WO2015122727A1 - 플렉서블 나노 제너레이터 및 제조 방법 - Google Patents

플렉서블 나노 제너레이터 및 제조 방법 Download PDF

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WO2015122727A1
WO2015122727A1 PCT/KR2015/001511 KR2015001511W WO2015122727A1 WO 2015122727 A1 WO2015122727 A1 WO 2015122727A1 KR 2015001511 W KR2015001511 W KR 2015001511W WO 2015122727 A1 WO2015122727 A1 WO 2015122727A1
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WO
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piezoelectric material
flexible
material layer
nanogenerator
substrate
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PCT/KR2015/001511
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English (en)
French (fr)
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이건재
황건태
정창규
한재현
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한국과학기술원
코오롱인더스트리 주식회사
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/072—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/073—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies by fusion of metals or by adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a flexible nanogenerator and a manufacturing method, and more particularly, to a large-area flexible nanogenerator manufacturing method capable of producing a large amount of power as the substrate is bent, and a flexible nanogenerator manufactured thereby.
  • Energy harvesting technology that converts external energy sources (for example, thermal energy, animal movements or vibrations and mechanical energy generated from nature such as wind and waves) into electrical energy has been widely studied as an environmentally friendly technology.
  • many research groups are working on techniques for producing usable nanogenerators, because these nanogenerators combine the harvesting technology into small implantable human devices that can recycle biological energy in the human body. Because there is an advantage.
  • piezoelectric element is a piezo ( Means a device exhibiting an electromagnetism phenomenon.
  • the piezoelectric element is also referred to as a piezoelectric element, and quartz, tourmaline, Rochelle salt, etc. have been used as piezoelectric elements since early, and lead zirconate, barium titanate (BaTiO3, BTO), ammonium dihydrogen phosphate, and tartaric acid have been recently developed.
  • Artificial crystals such as ethylenediamine also have excellent piezoelectric properties, and doping can lead to better piezoelectric properties.
  • the piezoelectric element utilizes piezoelectric properties of ferroelectric materials as a technology for collecting energy from mechanical energy of external vibration.
  • Piezoelectric harvesting technology is being studied by many research groups, for example, nanogenerators using lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3, PZT) nanofibers on bulk silicon substrates are disclosed.
  • PbZrxTi1-xO3, PZT lead zirconate titanate
  • Such a piezoelectric element generates electricity according to a pressure applied from the outside, or when the piezoelectric element is applied to a flexible substrate which can be naturally bent, it is possible to immediately convert the bending property of the naturally occurring flexible substrate into electrical energy.
  • the piezoelectric element implemented on the flexible substrate there is an advantage, there is still little research on the step of increasing the electrical output of the self-generator collectively known as the piezoelectric element implemented on the flexible substrate.
  • one technique for harvesting (collecting) energy from mechanical energy of external vibration is to utilize piezoelectric properties of ferroelectric materials.
  • Piezoelectric harvesting technology is being studied by many research groups, Chen et al.
  • a nanogenerator using lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3, PZT) nanofibers on silver bulk silicon substrates is disclosed.
  • the PZT nanofibers engaged with the electrodes facing each other generated a significant voltage by the pressure applied perpendicularly to the nanogenerator surface.
  • Wang et al. Disclose a technique in which multiple horizontal nanowire arrays are implemented on a plastic substrate using ZnO nanowires exhibiting piezoelectric properties.
  • Patent Registration No. 10-1330713 Nov. 12, 2013
  • LLO laser lift-off
  • an object of the present invention is to provide a flexible nanogenerator and a method of manufacturing the same, which can be implemented in a large-area flexible substrate to produce power at a sufficient level.
  • the present invention is a high-performance single nano-fabricated to reduce the area occupied on the plastic substrate while minimizing the volume through the process of stacking a plurality of self-generator including a piezoelectric element layer manufactured through a laser lift off process It is to provide a generator device and a manufacturing method thereof.
  • the present invention comprises the steps of laminating a piezoelectric material layer on the transparent sacrificial substrate; Bonding the piezoelectric material layer to the flexible substrate; Irradiating a laser beam toward a rear surface of the transparent sacrificial substrate to separate the piezoelectric material layer from the transparent sacrificial substrate; And it provides a method of manufacturing a flexible nano-generator comprising the step of forming an electrode on the separated piezoelectric material layer.
  • the bonding of the piezoelectric material layer to the flexible substrate may include contacting the piezoelectric material layer with a flexible substrate coated with a photosensitive adhesive layer; And attaching the piezoelectric material layer to the flexible substrate by irradiating light with the photosensitive adhesive layer.
  • the irradiated laser beam passes through the transparent sacrificial substrate to induce evaporation of the piezoelectric material layer at an interface between the piezoelectric material layer and the transparent sacrificial substrate.
  • the method of manufacturing the flexible nanogenerator further includes forming a passivation layer after forming an electrode on the separated piezoelectric material layer.
  • the method for manufacturing the flexible nanogenerator further includes the step of performing a polling process for the flexible nanogenerator.
  • the passivation layer is an epoxy
  • the piezoelectric material layer is a perovskite material or a binary oxide material.
  • the piezoelectric material includes at least one material selected from the group consisting of PZT, BaTiO3, PbTiO3 and PbZrO3, ZnO, MgO, CdO.
  • the electrode is an interdigital electrode (IDE) type.
  • IDE interdigital electrode
  • the lamination step of the first and second piezoelectric material layers is performed through the photosensitive adhesive layer.
  • the photosensitive adhesive layer is a UV-sensitive adhesive that is cured with UV.
  • the first and second piezoelectric material layers further comprise forming a passivation layer for protecting each of the piezoelectric material layers.
  • the present invention is a flexible substrate; A piezoelectric material layer laminated on the flexible substrate; And an electrode formed on the piezoelectric material layer, wherein the piezoelectric material layer is stacked on a transparent sacrificial substrate and then separated by a laser lift-off method.
  • the flexible nanogenerator further includes a passivation layer provided on the piezoelectric material layer and the electrode.
  • the piezoelectric material layer is made of a material that can be evaporated by laser irradiation.
  • the piezoelectric material layer is a perovskite material or a binary oxide material.
  • the piezoelectric material layer includes any one or more materials selected from the group consisting of PZT, BaTiO 3, PbTiO 3 and PbZrO 3, ZnO, MgO, and CdO.
  • the piezoelectric material layer maintains the perovskite phase or urethane phase after the laser lift-off process, thereby having piezoelectric properties.
  • the electrode is an interdigital electrode (IDE) type.
  • IDE interdigital electrode
  • the piezoelectric material layer constitutes a plurality of layers, and the plurality of piezoelectric material layers are stacked on an upper surface of the flexible substrate and an upper surface of the first piezoelectric material layer or the first piezoelectric material layer. And a second piezoelectric material layer stacked on the bottom surface of the flexible substrate.
  • the plurality of piezoelectric material layers are laminated on the flexible substrate or laminated between each piezoelectric material layer through a photosensitive adhesive layer, and the second piezoelectric material layer is directed toward the first piezoelectric material layer. The light is irradiated.
  • the thickness of the single piezoelectric material layer is 2.5 ⁇ m or less.
  • the plurality of piezoelectric material layers are laminated in a direction in which the area of the piezoelectric element is gradually reduced.
  • the plurality of piezoelectric material layers further includes a passivation layer for protecting each single piezoelectric material layer.
  • the plurality of piezoelectric material layers includes electrodes formed on the single piezoelectric material layer, respectively.
  • the flexible nanogenerator according to the present invention forms a nanogenerator on a large-area flexible substrate through a laser lift-off process and a highly efficient structure and an optimized process. This can produce a larger amount of power than the nanogenerator according to any conventional technology during the bending operation.
  • the flexible nanogenerator according to the present invention can reduce the area occupied on the plastic substrate and minimize the volume by three-dimensional stacking of a plurality of self-generators including a piezoelectric element layer manufactured through a laser lift-off process. Reducing the use of plastic substrates leads to a reduction in manufacturing costs.
  • the present invention maximizes the electrical output by manufacturing a single device through a three-dimensional stack to enable a high performance single nanogenerator device and at the same time maximize the electrical energy generation performance of the self-generator.
  • the present invention improves the flow characteristics of the current through a process of stacking a plurality of self-generators including a piezoelectric element layer and connecting them in a parallel or series manner.
  • FIG. 1 is a step diagram of a method for manufacturing a flexible nanogenerator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a process for producing a large area PZT thin film through a laser lift-off process.
  • 3 and 4 are cross-sectional SEM images of the PZT thin film on the bulk sapphire and the PZT thin film transferred onto the flexible PET substrate before and after the laser liftoff process.
  • 5 is a photograph showing the sapphire substrate separated from the PZT (1.5 cm x 1.5 cm) / PET substrate after the laser liftoff process.
  • FIG. 6 is a photograph of a flexible PZT thin film based nanogenerator device of the present invention attached to a glass tube with a radius of curvature of 1.5 cm.
  • FIG. 7 is a graph showing the XRD analysis results of the PZT thin film on the flexible substrate (top, red) and sapphire (bottom, blue) substrate.
  • 9 is an EDS analysis graph showing the results of composition analysis of PZT thin films on sapphire and plastic substrates.
  • FIG. 10 is a graph showing XPS analysis results for identifying characteristics of a laser irradiated surface.
  • FIG. 11 is a photograph of a periodic bending and unfolding operation in order to investigate the energy conversion efficiency of the PZT thin film nanogenerator, and FIGS. 12 to 15 are the results.
  • 16 is a graph summarizing the efficient power output characteristics of the PZT thin film nanogenerators.
  • 17 and 18 are photographs showing a large-area PZT thin film nanogenerator (3.5 cm x 3.5 cm) and show the results of measuring energy conversion from the movement of biomechanics.
  • 19 and 20 are photographs of the LED array using the nanogenerator according to the present invention as a power source.
  • 21A to 21F illustrate a step by step process of manufacturing a stacked flexible nanogenerator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a view showing a flexible nanogenerator having a single layer piezoelectric element layer and an actual application thereof.
  • FIG. 23 is a view showing a flexible nanogenerator having a plurality of piezoelectric element layers and practical applications thereof.
  • FIG. 24 illustrates a flexible nanogenerator in which a passivation layer is formed on a plurality of piezoelectric element layers.
  • FIG. 25 is a graph illustrating a potential difference on the nanogenerator of FIG. 24.
  • FIG. 26 illustrates a flexible nanogenerator in which piezoelectric element layers are symmetrically stacked on both sides of a PET substrate.
  • 27 is a graph for explaining the potential difference on a nanogenerator.
  • 28 is a diagram illustrating an example of a plurality of piezoelectric element layers stacked vertically.
  • 29 is a view of a plurality of piezoelectric element layers stacked vertically from above.
  • a nano generator, a nano self generator, and an energy harvester collectively refer to all micro devices in which current is generated according to the warpage of a substrate.
  • the stacked flexible nanogenerator according to the present invention can be applied to a system capable of supplying power to a living body, a light emitting device inserted into a garment, a communication sensor, or a medical tool by producing power from a long-term movement in a human body or a living body.
  • the piezoelectric material layer is laminated on the transparent sacrificial substrate, the stacked piezoelectric material layers are separated from the transparent sacrificial substrate by a laser lift-off method, and transferred to the flexible substrate.
  • a laser lift-off method In order to manufacture the flexible nanogenerator, the piezoelectric material layer is laminated on the transparent sacrificial substrate, the stacked piezoelectric material layers are separated from the transparent sacrificial substrate by a laser lift-off method, and transferred to the flexible substrate. Prepare a flexible nanogenerator.
  • a flexible substrate material having flexible characteristics is PC (Polycarbonate), PES (Polyether Sulfone), PEN (Polyethylene Naphthalate), PI (Polyimide), PAR (Polyarylate), COC ( Cyclo Olefin) can be employed, and FPR (Glass Fiber Reinforced Plastic) can be employed as the composite material.
  • PC Polycarbonate
  • PES Polyether Sulfone
  • PEN Polyethylene Naphthalate
  • PI Polyimide
  • PAR Polyarylate
  • COC Cyclo Olefin
  • FPR Glass Fiber Reinforced Plastic
  • a large-scale lead zirconate titanate (PZT) based thin film nanogenerator is implemented on a flexible substrate by using a laser lift-off process.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PZT was used as the piezoelectric material layer, but a perovskite phase piezoelectric material such as BTO (BaTiO3), PbTiO3, PbZrO3 or a urethane phase as a binary oxide such as ZnO, MgO, CdO Piezoelectric materials having may be used, and any and all piezoelectric materials having piezoelectric properties are within the scope of the present invention.
  • a perovskite phase piezoelectric material such as BTO (BaTiO3), PbTiO3, PbZrO3 or a urethane phase as a binary oxide such as ZnO, MgO, CdO Piezoelectric materials having may be used, and any and all piezoelectric materials having piezoelectric properties are within the scope of the present invention.
  • the flexible nanogenerator manufactured according to an embodiment of the present invention can acquire electrical energy even from minute biomechanical movements, and outputs powers of ⁇ 200 V and ⁇ 150 ⁇ Acm -2 from periodic bending operations. Indicated. This shows a much higher output performance than the conventional nanogenerators. Furthermore, over 100 LEDs can be successfully operated even through a small finger bending movement.
  • the flexible nanogenerator manufactured according to an embodiment of the present invention is an energy harvesting device, and can obtain electrical signals from wind, water flow, heartbeat, diaphragm movement, and respiratory movement. It can be a permanent power source for implantable biomedical devices, as well as flexible electronic devices, as well as cardiac tachometers, pacemakers, and deep brain stimulators.
  • Hu et al. Have introduced a technique for densely filling ZnO nanowires on the top and bottom surfaces of plastic substrates.
  • the energy harvester device implemented on one thin plastic substrate has a high output performance capable of self-powered wireless data transmission (10V output voltage, 0.6 mA output current).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Piezoelectric nanocomposites were prepared by dispersing piezoelectric particles and graphite carbon in a polymer matrix sandwiched between plastic substrates coated with upper and lower electrodes.
  • the piezoelectric nanocomposite is a flexible energy harvester and has insufficient output performance for use in mW-level consumer electronics. This is because the use of a thick piezoelectric polymer layer or two sandwiched plastic substrates resulted in low piezoelectric properties and energy conversion.
  • the present invention was able to realize a high efficiency, ultra-light weight, flexible piezoelectric energy harvesting device by making a large area PZT thin film on a flexible substrate through a laser lift-off process.
  • a high quality piezoelectric thin film was laminated from a bulk sapphire substrate to a plastic substrate using a laser lift-off technique.
  • a structural defect was generated by irradiating the backside of the transparent sapphire with an XeCl excimer laser.
  • the PZT thin film which is a piezoelectric material layer, may be transferred onto a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • the final PZT thin film nanogenerators fabricated on one thin plastic substrate exhibit high power ( ⁇ 200 V and d ⁇ 150 ⁇ scm ⁇ 2 ) performance from slight mechanical deformation.
  • the short-circuit current generated from the nanogenerator according to the present invention reached ⁇ 8 mA, and 100 commercial blue LED units could be operated with a slight bend by a human finger.
  • Figure 1 is a step diagram of a flexible nanogenerator manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram of a process for manufacturing a large area PZT thin film through a laser lift-off process.
  • a method of manufacturing a flexible nanogenerator includes stacking a piezoelectric material layer on a transparent sacrificial substrate; Bonding the piezoelectric material layer to the flexible substrate; Irradiating a laser beam toward a rear surface of the transparent sacrificial substrate to separate the piezoelectric material layer from the transparent sacrificial substrate; And forming an electrode on the separated piezoelectric material layer.
  • the laminated piezoelectric material layer is heat-treated, and the laser is irradiated to the rear surface of the transparent sacrificial substrate to make the piezoelectric material layer transparent. To separate from.
  • a PZT thin film was used as the piezoelectric material layer, and a PZT thin film having excellent piezoelectricity was deposited on a sapphire substrate polished on both sides by a sol-gel method (Hi-Solar Co., 430 ⁇ m thick). ).
  • a sol-gel method Hi-Solar Co., 430 ⁇ m thick.
  • 0.4 M PZT solution MEMS solution Co., Zr / Ti composition ratio, 10 mol% excess PbO
  • heat treatment was performed at 450 degrees Celsius for 10 minutes to remove organic matter.
  • the deposition and pyrolysis repetition processes were performed a plurality of times until a PZT thin film having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • the PZT thin film was annealed in air at about 650 degrees for about 45 minutes, and the adhesive coated plastic was coated with polyurethane (PU, Norland optical adhesive, No. 73) which was cured by UV light.
  • PU polyurethane
  • a substrate 125 ⁇ m PET substrate
  • UV was used to cure the PU layer between the PZT thin film and the PET substrate, and the beam spot from the XeCl excimer laser (wavelength: 308 nm) was separated from the sapphire substrate to separate the PZT thin film from the sapphire substrate.
  • the irradiated laser beam can pass through the transparent sapphire, from which the interface between the sapphire and the PZT layer is locally vaporized, as a result of which the PZT thin film is separated from the bulk sapphire substrate and transferred to the PET substrate.
  • the electrode was an interdigital electrode (IDE) type.
  • ceramic thin film materials are difficult to handle due to brittleness, but a piezoelectric thin film having a high efficiency and a large area can be formed on a flexible substrate by cooling at a high temperature through a laser lift-off process.
  • Electrodes were laminated. Then, to protect the piezoelectric nanogenerator device, a SU-8 epoxy was coated with the passivation layer and patterned by lithographic process to protect the contact surface. Finally, a Cu line was attached to the metal electrode with a conductive adhesive, and a polling process was performed at 120 degrees Celsius in a 100 kV ⁇ cm ⁇ 1 electric field for about 3 hours to enhance piezoelectric properties.
  • 3 and 4 are cross-sectional SEM images of the PZT thin film on the bulk sapphire and the PZT thin film transferred onto the flexible PET substrate before and after the laser liftoff process.
  • the vertical direction of the PZT thin film may be confirmed through the yellow and blue dotted lines of FIGS. 3 and 5.
  • the figure inserted in the figure can confirm the absence of cracks and pores on the surface of 'A' and 'B' of the PZT thin film.
  • FIG. 5 shows a sapphire substrate separated from a PZT (1.5 cm x 1.5 cm) / PET substrate after the laser liftoff procedure.
  • the inset shows a PZT thin film on a flexible substrate bent with a human finger.
  • FIG. 6 is a photograph of a flexible PZT thin film based nanogenerator device of the present invention attached to a glass tube with a radius of curvature of 1.5 cm.
  • the PZT thin film-based nanogenerator manufactured according to the present invention is not only highly flexible as shown in the photograph of FIG. 5 but also excellent in mechanical stability during bending deformation. This superior property is due to the optimized laser liftoff and the passivation process using the epoxy layer, whereby the thin film nanogenerator according to the present invention exhibits significantly higher output performance than the prior art.
  • the present inventors use X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (Energy dispersive spectroscopy) and EDS (X-ray photoelectron spectroscopy), and before and after the laser lift-off process, sapphire and plastic substrate The compositional and structural characteristics of the PZT thin film were investigated.
  • FIG. 7 is a graph showing the XRD analysis results of the PZT thin film on the flexible substrate (top, red) and sapphire (bottom, blue) substrate. The above results detail the structural characteristics of the PZT thin film before and after the laser lift-off process.
  • FIG. 7A The green arrowed peaks in the Raman shift indicate that the typical Perovskite PZT phase does not change during the laser lift off process (FIG. 7B).
  • 9 is an EDS analysis graph showing the results of composition analysis of PZT thin films on sapphire and plastic substrates.
  • the XPS spectrum (above panel) and depth profile (below panel) of the PZT surface before and after the laser lift-off process showed that the basic binding energy level of the PZT thin film did not change much on the surface and even inside the PZT. Indicates. Therefore, it can be concluded that morphological or structural damage of the PZT thin film occurred little during the laser lift off procedure.
  • the piezoelectric material layer of the nanogenerator according to the present invention maintains structural and structural features very well despite laser irradiation. This is probably because laser irradiation causes PZT to evaporate and melt at the boundary between the thin film and the sapphire substrate, but immediately recrystallize after quenching. Thus, any piezoelectric material that can evaporate at the interface with the transparent substrate upon laser irradiation can be used instead of PZT, all of which are within the scope of the present invention.
  • FIG. 11 is a photograph of a periodic bending and unfolding operation in order to investigate the energy conversion efficiency of the PZT thin film nanogenerator, and FIGS. 12 to 15 are the results.
  • the inverted polarities and the positive and negative signals are measured due to the periodic bending operation.
  • the measured signals empirically prove that they originate from the piezoelectric effect of the PZT thin film.
  • the output voltage is ⁇ 100 V at 0.153% bending strain (R is 4.07 cm) and the output is ⁇ 150 V at 0.283% bending strain (R is 2.20 cm).
  • the output voltage gradually increases to ⁇ 200 V output voltage.
  • the performance of the nanogenerator device is dependent not only on the input voltage of the polling process but also on the angular strain rate at a constant strain rate.
  • the PZT thin film nanogenerator produced a fairly stable output voltage. This good working durability is due to epoxy passivation.
  • PZT thin-film nanogenerators fabricated without a passivation layer (protective layer) show electrical and mechanical instability during polling or energy harvesting processes, resulting in low output voltages and currents.
  • the epoxy passivation layer not only serves to mechanically protect the device, but also uniquely enhances the device's performance during subsequent polling processes.
  • 16 is a graph summarizing the efficient power output characteristics of the PZT thin film nanogenerators.
  • the instantaneous voltage signal gradually increases and saturates at a high resistance.
  • the instantaneous power density was calculated as the product of the output voltage and the current, and reached as high as 17.5 mW ⁇ cm ⁇ 2 at a 200 M ⁇ resistance as shown in the interpolation graph of FIG. 16.
  • 17 and 18 are photographs of a large area PZT thin film nanogenerator (3.5 cm x 3.5 cm) and the results of energy conversion from the movement of biomechanics.
  • the interpolated image of FIG. 17 shows a large area PZT thin film on a PET substrate (5 cm x 5 cm) removed from a sapphire substrate.
  • the current measured under irregular and weak bending operation by a human finger showed high electrical energy of ⁇ 8.7 mA level.
  • reverse current was also recorded to confirm the measured data as shown in ii of FIG.
  • the output signal value due to the spreading motion is due to the difference in strain between the motions by the human finger.
  • the nanogenerators manufactured according to the present invention were able to directly power 105 commercial LED arrays (turn-on constant voltage of ⁇ 250 V) arranged in series by using an excellent self-generating energy source.
  • 19 and 20 are photographs of the LED array using the nanogenerator according to the present invention as a power source.
  • a high efficiency, flexible, ultra-light, and large-area piezoelectric PZT thin film nanogenerator can be manufactured, and the laser lift-off after the conventional sol-gel method and recrystallization at high temperature (level 650 degrees Celsius).
  • a flexible nanogenerator can be prepared by transferring a flexible PZT thin film from a sapphire substrate onto a plastic substrate without mechanical defects.
  • the output voltage and current measured during the periodic bending / unfolding movement of the flexible nanogenerator according to the present invention are ⁇ 200 V and 150 ⁇ Acm -2 , respectively, which results in much higher output performance than the previously reported flexible piezoelectric nanogenerators. Shows.
  • the large-area thin film nanogenerator (3.5 cm x 3.5 cm) manufactured according to the present invention can operate 100 or more blue LEDs without an external power source.
  • 21A to 21F illustrate a step by step process of manufacturing a stacked flexible nanogenerator according to an embodiment of the present invention.
  • a crystallized PZT thin film on a sapphire wafer used as a sacrificial substrate is 125 ⁇ m thick by a UV sensitive PU adhesive completely cured by UV light at a power density of 6 (mW / cm 2) for 30 minutes. It is adhered conformally on the PET substrate. That is, the PZT thin film is fixed to the flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate by ultraviolet (UV) which enables curing of the polyurethane (PU) adhesive.
  • UV ultraviolet
  • the piezoelectric element layer according to the present invention may have a structure including a sacrificial substrate selectively in a state in which the piezoelectric material layer is a basic structure. That is, the piezoelectric element layer is a concept including both a structure consisting of a piezoelectric material layer and a structure in which a sacrificial substrate is stacked on the piezoelectric material layer.
  • the nano self-generator has only a single piezoelectric element layer on the PET substrate.
  • the piezoelectric element layer is additionally stacked on the nano self-generator having only a single piezoelectric element layer.
  • the second piezoelectric element layer crystallized on the sapphire wafer is attached onto the self-generator having the first piezoelectric element layer by the photosensitive adhesive layer.
  • the photosensitive adhesive layer is also used in the process of attaching the first piezoelectric element layer on the PET substrate.
  • the photosensitive adhesive layer may be an adhesive using visible light, but may preferably be a UV sensitive adhesive that is cured by irradiating ultraviolet rays.
  • the UV-sensitive adhesive is maintained in the liquid state in a general storage state, and cured using ultraviolet rays in the 200nm to 400nm region in the state applied on the adhesive surface to be bonded and exhibits strong adhesion.
  • An example of a UV sensitive adhesive is Norland Optical Adhesive (NOA), which is a clean optical adhesive that does not use a solvent and is designed to cure completely within minutes when exposed to ultraviolet light. became. NOA is a strong and resilient adhesive used for precision alignment or positioning applications between stacked piezoelectric element layers.
  • NOA Norland Optical Adhesive
  • the UV-sensitive adhesive can ensure the batch time because the adhesive is not cured before being exposed to ultraviolet light.
  • UV curable adhesives have developed a technology that uses a curing function such as heat curing and anaerobic purification, and thus the demand can be expanded.
  • a curing function such as heat curing and anaerobic purification
  • the market expands in terms of applications requiring high speed of production lines such as electric and electronic components. Is formed.
  • UV-sensitive adhesives can be widely used due to the advantages of high energy utilization efficiency, low pollution process, and space saving, and can be increased in preparation for environmental problems such as air pollution or recycling.
  • UV is radiated from the lower side of the PET substrate.
  • UV In the step of stacking the second piezoelectric element layer on the first piezoelectric element layer, since UV must penetrate an additional barrier called a PZT film, UV is irradiated from the sapphire wafer side.
  • a sapphire wafer covering an upper portion of a plurality of stacked piezoelectric element layers is removed by using a laser lift-off process to form a first piezoelectric element on a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • FIG. 22 shows a flexible nanogenerator having a single piezoelectric element layer and its practical application example
  • FIG. 23 shows a flexible nanogenerator having a plurality of piezoelectric element layers and its practical application example.
  • FIG. 24 is a diagram illustrating a flexible nanogenerator in which a passivation layer is formed on a plurality of piezoelectric element layers
  • FIG. 25 is a graph illustrating a potential difference on the nanogenerator of FIG. 24.
  • the passivation layer is laminated on each of the plurality of piezoelectric element layers stacked on the PET substrate.
  • the passivation layer may be, for example, a photoresist including SU-8, SU-10, and the like.
  • the passivation layer prevents cracks in the state of being laminated on each piezoelectric element layer and improves durability of the element.
  • wrinkles occur in the device, which causes cracks or reduces the difficulty of output measurement.
  • FIG. 26 illustrates a flexible nanogenerator in which piezoelectric element layers are symmetrically stacked on both sides of a PET substrate
  • FIG. 27 is a graph illustrating a potential difference on the nanogenerator.
  • first and second piezoelectric element layers are formed on the upper surface of the PET substrate and second piezoelectric element layers are formed on the lower surface of the PET substrate.
  • An electrode and a passivation layer may be formed in the piezoelectric element layer.
  • a first piezoelectric element layer is formed on the upper surface of the PET substrate, and an electrode and a passivation layer are formed on the first piezoelectric element layer. Thereafter, a second piezoelectric element layer may be formed on the bottom surface of the PET substrate, and an electrode and a passivation layer may be formed on the second piezoelectric element layer.
  • the first piezoelectric element layer and the second piezoelectric element layer stacked vertically in the present invention maintain their stacking thickness as an example.
  • the thickness of the single piezoelectric element layer may preferably maintain a thickness of 2.5 ⁇ m or less. This is due to the fact that the flexibility of the thin film layer may be lowered if the thickness of the single piezoelectric element layer exceeds 2.5 ⁇ m.
  • the electrode should be extracted after depositing a metal electrode such as gold on each piezoelectric element layer.
  • the lamination process is performed in a direction in which the area of the piezoelectric element gradually decreases.
  • the first piezoelectric element layer maintains the width and length of each 30 mm
  • the first piezoelectric element layer tends to decrease by keeping the width and the length of 25 mm, respectively.
  • the present invention provides a flexible nanogenerator having a shape including a plurality of PZT thin film layers stacked up and down, and may be used as a concept of an energy harvester. That is, the application to the technology that harvests and converts the physical energy of the surroundings such as vibration or sound wave, easily generated in the surrounding area, bending, contraction, elongation, etc. into electrical energy and stores it. It is possible.
  • An energy harvesting and storage (self-charging) device employing the nanogenerator of the present invention is an alternative energy source for portable electronic products in the coming ubiquitous and wireless mobile eras, and is applicable to various fields requiring miniaturization, wirelessization, and high functionality.
  • it is being developed for power generation in information communication devices such as wearable computers, MP3, GSM, Bluetooth, robotics, aerospace, automotive, medical, construction, MEMS, and the fields of application are gradually expanding.
  • the present invention uses a piezoelectric element, which is an energy conversion element that converts mechanical energy from the surroundings into electrical energy, the necessary power can be obtained by the human operation, for example, by daily operation such as typing, walking, arm movement, and breathing.
  • the human operation for example, by daily operation such as typing, walking, arm movement, and breathing.
  • the present invention is based on a flexible energy generating device using a plurality of thin film piezoelectric layers stacked in a three-dimensional structure to enable permanent light emission from minute physical stimulus without requiring the supply of external power.
  • the present invention is equipped with a nano-generator capable of obtaining energy even with a fine stimulus, which can be applied to wearable electronic devices, artificial skin devices, bio-graft and human integrated applications.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판 상에 적층된 압전물질층; 및 상기 압전물질층 상에 형성된 전극을 포함하며, 상기 압전물질층은 투명 희생기판상에 적층된 후, 레이저 리프트 오프 방식으로 분리된다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 3차원 적층형 플렉서블 나노 제너레이터는, 플렉서블 기재; 및 상기 플렉서블 기재 상에 적층되는 복수의 압전 소자층;을 포함하며, 상기 복수의 압전 소자층은 상기 플렉서블 기재의 상면에 적층되는 제1 압전 소자층 및 상기 제1 압전 소자층의 상면 또는 상기 플렉서블 기재의 하면에 적층되는 제2 압전 소자층을 포함한다. 본 발명은 레이저 리프트 오프 공정을 통해 제조되는 압전소자층을 포함하는 복수의 자가 발전기를 적층하는 과정을 통해 플라스틱 기판 상에서 차지하는 면적을 줄이는 동시에 부피를 최소화할 수 있게 하고, 플라스틱 기판의 사용을 줄임으로써 제작 비용의 감소를 기대하게 한다.

Description

플렉서블 나노 제너레이터 및 제조 방법
본 발명은 플렉서블 나노 제너레이터 및 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판의 구부러짐에 따라 대용량의 전력을 생산할 수 있는 대면적 플렉서블 나노제너레이터 제조방법 및 이에 이하여 제조된 플렉서블 나노제너레이터이다.
또한, 레이저 리프트 오프 공정을 통해 제조되는 압전소자층을 포함하는 복수의 자가 발전기를 적층하는 과정을 통해 플라스틱 기판 상에서 차지하는 면적을 줄이는 동시에 부피를 최소화할 수 있게 하여 고성능의 나노제너레이터 소자를 제공하는 것이다.
외부 에너지원(예를 들면 열에너지, 동물 움직임 또는 바람과 파도 등의 자연으로부터 발생하는 진동, 기계적 에너지)을 전기 에너지로 변환시키는 에너지 하비스트(energy harvest) 기술은 최근 친환경 기술로서 널리 연구되고 있다. 특히, 사용가능한 나노제너레이터(nanogenerator)를 제조하는 기술에 대하여 많은 연구그룹들이 연구하고 있는데, 왜냐하면 이러한 나노제너레이터는 하비스트 기술을 이식가능한 작은 인체소자로 집약하여, 인체 내에서의 생물학적 에너지를 재활용할 수 있는 장점이 있기 때문이다.
한편, 현재 정보통신의 발달에 따라 압전소자, 태양전지 등의 자가 발전 전기 소자의 필요성 및 대용량화가 대두되고 있는데, 더 나아가, 이러한 전기 소자는 현재까지 딱딱한 실리콘 기판 등에서 제조되어, 응용되고 있는데, 그 이유는 바로 이러한 소자들의 제조공정이 보통 고온의 반도체 공정을 통하여 제조되기 때문이다. 하지만, 이러한 소자 기판의 한계는 압전소자, 태양전지 등의 응용 범위를 제한하는 문제가 있다.
특히 이러한 기판 제한에 따라 그 효과가 제한되는 소자 중 하나는 압전 소자이다. 압전소자란 압전기(
Figure 58d3
電氣) 현상을 나타내는 소자를 의미한다. 상기 압전 소자는 피에조 전기소자라고도 하며, 수정, 전기석, 로셸염 등이 일찍부터 압전소자로서 이용되었으며, 근래에 개발된 지르코늄산납, 타이타늄산바륨(BaTiO3, 이하 BTO), 인산이수소암모늄, 타타르산에틸렌다이아민 등의 인공결정도 압전성이 뛰어나며 도핑을 통해 더 뛰어난 압전특성을 유도 할 수 있게 된다.
상기 압전소자는 외부 진동의 기계적 에너지로부터 에너지를 수집하는 기술로서 강유전체 물질의 압전성질을 활용하는 것이다. 압전 하비스트 기술은 많은 연구 그룹들에 의하여 연구되고 있는데, 일예로서 벌크 실리콘 기판 상의 납 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3, PZT)) 나노섬유를 이용하는 나노제너레이터가 개시되어 있다. 상기 기술은 서로 대향하는 전극에 맞물린 PZT 나노섬유는 나노제너레이터 표면에 수직으로 가해지는 압력에 의하여 상당한 전압을 생성한다.
이러한 압전소자는 현재 외부에서 인가되는 압력에 따라 전기를 발생시키는 방식이나, 상기 압전 소자가 자연스럽게 휘어질 수 있는 플렉서블 기판에 응용되는 경우, 자연스럽게 발생하는 플렉서블 기판의 휘는 특성을 즉시 전기적 에너지로 전화시킬 수 있는 장점이 있으나, 아직까지는 플렉서블 기판에 구현된 압전소자를 통칭하는 자가 발전기의 전기적 출력을 높이는 단계의 연구는 미미한 실정이다.
특히, 발생한 전기적 에너지를 충전시키기 위해서 보통 BTO 소자 외부의 별도 충전 수단을 종래 기술은 사용하나, 이는 압전 소자를 사용하는 디바이스 크기를 과도하게 차지하는 문제가 있다. 더 나아가, 많은 양의 전기적 에너지를 생산하기 위해서는 큰 면적의 BTO 소자를 사용하는 것이 바람직하나, 현재까지는 대면적의 압전소자를 플렉서블 기판에 구현하여 실용화시키는 기술은 개발이 더딘 실정이다.
상기와 같이 외부 진동의 기계적 에너지로부터 에너지를 하비스트(수집)하는 기술 중 하나는 강유전체 물질의 압전성질을 활용하는 것이다. 압전 하비스트 기술은 많은 연구 그룹들에 의하여 연구되고 있는데, Chen et al. 은 벌크 실리콘 기판 상의 납 지르코네이트 티타네이트(lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3, PZT)) 나노섬유를 이용하는 나노제너레이터를 개시하였다. 상기 기술에 따르면 서로 대향하는 전극에 맞물린 PZT 나노섬유는 나노제너레이터 표면에 수직으로 가해지는 압력에 의하여 상당한 전압을 생성하였다.
Wang 등은 압전특성을 나타내는 ZnO 나노와이어를 이용하여, 플라스틱 기판 상에 구현된 다중 수평 나노와이어 어레이가 집적된 기술을 개시한다.
하지만, 종래의 나노제너레이터는 충분한 수준으로 전력을 생산하기 어려웠는데, 그 이유는 대면적으로 PZT와 같은 압전물질층을 충분히 형성시키기 어려웠기 때문이다.
또한, 압전소자를 이용하여 나노제너레이터를 제조하는 기술과 관련된 내용을 제시하는 종래의 문헌으로는 등록특허 제10-1330713호(2013.11.12)를 참조할 수 있는데, 상기 문헌에서는 레이저 리프트 오프(LLO)를 이용하여 경제적으로 플렉서블 박막 나노제너레이터를 제조하는 방안에 관한 내용을 개시하지만, 압전소자를 통해 제조되는 복수의 자가 발전기를 결합하여 적층되는 면적을 최소화할 수 있는 단일 나노제너레이터 소자 제조 공정에 대해서는 별도로 개시하고 있지 않다는 점 및 이를 통해 고성능 자가발전장치의 부피를 줄일 수 있는 방안을 제시하는데 있어서는 한계가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 대면적 플렉서블 기판에 구현되어, 충분한 수준으로 전력을 생산할 수 있는 플렉서블 나노제너레이터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 레이저 리프트 오프 공정을 통해 제조되는 압전소자층을 포함하는 복수의 자가 발전기를 적층하는 과정을 통해 플라스틱 기판 상에서 차지하는 면적을 줄이는 동시에 부피를 최소화할 수 있게 하도록 제조된 고성능의 단일 나노제너레이터 소자 및 이의 제조 방안을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명 희생 기판 전면에 압전물질층을 적층하는 단계; 상기 압전물질층을 플렉서블 기판에 접합시키는 단계; 상기 투명 희생 기판 후면방향으로 레이저 빔을 조사하여, 상기 압전물질층을 상기 투명 희생 기판으로부터 분리하는 단계; 및 상기 분리된 압전물질층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층을 플렉서블 기판에 접합시키는 단계는, 감광성 접착층이 도포된 플렉서블 기판에 상기 압전물질층을 접촉시키는 단계; 및 상기 감광성 접착층으로 광을 조사하여 상기 압전물질층을 상기 플렉서블 기판에 접착시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 조사되는 레이저 빔은 상기 투명 희생 기판을 투과하여, 상기 압전물질층과 상기 투명 희생 기판 사이의 계면에서 상기 압전물질층의 증발을 유도한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은, 상기 분리된 압전물질층 상에 전극을 형성하는 단계 후, 패시베이션층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은, 상기 플렉서블 나노제너레이터에 대한 폴링 공정을 진행하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 패시베이션층은 에폭시이며, 상기 압전물질층은 페로브스카이트 물질 또는 이원산화물 물질이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질은 PZT, BaTiO3, PbTiO3 및 PbZrO3, ZnO, MgO, CdO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극은 IDE(interdigital electrode) 타입이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 압전물질층 상에 또는 상기 플렉서블 기판의 하면 상에 제2 압전물질층을 적층하는 단계; 및 레이저 리프트 오프 공정을 이용하여 상기 제2 압전물질층의 상단으로부터 희생기판을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1,2 압전물질층의 적층 단계에서는 감광성 접착층을 통해 적층이 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 감광성 접착층은 UV로 경화되는 UV감수성 접착제이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 압전물질층의 적층 단계에서는, 상기 플렉서블 기판의 하부 측으로부터 광을 조사한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 압전물질층의 적층 단계에서는, 상기 제2 압전물질층에서 상기 제1 압전물질층으로 광을 조사한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 압전물질층의 적층시에는 상기 제1 압전물질층의 적층시보다 광을 더 긴시간 조사한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1, 2 압전물질층은 상기 각각의 압전물질층을 보호하기 위한 패시베이션층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 플렉서블 기판; 상기 플렉서블 기판 상에 적층된 압전물질층; 및 상기 압전물질층 상에 형성된 전극을 포함하며, 상기 압전물질층은 투명 희생기판 상에 적층된 후, 레이저 리프트 오프 방식으로 분리된 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 플렉서블 나노제너레이터는, 상기 압전물질층 및 상기 전극 상에는 구비된 패시베이션층을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층은 레이저 조사에 의하여 증발이 이루어 질 수 있는 물질로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층은 페로브스카이트 물질 또는 이원산화물 물질이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층은 PZT, BaTiO3, PbTiO3 및 PbZrO3, ZnO, MgO, CdO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층은 레이저 리프트 오프 공정 후 페로브스카이트 상 또는 우르짜이트 상을 유지하여, 압전 특성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전극은 IDE(interdigital electrode) 타입이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 압전물질층은 복수의 층을 이루며, 상기 복수의 압전물질층은 상기 플렉서블 기판의 상면에 적층되는 제1 압전물질층 및 상기 제1 압전물질층의 상면 또는 상기 플렉서블 기판의 하면에 적층되는 제2 압전물질층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수의 압전물질층은 감광성 접착층을 통해 상기 플렉서블 기판 상에 적층되거나 또는 각 압전물질층 간에 적층되며, 상기 제2 압전물질층에서 상기 제1 압전물질층을 향해 광이 조사되어 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단일 압전물질층의 두께는 2.5㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수의 압전물질층은 압전 소자의 면적이 점점 감소하는 방향으로 적층이 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수의 압전물질층은 상기 각각의 단일 압전물질층을 보호하기 위한 패시베이션층을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 복수의 압전물질층은 상기 단일 압전물질층 상에 각각 형성되는 전극을 포함한다.
본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터는 레이저 리프트 오프 공정을 비롯하여 고효율의 구조와 최적화된 공정을 통해 대면적 플렉서블 기판에 나노제너레이터를 형성시킨다. 이로써 구부러짐 동작 중 종래의 어떤 기술에 따른 나노제너레이터보다 대용량의 전력을 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 나노 제너레이터는 레이저 리프트 오프 공정을 통해 제조되는 압전소자층을 포함하는 복수의 자가 발전기를 3차원 적층하는 과정을 통해 플라스틱 기판 상에서 차지하는 면적을 줄이는 동시에 부피를 최소화할 수 있게 하고, 플라스틱 기판의 사용을 줄임으로써 제작 비용의 감소를 기대하게 한다.
본 발명은 3차원 적층을 통해 단일 소자를 제작함으로써 전기 출력을 극대화하여 고성능의 단일 나노제너레이터 소자를 가능하는 동시에 자가 발전기의 전기 에너지 발전 성능의 극대화를 이루게 한다.
본 발명은 압전소자층을 포함하는 복수의 자가 발전기를 적층하여 병렬 내지 직렬 방식을 통해 연결하는 과정을 통해 전류의 유동 특성을 향상하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법의 단계도이다.
도 2는 레이저 리프트오프과정을 통해 대면적의 PZT 박막을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 3 및 4는 레이저 리프트오프 과정 전후의 벌크 사파이어 위의 PZT 박막과 유연성 PET 기판 상에 전사된 PZT 박막의 단면 SEM 이미지이다.
도 5는 레이저 리프트오프 과정 후에 PZT (1.5 cm x 1.5 cm)/PET 기판으로부터 분리된 사파이어 기판을 보여주는 사진이다.
도 6은 1.5 cm의 곡면 반경을 갖는 유리튜브에 부착된 본 발명의 플렉서블 PZT 박막 기반 나노제너레이터 소자의 사진이다.
도 7은 플렉서블 기판(위, 빨강)위와 사파이어(아래, 파랑) 기판 위의 PZT 박막의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 PZT 박막에서 선택된 부분(X, Y, and Z)에서 획득된 PZT의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 사파이어 및 플라스틱 기판 상의 PZT 박막의 조성 분석 결과를 보여주는 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 10은 레이저 조사된 표면의 특성 파악을 위한 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 11은 PZT 박막 나노제너레이터의 에너지 전환 효율을 조사하기 위해서, 주기적으로 구부리고 펴는 동작의 사진이고, 도 12 내지 15는 그 결과이다.
도 16은 PZT 박막 나노제너레이터의 효율적인 전력 출력 특징을 정리한 그래프이다.
도 17 및 18은 대면적 PZT 박막 나노제너레이터(3.5 cm x 3.5 cm)의 사진과, 생체역학의 움직임으로부터 에너지 전환을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 19 및 20은 전력원으로 본 발명에 따른 나노제너레이터를 이용한 LED 어레이의 사진이다.
도 21a 내지 도 21f는 본 발명의 일 실시예로 적층형 플렉서블 나노 제너레이터를 제조하는 공정을 단계적으로 설명하는 도면이다.
도 22는 단층의 압전 소자층을 갖는 플렉서블 나노 제너레이터 및 그 실제 적용예를 보이는 도면이다.
도 23은 복수개의 압전 소자층을 갖는 플렉서블 나노 제너레이터 및 그 실제 적용예를 보이는 도면이다.
도 24는 복수개의 압전 소자층 상에 패시베이션층을 형성한 플렉서블 나노 제너레이터를 보이는 도면이다.
도 25는 도 24의 나노 제너레이터 상의 전위차를 설명하는 그래프이다.
도 26은 PET 기재의 양쪽면 상에 압전 소자층이 대칭적으로 적층된 플렉서블 나노 제너레이터를 보이는 도면이다.
도 27은 나노 제너레이터 상의 전위차를 설명하는 그래프이다.
도 28은 수직으로 적층된 복수의 압전 소자층의 일 예를 보이는 도면이다.
도 29는 수직으로 적층된 복수의 압전 소자층을 상부에서 바라본 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하 설명에서 나노 제너레이터(nano generator), 나노 자가발전기(nano self generator), 에너지 수확기(energy harvester)는 기판의 휨에 따라 전류가 발생하는 미세 소자를 모두 통칭한다. 또한, 본 발명에 따른 적층형 플렉서블 나노 제너레이터는 인체 또는 생체 내의 장기 움직임으로부터 전력을 생산하여 생체, 의복 내에 삽입된 발광소자, 통신센서나 의료도구 상에 전력을 공급할 수 있는 시스템으로 응용 가능하다.
본 발명은 플렉서블 나노제너레이터를 제조하기 위하여, 투명 희생 기판 상에 압전물질층을 적층하고, 상기 적층된 압전물질층을 레이저 리프트 오프 방식으로 상기 투명 희생 기판으로부터 분리하여, 이를 플렉서블 기판으로 전사시켜, 플렉서블 나노제너레이터를 제조한다.
본 발명에 사용되는 플렉서블 기판 내지 플렉서블 기재로서는 PET 기재 외에도 플렉서블 특성이 있는 기판 재료로서 PC(Polycarbonate), PES(Polyether Sulfone), PEN(Polyethylene Naphthalate), PI(Polyimide), PAR(Polyarylate), COC(Cyclo Olefin)를 채용할 수 있으며, 복합재료로서는 FPR(Glass Fiber Reinforced Plastic)을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 레이저 리프트 오프(Laser Lift-Off) 공정을 이용하여, 유연한 기판 위에 대면적의 압전물질층(lead zirconate titanate(PZT)) 기반 박막 나노제너레이터를 구현하였고, 본 발명의 이러한 구현예는, 고효율, 기계적으로 유연하고 안정적인, 초경량의 자가 발전 장치를 실현시킬수 있음을 명확히 증명한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 압전물질층으로 PZT가 사용되었으나, BTO(BaTiO3), PbTiO3, PbZrO3와 같은 페로브스카이트 상 압전물질 또는 ZnO, MgO, CdO와 같은 이원산화물로서 우르짜이트 상을 갖는 압전물질이 사용될 수 있으며, 압전 특성을 갖는 임의의 모든 압전물질이 모두 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터는 미세한 생체역학의 움직임으로부터도 전기에너지 획득이 가능하며, 주기적인 구부리는 동작으로부터 ~200 V 와 ~150 ㎂·cm-2의 수준의 출력을 나타냈다. 이는 종래 알려진 나노제너레이터보다 월등히 높은 출력성능을 나타내며, 더 나아가, 작은 손가락 구부리는 움직임을 통해서도 100개 이상의 LED를 성공적으로 동작시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플렉서블 나노제너레이터는 에너지 하베스팅 소자로서, 바람, 물의 흐름, 심장박동, 횡경막 움직임, 호흡운동으로부터 전기적인 신호를 얻을 수 있기 있으며, 따라서, 자가발전형 유연 전자 소자뿐 만 아니라 심장 회전속도계, 심장박동 조율기, 뇌 시뮬레이터(deep brain stimulators)와 같이 주입 가능한 생체의학장치용 영구 전력 공급원이 될 수 있다.
고출력 나노제너레이터를 제조하기 위한 종래 기술로서, Hu 등은 플라스틱 기판의 위아래 표면에 ZnO 나노와이어를 밀도있게 충진하는 기술을 소개하였다. 이 경우, 하나의 얇은 플라스틱 기판 위에 구현된 에너지 하베스터 소자는 자가발전 무선 데이터 전송이 가능한 수준의 고출력 성능을 갖는다(10V출력전압, 0.6 ㎂ 출력 전류).
또한, 폴리피닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride (PVDF)) 나노섬유와 같은 부드러운 특성을 갖는 압전 고분자들이 유연하고 신축성있는 에너지 하베스팅 소자 제조 물질로 광범위하게 사용되어왔다.
하지만, 본 발명자는 상술한 바와 같이 나노 복합체 기반의 유연 에너지 하베스터 소자를 개발하기 위하여. 상하 전극이 코팅된 플라스틱 기판 사이에 끼워진 고분자 매트릭스에, 압전입자와 흑연질 탄소를 분산시켜 압전 나노복합체를 제조하였다.
하지만, 상기 압전 나노복합체는 플렉서블 특성의 에너지 하베스터로서 mW-수준의 소비자 전자제품에 사용되기에는 출력 성능이 불충분하였다. 왜냐하면, 두꺼운 압전 고분자층 혹은 두 개의 끼워진 플라스틱 기판의 사용으로 인하여, 낮은 압전 물성과 에너지 전환율을 나타내었기 때문이다.
나노제너레이터의 압전 효율을 강화하기 위해서, 본 발명자는 소프트 리쏘그래픽 전사(soft-lithographic transfer) 기술을 사용, 플라스틱 기판 위에 구현된 태생적으로 높은 유전 페로브스카이트 박막이 유용함을 발견하였다. 하지만 이 경우, 주기적인 기계적 변형이 있는 동안에 매우 유연하고 민감한 박막 나노제너레이터(~7 mW·cm-3)가 제조될 수 있었지만, 여전히 출력이 낮았고(~1.0 V 및 ~26 nA) 산업에서의 적용에는 복잡하였다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고자 본 발명은 레이저 리프트 오프(laser lift-off) 공정을 통해 플렉서블 기판에 대면적의 PZT 박막을 만들어서 고효율, 초경량, 유연성 압전 에너지 하베스트 장치를 실현시킬 수 있었다.
즉, 본 발명은 레이저 리프트 오프 기술을 사용하여, 벌크 사파이어 기판으로부터 고품질의 압전 박막을 플라스틱 기판에 적층하였는데, 이를 위하여 투명한 사파이어의 후면을 XeCl 엑시머(excimer) 레이저로 조사함으로써, 구조적인 결함의 발생 없이 플렉서블한 PET(Polyethylene terephthalate) 기판위에 압전물질층인 PZT 박막을 전사시킬 수 있다.
하나의 얇은 플라스틱 기판 위에 제조된 최종 PZT 박막 나노제너레이터는 약간의 기계적인 변형으로부터 고출력(~200 V 및 d ~150 ㎂·cm-2) 성능을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 나노제너레이터로부터 발생된 단락전류는 ~ 8 ㎂까지 이르렀고, 사람 손가락에 의한 약간의 구부림으로 100개의 상업용 블루 LED 유닛을 작동시킬 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법의 단계도이고, 도 2는 레이저 리프트오프과정을 통해 대면적의 PZT 박막을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은 투명 희생 기판 전면에 압전물질층을 적층하는 단계; 상기 압전물질층을 플렉서블 기판에 접합시키는 단계; 상기 투명 희생 기판 후면방향으로 레이저 빔을 조사하여, 상기 압전물질층을 상기 투명 희생 기판으로부터 분리하는 단계; 및 상기 분리된 압전물질층 상에 전극을 형성하는 단계로 이루어진다.
즉, 본 발명은 투명 희생기판에 압전물질층을 다양한 방식으로 적층한 후, 상기 적층된 압전물질층을 열처리하고, 다시 상기 투명 희생 기판의 후면으로 레이저를 조사하여 상기 압전물질층을 투명 희생기판으로부터 분리한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 압전물질층으로는 PZT 박막이 사용되었는데, 압전성이 우수한 PZT 박막은 졸겔법에 의해 양쪽면이 연마된 사파이어 기판 상에 증착되었다(Hi-Solar Co., 430 ㎛ 두께). 이를 위하여. 우선, 0.4 M PZT 용액(MEMS solution Co., Zr/Ti 조성비, 10 mol% 의 과량 PbO)을 20초 동안 2500 rpm으로 스핀코팅하였다. 이후, 유기물을 제거하기 위해서 10분동안 섭씨 450도에서 열처리를 진행하였다. 2 ㎛ 두께의 PZT 박막이 형성될 때까지 상기 증착과 열분해 반복 공정을 복수 회 진행하였다.
다음 비정질의 박막을 결정화 시키기 위해서, PZT 박막을 공기 중에서 650도로 약 45분동안 가열 냉각(annealing)시키고, 자외선에 경화되는 폴리우레탄(PU, Norland optical adhesive, No. 73)이 접착제로 코팅된 플라스틱 기판(125 ㎛ PET 기판)을 상기 PZT 박막에 접촉시켰다.
이후, PZT 박막과 PET 기판 사이에 PU층을 경화하기 위해서 UV를 사용하였으며, 사파이어 기판으로부터 전 면적의 PZT 박막을 분리하기 위해서 XeCl excimer 레이저(파장: 308 nm)로부터의 빔 스팟을 사파이어 기판의 후면에 조사하였다.
XeCl 레이저는 사파이어의(Eg= 10 eV)와 PZT 세라믹(Eg= 3.2~3.6 eV) 밴드갭 에너지 사이의 에너지인 4.03 eV(420 mJ·cm-2의 에너지 밀도에 상응하는)의 광자 에너지를 가지고 있기 때문에, 조사된 레이저 빔은 투명한 사파이어를 통과할 수 있고, 이로부터 사파이어와 PZT 층 사이의 계면이 국부적으로 기화되며, 그 결과, 벌크 사파이어 기판으로부터 PZT박막이 분리되어, PET 기판으로 전사된다. 도 3은 상술한 레이저 리프트 오프 공정과, 상기 공정 후에 진행되는 전극 패터닝 공정을 설명하는 도면이다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 전극은 IDE(interdigital electrode) 타입이었다.
일반적으로 세라믹 박막 재료는 취성으로 인해 다루기 어렵지만, 레이저 리프트오프 공정을 통해서 높은 온도에서 냉각되어 고효율을 가지며, 아울러 대면적을 갖는 압전 박막을 플렉서블 기판에 형성시킬 수 있다.
상기 전사 공정 후, 전극을 적층하였다. 이후, 압전 나노제너레이터 장치 보호를 위해서, 패시베이션층으로 SU-8 에폭시를 코팅하고, 접촉 표면을 보호하기 위해서 리쏘그래핀 공정으로 패턴화하였다. 최종적으로, 전도성 있는 접착제로 Cu 라인이 상기 금속전극위에 부착되고, 압전물성 강화를 위하여 약 3시간 100 kV·cm-1 전기장에서 섭씨 120도로 폴링 공정을 진행하였다.
도 3 및 4는 레이저 리프트오프 과정 전후의 벌크 사파이어 위의 PZT 박막과 유연성 PET 기판 상에 전사된 PZT 박막의 단면 SEM 이미지이다.
도 3 및 4를 참조하면, 레이저 리프트오프 공정 동안, PZT 박막의 상하 방향을 도 3과 5의 노랑과 파란 점선을 통하여 확인할 수 있다.
상기 도면에서 삽입된 그림을 통해 PZT 박막의 ‘A’ 와 ‘B’ 표면위의 크랙과 기공의 부존재를 확인할 수 있다.
도 5는 레이저 리프트오프 과정 후에 PZT (1.5 cm x 1.5 cm)/PET 기판으로부터 분리된 사파이어 기판을 보여준다. 삽입된 그림은 사람 손가락으로 구부린 플렉서블 기판위의 PZT 박막을 나타낸다.
도 6은 1.5 cm의 곡면 반경을 갖는 유리튜브에 부착된 본 발명의 플렉서블 PZT 박막 기반 나노제너레이터 소자의 사진이다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 PZT 박막 기반 나노제너레이터는 도 5의 사진에서 볼 수 있듯이 유연성이 높을 뿐만 아니라 구부리는 변형 동안에 기계적으로 안정성도 뛰어나다. 이런 우수한 특성은 최적화된 레이저 리프트오프와 에폭시층을 사용한 패시베이션 공정에 기인하며, 이를 통하여 본 발명에 따른 박막 나노제너레이터는 종래 기술보다 월등히 높은 출력 성능을 나타낸다.
고온의 레이저 리프트 오프 공정 후, 플렉서블 기판위의 PZT 박막의 고 성능의 압전 물성을 유지하는 것은 고출력 플렉서블 에너지 하베스팅 장치에 있어 매우 중요하다. 따라서, 본 발명자는 XRD(X-ray diffraction), 라만 분광분석(Raman spectroscopy), EDS(Energy dispersive spectroscopy) 및 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여, 레이저 리프트오프과정 전 후에 사파이어와 플라스틱 기판위의 PZT 박막의 조성적, 구조적인 특성을 파악하였다.
도 7은 플렉서블 기판(위, 빨강)위와 사파이어(아래, 파랑) 기판 위의 PZT 박막의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 결과는 레이저 리프트 오프 공정 전후의 PZT 박막의 구조적인 특성을 상세히 설명한다.
도 7의 결과를 참조하면. 벌크 사파이어와 플렉서블 기판위의 PZT 박막은 결정화된 페로브스카이트 구조와 같은 (200)면 피크 커브를 보여준다(도 7a). 라만 시프트에서 초록색으로 화살표시된 피크는 전형적인 페로브스카이트 PZT 상(Phase)이 레이저 리프트 오프 공정 동안 변화되지 않음을 나타낸다 (도 7b).
도 8은 PZT 박막에서 선택된 부분(X, Y, and Z)에서 획득된 PZT의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 8을 참조하면, 비록 국소 영역에서 오버랩된 레이저에 의해서도 불가피하게 발생된 표면 차이에도 불구하고 페로브스카이트 PZT 상이 잘 유지됨을 알 수 있다.
도 9는 사파이어 및 플라스틱 기판 상의 PZT 박막의 조성 분석 결과를 보여주는 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 9를 참조하면, 사파이어 기판 상의 PZT 박막의 EDS 스펙트럼(도 9의 아래) 과 화학적 조성은 레이저 리프트 오프 공정 후의 플렉서블 기판(도 9의 위)과 크게 다르지 않음을 알 수 있다. 즉, 순간적인 레이저 냉각 과정 동안에 납(Pb; -0.33%), 지르코늄(Zr; -0.44%)의 조성 변화가 명확히 관찰되지 않았다.
도 10은 레이저 조사된 표면의 특성 파악을 위한 XPS 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 레이저 리프트 오프 과정 전후의 PZT 표면의 XPS 스펙트럼(패널 위)과 깊이 프로파일(패널 아래)은 PZT박막의 기본 결합 에너지 수준이 표면과, 심지어는 PZT 내부에서도 많이 변하지 않았음을 나타낸다. 그러므로, PZT 박막의 형태전이나 구조적인 손상이 레이저 리프트 오프 과정을 동안에 거의 발생하지 않았다고 결론지을 수 있다.
도 7 내지 10을 종합적으로 참조하면, 본 발명에 따른 나노제너레이터의 압전물질층은 레이저 조사에도 불구하고 구조적 및 구성적 특징이 매우 잘 유지된다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 아마도 레이저 조사에 의해, 박막과 사파이어 기판의 사이의 경계에서 PZT의 증발(vaporization)과 용융(melting)이 일어나지만, 급랭 후 즉각적인 재결정이 이루어졌기 때문으로 판단된다. 따라서, 레이저 조사에 따라 투명 기판과의 계면에서 증발될 수 있는 임의의 모든 압전물질이 PZT 대신 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
도 11은 PZT 박막 나노제너레이터의 에너지 전환 효율을 조사하기 위해서, 주기적으로 구부리고 펴는 동작의 사진이고, 도 12 내지 15는 그 결과이다.
도 11 및 12를 참조하면, PZT 박막 나노제너레이터의 에너지 전환 효율을 조사하기 위해서, 주기적으로 구부리고 펴는 동작 중에 장치(도 11 참조)로부터 발생하는 출력 전압과 전류를 측정하였다(도 12 참조).
기계적인 구부림 변형은 ~2.32 %·s-1의 변형속도에서 ~0.386% 변형율을 가진 선형 밴딩 모터를 사용하여 이뤄졌으며, 도 14에서는 정압 연결(forward connection) 상태에서 박막 나노제너레이터(1.5 cm x 1.5 cm)의 측정 결과를 보여준다. 개방 전압은 200V 그리고 단락 전류는 1.5 ㎂를 초과한다(150 ㎂·cm-2의 전류밀도와 일치) 이는 공지된 하나의 플라스틱 기판 상에서의 플렉서블 압전 나노제너레이터의 출력 성능보다 훨씬 뛰어난 성능이다.
또한, 극성 전환 실험에서(도 13 참조), 반전된 극성들과 양과 음의 신호들이 주기적인 구부림 펴짐 동작으로 인해 측정된다. 측정된 신호들은 PZT 박막의 압전 효과로부터 발생된 것을 실험적으로 증명한다.
도 14를 참조하면, 상, 중, 하 패널에서 보여주듯이, 0.153% 의 구부림 변형(R 은 4.07cm)에서는 ~100 V 출력전압, 0.283% 의 구부림 변형(R 은 2.20cm)에서는 ~150 V 출력전압, 0.386% 의 구부림 변형(R은 1.61cm)에서는 ~200 V 출력전압으로, 출력전압이 점차 증가한다. 또한, 나노제너레이터 소자의 성능이 폴링 공정의 입력전압뿐만 아니라 일정 변형율에서의 각변형속도(angular strain rate)에도 의존적임을 알 수 있다.
또한 도 14를 참조하면, 9000회의 구부러짐 주기동안 PZT 박막 나노제너레이터는 상당히 안정한 출력 전압을 생산하였다. 이러한 좋은 작업 내구성은 에폭시 패시베이션에 기인한다. 패시베이션층(보호층)이 없이 제작된 PZT 박막 나노제너레이터는 폴링이나 에너지 하베스팅 공정시 전기적, 기계적으로 불안정함을 보여주며, 그 결과, 낮은 출력 전압과 전류라는 결과를 발생시킨다. 즉, 본 발명자는 에폭시 페시베이션층이 단순히 소자를 기계적으로 보호하는 기능뿐만 아니라, 반드시 후속되는 폴링 공정시 소자의 성능을 향상시키는 특이한 기능을 수행하는 점을 발견하였다.
에폭시로 패시베이션층이 형성된 나노제너레이터 장치의 경우에는 대략 10000번의 구부러짐과 폄 주기 후에도 PZT 층의 어느 부분에서도 크랙이 발견되지 않았다. 도 17은 이러한 실험 결과를 나타내는 모식도 및 사진이다. 상술한 결과는, 패시베이션층 없는 장비보다 본 발명에 따라 에폭시 패시베이션층이 형성된 나노제너레이터가 더 좋은 기계적 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 PZT 박막 나노제너레이터의 효율적인 전력 출력 특징파악을 위해서 전압과 전류 신호들이 2kΩ 내지 1GΩ범위에서 외부 부하에 대한 함수로 측정되었다.
도 16은 PZT 박막 나노제너레이터의 효율적인 전력 출력 특징을 정리한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 저항이 증가함에 따라 순간전압 신호가 점차적으로 증가하며 높은 저항에서 포화된다. 반면에 낮은 저항에서 일정한 전류를 나타내다가 저항이 증가함에 따라 감소된다. 결과적으로, 순간 전력 밀도는 출력 전압과 전류의 곱으로 계산되며, 도 16의 내삽 그래프에서 볼 수 있듯이 200 MΩ저항에서 17.5 mW·cm-2까지 도달하였다.
도 17 및 18은 대면적 PZT 박막 나노제너레이터(3.5 cm x 3.5 cm)의 사진과, 생체역학의 움직임으로부터 에너지 전환을 측정한 결과이다.
도 17의 내삽된 이미지는 사파이어 기판으로부터 옮겨진 PET기판(5 cm x 5 cm)위의 대면적의 PZT 박막을 보여준다. 도 18을 참조하면, 사람 손가락에 의한 불규칙적이고 약한 구부림 동작 하에서 측정된 전류가 ~8.7 ㎂ 수준의 높은 전기 에너지를 나타냈다. 그리고 도 18의 ii에서 보여진 것처럼 측정된 자료를 확인하기 위해서 역방향 전류도 기록하였다. 펴지는 동작에 의한 출력 신호 값은 사람의 손가락에 의한 동작 사이에서 변형율의 차이에 기인한다. 결국, 본 발명에 따라 제조된 나노제너레이터를 우수한 자가 발전 에너지원을 사용함으로써 직렬로 정렬된 105개의 상업적 LED 어레이(~250 V의 턴온 정압)에 직접 전력을 가할 수 있었다.
도 19 및 20은 전력원으로 본 발명에 따른 나노제너레이터를 이용한 LED 어레이의 사진이다.
도 19 및 20을 참조하면, 매우 밝은 105개의 블루 LED 들이 바에 연결되었으며, 그때 사람 손가락으로 약간 구부렸으며, 이후 펴는 동작에 의하여 LED 어레이에 순간적으로 불이 들어왔다(도 20 참조).
이러한 결과는 대면적의 나노제너레이터 장치가 가전제품을 동작 시키는데 충분한 에너지를 제공할 수 있음을 의미한다. 결론적으로, 본 발명에 의하여 고효율, 유연성, 초경량, 대면적의 압전 PZT 박막 나노제너레이터가 제조될 수 있으며, 전통적인 졸-겔법과 고온(섭씨 650도 수준)에서의 재결정의 단계를 거친 후 레이저 리프트 오프 과정을 이용함으로써, 기계적 결함이 없이 사파이어 기판으로부터 플라스틱 기판위로 유연성 PZT 박막을 전사시켜, 플렉서블 나노제너레이터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 나노제너레이터의 주기적인 구부림/펴는 움직임 동안 측정된 출력 전압과 전류는 각각 ~200 V 및 150 ㎂·cm-2에 이르며 이는 이전에 보고된 플렉서블 압전 나노제너레이터보다도 훨씬 높은 출력 성능을 보여준다. 또한, 불규칙적인 사람 손가락의 움직임과 같은 생체 움직에 의해서도, 본 발명에 따라 제조된 대면적의 박막 나노제너레이터(3.5 cm x 3.5 cm)는 외부 전원 없이도 100개 이상의 청색 LED를 동작시킬 수 있다.
도 21a 내지 도 21f는 본 발명의 일 실시예로 적층형 플렉서블 나노 제너레이터를 제조하는 공정을 단계적으로 설명하는 도면이다.
먼저, 도 21a를 참조하면 희생기판으로 사용되는 사파이어 웨이퍼 상의 결정화된 PZT 박막은 30분 동안 6(mW/cm2)의 전력밀도로 UV광에 의해 완전히 큐어된 UV 감수성 PU 접착제에 의해 두께 125㎛의 PET 기재 상에 등각으로 부착된다. 즉, PZT 박막은, 폴리우레탄 (PU)접착제의 큐어링을 가능하게 하는 자외선(UV)에 의해, 플랙시블 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재에 고정된다.
본 발명에서의 압전소자층은 압전물질층을 기본 구조로 한 상태에서 희생기판을 선택적으로 포함하는 구조일 수 있다. 즉, 압전소자층은 압전물질층 만으로 이루어진 구조 및 압전물질층 상에 희생기판이 적층된 구조를 모두 포함하는 개념이다.
다음으로, 도 21b 내지 도 21c를 참조하면, 레이저 리프트 오프 공정을 이용하여 PZT 박막으로부터 사파이어 기재를 제거함으로써 PET 기재 상에 단일한 압전 소자층만을 갖는 나노 자가발전기 상태가 된다.
다음으로, 도 21d를 참조하면, 단일한 압전 소자층만을 갖는 나노 자가 발전기 상에 압전 소자층을 추가적으로 적층한다.
즉, 사파이어 웨이퍼 상에 결정화된 제2 압전 소자층을 제1 압전 소자층을 갖는 자가 발전기 상에 감광성 접착층에 의해 부착한다. 한편 제1 압전 소자층을 PET 기재 상에 부착하는 과정에서도 감광성 접착층을 사용한다.
감광성 접착층은 가시광을 이용한 접착제일 수도 있으나, 바람직하게는 자외선을 조사함으로써 경화되는 UV 감수성 접착제일 수 있다. UV 감수성 접착제는 일반적인 보관 상태에서는 액상을 유지하게 되고, 접착이 요구되는 접착면 상에 도포된 상태에서 200nm 내지 400nm 영역의 자외선을 이용하여 경화되며 강한 접착력을 나타낸다. UV 감수성 접착제의 일 예로서 Norland Optical Adhesive(NOA)를 들 수 있는데, 상기 NOA는 용매를 사용하지 않는 깨끗한 광학용 접착제로서 자외선에 노출될 경우 수분 안에 완전히 경화되도록 설계된다. 되어 있습니다. NOA는 강력하면서 탄력있는 접착제로서 적층된 압전 소자층 간의 정밀 정렬(precision alignment) 또는 포지셔닝(positioning) 용도에 사용된다. 한편, UV 감수성 접착제는 자외선에 노출되기 전에는 접착제가 경화되지 않으므로 배치 시간을 확보할 수 있다.
상기와 같은 자외선 경화형 접착제는 가열 경화와 혐기 정화등 경화 기능을 병용하는 기술이 개발되어 그 수요가 확대될 수 있고, 특히 전기, 전자 부품 등의 생산 라인의 고속화가 요구되는 용도 면에서 시장이 확대 형성된다.
또한, 향후 DVD, 액정 관련 제품 및 광섬유 등 디지털 미디어 시장의 신장과 가시광 경화형 접착제의 등장과 함께 전자, 통신, 광학, 의료등 다방면의 분야에 광범위하게 이용될 수 있다. 이 외에도 UV 감수성 접착제는 높은 에너지 이용 효율, 저공해 공정 및 공간 절약도 등의 이점으로 인하여 응용분야를 넓힐 수 있고, 대기 오염 또는 재활용 등의 환경문제에 대비하여 할용도를 증가할 수 있다.
PET 기재 상에 제1 압전 소자층을 적층하는 경우에는 PET 기재 하부 측에서 UV를 조사한다.
제2 압전 소자층을 제1 압전 소자층에 적층하게 되는 단계에서는 UV가 PZT film이라는 추가적인 장벽을 투과해야 하므로 사파이어 웨이퍼 측으로부터 UV를 조사한다.
또한, 제2 압전 소자층을 이루는 사파이어 웨이퍼를 통해 조사하는 과정에서는 UV가 PZT film을 통과해야 하기 때문에, 제1 압전 소자층을 PET 기재 상에 적층하는 경우보다 더 오랜 시간 경화시켜주는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 21e 및 도 21f를 참조하면, 적층된 복수의 압전 소자층의 상부를 덮는 사파이어 웨이퍼를 레이저 리프트 오프 공정을 이용하여 제거함으로써 플랙시블 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재 상에 제1 압전 소자층 및 제2 압전 소자층이 차례로 적층한 구조를 이루게 한다.
도 22에서는 단층의 압전 소자층 을 갖는 플렉서블 나노 제너레이터 및 그 실제 적용예를 보이고, 도 23은 복수개의 압전 소자층을 갖는 플렉서블 나노 제너레이터 및 그 실제 적용예를 보인다.
도 24는 복수개의 압전 소자층 상에 패시베이션층을 형성한 플렉서블 나노 제너레이터를 보이는 도면, 도 25는 도 24의 나노 제너레이터 상의 전위차를 설명하는 그래프이다.
본 실시예서는 PET 기재 상에 적층된 복수의 압전 소자층 상에 각각 패시베이션층이 적층되는 것을 확인할 수 있다. 상기 패시베이션층은 일예로서 SU-8 및 SU-10 등을 포함한 포토레지스트일 수 있다. 상기 패시베이션층은 각각의 압전 소자층 상에 적층된 상태에서 크랙을 방지하는 동시에 소자의 내구성을 향상하게 된다. 또한, 종래에 소자에 주름이 발생함으로 인해 크랙이 발생하거나 이로 인한 출력측정의 애로사항을 감소하게 한다.
도 25를 참조하면, 제1 압전 소자층 및 제2 압전 소자층을 따라서 전위차가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
도 26은 PET 기재의 양쪽면 상에 압전 소자층이 대칭적으로 적층된 플렉서블 나노 제너레이터를 보이는 도면, 도 27은 나노 제너레이터 상의 전위차를 설명하는 그래프이다.
PET 기재의 양쪽면 상에 압전 소자층을 형성하는 제1 방안으로서는 PET 기재의 상면에 제1 압전소자층을 형성하고, PET 기재의 하면에 제2 압전소자층을 형성한 이후에 제1,2 압전소자층에 전극 및 패시베이션층을 형성할 수 있다.
PET 기재의 양쪽면 상에 압전 소자층을 형성하는 제2 방안으로서는 PET 기재의 상면에 제1 압전소자층을 형성하고, 제1 압전소자층 상에 전극 및 패시베이션층 형성한다. 이후에, PET 기재의 하면에 제2 압전소자층을 형성하고 제2 압전소자층에 전극 및 패시베이션층을 형성할 수 있다.
한편, 도 27을 참조하면, PET 기재의 양쪽면 상에 형성된 압전 소자층을 따라서 청색에서 적색으로 색상의 변화가 뚜렷한 것을 확인할 수 있다.
도 28을 참조하면, 본 발명에서 수직으로 적층된 제1 압전 소자층 및 제2 압전 소자층은 일 예로써 그 적층 두께를 일정하게 유지한다. 플렉서블 나노 제너레이터의 충분한 출력을 확보하는 동시에 박막층의 유연성을 유지하기 위해서 바람직하게는 단일 압전 소자층의 두께는 2.5㎛ 이하의 두께를 유지할 수 있다. 이는 만약에 단일 압전 소자층의 두께가 2.5㎛를 초과하면 박막층의 유연성이 저하될 수 있다는 데에 기인한다.
한편, 복수의 압전 소자층을 수직으로 적층하는 과정에서 각각의 압전 소자층 상에 골드와 같은 금속 전극을 증착한 후에 전극을 추출해내야 한다.
도 29를 참조하면, 본 발명에서 제1 압전 소자층 상에 제2 압전 소자층을 적층하는 경우에 압전 소자의 면적이 점점 감소하는 방향으로 적층 과정이 이루어진다. 예를 들어, 제1 압전 소자층은 가로 및 세로가 각각 30㎜를 유지하는 경우에 제1 압전 소자층은 가로 및 세로가 각각 25㎜를 유지하게 함으로써 감소하는 경향을 보이게 된다. 한편, 3개 이상의 압전 소자층을 적층하는 경우에는 압전 소자층의 가로 및 세로 길이를 점진적으로 줄여주면 가능하게 된다.
본 발명은 상하로 적층된 복수의 PZT 박막층을 포함하는 형태의 플렉서블 나노 제너레이터를 제공하는 것으로서, 에너지 수확기의 개념으로도 사용할 수 있다. 즉, 주위에서 쉽게 발생되는 진동이나 음파, 초음파 영역의 진동 또는 구부러짐, 수축, 신장 등과 같은 주변의 물리적인 에너지를 수확(harvest)하여 전기에너지로 변환하고 이를 저장(Storage)하는 기술로의 응용이 가능하다.
일반적으로 '어디에나 존재하는' 유비쿼터스 네트워크의 실현을 위해서는 '어디에나 존재하며 작동하는' 유비쿼터스 전원의 존재가 필수 불가결하다. 한편, 도처에 존재하는 유비쿼터스 네트워크 구성요소의 전원은 충전을 필요로 하지 않는 자급자족 형태이어야 한다. 즉, 발전능력 및 축전능력이 공히 구비되어야 한다.
본 발명의 나노 제너레이터를 채용한 에너지 하베스트 및 스토리지(자가 충전발전)소자는 도래하는 유비쿼터스 및 무선 모바일 시대의 휴대용 전자제품에 필요한 대체 에너지원으로 소형화, 무선화 및 고기능화가 필요한 다양한 분야에 적용 가능하다. 즉, Wearable 컴퓨터, MP3, GSM, Bluetooth 등의 정보통신기기, Robotics, 항공우주, 자동차, 의료, 건축, MEMS 분야 등의 전력 발생용으로 개발되고 있으며, 그 응용 가능 분야는 점차 확대되고 있다.
본 발명은 주위로부터의 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 에너지 변환소자인 압전 소자를 사용하기 때문에, 인간의 동작, 예를 들어 타이핑, 워킹, 팔놀림 및 숨쉬기 등과 같은 일상적인 동작으로 필요한 전력을 얻을 수 있어서 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라 기존 이차 전지, 연료 전지를 대체 또는 보완할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 3차원 구조로 적층된 복수의 박막 압전층을 이용한 플렉서블한 에너지 발생장치에 기초하여 별도 외부 전력의 공급을 요함이 없이 미세한 물리적 자극으로부터 영구적으로 발광이 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 미세한 자극에도 에너지 획득이 가능한 나노 제너레이터를 갖추고 있는바 이를 통해 웨어러블 전자기기, 인공 피부 장치, 바이오 이식 및 인체 통합 응용장치 등에 적용이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 희생 기판 상에 제1 압전물질층을 적층하는 단계;
    상기 제1 압전물질층을 플렉서블 기판에 접합시키는 단계;
    상기 희생 기판 후면 방향으로 레이저 빔을 조사하여, 상기 제1 압전물질층을 상기 희생 기판으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 제1 압전물질층 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 압전물질층을 상기 플렉서블 기판에 접합시키는 단계는,
    감광성 접착층이 도포된 플렉서블 기판에 상기 압전물질층을 접촉시키는 단계; 및
    상기 감광성 접착층으로 광을 조사하여 상기 압전물질층을 상기 플렉서블 기판에 접착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 조사되는 레이저 빔은 상기 희생 기판을 투과하여, 상기 압전물질층과 상기 희생 기판 사이의 계면에서 상기 압전물질층의 증발을 유도하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은,
    상기 분리된 압전물질층 상에 전극을 형성하는 단계 후, 패시베이션층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 플렉서블 나노제너레이터 제조방법은,
    상기 플렉서블 나노제너레이터에 대한 폴링 공정을 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 패시베이션층은 에폭시이며, 상기 압전물질층은 페로브스카이트 물질 또는 이원산화물 물질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 압전물질은 PZT, BaTiO3, PbTiO3 및 PbZrO3, ZnO, MgO, CdO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 IDE(interdigital electrode) 타입인 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 압전물질층 상에 또는 상기 플렉서블 기판의 하면 상에 제2 압전물질층을 적층하는 단계; 및
    레이저 리프트 오프 공정을 이용하여 상기 제2 압전물질층의 상단으로부터 희생기판을 제거하는 단계;를 포함하는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1,2 압전물질층의 적층 단계에서는 감광성 접착층을 통해 적층이 이루어지는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광성 접착층은 UV로 경화되는 UV감수성 접착제인,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 압전물질층의 적층 단계에서는,
    상기 플렉서블 기판의 하부 측으로부터 광을 조사하는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제2 압전물질층의 적층 단계에서는,
    상기 제2 압전물질층에서 상기 제1 압전물질층으로 광을 조사하는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제2 압전물질층의 적층시에는 상기 제1 압전물질층의 적층시보다 광을 더 긴시간 조사하는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1, 2 압전물질층은 상기 각각의 압전물질층을 보호하기 위한 패시베이션층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    플렉서블 나노 제너레이터의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 플렉서블 나노 제너레이터를 포함하는 유비쿼터스 및 무선 모바일 장치.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 플렉서블 나노 제너레이터를 포함하는 웨어러블 전자소자.
  18. 플렉서블 기판;
    상기 플렉서블 기판 상에 적층된 압전물질층; 및
    상기 압전물질층 상에 형성된 전극을 포함하며, 상기 압전물질층은 투명 희생기판 상에 적층된 후, 레이저 리프트 오프 방식으로 분리된 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 플렉서블 나노제너레이터는,
    상기 압전물질층 및 상기 전극 상에는 구비된 패시베이션층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 압전물질층은 레이저 조사에 의하여 증발이 될 수 있는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 압전물질층은 페로브스카이트 물질 또는 이원산화물 물질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 압전물질층은 PZT, BaTiO3, PbTiO3 및 PbZrO3, ZnO, MgO, CdO로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 압전물질층은 레이저 리프트 오프 공정 후 페로브스카이트 상 또는 우르짜이트 상을 유지하여, 압전 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  24. 제 19항에 있어서,
    상기 전극은 IDE(interdigital electrode) 타입인 것을 특징으로 하는 플렉서블 나노제너레이터.
  25. 제 18항에 있어서,
    상기 압전물질층은 복수의 층을 이루며,
    상기 복수의 압전물질층은 상기 플렉서블 기판의 상면에 적층되는 제1 압전물질층 및 상기 제1 압전물질층의 상면 또는 상기 플렉서블 기판의 하면에 적층되는 제2 압전물질층을 포함하는,
    플렉서블 나노제너레이터.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 복수의 압전물질층은 감광성 접착층을 통해 상기 플렉서블 기판 상에 적층되거나 또는 각 압전물질층 간에 적층되며,
    상기 제2 압전물질층에서 상기 제1 압전물질층을 향해 광이 조사되어 이루어지는,
    플렉서블 나노제너레이터.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 단일 압전물질층의 두께는 2.5㎛ 이하인,
    플렉서블 나노제너레이터.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 복수의 압전물질층은 압전 소자의 면적이 점점 감소하는 방향으로 적층이 이루어지는,
    플렉서블 나노제너레이터.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 복수의 압전물질층은 상기 각각의 단일 압전물질층을 보호하기 위한 패시베이션층을 더 포함하는,
    플렉서블 나노제너레이터.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 복수의 압전물질층은 상기 단일 압전물질층 상에 각각 형성되는 전극을 포함하는,
    플렉서블 나노제너레이터.
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