WO2015115193A1 - 複フッ化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a formula A 2 MF 6 : Mn useful as a red fluoride phosphor for a blue LED (wherein M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn 4
  • the valence element, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs and is at least one or two or more alkali metals containing Na and / or K.
  • the present invention relates to a phosphor (double fluoride phosphor) and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a double footing represented by a formula such as A 2 MF 6 (A is Na, K, Rb, etc., M is Si, Ge, Ti, etc.). It is described that a compound obtained by adding Mn to a compound (double fluoride phosphor) is useful.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a hydrofluoric acid solution in which all constituent elements are dissolved or dispersed is evaporated and concentrated.
  • Patent Document 2 As another manufacturing method, in US Pat. No. 3,576,756 (Patent Document 2), after mixing a hydrofluoric acid solution in which each constituent element is dissolved, acetone, which is a water-soluble organic solvent, is added to lower the solubility. The method of making it precipitate by making it disclose is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4582259
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 disclose solutions containing hydrofluoric acid in which the element M and the element A in the above formulas are separate from each other. A method for precipitating phosphors by dissolving them in the solution and mixing them with Mn added to them is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a double fluoride phosphor suitable for industrialization and mass production, and a double fluoride phosphor produced by this production method. .
  • the present inventors paid attention to the flow of substances in the production process of the double fluoride phosphor, and as a result of earnestly examining the process that can be reasonably and efficiently produced, the stirrer was provided.
  • the present invention provides the following method for producing a double fluoride phosphor and the phosphor.
  • Mn-activated double fluoride red phosphor represented by the following, it is characterized in that various components as raw materials are sequentially dissolved in water, and the red phosphor is finally precipitated in the solution from the obtained aqueous solution.
  • a method for producing a double fluoride phosphor [2] Prepare water in a container, add hydrofluoric acid thereto, then add a compound containing M (where M is as described above), stir and dissolve, and then add A (note that A Is a compound containing Mn and a compound containing Mn or A (A is as described above) and a compound containing Mn, and stirring and dissolving to prepare a base solution, and finally this base solution Is added, and an additive for addition consisting of a fluoride of A (where A is as described above) or a hydrofluoric acid solution in which the fluoride is dissolved is added to the base solution, and A 2 MF 6 : Mn ( However, A and M are as described above), and the method for producing a double fluoride phosphor according to [1].
  • the manufacturing method according to the present invention can add raw materials to one reaction vessel one after another, a double fluoride phosphor can be manufactured with a reasonable and high productivity.
  • the production method according to the present invention comprises the following formula (I): A 2 MF 6 : Mn (I) Wherein M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn, A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and at least Na and And / or one or more alkali metals containing K.)
  • M is preferably Si, Ti or Ge, particularly Si or Ti, and A is preferably Na or K.
  • M source tetravalent element source
  • a source alkali metal source
  • Mn source fluorine source
  • hydrofluoric acid is used as a reaction medium.
  • These raw materials are dissolved in water and reacted to obtain a phosphor as a precipitate.
  • the order of dissolution is not limited, but a method of adding alkali metal A to a place where all others are dissolved is preferable. Further, it is preferable to add hydrofluoric acid prior to the source of M and the source of Mn so as to facilitate dissolution.
  • fluorides, oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used, preferably oxides and fluorides, and these are used alone or in combination of two or more.
  • examples include SiO 2 and TiO 2 .
  • the aqueous solution substantially contains the polyfluoro acid salt of element M.
  • a solution of a polyfluoro acid salt such as H 2 SiF 6 can also be obtained and used.
  • Manganese fluoride, carbonate, oxide, hydroxide, etc. can be used as the raw material of manganese, but it is used in the form of a compound containing A and Mn (fluoride, oxide, chloride, etc.).
  • a and Mn fluoride, oxide, chloride, etc.
  • a double fluoride represented by A 2 MnF 6 and a double oxide represented by A 2 MnO 3 are preferred.
  • K 2 MnF 6 is used.
  • alkali metal A As a source of alkali metal A (A is one or more selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and contains at least Na and / or K), fluoride AF, hydrogen fluoride salt AHF 2 , A compound selected from nitrate ANO 3 , sulfate A 2 SO 4 , hydrogen sulfate AHSO 4 , carbonate A 2 CO 3 , bicarbonate AHCO 3, and hydroxide AOH is optionally added with hydrogen fluoride (fluoride fluoride). It can be dissolved in water together with an aqueous hydrogen acid solution to prepare an aqueous solution.
  • fluoride AF hydrogen fluoride AHF 2 , nitrate ANO 3 , sulfate A 2 SO 4 , hydrogen sulfate AHSO 4 , carbonate A 2 CO 3 , bicarbonate AHCO 3 and hydroxide
  • a compound selected from the product AOH may be prepared as a solid. Preference is given to fluoride or hydrogen fluoride.
  • hydrofluoric acid is preferably 10 to 50% by mass, particularly 15 to 45% by mass, in the base solution described later.
  • a compound containing M (however, M is as described above) is added, stirred and dissolved.
  • concentration of these M compounds in the above hydrofluoric acid aqueous solution is 0.02 to 1.0 mol / liter, particularly 0.05 to 0.5 mol / liter, in the base solution described later. Is preferred.
  • a compound containing A (provided that A is as described above) and a compound containing Mn, preferably one or more of the compounds containing A and Mn, are added, stirred and dissolved, and thereby the base solution To prepare.
  • the concentrations of A and Mn are preferably 0.00005 to 0.4 mol / liter, particularly 0.0001 to 0.2 mol / liter in the base solution.
  • the fluoride A or a hydrofluoric acid solution in which the fluoride is dissolved is added as an additive.
  • the fluoride include sodium fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium fluoride, and potassium hydrogen fluoride, and sodium hydrogen fluoride or potassium hydrogen fluoride is particularly preferable.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid solution is the same as or higher than the concentration of A when a material other than fluoride or hydrogen fluoride is used as the A raw material, and more than twice the concentration of A. It is preferable that When fluoride or hydrogen fluoride salt is used as the A raw material, the concentration of hydrofluoric acid is not limited.
  • the concentration of alkali metal A is preferably 0.25 mol / liter or more, particularly 0.5 mol / liter or more.
  • the amount of alkali metal A to be added is 2.0 to 10.0 (molar ratio), particularly 2.0 to 5.0 (molar ratio) with respect to the total of M and Mn in the base solution. Is preferred.
  • the concentration of all the reactants in the mixed state is the total concentration of the elements M and Mn, and is preferably 0.02 to 1.0 mol / liter. More preferably, it is 0.05 to 0.5 mol / liter.
  • the temperature of the liquid during the reaction is in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., and heating or cooling can be performed. In the sense of suppressing the volatilization of the hydrogen fluoride gas, it is preferably 60 ° C. or lower, particularly preferably 50 ° C. or lower.
  • the reaction apparatus for embodying the production method of the present invention needs to include a reaction vessel, an acid solution supply tank, a stirrer, a dropping tank, a pump, a powder supply apparatus, and a slurry discharge pipe.
  • one main reaction vessel 1 having a stirring mechanism 2 is provided with a solution supply tank 5 having a valve 3 for supplying various solutions and a pump 4 and a powder. It is preferable to use an apparatus provided with a body supply device 6, a dropping tank 8 having a valve-attached pipe 7, and a valve-attached pipe 9 that discharges a slurry containing the produced double fluoride phosphor.
  • the stirrer is attached to the reaction vessel.
  • a type in which a stirring blade is attached to the stirring shaft and the entire stirring shaft rotates is preferable.
  • the shape of the stirring blade can be arbitrarily selected, but examples thereof include a flat plate shape (without or with an inclination) and an anchor shape.
  • the solution in the reaction vessel is stirred at a rotational speed of 0.5 times / second to 100 times / second. Preferably, it is 1 to 10 times / second.
  • a dripping tank is provided above the reaction vessel so that the liquid can be added to the reaction vessel by opening a valve, or a pump or the like is provided to control the flow rate to the reaction vessel so that the liquid can be added. Or you can choose either.
  • a valve, or a pump or the like is provided to control the flow rate to the reaction vessel so that the liquid can be added. Or you can choose either.
  • the powder feeder is necessary to add the powder raw material to the reaction solution in the reaction vessel. It is desirable that the powder supply device also has a mechanism capable of controlling the supply amount of the powder so that the substance can be added while observing the state of dissolution or the raw material of the alkali metal A is added as a powder and reacted.
  • a slurry discharge pipe is necessary. The discharged slurry is subjected to solid-liquid separation by methods such as filtration, centrifugation, and decantation.
  • the double fluoride phosphor of the present invention can be obtained as a solid product.
  • the solid product after the solid-liquid separation can be subjected to a treatment such as washing and solvent replacement, if necessary, and can be dried by vacuum drying or the like.
  • the phosphor obtained by the production method of the present invention is a bifluoride phosphor having Mn as an emission center, and emits red light when excited with blue (400 to 480 nm, for example, 450 nm) light.
  • An emission spectrum having the strongest peak around 630 nm and consisting of several sharp linewidth peaks is shown.
  • the absorptance for light at 450 nm is 0.7 or more, preferably 0.71 to 0.85, and the internal quantum efficiency is 0.8 or more, preferably 0.82. 0.92 and is suitable as a red phosphor for a white LED using a blue LED as an excitation source.
  • Examples 1 to 3 are examples of K 2 SiF 6 : Mn
  • Example 4 is an example of K 2 TiF 6 : Mn.
  • a hydrofluoric acid aqueous solution in which manganese (II) was dissolved was placed on the anode side of the reaction tank, and a hydrofluoric acid aqueous solution was placed on the cathode side. Both electrodes were connected to a power source, and electrolysis was performed at a voltage of 3 V and a current of 0.75 A. After the electrolysis, an excessive solution of potassium fluoride saturated with an aqueous hydrofluoric acid solution was added to the reaction solution on the anode side. The produced yellow solid product was separated by filtration and collected to obtain K 2 MnF 6 .
  • Example 1 The reaction apparatus shown in FIG. 1 was prepared. First, 10,000 cm 3 of water was measured and charged into the reaction vessel. While stirring by starting the stirrer attached to the reaction vessel, 25,000 cm 3 of 50% hydrofluoric acid (SA-X, 50% HF manufactured by Stella Chemifa) was reacted using a pump from the acid solution supply tank. The solution was fed into the container. While continuing the stirring, 810 g of silicon dioxide (Nippil VN3, SiO 2 manufactured by Tosoh Silica) was gradually supplied from the powder supply device on the upper side of the reaction vessel. SiO 2 was dissolved in the HF solution in the reaction vessel.
  • SA-X 50% hydrofluoric acid
  • SA-X 50% HF manufactured by Stella Chemifa
  • K 2 MnF 6 prepared by the method of the above Reference Example was supplied from the powder supply device to the reaction vessel and dissolved in the liquid in the vessel.
  • 10,000 cm 3 of 50% HF was charged into a dropping tank, and 2,036 g of potassium fluoride (anhydrous potassium fluoride, KF manufactured by Stella Chemifa) was added and dissolved therein.
  • the rotation speed of the stirrer attached to the reaction vessel was adjusted to 200 rotations / minute (3.33 rotations / second).
  • the KF solution was dropped from the dropping tank at a substantially constant rate over 1 minute 40 seconds. A light orange precipitate was formed in the liquid in the reaction vessel.
  • Example 2 In the process of Example 1, instead of dissolving SiO 2 from the powder supply device, 40% hydrofluoric acid (40% H 2 SiF 6 manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) from the acid solution supply tank 3,520 cm 3 was fed and mixed. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 2,860 g of K 2 SiF 6 : Mn phosphor powder.
  • Example 4 The same reactor shown in FIG. 1 as in Examples 1 to 3 was used. First, 20,000 cm 3 of water was measured and charged into the reaction vessel. While the stirrer attached to the reaction vessel was started and stirred, 50% HF 15,000 cm 3 was fed from the acid solution supply tank to the reaction vessel using a pump. With continued stirring, 1,433 g of titanium dioxide (high purity product TCA-123P, TiO 2 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually fed from the powder feeder on the upper side of the reaction vessel. TiO 2 was dissolved in the HF solution in the reaction vessel.
  • TCA-123P high purity product manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the phosphor was obtained as a pale orange powder of 3,980 g of K 2 TiF 6 : Mn by liquid removal, acetone washing and drying.

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Abstract

　下記式（Ｉ）　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　（Ｉ） （式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。） で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記赤色蛍光体を溶液中で析出させることを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法に関するものであり、本発明によれば、一つの反応容器に対して原料を次々に加えていくことができるため、複フッ化物蛍光体を合理的で高い生産性で製造することができる。

Description

複フッ化物蛍光体及びその製造方法
　本発明は、青色ＬＥＤ用赤色フッ化物蛍光体として有用な式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）及びその製造方法に関する。
　白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９－５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
　上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）、及び特開２０１２－２２４５３６号公報（特許文献４）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。
　以上に述べた既知のＭｎ添加Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）複フッ化物蛍光体の製造工程は、実験室での少量合成には適用できる。しかし、工業的に大規模で実施するには更に検討が必要である。既知の方法のうちでは量産化に適性が高いと思われる水系溶液の混合による方法（特許第４５８２２５９号公報、特開２０１２－２２４５３６号公報）の場合でも、実際の工業的製造装置を念頭に置いた製造工程の検討は途上である。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業化・量産に適した、複フッ化物蛍光体の製造方法、及びこの製造方法によって製造された複フッ化物蛍光体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく、複フッ化物蛍光体の製造工程における物質の流れに着目し、合理的に効率よく製造できる工程を鋭意検討を行った結果、撹拌装置を設えた主反応容器に水を入れ、これに式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）で示される複フッ化物蛍光体を製造するための原料を順次溶かし込むこと、特に水にフッ化水素酸を投入した後、Ｍを含む化合物、Ａを含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡとＭｎを含む化合物を投入、撹拌、溶解し、更にこれにＡのフッ化物又はこれを溶解したフッ化水素酸溶液を添加して、この添加領域に上記複フッ化物蛍光体の微粒子を析出させる方法が高生産性を有し、合理性の高い方法であることを知見し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記複フッ化物蛍光体の製造方法及び該蛍光体を提供する。
〔１〕　下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記赤色蛍光体を溶液中で析出させることを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔２〕　容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を析出させることを特徴とする〔１〕記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔３〕　ベース溶液を上記添加用剤の添加の際に撹拌機により０．５～１００回／秒の範囲の回転数で撹拌することを特徴とする〔２〕記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔４〕　添加用剤を、毎秒該添加用剤の全量の１／５００～１／１０の範囲の一定量で添加することを特徴とする〔２〕又は〔３〕記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔５〕
　撹拌機構を有する一つの主反応容器に、各種溶液を供給するバルブ付配管及びポンプと、粉体供給装置と、生成した複フッ化物蛍光体を含むスラリーを排出するバルブ付配管とが付設された装置を用いて複フッ化物蛍光体を製造することを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法によって得られ、内部量子効率が０．８以上で、吸収率が０．７以上であることを特徴とする式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）で示される青色ＬＥＤ用赤色複フッ化物蛍光体。
　本発明に係る製造方法は、一つの反応容器に対して原料を次々に加えていくことができるため、複フッ化物蛍光体を合理的で高い生産性で製造することができる。
本発明の製造方法の実施に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
　本発明に係る製造方法は、下記式（Ｉ）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で示される複フッ化物蛍光体を得るための方法である。
　ここで、ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ又はＧｅ、特にＳｉ又はＴｉが好ましく、またＡとしてはＮａ又はＫが好ましい。
　本発明の製造方法は、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記式（Ｉ）の赤色蛍光体を析出させるものである。
　この場合、原料としては、Ｍ源（４価元素源）、Ａ源（アルカリ金属源）、Ｍｎ源、フッ素源、更には反応媒質としてフッ化水素酸を用いる。これらの原料を水に溶解させて反応させ、蛍光体を沈殿として得る。この溶解させる順序は限定的でないが、他のものがすべて溶解しているところへ、アルカリ金属Ａを加える方法が好ましい。また、溶解しやすいようにフッ化水素酸はＭの源及びＭｎの源に先立って加えることが好ましい。
　４価元素Ｍの源としては、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、好ましくは酸化物、フッ化物であり、これらは１種単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。例を挙げれば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などである。これらをフッ化水素酸水溶液と共に水に溶解させると、実質的に元素Ｍのポリフルオロ酸塩を含む水溶液となっている。またＨ2ＳｉＦ6などのポリフルオロ酸塩の溶液を入手して使用することもできる。
　マンガンの原料としては、マンガンのフッ化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを用いることができるが、ＡとＭｎとを含む化合物（フッ化物、酸化物、塩化物等）の形態で用いることが好適であり、マンガンの酸化状態と溶解しやすさの点からＡ2ＭｎＦ6で表される複フッ化物や、Ａ2ＭｎＯ3で表される複酸化物が好ましい。実例を挙げれば、Ｋ2ＭｎＦ6などである。
　アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、少なくともＮａ及び／又はＫを含む）の源としては、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。好ましいのはフッ化物又はフッ化水素塩である。
　上記原料を用いて複フッ化物蛍光体を製造する好適な方法としては、まず反応容器に水を入れ、更にこれにフッ化水素酸を投入する。この場合、フッ化水素酸の濃度は、後述するベース溶液中、１０～５０質量％、特に１５～４５質量％であることが好ましい。
　次に、Ｍ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解する。これらＭの化合物を上記フッ化水素酸水溶液に溶解する場合の濃度は、後述するベース溶液中、０．０２～１．０モル／リットル、特に０．０５～０．５モル／リットルであることが好ましい。
　次いで、Ａ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物、好ましくはＡとＭｎとを含む化合物の１種又は２種以上を投入して撹拌、溶解し、これによってベース溶液を調製する。この場合、Ａの濃度、Ｍｎの濃度は、それぞれベース溶液中０．００００５～０．４モル／リットル、特に０．０００１～０．２モル／リットルであることが好ましい。
　最後に、このベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液を添加用剤として添加する。この場合、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウムが挙げられ、特にフッ化水素ナトリウム又はフッ化水素カリウムが好ましい。また、このフッ化水素酸溶液中におけるフッ化水素酸の濃度はＡ原料としてフッ化物、フッ化水素塩以外を用いた場合はＡの濃度と同じかそれ以上、特にＡの濃度の２倍以上であることが好ましい。Ａ原料としてフッ化物、又はフッ化水素塩を用いた場合はフッ化水素酸の濃度は限定的でない。アルカリ金属Ａの濃度は０．２５モル／リットル以上、特に０．５モル／リットル以上であることが好ましい。なお、添加するアルカリ金属Ａの量は、ベース溶液中のＭとＭｎの合計に対し、２．０～１０．０（モル比）、特に２．０～５．０（モル比）であることが好ましい。
　反応物質がすべて混合された状態での濃度は、元素ＭとＭｎの合計の濃度で、０．０２～１．０モル／リットルが好ましい。より好ましくは０．０５～０．５モル／リットルである。
　また、反応物質がすべて混合された状態での４価元素ＭとＭｎの合計とアルカリ金属Ａの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０～１０．０（モル比）、特に２．０～５．０（モル比）とすることが好ましい。
　反応系に加えるＭｎのＭに対する比は、Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝０．００２～０．４（モル比）、特に０．００５～０．２（モル比）が好ましい。
　反応中の液の温度は－２０～１００℃の範囲で、加熱又は冷却して行うことができる。フッ化水素のガスの揮発を抑制する意味では６０℃以下、特に５０℃以下が好ましい。
　本発明の製造方法を具現化するための反応装置は、反応容器、酸溶液供給槽、撹拌機、滴下槽、ポンプ、粉体供給装置、スラリー排出配管を備えていることが必要である。
　より具体的には、製造装置として図１に示すように、撹拌機構２を有する一つの主反応容器１に、各種溶液を供給するバルブ付配管３及びポンプ４を有する溶液供給槽５と、粉体供給装置６と、バルブ付配管７を有する滴下槽８と、生成した複フッ化物蛍光体を含むスラリーを排出するバルブ付配管９とが付設された装置を用いることが好ましい。
　このうち撹拌機は、反応容器に取り付けられる。撹拌軸に撹拌翼が取り付けられ、撹拌軸ごと回転する形式が好ましい。撹拌翼の形状は任意に選択できるが、例を挙げれば平板状（傾斜なし又は有り）、アンカー状などである。反応中は、反応容器中の溶液を回転数が、０．５回／秒から１００回／秒の範囲で撹拌する。好ましくは１～１０回／秒である。
　滴下槽は、反応容器の上方に設けて、バルブを開けることにより液を反応容器に加えられるようにするか、又はポンプなどを設けて反応容器に流速を制御して液を添加できるようにするか、いずれかを選択できる。アルカリ金属Ａを溶解したフッ化水素酸溶液を溶液に滴下する際に、投入フッ化水素酸溶液全量の１／５００から１／１０の量を一定で毎秒溶液中に滴下するようにできることが好ましい。この速度はより好ましくは１／２００～１／２０である。
　粉体供給装置は粉末の原料を反応容器中の反応液に添加するために必要である。物質を溶解の様子を見ながら加えられるように、又はアルカリ金属Ａの原料を粉末で加えて反応させるために、この粉体供給装置も粉体の供給量を制御できる機構のものが望ましい。沈殿として得られた蛍光体を固液分離するために、スラリー排出配管は必要である。排出されたスラリーは、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離する。
　本発明の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
　本発明の製造方法によって得られた蛍光体はＭｎを発光中心とする複フッ化物蛍光体であり、青色（４００～４８０ｎｍ、１例として４５０ｎｍ）光の励起により赤色発光を示す。６３０ｎｍ前後に最強ピークを有し、数本の鋭い線幅のピークからなる発光スペクトルを示す。本発明の範囲の標準的な条件で製造した場合、４５０ｎｍの光に対する吸収率が０．７以上、好ましくは０．７１～０．８５、内部量子効率が０．８以上、好ましくは０．８２～０．９２を示し、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として好適である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１～３はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、実施例４はＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎの例である。
［参考例］
［Ｋ2ＭｎＦ6の調製］
　丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
　塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側にフッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物を濾別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
［実施例１］
　図１に示す反応装置を用意した。まず、反応容器に水を１０，０００ｃｍ3計量して仕込んだ。反応容器に取り付けた撹拌機を起動して撹拌をしながら、酸溶液供給槽から、５０％フッ化水素酸（ステラケミファ製ＳＡ－Ｘ、５０％ＨＦ）２５，０００ｃｍ3をポンプを用いて反応容器に送液して仕込んだ。撹拌を続けたまま、二酸化ケイ素（東ソー・シリカ製ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、ＳｉＯ2）の８１０ｇを反応容器の上側にある粉体供給装置から少しずつ供給した。反応容器内のＨＦ溶液にＳｉＯ2は溶解した。続いて、上記参考例の方法で作成したＫ2ＭｎＦ6２００ｇを粉体供給装置から反応容器に供給して、容器内の液に溶解させた。
　ここまでの間に、並行して５０％ＨＦの１０，０００ｃｍ3を滴下槽に仕込み、ここにフッ化カリウム（ステラケミファ製無水フッ化カリウム、ＫＦ）２，０３６ｇを加えて溶解しておいた。反応容器につけた撹拌機の回転数を２００回転／分（３．３３回転／秒）に合わせた。滴下槽からＫＦ溶液をほぼ一定の速度で１分４０秒かけて滴下した。反応容器中の液には、淡橙色の沈殿が生じていた。
　約１０分後に、反応容器下部のスラリー排出配管のバルブを開け、配管がつながっている減圧濾過器にスラリーを送り、沈殿を濾別した。十分脱液後、ケーキ状になった沈殿に浸る位のアセトンを注いで洗浄した。ケーキを回収し真空乾燥した。２，８５０ｇの淡橙色粉末としてＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの蛍光体が得られた。
　得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径１５．９μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝１５．９μｍ）、粒径３４．７μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝３４．７μｍ）、粒径４９．８μｍ以下の粒子が全体積の９０％を占めた（Ｄ９０＝４９．８μｍ）。
［実施例２］
　実施例１の工程のうち、ＳｉＯ2を粉体供給装置から投入して溶解することに代えて、酸溶液供給槽から４０％ケイフッ化水素酸（森田化学工業製、４０％Ｈ2ＳｉＦ6）３，５２０ｃｍ3を送液して混合した。あとは実施例１と同様に操作を進め、２，８６０ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの蛍光体粉末を得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１６．１μｍ、Ｄ５０＝３４．９μｍ、Ｄ９０＝４９．２μｍであった。
［実施例３］
　実施例１の工程のうち、ＫＦを５０％ＨＦに溶解して滴下槽から加えることをやめ、その代わりにフッ化水素カリウム（ステラケミファ製酸性フッ化カリウム、ＫＨＦ2）の粉末２，７３７ｇを粉体供給装置から供給して反応させた。撹拌機の回転数を３００回転／分（５回転／秒）にあわせた撹拌しているところへ、粉体供給装置からＫＨＦ2粉末を１分間かけて反応容器中の溶液に加えた。反応容器中ではＫＨＦ2が溶解しながら反応して淡橙色の沈殿が生じていった。約１５分撹拌したのち、実施例１と同様に濾過、回収、乾燥してＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの蛍光体粉末２，８３５ｇを得た。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１３．５μｍ、Ｄ５０＝３２．９μｍ、Ｄ９０＝５０．８μｍであった。
［実施例４］
　実施例１～３と同じ図１に示す反応装置を用いた。まず、反応容器に水を２０，０００ｃｍ3計量して仕込んだ。反応容器に取り付けた撹拌機を起動して撹拌をしながら、酸溶液供給槽から、５０％ＨＦ１５，０００ｃｍ3をポンプを用いて反応容器に送液して仕込んだ。撹拌を続けたまま、二酸化チタン（堺化学工業製高純度品ＴＣＡ－１２３Ｐ、ＴｉＯ2）の１，４３３ｇを反応容器の上側にある粉体供給装置から少しずつ供給した。反応容器内のＨＦ溶液にＴｉＯ2は溶解した。続いて、上記参考例の方法で作成したＫ2ＭｎＦ6３５６ｇを粉体供給装置から反応容器に供給して、容器内の液に溶解させた。
　ここまでの間に、並行して５０％ＨＦの５，０００ｃｍ3と水５，０００ｃｍ3を滴下槽に仕込み、ここにＫＦ３，５５６ｇを加えて溶解しておいた。反応容器につけた撹拌機の回転数を２００回転／分（３．３３回転／秒）に合わせた。滴下槽からＫＦ溶液をほぼ一定の速度で１分３５秒かけて滴下した。反応容器中の液には、淡橙色の沈殿が生じていた。
　約１０分後に、実施例１と同様にして濾過操作を行った。更に脱液、アセトン洗浄、乾燥をして３，９８０ｇのＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎの淡橙色粉末として蛍光体が得られた。実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１６．１μｍ、Ｄ５０＝３８．９μｍ、Ｄ９０＝６９．３μｍであった。
［比較例１］
　４０％のＨ2ＳｉＦ6水溶液２３ｃｍ3を、まず５０％ＨＦ２６６ｃｍ3と混合した。これに、予め先述の参考例の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．３３ｇ加えて撹拌し溶解させた（溶液Ａ）。
　これとは別に、フッ化水素カリウム２１．０５ｇを５０％ＨＦ６８ｃｍ3、純水１２７ｃｍ3と混合し溶解させた（溶液Ｂ）。
　溶液Ａを室温（１６℃）にて撹拌しながら、溶液Ｂ（１７℃）を加えた。液の温度は２６℃になり、淡榿色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１８．０１ｇを得た。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝１０．５μｍ、Ｄ５０＝２３．８μｍ、Ｄ９０＝３５．４μｍであった。
［比較例２］
　４０％のＨ2ＳｉＦ6水溶液２３ｃｍ3を、まず５０％ＨＦ１４６ｃｍ3と混合した。これに、予め先述の参考例の方法で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．３３ｇ加えて撹拌し溶解させた（溶液Ａ）。
　これとは別に、フッ化水素カリウム２１．０５ｇを５０％ＨＦ１８０ｃｍ3、純水９０ｃｍ3と混合し溶解させた（溶液Ｂ）。
　溶液Ｂを室温（１６℃）にて撹拌しながら、溶液Ａ（１７℃）を加えた。液の温度は２５℃になり、淡榿色の沈殿（Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ）が生じた。更に１０分撹拌を続けたのち、この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ１７．８８ｇを得た。
　実施例１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝４．２μｍ、Ｄ５０＝１１．３μｍ、Ｄ９０＝１７．３μｍであった。
［実験例］
　実施例により得られた粉末試料の発光スペクトル及び吸収率、量子効率を、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍで測定した。吸収率と量子効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　容器
２　撹拌機構
３、７、９　バルブ付配管
４　ポンプ
５　供給槽
６　粉体供給装置
８　滴下槽

Claims (6)

  1. 　下記式（Ｉ）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（Ｉ）
    （式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
    で表されるＭｎ賦活複フッ化物赤色蛍光体の製造において、水に原料となる各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的に上記赤色蛍光体を溶液中で析出させることを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
  2. 　容器に水を準備し、これにフッ化水素酸を投入し、次にＭ（但し、Ｍは上記の通り）を含む化合物を投入して撹拌、溶解し、次いでＡ（但し、Ａは上記の通り）を含む化合物とＭｎを含む化合物又はＡ（但し、Ａは上記の通り）とＭｎとを含む化合物を投入して撹拌、溶解してベース溶液を調製し、最後にこのベース溶液を撹拌しながらＡ（但し、Ａは上記の通り）のフッ化物又は該フッ化物を溶解したフッ化水素酸溶液からなる添加用剤を添加して、ベース溶液中にＡ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）を析出させることを特徴とする請求項１記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
  3. 　ベース溶液を上記添加用剤の添加の際に撹拌機により０．５～１００回／秒の範囲の回転数で撹拌することを特徴とする請求項２記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
  4. 　添加用剤を、毎秒該添加用剤の全量の１／５００～１／１０の範囲の一定量で添加することを特徴とする請求項２又は３記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
  5. 　撹拌機構を有する一つの主反応容器に、各種溶液を供給するバルブ付配管及びポンプと、粉体供給装置と、生成した複フッ化物蛍光体を含むスラリーを排出するバルブ付配管とが付設された装置を用いて複フッ化物蛍光体を製造することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の製造方法によって得られ、内部量子効率が０．８以上で、吸収率が０．７以上であることを特徴とする式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ（但し、Ａ及びＭは上記の通り）で示される青色ＬＥＤ用赤色複フッ化物蛍光体。
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