WO2015133628A1 - 電位検出型固体電解質酸素センサ - Google Patents

電位検出型固体電解質酸素センサ Download PDF

Info

Publication number
WO2015133628A1
WO2015133628A1 PCT/JP2015/056729 JP2015056729W WO2015133628A1 WO 2015133628 A1 WO2015133628 A1 WO 2015133628A1 JP 2015056729 W JP2015056729 W JP 2015056729W WO 2015133628 A1 WO2015133628 A1 WO 2015133628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
oxygen sensor
oxygen
comparative example
detection electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056729
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三浦　則雄
池田　弘
Original Assignee
矢崎エナジーシステム株式会社
三浦　則雄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 矢崎エナジーシステム株式会社, 三浦　則雄 filed Critical 矢崎エナジーシステム株式会社
Publication of WO2015133628A1 publication Critical patent/WO2015133628A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells

Definitions

  • the present invention relates to a sensing electrode material for a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor, a concentration cell type oxygen sensor and a lambda sensor using the same.
  • solid electrolyte sensors can be classified into multiple types according to the type of response signal.
  • the equilibrium potential sensor which is the most basic response method, forms a gas concentration cell with a solid electrolyte as a partition wall (membrane), and the equilibrium generation according to the Nernst equation based on the equilibrium of the electrochemical reaction at the electrode interface. Electric power is used as a sensor signal.
  • platinum which is an expensive noble metal material is used for the electrode of such a sensor.
  • Patent Document 1 discloses a gas sensor element having an electrode containing platinum or a platinum alloy and a barium compound.
  • barium compounds include barium perovskite oxide and barium spinel oxide.
  • a barium compound is brought into contact with platinum for the purpose of reducing the catalytic activity of platinum, and the amount of barium compound used is smaller than that of platinum, and the barium compound is not used alone.
  • Patent Document 2 discloses an oxygen sensor using silver or gold as an electrode or an alloy containing these as a main component.
  • Patent Document 2 discloses that the cathode is a mixed conductor of electrons and ions.
  • the constituent material of the cathode is La 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Mn 0. 2 O 3 , La 0.4 Sr 0.6 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 , La 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Ni 0.2 O 3 , and La 0.5 Sr 0. 5 Co 0.6 Cu 0.4 O 3 and the like.
  • any mixed conductor of electrons and ions can be used, including Ba—Sr—Co—O based materials and La—Ba—Fe—O based materials. However, it is also disclosed that it may be.
  • this oxygen sensor is a so-called current detection type oxygen sensor, and uses the above oxide to enable operation at a low temperature.
  • a perovskite oxide such as La—Sr—Co that can be operated at a lower temperature than platinum is used as a sensing electrode, and the potential is combined with solid electrolytes such as ceria, YSZ (yttria stabilized zirconia), and BIMEVOX. Detection type oxygen sensors have been reported (Non-Patent Documents 1 to 4).
  • the present invention has been made to solve such conventional problems, and the object of the present invention is to be able to operate appropriately as an oxygen sensor and to be used for a concentration cell type oxygen sensor and a lambda sensor.
  • the sensing electrode material for a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor of the present invention is a sensing electrode material used for a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor, and has a composition formula of Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ) , Wherein x is a value of 0.1 or more and 1.0 or less, and ⁇ is a value of more than 0 and 0.5 or less.
  • the sensing electrode material for the potential detection type solid electrolyte oxygen sensor
  • the sensing electrode material is composed of an oxide whose composition formula is represented by Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ) .
  • x is a value not less than 0.1 and not more than 1.0
  • ⁇ is a value exceeding 0 and not more than 0.5
  • the oxygen sensor can be appropriately operated, and a concentration cell type oxygen sensor or lambda sensor
  • the cost can be reduced without using platinum for the detection electrode.
  • the concentration cell type oxygen sensor of the present invention includes a detection electrode composed of the above-described material, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity in which the detection electrode is provided on a predetermined surface, and the solid electrolyte.
  • a reference electrode made of platinum provided at a location open to the atmosphere opposite to the predetermined surface and a heater that heats the solid electrolyte, the heater having a temperature of 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. It is characterized by heating.
  • the solid electrolyte is heated to 500 ° C. or more and 600 ° C. or less by a heater, and the cost is reduced without using platinum for the detection electrode. Can be operated properly.
  • the lambda sensor of the present invention includes a detection electrode composed of the above-described material, a solid electrolyte having oxygen ion conductivity in which the detection electrode is provided on a predetermined surface, and the predetermined surface of the solid electrolyte.
  • a reference electrode made of platinum provided at a location exposed to the air on the opposite side and a heater for heating the solid electrolyte are provided, and the heater heats the solid electrolyte to 550 ° C. or more and 600 ° C. or less. It is characterized by that.
  • the solid electrolyte is heated to 550 ° C. or more and 600 ° C. or less by the heater, and the cost is reduced without using platinum for the detection electrode, and the lambda sensor is appropriately operated. Can do.
  • a sensing electrode material for a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor that can be appropriately operated as an oxygen sensor and can be manufactured at low cost without using platinum as a sensing electrode, and The concentration cell type oxygen sensor and lambda sensor used can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor.
  • FIG. 2 is a table summarizing the electromotive force responses to various gases according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 15.
  • FIG. 3 is a diagram comparing electromotive force responses to various gases according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 14 and 15.
  • FIG. 4 is a graph showing response curves for each test gas at an operating temperature of 400 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 5 is a graph showing response curves for each test gas at an operating temperature of 450 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 6 is a graph showing response curves for each test gas at an operating temperature of 500 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor.
  • FIG. 2 is a table summarizing the electromotive force responses to various gases according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples
  • FIG. 7 is a graph showing response curves for each test gas at an operating temperature of 550 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 8 is a graph showing response curves for each test gas at an operating temperature of 600 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • 9A and 9B are graphs showing response characteristics to oxygen according to Example 1 and Comparative Example 15, and FIG. 9A is an oxygen gas having various concentrations at an operating temperature of 400 ° C.
  • FIG. 9B shows the dependence of the electromotive force response at the operating temperature of 400 ° C. on the oxygen concentration.
  • 10 (a) and 10 (b) are graphs showing response characteristics to oxygen in Example 1 and Comparative Example 15, and FIG.
  • FIG. 10 (a) is a response to oxygen gas of various concentrations at an operating temperature of 450 ° C.
  • a curve is shown and FIG.10 (b) shows the dependence with respect to the oxygen concentration of the electromotive force response in the operating temperature of 450 degreeC.
  • 11 (a) and 11 (b) are graphs showing the response characteristics with respect to oxygen according to Example 1 and Comparative Example 15, and FIG. 11 (a) is for oxygen gas having various concentrations at an operating temperature of 500 ° C.
  • FIG.11 (b) shows the dependence with respect to the oxygen concentration of the electromotive force response in the operating temperature of 500 degreeC.
  • 12 (a) and 12 (b) are graphs showing the response characteristics for oxygen according to Example 1 and Comparative Example 15, and FIG.
  • FIG. 12 (a) is for oxygen gas having various concentrations at an operating temperature of 550 ° C.
  • a response curve is shown
  • FIG.12 (b) shows the dependence with respect to oxygen concentration of the electromotive force response in the operating temperature of 550 degreeC.
  • 13 (a) and 13 (b) are graphs showing the response characteristics to oxygen according to Example 1 and Comparative Example 15, and
  • FIG. 13 (a) is a graph for each concentration of oxygen gas at an operating temperature of 600 ° C.
  • FIG.13 (b) shows the dependence with respect to the oxygen concentration of the electromotive force response in the operating temperature of 600 degreeC.
  • FIG. 14 is a graph showing an electromotive force with respect to ⁇ at an operating temperature of 400 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 15 is a graph showing an electromotive force with respect to ⁇ at an operating temperature of 450 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 16 is a graph showing an electromotive force with respect to ⁇ at an operating temperature of 500 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 17 is a graph showing an electromotive force with respect to ⁇ at an operating temperature of 550 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 18 is a graph showing an electromotive force with respect to ⁇ at an operating temperature of 600 ° C. according to Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 19 is a graph showing changes in electromotive force when ⁇ is repeatedly changed between the lean region and the rich region at the operating temperature of 550 ° C. for the sensors of Example 1 and Comparative Example 15.
  • FIG. 20 is a graph showing changes in electromotive force when ⁇ is repeatedly changed between a lean region and a rich region at an operating temperature of 600 ° C. for the
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor.
  • a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor 1 shown in FIG. 1 is used for exhaust gas monitoring of an internal combustion engine such as an automobile, for example, and includes a detection electrode 10 made of a detection electrode material according to the present embodiment, The detection electrode 10 is provided on a predetermined surface (that is, a surface exposed to a desired gas) and has a solid electrolyte (YSZ tube) 20 having oxygen ion conductivity, and is opened to the atmosphere opposite to the predetermined surface of the solid electrolyte 20.
  • YSZ tube solid electrolyte
  • the reference electrode 30 made of platinum provided at the spot (that is, the surface exposed to the atmosphere excluding the predetermined surface among the surfaces of the solid electrolyte 20), and a heater (not shown) for heating the solid electrolyte 20 to a predetermined temperature And. Further, a YSZ layer 21 is formed in a band shape on the outer peripheral surface of the tubular solid electrolyte 20, and the detection electrode 10 is laminated on the YSZ layer 21. Furthermore, a lead wire 22 for connecting to the multimeter 200 is attached to the detection electrode 10 and the platinum reference electrode 30.
  • the detection electrode 10 of such a sensor 1 is made of a detection electrode material composed of a barium-strontium-iron-based perovskite oxide.
  • the oxide constituting the sensing electrode material is a perovskite oxide whose composition formula is represented by Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ).
  • x is 0.1 or more and 1 The value is less than or equal to 0 and ⁇ is greater than 0 and less than or equal to 0.5.
  • the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
  • a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor shown in FIG. 1 was produced.
  • the solid electrolyte 20 uses a YSZ one-end sealed tube (for example, 8 mol Y 2 O 3 added, inner diameter 5 mm, outer diameter 8 mm, length 300 mm). It was. Also, a paste obtained by kneading YSZ powder and ⁇ -terpineol was applied to the outer surface of a YSZ tube with one end in a strip shape with a thickness of several tens of ⁇ m and dried at 100 ° C. to form a YSZ layer 21. .
  • the sensing electrode 10 As the material of the sensing electrode 10, a Ba—Sr—Fe-based oxide shown in FIG. 2 is used, and after kneading with ⁇ -terpineol, the YSZ layer 21 is laminated on the YSZ layer 21 to a thickness of several tens of ⁇ m, and further 100 ° C. And dried.
  • the platinum reference electrode 30 was kneaded with Pt paste and ⁇ -terpineol, and then applied to the inner tip surface of the YSZ tube and dried at 100 ° C. The YSZ tube thus obtained was finally fired at 1200 ° C. for 2 hours.
  • the platinum reference electrode side was always open to the atmosphere.
  • the oxygen sensor according to the comparative example was manufactured in the same manner as the oxygen sensor 1 according to Examples 1 to 4 except that the oxide or Pt shown in FIG. 2 was used as the detection electrode material.
  • the first experimental result (electromotive force response to various gases) of the oxygen sensor is shown.
  • the oxygen sensor 1 produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 15 was placed in a quartz cell 100 and set in a sensor characteristic evaluation apparatus.
  • the potential difference with the electrode 30 was measured using the multimeter 200.
  • the opening of the quartz cell 100 was closed with a rubber plug 101.
  • the operating temperature is 600 ° C.
  • the base gas is humidified synthetic air (21 vol.% O 2 +5 vol.% H 2 O + N 2 balance)
  • the test gas is CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8. , NH 3 (100 ppm each, base gas dilution).
  • the base gas or test gas was supplied to the measurement cell (quartz cell 100) at a gas flow rate of 100 cm 3 / min.
  • FIG. 2 is a table summarizing the electromotive force responses to various gases according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 15.
  • the detection electrode material is NiO in Comparative Example 1, and the electromotive force (mV) is given to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. They were -6.47, -5.65, 29.45, (not measured), -53.83, and -13.88, respectively.
  • the sensing electrode material is ZnO, and the electromotive force (mV) is ⁇ 24.18, 2 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. 90, 30.30, -95.53, -87.79, 8.19.
  • the detection electrode material is SnO 2
  • the electromotive force (mV) is -16.07 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -0.11, 6.10, (not measured), -89.41, -3.88.
  • the sensing electrode material is MgCr 2 O 4
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 0.0 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . 38, ⁇ 0.61, 6.05, ⁇ 27.64, ⁇ 23.87, and ⁇ 8.32.
  • the sensing electrode material is ZnFe 2 O 4 , and the electromotive force (mV) is in order of ⁇ 1.
  • the electromotive force (mV) is in order of ⁇ 1.
  • the detection electrode material is NiWO 4
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 25.68 for CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 , respectively. -3.67, 32.77, -222.82, -90.49, and -13.23.
  • the detection electrode material is CeNbO 4
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 0.28 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -3.83, 26.12, -51.65, -6.82, and -7.37.
  • the detection electrode material is CeTaO 4
  • the electromotive force (mV) is 0.00, ⁇ in order for each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. 0.01, 11.96, ⁇ 39.24, ⁇ 6.48, and ⁇ 3.86.
  • the detection electrode material is LaMnO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 0.16 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -0.69, 5.01, -14.39, -1.44, -3.46.
  • the sensing electrode material is NiTiO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 6.82 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . 3.75, -16.74, -187.04, -72.64, 2.87.
  • the detection electrode material is FeTiO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 8.21 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -19.69, 91.40, -116.37, -132.05, -3.78.
  • the detection electrode material is GaFeO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 3.81 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . 2.20, 75.80, -139.90, -37.89, -5.27.
  • the detection electrode material is SmFeO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 1.80 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -4.42, 29.50, -67.14, -32.72, -26.67.
  • the detection electrode material is BaFeO 3
  • the electromotive force (mV) is 0.03, 0 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. .10, 0.19, -0.03, -0.03, 0.08.
  • the sensing electrode material is Ba 0.9 Sr 0.1 FeO 3 , and the electromotive force (mV) for each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. ) Were -0.04, 0.14, 0.21, -0.01, -0.11, 0.22 in this order.
  • the detection electrode material is Ba 0.5 Sr 0.5 FeO 3 , and the electromotive force (mV) for each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. ) In this order were 0.11, 0.12, 0.26, -0.22, -0.66, 0.18.
  • the sensing electrode material is Ba 0.1 Sr 0.9 FeO 3 , and the electromotive force (mV) for each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3. ) In the order of -0.07, 0.07, 0.25, -0.14, -0.31, 0.23.
  • the detection electrode material is SrFeO 3
  • the electromotive force (mV) is ⁇ 0.07 in order with respect to each of CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 . -0.04, 1.91, -3.43, -0.32, -0.53.
  • the detection electrode material is Pt
  • the electromotive force (mV) is 0.00, 0, 0, and 0 in order for CO, NO, NO 2 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , and NH 3 , respectively. They were 10, 0.20, -0.18, -0.15, 0.02.
  • FIG. 3 is a graph comparing electromotive force responses at 600 ° C. with respect to each gas in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 14 and 15.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 15 only a response of ⁇ 1 mV or less was shown for any gas, but Comparative Example 14 showed a response of several mV to C 3 H 6 or NO 2 .
  • Comparative Examples 1 to 14 in which the oxide other than the present embodiment is used for the detection electrode 10 show a response to any one of the test gases. Among them, it was found that it does not function well as an oxygen sensor. On the other hand, in Examples 1 to 4, as in Comparative Example 15 in which the detection electrode material is Pt, it hardly responds to the test gas, and is excellent as an oxygen sensor even in a gas in which these miscellaneous gases are mixed. I found it could work.
  • FIG. 4 to 8 are graphs showing response curves of Example 1 and Comparative Example 15 for various gases.
  • FIG. 4 shows an operating temperature of 400 ° C.
  • FIG. 5 shows an operating temperature of 450 ° C.
  • FIG. An operating temperature of 500 ° C. is shown
  • FIG. 7 shows an operating temperature of 550 ° C.
  • FIG. 8 shows an operating temperature of 600 ° C. 4 to 8
  • the solid line shows the response curve of Example 1
  • the broken line shows the response curve of Comparative Example 15.
  • the vertical axis represents electromotive force (Emf / mV)
  • the horizontal axis represents time (Time / min).
  • Example 1 and Comparative Example 15 showed a relatively large response to any test gas at an operating temperature of 400 ° C. Further, as shown in FIG. 5, Example 1 responded somewhat to NOx (NO and NO 2 ) at an operating temperature of 450 ° C., and showed only a slight response to the other test gases. On the other hand, Comparative Example 15 showed a slight response to NO and CH 4 and showed a large response with respect to other test gases.
  • Example 1 responded only slightly to NOx at 500 ° C., but did not respond to other test gases. This Example 1 did not respond to all the test gases at 550 ° C. and 600 ° C.
  • Comparative Example 15 showed a slight response to C 3 H 8 , C 3 H 6 , H 2 , and NH 3 at an operating temperature of 500 ° C., and did not respond to other test gases. Comparative Example 15 showed a slight response to C 3 H 6 at an operating temperature of 550 ° C., and did not respond to other test gases. Furthermore, at an operating temperature of 600 ° C., it did not respond to all the test gases.
  • Example 1 hardly responded to the test gas at an operating temperature of 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • Example 1 is more inert to the test gas than Comparative Example 15 in which the detection electrode 10 is made of platinum at operating temperatures of 500 ° C. and 550 ° C. I understood it.
  • Example 1 concentration cell type oxygen sensor response
  • Comparative Example 15 the oxygen sensor 1 produced in Example 1 and Comparative Example 15 was put in a quartz cell 100 and set in a sensor characteristic evaluation apparatus, and the detection electrode 10 and the platinum reference electrode 30 were The potential difference was measured using the multimeter 200.
  • the opening of the quartz cell 100 was closed with a rubber plug 101.
  • the operating temperature is 400 to 600 ° C.
  • the base gas is humidified synthetic air (21 vol.% O 2 +5 vol.% H 2 O + N 2 balance), and the oxygen concentration of the test gas varies in the range of 0.05 to 21 vol.%. I let you.
  • FIGS. 9 (a) to 13 (b) are graphs showing the response characteristics of oxygen sensors produced using Example 1 and Comparative Example 15 to oxygen, and (a) in each figure shows oxygen gas at each concentration. (B) shows the dependence of the electromotive force response on the oxygen concentration.
  • 9 (a) and 9 (b) show an operating temperature of 400 ° C.
  • FIGS. 10 (a) and 10 (b) show an operating temperature of 450 ° C.
  • FIGS. 12A and 12B show an operating temperature of 550 ° C.
  • FIGS. 13A and 13B show an operating temperature of 600 ° C.
  • Example 1 when the operating temperature is 450 ° C., in Example 1, the oxygen concentration was switched in the extremely low concentration region (0.05 to 0.2 vol.% O 2 ) of the oxygen concentration. Immediately after that, an appropriate electromotive force was not generated, and the response and recovery were slow as compared with Comparative Example 15.
  • Example 1 shows the oxygen concentration in the entire concentration region of oxygen concentration. Immediately after switching, an appropriate electromotive force was generated, and good response speed and recovery speed were exhibited as in Comparative Example 15. In addition, as shown in FIGS. 11 (b), 12 (b), and 13 (b), the measured electromotive force value was plotted against the logarithm of the oxygen concentration.
  • Example 1 the results shown in FIGS. 13 (a) and 13 (b) remained almost unchanged after being left at an operating temperature of 600 ° C. for two weeks, so that a stable and highly reliable detection electrode was obtained. It can be said that it is a material.
  • the sensing electrode 10 is made of a perovskite oxide (x is a value not less than 0.1 and not more than 1.0, and ⁇ is 0 ) represented by the composition formula Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ). Sensor with a value of more than 0.5 and less than 0.5) is inactive against various miscellaneous gases at an operating temperature of 600 ° C., and is suitable as a sensing electrode material for a concentration cell type oxygen sensor. all right.
  • a concentration cell type is used as an inexpensive sensing electrode material instead of platinum at an operating temperature of 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. It was found that it can be used for oxygen sensors.
  • a third experimental result (lambda sensor response) is shown.
  • the oxygen sensor 1 produced in Example 1 and Comparative Example 15 was put in a quartz cell 100 and set in a sensor characteristic evaluation apparatus, and the detection electrode 10 and the platinum reference electrode 30 were The potential difference was measured using a multimeter.
  • the opening of the quartz cell 100 was closed with a rubber plug 101.
  • an oxidation catalyst (2 g of Mn 2 O 3 calcined at 1400 ° C. for 2 hours) is installed at the inlet of the quartz cell 100 at 500 ° C., and 2000 ppm of C 3 H 8 and various concentrations of O 2 are mixed.
  • FIG. 14 to 18 are graphs showing the electromotive force with respect to ⁇ of the oxygen sensor manufactured using Example 1 and Comparative Example 15, in which FIG. 14 shows an operating temperature of 400 ° C., and FIG. 15 shows an operating temperature of 450 ° C. 16 shows an operating temperature of 500 ° C., FIG. 17 shows an operating temperature of 550 ° C., and FIG. 18 shows an operating temperature of 600 ° C. 14 to 18, the solid line indicates the response characteristic of Example 1, and the broken line indicates the response characteristic of Comparative Example 15. 14 to 18, the vertical axis represents electromotive force (Emf / mV), and the horizontal axis represents ⁇ .
  • Emf / mV electromotive force
  • Example 1 has a rapid electromotive force in the vicinity of the boundary between the lean region and the rich region as in Comparative Example 15. While showing a change, the same large electromotive force change amount as the comparative example 15 was shown.
  • 19 and 20 are graphs showing the electromotive force response when ⁇ is repeatedly changed between the lean region and the rich region.
  • FIG. 19 is an operating temperature of 550 ° C.
  • FIG. 20 is an operating temperature of 600 ° C.
  • the characteristics of 19 and 20 the solid line indicates the response characteristic of Example 1, and the broken line indicates the response characteristic of Comparative Example 15.
  • 19 and 20 the vertical axis represents electromotive force (Emf / mV), and the horizontal axis represents time (Time / min).
  • the sensing electrode 10 is formed of an oxide represented by the composition formula Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ) (x is a value of 0.1 to 1.0, ⁇ is greater than 0 and less than 0. It was found that a sensor configured with a value of 5 or less) has good response characteristics and reproducibility with changes in ⁇ when the operating temperature is at least 550 ° C. and 600 ° C. and can be applied to a lambda sensor. .
  • the detection electrode material is composed of an oxide represented by the composition formula Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ) , where x is If the value is 0.1 or more and 1.0 or less and ⁇ is a value greater than 0 and less than or equal to 0.5, the cost can be reduced without using platinum for the detection electrode, and it is suitable as an oxygen sensor. It can be used for a concentration cell type oxygen sensor and a lambda sensor.
  • the cost can be reduced without using platinum for the sensing electrode, and the oxygen sensor can be appropriately operated as a concentration cell type oxygen sensor. Can do.
  • the present invention has been described based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. May be combined.
  • the solid electrolyte 20 is not limited to YSZ, but may be other ones (barium cerium-based oxide, ceria-based, BIMEVOX-based, etc.) as long as they have oxygen ion conductivity.
  • FIGS. 3 to 20 show the characteristic results at an operating temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower when applied to a concentration cell type oxygen sensor and a lambda sensor. Both Example 1 and Comparative Example 15 show good response characteristics, and the operating temperature is not limited to 600 ° C. or lower.
  • the senor 1 shown in FIG. 1 is configured by a tube type
  • the present invention is not limited to this, and it is also possible to adopt an element configuration such as a planar type and a laminated type.
  • a sensing electrode material used in a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor (potential detection type solid electrolyte oxygen sensor 1), the composition formula of which is represented by Ba x Sr (1-x) FeO (3- ⁇ ) .
  • a sensing electrode for a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor wherein x is a value of 0.1 or more and 1.0 or less, and ⁇ is a value of more than 0 and 0.5 or less. material.
  • a sensing electrode (10) composed of the sensing electrode material according to [1] above, a solid electrolyte (20) having oxygen ion conductivity in which the sensing electrode is provided on a predetermined surface, and the solid electrolyte A reference electrode (platinum reference electrode 30) made of platinum provided at a location open to the atmosphere that is the opposite surface of the predetermined surface, and a heater that heats the solid electrolyte, the heater comprising the solid electrolyte A concentration cell oxygen sensor that is heated to 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • a sensing electrode (10) composed of the sensing electrode material according to [1] above, a solid electrolyte (20) having oxygen ion conductivity in which the sensing electrode is provided on a predetermined surface, and the solid electrolyte A reference electrode (platinum reference electrode 30) made of platinum provided at a location open to the atmosphere that is the opposite surface of the predetermined surface, and a heater that heats the solid electrolyte, the heater comprising the solid electrolyte A lambda sensor that is heated to 550 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the detection electrode material of the present invention it is possible to appropriately operate as a potential detection type solid electrolyte oxygen sensor, and it is possible to achieve cost reduction without using platinum for the detection electrode.
  • the sensing electrode material having this effect is useful for a concentration cell type oxygen sensor and a lambda sensor.
  • Detection electrode 20 Solid electrolyte (YSZ tube) 21: YSZ layer 22: Lead wire 30: Platinum reference electrode 100: Quartz cell 101: Rubber plug 200: Multimeter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

　酸素センサとして適切に動作させることができ、且つ、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサを提供する。電位検出型固体電解質酸素センサ（１）は、検知極（１０）と、検知極（１０）が所定箇所に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質（２０）と、固体電解質（２０）の所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極（３０）とを備え、検知極（１０）は、ＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成され、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である。

Description

電位検出型固体電解質酸素センサ
　本発明は、電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサに関する。
　現在、固体電解質センサは、応答信号の種類によって複数の型に分類することができる。このうち、最も基本的な応答方式である平衡電位型センサは、固体電解質を隔壁（膜）としたガス濃淡電池を形成し、両電極界面での電気化学反応の平衡に基づくネルンスト式に従う平衡起電力をセンサ信号としている。また、このようなセンサの電極には、高価な貴金属材料である例えば白金が用いられている。
　従来の固体電解質ガスセンサでは、白金などの高価な金属を電極に用いることが多いため、デバイス自体が高価なものとなってしまう。そこで、白金に替わる低コストの電極材料が求められている。
　ここで、特許文献１には、白金又は白金合金とバリウム化合物とを含有した電極を有するガスセンサ素子が開示されている。バリウム化合物にはバリウムのペロブスカイト型酸化物やバリウムのスピネル型酸化物も挙げられている。この特許文献１の技術では、白金の触媒活性を下げる目的で白金にバリウム化合物を接触させており、使用されるバリウム化合物も白金と比べて少なく、バリウム化合物単独で用いるものではない。
　また、特許文献２には、電極に銀若しくは金又はこれらの主成分とする合金を用いた酸素センサが開示されている。なお、特許文献２には、カソードが電子とイオンの混合伝導体とする旨の開示があり、カソードの構成材料として具体的には、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３、及びＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｃｕ０．４Ｏ３などが挙げられている。また、これらのＬａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｍｎ－Ｏ系材料に限らず、電子とイオンの混合伝導体であれば、Ｂａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ系材料でも、Ｌａ－Ｂａ－Ｆｅ－Ｏ系材料でもよい旨も開示されている。ただし、この酸素センサは、いわゆる電流検出型酸素センサであり、低温度で作動可能とするため上記酸化物を用いている。
　また、白金よりも低温で作動可能なＬａ－Ｓｒ－Ｃｏ系などのペロブスカイト型酸化物を検知極として用い、セリア系、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、及びＢＩＭＥＶＯＸ系などの固体電解質と組み合わせた電位検出型酸素センサが報告されている（非特許文献１～４）。
日本国特開２０１３－２０５３４９号公報 日本国特開平８－２２００６０号公報
Takanori INOUE, Koichi EGUCHI, and Hiromichi ARAI「Low Temperature Operation of Ceria-based Oxygen Sensors Using Perovskite-type Oxide Electrodes」、The Chemical Society of Japan、CHEMISTRY LETTERS, pp. 1939-1942, 1988. Koichi Eguchi, Takanori Inoue, Masami Ueda, Jun-ichi Kamimae and Hiromichi Arai「The effect of electrode materials on the response of oxygen sensors and the electrode kinetics」、Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 38-40 T. Iharada, A. Hammouche, J. Fouletier, M. Kleitz, J.C. Boivin and G. Mairesse「Electrochemical characterization of BIMEVOX oxide-ion conductors」、Solid State Ionics 48 ( 1991 ) 257-265 Hansang Cho, Go Sakai, Kengo Shimanoe, Noboru Yamazoe、「Behavior of oxygen concentration cells using BiCuVOx oxide-ion conductor」、Sensors and Actuators B 108 (2005) 335-340
　しかし、特許文献１，２及び非特許文献１～４に記載の技術では、依然として電極材料に高価な元素（白金、金、銀、コバルト、ランタン等）を用いる必要があり、低コスト化を図ることができない。また、非特許文献１～４に記載の技術では、種々の他ガス（酸素以外のガス）に対する応答について検討されておらず、且つ、酸素についても１％未満の極低濃度に関して検討されておらず、酸素センサとして適切に動作するか否かが不明であり、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能であるかも不明である。さらに、特許文献２に記載の技術の酸素センサは、電位検出型センサではなく電流検出型センサであり、電位検出型固体電解質酸素センサにおける検知極の材料を提供するものではない。
　本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その発明の目的とするところは、酸素センサとして適切に動作させることができ、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能で、且つ、検知極に白金を全く使用せずに低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、及び、これを用いた濃淡電池式酸素センサ並びにラムダセンサを提供することにある。
　本発明の電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料は、電位検出型の固体電解質酸素センサに用いられる検知極材料であって、組成式がＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成され、前記組成式中、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値であることを特徴とする。
　この電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料によれば、検知極材料を組成式がＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成し、組成式中、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である場合に、酸素センサとして適切に動作させることができ、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能で、且つ、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ることができる。
　また、本発明の濃淡電池式酸素センサは、上記に記載の材料より構成される検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱することを特徴とする。
　この濃淡電池式酸素センサによれば、ヒータにより固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱し、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ったうえで、濃淡電池式酸素センサとして適切に動作させることができる。
　また、本発明のラムダセンサは、上記に記載の材料より構成される検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱することを特徴とする。
　このラムダセンサによれば、ヒータにより固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱し、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ったうえで、ラムダセンサとして適切に動作させることができる。
　本発明によれば、酸素センサとして適切に動作させることができ、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ることができる電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料、並びに、これを用いた濃淡電池式酸素センサ及びラムダセンサを提供することができる。
図１は、電位検出型固体電解質酸素センサを示す模式的な構成図である。 図２は、実施例１～４及び比較例１～１５に係る種々のガスに対する起電力応答をまとめた図である。 図３は、実施例１～４及び比較例１４，１５に係る種々のガスに対する起電力応答を比較した図である。 図４は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度４００℃での各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフである。 図５は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度４５０℃での各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフである。 図６は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度５００℃での各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフである。 図７は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度５５０℃での各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフである。 図８は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度６００℃での各被検ガスに対する応答曲線を示すグラフである。 図９は（ａ）及び図９（ｂ）は、実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、図９（ａ）は作動温度４００℃での各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、図９（ｂ）は作動温度４００℃での起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示す。 図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、実施例１及び比較例１５に酸素に対する応答特性を示すグラフであり、図１０（ａ）は作動温度４５０℃での各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、図１０（ｂ）は作動温度４５０℃での起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示す。 図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、図１１（ａ）は作動温度５００℃での各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、図１１（ｂ）は作動温度５００℃での起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示す。 図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、図１２（ａ）は作動温度５５０℃での各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、図１２（ｂ）は作動温度５５０℃での起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示す。 図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、実施例１及び比較例１５に係る酸素に対する応答特性を示すグラフであり、図１３（ａ）は作動温度６００℃での各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、図１３（ｂ）は作動温度６００℃での起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示す。 図１４は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度４００℃でのλに対する起電力を示すグラフである。 図１５は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度４５０℃でのλに対する起電力を示すグラフである。 図１６は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度５００℃でのλに対する起電力を示すグラフである。 図１７は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度５５０℃でのλに対する起電力を示すグラフである。 図１８は、実施例１及び比較例１５に係る作動温度６００℃でのλに対する起電力を示すグラフである。 図１９は、実施例１及び比較例１５のセンサについて、作動温度５５０℃でλをリーン領域とリッチ領域とに繰り返し変化させた場合の起電力変化を示すグラフである。 図２０は、実施例１及び比較例１５のセンサについて、作動温度６００℃でλをリーン領域とリッチ領域とに繰り返し変化させた場合の起電力変化を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下では本発明の一実施形態を例示して説明するが、本発明は以下の実施形態に限られるものではない。
　図１は、電位検出型固体電解質酸素センサを示す模式的な構成図である。図１に示す電位検出型固体電解質酸素センサ１は、例えば自動車等の内燃機関の排気ガスモニタリングに使用されるものであって、本実施形態に係る検知極材料より構成される検知極１０と、検知極１０が所定面（すなわち、所望のガスに晒される面）に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質（ＹＳＺチューブ）２０と、固体電解質２０の所定面の反対面となる大気開放された箇所（すなわち、固体電解質２０の面のうちの、所定面を除く、大気に晒される面）に設けられた白金よりなる参照極３０と、固体電解質２０を所定温度に暖めるヒータ（不図示）とを備えている。また、チューブ状の固体電解質２０の外周面には帯状にＹＳＺ層２１が形成され、検知極１０はそのＹＳＺ層２１上に積層されている。さらに、検知極１０と白金参照極３０とにはマルチメータ２００に接続するためのリード線２２が取り付けられている。
　このようなセンサ１の検知極１０は、バリウム－ストロンチウム－鉄系ペロブスカイト型酸化物により構成される検知極材料により構成されている。この検知極材料を構成する酸化物は、組成式がＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされるペロブスカイト型酸化物であり、前記組成式中、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
　なお、図２～図２０において、組成式ＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）をδを用いずに簡略化して、便宜的にＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ３と記述している。特に、ｘ＝１．０の場合にはＢａＦｅＯ３と記述した。
　以下、本実施形態に係る検知極１０を備えた酸素センサ１による実験結果（種々のガスに対する起電力応答、濃淡電池式酸素センサ応答、及びラムダセンサ応答）を示すが、それに先立って実験に用いたセンサ１（図１に示すもの）の作製法を説明する。
　図１に示す電位検出型固体電解質酸素センサを作製した。実験に用いた酸素センサ１（以下の実施例１～４）は、固体電解質２０は、ＹＳＺ一端封止管（例えば８ｍｏｌ　Ｙ２Ｏ３添加、内径５ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いた。また、ＹＳＺ粉末とα－テルピネオールを混練して得られたペーストを、一端封止ＹＳＺ管の外側表面に帯状に厚さ数十μｍで塗布し、１００℃で乾燥させてＹＳＺ層２１を形成した。検知極１０の材料としては、図２に示すＢａ－Ｓｒ－Ｆｅ系酸化物を用い、α-テルピネオールと混練した後、ＹＳＺ層２１の上部に数十μｍの厚さで積層し、さらに１００℃で乾燥させた。白金参照極３０は、Ｐｔペーストとα－テルピネオールを混練した後、ＹＳＺ管の内側先端表面に塗布し、１００℃で乾燥させた。このようにして得られたＹＳＺ管を最終的に１２００℃で２時間焼成した。なお、白金参照極側は常時大気開放とした。
　比較例に係る酸素センサは、検知極材料として図２に示す酸化物又はＰｔを用いた以外は、実施例１～４に係る酸素センサ１と同様にして作製した。
　次に、酸素センサの第１の実験結果（種々のガスに対する起電力応答）を示す。実験にあたっては、図１に示したように、実施例１～４及び比較例１～１５で作製した酸素センサ１を石英セル１００に入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と白金参照極３０との電位差をマルチメータ２００を用いて測定した。なお、石英セル１００の開口部はゴム栓１０１により閉塞した。作動温度を６００℃とし、ベースガスを加湿合成空気（２１ｖｏｌ.％Ｏ２＋５ｖｏｌ.％Ｈ２Ｏ＋Ｎ２バランス）とし、被検ガスをＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれ（各１００ｐｐｍ，ベースガス希釈）とした。また、上記ベースガス又は被検ガスをガス流量１００ｃｍ３／ｍｉｎで測定用セル（石英セル１００）に供給した。
　図２は、実施例１～４及び比較例１～１５に係る種々のガスに対する起電力応答をまとめた図である。
　図２に示すように、比較例１において検知極材料はＮｉＯであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－６．４７，－５．６５，２９．４５，（測定せず），－５３．８３，－１３．８８であった。
　比較例２において検知極材料はＺｎＯであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－２４．１８，２．９０，３０．３０，－９５．５３，－８７．７９，８．１９であった。
　比較例３において検知極材料はＳｎＯ２であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－１６．０７，－０．１１，６．１０，（測定せず），－８９．４１，－３．８８であった。
　比較例４において検知極材料はＭｇＣｒ２Ｏ４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．３８，－０．６１，６．０５，－２７．６４，－２３．８７，－８．３２であった。
　比較例５において検知極材料はＺｎＦｅ２Ｏ４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－１．０５，－３．１９，１７．４４，（測定せず），－２８．５０，－７．３３であった。
　比較例６において検知極材料はＮｉＷＯ４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－２５．６８，－３．６７，３２．７７，－２２２．８２，－９０．４９，－１３．２３であった。
　比較例７において検知極材料はＣｅＮｂＯ４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．２８，－３．８３，２６．１２，－５１．６５，－６．８２，－７．３７であった。
　比較例８において検知極材料はＣｅＴａＯ４であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．００，－０．０１，１１．９６，－３９．２４，－６．４８，－３．８６であった。
　比較例９において検知極材料はＬａＭｎＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．１６，－０．６９，５．０１，－１４．３９，－１．４４，－３．４６であった。
　比較例１０において検知極材料はＮｉＴｉＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－６．８２，３．７５，－１６．７４，－１８７．０４，－７２．６４，２．８７であった。
　比較例１１において検知極材料はＦｅＴｉＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－８．２１，－１９．６９，９１．４０，－１１６．３７，－１３２．０５，－３．７８であった。
　比較例１２において検知極材料はＧａＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－３．８１，２．２０，７５．８０，－１３９．９０，－３７．８９，－５．２７であった。
　比較例１３において検知極材料はＳｍＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－１．８０，－４．４２，２９．５０，－６７．１４，－３２．７２，－２６．６７であった。
　実施例１において検知極材料はＢａＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．０３，０．１０，０．１９，－０．０３，－０．０３，０．０８であった。
　実施例２において検知極材料はＢａ０．９Ｓｒ０．１ＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．０４，０．１４，０．２１，－０．０１，－０．１１，０．２２であった。
　実施例３において検知極材料はＢａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．１１，０．１２，０．２６，－０．２２，－０．６６，０．１８であった。
　実施例４において検知極材料はＢａ０．１Ｓｒ０．９ＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．０７，０．０７，０．２５，－０．１４，－０．３１，０．２３であった。
　比較例１４において検知極材料はＳｒＦｅＯ３であり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に－０．０７，－０．０４，１．９１，－３．４３，－０．３２，－０．５３であった。
　比較例１５において検知極材料はＰｔであり、ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ＮＨ３のそれぞれに対して、起電力（ｍＶ）が順に０．００，０．１０，０．２０，－０．１８，－０．１５，０．０２であった。
　図３は、実施例１～４及び比較例１４，１５について、各ガスに対する６００℃での起電力応答を比較した図である。実施例１～４と比較例１５では、いずれのガスに対しても±１ｍＶ以下の応答しか示さないが、比較例１４はＣ３Ｈ６やＮＯ２に対して数ｍＶの応答を示した。
　以上のように、検知極１０に本実施形態外の酸化物を用いた比較例１～１４は、いずれかの被検ガスに対して応答を示しているため、これらの雑ガスが混在したガス中では、酸素センサとして良好に機能しないことがわかった。一方、実施例１～４は、検知極材料がＰｔである比較例１５と同様に、披検ガスに対してほとんど応答せず、これらの雑ガスが混在したガス中においても酸素センサとして良好に機能し得ることがわかった。
　図４～図８は、種々のガスに対する実施例１及び比較例１５の応答曲線を示すグラフであり、図４は作動温度４００℃を示し、図５は作動温度４５０℃を示し、図６は作動温度５００℃を示し、図７は作動温度５５０℃を示し、図８は作動温度６００℃を示している。なお、図４～図８において実線は実施例１の応答曲線を示し、破線は比較例１５の応答曲線を示している。また、図４～図８において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）を示している。
　図４に示すように、作動温度４００℃において実施例１及び比較例１５の双方は、いずれの被検ガスに対しても比較的大きな応答を示した。また、図５に示すように、作動温度４５０℃において実施例１は、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）に対してやや応答し、その他の被検ガスについては僅かな応答しか示さかった。これに対して比較例１５は、ＮＯ及びＣＨ４に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスについて大きな応答を示した。
　また、図６～図８に示すように、実施例１は５００℃においてはＮＯｘに対して非常に僅かにだけ応答するものの、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。この実施例１は５５０℃及び６００℃では、すべての被検ガスに対して応答しなかった。一方、比較例１５は、作動温度５００℃においてＣ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６，Ｈ２，ＮＨ３に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。また、比較例１５は、作動温度５５０℃においてＣ３Ｈ６に対して僅かに応答を示し、その他の被検ガスに対しては応答しなかった。さらに、作動温度６００℃では、全ての被検ガスに対して応答しなかった。
　このように、実施例１は、作動温度５００℃以上６００℃以下において、披検ガスに対してほとんど応答しないことがわかった。特に、図６と図７から明らかなように、作動温度５００℃と５５０℃において実施例１は、検知極１０が白金により構成される比較例１５よりも被検ガスに対して不活性であることがわかった。
　次に、第２の実験結果（濃淡電池式酸素センサ応答）を示す。実験にあたっては、図１に示したように、実施例１及び比較例１５で作製した酸素センサ１を石英セル１００に入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と白金参照極３０との電位差をマルチメータ２００を用いて測定した。なお、石英セル１００の開口部はゴム栓１０１により閉塞した。作動温度を４００～６００℃とし、ベースガスを加湿合成空気（２１ｖｏｌ.％Ｏ２＋５ｖｏｌ.％Ｈ２Ｏ＋Ｎ２バランス）とし、被検ガスの酸素濃度を０．０５～２１ｖｏｌ.％の範囲で変化させた。
　図９（ａ）～図１３（ｂ）は、実施例１及び比較例１５を用いて作製した酸素センサの酸素に対する応答特性を示すグラフであり、各図の（ａ）は各濃度の酸素ガスに対する応答曲線を示し、（ｂ）は起電力応答の酸素濃度に対する依存性を示している。なお、図９（ａ）及び図９（ｂ）は作動温度４００℃を示し、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は作動温度４５０℃を示し、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は作動温度５００℃を示し、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は作動温度５５０℃を示し、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は作動温度６００℃を示している。また、図９（ａ）～図１３（ｂ）において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図９（ａ）～図１３（ｂ）において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）（各図（ａ））及び酸素濃度（対数目盛，Ｏ２濃度／ｖｏｌ.％）（各図（ｂ））を示している。
　図９（ａ）に示すように、作動温度４００℃の場合、実施例１は、酸素濃度の低濃度領域（０．０５～０．５ ｖｏｌ.％Ｏ２）において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しておらず、比較例１５と比べて応答速度（濃度を上昇させていく際の追従速度）及び回復速度（濃度を低下させていく際の追従速度）が小さくなった。また、図９（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と比較してネルンスト式に従う良好な直線関係は得られなかった。また、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、比較例１５はｎ＝４．１６と近いが、実施例１はｎ＝４．４４を示した。
　図１０（ａ）に示すように、作動温度４５０℃の場合、実施例１は、酸素濃度の極低濃度領域（０．０５～０．２ ｖｏｌ.％Ｏ２）において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しておらず、比較例１５と比べて応答及び回復が遅かった。なお、図１０（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と同様にネルンスト式に従う良好な直線関係が得られ、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、実施例１は比較例１５と共にｎ＝４．１９と近い値を示した。
　図１１（ａ）、図１２（ａ）及び図１３（ａ）に示すように、作動温度５００℃、５５０℃及び６００℃である場合、実施例１は、酸素濃度の全濃度領域において酸素濃度が切り替えられた直後に、適切な起電力を発生しており比較例１５と同様に良好な応答速度及び回復速度を示した。また、図１１（ｂ）、図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）に示すように、酸素濃度の対数に対して測定した起電力の値をプロットした結果、実施例１は比較例１５と同様にネルンスト式に従う良好な直線関係が得られ、反応電子数も理論値がｎ＝４．０であるのに対して、実施例１はｎ＝４．１６～４．２１、比較例１５もｎ＝４．１７～４．２１と理論値に近い値を示した。
　なお、実施例１については作動温度６００℃で２週間放置した後も、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示す結果は殆ど変化しなかったことから、安定で信頼性の高い検知極材料であるといえる。
　以上に示すように、検知極１０を組成式ＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされるペロブスカイト型酸化物（ｘは０．１以上１．０以下の値、δは０を超え０．５以下の値）にて構成したセンサは、作動温度６００℃においては、種々の雑ガスに対して不活性であり、濃淡電池式酸素センサ用検知極材料として適していることがわかった。加えて、検知極１０に上記ｘ＝１であるＢａＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物を用いると、白金に代わる安価な検知極材料として作動温度５００℃以上６００℃以下において、濃淡電池式酸素センサ用に使えることがわかった。
　次に、第３の実験結果（ラムダセンサ応答）を示す。実験にあたっては、図１に示したように、実施例１及び比較例１５で作製した酸素センサ１を石英セル１００に入れ、センサ特性評価装置にセットし、検知極１０と白金参照極３０との電位差をマルチメータを用いて測定した。なお、石英セル１００の開口部はゴム栓１０１により閉塞した。また、石英セル１００の入口に５００℃において酸化触媒（１４００℃で２時間焼成した２ｇのＭｎ２Ｏ３）を設置し、２０００ｐｐｍのＣ３Ｈ８と種々の濃度のＯ２を混合することにより、作動温度４００～６００℃での種々のラムダ（以下λと記載し、λ＝空燃比／理論空燃比、理論空燃比＝空気の質量／燃料の質量＝１４．７）に対する起電力の値を測定した。また、λの範囲は０．８５～１．１５とした。なお、被検ガス中の水蒸気濃度は５ｖｏｌ.％、ガス流量は１００ｃｍ３／ｍｉｎとした。
　図１４～図１８は、実施例１及び比較例１５を用いて作製した酸素センサのλに対する起電力を示すグラフであって、図１４は作動温度４００℃を示し、図１５は作動温度４５０℃を示し、図１６は作動温度５００℃を示し、図１７は作動温度５５０℃を示し、図１８は作動温度６００℃を示している。なお、図１４～図１８において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図１４～図１８において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸はλを示している。
　図１４～図１６に示すように、作動温度が４００℃、４５０℃及び５００℃である場合、実施例１は、空気過剰なリーン領域と燃料過剰なリッチ領域との境界（当量点，λ＝１）の近傍において、比較例１５と同様に急激な起電力変化を示した。しかし、実施例１は、比較例１５と比較して電位の変化が小さかった。
　一方、図１７及び図１８に示すように、作動温度が５５０℃及び６００℃である場合、実施例１は、リーン領域とリッチ領域の境界近傍において、比較例１５と同様に急激な起電力の変化を示すと共に、比較例１５と同様の大きな起電力変化量を示した。
　図１９及び図２０は、λをリーン領域とリッチ領域との間で繰り返し変化させた場合における起電力応答を示すグラフであって、図１９は作動温度５５０℃、図２０は作動温度６００℃での特性を示す。なお、図１９及び図２０において実線は実施例１の応答特性を示し、破線は比較例１５の応答特性を示している。また、図１９及び図２０において縦軸は起電力（Ｅｍｆ／ｍＶ）を示し、横軸は時間（Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ）を示している。
　図１９に示すように、作動温度５５０℃において、λをリーン領域（λ＝１．１）とリッチ領域（λ＝０．９）との間で繰り返し変化させた場合、実施例１は比較例１５と同様の応答曲線を示した。また、図２０に示すように、作動温度６００℃においてもλをリーン領域（λ＝１．１）とリッチ領域（λ＝０．９）との間で繰り返し変化させた場合も、実施例１は比較例１５と同様の応答曲線を示した。
　このように、検知極１０を組成式ＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物（ｘは０．１以上１．０以下の値、δは０を超え０．５以下の値）にて構成したセンサによれば、作動温度が少なくとも５５０℃以上６００℃以下においてλの変化に伴い良好な応答特性と再現性が得られ、ラムダセンサにも応用できることがわかった。
　このようにして、本実施形態に係る電位検出型固体電解質酸素センサにおいて、検知極材料を組成式ＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成し、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値であれば、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ることができ、しかも酸素センサとして適切に動作させて、濃淡電池式酸素センサやラムダセンサに利用可能となる。
　また、ヒータにより固体電解質２０を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱することにより、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ったうえで、濃淡電池式酸素センサとして適切に動作させることができる。
　また、ヒータにより固体電解質２０を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱することにより、検知極に白金を使用しないで低コスト化を図ったうえで、ラムダセンサとして適切に動作させることができる。
　以上、実施例に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、上記記載の形態及び技術を組み合わせるようにしてもよい。例えば固体電解質２０はＹＳＺに限らず、酸素イオン導電性を有するものであれば、他のもの（バリウムセリウム系酸化物、セリア系、ＢＩＭＥＶＯＸ系など）であってもよい。
　さらに、上記においては、酸素センサとして動作させるに必要な他の構成については、図示及び説明を省略しているが、センサ１を駆動させる場合に必要に応じてこれら構成を備えることは言うまでもない。
　加えて、図３～図２０では、濃淡電池式酸素センサ及びラムダセンサに応用する際の４００℃以上６００℃以下の作動温度での特性結果を示しているが、６００℃を超えて９００℃においても実施例１及び比較例１５はいずれも良好な応答特性を示しており、６００℃以下に作動温度が限定されるものではない。
　さらに、図１に示すセンサ１は、チューブ型により構成されているが、これに限らず、平面型及び積層型などの素子構成とすることも可能である。
ここで、上述した本発明に係る電位検出型固体電解質酸素センサの実施形態の特徴をそれぞれ以下［１］～［３］に簡潔に纏めて列記する。
［１］電位検出型の固体電解質酸素センサ（電位検出型固体電解質酸素センサ１）に用いられる検知極材料であって、組成式がＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成され、前記組成式中、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料。
［２］上記［１］に記載の検知極材料より構成される検知極（１０）と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質（２０）と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極（白金参照極３０）と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱する濃淡電池式酸素センサ。
［３］上記［１］に記載の検知極材料より構成される検知極（１０）と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質（２０）と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極（白金参照極３０）と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱するラムダセンサ。
　本出願は、２０１４年３月６日出願の日本特許出願（特願２０１４－０４３８５０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の検知極材料によれば、電位検出型固体電解質酸素センサとして適切に動作させることができ、検知極に白金を使用せずに低コスト化を図ることができるという効果を奏する。この効果を奏する検知極材料は、濃淡電池式酸素センサ及びラムダセンサに有用である。
１　　　　：電位検出型固体電解質酸素センサ
１０　　　：検知極
２０　　　：固体電解質（ＹＳＺチューブ）
２１　　　：ＹＳＺ層
２２　　　：リード線
３０　　　：白金参照極
１００　　：石英セル
１０１　　：ゴム栓
２００　　：マルチメータ

Claims (3)

  1. 　電位検出型の固体電解質酸素センサに用いられる検知極材料であって、組成式がＢａｘＳｒ（１－ｘ）ＦｅＯ（３－δ）で表わされる酸化物により構成され、前記組成式中、ｘは０．１以上１．０以下の値であり、δは０を超え０．５以下の値である電位検出型固体電解質酸素センサ用検知極材料。
  2. 　請求項１に記載の検知極材料より構成される検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５００℃以上６００℃以下となるよう加熱する濃淡電池式酸素センサ。
  3. 　請求項１に記載の検知極材料より構成される検知極と、前記検知極が所定面に設けられた酸素イオン導電性を有する固体電解質と、前記固体電解質の前記所定面の反対面となる大気開放された箇所に設けられた白金よりなる参照極と、前記固体電解質を加熱するヒータとを備え、前記ヒータは、前記固体電解質を５５０℃以上６００℃以下となるよう加熱するラムダセンサ。 
PCT/JP2015/056729 2014-03-06 2015-03-06 電位検出型固体電解質酸素センサ WO2015133628A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014043850A JP6325843B2 (ja) 2014-03-06 2014-03-06 電位検出型固体電解質酸素センサ
JP2014-043850 2014-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015133628A1 true WO2015133628A1 (ja) 2015-09-11

Family

ID=54055426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/056729 WO2015133628A1 (ja) 2014-03-06 2015-03-06 電位検出型固体電解質酸素センサ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6325843B2 (ja)
WO (1) WO2015133628A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114324533A (zh) * 2020-09-28 2022-04-12 长城汽车股份有限公司 氮氧化物传感器及测定车辆尾气中no与no2含量的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6398557A (ja) * 1986-10-15 1988-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低温作動型酸素センサ
JP2000088798A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Tdk Corp 二酸化炭素センサおよび二酸化炭素濃度の測定方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6398557A (ja) * 1986-10-15 1988-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低温作動型酸素センサ
JP2000088798A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Tdk Corp 二酸化炭素センサおよび二酸化炭素濃度の測定方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. LUCCHINI ET AL.: "High-temperature conductivity of the hexagonal form of BaFeO(3-x", JURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, vol. 8, 1989, pages 527 - 529 *
TAKAMITSU MASUNAGA ET AL.: "Sr-Ba-Fe-kei Double Perovskite-gata Sankabutsu no Sanso Shuchaku Tokusei", THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN DAI 78 KAI TAIKAI KOEN YOSHISHU, 2011, pages 395 *
WILLIAM D. PENWELL ET AL.: "Conductivity of cerium doped BaFeO33-delta and applications for the detection of oxygen", SENSORS AND ACTUATORS B, vol. 191, 30 September 2013 (2013-09-30), pages 171 - 177, XP028786705, ISSN: 0925-4005 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114324533A (zh) * 2020-09-28 2022-04-12 长城汽车股份有限公司 氮氧化物传感器及测定车辆尾气中no与no2含量的方法
CN114324533B (zh) * 2020-09-28 2024-04-30 长城汽车股份有限公司 氮氧化物传感器及测定车辆尾气中no与no2含量的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6325843B2 (ja) 2018-05-16
JP2015169514A (ja) 2015-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miura et al. High-temperature operating characteristics of mixed-potential-type NO2 sensor based on stabilized-zirconia tube and NiO sensing electrode
Miura et al. Mixed-potential-type propylene sensor based on stabilized zirconia and oxide electrode
Elumalai et al. Performances of planar NO2 sensor using stabilized zirconia and NiO sensing electrode at high temperature
Guth et al. Electrochemical solid electrolyte gas sensors—Hydrocarbon and NO x analysis in exhaust gases
US20160077044A1 (en) Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods
Yoo et al. Sensing properties and selectivities of a WO3/YSZ/Pt potentiometric NOx sensor
EP3021111B1 (en) Nitrogen oxide responsive element and method for producing same
JPH0513260B2 (ja)
Zhong et al. Ce incorporated pyrochlore Pr2Zr2O7 solid electrolytes for enhanced mild-temperature NO2 sensing
Macam et al. Effect of La2CuO4 electrode area on potentiometric NOx sensor response and its implications on sensing mechanism
Ikeda et al. Impedancemetric YSZ-based oxygen sensor using BaFeO3 sensing-electrode
Sekhar et al. Effect of perovskite electrode composition on mixed potential sensor response
JP3855771B2 (ja) 多孔質電極、これを含む電気化学素子及びガス濃度検出センサ、並びに酸素分圧の制御方法及び可燃性ガスの検出方法
Iio et al. Potentiometric YSZ-based oxygen sensor using BaFeO3 sensing-electrode
Guth et al. Gas sensors based on oxygen ion conducting metal oxides
Plashnitsa et al. Improvement of NO2 a Sensing Performances by an Additional Second Component to the Nano‐Structured NiO Sensing Electrode of a YSZ‐Based Mixed‐Potential‐Type Sensor
Zhang et al. Limiting current oxygen sensors with La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ electrolyte and La 0.8 Sr 0.2 (Ga 0.8 Mg 0.2) 1-x Co x O 3-δ dense diffusion barrier
Anggraini et al. Selective NO2 detection using YSZ-based amperometric sensor attached with NiFe2O4 (+ Fe2O3) sensing electrode
JP2010261855A (ja) 窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法
US8048682B2 (en) Device and method for detecting sulfur dioxide at high temperatures
Sun et al. Sensing behavior of mixed potential NO 2 sensors equipped with LaMO 3 (M= Fe or Cr) sensing electrodes
US11761923B2 (en) Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods
JPS63501801A (ja) 固体電解質装置及びその製造方法
WO2015133628A1 (ja) 電位検出型固体電解質酸素センサ
JP5679436B2 (ja) ガスセンサ及びその利用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15759197

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15759197

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1