benzoyloxyphenyl)-methylether (TBTr-OR), 4,4*- Dimethoxy-3 ' ' -[N-(imidazolylmethyl)]-tritylether ( I Tr-OR ). 4,4'-Dimethoxy-3"-[N-(imidazoiyl- ethyl)carbamoyl]tritylether (IETr-OR), 1 , 1 -Bis(4-methoxy-phenyl)- 1 ' -pyrenyl-methylether (Bmpm- OR), 9-Anthrylether, 9-(9-Phenyl)xanthenylether (Pixyl-OR), 9-(9-Phenyl- 10-oxo)anthryl (Tritylon- Ether), 4-Methoxy-tetrahydropyranylether (MTHP-OR), 4-Methoxy -tetrahydrothiopyranylether, 4- Methoxy-tetrahydrothiopyranyl-S,S-dioxid, l-[(2-Chlor-4-methyl)phenyl]-4-methoxypiperidin-4-yl- ether (CTMP-OR), l-(2-Fluorphenyl)-4-methoxy-piperidin-4-yl-ether (Fpmp-OR), l,4-Dioxan-2-yi- ether, Tetrahydrofuranylether, Tetrahydrothioiuranylether, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-Octahydro-7,8,8-trimethyl- 4,7-methanbenzofuran-2-yl-ether (MBF-OR), t-Butylether, Allylether, Propargylether, para-Chlor- phenylether, para-Methoxy-phenylether, para-Nitro-phenylether, para-2,4-Dinitro-phenylether (DNP- OR), 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenylether, Benzylether (Bn-OR)); vom Typ eines sustituierten Benzylethers (z.B. para-Methoxy-benzylether (MPM-OR), 3,4-Dimethoxy- benzylether ( DMPM-OR), ortho-Nitro-benzylether, para-Nitro-benzylether, para-Halo -b enzy lether , 2,6- Dichlor-benzylether, para-Aminoacyl-benzylether (PAB-OR), para-Azido-benzylether (Azb-OR), 4- Azido-3-chlor-benzylether, 2 -Trifluormethyl-benzylether, para-(Methylsulfmyl)benzylether (Msib- OR)); vom Typ eines Silylethers (z.B. Trimethylsilylether (TMS-O ). Triethylsilylether (TES-OR), Triisopropylsilylether (TIPS-OR), Dimethylisopropylsilylether (IPDMS-OR), Diethylisopropylsilylether (DEIPS-OR), Dimethylhexylsilylether (TDS-OR), t-Butyldimethylsilylether (TBDMS-OR ). t- Butyldiphenylsilylether(TBDPS-OR), Tribenzylsilylether, Tri-para-xylylsilylether, Triphenylsilylether (TPS-OR), Diphenylmethylsilylether (DPMS-OR), Di-t-butylmethylsilylether (DTBMS-OR), Tris(trimethylsilyl)silylether (Sisylether), Di-t-butylmethylsilylether (DTBMS-OR),
Tris(trimethylsilyl)silylether (Sisylether), (2-Hydroxystyryl)-dimethylsilylether (HSDMS-OR), (2- Hydroxystyryl)diisopropylsilylether ( HSDIS-OR ). t-Butylmethoxyphenyl-silylether (TBMPS-OR), t- Butoxydiphenylsilylether (DPTBOS-OR)); vom Typ eines Esters (z.B. Formiatester, B enzoylformiatester, Acetatester (Ac-OR), Chloracetatester, Dichloracetatester, Trichloracetatester, Trifluoracetatester, (TFA-OR), Methoxyacetatester, Triphenylmethoxyacetatester, Phenoxyacetatester, para-Chlor- phenoxyacetatester, Phenylacetatester, Diphenylacetatester (DPA-OR), Nicotinatester, 3 -Phenyl-propionatester, 4-Pentoatester, 4-Oxo- pentoatester (Levulinate) (Lev-OR) 4,4-(Ethylendithio)-pentanoatester (LevS-OR), 5-[3-Bis(4- methoxyphenyl)hydroxy-methoxyphenoxy]-levulinatester, Pivaloatester (Pv-OR), 1 -Adamantanoatester, Crotonatester, 4-Methoxy-crotonatester, Benzoatester (Bz-OR), para-Phenyl-benzoatester, 2,4,6- Trimethyl-benzoatester (Mesitoate), 4-(Methylthiomethoxy)-butyratester (MTMB-OR), 2- (Methylthiomethoxymethyl)-benzoatester (MTMT-OR), vom Typ eines Carbonats (z.B. Methylcarbonat, Methoxymethylcarbonat, 9-Fluorenylmethylcarbonat (Fmoc-OR), Ethylcarbonat, 2,2,2-Trichlorethylcarbonat (Troc-OR), 1 , 1 -Dimethyl-2,2,2-trichlor- ethylcarbonat (TCBOC-OR), 2-(Trimethylsilyl)ethylcarbonat (TMS-OR), 2-(Phenylsulfonyl)- ethylcarbonat (Ps-OR), 2-(Triphenylphosphonio)-ethylcarbonat (Peoc-OR), t-Butylcarbonat (Boc-OR), Isobutylcarbonat, Vinylcarbonat, Allylcarbonat (Alloc-OR), para-Nitro-phenylcarbonat, Benzylcarbonat (Z-OR ), para-Methoxy -benzylcarbonat, 3,4-Dimethoxy -benzylcarbonat, ortho-Nitro-benzylcarbonat, para-Nitro-benzylcarbonat, 2-Dansylethylcarbonat (Dnseoc-OR), 2 - (4 -Nitrophenyl) ethylcarbonat (Npeoc-OR), 2-(2,4-Dinitrophenyl)ethylcarbonat (Dnpeoc)), und vom Typ eines Sulfats (z.B. Allylsulfonat (Als-OR), Methansulfonat (Ms-OR), Benzylsulfonat, Tosylat
(Ts-OR), 2-[(4-Nitrophenyl)ethyl]sulfonat (Npes-OR)).
Als Katalysatoren zur Durchführung einer katalytischen Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle üblichen Hydrierkatalysatoren, wie beispielsweise Platin-Katalysatoren (z.B. Platin-Platte, Platin-Schwamm, Platin-Schwarz, kolloidales Platin, Platinoxid, Platindraht), Palladium-Katalysatoren (z.B. Palladium- S chwamm, Palladium- S chwarz , Palladiumoxid, Palladium-Kohle, kolloidales Palladium, Palladium-Bariumsulfat, Palladium-Bariumcarbonat, Palladium-Hydroxid , Nickel- Katalysatoren (z.B. reduziertes Nickel, Nickeloxid, Raney-Nickel), Ruthenium-Katalysatoren, Cobalt- Katalysatoren (z.B. reduziertes Cobalt, Raney-Cobalt), Kupfer-Katalysatoren (z.B. reduziertes Kupfer, Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer) geeignet. Bevorzugt werden EdelmetalUkatalysatoren (z.B. Platin- und Palladium- oder Ruthenium-Katalysatoren) verwendet, die gegebenenfalls auf einem geeigneten Träger (z.B. Kohlenstoff oder Silizium) aufgebraucht sind, Rhodium-Katalysatoren (z.B. Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)-chlorid in Gegenwart von Triphenylphosphin). Ferner können "duralen Hydrierkatalysatoren" (z. B. solche die chirale Dipho sphinliganden enhalten wie (2S,3S)-(-)- 2,3-Bis(diphenylphosphino)-butan [(S,S)-Chiraphos] oder (R)-(+)-2,2'- bzw. (S)-(-)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)- 1,1 ' -binaphthalin [R(+)-BFNAP bzw. S(-)-BINAP] ) verwendet werden, wodurch der Anteil eines Isomers im Isomerengemisch erhöht wird bzw. das Entstehen eines anderen Isomers nahezu vollständig unterdrückt wird. Die Herstellung von Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach Standardverfahren. Repräsentative Säureadditionssalze sind beispielsweise solche die durch Reaktion mit anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder organischen Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Buttersäure, Milchsäure, Ameisensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Camphersäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Glutarsäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Valeriansäure, Pikrinsäure, Benzoesäure oder organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure und 4-Toluolsulfonsäure gebildet werden.
Repräsentativ sind auch Salze von erfindungsgemäßen Verbindungen, die aus organischen Basen, wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamine gebildet werden oder solche, die aus anorganischen Basen, wie beispielsweise Hydride, Hydroxide oder Karbonate des Natriums, Lithiums, Calciums, Magnesiums oder Bariums, gebildet werden, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein zu dieser Salzbildung geeignetes Strukturelement aufweist.
Synthesemethoden zur Darstellung heterocyclischer N-Oxide und t-Aminen sind bekannt. Sie können mit Peroxysäuren (z.B. Peressigsäure und meta-Chlor-perbenzoesäure (MCPBA), Wasserstoffperoxid), Alky lhy drop eroxide (z.B. t-Butylhydroperoxid), Natriumperborat und Dioxiranen (z.B. Dimethyldioxiran) erhalten werden. Diese Methoden sind beispielsweise von T. L. Gilchrist, in Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, S. 748-750, 1992, S. V. Ley, (Ed.), Pergamon Press; M. Tisler, B. Stanovnik, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 3, S. 18-20, 1984, A. J. Boulton, A. McKillop, (Eds.), Pergamon Press; M. R. Grimmett, B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 43, S. 149-163, 1988, A. R. Katritzky, (Ed.), Academic Press; M. Tisler, B. Stanovnik, in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, S. 285-291, 1968, A. R. Katritzky, A. J. Boulton (Eds.), Academic Press; G. W. H. Cheeseman, E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 22, S. 390-392, 1978, A. R. Katritzky, A. J. Boulton, (Eds.), Academic Press beschrieben. Experimenteller Tel!
Darstellungsverfahren A
Versuchsbesehreibungen: Beispiel Iap-1 : Die Herstellung von 4-Chlor-3-carbomethoxy-benzaldehyd ist bereits in der Literatur beschrieben (WO2010011584, Seiten 19-20; Molinaro, Carmela; Roy. Amelie; Lau, Stephen; Trinh, Thao; Angelaud, Remy; O'Shea, Paul D.; Shultz, Scott; Cameron, Mark; Corley, Ed; Steinhuebel, Dietrich; Weisel, Mark; Krska, Shane; Abele, Stefan; Funel, Jacques-Alexis Journal of Organ ic Chemistry, 76 (2011) 1062 - 1071; WO2012114268, Seite 137).
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4,1 g (20,6 mmol) 4-Chlor-3-carbomethoxy-benzaldehyd wurden in 82 ml Methanol gelöst, 1,734 g (20,6 mmol) Natriumhydrogencarbonat zugegeben und auf 0 °C gekühlt. Dann wurden 5,738 g (82,5 mmol) Hydroxylamin Hydro chlorid zugegeben und bei 2,5 Stunden bei Raumtemp eratur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde danach im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft und in 100 ml Essigester aufgenommen. Der Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde dann zur Reinigung über eine Kartusche mit 120 g Kieselgel mittels eines Gradienten in Cyclohexan/Essigester 9:1 bis 7:3 (v/v) chromatogrphiert und ergab 2,68 g Methyl- 2 -chlor-5 - [(hydroxyimino)methyl]benzoat.
Figure imgf000105_0001
1,1 g (5,14 mmol) Methyl-2-chlor-5-[(hydroxyimino)methyl]benzoat wurden in 15 ml Dimethylformamid vorgelegt und 756 mg (5,66 mmol) N-Chlor-succinimid zugegeben. Es wurde 3,5 Stunden bei Raumtem eratur gerührt, danach weitere 190 mg (1,42 mmol) N-Chlor-succinimid nachgesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann auf 0 °C gekühlt und eine Lösung von 1,5 g (5,14 mmol) 5 -Ethinyl- 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol in 5 ml Dimethylformamid zugetropft, und anschliessend 1,15 g (11,39 mmol) Triethylamin zugegeben. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemp eratur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde Wasser zugefügt und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden viermal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde über eine Kartusche mit 40 g Kieselgel und einem Gradienten von reinem Cyclhexan nach Cyclohexan/Essigester 8:2 (v/v) gereinigt. Es wurden 0,57 g Methyl-2-chlor-5- {5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-l,2- oxazol-3 -yl } benzoat erhalten.
Figure imgf000105_0002
0,5 g (1,11 mmol) Methyl-2-chlor-5-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5- yl] - 1 ,2-oxazol-3 -yl } benzoat wurden in 28 ml Methanol vorgelegt und 1,11 ml (1,11 mmol) 1 M Natronlauge zugegeben. Es wurde dann 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit verdünnter wässriger Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester extrahiert, die vereinigten Extrakte danach einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Als Rückstand wurden 0,54 g 2 -Chlor-5 - { 5 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl]-l ,2 -oxazol-3 -yl } benzoesäure erhalten.
Figure imgf000106_0001
0,1 g (0,2 mmol) 2-Chlor-5-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-l,2- oxazol-3-yl}benzoesäure wurden in 1 ml Toluol gelöst und 122 mg (1,02 mmol) Thionylchlorid zugegeben. Der Ansatz wurde 2 Stunden auf 80 °C erhitzt und danach im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft. Zur Entfernung von Resten an Thinylchlorid wurden dann 1 ml trockenes Toluol zugefügt und erneut eingedampft. Den Rückstand löste man dann in 0,5 ml Dichlormethan und tropfte die Lösung zu einer Lösung von 29 mg (51 mmol) Cycloproylamin in 0,5ml Dichlormethan bei 0 °C. Danach wurde eine Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Mischung mit 5 %iger wässriger NaH2P04-Lösung gewaschen, mit Natrium sulfat getrocknet und im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde über eine 40 g Kartusche mit Kieselgel und einem Gradienten von Cyclohexan Essigester 9:1 bis Cyclohexan/Essigester 7:3 (v/v) gereinigt. Es wurden 63 mg 2-Chlor-N-cyclopropyl-5- {5-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,2 -oxazol-3-yl } benzamid erhalten.
HF'LC-MS-": logP = 4,06, Masse (m/z) = 529 [M+H]+. Ή-NMR (400 MHz, d3-Acetonitril): δ = 7,97 (s, 1 H), 7,95-7,96 (dd, J 1 =7,4 Hz, .12= 1 .5 Hz, 1 H), 7.6- 7.62 (dd, Jl=7,4 Hz, J2=l ,5 Hz, 1H), 7,31 (s, 1 H), 7,02 (s (breit), 1 H (N-H)), 3,97 (s, 3 H), 2,83-2,88 (m, 1H), 0,76-0,8 (m, 2 H), 0,586-0,625 (m, 2 H).
Darstellungsverfahren B
Synthese von Ar-Benzyl-3-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l/ -pyrazol-5-yl]-l f- l ,2,4-triazol-3-yl}benzamid (Ibg-1), N-Benzyl-3- { 1 -methyl-5-[ 1 -methyl-3-(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 H- 1 ,2,4-triazol-3 -yl } benzamid (Ibg-15) und N-B enzyl-3- { 1 -methyl-
3 -[ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifl^
(Ibh-2).
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
(Ibh-2)
Stufe 1 8,4 g Methyl- 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carboxylat (25,7 mmol) wurde in 50,0 mL Ethanol p.a. gelöst und dann trofpenweise mit 12,5 mL Hydrazin Hydrat (257 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16h unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 50,0 mL Wasser verdünnt. Das Ethanol wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Die wässrige Phase wurde anschließend dreimal mit je 50,0 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat anhyd. getrocknet, filtriert und anschließend am Rotationsverdampfer bis zur Trocken eingeengt.
Es wurden 7,80g 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carbohydrazid als farbloser Feststoff isoliert. Das Rohprodukt wurde ohne Auf reinigung weiter umgesetzt.
HPLC-MSa): iogP = 2,12, Masse (m/z) = 327 [M+H]+. !H-NMR (400 MHz, d3-Acetonitril): δ = 10,15 (s, 1H), 4,81 (s, 2H), 3,92 (s, 3H). Stufe2
200 mg l -Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-carbohydrazid (0.61 mmol), 290 mg N-Benzyl-3-cyanbenzamid (1 ,22 mmol) und 42mg Kaliumcarbonat (0,3 mmol) wurden in 4,00 mL n-Butan-l -ol suspendiert und anschließend 2h bei 150°C in der Mikrowelle erhitzt. Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde zweimal mit Toluol versetzt und wieder bis zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Silica aufgereinigt.
Es wurden 130 mg N-B enzyl-3 - { 5 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - lH-l ,2,4-triazol-3-yl}benzamid (Ibg-1) als farbloser Feststoff isoliert. HPLC-MSa): logP = 3,80, Masse (m/z) = 545 [M+H]+.
Tl- MR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 15,37 (s, 1H), 9,24 (t, 1H), 8,58 (s, 1H), 8,20 (d, 1H), 8,07 (d, 1H), 7,71 (t, 1H), 7,22-7,36 (m. 5H), 4,52 (d, 2H), 4,08 (s, 3H).
Stufe 3
102 mg (0,18 mmol) N-Benzyl-3- {5-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]- lH-l ,2,4-triazol-3-yl}benzamid (Ibg-1) wurden in 4 mL THF p.a. gelöst und dann unter Eisbadkühlung nacheinander mit 52 mg (0,36 mmol) Kaliumcarbonat und 26,6 mg (0,18 mmol) Methyliodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemp eratur 14 h gerührt und dann mit Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wurde mehrfach mitEthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel aufgereinigt.
Es wurden 35 mg N-Benzyl-3- {l -methyl-5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH- pyrazol-5 -yl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol-3 -yl}benzamid (Ibg-15) isoliert.
HPLC-MSa): logP = 4,24, Masse (m/z) = 559 [M+H]+.
T l-NM R (400 MHz, d3-Acetonitril): δ =8,53 (d, 1H), 8,23 (d, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,67 (s, 1H), 7,59 (t, 1H), 7,39-7,32 (m, 3H) 7,29-7,24 (m, 1H), 4,57 (d, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,85 (s, 3H).
Es wurden 1 1 mg N-Benzyl-3- {l -methyl-3-[i-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH- pyrazol-5 -yl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol-5 -yl}benzamid (Ibh-2) isoliert.
HPLC-MSa): logP = 4,16, Masse (m/z) = 559 [M+H]+.
TI-N MR (400 MHz, d3-Acetonitril): δ =8,23-8.22 (m, 1H), 8,02-8,00 (m, 1H), 7,96-7,93 (m, 1H), 7,70- 7,66 (m, 2H), 7,40-7,34 (m, 3H), 7,29-7,25 (m, 1H), 4,58 (d, 2H), 4,06 (s, 3H), 4,03 (s, 3H). Darste!lungsverfahren C
Synthese von 2-Chlor-N-( 1 -cyancyclopropyl)-5 - {4- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- \H- pyrazol-5 -yl] -2 -furyl } benzamid (Iac- 1 )
Figure imgf000110_0001
Stufe 1
6,50 g (44,2 mmol) 3-Bromfuran wurden bei -78°C in 65,0 mL Tetrahydrofuran abs. vorgelegt und dann mit 27,6 mL 1 ,6M (44,2 mmol) n-Butyllithium Lösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 5 Minuten bei -65°C gerührt und anschließend bei -65°C mit einer Lösung von 12,7 g (44,2 mmol) 5- Fluor-l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l i-pyrazol in 20,0 mL Tetrahydrofuran abs. versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemp eratur erwärmt. Nach 2h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig mit Wasser gequencht. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt. Die wässrige Phase wurde anschließend mehrfach mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurde über Natriumsulftat getrocknet, filtiriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Silica aufgereinigt.
Es wurden 4,00 g 5-(3-Furyl)-l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-7 f-pyrazol isoliert. GC-MS: Index = 1276, Masse (m/z) = 334 [M]+.
T I-N MR (400 MHz, d6-DMSO): δ =8,15 (s, 1H), 7,93-7,95 (m, 1H), 6,81 (s, 1H), 3,85 (s, 3H). Stufe 2 2,00 g (5,99 mmol) 5-(3-Furyl)-l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-7 f-pyrazol gelöst in 20,0 mL THF pa wurden mit 1 ,28 g (7,19 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfit Lösung versetzt. Das Gemisch wurde mehrfach mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde am Rotationsverdampfer eingeegnt und das erhaltene Rohprodukt mittels MPLC an Silica gereinigt.
Es wurden 1,00 g 5-(5-Brom-3-furyl)-l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l/ -pyrazol mit einer Reinheit von 55% nach LCMS isoliert. HPLC-MS"1: logP = 4,49, Masse (m/z) = 415 [M+H]+.
Stufe 3
1,04 g (2.52 mmol) 5-(5-Brom-3-mryl)-l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l f-pyrazol, 747 mg ( 2,52 mmol) Methyl-2-chlor-5-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzoate und 145 mg (0,13 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wurden unter S chutzgasatmo Sphäre mit 31,2 mL 2-Propanol und 7,68 mL IM wässriger Natriumhydrogencarbonat versetzt. Beide Lösungsmittel wurde vor ihrer Verwendung mit Argon gesättigt, indem mindestens 15 Minuten Argon druch die Lösungsmittel geleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 7h bei 90°C und danach 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in einem Gemisch aus Chloroform und Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Durck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Silica gereinigt.
Es wurden 350 mg Methyl-2-chlor-5 - {4- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 - yl]-2 -furyl } benzoat isoliert.
HPLC-MS": logP = 5,20, Masse (m/z) = 503 [M+H]+.
Stufe 4
200 mg (0,40 mmol) Methyl-2-chlor-5-{4-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l f-pyrazol- 5-yl]-2-furyl}benzoate wurde in einer Mischung aus 1,43 mL Wasser und 11,4 mL Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit 19 mg (0,79 mmol) Lithiumhydroxid versetzt und 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Methanol wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Der pH Wert des Reaktionsgemischs wurde anschließend mit 10%-iger Salzsäure auf 1 -2 eingestellt. Der ausfallende Niederschlag wurde lh bei Raumtemp eratur gealtert und dann filtriert. Der Feststoff wurde dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Es wurden 170 mg 2-Chlor-5-{4-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l f-pyrazol-5-yl]-2- furyl}benzoesäure als farbloser Feststoff isoliert. HPLC-MSa): logP = 4,13, Masse (m/z) = 489 [M+H]+.
Ή-NM (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,29 (s, 1H), 8,15 (d, 1H), 7,91 (dd, 1H), 7,66 (d, 1H), 7.46 (s, 1H), 3,92 (s, 3H).
Stufe 5 85 mg (0.17 mmol) 2-Chlor-5- {4-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluorme
furyljbenzoesäure wurde in 2 mL Ν,Ν-Dimethylformamid pa gelöst und mit 61,4 mg (0,19 mmol) TBTU versetzt. Nach fünf Minuten wurden 91 μΧ (0,52 mmol) Ν,Ν-Diisopropyl-ethylamin und 22,7 mg (0,19 mmol) 1 -Aminocyclopropancarbonitril Hydrochlorid (1 : 1 ) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde lh bei Raumtemp eratur und fünf Minuten bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Aufarbeitung mittels MPLC an RP18 Kieselgel gereinigt.
Es wurden 40 mg 2-Chlor-N-( 1 -cyancyclopropyl)-5- {4-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 //-pyra/ol-5 -yl] -2 -furyl } benzamid (Iac-1) isoliert.
HPLC-MSa): logP = 4,02, Masse (m/z) = 553 [M+H]+.
!H-NMR (600 MHz, d3-Acetonitril): δ = 7,86 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,80 (dd, 1H), 7,58 (s, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,05 (s, 1H), 3,83 (s, 3H), 1 .56- 1 .59 (m, 2H), 1,34-1,36 (m, 2H).
Darstellungsverfahren D
Synthese von iV-Cy clopropyl-3 - { 5 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 /-pyrazol-5 -yl] - 1 ,3,4-thiadiazol-2-yl}benzamid ( laj-1 )
Figure imgf000112_0001
Stufe 1
300 mg (0,92 mmol) l-Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l//-pyrazol-5-carbohydrazid und 166 mg (0,92 mmol) 3-(Methoxycarbonyl)benzoesäure wurden in 10,5 mL Dichlormethan gelöst und auf 0°C gekühlt. Es wurden 135 mg (1,10 mmol) DM AP und 194 mg (1,01 mmol) EDO dazugegeben und anschließend 2h unter Eiskühlung und 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit wässriger Natriumhydrogencarbonat Lösung, 10%-iger wässriger Citronensäure Lösung gewaschen. Das ausfallende Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.
Es wurden 230 mg Methyl-3- [(2- { [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l/f-pyrazol-5 - yl]carbonyl}hydrazino)carbonyl]benzoat als farbloser Feststoff isoliert.
HPLC-MS": logP = 2,06, Masse (m/z) = 489 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,55 (s, 1H), 8,19-8,21 (m, 2H), 7,72 (t, 1H), 4,17 (s, 3H), 3,92 (s, 3H).
Stufe 2
200 mg (0,41 mmol) Methyl-3 -[(2- { [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 - yl] carbonyl } hydrazino)carbonyl]benzoate und 190 mg (0,47 mmol) 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)- 1 ,3 ,2,4- dithiadiphosphetan-2,4-disulfid (Lawessons Reagenz) wurden in einem Mikrowellengefäß in 2,6 mL Toluol gelöst und 12 h auf 120°C Ölbadtemp eratur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und dasFlitrat mit 5 mL Dichlormethan verdünnt. Die organische Phase wurde einmal mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat Lösung gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel aufgereinigt. Es wurden 140 mg Methyl-3 - {5- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 -yl]- 1 ,3,4-thiadiazol-2-yl}benzoat als nahezu farbloser Feststoff erhalten.
HPLC-MSa): logP = 3,93, Masse (m/z) = 487 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,61 (s, 1H), 8,38 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 7,80 (t, 1H), 3,98 (s, 3H), 3,94 (s, 3H). Stufe 3
120 mg (0,25 mmol) Methyl-3-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyi)-4-(trifluormethyl)-l//-pyrazol-5-yl]- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2 -yl } benzoat wurden in einem 1 :1 Gemisch aus THF und Wasser gelöst und mit einer Lösung von 21 mg (0,49 mmol) Lithiumhydroxid-monohydrat in 1 mL Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 14h bei Raumtemp eratur gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde mehrfach mit tert-Butyl-methylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden am Rotations verdamp fer bis Trockene eingeengt. Es wurden 1 14 mg 3- {5-[l -Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-l ,3,4- thiadiazol-2 -yl } benzoesäure isoliert.
HPLC-MSa): logP = 3,58, Masse (m/z) = 473 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,49 (s, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,06 (d, 1H), 7,53 (t, 1H), 3,98 (s, 3H). Stufe 4
90 mg (0,19 mmol) 3- {5 -[ 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5-yl]- 1,3,4- thiadiazol-2-yl}benzoesäure und 1 1 mg (0,19 mmol) Cyclopropylamin wurden in 1,5 mL Dichlormethan gelöst und auf 0°C gekühlt. Es wurden 28 mg (0,23 mmol) DMAP und 40 mg (0,21 mmol) E Cl dazugegeben und anschließend 2h unter Eiskühlung und 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit wässriger Natriumhydrogencarbonat Lösung, 10%-iger wässriger Citronensäure Lösung gewaschen. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel gereinigt.
Es wurden 42 mg JV-Cyclopropyl-3 - {5- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 - yl]-l ,3,4-thiadiazol-2-yl}benzamid ( laj-1 ) isoliert.HPLC-MSa): logP = 3,72, Masse (m/z) = 512 [M+H]+.
Ή- MR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,74 (d, 1H), 8,49 (s, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,08 (d, 1H), 7,71 (t, 1H), 3,97 (s, 3H), 2,87-2,92 (m, 1H), 0,71-0,76 (m, 2H), 0,58-0,63 (m, 2H).
Darstellungsverfaliren E
Synthese von N-( 1 -Cyancyclopropyl)-3 - {2- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-177- pyrazol-5 -yl] -1 ,3 -thiazol-5 -yl } benzamid (Iaq-1)
Figure imgf000114_0001
Stufe 1 5,00 g (16,0 mmol) l-Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(t^ wurden in 50 mL Dichlormethan suspendiert und mit 2 Tropfen Dim ethylformamid versetzt. Eine Lösung aus 2,10 mL (24,0 mmol) Oxalylchlorid und 10 mL Dichlormethan wurden zu der Reaktionsmischung getropft. Die Reaktionsmischung wurde erst 3h bei Raumtemp eratur und dann noch 5 Minuten auf 40°C erwärmt. Die Lösungsmittel wurden mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 5 mL Dichlormethan gelöst und zu einer mit einem Eisbad gekühlten 33%-igen Lösung von Ammoniak in Wasser getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemp eratur gerührt und dann auf die Hälfte des Volumens am Rotationsverdampfer eingeengt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 3,80 g l-Methyl-3-(pentafluorethyi)-4-(trifluormethyl)-l 1/-pyrazoi-5-carboxamid als farbloser Feststoff isoliert.
HPLC-MSa): iogP = 2,33, Masse (m/z) = 3 12 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,55 (s, 1H), 8,43 (s, 1H), 3,95 (s, 3H).
Stufe 2 500 mg (1,61 mmol) l-Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l f-pyrazol-5-carboxamid wurden in 12 mL Toluol vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Zu der Reaktionsmischung wurden 390 mg (0,96 mmol) 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid (Lawessons Reagenz) zugegeben. Nach 3h wurde das Reaktionsgemisch von 80°C auf 95 °C erwärmt und für 14h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Ethylacetat verdünnt und einmal mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde am Rotation s verdamp fer zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel aufgereinigt.
Es wurden 300 mg 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 /-pyrazol-5 -carbothioamid isoliert. HPLC-MSa): IogP = 2,92, Masse (m/z) = 328 [M+H]+. T I-NMR (400 MHz, dl -Chloroform): δ = 7,97 (s, 1H), 7,34 (s, 1H), 4,03 (s, 3H). Stufe 3
100 mg (0,30 mmol) 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 -carbothioamid, 119 mg (0,30 mmol) Methyl-3 -(bromacetyl)benzoat und 24 mg (0,30 μηιοΐ) Pyridin p.a. wurden unter Schutzgas Atmosphäre in Ethanol p.a. 6h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und das erhaltene Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel aufgereinigt. Es wurden 95 mg Methyl-3 - {2 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,3 - thiazol-5 -yl } benzoat isoliert.
HPLC-MSa): logP = 4,96, Masse (m/z) = 486 [M+H]+.
Ή-NMR (400 MHz, dl -Chloroform): δ = 8,59 (s, 1H), 8,17 (d, 1H), 8,08 (d, 1H), 7,93 (s, 1H), 7,56 (t, 1H), 4,04 (s, 3H), 3,97 (s, 3H).
Stufe 4
85 mg (0,18 mmol) Methyl-3 - {2- [ 1 -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl]- 1 ,3- thiazol-5 -yl } benzoat wurden in einer Mischung aus 4 mL THF p.a. und 2 mL dest. Wasser gelöst und mit einer Lösung von 15 mg (0,35 mmol) Lithiumhydroxid-monohydrat in 1 ,0 mL dest. Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das TH F wurde am
Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Das wässrige Reaktionsgemisch wurde unter Eiskühlung mit IN Salzsäure angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und dann getrocknet.
Es wurden 60 mg 3- {2-[l -Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-l ,3-thiazol-5- yl}benzoesäure isoliert.
H PLC-M S": logP = 4,04, Masse (m/z) = 472 [M+H]+.
Ή- R (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8,76 (s, 1H), 8,58 (s, 1H), 8,27 (d, 1H), 7,98 (d, 1H), 7,64 (t, 1H), 3,99 (s, 3H).
Stufe 5 40 mg (0,09 mmol) 3 - {2- [ 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5-yl]- 1 ,3-thiazol- 5-yl}benzoesäure und 12 mg (0,10 mmol) 1-Aminocyclopropancarbonitrilhydrochlorid (1 : 1) wurden in 10,0 mL Dichlormethan susp endiert/gelö st und auf 0°C gekühlt. Es wurden 25 mg (0,20 mmol) DM AP und 18 mg (0,09 mmol) EDCl dazugegeben und anschließend 2h unter Eiskühlung und 14h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit IN Salzsäure und IN Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel gereinigt.
Es wurden 23 mg N-( 1 -Cyancyclopropyl)-3 - {2- [ 1 -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1//- pyrazol-5 -yl] -1 ,3 -thiazol-5 -yl } benzamid (Iaq-1) isoliert.
HPLC-MSa): logP = 3,93, Masse (m/z) = 536 [M+H]+. Ή-NMR (400 MHz, d6-DMSO): δ = 9,46 (s, 1H), 8,69 (s, 1H), 8,47 (s, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,87 (d, 1H), 7,62 (t, 1H), 3,99 (s, 3H), 1 ,56-1 ,61 (m, 2H), 1 ,29-1 ,33 (m, 2H).
Darstellungsverfahren F
Synthese von Ar-Cyclopropyl-3-[2,2'-dimethyi-5'-(pentafluorethyl)-4'-(trifluormethyl)-2if,2'/i-3,3'- bipyrazol-5-yl]-N-methylbenzamid (Iaw-1) und iV-Cyclopropyl-3 -[ 1 ,2'-dimethyl-5 '-(pentafluorethyl)-4'- (trifluormethyl)-l /,2' f-3,3'-bipyrazol-5-yl]-Ar-methylbenzamid ( Iax- 1 )
Figure imgf000117_0001
(Iaw-1) (Iax-1)
Stufe 1 250 mg (1,15 mmol) 3-Acetyl-N-cyclopropyl-N-methylbenzamid wurden in 5 mL THF p.a. unter Schutzgasatmosphäre gelöst und auf -78°C gekühlt. Die Reaktionslösung wurde innerhalb von 20 Minuten mit 1 ,44 mL einer 2 M Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF/Heptan/Ethylbenzol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei -78°C gerührt und anschließend mit einer Lösung von 418 mg frisch hergestelltem und mehrfach mit Toluol co -destilliertem l -Methyl-3- (pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l f-pyrazol-5 -carbonylchlorid in TH F p.a. versetzt. Die Reaktionsmischung wurde lh und bei -78°C gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 30 Minuten bei Raumtemp eratur wurde die Reaktion durch die Zugabe von gesättigter Ammoniumchlorid Lösung gequencht. Das Reaktionsgemisch wurde mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel gereinigt.
Es wurden 160 mg iV-Cyclopropyl-ALmethyl-3-{3-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-iii- pyrazol-5 -yl] -3 -oxopropanoyl } benzamid in 86%-iger Reinheit (laut LCMS) isoliert.
H PLC-M S": logP = 4,39, Masse (m/z) = 512 [M+H]+. Stufe 2
100 mg (0,20 mmol) N-Cy clopropyl-N-methyl-3 - { 3 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 f-pyrazol-5 -yl] -3 -oxopropanoyl }benzamid und 9,01 mg (0,20 mmol) N-M ethylhy drazin wurden in 10 m L Ethanol unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels MPLC an Kieselgel gereinigt.
Es wurden 16,0 mg N-Cyclopropyl-3-[2,2'Klimethyl-5'-(pentafluorethyl)-4'-(trifluormethyl)-2/ ,2'/i-3,3'- bipyrazol-5-yl]-iV-methylbenzamid (Iaw-1) isoliert. HPLC-MSa): logP = 3,94, Masse (m/z) = 522 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, 1I6-DMSO): δ = 7,85-7,92 (m, 2H), 7,47-7,5 1 (m, 2H), 7,27 (s, 1H), 3,86 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 2,99 (s, 3H), 0,33-0,63 (m, 4H).
Des Weiteren wurden 1 1,0 mg iV-Cyclopropyl-3 -[ 1 ,2'-dimethyl-5 '-(pentafluorethyl)-4'-(trifluormethyl)- i/f,27f-3,3'-bipyrazol-5-yl]-Ar-methylbenzamid (Iax-1) isoliert. HPLC-MSa): logP = 4,13, Masse (m/z) = 522 [M+H]+.
!H-NMR (400 MHz, 1I6-D SO): δ = 7,65-7,74 (m, 2H), 7,55-7,60 (m, 2H), 6,89 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,97 (s, 3H), 3,04 (s, 3H), 0,33-0,63 (m, 4H).
Darste!hmgsverfaliren G Synthese von 2-Chlor-A-cyclopropyl-5-{5-[l-methyl-3-(pentefluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l -pyrazol- 5-yl]-l,2,4-thiadiazol-3-yl}benzamid (Ibd-3)
Figure imgf000118_0001
Stufe 1
Es wurden nacheinander 5,00 g (21 ,0 mmol) 4-Chlor-Ar-cyclopropylisophthalamid, 120 mL einer 3 : 1 Toluol/1 ,4-Dioxan Mischung, 2,50 g (18,09 mmol) Kaliumcarbonat und 5,50 g (42,0 mmol) Chlor(chlorsulfanyl)oxomethan in einem 250 mL Dreihalskolben vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion durch die Zugabe von 200 mL Wasser gequencht und der entstehende Niederschlag abfütirert und getrocknet. Es wurden 2,99 g 2-Chlor-Ar-cyclopropyl-5-(2-oxo-l,3,4-oxathiazol-5-yl)benzamid erhalten.
Ή-N R (300 MHz, d6-DMSO): δ = 8.67-8.68 (m, 1H), 7.92-7.96 (m, 1H), 7.84-7.85 (m, 1H), 7.69- 7.72 (m, 1 H), 2.79-2.86 (m, 1H), 0.68-0.75 (m, 2H), 0.53-0.57 (m, 2H).
Stufe 2 593 mg (2 mmol) 2-Chlor-Ar-cyclopropyl-5-(2-oxo-i,3,4-oxathiazol-5-yl)benzamid wurden in 20 mL Decan vorgelegt und mit 2,93 g (10 mmol) 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 5-carbonitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde lh bei 200°C in der Mikrowelle erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegoßen und die wässrige Phase dreimal mit je 20 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 10 L gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels präparativer HPLC (C18) aufgereinigt.
Es wurden 35 mg 2-Chlor-ALcyclopropyl-5-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-l/f- pyrazol-5 -yl] - 1 ,2 ,4-thiadiazol-3 -yl } benzamid (Ibd-3) als farbloser Feststoff isoliert. HPLC-MSb): Retentionszeit = 2,31 min., Masse (m/z) = 546 [M+H]+.
!H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ = 8.64-8.66 (m, 1H), 8.26-8.29 (m, 1H), 8.18-8.19 (m, 1H), 7.71 - 7.73 (m, 1H), 3.97 (s, 3H), 2.80-2.87 (m, 1H), 0.70-0.73 (m, 2H), 0.54-0.56 (m, 2H).
Darstellungsverfahren H
Synthese von 2-Chlor-Ar-cyclopropyl-5 - {3- [ 1 -methyl-3 -(p entafluor ethy 1) -4- (trifluormethyl) -IH -pyrazol- 5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-5 -yl} benzamid (Ibe-1).
Figure imgf000119_0001
Stufe 1
6,0 g (20,5 mmol) 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- l -pyrazol-5 -carbonitril wurden in 150 mL Ethanol gelöst und mit 50%-igen Lösung von N-Hydroxylamin in Wasser versetzt. Die Reaktionslösung wurde 3 bei Raumtemperatur gerührt und dann im Vakuum am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt.
Es wurden 2,8 g N'-Hydroxy- 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 - carboximidamid als gelber Feststoff isoliert. HPLC-MSd): Retentionszeit = 0,93 min., Masse (m/z) = 237 [M+H]+.
Stufe 2
Es wurden nacheinander 2,8 g (8,59 mmol) N'-Hydroxy- 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carboximidamid, 100 mL Dichlormethan, 2,6 g (25,7 mmol) Triethylamin und zuletzt 4,7 g (17,1 mmol) tert-Butyl-2-chlor-5-(chlorcarbonyl)benzoat in einem Rundkolben vorgelegt. Nach lh bei Raumtemp eratur wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 20 mL DM SO gelöst und mit 2,6 g (25,7 mmol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde lh bei 140°C in der Mikrowelle erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemp eratur abgekühlt und mit 50 mL Wasser verdünnt. Die resultierende Lösung wurde dreimal mit je 50 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel aufgereinigt.
Es wurden 960 mg tert-Butyl-2-chlor-5-{3-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol- 5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-5 -yl } benzoat als gelber Feststoff isloiert.
HPLC-MSd): Retentionszeit = 1 ,77 min., Masse (m/z) = 547 [M+H]+. Stufe 3
960 mg (1 ,76 mmol) tert-Butyl-2-chlor-5- {3-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH- pyrazol-5-yl]-l ,2,4-oxadiazol-5-yl}benzoat wurde in 30 mL Trifluoressigsäure gelöst und 12h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Der ausfallende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 800 mg 2-Chlor-5- {3-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-yl]- 1 ,2,4-oxadiazol-5-yl}benzoesäure als gelber Feststoff isoliert.
HPLC-MSe): Retentionszeit = 1,88 min., Masse (m/z) = 489 [M-H]-.
Stufe 4
Nacheinander wurden 200 mg (0,41 mmol) mg 2-Chior-5- {3-[l -methyi-3-(pentafluorethyl)-4- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-5 -yl } benzoesäure, 20 mL Dimethylformamid, 158 mg (1 ,23 mmol) N,N-Diisopropylethylamin, 188 mg (0,5 mmol) HAT LI und 46 mg (0,82 mmol) Cyclopropylamin in einem Rundkolben vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 2h bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 mL Wasser verdünnt und die resultierende Lösung wurde dreimal mit je 5 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 10 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels präparativer HPLC aufgereinigt.
Es wurden 26 mg 2 -Chlor- -cy clopropyl-5 - { 3 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- IH- pyrazol-5 -yl]-l ,2,4-oxadiazol-5 -yl } benzamid (Ibe-1) als farbloser Feststoff isoliert.
HPLC-MSa): logP = 4,16, Masse (m/z) = 530 [M+H]+. !H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ = 8.71-8.73 (m, 1H), 8.22-8.26 (m, 1H), 8.16-8.17 (m, 1H), 7.83- 7.86 (m, 1H), 4. 1 5 (s, 3H), 2.83-2.89 (m, 1H), 0.73-0.74 (m, 2H), 0.56-0.59 (m, 2H).
Darstellungsverfahren I
Synthese von 2-Chlor-Ar-cyclopropyi-5-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyi)-lif-pyrazol- 5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-3 -yl} benzamid (Ibf-1).
Figure imgf000121_0001
Stufe 1
10,0 g (51 ,1 mmol) Methyl-2-chlor-5-cyanbenzoat wurden in 150 mL Ethanol gelöst und mit 2,6 g ( 255 mmol) einer 50%-igen Lösung von N-Hydroxylamin in Wasser versetzt. Das Reaktiongemisch wurde über Nacht bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotatiosverdampfer unter vermindertem Druck aufkonzentriert. Der Rückstand wurde in 100 mL Wasser aufgenommen und die wässrige Phase anschließend dreimal mit je 100 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phase wurden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.
Es wurden 6,0 g Methyl-2-chlor-5-(N'-hydroxycarbamimidoyl)benzoat als farbloser Feststoff isoliert.
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ 9.86 (s, 1H), 8.1 (d, 1H), 7.85,(dd, 1H), 7.60 (d, 3H), 5.98 (brs, 2H), 3.90 (s, 3H). Stufe 2
3,12 g (10,0 mmol) l-Methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-5-carbonsäure, 4,41 g (15,0 mmol) EDCI, 2,03 g (10,0 mmol) HOBt und 2,97 g (15,0 mmol) N,N-Diisopropylethylamin wurden in 80 mL THF aufgenommen und lh bei Raumtemp eratur gerührt. Es wurden 3,43 g (15,0 mmol) Methyl-2-chlor-5-(N'-hydroxycarbamimidoyl)benzoat zu der Reaktionslösung hinzugegeben und 14 h bei Raumtemp eratur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer bis zut Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde dreimal mit je 50 mL Ethylacetat extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit je 50 mL Wasser und einmal mit 50 mL gesättigter
Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natrium sulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel
säulenchromatographisch gereinigt.
Es wurden 5,26 g Methyl-2-chlor-5-(N'-hydroxy-N-{[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] carbonyl } carbamimidoyl)benzoat isoliert.
HPLC- S": Retentionszeit = 1,64 min., Masse (m/z) = 523 [M+H]+. Stufe 3
5,23 g (10,0 mmol) Methyl-2-chlor-5-(N'-hydroxy-N- { [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] carbonyl } carbamimidoyl)benzoat wurden in 60 mL Toluol 14 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel säulenchromatographisch aufgereinigt. Es wurden 2,02 g Methyl-2-chlor-5- {5 -[ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 - yl] - 1 ,2,4-oxadiazol-3 -yl } benzoat isoliert.
H LC-MS 1': Retentionszeit = 1,80 min., Masse (m/z) = nicht detektierbar. Stufe 4
228 mg (0,45 mmol) Methyl-2-chlor-5-{5-[l-methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH-pyrazol- 5 -yl]- 1 ,2 ,4-oxadiazol-3 -yl } benzoat wurden in 70 mL Methanol gelöst und dann mit 15 mL (15 mmol) 1 M Natronlauge versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 14 h bei Raumtemp eratur gerührt. Der pH Wert der Lösung wurde mit 1 N Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde am
Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dreimal mit je 25 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde am
Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 198 mg 2 -Chlor-5 - { 5 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-3 -yl } benzoesäure isoliert.
HPLC-MSe): Retentionszeit = 1,70 min., Masse (m/z) = 489 [M+H]+. Stufe 5 Es wurden nacheinander 196 mg (0,4 mmol) 2-Chlor-5 - { 5 - [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-
(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,2 ,4-oxadiazol-3 -yl } benzoesäure, 10 mL Dichlormethan, 10 mL TU F. 1 15 mg (0,6 mmol) EDCI, 54 mg (0,4 mmol) HOBt, 77 mg (0,6 mmol) und N,N- Diisopropylethylamin in einem Rundkolben vorgelegt und eine lh bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Eis/Wasser Bad gekült und dann mit 48 mg (0,48 mmol)
Cyclopropylamin versetzt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemp eratur 14 h gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dreimal mit je 25 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt anschließend säulenchromatographisch an Kieselgel aufgereinigt.
Es wurden 62,9 mg 2-Chlor-N-cyclopropyl-5- {5-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)-lH- pyrazol-5 -yl] - 1 ,2,4-oxadiazol-3 -yl } benzamid (Ibf-2) als farbloser Feststoff isoliert.
HPLC-MSb): Retentionszeit = 5,04 min., Masse (m/z) = 530 [M+H]+.
IH-NMR (300 MHz, d6-DMSO): δ 8.69 (s, IH), 8.15 (dd, IH), 8.06 (d, IH), 7.78 (d, IH), 4.33 (s, 3H), 2.90-2.81(m, IH), 0.76-0.50 (m, 4H).
Darstellungsverfahren .1
Synthese von N-Cy clopropyl-2 -fluor-5 - {4- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 5 -yl] - 1 ,3 -thiazol-2 -yl } benzamid (Iat-1 ).
Figure imgf000123_0001
Stufe 1
Figure imgf000124_0001
0,5g (1,27 mmol) 5 -iodo- 1 -methyl-3-(pentafluoroethyl)-4-(trifluoromethyl)- 1 H-pyrazole wurden mit 0.375g (1,53 mmol) 2-chloro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)-l,3-thiazole, 0,31g (2,04 mmol) Caesiumfluorid und 0,071 g (0,061 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in 10 ml Dimethoxyethan in einem Mikrowellenvial gelöst. Mit einer Kanüle wurden 3 min Ar durch die Lösung geleitet. Danach wurde das Reaktionsgefass mit einem Krimpdeckel verschlossen und in der Mikorwelle bei 100°C für 4 h umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Acetonitril gelöst und über eine präparative H I C mit RP18 Säule mit einem Wasser / Acetonitrilgradienten 9/1 bis 1/9 gereinigt.
Die Zielprodukt fraktionen wurden per LC-MS identifiziert, vereinigt und eingeengt. Dies ergab 0,031g 2-chloro-4-[l-methyl-3-(pentafluoroethyl)-4-(trifluoromethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-l,3-thiazol.
Stufe 2
Figure imgf000124_0002
35,0 mg (0,087 mmol) 2-chloro-4- [ 1 -methyl-3 -(pentafluoroethyl)-4-(trifluoromethyl)- 1 H-pyrazol-5-yl]- 1,3-thiazol wurden mit 17,2 mg (0,087 mmol) 4-Fluoro-3-(methoxycarbonyl)phenylboronsäure, 8,1 mg (0,017 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-diisopropoxybiphenyl und 14,22 mg (0,017 mmol) Chloro(2-dicyciohexylphosphino-2',6'-diisopropyl-i, -biphenyi)(2-(2-aminoethyl)phenyi)palladium(II) und 27,7 mg (0,13 mmol) Kaliumpho sphat in 2 ml Dioxan in einem Mikrowellenvial gelöst. Mit einer Kanüle wurden 3 min Ar durch die Lösung geleitet. Danach wurde das Reaktionsgefass mit einem Krimpdeckel verschlossen und in der Mikorwelle bei 120°C für 3 h umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert und eingeengt und mit 2 ml Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 3 mal 5 ml Ethylacetat extrahiert. Die org Phase wurde mit ges. NaCl Lösung extrahiert und über Na2SÜ4 getrocknet. Sie wurde zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wurde in Acetonitril gelöst und über eine präparative HPLC mit RP18 Säule mit einem Wasser / Acetonitrilgradienten 9/1 bis 1/9 gereinigt.
Die Zielprodukt fraktionen wurden per LC-MS identifiziert, vereinigt und eingeengt. Dies ergab 10,4 mg Methyl-2 -fluor-5 - {4- [ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] - 1 ,3 -thiazol-2 - yl}benzoat.
Stufe 3
Figure imgf000125_0001
10,4 mg (0.13 mmol) Methyl-2-fluor-5 - {4-[ 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 5 -yl] - 1 ,3 -thiazol-2 -yl } benzoat wurden in 3 ml Dioxan gelöst und es wurden 5mg LiOH gelöst in ca. 0,2 ml Wasser wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurden für 12 h gerührt. Dies Lösung wurde mit IN HCL Lösung neutral gestellt Die Reaktionsmischung wurde mit 3 mal 5 ml Ethylacetat extrahiert. Die org Phase wurde mit ges. NaCl Lösung extrahiert und über Na2SC«4 getrocknet. Sie wurde zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in lml Dichlormethan aufgenommen und mit Ι μΐ Cycloporpylamin, 6 mg HATU und 3 μΐ DI EPA versetzt. Nach Umsetzung bei 60°C in der Mikrowelle für 30 min wurde die Reaktionsmischung eingeengt und in 7ml Acetonitril gelöst und über eine präparative HPLC mit RP18 Säule mit einem Wasser / Acetonitrilgradienten 9/1 bis 1/9 gereinigt.
Die Zielprodukt fraktionen wurden per LC-MS identifiziert, vereinigt und eingeengt. Dies ergab 2,5 mg 2-chloro-4-[l-methyl-3-(pentafluoroethyl)-4-(trifluoromethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-i ,3-thiazol.
N-Cyclopropyl-2-fluor-5- {4-[l -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyi)-lH-pyrazoi-5-yl]-l,3- thiazol-2-yl}benzamid (Iat-1)
HPLC-MSC): rt = 1 ,24 min, Masse (m/z) = 529 [M+H]+.
!H-NMR s.u. Peakiiste Mit Hilfe der oben beschriebenen Darstellungsverfahren A bis I wurden neben den beschriebenen Verbindungen die in dem Tabelle 1 - 11 aufgeführten Verbindungen dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000127_0001
(lap)
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000128_0002
Tabelle 2
Figure imgf000128_0001
(Ibg)
Figure imgf000128_0003
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000131_0001
(lac)
Figure imgf000131_0002
5
Tabelle 4
Figure imgf000132_0001
(laq)
Figure imgf000132_0002
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0002
5
Tabelle 6
Figure imgf000134_0001
A
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000135_0001
ΰΜϊ
Figure imgf000135_0002
5
Tabelle 8
Figure imgf000136_0001
ULiilli
Figure imgf000136_0002
Figure imgf000137_0001
Tabelle 9
Figure imgf000138_0001
im
Figure imgf000138_0002
Tabelle 10
Figure imgf000139_0001
(laf)
Figure imgf000139_0002
Tabelle 11
Figure imgf000140_0001
(laa)
oo
Figure imgf000140_0002
5
1 Bei der angegebenen Masse handelt es sich um den Peak des Isotopenmusters des [M+H]+ Ions mit der höchsten Intensität; falls das [M-H]" Ion detektiert wurde, ist die Massenangabe mit 2 gekennzeichnet.
2 Bei der angegebenen Masse handelt es sich um den Peak des Isotopenmusters des [M-H]~ Ions mit der höchsten Intensität. a) Anmerkung zur Bestimmung der logP-Werte und Mass endetektion : Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Direktive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C18).Agilent 1 100 LC-System; 50*4,6 Zorbax Eclipse Plus C18 1 ,8 micron; Eluent A: Acetonitril (0,1 % Ameisensäure); Eluent B: Wasser (0,09 % Ameisensäure); linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril in 4,25 min, dann 95% Acetonitril für weitere 1 ,25 min; Ofentemperatur 55 °C; Fluß:2,0 mL/min. Die Mass endetektion erfolgt über ein Agilend MSD-System. b) Anmerkung zur Bestimmung der Retentionszeit und Mas sendetektion : Die Bestimmung der angegebenen Retentionszeiten erfolgte an einer Phasenumkehrsäule (C18). Shimadzu LCMS 2020; 50*3,0 Shimadzu shim-pack XR-ODS 2,2 micron; Eluent A: Wasser (0,05 % TFA); Eluent B: Acetonitril; linearer Gradient von 5 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril in 6,00 min, dann 95% Acetonitril für weitere 1 ,1 min; Ofentemperatur 40 °C; Fluß: 1,0 mL/min. c> Anmerkung zur Bestimmung der Retentionszeit und Massendetektion: Instrument: Waters ACQUITY SQD UPLC System; Säule: Waters Acquity U I HSS T3 1.8 μ 50 x 1 mm; Eluent A: 1 1 Wasser + 0.25 ml 99%ige Ameisensäure , Eluent B: 1 1 Acetonitril + 0.25 ml 99%ige Ameisensäure; Gradient: 0.0 min 90% A -> 1.2 min 5% A— > 2.0 min 5% A Ofen: 50°C; Fluss: 0.40 ml/min; UV-Detektion: 208
400 nm. d) Anmerkung zur Bestimmung der Retentionszeit und Massendetektion: Die Bestimmung der angegebenen Retentionszeiten erfolgte an einer Phasenumkehrsäule (C18). Shimadzu LCMS 2020; 50*3,0 Shimadzu shim-pack XR-ODS 2,2 microm; Eluent A: Wasser (0,05 % TFA); Eluent B: Acetonitril; linearer Gradient von 5 % Acetonitril bis 1 00 % Acetonitril in 1,2 min, dann 100% Acetonitril für weitere 1 ,1 min; Ofentemperatur 40 °C; Fluß: 1,0 mL/min. e) Anmerkung zur Bestimmung der Retentionszeit und Mass endetektion : Die Bestimmung der angegebenen Retentionszeiten erfolgte an einer Phasenumkehrsäule (C18). Shimadzu LCMS 2020; 50*3,0 Shimadzu shim-pack XR-ODS 2,2 micron; Eluent A: Wasser (0,1 % Ameisensäure); Eluent B: Acetonitril (0,1 % Ameisensäure); linearer Gradient von 5 % Acetonitril bis 100 % Acetonitril in 1,2 min, dann 100% Acetonitril für weitere 1 ,1 min; Ofentemperatur 40 °C; Fluß: 1 ,0 mL/min.
^ Anmerkung zur Bestimmung der logP-Werte und Massendetektion: Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Direktive 79/831 Annex V.A8 durch H PLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C18).Agilent 1 100 LC-System; 50*4,6 Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 microm; Eluent A: Acetonitril; Eluent B: Wasser (+79mg Ammoniumhydrogencarbonat/1); linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril in 4,25 min, dann 95% Acetonitril für weitere 1,55 min; Ofentemperatur 55 °C; Fluß:2,0 mL/min. Die Massendetektion erfolgt über ein Agilend MSD-System.
NMR- Daten ausgewählter B ispiele
NMR-Peak-Listenverfahren
Die IH-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von 1 H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensität^; 82 (Intensität2); ; δ; (Intensität!*; ; δη (Intensitätn)
Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR-Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden.
Zur Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 1 H-NMR- Spektren benutzen wir Tetramethylsilan und/oder die chemische Verschiebung des Lösungsmittels, besondern im Falle von Spektren, die in DM SO gemessen werden. Daher kann in NMR-Peaklisten der Tetramethylsilan-Peak vorkommen, muss es aber nicht.
Die Listen der 1H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 1 H-NMR- Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden.
Darüber hinaus können sie wie klassische 1 H-NMR- Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen.
Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 1 H- M R -Peaks die gewöhnlichen Lö sungsmittelp eaks , zum Beispiel Peaks von DM SO in DM SO- Dr und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufweisen.
Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%).
Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrücken" zu erkennen. Einem Experten, der die Peaks der Zielverbindungen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak- ick ing bei der klassischen 1 H- MR- Interpretation.
Weitere Details zu IH-NMR-Peaklisten können der Research Disclosure Databas e Number 564025 entnommen werden.
Beispiel laa-1 : 1H-NMR(600,1 MHz, CD3CN): δ= 7,832(3,2);7,828(4,1);7,811 (2,4);7,807(1,7);7,797(2,5);7,793(2,1);7,603(1,5);7,545(3,8);7, 531 (3,4);7,089(4,0);7,083(4,6);7,011 (3,7);7,005(3,2);5,447(1 ,2);3,995(16,0);2, 142(7,2); 1 ,957(0,6); 1 ,953(0,7);1 ,949(3,8); 1 ,945(6,7); 1 ,941 (9,
8);1, 937(6,6); 1 ,933(3,3); 1 ,594(1 ,7); 1 ,585(4, 1 ); 1 ,580(4, 1 ); 1 ,571 (2,0); 1 ,360(2, 1 ); 1 ,350(4, 1 ); 1 ,346(4,3); 1 ,336(1 ,7);0,000(1 ,3)
Beispiel lac-1 : 1H-NMR(600,1 MHz, CD3CN): δ= 7,863(5,5);7,827(3,2);7,823(4,0);7,805(2,1);7,801(1 ,6);7,790(2,2);7,787(1,9);7,782(0,3);7, 582(1,6);7,552(3,7);7,538(3,3);7,424(0,4);7,048(5,0);3,835(16,0);3,810(4,4);3,638(0,9);3,412(0,3);3,282(1,7);3,273(1 J);2,142(1 ,8);1,964(0, 8);1 ,956(2,3); 1 ,952(2,8); 1 ,948(15,4); 1 ,944(26,8); 1 ,939(39,4); 1 ,935(26,8); 1 ,931 (13,6); 1 ,591 (1 ,6); 1 ,581 (4,2); 1 ,577(4,2); 1 ,568(2,0); 1 ,364(2,0) ; 1 ,354(4, 1 ); 1 ,350(4,3); 1 ,340(1 ,7); 1 ,272(0,3);0,000(5,2)
Beispiel iäc-3: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,582(2,5);8,571(2,4);8,315(1,2);8,270(6,0);8,078(0,4);8,074(0,4);7,813(1,8);7,807(2,4); 7,792(2, 1 );7,784(6,0);7,602(3,8);7,592(0,5);7,582(3, 1 );7,551 (0,4);7,529(0,4);7,421 (5,8);7, 178(0,4);6,924(0,4);6,919(0,4);5,755(2,7);3,907(1 6,0);3,710(1,4);3,324(129,5);3,301(1,6);2,861(0.8);2,852(1,1);2,843(1.6);2.833(1,5);2,824(1,1);2,815(0,7);^
,506(84,3);2,502(105,1);2,498(79,3);2,333(0,6);2,329(0,7);0,735(1 ,0);0,723(2,9);0,718(3,7);0,705(3,6);0,700(3,0);0,688(
7(0,4);0,565(1,4);0,555(3,8);0,548(3,7);0,539(3,1);0,527(0!9);0,464(0,5);0,457(0,4);0,146(0,5);0,009(10,9);0,000(109,4);-0,149(0,6)
Beispiel laf-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,578(2,3);8,567(2,4);8,051(4,9);7,842(4,8);7,752(1,5);7,746(2,1);7,725(7,0);7,572(3,6);7 ,552(2,9);3,862(0,7);3,846(16,0);3,565(0,5);3,327(38,2);2,854(0,6);2,844(1,0);2,836(1,4);2,826(1,4);2,817(1,0);2,808(0,7);2,671(0,5);2,502( 71 ,9);2,329(0,5);2,086(0,4); 1 ,398(4,4);0,731 (0,8);0,713(3,6);0,701 (3,4);0,695(3,0);0,684(1 ,2);0,563(1 , 1 );0,552(3,6);0,545(3,7);0,537(3,2);0,
524(0,9);0,000(41,8)
Beispiel laj-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,749(1,8);8,739(1.8);8,486(3,8);8,316(0,4);8,263(1,8);8,243(1,9);8,086(1,9);8,066(2,1);7 ,727(1 ,9);7,708(3,5);7,688(1 ,6);5,756(0,8);4,288(1 ,0);3,973(16,0);3,324(145,3);2,917(0,6);2,908(0,9);2,899(1 ,4);2,889(1 ,4);2,881 (0,9);2,871 (0,7);2,675(0,6);2,671(0,9);2,667(0,6);2,524(1,9);2,506(96,8);2,502(127,5);2,498(94.2);2,333(0,6);2,329(0,9);2,324(0,6);^
3);0,742(3,4);0,730(3,0);0,723(2,7);0,713(1,2);0,674(0,4);0,634(1,2);0,623(3,7);0,616(3,3);0,608(2,6);0,595(0,8);0,008(1,8);0,000(56,9);- 0,008(2,4)
Beispiellap-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, CD3CN): δ= 7,969(8,9);7,965(3,7);7,950(2,8);7,945(1 ,6);7,621 (2,7);7,617(1 ,5);7,602(1 ,6);7,598(2,4);7,
312(7,0);7,019(1 ,0);5,448(0,9);3,967(16,0);2,879(0,7);2,870(1,0);2,861(1,6);2,851(1,6);2,843(1 ,1);2,833(0,8);2,473(0,4);2,468(0,8);2,464(1, 0);2,459(0,7);2,454(0,4);2, 167(275,2);2, 120(0,7);2, 114(1 ,0);2, 108(1 ,2);2, 101 (0,9);2,095(0,5); 1 ,964(7,0); 1 ,958(20,9); 1 ,952(84,6); 1 ,946(148, 5);1 ,940(190,5); 1 ,934(131 ,6); 1 ,928(67, 1 ); 1 ,781 (0,5); 1 ,775(0,9); 1 ,769(1 , 1 ); 1 ,763(0,8); 1 ,756(0,4); 1 ,270(1 ,2);0,804(0,8);0,791 (2,8);0,786(3,4) ;0,773(3,7);0,768(2,6);0,756(1,1);0,625(1,1);0,615(3,0);0,613(3,1);0,608(3,3);0,604(3,0);0,599(2,7);0,586(0,8);0,146
39,7);-0,009(31,0);-0,037(0,4);-0,039(0,4);-0,041(0,4);-0,042(0,4);-0,045(0,4);-0,150(2,4)
Beispiel lap-2: 1 MR(400,0 MHZ, CD3CN): δ= 8,020(7,6);8,001(2,4);7.996(1,5);7,671(2,3);7,649(2,1);7,485(0,8);7,328(7,0);4,153(0,8);4, 137(0,9);4, 130(2,4);4, 113(2,4);4, 106(2,5);4,090(2,4);4,083(1 ,0);4,066(0,9):3,969(16,0);2,467(0,3);2,463(0,4);2,458(0,3);2, 165(115, 1 );2, 113( 0,4);2, 107(0,4); 1 ,971 (1 ,0); 1 ,964(2,6); 1 ,958(6,5); 1 ,952(29,7); 1 ,946(52,8); 1 ,940(69,5); 1 ,934(47,9); 1 ,928(24,4); 1 ,768(0,4); 1 ,437(0,9); 1 ,270(0,
8);1 ,203(0,3);0, 146(1 ,5);0,007(17,8);-0,001 (270,7);-0, 150(1 ,5)
Beispiel lap-3: 1H-NMR(601,6 MHz, CD3CN): δ= 8,020(9,9);8,018(3,7);8,008(3,1);8,004(1,9);7,654(2,7);7,652(1,8);7,641(1,9);7,639(3,0);7, 634(1 ,5);7,324(8,4);3,970(16,0);2, 146(107,9);2,060(0,3);2,056(0,6);2,052(0,9);2,048(0,6); 1 ,973(1 ,5); 1 ,966(3,5); 1 ,958(9,3); 1 ,954(11 ,2); 1 ,95 0(58,9); 1 ,946(104, 1 ); 1 ,942(152,2); 1 ,937(102,4); 1 ,933(51 ,4); 1 ,917(0,4); 1 ,831 (0,6); 1 ,827(0,9); 1 ,823(0,6); 1 ,601 (1 ,8); 1 ,591 (4,2); 1 ,587(4,3); 1 , 578(2, 1 ); 1 ,437(0,4); 1 ,375(2,2); 1 ,366(4,1 ); 1 ,362(4,4); 1 ,352(1 ,8); 1 ,216(0,4); 1 ,204(0,7); 1 , 192(0,4);0,005(2, 1 );0,000(64,8);-0,006(2,3)
Beispiel lap-4: 1H-NMR(601,6 MHz, CD3CN): δ= 8,008(3, 1);8,005(4,1);7,991 (2,6);7,987(1,7);7,977(2,6);7,973(2,1);7,640(3,7);7,626(3,4);7,
489(0,6);7,477(0,6);7,321(8,1);5,330(0,8);5,316(1,6);5,303(1,6);5,288(0,9);3,970(16,0);3,542(2,3);3,540(1,3);3,526(3,8);3,514(1 ,5);3,512(2,
8) ;3,374(2,8);3,371(1,6);3,360(4,0);3,357(3,8);3,346(1,3);3,344(2.3);3,279(0,8);3.270(0,8);2,141(321,1);2,110(0,3);2,059(0
51 (2,2);2,047(1 ,5);2,043(0,8); 1 ,965(9,0); 1 ,957(23,2); 1 ,952(26,0); 1 ,949(154,0); 1 ,945(264,8); 1 ,940(384,0); 1 ,936(266,4); 1 ,932(137,2); 1 ,924( 2,4); 1 ,834(0,8); 1 ,830(1,5); 1 ,826(2,2); 1 ,822(1 ,4); 1 ,817(0,7); 1 ,270(0,4);0,005(1 ,6);0,000(57,9);-0,006(1 ,9)
Beispiel la~|>5: 1H- MR(601,6 MHz, CD3CN): δ= 7,999(2,0);7,996(2,6);7,985(1,9);7,982(3,1);7,971(4,2);7,968(3,0);7,643(3,7);7,629(3,4);7,
535(1 ,3);7,317(8,5);3,968(16,0);2,141(240,0);2,059(0,8);2,055(1,3);2,051(1,9);2,047(1,2);2,043(0,6);1,965(7,2);1,957(19,0);1,953(21,7);1,9 49(124,7); 1 ,945(218,2); 1 ,940(315,9); 1 ,936(211 ,0); 1 ,932(109,2); 1 ,924(1 ,6); 1 ,834(0,6); 1 ,830(1 ,2); 1 ,826(1 ,8); 1 ,822(1 ,2); 1,818(0,6); 1 ,399(1 ,5 ); 1 ,389(3,5); 1 ,386(3,8); 1 ,376(2, 1 ); 1 ,269(1 ,6); 1 ,259(2,9); 1 ,248(0,7); 1 ,217(0,5);0,005(1 ,4);0,000(48,0);-0,006(1 ,4)
Beispiel lap-6: 1H-NMR(601,6 MHz, CD3CN): δ= 8,111(3,3);8,108(3,3);8,002(2,1);7,999(2,0);7,988(2,4);7.985(2,2);7,663(3,7);7,650(3,5);7,
362(0,7);7,324(6,5);7,095(0,5);5,448(0,3);4,058(6,7);4,048(6,7);3,977(0,8);3,969(16,0);3,961(2,3);3,950(2,3);3,946(2,4);3,935(2,3);3,93
9) ;3,919(0,8);3,891 (0,9);3,270(0,3);2, 141 (353,9);2, 108(0,3);2,059(0,9);2,055(1 ,5);2,051 (2,2);2,047(1 ,5);2,043(0,7);1 ,972(1 ,1 ); 1 ,965(9,1); 1 ,9 57(23,6); 1 ,953(27,2); 1 ,949(155,9); 1 ,945(269,4); 1 ,940(394,3): 1 ,936(268,2); 1 ,932(136,9); 1 ,834(0,9); 1 ,830(1 ,5); 1 ,826(2,2); 1 ,822(1 ,5); 1 ,817( 0,8); 1 ,285(0,6); 1 ,271 (1 ,2); 1 ,204(0,5);0,005(1 ,7);0,000(57,4);-0,006(1 ,8)
Beispiel laq-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9.455(4,1);8,692(7,3);8,466(4,0);8,316(0,4);8,231 (2,1);8,211(2,2);7,876(2,0);7,856(2,3);
7,642(1,8);7,622(3,1);7,603(1,5);7,250(0,8);7,232(0,7);7,182(0,9);7,164(0,8);7,144(0,4);3,989(16,0);3,323(50,6);2,671(0,8);2,502(11^ 29(0,7);2,300(3,4); 1 ,605(1 ,5); 1 ,591 (4,2); 1 ,584(4,7); 1 ,571 (2,0); 1 ,329(1 ,9); 1 ,316(4,3); 1 ,309(4,6); 1 ,295(1 ,6); 1 ,234(0,4); 1 ,056(0,5);0, 146(0,4);
0,000(78,0);-0, 150(0,4)
Beispiel laq-2: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,670(8,8);8,509(3,7);8,316(0,8);8,181(1,9);8,162(2,0);8,094(1,6);7,910(1,8);7,890(2,0);
7,599(1,9);7,579(3,4);7,560(1,6);7,479(1,6);5,756(0,6);3,995(16,0);3,322(87,9);2,676(0,9);2,671(1,2);2,667(0,9);2,564(0,3);2,524(3
(65,5);2,506(132.2);2.502(176,6);2,498(132,7);2,333(0,7);2,329(1,1);2,324(0,8);1,235(0,9);0,146(0,8);0,008(6,3);0,0^
0,150(0,8)
Beispiel lat-1 : 'H-NMR (400 MHz, CHLOROFORM-d) δ [ppm]: 0.000 (1.72), 0.645 (0.48), 0.658 (1.74), 0.662 (1.89). 0.668 (1.94), 0.672 (1.77), 0.675 (1.43), 0.685 (0.59), 0.897 (0.61), 0.910 (1.68), 0.915 (1.96), 0.929 (2.03), 0.933 (1.46), 0.946 (0.46), 1.255 (0.42), 1.570 (16.00), 2.968 (0.54), 2.977 (0.69), 2.979 (0.64), 2.986 (0.68), 2.995 (0.50), 3.998 (9.61), 6.808 (0.46), 6.840 (0.46), 7.216 (0.90), 7.237 (1.12), 7.244 (1.18), 7.639 (2.98), 8.138 (0.57), 8.144 (0.65), 8.150 (0.66), 8.156 (0.74), 8.159 (0.72), 8.165 (0.64), 8.171 (0.61), 8.177
(0.51), 8.641 (1.00), 8.647 (0.96), 8.658 (1.02), 8.665 (0.90).
Beispiel law-1 : 1H-NMR(601,6 MHz, CDC ): δ= 7,946(0,7);7,886(1,0);7,884(1,3);7,872(1,4);7,869(1,0);7,476(0,6);7,464(1,5);7,452(1,9);7,4 39(0,7);7,265(6,2);6,770(6,3);5,671(1,1);5,300(2,4);4,266(1,3);4,005(0,7);3.979(1,2);3.846(0^
2);3, 114(1 ,3);2,890(0,6);2,875(0,6);2,869(0,8);2,863(1 ,2);2,857(0,9);2,851 (0,7);2,845(0,4);2,371 (0,4); 1 ,966(0,5); 1 ,644(1 , 1 ); 1 ,428(0,4); 1,334 (0,4); 1 ,318(0,4); 1 ,285(0,6); 1 ,255(1 ,5);0,621 (0,4);0,505(0,5);0,000(2,6)
Beispiel lax-1 : 1H-NMR(400,0 MHz. de-DMSO): δ= 8.318(0,3);7,733(1 ,4);7,703(0,8);7,698(0,9);7,688(1 ,2);7,681 (1 ,4);7,676(1 ,3);7,599(3,3);
7,586(2,2);7,567(0,4);7,472(0,3);7,461(0,4);7,267(0,5);6,891(4,9);5,757(0,4);4,038(0,6);4,020(0,5);3,995(16,0);3,974(12,2);3,934(0 (0,3);3,879(0,8);3,858(1,1);3,754(1,3);3,330(99,3);3,036(0,4);2,996(4,1);2,931(0,6);2,919(0,5);2,811(1,0);2,676(0,6);2,672(0
,507(96,6);2,503(128,0);2,498(97,5);2,333(0,6):2,329(0,8);2,325(0.6); 1 ,989(1 ,6); 1 ,706(0,6); 1 ,398(5,4); 1 ,351 (0,4); 1 ,336(0,4); 1.287(0,5); 1 ,27
1(0,6);1,259(0,5);1,249{0,7);1,233(1,8);1,216(0,5);1,193(0,5);1,175(0,9);1,157(0,5);0,539(1,1);0,451(1,0);0,000(1,3)
Beispiel lbd-1 : 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,171(1,0);9,156(2,1);9.141(1,0);8,315(2,0);8,310(2,3);8,294(1,9);8,289(2,7);8.266(4,6); 8.261 (3,6);7,757(3,9);7,736(3,7);7,392(1 ,3);7,376(11 ,0);7,359(5,0);7,339(1 ,4);7,291 (0,8);7,286(1 ,3);7,270(1 ,5);7,254(0,7);4,501 (4,7);4,486( 4,7);3,977(16,0);3,901(0,6);3,368(0,3);3,323(127,1);2,671(0,7);2,667(0,5);2,506(86,7);2,502(110,7);2,498(83,2);2,333(0,5);2,329(0,7);2,324 (0,5);1,236(0,4);0,000(3,3)
Beispiel lbd-2: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,716(4,1);8,391(3.3);8.386(4,4);8.373(2,4);8,368(1,5);8,352(2.3);8,347(1,9);7.825(3.4)
;7,804(3,2);7,764(2,4);7,752(2,8);7,742(2,9);7,729(2,6);7,238(2,6);7,216(4,8);7,194(2,4);3,975(16,0);3,902(0,5);3,366(0,4);3,325(92,^
2(0,6);2,503(91,0);2,329(0,5);1,235(0,4);0,000(2,2)
Beispiel l d-3: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,656(2,1);8,646(2,1);8,314(0,3);8,291(2,0);8,286(2,3);8,270(2,1);8,265(2,5);8,197(4,3);
8,191(3,9);7,728(4,0);7,707(3,7);4,000(0,5);3,987(16,0);3,902(1,4);3,323(130,7);2,868(0,6);2,858(0,9);2,849(1,4);2,839(1,4);2,831(0.9);2,82 1 (0,7);2,676(0,5);2,671 (0,7);2,667(0,5);2,541 (0,5);2,507(88,6);2,502(115,2);2,498(86,8);2,333(0,5);2,329(0,7);2,325(0,5); 1 ,260(0,4); 1 ,235(1 ,1);0,740(0,8);0,727(2,4);0,722(3,4);0,710(3,2);0,704(2,7);0,693(1,1)A
0(3,6)
Beispiel lbe-1 : 1H-NMR(601,6 MHz, de-DMSO): δ= 8,741 (2,0);8,734(2,0);8,243(2.1 );8,240(2,3);8,229(2,2);8,226(2,5);8, 166(4, 1 );8, 162(3,7);
7,887(0,5);7,883(0.4);7,845(3,9);7,831(3,6);7,665(0,4);7,651(0.4);4,163(0.6);4,150(16,0);3,872(2,3);3,330(624,0);3,051(0
2(0,9);2,857(1 ,3);2,850(1 ,3);2,844(0,9);2.838(0,7);2,831 (0,4);2,828(0,7);2,617(1 ,7);2,614(2,3);2.611 (1 ,7);2,523(4,2);2,520(5,4);2,517(5,6);2
,508(133,3);2,505(273,9);2,502(372,9);2,499(282, 1 );2,474(1 ,3);2,390(1 ,7);2,387(2,3);2,384(1 ,7); 1 ,639(0,8); 1 ,235(1, 6);0,854(0,4);0,744(0,8)
;0,735(2,4);0,732(3,3);0,724(3,1);0,720(2,7);0,712(1,4);0,699(0,6);0,582(1,0);0,574(2,9);0,570(2,9);0,567(2,7);0,564(2,8);0,556(0,8);^
,5);0,540(0,5);0,537(0,5);0,534(0,4);0,000(4,9)
Beispiel lbe-2: 1 H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,232(0,9):9,217(1 ,9);9,202(1 ,0);8,313(0,5);8,272(1 ,7);8,266(2,2);8,251 (1 ,8);8,245(2,6); 8,216(4,2);8,211(3,6);7,875(3,7);7,854(3,4);7,403(1,3);7,383(9,7);7,367(4,6);7,355(0,6);7,347(1,6);7,298(0,8);7,293(1,2);7,288(0,7);7,277(1,
5);7,265(0,5);7,260(0,7);7,255(0,4);4,516(4,5);4,501(4,5);4,151(16,0);4,134(0,4);3,901(1,7);3,390(0,3);3,325(329,8);3,279(0,6);2,6
671(1,1);2,667(0,9);2,506(139,0);2,502(186,0);2,498(145,3);2,333(0,8);2,329(1,1);2,324(0,9);1,258(0,4);1,235(1,3);0,913(0,3);0,000(4,9)
Beispiel lbe-3: 1H-NMR(400,0 MHz. de-DMSO): δ= 10,764(3,7);8,396(3,4);8,390(3,9);8,328(1 ,9);8,323(1 ,7);8,314(0,6);8,307(2, 1);8,301 (1 ,9) ;7,938(3,5);7,917(3,2);7,765(2,4);7,752(2,6);7,747(1,9);7,742(2,8);7,730(2,6);7,251(2,5);7,229(4,7);7,207(2,4);4,162(16,0);3.902(1,0);3,325( 256,2);2,671(1,0);2,668(0,8);2,507(135,0);2,503(174,0);2,498(133,6);2,329(1,1);2,325(0,9);1 ,336(0,3);1,277(0,5);1,261(1,0);1,245(0,9);1,23
5(0,9);0,000(4,3)
Beispiel lbe-4: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,628(4,2);8,297(1,6);8,292(2,4);8,273(9,0);7,892(2,6);7,870(2,4);4,143(16,0);3,377(0,4) ;3,325(314,7);3,280(0,5);2,671(1,2);2,666(1,0):2,541(23,4);2,506(148,1);2,502(190,5);2,498(147,5);2,328(1,2);2,324(0,9);1 ,618(1 ,4);1,604( 3,9); 1 ,597(4,2); 1 ,584(1,8); 1 ,357(1,8); 1 ,344(4,0); 1 ,337(4,2); 1 ,323(1 ,5); 1 ,297(0,3); 1 ,286(0,3); 1 ,258(0,6); 1 ,235(2,2);0,854(0,4);0,000(1 ,5) Beispiel lbf-1 : 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,753(3 );8,314(0.4);8,275(3,5);8,270(4,5);8,246(2,5);8.240(1,8);8.225(2,6);8,219(2,2); 7,883(4,0);7,862(3,6);7,771(2,5);7,758i2,8);7,753(1,7);7,748(2,9);7,735(2,7);7,248(2,7);7,242(1,0);7,226(4,9);7,209(0,9);7,203(2,5);4,340(1 6,0);3,902(1,7);3,323(249,1);3.286(0,4);2,675(0,9);2,671(1,2);2,666(0,9);2,524(4,4);2,511(79,5);2,506(155,9);2,502(201,8);2,497(147,7);2,4
93(72,7);2,333(0,9);2,329(1 ,2);2,324(0,9);1,234(1,2);0,000(6,4)
BeispieTibf-2: 1H MR(400,0 MHZ. de-DMSO): δ= 9,595(4,1);8,313(0,4);8,215(1,8);8,211(1,9);8,195(1,9);8,190(2,2);8,146(4,0);8,141(3,4);7 ,838(3,4);7,817(3,1);4,329(16,0);3,901(1,5);3,382(0.4);3,322(189,7);2.671(1,2);2,502(195,8);2,3280
85(1 ,7); 1 ,344(1 ,7); 1 ,330(4,0); 1 ,324(4, 1 ); 1 ,309(1 ,4); 1 ,235(0,5);0,000(4,5)
Beispiel lbf-3: 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,694(2,3);8,684(2,2);8,164(2,0);8,159(2,1);8,143(2,3);8,138(2,3);8,063(4,3);8,058(3,7);7
,790(3,5);7,769(3,2);4,332(16,0);3,901(0,4);3,327(145,2);2,882(0,8);2,872(1,1):2,864(1,5);2,854(1,5);2,846(1,1);2,836(0,7);2,826(0,3);2,672 (0,8);2,506(103,4);2,502(120,8);2,329(0,7);0,751(1,0);0,734(3,6);0,721(3,6);0,716(3,0);0,704(1,2);0,577(1,4);0,566(3,9);0,560(3,9);0,551(3,
2);0,539(0,9);0,000(2,6)
Beispiel lbg-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 15,366(3,2);9,256(1,1);9,241(2,2);9,226(1,0);8,584(3,7);8,316(0,7);8,209(1,9);8,189(1,9)
;8,078(1,8);8,059(1,9);7,734(1,7);7,714(3, 1);7,695(1,5);7,352(16,0);7,344(8,1):7,339(9,2);7,327(1,4);7,318(0,9);7,275(1,0);7,287(1,3);7,262( 1,3);7,260(1,3);7,253(1,6);7,247(1,1);7,241(0,8);7,232(0,4);4,530(4,9);4,515(5,0);4,494(0,3);4,078(15,4);3,996(0,3);3,903(3,9);3,892(0,3);3,
331(332,8);2,681(0,4);2,676(0,9);2,672(1,3);2,667(0,9);2,663(0,4);2,542(0,7);2,525(3,9);2,512(78,5);2,507(156,8);2,503(204,8);2,^ );2,494(70,0);2,339(0,4);2,334(0,9);2,329(1,2);2,325(0,9);1,259(0,3);1,245(0,3);1,234(0,6);0,941(0,5);0,876(0,4);0,000(0,8) Beispiel lbg-2: 1H-N R(400,0 MHz, CD3CN): δ= 13,369(0,4);8,515(5,2);8,172(1.6);8,153(1,7);7,910(2,1);7,890(2,4);7,655(1.6);7,636(2,8);7
,617(1,4);7,588(0,4);7,288(1,2);4,031(16,0):2,919(0,3);2,910(1,0);2,900{1,5);2,892(2,1);2,882(2,1);2,873(1,5);2,864(1,0);2,855(0,4);2
5) ;2,469(0,7);2,464(0,6);2,460(0,3);2,159(219,6);2,126(1,7):2,120(1,5);2,114(1,7);2,108(2,2);2,102(1,5);2,095(0,9);2,087(0
10(0,4); 1 ,996(0,4); 1 ,965(7,4); 1 ,959(18,5); 1 ,953(96,5); 1 ,947(173,4); 1 ,940(233,2); 1 ,934(161 ,4); 1 ,928(83,8); 1 ,884(0,3);1 ,781 (0,7); 1 ,775(1 , 1 ); 1 ,769(1 ,5); 1 ,763(1 , 1 ); 1 ,756(0,6); 1 ,546(0,4); 1 ,527(0,4); 1 ,508(0,4); 1 ,487(0,4); 1 ,429(0,4); 1 ,419(0,4); 1 ,410(0,3); 1 ,400(0,4); 1 ,380(0,4); 1 ,340(0,
8) ;1,270(13,3);1,217(1,0);1.177(0,5);1,161(0,4);1,151(0,4);1,126(0,4);1,116(0.4);1,104(0,4);0^
4(1,7);0,857(1,6);0,836(1,2);0,817(0,6);0,798(1,4);0,786(3,7);0,781(5,1);0,768(4,9);0,763(4,0);0,751(1,9);0,730(0,5);0,712(0,4)p ,686(0,4);0,657(1,8);0,646(4,8);0,639(4,8);0,636(4,4);0,630(3,9);0,617(1,3);0,146(1,9);0,079(3,5);0,008(15,8);0,0(W
0,150(2,0)
Beispiel lbg-3: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 15,396(3,1);9,328(1,6);9,313(3,1);9,297(1,5);8,582(5,4);8,316(0,7);8,249(2,5);8,230(2,6)
;8,070(2, 1 );8,051 (2,4);7,763(1 ,7);7,744(2,9);7,724(1 ,4);4, 184(0, 8);4, 160(2,6);4, 144(2,8);4, 136(2,9);4.120(2,7);4,095(1 ,4);4,077(16,0);3,903(
2,5);3,332(329,6);2,677(1,0);2,672(1 ,3);2,668(1,0);2,542(0,8);2,525(4,1);2,512(84,7);2,508(167,9);2.503(218,4);2,499(158.^
335(1 ,0);2,330(1 ,3);2,325(1 ,0); 1 ,235(0,4);0,000(0,8)
Beispiel lbg-4: 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,321(1,0);9.305(1,9);9,289(0,9);8,122(1,7);8,117(1,8);8,101(1,8);8,096(2,0);8,051(0,4);
8,046(0,4);8,027(3,8);8,022(3,4);7,703(3,2);7,682(2,9);4,286(1 ,4);4, 153(0,6);4, 130(1 ,7);4, 114(1 ,8);4, 106(1 ,9);4,089(1 ,7);4,066(0,6);3,930(1
4,7);3,911(16,0);3,323(100,6);2,672(0,6);2,506(82,4);2,502(100,9);2,329(0,6);0,000(2,4)
Beispiel lbg-5:~miMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,617(2,4);8,606(2,3);8,074(1,9);8,070(2,0);8,053(2,1);8,049(2,2);7,982(4,1);7,977(3,7); 7,646(3,5);7,625(3,2);4,212(0,7);4,194(1,4);4,176(1,6);4,167(1,6);4,149(1,4);4,132(0,7);3,899(16,0);3,323(124,1);2,857(0,7);2,847(1,^ 8(1 ,4);2,829(1 ,4);2,820(1 ,0);2,811 (0,6);2,671 (0,7);2,502(125,5);2,329(0,7); 1 ,429(4,5); 1 ,411 (9,2); 1 ,393(4,4);0,732(0,8);0,714(3,5);0,701 (3,4 );0,697(3,0);0,685(1,1);0,562(1,2);0,551(3,7);0,545(3,8);0,537(3,2);0,524(0,9);0,000(2,5)
Beispiel lbg-6: 1H-NMR(400,0 MHz! de-DMSO): δ= 9,319(1,0);9,303(2,1);9,28Υ(1,0);8,313(0,4);8,132(2,0);8,127(2,1);8,111(2,2);8,106(2,4); 8,034(4,2);8,029(3,8);7,701(3,9);7,680(3,6);4,219(0,5);4,201(1,2);4,183(1,3);4,175(1,3);4,156(1,5);4,138(1,^
9) ;4,090(1,8);4,065(0,6);3,902(16,0);3,365(0,4);3,322(232,0);3,282(0,4);2,675(0,8);2,671(1,0);2,667(0,8);2,506(135,5);2,502(173,4);2,^ 29,5);2,333(0,8);2,329(1 , 1 );2,324(0,8); 1 ,429(4,6); 1 ,411 (9,7); 1 ,393(4,5);0,000(5, 1 )
Beispiel lbg-7: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,615(1,9);8,604(1,9);8,065(1,7);8,059(1,9);8,044(1,8);8,038(2,1);7,974(3.7);7,969(3,3);
7,648(3,4);7,627(3,1);4,282(0,6);3.942(0,6);3,928(13.6);3,904(16,0);3,324(76,1);2,856(0,6);2,846(0.8);2,838(1,2);2,828(
0(0,6);2,676(0,3);2,672(0,4);2,667(0.4);2,507(57,9);2,502(73,9);2,498(55,8);2,329(0,5);0.731(0,7);0,718(2,2);0,713(2,9);0.70
3);0,684(0,9);0,560(1,0);0,549(3,0);0,543(2,8);0,534(2,5);0,521(0,7);0,000(2,1)
Beispiel lbg-8: 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,181(0,9);9,166(T,9);9,151(0,9);7,836(1,2);7,830(1,4);7,815(2,2);7,810(3,3);7,791(4,5); 7,787(3.5);7.780(4,9);7,760(2,2);7,398<1,1);7,393(1.6);7,377(5.9);7,370(6,4);7,352(4,7);7,332(1,7);7,286(0,9);7,282(1,4);7,278(0,8);7,271(0, 8);7,265(1 ,7);7,252(0,5);7,248(0,7);4,875(0,4);4,858(1 , 1 );4,842(1 ,6);4,826(1 , 1 );4,810(0,4);4,501 (4,3);4,487(4,4);4,096(15,6);3,902(3, 1 );3,36 5(0,3);3,325(137,0);2,676(0,5);2,671(0,6);2,667(0,5);2,542(0,6);2,525(1,8);2,511(40,8);2,507(79,3);2,502(102,4);2,498(75,9);2,494P
334(0,4);2,329(0,6);2,325(0,4); 1 ,501 (16,0); 1 ,485(15,9); 1 ,236(0,6);0,000(3,5)
Beispiel lbg-9: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,128(0,9);9,114(2,0);9,099(1,0);8,100(1,9);8,095(2,3);8,079(2,0);8,074(2,7);8,047(4,6); 8,042(3,7);7,676(3,9);7,655(3,6);7,388(0,9);7,374(13,6);7,368(6,0);7,358(5,3);7,338(1,1);7,287(0,8);7,282(1,2);7,273(1,1);7,266(1,4);7,251( 0,7);7,245(0,4);4,487(4,6);4,472(4,6);4,213(0,5);4,196(1,1);4,177(1,3);4,169(1,3);4,151(1,2);4,133(0,5);3,900(16,0);3,324(
2,675(0,4);2,671 (0,6);2,667(0,4);2,524(1 ,9);2,506(79,5);2,502(102,9);2,497(77,7);2,333(0,5);2,329(0,6);2,324(0,5); 1 ,427(4,7); 1 ,409(9,9); 1 ,3
91(4,6);0,000(2,9)
Beispiel lbg-10: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,130(0,8);9,115(1,7);9,100(0,8);8,090(1 ,7);8,084(2,0);8,069(1,8);8,064(2,5);8,039(4,1) ;8.034(3,3);7,677(3,4);7,656(3,1);7,373(12,2);7,366(5,4);7,358(5,0);7,343(0,5);7,337(0.9);7,288(0,7);7,281 (1.0);7,274(1 ,0);7,266(1 ,2);7,258( 0,8);7,252(0,6);4,486(4,0);4,471(4,0);3,928(13,2);3,904(16,0);3,397(0,6);3,390(0,4);3,384(0,6);3,323(87,8);2,690(0,4);2,675(0,3);2,^
2,667(0,4);2,511(30,1);2,506(59,5);2,502(77,9);2,497(59,2);2,333(0,3);2,329(0,5);2,324(0,4);0,000(2,5)
Beispiel lbg-11 : 'H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,684(0,9); 10,628(3,9);8,325(0,4);8, 169(3,3);8, 164(4,8);8, 153(2,7);8, 148(1 ,7);8, 133(2 ,5);8,127(2,1);7,947(1,0);7,942(1,1);7,886(0,3);7,865(0,8);7,860(0,8);7,838(1,3);7,817(0,5);7,736(7,8);7,716(7,6);7,388(3,1);7,369(5^ 9(3,5);7.148(1, 8);7, 130(3,0);7, 111 (1 ,3);4,868(0,4);4,554(0,4);4,538(1 ,2);4,521 (1 ,7);4,505(1 ,3);4,489(0,5);4, 100(4,3);3,902(6,6);3,883(16,0); 3,330(291 ,3);3, 174(0,3);2,677(0,8);2,672(1 ,2);2,668(0,9);2,542(0,6);2,508(153, 1 );2,503(199,2);2,499(155,8);2,334(0,9);2,330(1 ,2);2,325(1 ,
0);1 ,512(4,2); 1 ,496(4,4); 1 ,480(6,4); 1 ,464(6,5); 1 ,443(6,5); 1 ,427(6,2); 1 ,258(0,4); 1 ,235(0,8);0,000(5,4)
Beispiel lbg-12: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,615(4,0);8,169(3,3);8,164(4,9);8,154(2,8);8,149(1,7);8,134(2,5);8,128(2,1);7,740(4,
6) ;7,733(4,5);7,719(5,0);7,714(5,1);7,387(2,5);7,368(4,4);7,348(2,7);7,147(1,4);7,129(2,4);7,110(1,1)A
(1,5);4,160(1,3);4,143(0,6);3,908(16,0);3,326(121,7);3,282(0,4);2,676(0,5);2,672(0,6);2,668(0,5);2,507(78,8);2,503(102,2);2,498(80,4);2,33
4(0,5);2,330(0,6);2,325(0,5); 1 ,439(4,8); 1 ,421 (10,0); 1 ,403(4,7); 1 ,245(0,3); 1 ,235(0,4);0,000(2,6)
Beispiel lbg-13: 1H- MR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,657(2,0);8,646(2,0);7,805(1,2);7,800(1 ,4);7,784(2,6);7,779(3,1);7,750(4,7);7,728(5,4)
;7,722(3,8);4,834(0,4);4,818(1 ,1);4,802(1,6);4,786(1,2);4,770(0,4);4,111(0,5);4,090(15,3);3,902(0,4);3,325(105,2);2,862(0,6);2,852(0,9);2,8
44(1,3);2,834(1,3);2,825(0,9);2,816(0,6);2,676(0,4);2,672(0,5);2,667(0,4);2,507(62,6);2,503(82,0);2,498(62,5);2.334(0,4)
,4); 1 ,495(16,0); 1 ,479(16,0); 1 ,235(0,7);0,738(0,8);0,725(2,4);0,720(3,3);0,708(3,0);0,702(2,7);0,691 (1 ,0);0,560(1 , 1 );0,550(3, 1 );0,544(3, 1 );0,
540(3,0);0,534(2,8);0,522(0,8);0,000(2,4)
Beispiel lbg-14: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,614(3,2);8,161(2,7);8,156(4,0);8,145(2,2);8,140(1,3);8,125(2,1);8,119(1,7);7,742(3,
3);7,731(3,5);7,721(3,5);7,712(3,8);7,386(2,1);7,367(3,6);7,346(2,3);7,146(1,2);7.128(2,0);7,109(0,9);4,146(0,9);4,085(^
(13,7);3,917(16,0);3,902(2,0);3,872(0,4);3,427(0.4);3,410(0,4);3,324(62,1);2,676(0,4);2,672(0,5);2,667(0,4);2,542(0,5);2,538(0
0);2,503(75,2);2,498(56,3);2,329(0,4);2,325(0,3); 1 ,236(0,7); 1,161 (0,5);0,000(2,5)
Beispiel lbg-15: 1H- MR(600,1 MHz, CD3CN): δ= 8,532(1 ,4);8,530(2,5);8,527(1 ,4);8,240(1 ,0);8,238(1 ,3);8,235(0,9);8,227(1 ,0);8,225(1 ,4);8 ,222(0,9);7,909(0,9);7,907(1 ,2);7,906(1 , 1 );7,904(0,9):7,896(1 ,0);7,894(1 ,3);7,893(1 ,3);7,891 (0,9);7,659(0,5);7,601 (1 ,3);7,588(2,4);7,576(1 ,2 );7,384(1 ,0);7,382(1,4);7,370(3,1);7,359(2,6);7,355(0,6);7,346(3,0);7,336(0,7);7,333(1,3);7,281(0,5);7,278(0,8);7,276(0,5);7,266(1,2);7,254( 0,5);4,579(3,6);4,569(3,6);3,873(11,8);3,853(16,0);2,139(4,6);1,971(1,2);1,964(0,6);1,955(1,6);1,951(2,0);1,^
8); 1 ,935(18,3); 1 ,931 (9, 1 ); 1 ,216(0,3); 1 ,204(0,7); 1 , 192(0,3);0,000(7,4) Beispiel lbh-2: 1H-N (600,1 MHz, CD3CN): δ= 8.225(1, 3);8,223(2,2);8,220(1,3);8,020(0,8);8,018(1, 1);8,016(0,8);8,007(0,9);8,0054(1,1);8 ,0045(1, 1 );8,003(0,8);7,953(0, 9);7,951 (1 , 1 );7,950(1 ,0);7,948(0,8);7,940(1 ,0);7,938(1 , 1 );7,937( 1 , 1 );7.935(0,8);7,693(1 ,2);7,680(2,3);7,667(1 ,
3) ;7,388(1,3);7,376(2,7);7,375(2,6);7.360(2.0);7,356(0,5);7,348(2,6);7,335(1,1);7,280(0,7);7,268(1,1);7,256(0,4);4,588(3
(16,0);4,033(10, 1 );3,935(0,6);2, 137(45,4); 1 ,97^
1 (9,2); 1 ,285(0,4); 1 ,277(0,3); 1 ,272(0,4);0,000(6,0)
Beispiel lbh-3: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,355(0,7);9,339(1 ,5);9,324(0,7);7,990(1 ,3);7,984(1 ,5);7,969(1 ,6);7,963(1 ,9);7,902(3, 1 );
7,896(2,7);7,802(3,0);7,782(2,5);4,164(0,4);4,140(1,4);4,121(16,0);4,100(1,4);4,091(0,8);4,076(12,0);3,902(0,5);3,323(102,8);2,676(0 71(0,6);2,667(0,4);2,511(36,8);2,507(70,9);2,502(91 ,4);2,498(68,1);2,494(34,9);2,333(0,4);2,329(0,5);2,324(0,4);0,000(2,8)
Beispiel lbh-4: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,646(2,0);8,635(2,0);8,313(0,6);7,859(1,8);7,853(2,0);7,838(2,4);7,833(2,9);7,784(4,4); 7,779(3,8);7,747(4,5);7,726(3,2);4,421 (1 ,4);4,403(4,4);4,384(4,4);4,366(1 ,4);4, 104(0,6);4,084(16,0);3,901 (1 ,9);3,322(227,3);2,862(0,6);2,85 2(0,9);2,844(1,3);2,834(1,3);2,825(0,9);2,816(0,6);2,680(0,5);2,676(0,9);2,671(1,2);2,667(0,9);2,524(3,8);2,511(76,7);2,507(151,3);2,502(19 7,3);2,498(147,9);2,493(75,9);2,333(0,9);2,329(1 ,2);2,324(0,9);1,461(5.0);1,443(11,1);1,425(5,0);1,411 (0,4);1,236(0,4);0,738(0,^
);0,720(3,4);0,708(3,2);0,702(2,8);0,691(1,1);0,559(1,1);0,549(3,2);0,542(3,2);0,539(3,0);0,533(2,8);0,521(0,9);0,000(6,0)
Beispiel lbh-5: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,359(0,9);9,344(2,0);9,328(1,0);8,035(0,4);8,030(0,4);7,923(1,6);7,918(1,8);7,902(2,2);
7,897(2,6);7,823(4,1);7,818(3,8);7,802(4,3);7,781(3,2);7,701(0,4);7,680(0,4);4,437(1,3);4,419(4,1);4,401(4,2);4,383(1,3);4,165(0,6) 8);4, 125(1 ,8);4, 116(2, 1 );4, 100(2,0);4,088(16,0);3,902(2, 1);3.350(0.6);3,323(88,4);2,676(0,4);2,672(0,5);2,667(0,4);2.542(0,4):2,511 (33,9);2, 507(66,6);2.503(87,4);2,498(66.3);2,494(34,9);2,333(0,4);2,329(0,5);2,325(0.4);1 ,472(4,7); 1 ,454(10,3); 1 ,436(4,7); 1 ,412(1 , 1 ); 1 ,394(0,5);0,0 00(2,5)
Beispiel lbh-6: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,643(0,3);8,618(2.4);8,608(2,4);8,076(1,9);8,071 (2,1);8,055(2,1);8.050(2,3);7,984(4,2);
7,979(3,9);7,779(0,4);7,749(0,5);7,728(0,7);7,642(3,7);7,621(3,4);4,542(0,5);4,526(1,3);4,510(1,7);4,493(1,3);4,478(0,5);4,090(1,9);3,^ 2);3,874(16,0);3,323(125,9);3,268(0,3);3,170(0,5);2,859(0,7);2,850(1,1);2,841(1,6);2,831(1,6);2,823(1,1);2,813(0,8):2,671(0,8);2,502(130,6) ;2,445(0,4);2,329(0,8); 1 ,495(2,2); 1 ,475(7,5); 1 ,459(7,0); 1 ,436(6,9); 1 ,420(6,6); 1 ,265(0,4); 1 ,259(0,4); 1 ,247(0,5); 1 ,236(0,7);0,734(0,9);0,716(3
,7);0,703(3,6);0,699(3,1);0,687(1,1);0,565(1,2);0,554(3,7);0,548(4,1);0,540(3,5);0,527(1,0);0,000(2,9)
Beispiel lbh-7: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,316(1,0);9,301(2,1);9,285(1,0);8,135(2,3);8,130(2,5);8,114(2,5);8,109(2,9);8,035(4,8); 8,030(4,3);7,843(0,3);7,804(0,5);7,765(0,4);7,760(0,4);7,697(4,4);7,676(4, 1 );4,548(0,5);4,531 (1 ,3);4,515(1 ,8);4,499(1 ,3):4,483(0,5);4, 156(0, 6);4, 140(0,8);4, 132(1 ,8);4, 116(1 ,9);4, 107(1 ,9);4,092(3,3);4,067(0^
667(0,5);2,542(0,4);2,525(2,2);2,511 (45,3);2,507(90, 1 );2,502(117,6);2,498(87,5);2,493(44, 1 );2,334(0,5);2,329(0,7);2,324(0,5); 1 ,503(1 ,9); 1 ,
487(2,4); 1 ,478(6,3); 1 ,462(6,4); 1 ,437(6,3); 1 ,421 (6, 1 );0,000(4,2)
Beispiel lbh-8: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 8,643(1 ,5);8,632(1 ,5);7,926(1 ,4);7,920(1 ,6);7,905(1 ,7);7,899(2, 1 );7,859(3,4);7,854(2,8); 7,748(3.2);7,727(2.6);4, 128(0, 6);4, 109(16,0);4,092(0,6);4,074(12, 1 );3,902(0,5);3.349(0,6);3,323(77,8);2,866(0,5);2.857(0,7);2.848(1 ,0);2,83 8(1,0);2,829(0,6);2,820(0,5);2,676(0,4);2,671(0,5);2,667(0,4);2,511(31,8);2,507(60,0);2,502(76,6);2,498(56,9);2,494
0,5);2,325(0,3);0,739(0,6);0,727(1,9);0,722(2,5);0,709(2,4);0,704(2,0);0,692(0,8);0,562(0,8);0,552(2,4);0,546(2,4);0,542(2,2^
24(0,6);0,000(2,5)
Beispiel lbh-10: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,172(0,9);9,157(1,9);9,142(0,9);8,312(0,5);7,887(1,5);7,882(2,0);7,867(1,9);7,861(3,4) ;7,851(4,7);7,846(3,1);7,791(0,7);7,777(4,3);7,756(2,9);7,397(1,0);7,393(1,6);7,376(6,1);7,371(8,3);7,353(4,7);7,333(1,7);7,287(0,9);7,283(1 ,4);7,278(0,8);7,266(1,6);7,253(0,5);7,249(0,7);7,245(0,4);7,197(0,6);7,168(0,6);6,793(0,3);6,765(0,4);6,749(0,4);6,721(0,4);5,979(0,5);5,93 5(0,5);5,441 (0,6);5,411 (0,5);4,500(4,5);4,485(4,5);4,440(1 ,3);4,422(4,3);4,403(4,3);4,385(1 ,4);4,090(16,0);3,985(0.4);3,959(1 , 1 );3,933(1 , 1 ); 3,907(0,5);3,901 (1 ,2);3,373(0,9);3,329(435,0);3,280(0,6);3,270(0,5);3,254(0,3);2,676(0,9);2,671 (1 ,2);2.667(0,9);2,541 (0,7);2,525(3,6);2,511 (77,3);2,507(153,6):2,502(200,6);2,498(149,2);2,493(75,5);2,457(0,5):2,383(4, 1 ):2,334(1 ,0);2,329(1 ,3);2,325(1 ,0); 1 ,470(5,0); 1 ,452(11 ,0); 1 ,
434(4,9);0,000(8,9);-0,008(0,3)
Beispiel lbh-11 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 9,165(0,8);9,150(1.6);9,135(0,8);7,953(1.1);7,948(1,9);7,936(2,8);7,931(7,1);7,778(2,7) ;7,772(0,9);7,761(0,7);7,755(2,2);7,395(1,3);7,378(4,7);7,373(6,1);7,354(3,7);7,335(1,4);7,283(1,1);7,266(1,3);7,249(0,5);4,502(3,6);4,487(3 ,6);4,125(16,0);4,080(12,7);3,901(0,8);3,365(0,4);3,325(252,8);3,295(0,8);2,675(0,6);2,671(0,8);2,667(0,6);2,524(2,6);2,506(110,0);2,502(1
41,9);2,498(106,6);2,333(0,6);2,329(0,9);2,324(0,6);0,000(3,9)
Beispiel lbh-12: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,618(4,0);8,168(3,2);8,163(4,7);8,154(2,8);8,149(1,6);8,133(2,5);8,128(2,1);7,737(6,
0);7,734(4,8);7,717(6,4);7,391(2,6);7,371(4,4);7,351(2,7);7,151(1,4);7 32(2,4);7,114(1,1);4,554(0,5);4,538(1,2);4,522(1,7);4,505(1,3);4,489
(0,5);3,882(16,0);3,440(0,7);3,427(0,6);3,420(0,5);3,398(1,5);3,343(1284,7);3,292(1,6);3,282(1,1);3,269(1,2);3,252(0,6);3,237(0,4);3,225(0,
4) ;3, 192(0,4);3, 184(0,3);2,676(1 , 1 );2,672(1 ,5);2,667(1 ,2);2,542(50,5);2,525(3,9);2,507(188,0);2,503(247,6);2,498(187.6);2,433(0,4);2,368(0 ,3);2,334(1 ,2);2,329(1 ,6);2,325(1 ,2); 1 ,650(0,3); 1 ,479(6,3); 1 ,463(6,5); 1 ,441 (6,5); 1 ,425(6,2); 1 ,298(0,6); 1 ,279(0,6); 1 ,261 (1 ,2): 1 ,259(1.1 ); 1 ,23 6(1,8);0,853(0,4);0,000(1,9)
Beispiel lbh-13: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,652(3,7);8,313(0,4);8,005(3,7);8,000(4,1);7,941(1,9);7,935(1,6);7,920(2,6);7,914(2, 4);7,838(4,3);7,817(3,0);7,732(4,0);7,713(4,2);7,389(2,6);7,370(4,3);7,350(2,7);7,149(1,5);7,131(2,4);7,112(1,1);4,461(1,4);4 i4,2);4,407(1,4);4,094(16,0);3,921(0,5);3,901(1,0);3,323(218,2);2,676(0,8);2,671(1,1);2,667(0,8);2,511(73,2);2,507(138,4);2,502(179,0);2,4
97(133,8);2,493(69,0);2,333(0,8);2,329(1 , 1 );2,324(0,8); 1 ,483(4,9); 1 ,465(10,4); 1 ,447(4,7); 1 ,437(0,5); 1 ,234(0,3);0,000(5,9)
Beispiel lbh-14: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 10,656(3, 1 );8,314(0,4);8,075(3,0);8,070(3,4);8,006(1 ,6);8,001 (1 ,4);7,985(1 ,9);7,980(1 , 8);7,839(3,3);7,818(2,6);7,736(3,3);7,717(3,6);7,390(2,1);7,371(3,6);7,351(2,2);7,150(1,2);7,131(2,0);7,113(0,9);4,145(16,0);4,0M
01(0,9);3,323(240,5);2,676(0,8);2,671(1,0);2,667(0,8);2,506(126,1);2,502(164,7);2,498(125,8);2,333(0,7);2,329(1,0);2,324(0,7);0,000(4,5)
Beispiel lbh-9: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): <>= 9,127(1, 1);9,112(2.3);9,097(1,1);8,102(1,8);8,097(2.2);8,081(2,0);8,076(2.6);8,049(4,5); 8,044(3.7);7,672(4,0);7,651(3.7);7.391(1 ,2);7,375(12,0);7,358(5,3);7,338(1 ,4);7.287(0,8);7,282(1 ,3);7,272(1 ,0);7,266(1 ,6);7,250(0,7);4,541 ( 0,5);4,525(1 ,3);4,509(1 ,8);4,490(5,6);4,475(5,2);4,095(0,6);3,901 (1 ,5);3,876(16,0);3,389(0,4);3,359(0,4);3,322(132,8);2,671 (0,7);2,666(0,5);
2,540(0,5);2,506(86,3);2,502(112,9);2,498(87.2);2,333(0,5);2,329(0,7);2,325(0,5); 1 ,501 (0,7); 1 ,475(6,2); 1 ,459(6,3); 1 ,435(6,3); 1 ,419(6, 1 ); 1 ,2 35(0,7);0,000(3,1)
Beispiel lbi-1 : 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 15,389(2,6);9,171(1,2);9.157(2.4);9,142(1.3);8,313(0,6);8,118(7,0);8,097(3,8);8,092(2,9);
7,783(2,5);7,763(2,3);7,403(2,1);7,384(16,0);7,367(7,9);7,347(2,5);7,298(1,3);7,293(2,0);7,287(1,2);7,276(2,5);7,265(0,9);7,260(1,1);4,506(
6,9);4,491(6,9);4,107(1.0);4,075(13,0);3,901(1.1);3,325(266,4);3,262(0,4);3,169(0,4);2,676(1,1);2,671(
);2,507(184,9);2.502(236,9);2,498(176,5);2,494(90,6);2,435(0,4);2,334(1 , 1 );2,329(1 ,4);2,325(1 , 1 );0,008(0,3);0,000(7,8) Beispiel lbi-2: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 15,412(3,0);9,356(1 ,9);9,341 (3,5);9,326(1 ,8);8,313(1 ,1);8,148(3,9);8,143(4,5);8,127(4, 1); 8, 122(5,5);8,099(6,3);7,809(3,0);7,788(2,7);4, 176(1 ,2);4, 152(3,8);4, 136(4, 0);4, 128(4,2);4, 112(4, 1);4,070(16,0);3,902(2,8);3,509(0,4);3,406( 0,5);3,323(628,3);3,260(0,3);3,175(0,6);3, 164(0,6);2,676(2.3);2,671 (3, 1 );2,667(2,3);2,541 (3,4);2,511 (208,3);2,507(394,7);2,502(503,7);2,49 8(374,4);2,493(190,0);2,333(2,2);2,329(2,9);2,324(2,2);1 ,235(0,5);0,008(0,7);0,000(15,5);-0,008(0,6)
Beispiel lbi-3: 1H-NMR(400,Ö MHz, de-DMSO): δ= 15,339(0,8);8,654(3,1 );8,644(3,0);8,314(0,3);8,094(2,6);8,089(3,5);8,073(2,6);8,068(4.4); 8,056(5,9);8,051 (4.2);7,747(2,8);7,726(2,5);4,281 (0,6);4,085(0,9);4,063(16,0);3,902(1 ,1);3,391 (0,4);3,328(198,2);3,278(0,4);^
3(0.4);2,891 (0,3);2,881 (0,9);2,872(1 ,4):2,863(2.0);2,853(2,0);2,844(1 ,3);2,835(1 ,0);2,825(0,4);2,676(0,7):2,672(0,9);2,668(0,7);2,542(0,7);2 ,511 (61 ,3);2,507(117,2);2,503(151 ,2);2,498(113,6):2,334(0,7);2,330(0,9);2,325(0,7);0,753(1 ,2):0,740(3,8);0,736(5,^
0,706(1 ,6);0,565(1 ,7);0,554(5,0);0,548(4,8);0,544(4,6);0,539(4,3);0,526(1 ,3);0,000(4,5)
Beispiel lbi-4: 1H-NMR(400,0 MHz, de-DMSO): δ= 15,391 (3,5); 10,670(4,2);8,247(4,2);8,242(4,0);8,225(0,4);8, 177(3,0);8, 171 (2,4);8, 156(3, 1
);8,150(2,5);7,852(3,4);7,831 (3,0);7,744(5,7);7,741 (6,4);7,722(6,8);7^
0,6);4,084(16,0);4,000(0.5);3,902(2.3);3.330(89,2);3,171 (1 ,0^
(82,4);2,495(38,3);2,335(0,6);2,330(0,7);2,326(0,5);1 ,259(0,4);1 ,235(0,7);0,000(4,1)
Hersteiiung der Ausgangsverbindungen
Alle eingesetzten Ausgangsverbindungen sind entweder nach oder in Analogie zu literaturbekannten Verfahren darstellbar oder sind kommerziell erhältlich. Synthese von Methyl- 1 -methyl-3-(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carboxylat
Figure imgf000148_0001
10,0 g 1 -Methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carbonsäure (32 mmol) wurden in 250 mL Dichlormethan p.a. vorgelegt und dann unter rühren mit 8,39 mL Oxalylchlorid (96,1 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemp eratur und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt und in 100 mL Chloroform aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wurde dann tropfenweise zu einer Suspension aus 6,43 g Silber(I)cyanid, 65 mL Methanol p.a. und 150 mL Chloroform getropft. Die Reaktionsmischung wurde dann 16h unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt Die Suspension wurde dann über Silica filtriert und mit Dichlormethan nachgespült. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt.
Es wurden 8,40 g Methyl- 1 -methyl-3 -(pentafluorethyl)-4-(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol-5 -carboxylat als farblose Flüssigkeit isoliert.
HPLC-MSa): logP = 3,42, Masse (m/z) = 327 [M+H]+.
Ti-NMR (400 MHz, d3-Acetonitril): δ = 4,08 (s, 3H), 3,97 (s, 3H). Biologische Aasführungsbeispiele für Verwendungen im Bereich Pflanzenschutz und Tiergesundheit
Ctenoeephalidesjglis - in-vitro Kontakttests mit adulten Katzenflöhen
Für die Beschichtung der Teströhrchen werden zunächst 9 mg Wirkstoff in 1 ml Aceton p.a. gelöst und anschließend mit Aceton p.a. auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 250 μΐ der Lösung werden durch Drehen und Kippen auf einem Rotationsschüttler (2 h S chaukelrotation bei 30 rpm) homogen auf den Innenwänden und dem Boden eines 25ml Glasröhrchens verteilt. Bei 900 ppm Wirkstofflösung und 44,7 cm2 Innenoberfläche wird bei homogener Verteilung eine Flächendosis von 5 μg/'cm2 erreicht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Gläschen mit 5-10 adulten Katzenflöhen (Ctenocephalides felis) besetzt, mit einem gelochten Kunststoffdeckel verschlossen und liegend bei Raumtemp eratur und Umgebungsfeuchte inkubiert. Nach 48 h wird die Wirksamkeit bestimmt. Hierzu werden die Gläschen aufrecht gestellt und die Flöhe auf den Boden des Gläschens geklopft. Flöhe, die unbeweglich auf dem Boden verbleiben oder sich unkoordiniert bewegen, gelten als tot bzw. angeschlagen. Eine Substanz zeigt gute Wirkung gegen Ctenocephalides felis, wenn in diesem Test bei einer Aufwandmenge von 5 μg/cm2 mindestens 80% Wirkung erzielt wurde. Dabei bedeutet 100% Wirkung, dass alle Flöhe angeschlagen oder tot waren. 0% Wirkung bedeutet, dass keine Flöhe geschädigt wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 5 μg/cm2 (500 g/ha): Iac-1 , Iaf-1, lap- 1 . lap-3
Rhipicephalus sanguineus - in-vitro Kontakttests mit Adulten der braunen Hunde/ecke
Für die Beschichtung der Teströhrchen werden zunächst 9 mg Wirkstoff in 1 ml Aceton p.a. gelöst und anschließend mit Aceton p.a. auf die gewünschte Konzentration verdünnt. 250 μΐ der Lösung werden durch Drehen und Kippen auf einem Rotationsschüttler (2 h S chaukelrotation bei 30 rpm) homogen auf den Innenwänden und dem Boden eines 25ml Glasröhrchens verteilt. Bei 900 ppm Wirkstofflösung und 44,7 cm2 Innenoberfläche wird bei homogener Verteilung eine Flächendosis von 5 μg/cm2 erreicht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die Gläschen mit 5-10 adulten Hundezecken (Rhipicephalus sanguineus) besetzt, mit einem gelochten Kunststoffdeckel verschlossen und liegend im Dunkeln bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte inkubiert. Nach 48 h wird die Wirksamkeit bestimmt. Hierzu werden die Zecken auf den Boden des Gläschens geklopft und auf einer Wärmeplatte bei 45-50°C maximal 5 min. inkubiert. Zecken, die unbeweglich auf dem Boden verbleiben oder sich so unkoordiniert bewegen, dass sie nicht gezielt der Wärme durch nach oben klettern ausweichen können, gelten als tot bzw. angeschlagen. Eine Substanz zeigt gute Wirkung gegen Rhipicephalus sanguineus, wenn in diesem Test bei einer Aufwandmenge von 5 μg/cm2 mindestens 80% Wirkung erzielt wurde. Dabei bedeutet 100% Wirkung, dass alle Zecken angeschlagen oder tot waren. 0% Wirkung bedeutet, dass keine Zecken geschädigt wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100%) bei einer Aufwandmenge von 5 μg/cm2 (500 g/ha): Iaf-1 , lap- 1 . Iap-3. lap-4
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80%o bei einer Aufwandmenge von 5 μg/cm2 (500 g/ha): lbf-2
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80%o bei einer Aufwandmenge von 1 μg/cm2 (100 g/ha): lap-2
Ambiyomma heharaeum -Test (AMBYH E)
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksto ffzub ereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zeckennymphen (Ambiyomma hebraeum) werden in perforierte Plastikbecher gesetzt und in der gewünschten Konzentration eine Minute getaucht. Die Zecken werden auf Filterpapier in eine Petrischale überführt und in einem Klimaschrank gelagert.
Nach 42 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Zecken abgetötet wurden; 0 %> bedeutet, dass keine der Zecken abgetötet wurde. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: Iac-1, iac-3, Iaf-1 , Iap-1
Boophilus microplus - Diptest
Testtiere: Rinderzecken (Boophilus microplus) Stamm Parkhurst, SP-resistent
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid 10 mg Wirkstoff werden in 0,5 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung verdünnt man die Wirkstofflösung mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Diese Wirksto ffzub ereitung wird in Röhrchen pipettiert. 8-10 gesogene, adulte, weibliche Rinderzecken (Boophilus microplus) werden in ein weiteres Röhrchen mit Löchern überführt. Das Röhrchen wird in die Wirksto ffzub ereitung getaucht wobei alle Zecken vollständig benetzt werden. Nach Ablaufen der Flüssigkeit werden die Zecken auf Filterscheiben in Kunststoffschalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden bis zum Larvenschlupf nach etwa 42 Tagen im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine der Zecken fertile Eier gelegt hat, 0% bedeutet, dass alle Eier fertil sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: Iac-1, Iac-3, Iaf-1 , Iap-1
Boophilus micropius -Injektionstest Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksto ffzub ereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
1 μΐ der Wirkstofflösung wird in das Abdomen von 5 vollgesogenen, adulten, weiblichen Rinderzecken (Boophilus micropius) injiziert. Die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden bis zum Larvenschlupf nach etwa 42 Tagen im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine der Zecken fertile Eier gelegt hat, 0% bedeutet, dass alle Eier fertil sind. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 20μg/Tier: Iaa-1, Iac-1 , Iac-3, Iaf-1, Iap-1, lap-2, Iap-3, lap-4. lap- 5, Ibe-4, ibf-2. lbf-3. Ibh-4
C tenocephalides felis - Oraltest
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid. Durch Verdünnen mit citri ertem Rinderblut erhält man die gewünschte Konzentration.
Ca. 20 nüchterne adulte Katzenflöhe (Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metallzylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die B lut- Wirksto ffzub ereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann.
Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keiner der Flöhe abgetötet wurde. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von lOOppm: Iaa-1, Iac-1 , Iac-3, Iaf-1, lap- 1 , lap-2, iap-3, lap-4, Iap-5, Ibe-4, Ibf-2, Ibf-3
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von l OOppm: lbh-4 Lucilla cuprina - Test
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksto ffzub ereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Ca. 20 LI -Larven der Australischen Schafgoldfliege (Lucilla cuprina) werden in ein Testgefäß überführt, welches gehacktes Pferdefleisch und die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration enthält.
Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von lOOppm: Iaa-1 , Iac-1, lac-3. Iaf-1, Iap-1, lap-2, lap-3. lap-4, iap-5, Ibe-4, lbf-2. Ibf-3. lbh-4
Musca .. domgstica-Test
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksto ffzub ereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße, die einen Schwamm enthalten, der mit Zuckerlösung und der Wirksto ffzub ereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit 10 adulten Stubenfliegen (Musca domestica) besetzt. Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine der Fliegen abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: Iaa-1 , Iac-1 , Iac-3, Iap-1, lap-2, Iap-3, Iap-5, Ibe-4, Ibf-2 Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: Ibh-4
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 1 OOppm: Ibf-3
Myzus persicae - Sprühtest
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1.5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonz entration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90%> bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: laf- 1
Phaedon eoeMeariae - Sprühtest
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: Iaj-1, lap-4, Ibd-3, Ibe-1 , Ibe-3, Ibe-4, lbf-2, Ibf-3, Ibg-13, Ibg- 5, Ibg-7, Ibg-8, Ibg-9, Ibh-3, Ibh-4, Ibh-5, Ibh-6, Ibh-8
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g ha: Iaa-1 , Iac-1, Iac-3, Iaf-1 , Iap-1 , iap-2. Iap-3, lap-5. Iap-6, laq-i, Iax-1
Seodofifera frugjperda -„Sprühtest Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1.5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirksto ffzub ereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100%) bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: Ibe-1 , ibe-4, Ibf-2, lbf-3. Ibh-3
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83%> bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: Ibh-8 Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: lap-4
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: Iaa-1, Iac-1, Iac-3, Iaf-1, lap- 1 , lap-2, lap-3 Tetranvclms urticae - Sprühtest, OP-resistent
Lösungsmittel: 78,0 GewichtsteileAceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonz entration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Bohnenblattscheiben (Phaseollis vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirksto ffzub ereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: Ibh-4 Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: lap-4, Ibe-4, Ibg-5, ibh-3
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g ha: Iac-1, Iac-3, Iaf-1, lap-3
Tetranychus urticae- Sprühtest; OP-resistent Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonz entration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt. Bei erforderlicher Zugabe von Ammoniumsalzen oder/und Penetrationsförderern werden diese jeweils in einer Konzentration von 1000 ppm der Präparatelösung zugefügt.
Bohnenpflanzen {Phaseollis vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Spritzen mit der Wirksto ffzub ereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 20ppm: Iap-1

Claims

Patentansprüche :
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000157_0001
in denen
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff, A3 für CR4 oder Stickstoff, und A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Ar-Alkoxy-imino-alkyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, iV-Alkylamino oder A^ -Dialkylamino, stehen; wenn keine der Gruppierungen A2und A3 für Stickstoff steht, können R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält, oder wenn keine der Gruppierungen Ai und A2 für Stickstoff steht, können R2 und R ' gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome enthält;
W für Sauerstoff oder Schwefel steht;
Q für Wasserstoff, Formyl, Hydroxy, Amino oder eine der gegebenenfalls substituierten Gruppierungen Alkyl, Alkyloxy, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Heterocycloalkylalkyl, Arylalkyl, Heteroarylalkyl oder für eine Gruppierung iV-Alkylamino, iV-Alkylcarbonylamino, N, -Dialky lamino steht; oder
Q für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach mit V substituierten, einfach bis mehrfach ungesättigten 5- bis 6-gliedrigen Carbozyklus steht, der gegebenenfalls durch
Heteroatome unterbrochen sein kann, wobei
V für Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl, Alkoxy, N-Alkoxyiminoalkyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, N, -Dialky lamino steht
T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1 -T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000158_0001
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000158_0002
T9 T10 Tl 1 T12
Figure imgf000159_0001
T13 T14 T 1 T16
Figure imgf000159_0002
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000159_0003
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000159_0004
T25 T26 T27 T28
Figure imgf000159_0005
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000159_0006
T33 T34 T35 wobei
Rf unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, und n f r die Werte 0-2 stehen;
R7 für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch ein Heteroatom substituiert ist, steht;
Z! für ein gegebenenfalls substituiertes Halogenalkyl oder Halogencycloalkyl, und
Z2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, und
Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl stehen;, wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in denen
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes G-Ce -Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, C3-C6- Alkinyl, C3-C7-Cycloaikyl, C3-C7-Cycloalkyl-Ci-C3-alkyl, G-Ce-Alkylearbonyl, G-C6- Alkoxycarbonyl, Aryl(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci-C3)-alkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R \ R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes G-Ce-Alkyl, C3-C6 -Cycloalkyl, G-C6-Alkoxy, N-Ci-Ce- Alkoxy-imino-C l -C3 -alkyl, Ci -C6-Alkylsulfanyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, G-C6- Alkylsulfonyl, iV-Ci -C6-Alkylamino, iV,Ar-Di-Ci-C6-alkylamino, stehen, oder wenn keine der Gruppierungen A2 und A3 für Stickstoff steht, können R' und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome und/oder 0 oder 1 Sauerstoffatom und/oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält, oder wenn keine der Gruppierungen Ai und A2 für Stickstoff steht, können R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen Ring bilden, der 0, 1 oder 2 Stickstoffatome enthält; w für Sauerstoff oder Schwefel steht;
Q für Wasserstoff, Formyl, Hydroxy, Amino oder eine der gegebenenfalls substituierten Gruppierungen G-C« -Alkyl, - VAlkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C5- Heterocycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl-Ci-C6-alkyi, Aryl-(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl-(Ci-C3)-alkyl oder für eine Gruppierung N-C 1 -C4- Alkylamino, N-G-C4- Alkylcarbonylamino, N,N-Di-Ci-C4-alkylamino steht; oder
Q für einen gegebenenfalls einfach bis mehrfach mit V substituierten, einfach bis dreifach ungesättigten 5 bis 6-gliedrigen Carbozyklus steht, oder für einen gegebenenfalls mehrfach mit V substituierten, einfach bis dreifach ungesättigten 5- bzw. 6-gliedrigen, heterozyklischen Ring steht, wobei V unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes G-CV Alkyl, Ci-C4-Alkenyl, Ci-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, G-G-Alkoxy, N-G-Ce-Alkoxy- imino-G-Cs-alkyl, G-C6-Alkylsulfanyl, G-G-Alkyisulfinyl, G-G-Alkylsulfonyl, N,N- Di-(G-C6-alkyl)amino steht;
T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000161_0001
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000162_0001
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000162_0002
T9 T10 TU T12
Figure imgf000162_0003
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000162_0004
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000162_0005
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000162_0006
T25 T26 T27 T28
Figure imgf000163_0001
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000163_0002
T33 T34 T35 wobei
R( unabhängig voneinander für Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls mit Halogen substituiertes Ci-C6-Alkyl, Ci-Ce-Alkyloxy, Ci-Cö-Alkylcarbonyl, Ci-Ci- Alkylsulfanyl, Ci-Cö-Alkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, und n für die Werte 0-1 stehen;
R für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl oder C3-C6- Cycloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch Heteroatome substituiert sein kann, steht;
Z! für ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Halogenalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, und
Z2 für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci- Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl, Ci-C6- Alkylsulfonyl, und
Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, CV C5-Heterocycloalkyl, Cs-Ce-Alkenyl, Cs-Ce-Alkinyl, stehen, wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, in denen
R! für Wasserstoff, gegebenenfalls ein- bis fünffach unabhängig voneinander mit Fluor, Chlor, Cyano, Alkoxy und Alkoxycarbonyl substituiertes Cj-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Cs-Ce-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Ci-C3-alkyl,Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci -C6-Alkoxycarbonyl, Aryl(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci-C3)-alkyl, die chemischen Gruppierungen
Ai für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R\ R\ R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, gegebenenfalls durch einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4- Alkoxy substituiertes G-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, N-G-C6-Alkoxy- imino-Ci-C3-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl, Ci-Ce-Alkylsuifonyl, N-Ci- C6-Alkylamino oder NN-Di-Ci-Ci-alkylamino stehen;
W für Sauerstoff oder Schwefel steht;
Q für Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Amino oder eine der gegebenenfalls unabhängig voneinander ein- oder mehrfach mit Hydoxy, Nitro, Amino, Fluor, Chlor, Brom, lod, Ci- C4-Alkoxy, Cyano, Hydro xycarbonyl. Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Ci-Ct-Alkylcarbamoyl, Cs-Ce-Cycloalkylcarbamoyl, Phenyl substituierten Gruppierungen Ci-Ce-Alkyl, C3-C«-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C6-Heterocycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-Ce-Alkyl-Cs-Ci-cycloalkyl, C3- Ce-Cycloalkyl-Ci-Ce-alkyi, Ci-Ce-Hydroxyalkyl, Aryl(Ci-C3)-alkyl, Heteroaryl(Ci-C3)- alkyl, Ar-Ci-C4-Alkylamino, JV-CI -C4-Alkylcarbonylamino oder iV,iV-Di-Ci-C4- alkylamino steht; oder
Q für ein mit 0, 1,2 oder 3 Substituenten V substituiertes Aryl oder für ein mit 0, 1 ,2 oder 3 Substituenten V substituierten 5 bzw. 6 gliedrigen Heteroaromaten steht, wobei
V unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C«-Cycloalkyl, C1-C6- Alkoxy, Ar-C 1 -C6-Alkoxy-imino-C 1 -C3 -alkyl, Ci-Cö-Alkylsulfanyl, Ci -C6-Alkylsulfinyl,
Ci-Ce-Alkylsulfonyl, iV,iV-Di-(Ci-C6-alkyl)amino steht; T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000165_0001
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000165_0002
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000165_0003
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000166_0001
T25 T26 T27 T28
Figure imgf000166_0002
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000166_0003
T33 T34 T35 wobei
R( unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor oder Chlor substituiertes Ci-Cß-Alkyl, Ci- Ce-Alkoxy, Ci-Cö-Alkylcarbonyl, Ci-Cö-Alkylsulfanyl, Ci-Ce-Alkylsulfinyl, CI-CÖ- Alkylsulfonyl, und n für die Werte 0-1 stehen;
R für Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, in welchem ggf. eine Methylengruppe durch Heteroatome substituiert sein kann, steht; Z! für ein gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Haloalkyl, C3-C6-Halocycloalkyl, und für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach substituiertes Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-Cö-Alkylsulfanyl, C1-C6- Alkylsulfinyl, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, und Z3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls einfach bis fünffach mit Fluor, Chlor, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Ci-Ci-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkenyl, C1-C4- Alkinyl, stehen; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z1, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 , 2 oder 3, in denen
R! für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2,2,-Difluorethyl, 2 ,2 ,2-Trifluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t- Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, s-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Pyrid-2 -yl-methyl, Pyrid-3-yl-methyl, Pyrid-4-yl-methyl, 6- Chlor-pyrid-3 -yl-methyl steht; die chemischen Gruppierungen
ΑΪ für CR2 oder Stickstoff,
A2 für CR3 oder Stickstoff,
A3 für CR4 oder Stickstoff, und
A4 für CR5 oder Stickstoff stehen, wobei aber nicht mehr als drei der chemischen Gruppierungen Ai bis A4 gleichzeitig für Stickstoff stehen;
R2 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor und Chlor stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, 2,2 ,2 -Trilfluor ethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2 ,2 -Trifluor ethoxy, 2 -Chlor-2 ,2 -difluor ethoxy, Pentafluorethoxy, ΛΓ- Methoxyiminomethyl, 1 -(iV-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl,
Trifluormethylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl stehen
W für Sauerstoff oder Schwefel steht; für für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, 1 - Methylpropyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, 2-MethyIbutyl, Hydro xy ethyl, 2 -Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2 ,2 ,2-Trifluorethyl, 1 - Trifluormethyl ethyl, 2,2-Difluorpropyl, 3,3,3 -Trifluropropyl, 2,2-Dimethyl-3-fluorpropyl, Cyclopropyl, 1 -Cyano-cyclopropyl, 1 -Methyl-cyclopropyl, 1 -Trifluormethyl-cyclopropyl, 1 -Carbamoyl-cyclopropyl, 1 -Thiocarbamoyl-cyclopropyl, 1 -Methoxycarbonyl- cyclopropyl, l -(iV-Methylcarbamoyl)cyclopropyl, 1-(N-
Cyclopropylcarbamoyl)cyclopropyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Cyclopropylethyl, Bis(cyclopropyl)methyl, 2 ,2 -Dimethylcy clopropyl- methyl, 2-Phenylcyclopropyl, 2 ,2 -Dichlorcy clopropyl, trans-2-Chlorcyclopropyl, cis-2- Chlorcyclopropyl, 2 ,2 -Difluorcy clopropyl, trans-2-Fluorcyclopropyl, cis-2- Fluorcyclopropyl, trans-4-Hydroxycyclohexyl, 4-Trifluormethylcyclohexyl, Prop-2-enyl, 2-Methylprop-2-enyl, Prop-2-inyl, 1 , 1 -Dimethylbut-2-inyl, 3-Chlor-prop-2-enyl„ 3.3- Dichlor-prop-2-enyl, 3 ,3 -Dichlor- 1 , 1 -dimethylprop-2-enyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 1 - Oxido-thietan-3-yl, 1 , 1 -Dioxido-thietan-3 -yl, Isoxazol-3-ylmethyl, l,2,4-Triazol-3- ylmethyl, 3-Methyloxetan-3-ylmethyl, Benzyl, 2 , 6 -Difluorpheny lmethyl, 3- Fluo henylmethyl, 2-Fluorphenylmethyl, 4-Fluorphenylmethyi, 2,5-
Difluorphenylniethyl, 1 -Phenylethyl, 4-Chlorphenylethyl, 2 -Trifluormethylphenylethyl, 1 -Pyridin-2 -ylethyl, Pyridin-2 -y lmethyl, 5 -Fluorpyridin-2 -y lmethyl, (6-Chlor-pyridin-3 - yl)methyl, Pyrimidin-2 -y Im ethyl, Methoxy, 2-Ethoxy ethyl, 2-(Methylsulfanyl)ethyl, 1- Methyl-2-(ethylsulfanyl)ethyl, 2-Methyl- 1 -(methylsulfanyl)propan-2-yl,
Methoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, NH2, iV-Ethylamino, VV-Allylamino, NJV- Dimethylamino, iV^V-Diethylamino steht; oder für ein mit 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten V substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Pyridin, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, Triazol, Imidazol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxadiazol, Thiadiazol steht, wobei unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2 -Tetrafluorethyl, l-Chlor-l ,2,2,2-tetrafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 1,1 - Dilfluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor-isopropyl, Nonafluor-n- butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2 ,2 -Trifluorethoxy , 2 -Chlor-2 ,2 -difluorethoxy , Pentafluorethoxy, N- Methoxyiminomethyl, 1 -(iV-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfanyl, Ay -Dim ethylamino steht; T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazoikopfgrappe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000169_0001
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000169_0002
T9 T10 TU T12
Figure imgf000169_0003
T13 T14 T 1 T16
Figure imgf000169_0004
T17 T18 T19 T20
Figure imgf000169_0005
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000170_0001
T25 T26 T27 T28
Figure imgf000170_0002
T29 T30 T31 132
Figure imgf000170_0003
T33 T34 T35
wobei
R( unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2 ,2 ,2 -Trifluorethoxy , Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfanyl, Trilfuormethylsulfinyl, und n für die Werte 0-1 stehen;
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Propinyl, 1-Butinyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl, 1 -Fluor- 1 -methylethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl stehen;
Z! für Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, Bromdichlormethyl, 1 -Fluorethyl, 1 -Fluor- 1 -methylethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, l-Chlor-1,2,2,2- tetrafluorethyl, 2 ,2 ,2-Trichlorethyl, 2 -Chlor-2 ,2 -difluorethyl, 1,1-Dilfluorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor-isopropyl, Nonafluor-n-butyl, 1- Chlorcyclopropyl, 1 -Fluorcyclopropyl, 1 -Bromcyclopropyl, 1 -Trifluormehtyl- cyclopropyl, und 2,2-Difluor-l-methyl-cyclopropyl, und
Z2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, Bromdichlormethyl, 1-Fluorethyl, 1 -Fluor- 1- methylethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2 -Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, l-Chlor-l,2,2,2-tetrafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-2 ,2 -difluorethyl, 1,1- Dilfluorethyl, Pentafluorethyl Pentafluor-t-butyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor- isopropyl, Nonafluor-n-butyl, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfanyl, Ethylsulfinyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfanyl, Trifluor- methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlor-difluormethylsulfanyl, Chlor- difluormethylsulfinyl, Chlor-difluormethylsulfonyl, Dichlor- fluormethylsulfanyl, Dichlor- fluormethylsulfinyl, Dichlor- fluormethylsulfonyl und
Z3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Prop-2-enyl, Prop-2-inyl, But-3-inyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 1- Fluor- 1 -methylethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2 -Trifluorethyl, stehen; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z!, Z2 oder Z3 mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, in denen / '} für Trifluormethyl, 1 -Chlor-cyclopropyl, 1 -Fluor-cyclopropyl oder Pentafluorethyl steht,
Z2 für Trifluormethyl, Nitro, Methylsulfanyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder lod steht,
Z3 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Wasserstoff steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- Propylcarbonyl, Isopropylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, s-Butoxycarbonyl, t- Butoxycarbonyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Pyrid-2-yl- methyl, Pyrid-3 -yl-methy 1, Pyrid-4-yl-methyl, 6-Chlor-pyrid-3 -yl-methyl steht,
A! und A4 für CH stehen und A2 für CH oder N steht A3 für CR4 und
R4 für Fluor, Chlor, Brom, lod oder Methyl steht
T für einen der nachfolgend aufgeführten 5 gliedrigen Heteroaromaten T1-T35 steht, wobei die Bindung zur Pyrazolkopfgruppe mit einem Sternchen gekennzeichnet ist,
Figure imgf000172_0001
Tl T2 T3 T4
Figure imgf000172_0002
T5 T6 T7 T8
Figure imgf000172_0003
T9 T10 TU T 12
Figure imgf000172_0004
T13 T14 T15 T16
Figure imgf000172_0005
T17 T18 T19 Τ20
Figure imgf000173_0001
T21 T22 T23 T24
Figure imgf000173_0002
T25 T26 127 T28
Figure imgf000173_0003
T29 T30 T31 T32
Figure imgf000173_0004
T33 T34 T35
wobei
R6 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Methylethyl, 2,2-Dimethylethyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Trifluormethyl, Amino, und n für die Werte 0-1 steht;
W für Sauerstoff steht und für für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, n-Butyl,
1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Fluorethyl, 2 ,2 -Difluorethyl, 2 ,2 ,2-Trifluorethyl, 1 - Trifluormethylethyl, 2 ,2 -Difluorpropyl, 3,3,3 -Trifluropropyl, 2,2-Dimethyl-3-fluorpropyl, Cyclopropyl, 1 -Cyano-cyclopropyl, 1 -Methyl-cyclopropyl, 1 -Trifluormethyl-cyclopropyl, 1 -Carbamoyl-cyclopropyl, 1 -Thiocarbamoyl-cyclopropyl, 1 -Methoxycarbonyl- cyclopropyl, l -(iV-Methylcarbamoyl)cyclopropyl, 1-(N- Cyclopropylcarbamoyl)cyclopropyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1 -Cyclopropylethyl, Bis(cyclopropyl)methyl, 2 ,2 -Dimethylcy clopropyl- methyl, 2-Phenylcyclopropyl, 2 ,2 -Dichlorcy clopropyl, trans-2-Chlorcyclopropyl, cis-2- Chlorcyclopropyl, 2 ,2 -Difluorcy clopropyl, trans-2-Fluorcyclopropyl, cis-2- Fluorcyclopropyl, trans-4-Hydroxycyclohexyl, 4-Trifluormethylcyclohexyl, Prop-2-enyl,
2- Methylprop-2-enyl, Prop-2-inyl, 1 , 1 -Dimethylbut-2-inyl, 3-Chlor-prop-2-enyl„ 3,3- Dichlor-prop-2-enyl, 3 ,3 -Dichlor- 1 , 1 -dimethylprop-2-enyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 1 - Oxido-thietan-3-yl, 1 , 1 -Dioxido-thietan-3 -yl, Isoxazol-3-ylmethyl, l,2,4-Triazol-3- ylmethyl, 3-Methyloxetan-3-ylmethyl, Benzyl, 2 , 6 -Difluo heny lmethyl, 3- Fluoiphenylmethyl, 2-Fluorphenylmethyl, 4-Fluorphenylmethyl, 2,5- Difluorphenylmethyl, 1 -Phenylethyl, 4-Chlorphenylethyl, 2 -Trifluormethylphenylethyl, 1 -Pyridin-2 -ylethyl, Pyridin-2 -y lmethyl, (6-Chlor-pyridin-3-yl)methyl, 5 -Fluorpyridin-2- y lmethyl, Pyrimidin-2 -y lmethyl, Methoxy, 2-Ethoxy ethyl, 2-(Methylsulfanyl)ethyl, 1- Methyl-2-(ethylsulfanyl)ethyl, 2-Methyl- 1 -(methylsulfanyl)propan-2-yl, Methoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, NH2, Ar-Ethylamino, iV-Allylamino, NJV- Dimethylamino, ^iV-Diethylamino steht; oder für ein mit 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten V substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Pyridin, Pyrazol, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Isoxazol, Triazol, Imidazol, Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxadiazol, Thiadiazol steht, wobei unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2 -Tetrafluorethyl, l-Chlor-l ,2,2,2-tetrafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 1,1 - Dilfluorethyl, Pentafluorethyl Pentafluor-tert-butyl, Heptafluor-n-propyl, Heptafluor- isopropyl, Nonafluor-n-butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 - Methylethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Chlor-difluormethoxy, Dichlor- fluormethoxy, Tri fluormethoxy, 2,2,2 -Trifluorethoxy , 2 -Chlor-2,2 -difluorethoxy , Pentafluorethoxy, TV-Methoxyiminomethyl, 1 -(N-Methoxyimino)-ethyl, Methylsulfanyl, Methylsulfonyl, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfanyl, iV,Ar-Dimethylamino steht; wobei für den Fall, dass T gleich T23 oder T24 ist, einer der Reste Z1, Z2 oder Z' mit mindestens 3 Halogenatomen substituiert ist.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, und gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln (Iaa) - (Ibi)
Figure imgf000175_0001
(lac) (lad)
Figure imgf000175_0002
Figure imgf000176_0001
Figure imgf000176_0002
Figure imgf000176_0003
Figure imgf000176_0004
Figure imgf000177_0001
(lao) (lap)
Figure imgf000177_0002
Figure imgf000177_0003
Figure imgf000177_0004
Figure imgf000178_0001
Figure imgf000178_0002
Figure imgf000178_0003
Figure imgf000178_0004
Figure imgf000179_0001
Figure imgf000179_0002
Figure imgf000179_0003
7. Verbindugen gemäß Anspruch 6, in denen Z! für CF2CF3 steht, Z2 für CF3, Z3 für CH3, die Reste I und R6 für Wasserstoff stehen, A! und A4 für CH stehen und A2 für CH oder N steht , A3 für C-Cl, W für Sauerstoff und Q für 1 -Cyano-cyclopropyl oder Cyclopropyl stehen.
8. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie der Verbindungen gemäß Anspruch 6 oder 7 zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Nematoden.
Pharmazeutische Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verwendung als Arzneimittel.
Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung pharmazeutischer Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Parasiten auf Tieren.
Verfahren zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, sowie übliche Streckmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen.
Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
14. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Schutz des Vermehrungsmaterials von Pflanzen.
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