WO2015146246A1 - 構造体 - Google Patents

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WO2015146246A1
WO2015146246A1 PCT/JP2015/051448 JP2015051448W WO2015146246A1 WO 2015146246 A1 WO2015146246 A1 WO 2015146246A1 JP 2015051448 W JP2015051448 W JP 2015051448W WO 2015146246 A1 WO2015146246 A1 WO 2015146246A1
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layer
oxide
inorganic material
surface coating
base material
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PCT/JP2015/051448
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French (fr)
Inventor
史幸 陸田
祐生 藤田
Original Assignee
イビデン株式会社
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    • F01N13/148—Multiple layers of insulating material
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    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/02—Surface coverings for thermal insulation

Definitions

  • the present invention relates to a structure.
  • a catalytic converter is provided in the path of the exhaust pipe.
  • catalyst activation temperature a temperature suitable for catalyst activation
  • the catalyst does not function, and it is difficult to completely prevent emission of harmful substances at the start of the engine. For this reason, the exhaust pipe connected to the engine is required to be heated to the catalyst activation temperature in a short time from the start of the engine.
  • Patent Documents 1 to 3 include a base material made of metal and an inorganic material surface layer made of crystalline and amorphous inorganic material, and the heat of the inorganic material surface layer is described above.
  • a structure has been proposed in which the conductivity is lower than the thermal conductivity of the substrate, and the infrared emissivity of the inorganic material surface layer is higher than the infrared emissivity of the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 have a certain heat insulating property, they have a sufficient heat insulating property to raise the catalytic converter to the catalyst activation temperature in a short time from the start of the engine. It could't be said.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a structure having sufficient heat insulation and excellent adhesion between a substrate and a surface coating layer.
  • the present inventor examined the cause of insufficient heat insulation of the structures described in Patent Documents 1 to 3.
  • a transition metal oxide is used as a crystalline inorganic material contained in a surface layer (hereinafter also referred to as a surface coating layer).
  • a surface coating layer a surface layer
  • the transition metal oxide is not used as the crystalline inorganic material, the content of the transition metal oxide as the crystalline inorganic material is reduced, the crystalline inorganic material having a lower thermal conductivity than the transition metal oxide is used, etc.
  • this method it was considered that the thermal conductivity of the surface coating layer was lowered and the heat insulating property of the structure was improved.
  • the surface coating layer formed by the above-described method has a new problem of low adhesion to the substrate.
  • the inventor forms a first layer having high adhesion to the base material on the base material, and forms a second layer having high heat insulation on the first layer. It has been found that both the heat insulation of the body and the adhesion to the substrate can be improved, and the present invention has been completed.
  • the structure of the present invention comprises a base material made of metal, A structure having a surface coating layer coated with the surface of the base material and made of at least an amorphous inorganic material,
  • the surface coating layer has a first layer that covers the substrate, and a second layer that covers the first layer,
  • the first layer includes at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, and chromium oxide as a crystalline inorganic material
  • the second layer contains no manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide as a crystalline inorganic material, or from manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide. It contains at least one selected from the group consisting of less than the first layer.
  • crystalline manganese oxide or the like contained in the second layer formed on the outer side (opposite side of the base material) of the surface coating layer is manganese oxide,
  • the amount of iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide (which means at least one selected from the group consisting of iron oxide, copper oxide and chromium oxide) is relatively small. Therefore, the thermal conductivity of the surface coating layer can be lowered, and the heat insulating properties of the structure can be improved.
  • the amount of crystalline manganese oxide or the like contained in the surface coating layer is small, the difference in the thermal expansion coefficient between the base material and the surface coating layer becomes large.
  • the first layer having a relatively large amount of crystalline manganese oxide or the like is formed on the substrate, whereby the thermal expansion coefficients of the substrate and the first layer can be made closer.
  • the substrate and the first layer can be firmly adhered.
  • both the first layer and the second layer contain an amorphous inorganic material, the adhesion is high. Therefore, in the structure of the present invention, the surface coating layer is firmly adhered to the substrate as a whole.
  • it can be set as the structure which has sufficient heat insulation and was excellent in the adhesiveness of a base material and a surface coating layer.
  • the thermal expansion coefficient of manganese oxide or the like is 10 to 15 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient between the base material and the surface coating layer is made closer when the surface coating layer contains the oxide. It is possible to improve the adhesion between the substrate and the surface coating layer.
  • the term “surface coating layer” means both the first layer and the second layer. Moreover, when layers other than a 1st layer and a 2nd layer are formed in the base-material surface of the structure of this invention, these layers shall also be called a surface coating layer.
  • the second layer further includes at least one of alumina and zirconia as the crystalline inorganic material.
  • Alumina and zirconia are crystalline inorganic materials with excellent heat resistance. Therefore, even when the surface coating layer is exposed to a high temperature, alumina or zirconia present in the second layer is difficult to soften, and thus the second layer can be prevented from peeling from the first layer.
  • Alumina or zirconia is also a crystalline inorganic material with excellent corrosion resistance. Therefore, when the surface coating layer is directly exposed to high-temperature exhaust gas, the surface coating layer is prevented from being corroded by nitrogen oxide (NOx) and / or sulfur oxide (SOx) contained in the exhaust gas. Can do. Furthermore, when alumina is contained in the second layer, it contributes to the improvement of the insulation of the structure.
  • the first layer includes iron oxide and the second layer includes zirconia. More preferably, the first layer contains Fe 2 O 3 and the second layer contains yttria-stabilized zirconia.
  • the thermal conductivity of the surface coating layer at 25 ° C. is preferably 0.05 to 2 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity of the surface coating layer is in the above range, a structure having excellent heat insulating properties is obtained.
  • the thickness of the surface coating layer is desirably 52 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining good heat insulation and adhesion.
  • the thickness of the first layer is desirably 2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the amorphous inorganic material is preferably made of a low-melting glass having a softening point of 300 to 1000 ° C.
  • a coating layer is formed on the surface of the base material by means of coating or the like. Thereafter, the surface coating layer can be formed relatively easily by heating.
  • the softening point of the low-melting glass is less than 300 ° C., the temperature of the softening point is too low. Therefore, during the heat treatment, the layer that becomes the surface coating layer easily flows due to melting or the like. It becomes difficult to form.
  • the softening point of the low-melting glass exceeds 1000 ° C.
  • the surface coating layer containing an amorphous inorganic material cannot follow the change in thermal expansion due to the temperature of the base material, which may cause cracks in the surface coating layer, causing cracks.
  • the low-melting glass is desirably a glass containing at least one of barium glass, boron glass, strontium glass, alumina silicate glass, soda zinc glass, and soda barium glass.
  • a surface coating layer having a low thermal conductivity and having heat resistance, durability, and insulation is used as a base material. Can be formed on the surface.
  • the base material may have a convex part and / or an edge part and a flat part on the surface.
  • the first layer may be formed on at least the surface of the convex part and / or the edge part.
  • the said convex part originates in a weld bead and / or welding spatter.
  • the exhaust system part When the structure of the present invention is used as an exhaust system part such as an exhaust pipe, the exhaust system part has a convex part called a weld bead or weld spatter generated during welding. Further, when a part of the exhaust pipe is a double pipe, an edge portion is present at the end of the exhaust pipe that is partially present inside or outside. In this invention, even if it is a case where it uses as such an exhaust system component, effects, such as outstanding heat insulation, adhesiveness, insulation, can be exhibited. In addition, the part which a convex part and an edge part mean is mentioned later.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • 6A is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention
  • FIG. 6B is an enlarged view of the vicinity of the convex portion in the structure shown in FIG. 6A.
  • FIG. 6C is an enlarged cross-sectional view
  • FIG. 6C is an enlarged cross-sectional view in which the vicinity of the edge portion in the structure shown in FIG.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust system component when the base material is a cylindrical body
  • FIG. 7B is an exhaust system component shown in FIG. It is sectional drawing cut
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a sample for pull strength measurement.
  • FIG. 9 is an external view of a tensile test by a tensile tester.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view schematically showing an automobile engine according to the structure of the present invention and an exhaust manifold connected to the automobile engine.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view of the automobile engine and the exhaust manifold shown in FIG. 10 taken along the line AA.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view of the exhaust manifold shown in FIG. 11A taken along the line BB. It is.
  • the structure of the present invention comprises a base material made of metal, A structure having a surface coating layer coated with the surface of the base material and made of at least an amorphous inorganic material,
  • the surface coating layer has a first layer that covers the substrate, and a second layer that covers the first layer,
  • the first layer includes at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, and chromium oxide as a crystalline inorganic material
  • the second layer contains no manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide as a crystalline inorganic material, or from manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide.
  • at least one selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide, and chromium oxide is collectively referred to as “manganese oxide and the like”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the present invention.
  • a structure 1A shown in FIG. 1 includes a base material 10a made of metal and a surface coating layer 20a formed on the surface of the base material 10a.
  • the surface coating layer 20a includes a first layer 21a that covers the base material 10a and a second layer 22a that covers the first layer 21a. That is, in the structure 1A, the surface coating layer 20a has a configuration in which two layers are laminated in the order of the first layer 21a and the second layer 22a from the base material 10a side.
  • the surface coating layer 20 a (the first layer 21 a and the second layer 22 a) contains an amorphous inorganic material 31.
  • the first layer 21 a and the second layer 22 a are each composed of a layer of an amorphous inorganic material 31.
  • the layer of the amorphous inorganic material 31 may include pores or the like (the same applies to other examples described below).
  • the first layer 21a further includes 41 such as manganese oxide as a crystalline inorganic material. Specifically, the first layer 21 a is formed by dispersing particles of 41 such as manganese oxide inside the layer of the amorphous inorganic material 31.
  • the second layer 22a does not include manganese oxide 41 or the like as a crystalline inorganic material, but further includes alumina 51 as a crystalline inorganic material. Specifically, the second layer 22 a is formed by dispersing alumina 51 particles inside the layer of the amorphous inorganic material 31.
  • the second layer 22a contains alumina 51 in the structure 1A shown in FIG. 1, the example in which the second layer 22a contains alumina 51 is shown.
  • the second layer contains zirconia instead of alumina as a crystalline inorganic material. It may also contain both alumina and zirconia. The same applies to an example including alumina 51 shown below.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the present invention.
  • the structure 1B shown in FIG. 2 has the same configuration as the structure 1A shown in FIG. 1 except that the configuration of the second layer of the surface coating layer is different.
  • a structure 1B shown in FIG. 2 includes a base material 10a made of metal and a surface coating layer 20b formed on the surface of the base material 10a.
  • the surface coating layer 20b includes a first layer 21a that covers the base material 10a and a second layer 22b that covers the first layer 21a.
  • the second layer 22b does not contain 41 such as manganese oxide as a crystalline inorganic material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • the structure 1C shown in FIG. 3 has the same configuration as the structure 1A shown in FIG. 1 except that the configuration of the second layer of the surface coating layer is different.
  • a structure 1C shown in FIG. 3 includes a base material 10a made of metal and a surface coating layer 20c formed on the surface of the base material 10a.
  • the surface coating layer 20c includes a first layer 21a that covers the base material 10a and a second layer 22c that covers the first layer 21a.
  • the second layer 22c further includes, as a crystalline inorganic material, a quantity of manganese oxide 41 or the like that is less than that of the manganese oxide 41 contained in the first layer 21a.
  • the second layer 22c may include at least one of alumina and zirconia as a crystalline inorganic material.
  • the base material constituting the structure of the present invention refers to a member that is a target for forming a surface coating layer.
  • the shape of the outer edge of the cross section may be an arbitrary shape such as an ellipse or a polygon.
  • the diameter of the base material may not be constant along the longitudinal direction, and the cross-sectional shape perpendicular to the length direction may not be constant along the longitudinal direction.
  • Examples of the material of the base material constituting the structure of the present invention include metals such as stainless steel, steel, iron and copper, or nickel alloys such as Inconel, Hastelloy and Invar.
  • the base material made of these metal materials has an adhesive force between the surface coating layer and the base material made of metal by bringing the thermal expansion coefficient close to that of the amorphous inorganic material constituting the surface coating layer. Can be improved.
  • the surface of the substrate may be subjected to a roughening treatment such as sandblasting or chemicals.
  • the surface roughness Rz JIS of the surface of the substrate formed by the roughening treatment is desirably 1.5 to 20 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz JIS of the roughened surface described above is a ten-point average roughness defined by JIS B 0601 (2001), and the measurement distance is 10 mm.
  • the surface roughness Rz JIS of the roughened surface of the base material is less than 1.5 ⁇ m, the surface area of the base material becomes small, and it becomes difficult to obtain sufficient adhesion between the base material and the surface coating layer.
  • the surface roughness Rz JIS of the roughened surface of the base material exceeds 20 ⁇ m, it becomes difficult to form a surface coating layer on the surface of the base material. This is because if the surface roughness Rz JIS of the roughened surface of the base material is too large, the slurry (raw material composition for the surface coating layer) does not enter the uneven valley portion formed on the surface of the base material. This is probably because voids are formed in the portions.
  • the surface roughness Rz JIS of the roughened surface of the base material of the structure should be measured using Tokyo Seimitsu's Handy Surf E-35B in accordance with JIS B 0601 (2001), with a measurement distance of 10 mm. Can do.
  • the desirable lower limit of the thickness of the substrate is 0.2 mm, the more desirable lower limit is 0.4 mm, the desirable upper limit is 10 mm, and the more desirable upper limit is 4 mm.
  • the thickness of the substrate is less than 0.2 mm, the strength of the structure is insufficient.
  • the thickness of the base material exceeds 10 mm, the weight of the structure increases, and it becomes difficult to mount it on a vehicle such as an automobile, making it difficult to be practically used.
  • manganese oxide MnO 2 , MnO, Mn 2 O 3
  • iron oxide FeO, Fe 2 O 3 , Fe
  • copper oxide CuO, Cu 2 O
  • cobalt oxide CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4
  • CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 chromium oxide and the like
  • iron oxide is desirable, and Fe 2 O 3 is more desirable.
  • the kind of oxide may be the same in a 1st layer and a 2nd layer, and may differ.
  • the second layer does not contain any of manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide as the crystalline inorganic material, or manganese oxide, iron oxide, copper oxide
  • at least one selected from the group consisting of cobalt oxide and chromium oxide is contained in a smaller amount than the first layer.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the second layer is smaller than the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the first layer.
  • the value calculated using the following formula (1) is expressed as “weight percentage of the crystalline inorganic material contained in the first layer”. " [Weight of crystalline inorganic material / (weight of crystalline inorganic material + weight of amorphous inorganic material)] ⁇ 100 (1)
  • a value calculated using the following formula (2) is defined as “weight ratio of manganese oxide and the like contained in the first layer”.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the first layer is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the first layer is less than 5% by weight, the difference between the thermal expansion coefficients of the first layer and the base material is large, and the base material contains chromium like SUS. Even if it is a case, chromium, manganese oxide, etc. cannot fully exhibit the covalent bond through oxygen, and there exists a problem that a base material and a 1st layer will peel. Further, when the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the first layer exceeds 70% by weight, the weight ratio of the amorphous inorganic material contained in the first layer is relatively decreased.
  • the adhesion between the first layer and the second layer is mainly due to the fact that the amorphous inorganic materials in each layer develop a covalent bond, so the weight ratio of the amorphous inorganic material contained in the first layer is The decrease is a problem that the adhesion between the first layer and the second layer is reduced.
  • the second layer does not contain manganese oxide or the like.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the second layer is preferably 0.05 to 10% by weight, and 0.05 to 5% by weight. Is more desirable.
  • the average particle size of particles such as manganese oxide contained in the first layer and the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25 ⁇ m, and more preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of particles such as manganese oxide contained in the first layer and the second layer is less than 0.1 ⁇ m, there is a problem that the high temperature viscosity of the first layer and the second layer becomes high and the film cannot be formed. .
  • the average particle diameter of the particles such as manganese oxide contained in the first layer and the second layer exceeds 25 ⁇ m, the particles such as manganese oxide jump out from the surfaces of the first layer and the second layer.
  • the first layer has a problem that the area where the amorphous inorganic material is present on the surface is reduced, and the adhesion with the second layer is reduced.
  • the second layer the surface roughness of the surface is reduced. Therefore, there is a problem that the flow of gas passing over the surface is disturbed, and as a result, the heat transfer coefficient from the gas to the structure is increased and the heat insulation efficiency is lowered.
  • the average particle diameter of the crystalline inorganic material particles means the average particle diameter of the crystalline inorganic material particles added to the raw material when the raw material is prepared to form the surface coating layer. This refers to the particle size measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-300V) manufactured by the company. Thereby, the average particle diameter of the particles of an oxide such as manganese oxide and the crystalline inorganic material such as alumina or zirconia can be measured.
  • SALD-300V laser diffraction particle size distribution measuring device
  • alumina when the second layer contains alumina as a crystalline inorganic material, specific examples of alumina include, for example, ⁇ -alumina.
  • zirconia when the second layer contains zirconia as a crystalline inorganic material, specific examples of zirconia include, for example, yttria stabilized zirconia, CaO stabilized zirconia, MgO stabilized zirconia, zircon, CeO. Stabilized zirconia and the like can be mentioned.
  • the alumina and / or zirconia contained in the second layer may be one type or two or more types. Among these, ⁇ -alumina and yttria-stabilized zirconia, which are excellent in heat resistance and corrosion resistance, are desirable.
  • the weight ratio of alumina and / or zirconia contained in the second layer is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
  • the weight ratio of alumina and / or zirconia contained in the second layer is in the range of 5 to 70% by weight, the second layer is peeled from the first layer even when the surface coating layer is exposed to a high temperature.
  • the surface coating layer is hardly corroded.
  • the insulation of the structure is also improved.
  • the value calculated using the following formula (3) is “weight ratio of alumina and / or zirconia contained in the second layer”.
  • the average particle diameter of the alumina and / or zirconia particles contained in the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 0.01 ⁇ m, the particles are too small and are likely to aggregate, causing peeling and pinholes.
  • the average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, there are many places where the distance between the surface of the surface coating layer and the particles is short, and cracks are easily generated on the surface even with a slight stress such as bending.
  • the first layer contains iron oxide and the second layer contains zirconia. Further, it is more desirable that the first layer contains Fe 2 O 3 and the second layer contains yttria-stabilized zirconia.
  • the amorphous inorganic material contained in the surface coating layer constituting the structure of the present invention is preferably a low melting glass having a softening point of 300 to 1000 ° C.
  • a low-melting glass having a softening point in the above range can be used as the amorphous inorganic material both when forming the first layer and when forming the second layer.
  • different materials may be used for the first layer and the second layer, but it is desirable to use the same material.
  • the kind of the low-melting glass is not particularly limited, but is desirably a glass containing at least one of barium glass, boron glass, strontium glass, alumina silicate glass, soda zinc glass, and soda barium glass. . These glasses may be used alone as described above, or two or more kinds of glasses may be mixed.
  • the low melting point glass has a softening point in the range of 300 to 1000 ° C.
  • the low melting point glass is melted and coated (coated) on the surface of the base material (metal material), and then heated and fired.
  • a surface coating layer can be easily formed on the surface of the base material made of metal and can be formed with excellent adhesion to the base material.
  • the softening point of the low-melting glass is less than 300 ° C., the temperature of the softening point is too low, so that during the heat treatment, the surface coating layer easily flows due to melting or the like, and a layer with a uniform thickness is formed.
  • the softening point of the low melting point glass exceeds 1000 ° C., on the contrary, it is necessary to set the temperature of the heat treatment to be extremely high. May occur.
  • the softening point can be measured using, for example, a glass automatic softening point / strain point measuring device (SSPM-31) manufactured by Opt Corp., based on the method defined in JIS R 3103-1: 2001. it can.
  • the thickness of the first layer is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer is preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the surface coating layer is 52 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining good heat insulation and adhesion.
  • the thickness of the surface coating layer such as the first layer and the second layer (hereinafter also referred to as film thickness) can be measured by a film thickness meter.
  • the thermal conductivity of the surface coating layer at 25 ° C. is desirably 0.05 to 2 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity of the surface coating layer at 25 ° C. is in the above range, the structure of the present invention has excellent heat insulation properties, and since the thermal conductivity is difficult to increase even at high temperatures, the temperature of exhaust gas and the like decreases. Can be prevented.
  • the thermal conductivity of the surface coating layer at 25 ° C. can be measured by a laser flash method.
  • the surface roughness Rz JIS of the first layer surface is preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Further, the surface roughness Rz JIS of the surface of the second layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz JIS of the surface of the first layer or the second layer can be measured by the same method and conditions as the surface roughness Rz JIS of the roughened surface of the substrate.
  • the structure of the present invention may have other layers as long as the surface coating layer has the first layer and the second layer having the above-described configuration.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • the structure 1D shown in FIG. 4 has the same configuration as the structure 1A shown in FIG. 1 except that the third layer is formed outside the second layer of the surface coating layer.
  • a structure 1D shown in FIG. 4 includes a base material 10a made of metal and a surface coating layer 20d formed on the surface of the base material 10a.
  • the surface coating layer 20d includes a first layer 21a that covers the base material 10a, a second layer 22a that covers the first layer 21a, and a third layer 23a that covers the second layer 22a. is doing.
  • the third layer 23a contains a smaller amount of alumina 51 than the alumina 51 contained in the second layer 22a.
  • the second layer 22a and the third layer 23a may include zirconia instead of alumina as a crystalline inorganic material, or may include both alumina and zirconia.
  • the third layer 23a may be formed between the first layer 21a and the second layer 22a.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention.
  • the structure 1E shown in FIG. 5 has the same configuration as the structure 1A shown in FIG. 1 except that a third layer is formed between the first layer and the second layer of the surface coating layer. .
  • a structure 1E shown in FIG. 5 includes a base material 10a made of metal and a surface coating layer 20e formed on the surface of the base material 10a.
  • the surface coating layer 20e includes a first layer 21a that covers the substrate 10a, a third layer 23b that covers the first layer 21a, and a second layer 22a that covers the third layer 23b. is doing.
  • the third layer 23a includes a larger amount of manganese oxide 41 or the like than the manganese oxide 41 or the like contained in the first layer 21a.
  • the third layer 23b may include at least one of alumina and zirconia as a crystalline inorganic material.
  • any appropriate third layer may be formed, and a fourth layer, a fifth layer, etc. other than the third layer may be formed. May be.
  • the substrate may have a convex part and / or an edge part and a flat part on the surface.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view schematically showing still another example of the structure of the present invention
  • FIG. 6B is an enlarged view of the vicinity of the convex portion in the structure shown in FIG. 6A
  • FIG. 6C is an enlarged cross-sectional view
  • FIG. 6C is an enlarged cross-sectional view in which the vicinity of the edge portion in the structure shown in FIG. Structure 1F shown in FIG. 6 has the same configuration as structure 1A shown in FIG. 1 except that convex portions and edge portions are formed on the surface of the substrate.
  • a convex part means the site
  • the substrate surface line refers to a line that actually constitutes the surface of the substrate in a cross section perpendicular to the substrate surface
  • the virtual surface line refers to a flat portion in a cross section perpendicular to the substrate surface.
  • stretched the base-material surface line is said.
  • the convex portion is an enlarged cross-sectional view in which the vicinity of the convex portion of the structure shown in FIG. 6B is enlarged, and in the section where the substrate surface line 11A and the virtual surface line 11B are different. The part surrounded by the material surface line 11A and the virtual surface line 11B is said.
  • the film thickness of the convex portion is a line drawn by a vertical line with respect to the tangent of each contact point of the substrate surface line forming the convex portion, and the vertical line is defined by each contact point and the structure surface.
  • Ten points of line segments that traverse only the surface coating layer are arbitrarily extracted and set as the average value of the 10 line segments.
  • the measurement method when using the dual scope MP40 manufactured by Fisher Instruments Inc., after performing film thickness correction using any 30 points, the film thickness is measured for 10 points, and the measured value Take the average.
  • the edge portion refers to a substrate surface line in a section where the substrate surface line and the virtual surface line are different from each other in the section perpendicular to the substrate surface, excluding the convex portion.
  • a vertical line is drawn with respect to the tangent line at the end points of the edge portion surface line segment, and the substrate surface line constituting the two vertical lines and the edge portion surface line segment is surrounded.
  • an edge part is a base material in a section where base material surface line 11C and virtual surface line 11D differ in an expanded sectional view which expanded the edge part neighborhood in a structure shown in Drawing 6 (c).
  • the surface line 11C is defined as an edge portion surface line segment, and on the substrate surface line 11C, a vertical line is drawn with respect to a tangent line at a point 11P serving as both end points of the edge portion surface line segment.
  • the part surrounded by the substrate surface line 11C constituting the minute.
  • the film thickness of the edge part means that a vertical line is drawn on each of the contact points of 10 points of contact points arbitrarily extracted on the surface line of the base material forming the edge part, and the vertical line is formed on each contact point and the structure surface.
  • the average length of the specified line segments As an example of the measurement method, when using the dual scope MP40 manufactured by Fisher Instruments Inc., after performing film thickness correction using any 30 points, the film thickness measurement is performed on 10 points, and the measured value Take the average. When film thickness measurement is performed on 10 points, it is desirable to take any 10 points so that there is no bias in the measurement region within the measurement region. For example, a method of performing measurement at regular intervals of 1 mm can be mentioned.
  • a structure 1F shown in FIG. 6A includes a base material 10b made of metal and a surface coating layer 20f formed on the surface of the base material 10b.
  • the surface coating layer 20f includes a first layer 21a that covers the base material 10b and a second layer 22a that covers the first layer 21a.
  • a flat portion 11a, a convex portion 11b, and an edge portion 11c are formed on the surface of the base material 10b.
  • the specific convex part 11b is not specifically limited,
  • produce at the time of welding correspond to this convex part 11b.
  • a main surface having a large area exists on the front side and the back side, and usually one of the main surfaces is a target for forming the surface coating layer 20f, but the surface coating layer is formed on the two main surfaces. It may be formed.
  • a surface coating layer not only on the main surface of the base material 10b but also on the side surface of the base material 10b.
  • a layer will be formed.
  • the edge part is present as an object to be covered.
  • the base material 10b has the convex portion 11b and the edge portion 11c, but the base material 10b has only one of the convex portion 11b and the edge portion 11c. May be present.
  • the height of the convex portion 11b is assumed to be 0.01 to 15 mm, and the width of the convex portion 11b is assumed to be 0.01 to 20 mm.
  • the angle of the edge portion 11c at the cut surface when cut perpendicularly to the main surface of the substrate 11 is usually 90 °, but the angle of the edge portion 11c is not limited to 90 °, and is 70 to It may be in the range of 110 °.
  • the surface coating layer may be formed on both surfaces of the substrate regardless of the shape of the substrate.
  • the structure of the present invention can be applied to an electrically heated catalyst (hereinafter referred to as EHC) to exhibit an insulating effect.
  • EHC is an exhaust purification catalyst provided in an exhaust passage of an internal combustion engine, and is an exhaust purification catalyst heated to a temperature at which the catalyst becomes active by a heating element that generates heat when energized.
  • the first layer of the surface coating layer is selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, copper oxide, cobalt oxide and chromium oxide as the crystalline inorganic material. It is preferable that the second layer of the surface coating layer contains at least one of alumina and zirconia (preferably alumina) as the crystalline inorganic material.
  • the structures of the base material and the surface coating layer are as described above.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the first layer is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight.
  • the second layer does not contain manganese oxide or the like.
  • the weight ratio of manganese oxide or the like contained in the second layer is 0.05. It is desirably ⁇ 10% by weight, and more desirably 0.05 to 5% by weight.
  • the weight ratio of alumina and / or zirconia (preferably alumina) contained in the second layer is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
  • the structure of the present invention can be produced by applying a coating composition for forming a surface coating layer to the surface of a substrate made of metal to form the surface coating layer.
  • a coating composition for forming a surface coating layer is referred to as a first coating composition
  • the coating composition for forming the second layer is referred to as a second coating composition.
  • the term “coating composition” simply means both the first coating composition and the second coating composition.
  • Examples of the material of the coating composition for forming the surface coating layer include the above-mentioned amorphous inorganic material powder and crystalline inorganic material powder.
  • a dispersion medium, an organic binder, and the like may be blended.
  • the dispersion medium examples include water and organic solvents such as methanol, ethanol, and acetone.
  • the blending ratio of the amorphous inorganic material powder and the dispersion medium contained in the coating composition is not particularly limited.
  • the dispersion medium is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous inorganic material powder. It is desirable that the amount be ⁇ 150 parts by weight. It is because it becomes a viscosity suitable for apply
  • the organic binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a dispersion medium and an organic binder together.
  • the first coating composition contains a weight ratio of crystalline manganese oxide or the like to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material contained in the second coating composition.
  • the weight ratio of crystalline manganese oxide or the like to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material is reduced.
  • the weight ratio of crystalline manganese oxide or the like to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material contained in the first coating composition is preferably 5 to 79% by weight, and 15 to 50% by weight. More desirable.
  • the weight ratio of crystalline manganese oxide or the like to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material contained in the second coating composition is preferably 2 to 50% by weight, and 5 to 39% by weight. % Is more desirable.
  • Step of preparing a base material made of metal Using a base material made of metal (hereinafter also simply referred to as a base material) as a starting material, first, a cleaning treatment is performed to remove impurities on the surface of the base material.
  • the cleaning process is not particularly limited, and a conventionally known cleaning process can be used. Specifically, for example, a method of performing ultrasonic cleaning in an alcohol solvent can be used.
  • the surface of the base material is subjected to a roughening treatment in order to increase the specific surface area of the base material or adjust the surface roughness of the base material.
  • a roughening process such as a sandblast process, an etching process, or a high temperature oxidation process may be performed. These may be used alone or in combination of two or more. You may perform a washing process after this roughening process.
  • a crystalline inorganic material, an amorphous inorganic material, or the like is mixed to prepare a first coating composition and a second coating composition.
  • a crystalline inorganic material powder and an amorphous inorganic material powder are prepared to have a predetermined particle size and shape, respectively, and each powder is dry-mixed at a predetermined mixing ratio to prepare a mixed powder. Further, water is further added and wet-mixed with a ball mill to prepare a first coating composition and a second coating composition.
  • the crystalline inorganic material powder may not be added.
  • the mixing ratio of the mixed powder and water is not particularly limited, but is preferably about 100 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the mixed powder. It is because it becomes a viscosity suitable for apply
  • the first coating composition and the second coating composition may be blended with a dispersion medium such as an organic solvent and an organic binder as described above.
  • a 2nd coating composition is apply
  • a method of applying the first coating composition and the second coating composition for example, spray coating, electrostatic coating, inkjet, transfer using a stamp or roller, brush coating, or electrodeposition coating is used. Can be used.
  • the base material coated with the first coating composition and the second coating composition is baked.
  • the substrate coated with the coating composition is dried and then heated and fired to form the surface coating layer.
  • the second coating composition is applied, dried, and fired.
  • the firing temperature is preferably set to be equal to or higher than the softening point of the amorphous inorganic material, and is preferably 700 ° C. to 1100 ° C. depending on the kind of the blended amorphous inorganic material.
  • the substrate and the amorphous inorganic material can be firmly adhered to each other, and a surface coating layer that is firmly adhered to the substrate is formed. Because you can.
  • a 2nd coating composition may be apply
  • the number of firing treatments is one, and therefore it is desirable to perform the firing treatment on the substrate on which the first coating composition and the second coating composition are applied.
  • the third layer, the fourth layer, etc. of the surface coating layer after preparing the third coating composition, the fourth coating composition, etc. having a predetermined composition, What is necessary is just to give a baking process.
  • the structure of the present invention can be manufactured by the above procedure.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view schematically showing an example of an exhaust system component when the base material is a cylindrical body
  • FIG. 7B is an exhaust system component shown in FIG. It is sectional drawing cut
  • An exhaust system component 2A shown in FIG. 7A includes a base material 10c made of a cylindrical body like an exhaust pipe, and a first layer 21a and a first layer that cover the base material 10c inside the base material 10c.
  • a surface covering layer 20g including a second layer 22a covering 21a is formed.
  • the exhaust pipe having such a configuration is extremely excellent in heat insulation. Therefore, by using this exhaust pipe, the temperature can be raised to the catalyst activation temperature in a short time from the start of the engine, and the performance of the catalytic converter can be fully exhibited from the start of the engine.
  • an example of a method for manufacturing an exhaust system component in which the base material is a cylindrical body and the surface coating layer is formed on the inner surface of the cylindrical body will be described.
  • the exhaust system component (cylindrical body) 2A shown in FIG. 7A is long, it is difficult if not impossible to form a surface coating layer on the entire inside. Therefore, normally, an exhaust system part (half member) 2B (see FIG. 7B) obtained by cutting the cylindrical body of the base material constituting the exhaust system part in half is used.
  • the two exhaust system parts (half member) 2B are combined to form the base material 10c.
  • An exhaust system component 2A made of a cylindrical body having a surface coating layer 20g formed on the inner surface is prepared.
  • a first half member and a second half member obtained by cutting the cylindrical body in half are prepared.
  • a coating composition is apply
  • the first half member and the second half member are joined by welding or the like to form a cylindrical body.
  • the amount of crystalline manganese oxide and the like contained in the second layer formed on the outer side (opposite side of the base material) of the surface coating layer is relatively small. Therefore, the thermal conductivity of the surface coating layer can be lowered, and the heat insulating properties of the structure can be improved.
  • the first layer having a relatively large amount of crystalline manganese oxide or the like is formed on the substrate, whereby the thermal expansion coefficients of the substrate and the first layer can be made closer.
  • the substrate and the first layer can be firmly adhered.
  • both the first layer and the second layer contain an amorphous inorganic material, the adhesion is high. Therefore, in the structure of the present invention, the surface coating layer is firmly adhered to the substrate as a whole.
  • a plate-shaped stainless steel base material made of SUS430 having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 1.5 mm is used as a material. Sonic cleaning was performed, followed by sand blasting to rough
  • first coating composition for first layer of surface coating layer As amorphous inorganic material powder, K4006A-100M (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 glass, softening point, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 770 ° C.). Further, as a powder of a crystalline inorganic material, were prepared powders of Fe 2 O 3 is a transition metal oxide. The weight ratio of Fe 2 O 3 to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material was 30% by weight.
  • methylcellulose product name: METOLOSE-65SH manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was prepared as an organic binder, and blended so that the concentration with respect to the entire first coating composition was 0.05% by weight.
  • the first coating material is further prepared by blending water so that the concentration with respect to the entire first coating composition is 7% by weight, and wet-mixing with a ball mill. A composition was prepared.
  • Second coating composition for second layer by the same method as the preparation method of first coating composition for first layer described above was prepared.
  • As an amorphous inorganic powder K4006A-100M manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as in the case of the first coating composition.
  • ⁇ -alumina was used as the crystalline inorganic material.
  • the weight ratio of ⁇ -alumina to the total amount of the amorphous inorganic material and the crystalline inorganic material was 5% by weight.
  • the average particle diameter of the ⁇ -alumina used was 10 ⁇ m.
  • 0.005 part by weight of carbon was added as a pore former to 100 parts by weight of the second coating composition.
  • the average particle diameter of the pore former was 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the crystalline inorganic material powder is the average particle size of the crystalline inorganic material powder added to the raw material when the raw material is prepared to form the surface coating layer. This is a value measured using a diffractive particle size distribution analyzer (SALD-300V).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a sample for pull strength measurement.
  • a stud for measurement was prepared by attaching the stud pin 50 to the surface of the surface coating layer 20a of the structure 1A using a clip, and fixing it by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • P / N901106 (2.7mm epoxy adhesive Al stud pin made by QUAD GROUP) was used.
  • FIG. 9 is an external view of a tensile test by a tensile tester.
  • the tensile tester 500 Using the tensile tester 500, the stud pin 50 fixed to the surface coating layer 20a was pulled. The pull strength was calculated from the maximum value of the force applied until the surface coating layer 20a in contact with the stud pin 50 peeled from the base material 10a and the cross-sectional area of the stud pin 50.
  • an autograph AGS50A manufactured by Shimadzu Corporation was used as the tensile tester 500.
  • thermal conductivity of surface coating layer The thermal conductivity (25 ° C.) of the surface coating layer (first layer and second layer) is measured using a laser flash device (thermal constant measuring device: NETZSCH LFA457 Microflash). did. Moreover, it was 25 W / mK when the heat conductivity (25 degreeC) of the base material (stainless steel base material) was measured similarly.
  • the surface coating layer having a thermal conductivity of less than 2 W / mK was designated as “ ⁇ ”, and the one having a thermal conductivity of 2 W / mK or more as “x”.
  • the film thickness of the first layer is 25 ⁇ m
  • the film thickness of the second layer is 200 ⁇ m
  • the pull strength is 68 MPa
  • the thermal conductivity of the surface coating layer is 0.70 W / mK. ⁇ became.
  • Example 2 In Example 2, the weight ratio of Fe 2 O 3 to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material in the first coating composition was 20% by weight.
  • yttria-stabilized zirconia YSZ
  • ⁇ -alumina as the powder of the crystalline inorganic material contained in the second coating composition
  • the weight ratio was 40% by weight.
  • the average particle size of YSZ used was 25 ⁇ m. Otherwise, the structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 When the structure of Example 2 was evaluated in the same manner as Example 1, the film thickness of the first layer was 5 ⁇ m, the film thickness of the second layer was 500 ⁇ m, the pull strength was 59 MPa, and the thermal conductivity of the surface coating layer was 0.00. It was 40 W / mK, and the overall judgment was “good”.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the first coating composition was not prepared and the first layer was not formed. Further, only the amorphous inorganic material was used without adding the crystalline inorganic material powder to the second coating composition. Further, 0.006 parts by weight of carbon was added as a pore former to 100 parts by weight of the second coating composition. Otherwise, the structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 When the structure of Comparative Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1, the film thickness of the second layer was 500 ⁇ m, the pull strength was 49 MPa, and the thermal conductivity of the surface coating layer was 0.30 W / mK. X.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the first coating composition was not prepared and the first layer was not formed. Further, YSZ is used instead of ⁇ -alumina as the powder of the crystalline inorganic material contained in the second coating composition, and the weight ratio of YSZ to the total amount of the crystalline inorganic material and the amorphous inorganic material is 40% by weight. It was. The average particle size of YSZ used was 25 ⁇ m. Further, 0.004 part by weight of carbon was added as a pore former to 100 parts by weight of the second coating composition. Otherwise, the structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 When the structure of Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, the film thickness of the second layer was 750 ⁇ m, the pull strength was 40 MPa, and the thermal conductivity of the surface coating layer was 0.35 W / mK. X.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the second coating composition was not prepared and the second layer was not formed.
  • the composition of the first coating composition is the same as in Example 1. Otherwise, the structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 When the structure of Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, the film thickness of the first layer was 25 ⁇ m, the pull strength was 70 MPa, and the thermal conductivity of the surface coating layer was 2.50 W / mK. X.
  • the structure of the present invention can be used for an exhaust pipe component used as a member constituting an exhaust system connected to an internal combustion engine such as an automobile engine.
  • the structure of the exhaust system component described here is the same as the structure described above except that the base material is a cylindrical body.
  • the structure of the present invention can be suitably used as, for example, an exhaust manifold.
  • an exhaust manifold connected to an internal combustion engine such as an automobile engine as an example.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view schematically showing an automobile engine according to the structure of the present invention and an exhaust manifold connected to the automobile engine.
  • FIG. 11A is a cross-sectional view of the automobile engine and the exhaust manifold shown in FIG. 10, taken along the line AA.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view taken along the line BB of the exhaust manifold shown in FIG. It is sectional drawing.
  • the exhaust manifold 110 (the structure shown in FIG. 1 and the like) is connected to the automobile engine 100.
  • a cylinder head 102 is attached to the top of the cylinder block 101 of the automobile engine 100.
  • An exhaust manifold 110 is attached to one side surface of the cylinder head 102.
  • the exhaust manifold 110 has a glove-like shape, and includes branch pipes 111a, 111b, 111c, and 111d corresponding to the number of cylinders, and a collective portion 112 that joins the branch pipes 111a, 111b, 111c, and 111d.
  • a catalytic converter having a catalyst carrier is connected to the exhaust manifold 110.
  • the exhaust manifold 110 has a function of collecting exhaust gas from each cylinder and further sending the exhaust gas to a catalytic converter or the like. Then, the exhaust gas G discharged from the automobile engine 100 (in FIG. 11 (a), the exhaust gas is indicated by G and the direction in which the exhaust gas flows is indicated by an arrow) flows into the catalytic converter through the exhaust manifold 110. Then, it is purified by the catalyst supported on the catalyst carrier and discharged from the outlet.
  • the exhaust manifold 110 (the structure of the present invention) includes a base material 120 made of a metal and a surface coating layer 130 formed on the surface of the base material 120.
  • the base material 120 is a cylindrical body, and the surface coating layer 130 is formed on the inner surface of the base material.
  • the same structure as the surface coating layer in the structure described above can be adopted as the structure of the surface coating layer.
  • the exhaust manifold 110 shown in FIG. 11B shows an example of the surface coating layer 130 having the same configuration as the surface coating layer 20a in the structure 1A shown in FIG.
  • the first layer 131 and the second layer 132 are provided.
  • the surface coating layer is preferably formed on the entire inner surface of the substrate. This is because the area of the surface coating layer that comes into contact with the exhaust gas is maximized and is particularly excellent in heat resistance.
  • the surface coating layer may be formed only on a part of the inner surface of the substrate.
  • the surface coating layer may be formed on the outer surface in addition to the inner surface of the base material, or may be formed only on the outer surface of the base material.
  • the exhaust manifold used for exhaust system parts has been described as an example of the structure of the present invention.
  • the range of use of the structure of the present invention is not limited to the exhaust manifold, and the exhaust pipe, catalytic converter, etc. Can also be suitably used as a pipe constituting the above or a turbine housing.
  • the number of branch pipes constituting the exhaust manifold is not particularly limited as long as it is the same as the number of cylinders of the engine.
  • a single cylinder, 2 cylinders, 4 cylinders, 6 cylinders, 8 cylinders etc. are mentioned, for example.
  • the exhaust system component is the same as the structure of the present invention described with reference to FIG. 1 except that the shape of the base material is different. Can be manufactured.
  • the surface coating layer is formed on the inner surface of the base material, it is desirable to use the base material composed of the first half member and the second half member as described above.
  • the surface coating layer is not necessarily formed on the entire surface of the substrate.
  • the surface coating layer may be formed on the inner surface of a cylindrical body as a base material. It is not necessary to form the entire surface of the inner surface of the cylindrical body, and a surface coating layer may be formed at least in a portion where exhaust gas directly contacts.
  • the surface coating layer has a first layer that covers the substrate and a second layer that covers the first layer, and the first layer is manganese oxide as a crystalline inorganic material.
  • the second layer does not contain manganese oxide or the like as a crystalline inorganic material, or contains a smaller amount of manganese oxide or the like than manganese oxide or the like contained in the first layer.
  • a desired effect can be obtained by appropriately combining the above-described essential components (for example, the configuration of the surface coating layer, the shape of the base material, the exhaust manifold, etc.) with the essential components.

Abstract

　充分な断熱性を有し、基材と表面被覆層の密着性に優れた構造体を提供すること。　金属からなる基材と、上記基材の表面に被覆され、少なくとも非晶性無機材からなる表面被覆層とを備えた構造体であって、上記表面被覆層は、上記基材を被覆する第１層と、上記第１層を被覆する第２層とを有し、上記第１層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記第２層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムをいずれも含まないか、又は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を第１層よりも少なく含むことを特徴とする構造体。

Description

構造体
　本発明は、構造体に関する。
　エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害物質を処理するため、排気管の経路には触媒コンバータが設けられる。
　触媒コンバータによる有害物質の浄化効率を高めるためには、排ガス及び排ガスが流通する排気管等の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。
　従来の排ガス浄化システムでは、エンジンの始動時における触媒コンバータの温度が触媒活性化温度よりも低いため、触媒が機能せず、エンジンの始動時に有害物質の排出を完全に防止することが難しかった。
　このため、エンジンに接続される排気管には、エンジンの始動時から短時間で触媒活性化温度まで昇温することが求められている。
　このような要請に対応するため、特許文献１～３には、金属からなる基材と、結晶性及び非晶性無機材からなる無機材料表面層とから構成され、上記無機材料表面層の熱伝導率が上記基材の熱伝導率より低く、上記無機材料表面層の赤外線放射率が上記基材の赤外線放射率より高い構造体などが提案されている。
特開２００８－６９３８３号公報 特開２００９－１３３２１３号公報 特開２００９－１３３２１４号公報
　特許文献１～３で提案されている構造体は、一定の断熱性を有するものの、エンジンの始動時から短時間で触媒コンバータを触媒活性化温度まで昇温させるには、充分な断熱性を有するものとは言えなかった。
　また、近年の排ガス規制の強化等に伴い、排ガス温度が著しく上昇しているため、排気管等の排気系部品として使用する構造体においては、基材と表面被覆層の密着性がこれまで以上に要求されると考えられる。
　本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、充分な断熱性を有し、基材と表面被覆層の密着性に優れた構造体を提供することを目的とする。
　本発明者は、特許文献１～３に記載の構造体の断熱性が充分でない原因について検討した。その結果、特許文献１～３に記載の構造体では、表面層（以下、表面被覆層ともいう）に含まれる結晶性無機材として遷移金属酸化物が用いられており、遷移金属酸化物の熱伝導率が高いことが断熱性に影響しているのではないかと考えた。そこで、結晶性無機材として遷移金属酸化物を用いない、結晶性無機材としての遷移金属酸化物の含有量を少なくする、遷移金属酸化物よりも熱伝導率の低い結晶性無機材を用いる等の方法により、表面被覆層の熱伝導率を低下させ、構造体の断熱性を向上させることを考えた。
　しかしながら、上述の方法によって形成した表面被覆層は、基材との密着性が低いという問題が新たに生じることが判明した。
　このような検討結果を踏まえて、本発明者は、基材との密着性が高い第１層を基材上に形成し、その上に断熱性が高い第２層を形成することにより、構造体の断熱性及び基材との密着性をともに向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の構造体は、金属からなる基材と、
　上記基材の表面に被覆され、少なくとも非晶性無機材からなる表面被覆層とを備えた構造体であって、
　上記表面被覆層は、上記基材を被覆する第１層と、上記第１層を被覆する第２層とを有し、
　上記第１層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
　上記第２層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムをいずれも含まないか、又は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を第１層よりも少なく含むことを特徴とする。
　本発明の構造体では、表面被覆層の外側（基材と反対側）に形成されている第２層に含まれる結晶性の酸化マンガン等（以下、「酸化マンガン等」とは、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を意味する）の量が相対的に少ない。そのため、表面被覆層の熱伝導率を低くすることができ、構造体の断熱性を向上させることができる。
　その一方、表面被覆層に含まれる結晶性の酸化マンガン等の量が少ないと、基材と表面被覆層との熱膨張係数の差が大きくなるため、基材と表面被覆層との密着性が低下する。そこで、本発明の構造体では、結晶性の酸化マンガン等の量が相対的に多い第１層を基材上に形成することにより、基材と第１層との熱膨張係数を近づけることができ、基材と第１層とを強固に密着させることができる。また、第１層及び第２層は、ともに非晶性無機材を含むために密着性が高い。したがって、本発明の構造体では、表面被覆層が全体として基材と強固に密着することとなる。
　このように、本発明においては、充分な断熱性を有し、かつ、基材と表面被覆層の密着性に優れた構造体とすることができる。
　なお、酸化マンガン等の熱膨張係数は１０～１５×１０－６／℃であるため、表面被覆層に上記酸化物が含まれていると、基材と表面被覆層との熱膨張係数を近づけることができ、基材と表面被覆層との密着性をより向上させることができる。
　以下において、単に表面被覆層というときは、第１層及び第２層の両方を意味するものとする。また、本発明の構造体の基材表面に第１層及び第２層以外の層が形成されている場合、これらの層も表面被覆層ということとする。
　本発明の構造体では、上記第２層は、結晶性無機材として、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも１種をさらに含むことが望ましい。
　アルミナ及びジルコニアは耐熱性に優れた結晶性無機材である。そのため、表面被覆層が高温に曝される場合であっても、第２層に存在するアルミナ又はジルコニアが軟化しにくいため、第２層が第１層から剥離することを防止することができる。また、アルミナ又はジルコニアは、耐腐食性に優れた結晶性無機材でもある。そのため、表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合には、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって表面被覆層が腐食することを防止することができる。さらに、第２層にアルミナが含まれている場合、構造体の絶縁性の向上にも寄与する。
　本発明の構造体では、上記第１層に酸化鉄が含まれており、上記第２層にジルコニアが含まれていることが望ましい。また、上記第１層にＦｅ２Ｏ３が含まれており、上記第２層はイットリア安定化ジルコニアが含まれていることがより望ましい。
　本発明の構造体では、上記表面被覆層の２５℃での熱伝導率は、０．０５～２Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましい。
　表面被覆層の熱伝導率が上記範囲であると、優れた断熱性を有する構造体となる。
　本発明の構造体では、断熱性及び密着性を良好に維持する観点から、上記表面被覆層の厚さは、５２μｍ以上であることが望ましい。
　本発明の構造体では、第１層の厚さが薄すぎると、基材と表面被覆層との密着性が充分ではなくなり、一方、第１層の厚さが厚すぎると、断熱性が充分ではなくなる。そのため、上記第１層の厚さは、２～５０μｍであることが望ましい。
　本発明の構造体では、第２層の厚さが薄すぎると、断熱性が充分ではなくなり、一方、第２層の厚さが厚すぎると、基材と第２層との温度差が大きくなり、第２層を含む表面被覆層が破壊されやすくなる。そのため、上記第２層の厚さは、５０～１０００μｍであることが望ましい。
　本発明の構造体では、上記非晶性無機材は、軟化点が３００～１０００℃の低融点ガラスからなることが望ましい。
　本発明の構造体で、上記非晶性無機材が、軟化点が３００～１０００℃の低融点ガラスから構成されていると、塗布等の手段を用いて基材の表面に塗布層を形成した後、加熱することにより、比較的容易に表面被覆層を形成することができる。
　上記低融点ガラスの軟化点が３００℃未満であると、軟化点の温度が低すぎるため、加熱処理の際に、表面被覆層となる層が溶融等により流れ易く、適切な厚さの層を形成することが難しくなる。一方、上記低融点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、逆に、加熱処理の温度を極めて高く設定する必要があるため、加熱により基材の機械的特性が劣化するおそれが生じる。また、基材の温度による熱膨張変化に非晶性無機材を含む表面被覆層が追従できず、表面被覆層にクラックを生じさせて欠落が発生するおそれがある。
　本発明の構造体では、上記低融点ガラスは、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも１種を含むガラスであることが望ましい。
　本発明の構造体で、上記非晶性無機材として、上記材料からなる低融点ガラスを用いると、熱伝導率が低く、かつ、耐熱性、耐久性、絶縁性を有する表面被覆層を基材の表面に形成することができる。
　本発明の構造体では、上記基材は、表面に凸部及び／又はエッジ部と平坦部とを有していてもよい。また、上記第１層は、少なくとも上記凸部及び／又は上記エッジ部の表面上に形成されていてもよい。なお、上記凸部は、溶接ビード及び／又は溶接スパッタに由来することが望ましい。
　本発明の構造体を排気管等の排気系部品として使用する場合、排気系部品には、溶接時に発生する溶接ビードや溶接スパッタと呼ばれる凸部が存在する。また、排気管の一部が二重管である場合には、内側や外側に一部存在する排気管の端部には、エッジ部が存在することとなる。本発明においては、このような排気系部品として使用する場合であっても、優れた断熱性、密着性、絶縁性等の効果を発揮することができる。
　なお、凸部及びエッジ部が意味する部位については後述する。
図１は、本発明の構造体の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の構造体の別の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図６（ａ）は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す構造体における凸部付近を拡大した拡大断面図であり、図６（ｃ）は、図６（ａ）に示す構造体におけるエッジ部付近を拡大した拡大断面図である。 図７（ａ）は、基材が筒状体である場合の排気系部品の一例を模式的に示した断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す排気系部品を半分に切断した断面図である。 図８は、プル強度測定用試料の模式的な断面図である。 図９は、引張試験機による引張試験の外観図である。 図１０は、本発明の構造体に係る自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。 図１１（ａ）は、図１０に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ－Ａ線断面図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ－Ｂ線断面図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　まず、本発明の構造体について説明する。
　本発明の構造体は、金属からなる基材と、
　上記基材の表面に被覆され、少なくとも非晶性無機材からなる表面被覆層とを備えた構造体であって、
　上記表面被覆層は、上記基材を被覆する第１層と、上記第１層を被覆する第２層とを有し、
　上記第１層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
　上記第２層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムをいずれも含まないか、又は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を第１層よりも少なく含むことを特徴とする。
　上述したように、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種をまとめて「酸化マンガン等」と表記する。
　図１は、本発明の構造体の一例を模式的に示す断面図である。
　図１に示す構造体１Ａは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ａとを備えている。
　構造体１Ａでは、表面被覆層２０ａは、基材１０ａを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第２層２２ａとを有している。つまり、構造体１Ａにおいて、表面被覆層２０ａは、基材１０ａ側から順に、第１層２１ａ、第２層２２ａの順で２つの層が積層された構成となっている。
　表面被覆層２０ａ（第１層２１ａ及び第２層２２ａ）は、非晶性無機材３１を含んでいる。具体的には、第１層２１ａ及び第２層２２ａは、それぞれ非晶性無機材３１の層からなる。なお、非晶性無機材３１の層の中には、気孔等が含まれていてもよい（以下に示す他の例においても同様である）。
　第１層２１ａは、結晶性無機材として、酸化マンガン等４１をさらに含んでいる。具体的には、第１層２１ａは、非晶性無機材３１の層の内部に酸化マンガン等４１の粒子が分散されてなる。
　第２層２２ａは、結晶性無機材としての酸化マンガン等４１を含んでおらず、結晶性無機材としてのアルミナ５１をさらに含んでいる。具体的には、第２層２２ａは、非晶性無機材３１の層の内部にアルミナ５１の粒子が分散されてなる。
　図１に示す構造体１Ａでは、第２層２２ａがアルミナ５１を含む例を示したが、本発明の構造体においては、第２層は、結晶性無機材としてアルミナの代わりにジルコニアを含んでいてもよく、アルミナ及びジルコニアの両方を含んでいてもよい。以下に示すアルミナ５１を含む例でも同様である。
　図２は、本発明の構造体の別の一例を模式的に示す断面図である。
　図２に示す構造体１Ｂは、表面被覆層の第２層の構成が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
　図２に示す構造体１Ｂは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｂとを備えている。
　構造体１Ｂでは、表面被覆層２０ｂは、基材１０ａを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第２層２２ｂとを有している。
　第２層２２ｂは、結晶性無機材としての酸化マンガン等４１を含んでいない。
　図３は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
　図３に示す構造体１Ｃは、表面被覆層の第２層の構成が異なる以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
　図３に示す構造体１Ｃは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｃとを備えている。
　構造体１Ｃでは、表面被覆層２０ｃは、基材１０ａを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第２層２２ｃとを有している。
　第２層２２ｃは、結晶性無機材として、第１層２１ａに含まれる酸化マンガン等４１よりも少ない量の酸化マンガン等４１をさらに含んでいる。なお、第２層２２ｃは、結晶性無機材として、アルミナ及びジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明の構造体を構成する基材は、表面被覆層を形成する対象となる部材をいう。基材の形状は、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。
　基材が筒状体である場合、基材の径が長手方向に沿って一定でなくてもよく、また、長さ方向に垂直な断面形状が長手方向に沿って一定でなくてもよい。
　本発明の構造体を構成する基材の材質としては、例えば、ステンレス、鋼、鉄、銅等の金属、又は、インコネル、ハステロイ、インバー等のニッケル合金等が挙げられる。これらの金属材料からなる基材は、後述するように、表面被覆層を構成する非晶性無機材の層と熱膨張係数を近付けることにより、表面被覆層と金属からなる基材との密着力を向上させることができる。
　表面被覆層との密着性を良好にするため、サンドブラスト処理や化学薬品等の粗化処理を基材の表面に施してもよい。
　上記粗化処理により形成される基材の表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、１．５～２０μｍが望ましい。上記した粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さであり、測長距離は１０ｍｍである。
　基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが１．５μｍ未満であると、基材の表面積が小さくなるため、基材と表面被覆層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが２０μｍを超えると、基材の表面に表面被覆層が形成されにくくなる。これは、基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳが大きすぎると、基材の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（表面被覆層用の原料組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
　なお、構造体の基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ－３５Ｂを用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）に準拠し、測長距離を１０ｍｍとして測定することができる。
　本発明の構造体において、基材の厚さの望ましい下限は０．２ｍｍ、より望ましい下限は０．４ｍｍであり、望ましい上限は１０ｍｍ、より望ましい上限は４ｍｍである。
　基材の厚さが０．２ｍｍ未満であると、構造体の強度が不足する。また、基材の厚さが１０ｍｍを超えると、構造体の重量が大きくなり、例えば、自動車等の車輌に搭載することが難しくなり、実用に適しにくくなる。
　本発明の構造体において、第１層又は第２層に含まれる酸化マンガン等の種類としては、酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化クロム等（ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２）が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。これらの中では、酸化鉄が望ましく、Ｆｅ２Ｏ３がより望ましい。
　また、第１層及び第２層の両方に上記の酸化物が含まれる場合、第１層と第２層とで酸化物の種類が同じであってもよく、異なっていてもよい。
　本発明の構造体においては、第２層が、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムをいずれも含まないか、又は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を第１層よりも少なく含むことを特徴としている。言い換えると、第２層に含まれる酸化マンガン等の重量割合は、第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合よりも小さい。
　本明細書においては、第１層に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材に関し、下記（１）式を用いて算出した値を「第１層に含まれる結晶性無機材の重量割合」とする。
　［結晶性無機材の重量／（結晶性無機材の重量＋非晶性無機材の重量）］×１００・・・（１）
　特に、第１層に含まれる結晶性の酸化マンガン等に関し、下記（２）式を用いて算出した値を「第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合」とする。
　［酸化マンガン等の重量／（酸化マンガン等の重量＋酸化マンガン等以外の結晶性無機材の重量＋非晶性無機材の重量）］×１００・・・（２）
　同様に、第２層に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材に関し、上記（１）式及び（２）式を用いて算出した値をそれぞれ「第２層に含まれる結晶性無機材の重量割合」及び「第２層に含まれる酸化マンガン等の重量割合」とする。
　第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合は、５～７０重量％であることが望ましく、１０～６０重量％であることがより望ましい。
　第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合が５重量％未満であると、第１層及び基材の熱膨張係数の乖離が大きく、また、基材がＳＵＳのようにクロムを含有している場合であっても、クロムと酸化マンガン等とが酸素を介した共有結合を充分に発揮することができず、基材と第１層とが剥離してしまうという問題がある。また、第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合が７０重量％を超えると、相対的に第１層に含まれる非晶性無機材の重量割合が減少する。第１層と第２層の密着は、それぞれの層の非晶性無機材同士が共有結合を発現することを主要因としているため、第１層に含まれる非晶性無機材の重量割合が減少することは、すなわち第１層と第２層の密着力が低下するという問題になる。
　第２層に含まれる酸化マンガン等の量が少ないほど、表面被覆層の熱伝導率を低くすることができ、構造体の断熱性を向上させることができる。そのため、第２層には酸化マンガン等が含まれていないことが望ましい。また、第２層に酸化マンガン等が含まれる場合には、第２層に含まれる酸化マンガン等の重量割合は、０．０５～１０重量％であることが望ましく、０．０５～５重量％であることがより望ましい。
　第１層及び第２層に含まれる酸化マンガン等の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．１～２５μｍであることが望ましく、１～１５μｍであることがより望ましい。第１層及び第２層に含まれる酸化マンガン等の粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、第１層及び第２層の高温粘度が高くなり、製膜ができないという問題がある。また、第１層及び第２層に含まれる酸化マンガン等の粒子の平均粒子径が２５μｍを超えると、酸化マンガン等の粒子が第１層及び第２層の表面から飛び出してしまう。この現象によって、第１層では、表面に非晶性無機材が存在する面積が減少し、第２層との密着力が低下するという問題が発生し、第２層では、表面の面粗度が高くなるため、この表面上を通過するガスの流れが乱れ、その結果、ガスから構造体への熱伝達係数が大きくなって断熱効率が低下するという問題がある。
　本明細書において、結晶性無機材の粒子の平均粒子径とは、表面被覆層を形成するため原料を調製する際に、原料に添加する結晶性無機材の粒子の平均粒子径を、島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－３００Ｖ）を用いて測定した粒子径をいう。これにより、酸化マンガン等の酸化物、アルミナ又はジルコニア等の結晶性無機材の粒子の平均粒子径を測定することができる。
　本発明の構造体において、第２層が結晶性無機材としてアルミナを含む場合、アルミナの具体例としては、例えば、α－アルミナ等が挙げられる。また、本発明の構造体において、第２層が結晶性無機材としてジルコニアを含む場合、ジルコニアの具体例としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、ＣａＯ安定化ジルコニア、ＭｇＯ安定化ジルコニア、ジルコン、ＣｅＯ安定化ジルコニア等が挙げられる。第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニアは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　これらの中では、耐熱性及び耐腐食性に優れるα－アルミナ、イットリア安定化ジルコニアが望ましい。
　第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニアの重量割合は、５～７０重量％であることが望ましく、１０～６０重量％であることがより望ましい。
　第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニアの重量割合が５～７０重量％の範囲にあると、表面被覆層が高温に曝される場合であっても第２層が第１層から剥離されにくく、また、表面被覆層が高温の排ガスに直接曝される場合であっても表面被覆層が腐食されにくくなる。さらに、第２層にアルミナが含まれている場合には、構造体の絶縁性も向上する。
　本明細書においては、第２層に含まれる結晶性のアルミナ及び／又はジルコニアに関し、下記（３）式を用いて算出した値を「第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニアの重量割合」とする。
　［アルミナ及び／又はジルコニアの重量／（アルミナ及び／又はジルコニアの重量＋アルミナ及び／又はジルコニア以外の結晶性無機材の重量＋非晶性無機材の重量）］×１００・・・（３）
　第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニアの粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１～５０μｍであることが望ましく、０．１～２５μｍであることがより望ましい。
　上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、粒子が小さすぎるため凝集しやすくなり、剥離やピンホールの原因となる。一方、上記平均粒子径が５０μｍを超えると、表面被覆層の表面と粒子との距離が短い箇所が多くなり、曲げ等の少しの応力でも表面にクラックが発生しやすくなる。
　本発明の構造体では、第１層に酸化鉄が含まれており、第２層にジルコニアが含まれて構成が望ましい。また、第１層にＦｅ２Ｏ３が含まれており、第２層にイットリア安定化ジルコニアが含まれている構成がより望ましい。
　本発明の構造体を構成する表面被覆層に含まれる非晶性無機材は、軟化点が３００～１０００℃である低融点ガラスであることが望ましい。本発明では、第１層を形成する際にも、第２層を形成する際にも、非晶性無機材として上記範囲の軟化点を有する低融点ガラスを用いることができる。非晶性無機材としては、第１層と第２層で異なる材料を用いてもよいが、同じ材料を用いることが望ましい。
　上記低融点ガラスの種類は特に限定されるものではないが、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであることが望ましい。
　これらのガラスは、上述のように、単独で用いてもよいし、２種類以上のガラスが混合されていてもよい。
　上記のような低融点ガラスは、軟化点が３００～１０００℃の範囲にあると、低融点ガラスを融解させて基材（金属材料）の表面に塗布（コート）した後、加熱、焼成処理を施すことにより、金属からなる基材の表面上に表面被覆層を容易にしかも基材との密着性に優れた表面被覆層を形成することができる。
　上記低融点ガラスの軟化点が３００℃未満であると、軟化点の温度が低すぎるため、加熱処理の際に、表面被覆層となる層が溶融等により流れ易く、均一な厚さの層を形成することが難しくなり、一方、上記低融点ガラスの軟化点が１０００℃を超えると、逆に、加熱処理の温度を極めて高く設定する必要があるため、加熱により基材の機械的特性が劣化するおそれが生じる。
　なお、軟化点は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０３－１：２００１に規定される方法に基づき、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ－３１）を用いて測定することができる。
　本発明の構造体では、第１層の厚さが薄すぎると、基材と表面被覆層との密着性が充分ではなくなり、一方、第１層の厚さが厚すぎると、断熱性が充分ではなくなる。そのため、第１層の厚さは、２～５０μｍであることが望ましい。
　本発明の構造体では、第２層の厚さが薄すぎると、断熱性が充分ではなくなり、一方、第２層の厚さが厚すぎると、基材と第２層との温度差が大きくなり、第２層を含む表面被覆層が破壊されやすくなる。そのため、第２層の厚さは、５０～１０００μｍであることが望ましい。
　したがって、本発明の構造体では、断熱性及び密着性を良好に維持する観点から、表面被覆層の厚さは、５２μｍ以上であることが望ましい。
　なお、第１層及び第２層等の表面被覆層の厚さ（以下、膜厚ともいう）は、膜厚計によって測定することができる。
　本発明の構造体においては、表面被覆層の２５℃での熱伝導率が、０．０５～２Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましい。
　表面被覆層の２５℃での熱伝導率が上記範囲にあると、本発明の構造体は、断熱性に優れ、高温においても、熱伝導率が上がりにくいので、排気ガス等の温度が低下するのを防止することができる。
　なお、表面被覆層の２５℃での熱伝導率は、レーザーフラッシュ法によって測定することができる。
　本発明の構造体では、第１層表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、０．１～１０μｍであることが望ましい。また、第２層表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、０．０１～１０μｍであることが望ましい。
　なお、第１層又は第２層表面の表面粗さＲｚＪＩＳは、基材の粗化面の表面粗さＲｚＪＩＳと同様の方法・条件により測定することができる。
　本発明の構造体においては、表面被覆層が上述した構成の第１層及び第２層を有する限り、他の層を有していてもよい。
　図４は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
　図４に示す構造体１Ｄは、表面被覆層の第２層の外側に第３層が形成されている以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
　図４に示す構造体１Ｄは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｄとを備えている。
　構造体１Ｄでは、表面被覆層２０ｄは、基材１０ａを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第２層２２ａと、第２層２２ａを被覆する第３層２３ａとを有している。
　第３層２３ａは、第２層２２ａに含まれるアルミナ５１よりも少ない量のアルミナ５１を含んでいる。なお、第２層２２ａ及び第３層２３ａは、結晶性無機材としてアルミナの代わりにジルコニアを含んでいてもよく、アルミナ及びジルコニアの両方を含んでいてもよい。また、第３層２３ａは、第１層２１ａ及び第２層２２ａの間に形成されていてもよい。
　図５は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
　図５に示す構造体１Ｅは、表面被覆層の第１層及び第２層の間に第３層が形成されている以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
　図５に示す構造体１Ｅは、金属からなる基材１０ａと、基材１０ａの表面上に形成された表面被覆層２０ｅとを備えている。
　構造体１Ｅでは、表面被覆層２０ｅは、基材１０ａを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第３層２３ｂと、第３層２３ｂを被覆する第２層２２ａとを有している。
　第３層２３ａは、第１層２１ａに含まれる酸化マンガン等４１よりも多い量の酸化マンガン等４１を含んでいる。なお、第３層２３ｂは、結晶性無機材として、アルミナ及びジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明の構造体においては、上述した構成の第３層に限らず、任意適当な第３層が形成されていてもよく、また、第３層以外の第４層、第５層等が形成されていてもよい。
　また、本発明の構造体では、基材は、表面に凸部及び／又はエッジ部と平坦部とを有していてもよい。
　図６（ａ）は、本発明の構造体のさらに別の一例を模式的に示す断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す構造体における凸部付近を拡大した拡大断面図であり、図６（ｃ）は、図６（ａ）に示す構造体におけるエッジ部付近を拡大した拡大断面図である。
　図６に示す構造体１Ｆは、基材の表面に凸部及びエッジ部が形成されている以外は、図１に示す構造体１Ａと同様の構成を有している。
　本明細書において、凸部とは、基材表面に垂直な断面において、基材表面線と仮想表面線とが異なる区間で、上記基材表面線と仮想表面線とに囲まれた部位をいう。
　ここで、基材表面線とは、基材表面に垂直な断面において、実際に基材の表面を構成する線をいい、仮想表面線とは、基材表面に垂直な断面において、平坦部における基材表面線を延伸させた線をいう。
　これを図で示すと、凸部とは、図６（ｂ）に示す構造体の凸部付近を拡大した拡大断面図において、基材表面線１１Ａと仮想表面線１１Ｂとが異なる区間において、基材表面線１１Ａと仮想表面線１１Ｂとに囲まれた部位をいう。
　また、上記凸部の膜厚とは、凸部を形成する基材表面線の各接点の接線に対しそれぞれ垂直線を引き、その垂直線が各接点と構造体表面で規定される線分が表面被覆層のみを横断する線分を任意に１０点抽出し、その１０点の線分の平均値とする。測定方法の一例として、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、デュアルスコープＭＰ４０を用いる場合、任意の３０点を用いて膜厚補正を実施したのち、膜厚測定を１０点に対して行い、その測定値の平均を取る。膜厚測定を１０点に対して行う場合、測定領域内で測定部位の偏りがないように任意の１０点を取ることが望ましい。例えば、測定を１ｍｍの等間隔おきに行う等の方法が挙げられる。
　また、本明細書において、エッジ部とは、基材表面に垂直な断面において、上記凸部を除く、基材表面線と仮想表面線とが異なる区間における基材表面線をエッジ部表面線分とし、基材表面線上において、エッジ部表面線分の両端点となる点における接線に対して垂直線を引き、上記両垂直線とエッジ部表面線分とを構成する基材表面線で囲まれる部位をいう。
　これを図で示すと、エッジ部とは、図６（ｃ）に示す構造体におけるエッジ部付近を拡大した拡大断面図において、基材表面線１１Ｃと仮想表面線１１Ｄとが異なる区間における基材表面線１１Ｃをエッジ部表面線分とし、基材表面線１１Ｃ上において、エッジ部表面線分の両端点となる点１１Ｐにおける接線に対して垂直線を引き、両垂直線Ｇとエッジ部表面線分とを構成する基材表面線１１Ｃで囲まれる部位をいう。
　また、エッジ部の膜厚とは、エッジ部を形成する基材表面線において、任意に抽出した１０点の接点の接線に対しそれぞれ垂直線を引き、その垂直線が各接点と構造体表面で規定される線分の長さを平均した長さをいう。測定方法の一例として株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、デュアルスコープＭＰ４０を用いる場合、任意の３０点を用いて膜厚補正を実施したのち、膜厚測定を１０点に対して行い、その測定値の平均を取る。
　膜厚測定を１０点に対して行う場合、測定領域内で測定部位の偏りがないように任意の１０点を取ることが望ましい。例えば、測定を１ｍｍの等間隔おきに行う等の方法が挙げられる。
　図６（ａ）に示す構造体１Ｆは、金属からなる基材１０ｂと、基材１０ｂの表面上に形成された表面被覆層２０ｆとを備えている。
　構造体１Ｆでは、表面被覆層２０ｆは、基材１０ｂを被覆する第１層２１ａと、第１層２１ａを被覆する第２層２２ａとを有している。
　図６（ａ）に示す構造体１Ｆでは、基材１０ｂの表面に平坦部１１ａ、凸部１１ｂ及びエッジ部１１ｃが形成されている。
　具体的な凸部１１ｂは、特に限定されるものではないが、溶接時に発生する溶接ビードや溶接スパッタが、この凸部１１ｂに該当する。基材１０ｂには、大きな面積を有する主面が表側と裏側に存在し、通常は、どちらかの主面が表面被覆層２０ｆを形成する対象となるが、２つの主面に表面被覆層を形成してもよい。また、場合によっては、基材１０ｂの主面のみでなく、基材１０ｂの側面にも表面被覆層を形成する必要が生じる場合があるが、その際には、エッジ部１１ｃにも、表面被覆層を形成することとなる。エッジ部は、例えば、排気管の一部を二重管にし、内側に内管を形成し、内管の側面にも表面被覆層を形成する場合、被覆対象としてエッジ部が存在することとなる。
　図６（ａ）に示した構造体１Ｆでは、基材１０ｂに、凸部１１ｂ及びエッジ部１１ｃが存在しているが、基材１０ｂには、凸部１１ｂ又はエッジ部１１ｃのいずれか一方のみが存在してもよい。
　凸部１１ｂの高さは、０．０１～１５ｍｍが想定され、凸部１１ｂの幅は、０．０１～２０ｍｍが想定される。基材１１の主面に垂直に切断した際の切断面におけるエッジ部１１ｃの角度は、通常、９０°であるが、エッジ部１１ｃの角度は、９０°に限定されるものはなく、７０～１１０°の範囲であればよい。
　なお、本発明の構造体においては、基材の形状に関わらず、表面被覆層は基材の両面に形成されていてもよい。
　本発明の構造体は、電気加熱式触媒（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｈｅａｔｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ：以下、ＥＨＣと称する）に適用して絶縁効果を発揮することが可能である。ＥＨＣとは、内燃機関の排気通路に設けられる排気浄化触媒であって、通電されることで発熱する発熱体によって触媒が活性となる温度まで加熱される排気浄化触媒である。本発明の構造体をＥＨＣに適用することで、ＥＨＣ以外に電気がリークされることを防止することが可能となる。
　本発明の構造体をＥＨＣの絶縁用途に使用する場合、表面被覆層の第１層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、表面被覆層の第２層は、結晶性無機材として、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも１種（望ましくはアルミナ）を含むことが望ましい。
　本発明の構造体をＥＨＣの絶縁用途に使用する場合においても、基材や表面被覆層の構成は、すでに説明したとおりである。
　例えば、第１層に含まれる酸化マンガン等の重量割合は、５～７０重量％であることが望ましく、１０～６０重量％がより望ましい。
　また、第２層には酸化マンガン等が含まれていないことが望ましく、第２層に酸化マンガン等が含まれる場合には、第２層に含まれる酸化マンガン等の重量割合は、０．０５～１０重量％であることが望ましく、０．０５～５重量％であることがより望ましい。
　さらに、第２層に含まれるアルミナ及び／又はジルコニア（望ましくはアルミナ）の重量割合は、５～７０重量％であることが望ましく、１０～６０重量％であることがより望ましい。
　次に、本発明の構造体の製造方法について説明する。
　本発明の構造体は、金属からなる基材の表面に、表面被覆層を形成するための塗料組成物を塗布して表面被覆層を形成することによって製造することができる。
　以下の説明では、表面被覆層の第１層を形成するための塗料組成物を第１塗料組成物、第２層を形成するための塗料組成物を第２塗料組成物という。ここで、単に塗料組成物というときは、第１塗料組成物及び第２塗料組成物の両方を意味するものとする。
　表面被覆層を形成するための塗料組成物の材料としては、上述した非晶性無機材の粉末及び結晶性無機材の粉末が挙げられる。そのほかに分散媒、有機結合材等が配合されていてもよい。
　上記分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。塗料組成物に含まれる非晶性無機材の粉末と分散媒との配合比は、特に限定されるものでないが、例えば、非晶性無機材の粉末１００重量部に対して、分散媒が５０～１５０重量部であることが望ましい。基材に塗布するのに適した粘度となるからである。
　上記有機結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒と有機結合材とを併用してもよい。
　本発明の構造体を製造する場合、第２塗料組成物に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対する結晶性の酸化マンガン等の重量割合を、第１塗料組成物に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対する結晶性の酸化マンガン等の重量割合を小さくする。
　第１塗料組成物に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対する結晶性の酸化マンガン等の重量割合は、５～７９重量％であることが望ましく、１５～５０重量％であることがより望ましい。また、第２塗料組成物に含まれる結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対する結晶性の酸化マンガン等の重量割合は、２～５０重量％であることが望ましく、５～３９重量％であることがより望ましい。
　以下、上記した塗料組成物の調製とそれを用いた構造体の製造方法について説明する。
（１）金属からなる基材を準備する工程
　金属からなる基材（以下、単に基材ともいう）を出発材料とし、まず、基材の表面の不純物を除去するために洗浄処理を行う。
　上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。
　また、上記洗浄処理後には、必要に応じて、基材の表面の比表面積を大きくしたり、基材の表面の粗さを調整したりするために、基材の表面に粗化処理を施してもよい。具体的には、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等の粗化処理を施してもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　この粗化処理後に、さらに洗浄処理を行ってもよい。
（２）塗料組成物を調製する工程
　結晶性無機材、非晶性無機材等を混合し、第１塗料組成物及び第２塗料組成物を調製する。
　例えば、結晶性無機材の粉末と、非晶性無機材の粉末とをそれぞれ所定の粒度、形状等になるように調製し、各粉末を所定の配合比率で乾式混合して混合粉末を調製し、さらに水を加えて、ボールミルで湿式混合することにより第１塗料組成物及び第２塗料組成物を調製する。第２塗料組成物を調製する場合、結晶性無機材の粉末を加えない場合もある。
　ここで、混合粉末と水との配合比は、特に限定されるものでないが、混合粉末１００重量部に対して、水１００重量部程度が望ましい。基材に塗布するのに適した粘度となるからである。また、必要に応じて、第１塗料組成物及び第２塗料組成物には、上記したように、有機溶剤等の分散媒及び有機結合材等を配合してもよい。
（３）基材の表面に塗料組成物を塗布する工程
　基材の表面に第１塗料組成物を塗布した後、その上に第２塗料組成物を塗布する。
　第１塗料組成物及び第２塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り、又は、電着塗装等の方法を用いることができる。
（４）表面被覆層を形成する工程
　第１塗料組成物及び第２塗料組成物を塗布した基材に焼成処理を施す。
　例えば、上記塗料組成物を塗布した基材を乾燥後、加熱焼成することにより表面被覆層を形成する。望ましくは、第１塗料組成物を塗布した基材を乾燥後、第２塗料組成物を塗布して乾燥し、加熱焼成する。
　上記焼成温度は、非晶性無機材の軟化点以上とすることが望ましく、配合した非晶性無機材の種類にもよるが７００℃～１１００℃が望ましい。焼成温度を非晶性無機材の軟化点以上の温度とすることにより基材と非晶性無機材とを強固に密着させることができ、基材と強固に密着した表面被覆層を形成することができるからである。
　なお、基材の表面に第１塗料組成物を塗布して焼成処理を施した後、その上に第２塗料組成物を塗布して焼成処理を施してもよい。ただし、製造効率の観点からは焼成処理の回数が１回である方が望ましいため、第１塗料組成物及び第２塗料組成物を塗布した基材に対して焼成処理を施す方が望ましい。
　また、表面被覆層の第３層、第４層等を形成する場合には、所定の組成を有する第３塗料組成物、第４塗料組成物等を調製し、適切な部位に塗布した後、焼成処理を施せばよい。
　上記手順により、本発明の構造体を製造することができる。
　以下、本発明の構造体の一例である、排気系部品について説明する。
　図７（ａ）は、基材が筒状体である場合の排気系部品の一例を模式的に示した断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示す排気系部品を半分に切断した断面図である。
　図７（ａ）に示す排気系部品２Ａは、排気管のように筒状体からなる基材１０ｃを備え、基材１０ｃの内側に、基材１０ｃを被覆する第１層２１ａ及び第１層２１ａを被覆する第２層２２ａを含む表面被覆層２０ｇが形成されている。
　このような構成を有する排気管は、極めて断熱性に優れている。従って、この排気管を用いることにより、エンジンの始動時から短時間で触媒活性化温度まで昇温することができ、触媒コンバータの性能をエンジン始動時から充分に発揮させることができる。
　以下、基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された排気系部品を製造する方法の例を示す。
　図７（ａ）に示した排気系部品（筒状体）２Ａが長い場合、その内部全体に表面被覆層を形成することは、不可能ではないが難しい。そのため、通常は、排気系部品を構成する基材の筒状体を半分に切断した排気系部品（半割部材）２Ｂ（図７（ｂ）参照）を使用する。
　この場合、第１層２１ａ及び第２層２２ａを含む表面被覆層２０ｈを基材１０ｄの表面に形成した後、２個の排気系部品（半割部材）２Ｂを合体させることにより、基材１０ｃの内面に表面被覆層２０ｇが形成された筒状体からなる排気系部品２Ａを作製する。
　まず、基材として、筒状体を半分に切断した第１の半割部材及び第２の半割部材を準備する。次に、第１の半割部材及び第２の半割部材について、第１の半割部材及び第２の半割部材のそれぞれ面積の小さい内側の表面に塗料組成物を塗布する。続いて、第１の半割部材及び第２の半割部材に焼成処理を施すことにより、第１の半割部材及び第２の半割部材の表面に第２表面被覆層を含む表面被覆層を形成し、その後、第１の半割部材及び第２の半割部材を溶接等により接合して筒状体にする。
　上記手順により、基材が筒状体であり、表面被覆層が筒状体の内面に形成された排気系部品を製造することができる。
　以下に、本発明の構造体の作用効果について列挙する。
　本発明の構造体では、表面被覆層の外側（基材と反対側）に形成されている第２層に含まれる結晶性の酸化マンガン等の量が相対的に少ない。そのため、表面被覆層の熱伝導率を低くすることができ、構造体の断熱性を向上させることができる。
　また、本発明の構造体では、結晶性の酸化マンガン等の量が相対的に多い第１層を基材上に形成することにより、基材と第１層との熱膨張係数を近づけることができ、基材と第１層とを強固に密着させることができる。また、第１層及び第２層は、ともに非晶性無機材を含むために密着性が高い。したがって、本発明の構造体では、表面被覆層が全体として基材と強固に密着することとなる。
　このように、本発明においては、充分な断熱性を有し、かつ、基材と表面被覆層の密着性に優れた構造体とすることができる。
　以下、本発明の構造体をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）基材の準備
　塗布対象である金属からなる基材として、長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの平板状のステンレス基材（ＳＵＳ４３０製）を材料として、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行い、続いて、サンドブラスト処理を行って基材の表面（両面）を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ２Ｏ３砥粒を用いて１０分間行った。
　表面粗さ測定機（（株）東京精密製　ハンディサーフＥ－３５Ｂ）を用いて、測長距離１０ｍｍにて金属基材の表面粗さを測定したところ、金属基材の表面粗さは、ＲｚＪＩＳ＝８．８μｍであった。
　上記処理により、平板状の基材を作製した。
（２）表面被覆層の第１層用の第１塗料組成物の調製
　非晶性無機材の粉末として、旭硝子株式会社製Ｋ４００６Ａ－１００Ｍ（Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス、軟化点７７０℃）を準備した。
　また、結晶性無機材の粉末として、遷移金属酸化物であるＦｅ２Ｏ３の粉末を準備した。結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対するＦｅ２Ｏ３の重量割合は、３０重量％であった。
　さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ－６５ＳＨ）を準備し、第１塗料組成物全体に対する濃度が０．０５重量％となるように配合した。
　表面被覆層形成に用いる表面被覆層形成用の塗料の調製にあたっては、さらに水を第１塗料組成物全体に対する濃度が７重量％となるように配合し、ボールミルで湿式混合することにより第１塗料組成物を調製した。
（３）表面被覆層の第２層用の第２塗料組成物の調製
　上記した第１層用の第１塗料組成物の調製方法と同様の方法により、第２層用の第２塗料組成物を調製した。
　非晶性無機材の粉末として、第１塗料組成物の場合と同じ旭硝子株式会社製Ｋ４００６Ａ－１００Ｍを使用した。また、結晶性無機材として、α－アルミナを使用した。非晶性無機材及び結晶性無機材の合計量に対するα－アルミナの重量割合は、５重量％であった。使用したα－アルミナの平均粒子径は１０μｍであった。
　また、第２塗料組成物１００重量部に対して、造孔材としてカーボンを０．００５重量部加えた。なお、造孔材の平均粒子径は１μｍであった。
　ここで、結晶性無機材の粉末の平均粒子径は、表面被覆層を形成するため原料を調製する際に、原料に添加する結晶性無機材の粉末の平均粒子径を、島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－３００Ｖ）を用いて測定した値である。
（４）構造体の製造
　粗化した基板の表面に、調製した第１塗料組成物を用いてスプレーコート法により塗布を行い、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。その上に、調製した第２塗料組成物を用いてスプレーコート法により塗布を行い、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
　その後、空気中、８５０℃で９０分間、加熱焼成処理することにより、第１層及び第２層を有する表面被覆層を形成し、構造体を製造した。
（５）得られた構造体の評価
（ｉ）膜厚の測定
　得られた構造体について、表面被覆層の第１層及び第２層の膜厚を株式会社フィッシャー・インストルメンツ製のデュアルスコープＭＰ４０にて測定した。
（ｉｉ）プル強度の測定
　表面被覆層と基材との密着性を評価するために、以下の方法によりプル強度を測定した。
　図８は、プル強度測定用試料の模式的な断面図である。
　構造体１Ａの表面被覆層２０ａの表面に、クリップを用いてスタッドピン５０を取り付け、１５０℃で１時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製した。スタッドピン５０としては、ＱＵＡＤ　ＧＲＯＵＰ社製　Ｐ／Ｎ９０１１０６（２．７ｍｍエポキシ接着剤Ａｌ製スタッドピン）を使用した。
　図９は、引張試験機による引張試験の外観図である。
　引張試験機５００を使用して、表面被覆層２０ａと固着したスタッドピン５０を引っ張った。スタッドピン５０と接している表面被覆層２０ａが基材１０ａから剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン５０の断面積とからプル強度を算出した。引張試験機５００としては、（株）島津製作所製　オートグラフＡＧＳ５０Ａを使用した。
　プル強度が５０ＭＰａ以上のものを「○」、５０ＭＰａ未満のものを「×」とした。
（ｉｉｉ）表面被覆層の熱伝導率の測定
　表面被覆層（第１層及び第２層）の熱伝導率（２５℃）をレーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨ　ＬＦＡ４５７　Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用いて測定した。
　また、基材（ステンレス基材）の熱伝導率（２５℃）を同様に測定したところ、２５Ｗ／ｍＫであった。
　表面被覆層の熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ未満のものを「○」、２Ｗ／ｍＫ以上のものを「×」とした。
（ｉｖ）総合判定
　プル強度及び熱伝導率の評価結果に基づき、２つとも○のものを「○」、１つでも×のあるものを「×」として総合判定した。
　実施例１の構造体では、第１層の膜厚は２５μｍ、第２層の膜厚は２００μｍ、プル強度は６８ＭＰａ、表面被覆層の熱伝導率は０．７０Ｗ／ｍＫであり、総合判定は○となった。
（実施例２）
　実施例２では、第１塗料組成物中の結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対するＦｅ２Ｏ３の重量割合を２０重量％とした。また、第２塗料組成物に含まれる結晶性無機材の粉末として、α－アルミナに代えてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用い、結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対するＹＳＺの重量割合を４０重量％とした。使用したＹＳＺの平均粒子径は２５μｍであった。
　その他は実施例１と同様にして構造体を製造した。
　実施例２の構造体について実施例１と同様に評価したところ、第１層の膜厚は５μｍ、第２層の膜厚は５００μｍ、プル強度は５９ＭＰａ、表面被覆層の熱伝導率は０．４０Ｗ／ｍＫであり、総合判定は○となった。
（比較例１）
　比較例１では、第１塗料組成物を調製せず、第１層を形成しなかった。また、第２塗料組成物に結晶性無機材の粉末を加えず、非晶性無機材のみを使用した。また、第２塗料組成物１００重量部に対して、造孔材としてカーボンを０．００６重量部加えた。
　その他は実施例１と同様にして構造体を製造した。
　比較例１の構造体について実施例１と同様に評価したところ、第２層の膜厚は５００μｍ、プル強度は４９ＭＰａ、表面被覆層の熱伝導率は０．３０Ｗ／ｍＫであり、総合判定は×となった。
（比較例２）
　比較例２では、第１塗料組成物を調製せず、第１層を形成しなかった。また、第２塗料組成物に含まれる結晶性無機材の粉末として、α－アルミナに代えてＹＳＺを用い、結晶性無機材及び非晶性無機材の合計量に対するＹＳＺの重量割合を４０重量％とした。使用したＹＳＺの平均粒子径は２５μｍであった。また、第２塗料組成物１００重量部に対して、造孔材としてカーボンを０．００４重量部加えた。
　その他は実施例１と同様にして構造体を製造した。
　比較例２の構造体について実施例１と同様に評価したところ、第２層の膜厚は７５０μｍ、プル強度は４０ＭＰａ、表面被覆層の熱伝導率は０．３５Ｗ／ｍＫであり、総合判定は×となった。
（比較例３）
　比較例３では、第２塗料組成物を調製せず、第２層を形成しなかった。第１塗料組成物の組成は実施例１と同じである。
　その他は実施例１と同様にして構造体を製造した。
　比較例３の構造体について実施例１と同様に評価したところ、第１層の膜厚は２５μｍ、プル強度は７０ＭＰａ、表面被覆層の熱伝導率は２．５０Ｗ／ｍＫであり、総合判定は×となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、本発明の構造体の具体的な例について、図面を参照しながら説明する。
　本発明の構造体は、自動車用エンジン等の内燃機関に接続される排気系を構成する部材として使用される排気管部品に使用することができる。ここで説明する排気系部品の構成は、基材が筒状体であること以外は、上述した構造体と同じである。
　具体的には、本発明の構造体は、例えば、エキゾーストマニホールド等として好適に使用することができる。
　以下、自動車用エンジン等の内燃機関に接続されるエキゾーストマニホールドを例にして、本発明の構造体について説明する。
　図１０は、本発明の構造体に係る自動車用エンジンと、自動車用エンジンに接続されたエキゾーストマニホールドとを模式的に示す分解斜視図である。
　また、図１１（ａ）は、図１０に示す自動車用エンジン及びエキゾーストマニホールドのＡ－Ａ線断面図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示すエキゾーストマニホールドのＢ－Ｂ線断面図である。
　図１０及び図１１（ａ）に示すように、自動車用エンジン１００には、エキゾーストマニホールド１１０（図１等に示した構造体）が接続されている。
　自動車用エンジン１００のシリンダブロック１０１の頂部には、シリンダヘッド１０２が取り付けられている。そして、シリンダヘッド１０２の一方の側面には、エキゾーストマニホールド１１０が取り付けられている。
　エキゾーストマニホールド１１０は、グローブ状の形状を有しており、各気筒の数に応じた分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄと、分岐管１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ及び１１１ｄを結合する集合部１１２とを備える。
　このエキゾーストマニホールド１１０には、触媒担体を備えた触媒コンバータが接続される。エキゾーストマニホールド１１０は、各気筒からの排ガスを集合させ、さらに、触媒コンバータ等に排ガスを送る機能を有する。
　そして、自動車用エンジン１００から排出された排ガスＧ（図１１（ａ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れる方向を矢印で示す）は、エキゾーストマニホールド１１０内を通って、触媒コンバータ内に流入し、触媒担体に担持された触媒により浄化され、出口から排出されることとなる。
　図１１（ｂ）に示すように、エキゾーストマニホールド１１０（本発明の構造体）は、金属からなる基材１２０と、基材１２０の表面上に形成された表面被覆層１３０とを備えている。
　図１１（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０（本発明の構造体）において、基材１２０は筒状体であり、表面被覆層１３０は、基材の内面上に形成されている。
　本発明の構造体（エキゾーストマニホールド）においては、表面被覆層の構成として、上述した構造体における表面被覆層と同様の構成を採用することができる。
　図１１（ｂ）に示すエキゾーストマニホールド１１０には、表面被覆層１３０として、図１に示した構造体１Ａにおける表面被覆層２０ａと同様の構成を有する例を示しており、表面被覆層１３０は第１層１３１及び第２層１３２を有している。
　本発明の構造体（エキゾーストマニホールド）において、表面被覆層は、基材の内面上全体に形成されていることが望ましい。排ガスと接触する表面被覆層の面積が最大となり、耐熱性に特に優れるからである。しかしながら、表面被覆層は、基材の内面上の一部にのみ形成されていてもよい。
　また、本発明の構造体において、表面被覆層は、基材の内面上に加えて外面上に形成されていてもよいし、基材の外面上のみに形成されていてもよい。
　ここまでは、本発明の構造体として、排気系部品に使用されるエキゾーストマニホールドを例に説明してきたが、本発明の構造体の使用範囲は、エキゾーストマニホールドに限定されず、排気管、触媒コンバータを構成する管、又は、タービンハウジング等としても好適に使用することができる。
　上記エキゾーストマニホールドを構成する分岐管の数は、エンジンの気筒数と同じであればよく、特に限定されない。なお、エンジンの気筒としては、例えば、単気筒、２気筒、４気筒、６気筒、８気筒等が挙げられる。
　本発明の構造体を製造する場合には、基材の形状が異なる他は、図１を用いて説明した本発明の構造体と同様であり、上述した構造体と同様の方法により排気系部品を製造することができる。
　なお、本発明の構造体において、基材の内面に表面被覆層を形成する場合、上述したように、第１の半割部材及び第２の半割部材からなる基材を用いることが望ましい。
　ここで説明した本発明の排気系部品においても、図１を用いて説明した構造体の効果と同様の効果を得ることができる。
　本発明の構造体において、表面被覆層は、必ずしも基材の表面上全体に形成されている必要はない。
　例えば、本発明の構造体を排気管として用いる場合において、表面被覆層を基材としての筒状体の内面に形成してもよいが、筒状体の内面に形成する場合には、基材としての筒状体の内面の表面全体に形成する必要はなく、少なくとも排ガスが直接接触する部分に表面被覆層を形成すればよい。
　本発明の構造体は、表面被覆層が、基材を被覆する第１層と、上記第１層を被覆する第２層とを有し、上記第１層が、結晶性無機材として酸化マンガン等を含み、上記第２層が、結晶性無機材として酸化マンガン等を含まないか、又は、上記第１層に含まれる酸化マンガン等よりも少ない量の酸化マンガン等を含むことを必須の構成要素としている。
　係る必須の構成要素に、上述した種々の構成（例えば、表面被覆層の構成、基材の形状、エキゾーストマニホールド等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ　構造体
　２Ａ、２Ｂ　排気系部品
　１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１２０　基材
　１１ａ　平坦部
　１１ｂ　凸部
　１１ｃ　エッジ部
　２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ、２０ｈ、１３０　表面被覆層
　２１ａ、１３１　表面被覆層の第１層
　２２ａ、２２ｂ、１３２　表面被覆層の第２層
　２３ａ、２３ｂ　表面被覆層の第３層
　３１　非晶性無機材
　４１　結晶性無機材（酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種）
　５１　結晶性無機材（アルミナ及び／又はジルコニア）
　１００　自動車用エンジン
　１１０　エキゾーストマニホールド

Claims (13)

  1. 　金属からなる基材と、
    　前記基材の表面に被覆され、少なくとも非晶性無機材からなる表面被覆層とを備えた構造体であって、
    　前記表面被覆層は、前記基材を被覆する第１層と、前記第１層を被覆する第２層とを有し、
    　前記第１層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記第２層は、結晶性無機材として、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムをいずれも含まないか、又は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化コバルト及び酸化クロムからなる群より選択される少なくとも１種を第１層よりも少なく含むことを特徴とする構造体。
  2. 　前記第２層は、結晶性無機材として、アルミナ及びジルコニアのうち少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の構造体。
  3. 　前記第１層に酸化鉄が含まれており、前記第２層にジルコニアが含まれている請求項１又は２に記載の構造体。
  4. 　前記第１層にＦｅ２Ｏ３が含まれており、前記第２層にイットリア安定化ジルコニアが含まれている請求項１～３のいずれかに記載の構造体。
  5. 　前記表面被覆層の２５℃での熱伝導率は、０．０５～２Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１～４のいずれかに記載の構造体。
  6. 　前記表面被覆層の厚さは、５２μｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の構造体。
  7. 　前記第１層の厚さは、２～５０μｍである請求項１～６のいずれかに記載の構造体。
  8. 　前記第２層の厚さは、５０～１０００μｍである請求項１～７のいずれかに記載の構造体。
  9. 　前記非晶性無機材は、軟化点が３００～１０００℃の低融点ガラスからなる請求項１～８のいずれかに記載の構造体。
  10. 　前記低融点ガラスは、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、及び、ソーダバリウムガラスのうち少なくとも１種を含むガラスである請求項９に記載の構造体。
  11. 　前記基材は、表面に凸部及び／又はエッジ部と平坦部とを有する請求項１～１０のいずれかに記載の構造体。
  12. 　前記第１層は、少なくとも前記凸部及び／又は前記エッジ部の表面上に形成されている請求項１１に記載の構造体。
  13. 　前記凸部は、溶接ビード及び／又は溶接スパッタに由来する請求項１１又は１２に記載の構造体。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000136719A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Futaba Industrial Co Ltd 流路分割パイプ
WO2009116376A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-24 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
WO2012093697A1 (ja) * 2011-01-06 2012-07-12 イビデン株式会社 排気管及び排気管の製造方法
JP2012167543A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ibiden Co Ltd 構造体、及び、構造体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2786782A (en) * 1954-08-31 1957-03-26 Haven M Zimmerman Enameling ground-coat composition and process of application thereof
JPS5254715A (en) * 1975-10-31 1977-05-04 Ferro Enamels Japan Process for preparing enamel
JPS5856752B2 (ja) * 1978-09-04 1983-12-16 松下電器産業株式会社 溶融アルミメッキ鋼板のホ−ロ−加工法
EP0018559A1 (de) * 1979-04-27 1980-11-12 Mobay Chemical Corporation Verfahren zum Emaillieren von kaltgewalztem Stahl ohne Vorbehandlung und emailliertes Stahlblech
JP5137362B2 (ja) * 2006-09-12 2013-02-06 イビデン株式会社 金属基材と無機材料表面層とからなる構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000136719A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Futaba Industrial Co Ltd 流路分割パイプ
WO2009116376A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-24 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
WO2012093697A1 (ja) * 2011-01-06 2012-07-12 イビデン株式会社 排気管及び排気管の製造方法
JP2012167543A (ja) * 2011-02-09 2012-09-06 Ibiden Co Ltd 構造体、及び、構造体の製造方法

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