WO2015132437A1 - Procedimiento de calcinación con producción de co2 puro mediante combustión usando transportadores de o2 - Google Patents

Procedimiento de calcinación con producción de co2 puro mediante combustión usando transportadores de o2 Download PDF

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calcination
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Juan Carlos ABANADES GARCÍA
José Ramón FERNÁNDEZ GARCÍA
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • Calcination processes Process for the production of cement. CO2 capture processes .
  • JPS5767013 (published as JP19800138661) describes a process for obtaining high purity CO2 from the calcination of CaCÜ3 with CaO previously reheated at very high temperature (950-1200 ° C) in a bubbling fluidized bed burner.
  • part of the calcined solids (mainly CaO) act as heat transporters from the combustion chamber to the calciner. He
  • bubbling beds makes the processing capacity per unit area of this system very modest.
  • Also relevant for the purpose of this invention are a family of combustion processes described in the state of the art (US5509362, US5827496) and which basically consist in avoiding direct combustion with fuel air. This is achieved by transporting the oxygen necessary for combustion by an oxidized solid, making use of reversible oxidation reactions with high temperature air of a metal or metal oxide to give a metal oxide with a higher degree of oxidation that is also capable of being reduced to high temperature with a fuel to which it oxidizes, mainly to CO2 and H 2 0.
  • the present invention proposes a new CO2 capture process to solve the problem of efficient calcination of a continuous flow of CaC0 3 , generating a stream of CaO and a separate stream of gas highly concentrated in CO2.
  • the objective of the process described in this invention is to produce a stream of calcined solids rich in CaO and a pure or almost pure stream of CO2 from a solid stream rich in CaC0 3 , previously preheated to a temperature close to the calcination equilibrium temperature.
  • the process of calcining the preheated stream of CaC0 3 is carried out by continuously mixing it with a stream of dense solids superheated at temperatures higher than those of calcination.
  • the process is characterized in that it comprises at least the following cyclic stages: a first stage of generating a stream of dense solids superheated at a very high temperature by the oxidation reaction in air of said solids.
  • the first stage is carried out in a circulating fluidized bed, fed with a flow of air (preheated by some of the high temperature material streams that are generated in the process object of this invention) capable of oxidizing to circulating solids and overheating said solids to temperatures close to their adiabatic temperature of oxidation in air.
  • the outlet gas stream (mainly N 2 ) of the circulating bed reactor is separated from the oxidized solids superheated by a cyclone, and the solids are directed to the second stage of the process.
  • the second stage is carried out in a circulating or bubbling fluidized bed, fed by: - the stream of oxidized and superheated dense solids from the first stage
  • a certain steam flow can also be fed to this stage to facilitate the calcination of CaCÜ3 at lower partial CO2 pressures due to the steam dilution effect.
  • the second stage must operate in conditions of fluidization such that they allow a certain segregation of the particles of the dense solid that acts as a heat and oxygen transporter from the first stage to the second stage of the process. Thus, these separate currents leave the second stage:
  • the solid that oxidizes in the first stage and is reduced in the second is a material with a variable content of iron, preferably Fe 3 0 4 which oxidizes to Fe 2 0 3 .
  • Other materials containing various proportions of metals such as Ni, Mn, Ti, etc., can also be used in specific applications.
  • an advantage of iron materials is its low cost and its acceptability as a minor component in the production of clinker, to which the stream rich in CaO can be destined. This facilitates the practical separation of solids by segregation in the second stage, since higher iron oxide content in the stream rich in CaO will be acceptable.
  • favorable properties of iron oxides in combustion systems with oxygen transporters, especially suitable for the operating conditions of the process object of this invention are known in the state of the art.
  • the first stage operates at temperatures between 950 ° and 1200 ° C and the second stage operates at temperatures preferably between 870 ° and 950 ° C.
  • a variant of the process is characterized by the division of the second stage into two or more separate and serial sub-stages: a first calcination sub-stage of CaCO 3 in contact with the superheated dense solids stream, and a second sub- stage of lowering the dense solids at a lower temperature by reaction with a combustible gas and subsequent segregation of said dense solids with respect to the CaO resulting from calcination.
  • this additional stage may slightly reduce the demand for heat in the calciner.
  • the fuel is natural gas
  • said reduction sub-stage is carried out at a temperature lower than that of calcination (typically between 20 and 80 ° C below the calcination temperature).
  • the expected temperatures in the reactor where the second stage is carried out (between 870 and 950 ° C) allow the use of solid fuel (coal, biomass, etc.), favored in many applications due to its low cost with respect to gas.
  • the presence of a high concentration of CaO and Fe 2 03 favors (as is known in the state of the art) the gasification of solid fuel and the cracking of tars, obtaining low yields to "char" or unburned solid fraction of the fuel.
  • part of the non-gasified solid fraction of the fuel is burned in the reactor where stage 1 is carried out, resulting in a loss of CO2 and the consequent decrease in the total capture efficiency of CO2
  • This disadvantage will be compensated in many cases by the lower cost of solid fuel.
  • the process described in the present invention generates a stream rich in CaO that can be used as feed to a clinker kiln of a cement plant.
  • the detailed integration of the invention process into a cement plant including the steps of preheating gases and solids necessary to carry out the process of this invention according to the examples of the invention, can be considered as part of the state of the art of the production industry of cement.
  • the process described in the present invention for calcining CaCO3 and producing CaO can be integrated into CO2 capture systems that make use of the reaction of CaO with the CO2 diluted in a gas in a carbonation or carbonator reactor.
  • the design of the preferred configuration of the invention process is illustrated by first resolving the heat balance around the bubbling fluidized bed (3).
  • the only heat input to the reactor must come from the sensitive heat provided by the oxidized solids (2), which enter at a higher temperature than the temperature of (3).
  • thermodynamic equilibrium indicates that, in order to carry out the calcination of CaCO3 at a partial pressure of 1 bar of CO2, temperatures above 900 ° C are necessary.
  • calcination is carried out together with the reduction of iron oxides with a combustible gas (5), which generates as a reaction product a mixture of CO2 and water vapor (7) . If, in addition, a certain amount of water vapor is added to the combustible gas (5), the partial pressure of CO2 at the outlet of the reactor (3) can be significantly reduced and at 880 ° C a rapid and complete calcination of the carbonate can be ensured.
  • the iron oxides selected in this example have a low oxygen transport capacity (0.032 g transferable O2 / g solid) and a high inert ratio, which helps to increase the heat transport capacity to the reactor (3).
  • the heat demand to carry out the calcination of the carbonate stream (4) is 6.5 MWt.
  • the heat and matter balance around the adiabatic reactor (3) is closed with a current (2) of 422.22 kg / s of iron oxide, which reaches the bed (3) at a temperature of 1073 ° C.
  • a stream of methane mixed with water vapor in a steam / fuel molar ratio of 0.5 is used as fuel.
  • the current of a combustible gas (5) arrives preheated to 700 ° C and that the carbonate (4) does it at 820 ° C
  • a contribution of energy to the bubbling bed (3) of 75.7 MWt is necessary to carry out the calcination and simultaneous reduction of dense solids at 880 ° C.
  • a gas stream (7) at 880 ° C of 25.89 kg / s (66 vol.% CO2 and 34 vol.% H 2 0) is obtained.
  • the bubbling bed (3) operates in fluidization conditions that allow the segregation of dense solid particles and the CaO formed in the calcination.
  • the current (6) of 415.88 kg / s of partially reduced iron oxide (Fe 3 O 4 ), and the current (1) of 21, 72 kg / s of CaO, which can be used are separated as a clinker oven feed from a cement plant.
  • the output current (10) is directed to a cyclone (1 1) where 20.89 kg / s of product gas (12), mainly N 2 , are separated from a current (2) of 422.22 kg / s of oxidized iron solids (Fe 2 O3), which are fed back to the bed (3), thus completing the cyclic process of this invention.
  • this example shows only one of the possible ways of carrying out the process of the invention applied to the calcination of a stream of CaCÜ 3 using dense solids heated at temperatures higher than that of calcination.

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Abstract

Elobjetivo del procedimiento descrito es producir una corriente de sólidos calcinados ricos en CaO y una corriente pura o casi pura de CO2 a partir de una corriente sólida rica en CaCO3, mediante una corriente de sólidos calentados a muy alta temperatura por un proceso de oxidación de dichos sólidos con aire. La corriente rica en CaO se puede utilizar como alimentación de hornos Clinker en cementeras o para procesos de captura de CO2.

Description

PROCEDIMIENTO DE CALCINACIÓN CON PRODUCCIÓN DE C02 PURO MEDIANTE COMBUSTIÓN USANDO TRANSPORTADORES DE 02
DESCRIPCION
SECTOR DE LA INVENCION
Procesos de calcinación. Proceso para la producción de cemento. Procesos de captura de CO2.
ESTADO DE LA TECNICA
Numerosos organismos internacionales y gobiernos consideran la captura y almacenamiento geológico de CO2 generado en grandes fuentes estacionarias como una herramienta para la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera. La producción de cemento es responsable de más del 5 % del total de las emisiones de CO2 a la atmósfera. Las cementeras constituyen focos de emisión de CO2 en los que pueden ser de aplicación las tecnologías de captura y almacenamiento de CO2. Para cementeras, las tecnologías más estudiadas son el lavado de gases de combustión, "scrubbing", o la combustión del combustible con O2 altamente concentrado ("oxy-combustion"), previamente obtenido por separación del aire. Estos sistemas son costosos, y minimizar el coste de la captura de CO2 es clave para que las tecnologías de captura lleguen a alcanzar una escala comercial en el sector del cemento.
La patente solicitada como JPS5767013 (publicada como JP19800138661 ) describe un proceso para obtener CO2 de alta pureza a partir de la calcinación de CaCÜ3 con CaO previamente recalentado a muy alta temperatura (950- 1200°C) en un combustor de lecho fluidizado burbujeante. En este proceso, parte de los sólidos calcinados (principalmente CaO) actúan como transportadores de calor desde la cámara de combustión hasta el calcinador. El uso de lechos burbujeantes hace que la capacidad de procesamiento por unidad de área de este sistema sea muy modesta. Existen además grandes limitaciones a la circulación de sólidos en el sistema elegido de lechos interconectados, lo que hace que el sistema propuesto en la patente JPS5767013 no sea el más adecuado para la captura y almacenamiento a gran escala del CO2 generado por calcinación en grandes fuentes estacionarias de CO2 como las cementeras u otros grandes sistemas de calcinación industrial. Una posible solución para superar las limitaciones antenores es utilizar combustores de lecho fluidizado circulante y aprovechar su alta capacidad de transmisión de calor gracias a su gran capacidad de circulación de sólidos entre reactores. Existen propuestas para conseguir este objetivo en la práctica, según se describe en la publicación de Rodríguez y cois. Process for capturing CO2 arising from the calcination of the CaO used in cement manufacture, Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 6980-6984, o en la solicitud de patente WO2012/152899A. Es también evidente a partir del estado del arte (Romano y cois, Application of the Sorption Enhanced-Steam Reforming process in combined cycle-based power plants, Energy Procedía, 201 1 , 4, 1 125-1 132) que cualquiera de los procesos anteriores se verá beneficiado por un precalentamiento de la corriente de carbonato que entra al calcinador, mediante contacto de dicho flujo de carbonato con el gas caliente rico en CO2 que abandona el calcinador. Esta última etapa de precalentamiento permite precalentar el CaCÜ3 por encima de 800°C sin descomponerlo.
A pesar de las ventajas teóricas del proceso de calcinación de CaCÜ3 con un reciclo de CaO recalentado, todos los procesos descritos en el párrafo anterior poseen una limitación muy importante en lo que se refiere a su eficacia de captura global de CO2 (que no supera el 50-60% del carbono total que entra al sistema como CaCO3 y como combustible). Esto se debe a que el CO2 puro que se obtiene en el calcinador es únicamente el que proviene de la descomposición del CaCO3 en dicho calcinador. El CO2 generado en la combustión con aire del combustible necesario para calentar el CaO actuando como transportador de calor, se emite a la atmósfera como gas de combustión, o requiere un costoso sistema adicional para la captura de dicho CO2 mediante cualquiera de los métodos del estado del arte.
También relevante para el objeto de esta invención son una familia de procedimientos de combustión descritos en el estado del arte (US5509362, US5827496) y que básicamente consisten en evitar la combustión directa con aire del combustible. Esto se consigue transportando el oxígeno necesario para la combustión mediante un sólido oxidado, haciendo uso de reacciones reversibles de oxidación con aire a alta temperatura de un metal u óxido metálico para dar un óxido metálico con mayor grado de oxidación que es capaz de reducirse también a alta temperatura con un combustible al que oxida, principalmente a CO2 y H20. Estos procesos de combustión ("chemical looping combustión") de un combustible mediante un transportador sólido de oxígeno (por ejemplo óxidos de Fe, Ni, Ti, Cu, Mn, etc) se encuentran en desarrollo para una gran variedad de procesos destinados a la generación eléctrica o de hidrógeno a partir de gas natural, carbón o biomasa (Adanez y cois, Progress in chemical looping combustión and reforming technologies, Progress in Energy and Combustión Science, 2013, 38, 215-282), aprovechando la muy alta reactividad de algunos de estos materiales tanto en las etapas de oxidación como reducción y su gran estabilidad térmica y mecánica, incluso durante su procesamiento en reactores de lecho fluidizado operando a altas velocidades.
La presente invención propone un nuevo procedimiento de captura de CO2 para solucionar el problema de la calcinación eficaz de un flujo continuo de CaC03, generando una corriente de CaO y una corriente separada de gas altamente concentrado en CO2.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
El objetivo del procedimiento descrito en esta invención es producir una corriente de sólidos calcinados ricos en CaO y una corriente pura o casi pura de CO2 a partir de una corriente sólida rica en CaC03, previamente precalentada hasta una temperatura cercana a la temperatura de equilibrio de calcinación.
El procedimiento de calcinación de la corriente precalentada de CaC03, se lleva a cabo mediante su mezcla en continuo con una corriente de sólidos densos sobrecalentados a temperaturas superiores a las de calcinación. El procedimiento está caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas cíclicas: una primera etapa de generación de una corriente de sólidos densos sobrecalentados a muy alta temperatura por la reacción de oxidación en aire de dichos sólidos.
una segunda etapa a menor temperatura donde se produce sucesivamente la calcinación del CaCÜ3 alimentado, la reducción con un combustible de los sólidos densos oxidados que provienen de la primera etapa, la separación por segregación de los sólidos densos parcialmente reducidos y del CaO generado en la calcinación, y la extracción por separado de las corriente de CaO producto y de los sólidos densos parcialmente reducidos que se alimentan a la primera etapa.
uso de la corriente de CaO generada en la etapa anterior
En una configuración preferente, la primera etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante, alimentado con un caudal de aire (precalentado mediante algunas de las corrientes de material a alta temperatura que se generan en el procedimiento objeto de esta invención) capaz de oxidar a los sólidos circulantes y sobrecalentar dichos sólidos hasta temperaturas próximas a su temperatura adiabática de oxidación en aire. La corriente de gases de salida (principalmente N2) del reactor de lecho circulante se separa de los sólidos oxidados sobrecalentados mediante un ciclón, y los sólidos se dirigen a la segunda etapa del procedimiento. En otra configuración preferente del procedimiento, la segunda etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante o burbujeante, alimentado por: - la corriente de sólidos densos oxidados y sobrecalentados provenientes de la primera etapa
- una corriente de CaCÜ3 precalentado a una temperatura próxima a la de su calcinación en atmósfera rica en CO2
- un combustible que se alimenta por la parte inferior y que es capaz de reducir al sólido denso y oxidado en la primera etapa y generar principalmente CO2 y H20 como producto de dicha reducción del sólido y de oxidación del gas.
Opcionalmente, puede alimentarse también a esta etapa un cierto flujo de vapor para facilitar la calcinación de CaCÜ3 a presiones parciales de CO2 más bajas por el efecto de dilución del vapor.
La segunda etapa debe operar en unas condiciones de fluidización tales que permitan una cierta segregación de las partículas del sólido denso que actúa como transportador de calor y de oxígeno desde la primera etapa hacia la segunda etapa del procedimiento. De este modo, de la segunda etapa salen estas corrientes separadas:
- una corriente de gases ricos en CO2 y vapor que constituyen el producto gaseoso del procedimiento de calcinación de CaCÜ3
- una corriente rica en solidos densos reducidos, que se recirculan hacia el reactor de la primera etapa
- una corriente rica en CaO que constituye el producto sólido del procedimiento de calcinación
En otra configuración del procedimiento, el sólido que se oxida en la primera etapa y se reduce en la segunda es un material con un contenido variable de hierro, preferentemente Fe304 que se oxida a Fe203. Otros materiales conteniendo diversas proporciones de metales como Ni, Mn, Ti, etc, pueden ser también utilizados en aplicaciones concretas. Sin embargo, una ventaja de los materiales de hierro es su bajo coste y su aceptabilidad como componente minoritario en la producción de clinker, a la que se puede ver destinada la corriente rica en CaO. Esto facilita la separación práctica de sólidos por segregación en la segunda etapa, ya que serán aceptables contenidos en peso de óxido de hierro mayores en la corriente rica en CaO. Además, son conocidas en el estado del arte las propiedades favorables de los óxidos de hierro en sistemas de combustión con transportadores de oxígeno, especialmente adecuadas para las condiciones de operación del procedimiento objeto de esta invención.
Además, como se ¡lustrará en el ejemplo de invención, se puede demostrar que las modestas capacidades de transporte de oxígeno características de los óxidos de hierro son las adecuadas para el procedimiento concreto descrito en esta invención, al utilizarse la parte inerte del solido denso como transportador de calor desde la primera etapa a la segunda etapa donde se produce la calcinación.
En otra configuración preferente, la primera etapa opera a temperaturas entre 950° y 1200°C y la segunda etapa opera a temperaturas preferiblemente entre 870° y 950°C. Una variante del procedimiento está caracterizada por la división de la segunda etapa en dos o más sub-etapas separadas y en serie: una primera sub-etapa de calcinación de CaCO3 en contacto con la corriente de sólidos densos sobrecalentados, y una segunda sub-etapa de reducción a menor temperatura de los sólidos densos mediante la reacción con un gas combustible y posterior segregación de dichos sólidos densos respecto al CaO producto de la calcinación. Puesto que las reacciones de reducción de óxidos metálicos con los combustibles comunes (gas natural u otros hidrocarburos, carbón, biomasa) suele ser endotérmicas, esta etapa adicional puede reducir ligeramente la demanda de calor en el calcinador. Por ejemplo, si el combustible es gas natural, dicha sub-etapa de reducción se lleva a cabo a una temperatura inferior a la de la calcinación (típicamente entre 20 y 80°C por debajo de la temperatura de calcinación). Además, las temperaturas previstas en el reactor donde se lleva a cabo la segunda etapa (entre 870 y 950 °C) permiten el uso de combustible sólidos (carbón, biomasa, etc), favorecidos en muchas aplicaciones por su bajo coste respecto a gas. La presencia de una alta concentración de CaO y Fe203 favorece (como es conocido en el estado del arte) la gasificación del combustible sólido y el craqueo de alquitranes, obteniéndose bajos rendimientos a "char" o fracción sólida no gasificada del combustible. En cualquier caso, cuando se usan combustibles sólidos, parte de la fracción sólida no gasificada del combustible, se quema en el reactor dónde se lleva a cabo la etapa 1 , produciéndose una pérdida de CO2 y la consiguiente disminución de la eficacia total de captura de CO2. Pero esta desventaja se compensará en muchos casos por el menor coste del combustible sólido. El procedimiento descrito en la presente invención genera una corriente rica en CaO que puede usarse como alimentación a un horno clinker de una cementera. La integración en detalle del procedimiento de invención en una cementera, incluyendo las etapas de precalentamiento de gases y sólidos necesarias para llevar a cabo el procedimiento de esta invención según los ejemplos de invención, pueden considerarse como parte del estado del arte de la industria de producción de cemento.
Asimismo, el procedimiento descrito en la presente invención para calcinar CaCO3 y producir CaO puede integrarse en sistemas de captura del CO2 que hacen uso de la reacción de CaO con el CO2 diluido en un gas en un reactor de carbonatación o carbonatador. BREVE DESCRIPCIÓN DEL CONTENIDO DE LAS FIGURAS
Figura 1. Esquema de una configuración preferente del procedimiento de invención.
Figura 2. Esquema de una configuración preferente del procedimiento de invención donde la segunda etapa se divide en dos sub-etapas separadas: una para la calcinación del CaCÜ3 alimentado y otra para la reducción con un combustible de los sólidos densos transportadores de calor y oxígeno junto con la segregación del CaO.
EJEMPLO DE REALIZACION DE LA INVENCION
En este ejemplo se realiza el diseño conceptual del procedimiento representado en la Figura 1 . El ejemplo se ha planteado para la producción de 3000 ton/día de cemento, que suponen 21 ,72 kg/s de CaO (1 ) según las proporciones de materias primas empleadas para la fabricación de cemento que se recogen en el estado del arte. Como sólido de alta densidad, transportador de calor y de oxígeno (2), se ha elegido para este ejemplo un óxido de hierro cuya composición en tanto por ciento en peso es 45% de Fe3O4 y 55% de material inerte. Los cálculos del este ejemplo son solo ilustrativos, y se han realizado resolviendo los balances de materia y energía, suponiendo conversiones completas de los sólidos en las reacciones que tienen lugar en las distintas etapas.
En este ejemplo se ¡lustra el diseño de la configuración preferente del procedimiento de invención resolviendo primero el balance de calor en torno al lecho fluidizado burbujeante (3). En dicho reactor (3) se debe producir la calcinación de la corriente de CaCO3 (4) y la reducción con una mezcla de metano y vapor de agua (5) de una corriente de sólidos densos oxidados (2). Ambas reacciones son endotérmicas (ΔΗ=171 ,4 kJ/mol y 141 kJ/mol, respectivamente). El único aporte de calor al reactor debe provenir del calor sensible que aportan los sólidos oxidados (2), que entran a mayor temperatura que la temperatura de (3). Además, en el lecho burbujeante (3) se debe producir la separación por segregación de estos sólidos densos, parcialmente reducidos (6), y del CaO generado en la calcinación (1 ). Para la producción de 21 ,72 kg/s de CaO (1 ) se requiere alimentar al lecho (3) una corriente de 38, 78 kg/s de CaCO3 (4), que entran precalentados a 820°C. Es posible precalentar hasta esta temperatura sin descomponer el carbonato empleando el calor sensible del gas caliente rico en CO2 (7) que sale de (3). Forma parte del estado del arte la integración energética en detalle de esta etapa de precalentamiento de CaCO3, que incluye una o varias etapas.
El equilibrio termodinámico indica que, para llevar a cabo la calcinación de CaCO3 a presión parcial de 1 bar de CO2 son necesarias temperaturas superiores a 900 °C. Sin embargo, en el caso concreto de este ejemplo, la calcinación se lleva a cabo junto a la reducción de óxidos de hierro con un gas combustible (5), que genera como producto de reacción una mezcla de CO2 y vapor de agua (7). Si además se añade una cierta cantidad de vapor de agua al gas combustible (5) se puede conseguir reducir notablemente la presión parcial de CO2 a la salida del reactor (3) y a 880°C se puede asegurar una calcinación del carbonato rápida y completa.
Los óxidos de hierro seleccionados en este ejemplo presentan una baja capacidad de transporte de oxígeno (0,032 g O2 transferible/g sólido) y una alta proporción de inerte, que ayuda a incrementar la capacidad de transporte de calor hacia el reactor (3). La demanda de calor para llevar a cabo la calcinación de la corriente de carbonato (4) es de 6,5 MWt. El balance de calor y de materia en torno al reactor adiabático (3) se cierra con una corriente (2) de 422,22 kg/s de óxido de hierro, que llega al lecho (3) a una temperatura de 1073 °C.
Se emplea como combustible una corriente de metano mezclado con vapor de agua en una relación molar vapor/combustible de 0,5. Considerando que la corriente de un gas combustible (5) llega precalentada a 700 °C y que el carbonato (4) lo hace a 820°C, es necesario un aporte de energía al lecho burbujeante (3) de 75,7 MWt para llevar a cabo la calcinación y la reducción simultánea de los sólidos densos a 880 °C. Esto implica la alimentación de un flujo (5) de 2,48 kg/s (67 vol.% de CH4 y 33 vol.% de H20), que conlleva un consumo de 3,48 GJ por tonelada de CaO producida. Como producto de reacción se obtiene una corriente gaseosa (7) a 880°C de 25,89 kg/s (66 vol.% CO2 y 34 vol.% H20). El lecho burbujeante (3) opera en unas condiciones de fluidización que permiten la segregación de las partículas de sólido denso y el CaO formado en la calcinación. De este modo, salen separadas la corriente (6) de 415,88 kg/s de óxido de hierro parcialmente reducido (Fe3O4), y la corriente (1 ) de 21 ,72 kg/s de CaO, que puede usarse como alimentación a un horno clinker de una cementera. Para producir la corriente (2), se requiere de una etapa altamente exotérmica (ΔΗ=-474,9 kJ/mol O2) de oxidación de la corriente (6). Ésta tiene lugar en un lecho fluidizado circulante (8), donde se alimenta un caudal de aire (9) de 27,23 kg/s, que contiene la cantidad estequiométrica de oxígeno para llevar a cabo la oxidación completa de la corriente de sólidos de hierro (6) que llega procedente del lecho (3) a 880°C. Se considera que el aire entra precalentado a (8) a 700 °C, mediante contacto con alguna de las corrientes producto que salen a alta temperatura del sistema objeto de esta invención. En estas condiciones, los sólidos de hierro reaccionan rápidamente con el aire y tanto el gas producto como los sólidos oxidados se calientan hasta 1073°C, debido a la alta exotermicidad de la reacción de oxidación. La corriente de salida (10) se dirige a un ciclón (1 1 ) donde 20,89 kg/s de gas producto (12), principalmente N2, se separan de una corriente (2) de 422,22 kg/s de sólidos de hierro oxidados (Fe2O3), que se realimentan al lecho (3), completando de esta manera el procedimiento cíclico de esta invención.
Para estimar en este ejemplo particular las dimensiones ilustrativas de los reactores (3) y (8), se considera además una velocidad de gas de 5 m/s en el lecho (8), lo que haría necesaria un área transversal de reactor de aproximadamente 21 m2 En estas condiciones, la velocidad de circulación de sólidos sería cercana a 20 kg/m2s, que es un valor razonable para sistemas de lechos fluidizados circulantes. Para el lecho (3) un área idéntica de 21 m2 llevaría a velocidades superficiales de gas a la salida de 0,6 m/s Si se supone una densidad de lecho de unos 2000 kg/m3 y unos 3 m de altura expandida, la masa del sólidos en el lecho burbujeante sería de 138000 kg, lo que lleva a un tiempo medio de residencia de los sólidos en el lecho de aproximadamente 300 s. Puesto que en esta etapa tienen lugar reacciones relativamente rápidas de calcinación del carbonato, de reducción del óxido de hierro con un gas combustible y de segregación de los productos sólidos, este orden de tiempos de residencia puede considerarse razonable para llevar a cabo en la práctica el procedimiento de invención.
Evidentemente, este ejemplo muestra sólo una de las posibles formas de ejecutar el procedimiento de invención aplicado a la calcinación de una corriente de CaCÜ3 empleando sólidos densos calentados a temperaturas superiores a la de calcinación.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de calcinación de una corriente de CaCÜ3 mediante su mezcla con una corriente de sólidos densos sobrecalentados a temperaturas superiores a las de calcinación, para producir una corriente de CaO y una corriente de CO2 de alta pureza, caracterizado porque comprende al menos-las siguientes etapas cíclicas: i) una primera etapa de generación de una corriente de sólidos densos sobrecalentados a muy alta temperatura por la reacción de oxidación en aire de dichos sólidos.
¡i) una segunda etapa a menor temperatura donde se produce sucesivamente la calcinación del CaCÜ3 alimentado, la reducción con un combustible de los sólidos densos oxidados que provienen de la primera etapa, la separación por segregación de los sólidos densos parcialmente reducidos y del CaO generado en la calcinación, y la extracción por separado de las corriente del CaO producto y de los sólidos densos parcialmente reducidos, que se alimentan a la primera etapa.
iii) uso de la corriente de CaO generada en la etapa anterior
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la primera etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -2 caracterizado porque la segunda etapa se lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante o en un lecho fluidizado burbujeante.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sólido que se oxida es Fe3O4 que se oxida a Fe2O3.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la primera etapa opera a temperaturas comprendidas entre 950° y 1200°C.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la segunda etapa opera a temperaturas comprendidas entre 870° y 950°C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por la división de la segunda etapa en dos o más sub-etapas separadas y en serie:
- una primera sub-etapa de calcinación de CaCÜ3 en contacto con la corriente de sólidos densos sobrecalentados, y
- una segunda sub-etapa de reducción a menor temperatura de los sólidos densos mediante reacción con un combustible y posterior segregación de dichos sólidos densos respecto al CaO producto de la calcinación.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de CaO generada se usa para alimentación a un horno clinker de una cementera.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la corriente de CaO generada se usa en sistemas de captura del CO2 que hacen uso de la reacción de CaO con el CO2 diluido en un gas.
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