WO2015111647A1 - ホスホール化合物及びそれを含有する蛍光色素 - Google Patents

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山口　茂弘
愛子 深澤
恵理子 山口
晨光 王
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphole compound and a fluorescent dye containing the same.
  • Fluorescent organic compounds are important as luminescent materials for organic EL devices and fluorescent dyes for biofluorescent imaging, and the examples reported so far have no spare time for both basic research and application.
  • a dye whose fluorescent color changes dramatically depending on the surrounding environment for example, acrylodan
  • acrylodan a dye whose fluorescent color changes dramatically depending on the surrounding environment
  • acrylodan a dye whose fluorescent color changes dramatically depending on the surrounding environment
  • Donor-type electron-donating
  • acceptor-type acceptor-type
  • Non-patent Document 1 reports optical data of 2-alkenylbenzo [b] phosphole oxide and 2-alkynylbenzo [b] phosphole oxide as well as synthesis examples thereof.
  • Non-Patent Document 2 reports these electrochemical characteristics together with synthesis examples of 2-arylbenzo [b] phosphole oxide. Examples of the compounds described in Non-Patent Documents 1 and 2 are shown below.
  • the present invention has been made to solve such problems, and has as its main object to provide a phosphole compound having an optical property that has never existed.
  • the present inventors have synthesized various novel phosphole compounds and investigated their optical properties, and found that certain phosphole compounds have unprecedented optical properties. As a result, the present invention has been completed.
  • the phosphole compound of the present invention is represented by the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group.
  • Aryl group, substituted aryl group, carbonyl group, imino group, cyano group or fluorine atom, and R 3 and R 4 may be the same or different, hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl Or Ar is a hydrocarbon aromatic ring, a substituted hydrocarbon aromatic ring, a heteroaromatic ring or a substituted heteroaromatic ring, n is 0 or 1, and ⁇ 1 and ⁇ 2 are the same.
  • a ⁇ -conjugated unit which is a divalent alkenyl group, a divalent substituted alkenyl group, a divalent alkynyl group, a divalent substituted alkynyl group, or a divalent hydrocarbon.
  • Aromatic ring a divalent substituted hydrocarbon aromatic ring, a divalent heterocyclic aromatic ring or a divalent substituted heteroaromatic ring, -NR 3 R 4 is capable donate electrons to the phospholes backbone side of the [pi 1 or [pi 2 It is connected to the correct position.
  • R 1 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group
  • R 3 and R 4 are the same or different.
  • R 5 and R 6 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted alkyl group.
  • An aryl group or a substituted aryl group, Ar is a hydrocarbon aromatic ring, a substituted hydrocarbon aromatic ring, a heteroaromatic ring or a substituted heteroaromatic ring, n is 0 or 1, and ⁇ 1 and ⁇ 2 are the same
  • An aromatic ring, -N 3 R 4 is attached to the donor position capable electrons to phosphole backbone side of the [pi 1 or [pi 2.
  • the phosphole compound of the present invention has the property of maintaining a high fluorescence quantum yield from a low polarity solvent to a high solvent in addition to the property that the fluorescence wavelength shifts to the longer wavelength side as the polarity of the solvent increases. Because of this property, the phosphole compound of the present invention can be used, for example, to quantitatively evaluate the polarity of the surrounding environment from the absorption wavelength and fluorescence wavelength, or to be used as a new type of dye for fluorescent probes. It is expected to be applied to organic electronic devices as an efficient light-emitting material.
  • the phosphole compound of formula (2) is characterized by very high light resistance. The fluorescent probe dye may be observed using a high-resolution laser microscope. Even in this case, the phosphor compound of formula (2) is very light-resistant, and thus it was irradiated with a strong laser beam for a long time. However, the degree of color development can be kept high.
  • 3 is a graph showing the relationship between the orientation polarizability ⁇ f of compounds 1 to 3 and the Stokes shift value. The graph which shows the relationship between irradiation time and relative absorbance.
  • the phosphole compound of the present invention is represented by the above formula (1) or the above formula (2).
  • the phosphole skeleton has a high ability to receive electrons, and the ⁇ -conjugated unit having an amino group has a high ability to donate electrons.
  • R 1 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amino group, or a substituted amino group.
  • alkyl group examples include an alkyl group that may have 1 to 20 carbon atoms and a cyclic alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, sec-amyl group, Examples thereof include a tert-amyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, one or more hydrogen atoms of an alkyl group which may have 1 to 20 carbon atoms and a cyclic alkyl group. Examples thereof include those substituted with a mono- or dialkylamino group, a mono- or diarylamino group, and the like.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include those in which one or more hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a cyano group, a nitro group, or the like.
  • Examples of the alkyl group are as described above.
  • Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propynyl group, butynyl group and the like.
  • An alkoxy group is a group represented by —OR, where R includes not only an alkyl group but also a group in which an alkyl chain is ether-bonded via an oxygen atom.
  • R includes not only an alkyl group but also a group in which an alkyl chain is ether-bonded via an oxygen atom.
  • R includes not only an alkyl group but also a group in which an alkyl chain is ether-bonded via an oxygen atom.
  • Examples of the carbonyl group include a formyl group and an acyl group (such as a methylcarbonyl group and an ethylcarbonyl group).
  • the amino group is —NH 2 .
  • substituted amino group include those in which one or more hydrogen atoms of the amino group are substituted with an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group.
  • alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group are as described above.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a carbonyl group, an imino group, a cyano group or a fluorine atom.
  • alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, the substituted aryl group, and the carbonyl group are as described above.
  • the imino group include an alkylimino group, a substituted alkylimino group, an arylimino group, a substituted arylimino group, and a sulfonylimino group.
  • the sulfonylimino group is a group in which —SO 2 R is bonded to the nitrogen atom of the imino group, and examples of R include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.
  • R include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group.
  • alkyl and substituted alkyl in the imino group are the same as the alkyl group and substituted alkyl group already described.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • Examples of the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group are as described above.
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group. Examples of the alkyl group, the substituted alkyl group, the aryl group, and the substituted aryl group are as described above.
  • Ar is a hydrocarbon aromatic ring, a substituted hydrocarbon aromatic ring, a heteroaromatic ring or a substituted heteroaromatic ring.
  • hydrocarbon aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • substituted hydrocarbon aromatic ring for example, one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon aromatic ring are halogen atoms, alkyl groups, perfluoroalkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, carbonyl groups, cyano groups, nitro groups. And the like substituted with.
  • the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Examples of other substituents are as described above.
  • heteroaromatic ring examples include, for example, a thiophene ring, a thiazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a furan ring, an oxazole ring, a pyridine ring, a condensed ring of a heteroaromatic ring and a hydrocarbon aromatic ring, and a heteroaromatic ring Examples include condensed rings.
  • one or more hydrogen atoms of the heteroaromatic ring are halogen atoms, alkyl groups, perfluoroalkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, carbonyl groups, cyano groups, nitro groups, etc.
  • the substituted one is mentioned. Examples of these substituents are as described above.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 may be the same or different ⁇ conjugated units, and in the above formula (1), the ⁇ conjugated unit is a divalent alkenyl group, a divalent substituted alkenyl group, 2 A divalent alkynyl group, a divalent substituted alkynyl group, a divalent hydrocarbon aromatic ring, a divalent substituted hydrocarbon aromatic ring, a divalent heteroaromatic ring or a divalent substituted heteroaromatic ring, the above formula (2 ) Is a divalent hydrocarbon aromatic ring, a divalent substituted hydrocarbon aromatic ring, a divalent heteroaromatic ring or a divalent substituted heteroaromatic ring.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group and the like.
  • substituted alkenyl group examples include those in which at least one hydrogen atom of the alkenyl group is substituted with a halogen atom.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propynyl group, and butynyl group.
  • substituted alkynyl group examples include those in which any one or more hydrogen atoms of the alkynyl group are substituted with a halogen atom.
  • hydrocarbon aromatic ring substituted hydrocarbon aromatic ring, heteroaromatic ring and substituted heteroaromatic ring are as described above.
  • —NR 3 R 4 is bonded to a position where ⁇ 1 or ⁇ 2 can donate electrons to the phosphole skeleton side.
  • —NR 3 R 4 is preferably bonded to the para-position of the benzene ring.
  • n is [pi 1 and [pi 2 in 1 benzene ring
  • the benzene ring of the [pi 2 is attached at the para-position of the [pi 1 of the benzene ring
  • -NR 3 R 4 is [pi 2 is benzene ring para It is preferable that it is bonded to the position.
  • R 1 is preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 3 and R 4 are the same and are preferably an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • R 5 and R 6 are the same and are preferably an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • Ar is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • n is zero, ⁇ 1 is a benzene ring, and —NR 3 R 4 is preferably bonded to the para position of ⁇ 1 which is a benzene ring.
  • n is zero, ⁇ 1 is a benzene ring, and —NR 3 R 4 is preferably bonded to the 5th or 6th position of the indene ring.
  • R 3 and R 4 are an alkyl group or a substituted alkyl group, and may be bonded to ⁇ 1 that is a benzene ring to form an alkylene chain or a substituted alkylene chain.
  • the phosphole compound of the present invention is preferably represented by the following formula (1 ′) or (2 ′).
  • the phosphole compound of the present invention can be used as a fluorescent dye.
  • a fluorescent dye containing this phosphole compound is added to an environment, and then the Stokes shift value of the environment is measured, the polarity of the environment around the fluorescent dye changes from the Stokes shift value. Can know.
  • a living cell is stained with such a fluorescent dye and then the luminescent color of the stained cell is examined, the polarity of the environment around the cell can be known from the luminescent color, and the intracellular environment can be imaged.
  • it can be applied to an organic electronic device as a highly efficient light-emitting material.
  • LC-918 Japan Analytical Chemical Industry
  • a polystyrene gel column Japan Analytical Chemical Industry, moving bed: chloroform
  • the dehydrating solvent a solvent obtained by purifying a solvent purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. using an organic solvent purifier (made by Glass Control) was used.
  • the degassed solvent a solvent in which argon gas was blown into the solvent for 20 minutes or more was used. Reactions were carried out under an argon atmosphere unless otherwise specified.
  • PhP (NEt 2 ) Cl (0.350 mL, 392 mg, 1.75 mmol) was added, and PBr 3 (0.164 mL, 471 mg, 1.74 mmol) was added after 1.5 hours. Thereafter, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 19 hours. Subsequently, a 30% H 2 O 2 solution (1 mL) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. A saturated aqueous Na 2 SO 3 solution was added to the reaction mixture at 0 ° C., and then the solvent was concentrated under reduced pressure and extracted with chloroform. The organic layers were combined and washed with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Synthetic intermediate M2 (74.7 mg, 0.181 mmol), diphenylamine (31.5 mg, 0.186 mmol), Pd (dba) 2 (2.3 mg, 0.0040 mmol), Q-Phos (5.0 mg, 0. 0069 mmol), t-BuONa (18.0 mg, 0.187 mmol) was added to dehydrated toluene (1 mL), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. Subsequently, 1N NH 4 Cl aqueous solution was added and extracted with toluene. The collected organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Synthetic intermediate M4 (0.194 g, 0.509 mmol), dimethylaminophenylboronic acid (0.102 g, 0.619 mmol), Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 (15.6 mg, 0.0151 mmol), S—
  • Phos 12.3 mg, 0.0300 mmol
  • K 3 PO 4 0.159 g, 0.750 mmol
  • degassed toluene 4 mL
  • degassed water (1 mL) were added, Stir for hours. Thereafter, distilled water was added, toluene was removed, and the mixture was extracted with chloroform. The collected organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Acetonitrile (2.5 mL) was added to a mixture of synthetic intermediate M6 (0.116 g, 0.216 mmol) and NBS (40.9 mg, 0.230 mmol), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. This experiment was conducted in air. A sodium sulfite aqueous solution was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The collected organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Sodium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • Synthetic intermediate M7 (51.0 mg, 93.9 ⁇ mol), dimethylaminophenylboronic acid (27.1 mg, 0.164 mmol), Pd 2 (dba) 3 .CHCl 3 (2.1 mg, 0.0020 mmol), S— To a mixture of Phos (1.8 mg, 0.0044 mmol) and K 3 PO 4 (30.3 mg, 0.143 mmol), degassed toluene (2 mL) and degassed water (0.5 mL) were added, For 2.5 hours. Thereafter, distilled water was added, toluene was removed, and the mixture was extracted with chloroform. The collected organic layer was washed with saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • Synthetic intermediate M8c is 2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizin-9-yl) acetylene instead of 4- (N, N-diphenylamino) phenylacetylene.
  • the compound was synthesized according to the method for synthesizing the synthetic intermediate M8b except that it was used.
  • the synthetic intermediate M9c was synthesized according to the synthesis method of the synthetic intermediate M9b, except that the synthetic intermediate M8c was used instead of the synthetic intermediate M8b.
  • compound 6c was synthesized according to the synthesis method of compound 6b, except that synthetic intermediate M9c was used instead of synthetic intermediate M9b.
  • This compound 6c is an example of a compound in which an alkyl group on N is bonded to the benzene ring of aniline to form an alkylene chain (propylene chain).
  • the spectral data of Compound 6c is as follows.
  • the synthetic intermediate M8d was synthesized according to the synthesis method of the synthetic intermediate M8b, except that 1-bromonaphthalen-2-yl triflate was used instead of 2-bromo-3-iodonaphthalene.
  • the synthetic intermediate M9d was synthesized according to the synthesis method of the synthetic intermediate M9b, except that the synthetic intermediate M8d was used instead of the synthetic intermediate M8b.
  • Compound 6d was synthesized according to the synthesis method of Compound 6b, except that synthetic intermediate M9d was used instead of synthetic intermediate M9b.
  • the spectral data of compound 6d is as follows.
  • Synthetic intermediate M10b is prepared in the same manner as synthetic intermediate M10a using synthetic intermediate 9b (0.500 mmol) and 4,4′-bis (tri (ethylene glycol) monomethyl ether) benzophenone (0.600 mmol) as starting materials. Synthesized. Compound 7b was synthesized in the same manner as Compound 7a, except that synthetic intermediate M10b was used instead of synthetic intermediate M10a. The spectrum data of Compound 7a is as follows.
  • Photophysical properties The photophysical properties of the compounds 1 to 3, 6b to 6d, 7a and 7b were measured.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3150 (Shimadzu Corporation), and the fluorescence spectrum was measured using a spectrofluorophotometer F-4500 (Hitachi).
  • An absolute PL quantum yield measuring device C9920-02 or C11347-01 was used for measuring the absolute fluorescence quantum yield.
  • sample solutions were prepared using a solvent for fluorescence spectrum measurement manufactured by Nacalai Tesque and measured using a 1 cm square quartz cell.
  • the sample concentration was set within the range of about 10 ⁇ 5 M during the absorption spectrum measurement and within the concentration range where no quenching occurred during the fluorescence spectrum measurement.
  • dissolved oxygen was removed by blowing argon for several minutes.
  • Tables 1 to 8. Although not shown in the table, the orientation polarizabilities ⁇ f of hexane, ethyl acetate and methanol were ⁇ 0.000518, 0.201 and 0.309, respectively.
  • Compound 2 has a structure that does not have a phenyl group at the 3-position of benzophosphole of Compound 1, but from Tables 1 and 2, the optical properties of Compounds 1 and 2 were almost the same. It has been found that the substituents of have no significant effect on the optical properties.
  • Compound 3 has a structure in which 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group at 2-position of benzophosphole of compound 2 is substituted with 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group. , 3, the compound 3 tends to have higher absolute fluorescence quantum yield than the compound 2, but the fluorescence characteristics of the compounds 2, 3 are generally similar. From Tables 4 to 6, compounds 6b to 6d also showed the same fluorescence characteristics as compound 1. From Tables 7 and 8, when the benzene ring and the phosphole ring of aniline are connected by a condensed ring as in compounds 7a and 7b, the fluorescence characteristics were the same as or better than those of compound 1.
  • the relationship between the Stokes shift value and the orientation polarizability ⁇ f can be approximated to a linear relationship (linear function). From this, when the compounds 1 to 3 are used as fluorescent dyes, if the Stokes shift value is obtained by measuring ⁇ max and ⁇ ex, the corresponding orientation polarizability ⁇ f can be uniquely derived. That is, from the Stokes shift value, it is possible to know the polarity of the environment around the fluorescent dye.
  • Cell staining experiment (1) Cell staining experiment using Compound 1 HeLa cells were cultured at 37 ° C. for 24 hours in a 10 mM aqueous solution of Compound 1 containing 0.1% dimethyl sulfoxide, and then the cells were washed with a 3% aqueous sucrose solution. Microscopic observation was performed. For the observation, a confocal microscope system (LSM780) manufactured by ZEISS was used. As a result, staining of the whole cell except the nucleus was observed. As a result of obtaining the fluorescence spectrum for each pixel, it was possible to classify into three types of spectra having emission maxima at 530 nm, 550 nm, and 565 nm.
  • the vicinity of the surface layer of the cell mainly emitted light having a maximum at 530 nm and the cytoplasm portion having a maximum at 565 nm, and the cytoplasm was dotted with portions having a maximum at 550 nm. This is considered to reflect that the luminescent color varies depending on the polar environment of the stained cell tissue, and it was shown that the intracellular environment can be imaged using the same compound 1.
  • this invention is not limited to the Example mentioned above at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
  • the present invention can be used in the chemical industry, and can be used, for example, as a light emitting material for an organic EL element or a fluorescent dye for biological fluorescence imaging.

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Abstract

下記式に、本発明のホスホール化合物の一例を示す。本発明のホスホール化合物は、溶媒の極性が高くなるにつれて蛍光波長が長波長側にシフトする性質に加えて、極性の低い溶媒から高い溶媒まで高い蛍光量子収率を維持するという性質を有する。このような性質を有することから、本発明のホスホール化合物は、例えば、吸収波長及び蛍光波長からその周囲の環境の極性を定量評価したり、新たなタイプの蛍光プローブ用色素として利用したり、高効率発光材料として有機電子デバイスへ応用したりすることが期待される。

Description

ホスホール化合物及びそれを含有する蛍光色素
　本発明は、ホスホール化合物及びそれを含有する蛍光色素に関する。
　蛍光性有機化合物は、有機ＥＬ素子の発光材料や生体蛍光イメージングのための蛍光色素として重要であり、これまでに報告された例は、基礎研究や応用の両面で枚挙に暇がない。中でも、周囲の環境によって蛍光色が劇的に変化する色素（例えばアクリロダン）は、蛍光プローブの中でも部位特異的な可視化に実用化されている。このような蛍光特性を実現するためには、電子供与性の高い（ドナー型）π共役ユニットと電子受容性の高い（アクセプター型）π共役ユニットを組み合わせるという分子設計が有効であることが多く示されている。得られる蛍光色素の発光色や発光効率、および溶媒効果の大きさは、ドナーおよびアクセプターにどのようなπ共役ユニットを用いるかに大きく依存する。一方で、近年、新たな電子受容性π共役ユニットとして、ホスホール化合物が注目されつつある。例えば、非特許文献１には、２－アルケニルベンゾ［ｂ］ホスホールオキシドや２－アルキニルベンゾ［ｂ］ホスホールオキシドの合成例と共にそれらの光学データが報告されている。また、非特許文献２には、２－アリールベンゾ［ｂ］ホスホールオキシドの合成例と共にこれらの電気化学特性が報告されている。非特許文献１，２に記載された化合物の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Organic Letters, 2013, vol.15, No.17, p4458-4461 Chem. Asian J., 2009, vol.4, p1729-1740
　溶媒の極性に応じて蛍光色が劇的に変化する従来の化合物は、多くが極性の低い溶媒中では強い蛍光を示すものの、極性の高いアルコールなどのプロトン性溶媒中では蛍光がみられない。このため、今までにない光学的性質を有する環境応答性の蛍光化合物の開発が望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、今までにない光学的性質を有するホスホール化合物を提供することを主目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明者らは、種々の新規なホスホール化合物を合成し、その光物性を調べたところ、ある種のホスホール化合物が今までにない光学的性質を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のホスホール化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基又はフッ素原子であり、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒは炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環又は置換ヘテロ芳香環であり、ｎは０又は１であり、π1、π2は同じであっても異なっていてもよいπ共役ユニットであって、該π共役ユニットは、２価のアルケニル基、２価の置換アルケニル基、２価のアルキニル基、２価の置換アルキニル基、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環であり、－ＮＲ3Ｒ4はπ1又はπ2のうちホスホール骨格側へ電子を供与可能な位置に結合している。
　式（２）中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒは炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環又は置換ヘテロ芳香環であり、ｎは０又は１であり、π1、π2は同じであっても異なっていてもよいπ共役ユニットであって、該π共役ユニットは、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環であり、－ＮＲ3Ｒ4はπ1又はπ2のうちホスホール骨格側へ電子を供与可能な位置に結合している。
　本発明のホスホール化合物は、溶媒の極性が高くなるにつれて蛍光波長が長波長側にシフトする性質に加えて、極性の低い溶媒から高い溶媒まで高い蛍光量子収率を維持するという性質を有する。このような性質を有することから、本発明のホスホール化合物は、例えば、吸収波長及び蛍光波長からその周囲の環境の極性を定量評価したり、新たなタイプの蛍光プローブ用色素として利用したり、高効率発光材料として有機電子デバイスへ応用したりすることが期待される。特に、式（２）のホスホール化合物は、耐光性が非常に高いという特徴を有する。蛍光プローブ用色素は高解像度のレーザ顕微鏡を用いて観察されることがあるが、その場合でも式（２）のホスホール化合物は耐光性が非常に高いため、強力なレーザ光に長時間照射されたとしても発色の程度を高く維持することができる。
化合物１～３の配向分極率Δｆとストークスシフト値との関係を示すグラフ。 照射時間と相対吸光度との関係を示すグラフ。
　本発明のホスホール化合物は、上記式（１）又は上記式（２）で表されるものである。本発明のホスホール化合物では、ホスホール骨格が電子を受け取る能力が高く、アミノ基を有するπ共役系ユニットが電子を供与する能力が高い。
　Ｒ1は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基である。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐を有していてもよいアルキル基や環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、イソアミル基、ｓｅｃ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換アルキル基としては、例えば炭素数１～２０の分岐を有していてもよいアルキル基や環状のアルキル基のいずれか１つ以上の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基などで置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのほか、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。置換アリール基としては、例えば、アリール基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されたものが挙げられる。アルキル基の例示については、既に記載したとおりである。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などが挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられる。アルコキシ基は、－ＯＲで表される基であり、ここではＲはアルキル基のみならずアルキル鎖が酸素原子を介してエーテル結合した基も含むものとする。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのほか、－Ｏ（（ＣＨ2）pＯ）qＣＨ3 （ｐは１～３の整数、ｑは１～１０の整数）などが挙げられる。
　カルボニル基は、例えば、フォルミル基やアシル基（メチルカルボニル基やエチルカルボニル基など）などが挙げられる。
　アミノ基は、－ＮＨ2である。置換アミノ基としては、アミノ基の１つ以上の水素原子がアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基で置換されたものなどが挙げられる。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基の例示については、既に記載したとおりである。
　Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基又はフッ素原子である。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル基の例示については、既に記載したとおりである。イミノ基としては、例えば、アルキルイミノ基、置換アルキルイミノ基、アリールイミノ基、置換アリールイミノ基、スルホニルイミノ基などが挙げられる。スルホニルイミノ基は、イミノ基の窒素原子に－ＳＯ2Ｒが結合したものであり、Ｒとしてはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基などが挙げられる。イミノ基中のアルキルや置換アルキル等の例示は、既に記載したアルキル基や置換アルキル基等と同様である。
　Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基である。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基の例示については、既に記載したとおりである。
　Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基である。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基の例示については、既に記載したとおりである。
　Ａｒは炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環又は置換ヘテロ芳香環である。
　炭化水素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。置換炭化水素芳香環としては、例えば、炭化水素芳香環の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されたものが挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。その他の置換基の例示は既に記載したとおりである。
　ヘテロ芳香環としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環、ピリジン環などのほか、ヘテロ芳香環と炭化水素芳香環との縮合環やヘテロ芳香環同士の縮合環などが挙げられる。置換ヘテロ芳香環としては、例えば、ヘテロ芳香環の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されたものが挙げられる。これらの置換基の例示は既に記載したとおりである。
　π1、π2は同じであっても異なっていてもよいπ共役ユニットであって、該π共役ユニットは、上記式（１）では、２価のアルケニル基、２価の置換アルケニル基、２価のアルキニル基、２価の置換アルキニル基、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環であり、上記式（２）では、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環である。
　アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基などが挙げられる。置換アルケニル基としては、アルケニル基のいずれか１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられる。置換アルキニル基としては、アルキニル基のいずれか１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。
　炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環及び置換ヘテロ芳香環の例示については、既に記載したとおりである。
　－ＮＲ3Ｒ4はπ1又はπ2のうちホスホール骨格側へ電子を供与可能な位置に結合している。例えば、式（１）では、ｎがゼロでπ1がベンゼン環の場合、－ＮＲ3Ｒ4はベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。また、ｎが１でπ1及びπ2がベンゼン環の場合には、π2のベンゼン環はπ1のベンゼン環のパラ位に結合し、－ＮＲ3Ｒ4はπ2がベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。
　Ｒ1はアリール基又は置換アリール基であることが好ましい。Ｒ2は水素原子、アリール基又は置換アリール基であることが好ましい。Ｒ3及びＲ4は同じものであって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましい。Ｒ5及びＲ6は同じものであって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であることが好ましい。Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。式（１）では、ｎはゼロであり、π1はベンゼン環であり、－ＮＲ3Ｒ4はベンゼン環であるπ1のパラ位に結合していることが好ましい。式（２）では、ｎはゼロであり、π1はベンゼン環であり、－ＮＲ3Ｒ4はインデン環の５位又は６位に結合していることが好ましい。これらの場合、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基又は置換アルキル基であり、ベンゼン環であるπ1に結合してアルキレン鎖又は置換アルキレン鎖を形成していてもよい。特に、本発明のホスホール化合物は、下記式（１’）又は（２’）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明のホスホール化合物は、蛍光色素に利用可能である。例えば、このホスホール化合物を含有する蛍光色素をある環境に添加し、その後、その環境のストークスシフト値を測定すれば、ストークスシフト値からその蛍光色素の周囲の環境がどのような極性に変化したかを知ることができる。また、こうした蛍光色素で生細胞を染色した後、染色した細胞の発光色を調べれば、その発光色から細胞の周囲の環境の極性を知ることができ、細胞内環境のイメージングが可能になる。その他に、高効率発光材料として有機電子デバイスへ応用したりすることも可能である。
１．一般操作
　1Ｈ，13Ｃおよび31Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置Ａ－４００　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＥＯＬ）を用いて測定した（共鳴周波数1Ｈ：４００ＭＨｚ，13Ｃ：１００ＭＨｚ，31Ｐ：１６２ＭＨｚ）。1Ｈ　ＮＭＲのケミカルシフト値は、重クロロホルムあるいは重ジクロロメタンの残留プロトンのシグナル（δ７．２６ｐｐｍ，δ５．３０ｐｐｍ）を内部標準として決定した。また、13Ｃ　ＮＭＲのケミカルシフト値は重クロロホルムあるいは重ジクロロメタンのシグナル（δ７７．１６ｐｐｍ，δ５３．８ｐｐｍ）を内部標準として用いた。31Ｐ　ＮＭＲのケミカルシフト値は、Ｈ3ＰＯ4のシグナル（δ０．０ｐｐｍ）を外部標準として用いた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）はシリカゲル６０Ｆ254（Ｍｅｒｃｋ）を塗布したガラス板を用いて行った。カラムクロマトグラフィーは、ＰＳＱ　１００Ｂ（富士シリシア）を用いて行った。分取リサイクルＨＰＬＣには、シリカゲルカラム（和光純薬、Ｗａｋｏｓｉｌ－ＩＩ　５－Ｐｒｅｐ）を備えたＬＣ－９１８（日本分析工業）を用いた。分取リサイクル型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレンゲルカラム（ＪＡＩＧＥＬ　１Ｈ，日本分析化学工業，移動層：クロロホルム）を備えたＬＣ－９１８（日本分析化学工業）を使用した。脱水溶媒は、関東化学から購入した溶媒を、有機溶媒精製装置（Ｇｌａｓｓ　Ｃｏｎｔｏｕｒ社製）を用いて精製したものを用いた。脱気した溶媒として、溶媒にアルゴンガスを２０分以上吹き込んだものを使用した。反応は特に記述のない限り、アルゴン雰囲気下で行った。
２．合成
（１）２－［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル］－１，３－ジフェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（化合物１）の合成
　以下のスキームに従って、化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　文献記載の公知化合物である１－ブロモ－２－［（４－クロロフェニル）エチニル］ベンゼン（Org. Lett. 2012, vol.14, No.23, p6032-6035）（０．５０８ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させた。－７８℃にてｔ－ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．６５Ｍ，２．１０ｍＬ，３．４８ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、そのまま４５分間撹拌した。ＰｈＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ（０．３５０ｍＬ，３９２ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間後にＰＢｒ3（０．１６４ｍＬ，４７１ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１９時間撹拌した。続いて、０℃で３０％Ｈ2Ｏ2溶液（１ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に０℃で飽和Ｎａ2ＳＯ3水溶液を加えた後、減圧下で溶媒を濃縮し、クロロホルムで抽出した。有機層をあわせて飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　２０：１，Ｒf＝０．２８）で精製することにより、３－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（合成中間体Ｍ１）を無色固体として３５８ｍｇ（０．８６１ｍｍｏｌ，収率４９％）得た。合成中間体Ｍ１のスペクトルデータは以下のとおり。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ 7.74(dd, JCP = 8.0 Hz, 3.2 Hz, 1H), 7.68-7.60 (m, 6H), 7.52-7.45 (m, 2H), 7.39 (dt, JCP = 7.6 Hz, 3.2 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C[1H] NMR (100MHz, CD2Cl2): δ 141.91 (d, JCP = 22.2 Hz, C), 136.16 (d, JCP = 87.3 Hz, C), 135.31 (C), 133.94 (d, JCP = 1.6 Hz, CH), 133.28 (d, JCP = 36.2Hz, C), 133.08 (d, JCP = 2.4 Hz, CH), 131.61 (d, JCP = 105.4 Hz, C), 131.29 (d,JCP = 10.7 Hz, CH), 131.23 (d, JCP = 8.3 Hz, C), 130.83 (d, JCP = 11.5 Hz, CH),130.32 (d, JCP = 5.0 Hz, CH), 129.42 (d, JCP = 20.6 Hz, CH), 129.24 (s, CH), 129.18 (d, JCP = 103.2 Hz, C), 128.82 (d, JCP = 9.1 Hz, CH), 125.41 (d, JCP = 9.9 Hz, CH). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 34.20. HRMS (APCI): m/z calcd. for C20H14 79BrClOP: 414.9654 ([M+H]+); found. 414.9670.
　合成中間体Ｍ１（３５８ｍｇ，０．８６１ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１１５ｍｇ，０．９４７ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（２２ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（１８ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（２７０ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）の混合物に脱気したトルエン（８．５ｍＬ）と脱気した水（１．７ｍＬ）を加え、１２時間、８０℃で加熱した。クロロホルムを用いて抽出した後、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　１０：１，Ｒf＝０．４０）で精製することにより無色固体として合成中間体Ｍ２を３３８ｍｇ（０．８１９ｍｍｏｌ，収率９５％）得た。合成中間体Ｍ２のスペクトルデータは以下のとおり。
　1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.73-7.63 (m, 6H), 7.51-7.37 (m, 8H), 7.33-7.31 (m, 2H), 7.22 (dd, J = 8.0, 3.2 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C[1H] NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ 150.94 (d, Jcp = 20.6 Hz, C), 143.89 (d, Jcp = 26.4 Hz, C), 134.33 (d, Jcp = 14.0 Hz, C), 134.07 (s, C), 133.59 (d,Jcp = 94.7 Hz, C), 133.40 (d, Jcp = 1.6 Hz, CH), 132.66 (d, Jcp = 2.4 Hz, CH), 132.60 (d, Jcp = 103.7 Hz, C), 132.03 (d, Jcp = 9.9 Hz, C), 131.27 (d, Jcp = 10.7 Hz, CH), 130.71 (d, Jcp = 5.8 Hz, CH), 130.40 (d, Jcp = 98.8 Hz, C), 129.74 (d, Jcp = 10.7 Hz, CH), 129.48 (s, CH), 129.39 (s, CH), 129.33 (d, Jcp = 13.2 Hz, CH), 129.28 (s, CH), 129.18 (d, Jcp = 9.1 Hz, CH), 128.87 (s, CH), 124.66 (d, Jcp = 10.7 Hz, CH). 31P[1H] NMR (38.16 MHz, CD2Cl2): δ 38.16. HRMS (APCI): m/z calcd. for C26H19ClOP: 413.0857 ([M+H]+); found. 413.0854.
　合成中間体Ｍ２（７４．７ｍｇ，０．１８１ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（３１．５ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ｄｂａ）2（２．３ｍｇ，０．００４０ｍｍｏｌ），Ｑ－Ｐｈｏｓ（５．０ｍｇ，０．００６９ｍｍｏｌ），ｔ－ＢｕＯＮａ（１８．０ｍｇ，０．１８７ｍｍｏｌ）の混合物に脱水トルエン（１ｍＬ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。続いて、１Ｎ　ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加え、トルエンで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　２０：１，Ｒf＝０．３５）にて分離した後、ＨＰＬＣで精製することにより、４３．４ｍｇ（０．０７９５ｍｍｏｌ，収率４４％）の化合物１を黄色固体として得た。化合物１のスペクトルデータは以下のとおり。
1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.76 (ddd, J = 12.0, 7.8, 1.2 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.51-7.30 (m, 10H), 7.21-7.17 (m, 4H), 7.10 (dd, J = 7.6, 2.8 Hz, 1H), 7.05-6.96 (m, 8H), 6.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H). 13C[1H] NMR (100MHz, CD2Cl2): δ 148.38 (d, JCP = 21.4 Hz, C), 147.27 (s, C), 147.48 (s, C), 144.61 (d, JCP = 27.2 Hz, C), 135.43 (d, JCP = 14.8 Hz, C), 134.05 (d, JCP = 94.6 Hz, C), 133.29 (s, CH), 132.59 (d, JCP = 104.6 Hz, C), 132.47 (d, JCP = 2.5 Hz, CH), 131.50 (d,JCP = 98.0 Hz, C), 131.29 (d, JCP = 10.7 Hz, CH), 130.24 (d, JCP = 5.7 Hz, CH),129.71 (s, CH), 129.52 (s, CH), 129.42 (s, CH), 129.31 (d, JCP = 12.3 Hz, CH), 129.14 (d, JCP = 10.7 Hz, CH), 128.98 (s, CH), 128.88 (d, JCP = 9.8 Hz, CH), 126.31 (d, JCP = 10.7 Hz, C),125.57 (s, CH), 124.13 (d, JCP = 10.7 Hz, CH), 124.02(s, CH), 121.71 (s, CH). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 38.29. HRMS (APCI): m/z calcd. for C38H29NOP: 546.1981 ([M+H]+); found. 546.1990.
（２）２－［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル］－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（化合物２）の合成
　以下のスキームに従って、化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　文献記載の公知化合物である２－ブロモ－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（Chem. Eur. 2012, vol.18, p15972-15983）（６０．３ｍｇ，０．１９８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミノフェニルボロン酸（８８．６ｍｇ，０．３０６ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（５．４ｍｇ，０．００５２ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（４．３ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（６２．９ｍｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（４ｍＬ）と脱気した水（１ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間撹拌した。その後、１Ｎ　ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加え、トルエンで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを瀘別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／Ｅｔ3Ｎ　２０：１，Ｒf＝０．４５）にて分離した後、ＨＰＬＣおよびＧＰＣを用いて精製することにより５３．３ｍｇ（１１４ｍｍｏｌ，収率５８％）の化合物２を黄色固体として得た。化合物２のスペクトルデータは以下の通り。
1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.71 (ddd, J = 12.4, 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.53-7.44 (m,6H), 7.42-7.37 (m, 3H), 7.31-7.22 (m, 5H), 7.06-7.02 (m, 6H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H). 13C[1H] NMR (100MHz, CD2Cl2): δ 148.92 (s, C), 147.49 (s, C), 142.57 (d, JCP = 28.0 Hz, C), 138.62 (d, JCP = 93.0 Hz, C), 134.36 (d, JCP = 19.8 Hz, CH), 133.57 (d, JCP = 1.7 Hz, CH), 133.15 (d, JCP = 107.8 Hz, C), 132.52 (d, JCP =2.4 Hz, CH), 131.14 (d, JCP = 96.4 Hz, C), 131.09 (d, JCP = 10.7 Hz, CH), 129.77 (s, CH), 129.29 (d, JCP = 11.5 Hz, CH), 128.96 (d, JCP = 9.9 Hz, CH), 127.79 (d, JCP = 6.6 Hz, CH), 126.20 (d, JCP = 10.7 Hz, C), 125.53 (s, CH), 124.76 (d, JCP = 9.1 Hz, CH), 124.09 (s, CH), 122.62 (s, CH). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 38.44. HRMS (APCI): m/z calcd. for C32H25NOP: 470.1674 ([M+H]+); found. 470.1681.
（３）２－［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（化合物３）の合成
　以下のスキームに従って、化合物３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　文献記載の公知化合物である２－ブロモ－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（Chem. Eur. J. 2012, vol.18, p15972.）（６１．５ｍｇ，０．２０２ｍｍｏｌ）とジメチルアミノフェニルボロン酸（５１．６ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3　（６．１ｍｇ，０．００５９ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（４．７ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（６３．７ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（４ｍＬ）と脱気した水（１ｍＬ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、蒸留水を加え、トルエンで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを瀘別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／Ｅｔ3Ｎ　２０：１，Ｒf＝０．５０）にて分離した後、ＨＰＬＣを用いて精製し、クロロホルムとヘキサンから二回再結晶することにより６．６ｍｇ（０．０１９１ｍｍｏｌ，収率９．５％）で化合物３を黄色固体として得た。化合物３のスペクトルデータは以下の通り。
1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.71 (dd, J = 12.4, 7.2 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53-7.45 (m, 4H), 7.40-7.35 (m, 3H), 7.26 (td, J = 7.2, 4.0 Hz, 1H), 6.77 (s, br, 2H), 2.95 (s, 6H). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 38.84. HRMS (APCI): m/z calcd. for C22H21NOP: 346.1361 ([M+H]+); found. 346.1371.
（４）２－［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］－１，３－ジフェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（化合物４）の合成
　以下のスキームに従って、化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　文献記載の公知化合物である３－ブロモ－１－フェニル－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド (Chem. Asian J. 2009, vol.4, p1729.) （０．４９０ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１７４ｇ，１．４３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１４９ｇ，０．１２９ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（０．４０８ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）の混合物に脱気したトルエン（１０ｍＬ）と脱気した水（２．５ｍＬ）を加え、８０℃で２５時間加熱した。その後、蒸留水を加え、トルエンで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　１０：１，Ｒf＝０．３０）にて精製し、０．４１３ｇ（１．１０ｍｍｏｌ，収率８５％）の１，３－ジフェニル－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］ホスホール［Ｐ］オキシド（合成中間体Ｍ３）を白色固体として得た。
　続いて空気中で、合成中間体Ｍ３（０．４１３ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（０．２１７ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）の混合物にアセトニトリル（１０ｍＬ）を加えた。加熱還流を８時間行った後、蒸留水を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムと濾別し、減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　１０：１，Ｒf＝０．４０）にて精製し、０．３９３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ，収率９４％）の２－ブロモ－１，３－ジフェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（合成中間体Ｍ４）を白色固体として得た。
　合成中間体Ｍ４（０．１９４ｇ，０．５０９ｍｍｏｌ）とジメチルアミノフェニルボロン酸（０．１０２ｇ，０．６１９ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（１５．６ｍｇ，０．０１５１ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（１２．３ｍｇ，０．０３００ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（０．１５９ｇ，０．７５０ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（４ｍＬ）と脱気した水（１ｍＬ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。その後、蒸留水を加え、トルエンを取り除き、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで、化合物４を含む粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　１０：１，Ｒf＝０．２５）にて分離した後、ＨＰＬＣおよびＧＰＣを用いて精製することにより、化合物４を黄色固体として得た。
1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.75 (ddd, J = 12.4, 7.6, 1.2 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 8.8 Hz, 1H), 7.49-7.35 (m, 9H), 7.28 (td, J = 7.2, 4 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 7.6, 2.8 Hz, 1H), 6.41 (s, br, 2H), 2.83 (s, 6H). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 38.67. HRMS (APCI): m/z calcd. for C28H25NOP: 422.1674 ([M+H]+); found. 422.1691.
（５）２－［（４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル）－３－［４－（メチルトリエチレングリコキシ）フェニル］－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（化合物５）の合成
　以下のスキームに従って、化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（４－ヒドロキシフェニル）ボロン酸ピナコールエステル（Sigam-Aldrich社製，１．６８ｇ，７．６１ｍｍｏｌ）とトリエチレングリコールメチルエーテルトシラート（２．４２ｇ，７．６１ｍｍｏｌ），Ｋ2ＣＯ3（１．０５ｇ，７．６１ｍｍｏｌ）の混合物に脱水ＤＭＦ（１１ｍＬ）を加え、８０℃で１６時間撹拌した。その後、クロロホルムを加えて濾過し、濾液を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ　１：１，Ｒf＝０．３５）にて精製することで、２．４９ｇ（７．１２ｍｍｏｌ，収率９４％）の４－（メチルトリエチレングリコキシ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（合成中間体Ｍ５）を薄黄色液体として得た。
　文献記載の公知化合物である３－ブロモ－１－フェニル－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（Chem. Asian J. 2009, vol.4, p1729）（１．１１ｇ，３．００ｍｍｏｌ）と合成中間体Ｍ５（１．３２ｇ，３．６０ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（１０３．５ｍｇ，　０．１００ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（４９．９ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（１．９１ｇ，９．００ｍｍｏｌ）の混合物に脱気したトルエン（２４ｍＬ）と脱気した水（６ｍＬ）を加え、８０℃で１２．５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3／ＡｃＯＥｔ　５：１　＋０．５％Ｅｔ3Ｎ，Ｒf＝０．２５）にて分離した後、ＧＰＣおよびＨＰＬＣを用いて精製することにより、３－［４－（メチルトリエチレングリコキシ）フェニル］－１－フェニル－２－トリメチルシリルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（合成中間体Ｍ６）を無色液体として得た。
　合成中間体Ｍ６（０．１１６ｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（４０．９ｍｇ，０．２３０ｍｍｏｌ）の混合物にアセトニトリル（２．５ｍＬ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。この実験は空気中で行った。亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ，Ｒf＝０．３０）で精製し、９７．３ｍｇ（０．１７９ｍｍｏｌ，収率８３％）の２－ブロモ－３－［４－（メチルトリエチルグリコキシ）フェニル］－１－フェニルベンゾ［ｂ］ホスホール－Ｐ－オキシド（合成中間体Ｍ７）を無色液体として得た。
　合成中間体Ｍ７（５１．０ｍｇ，９３．９μｍｏｌ）とジメチルアミノフェニルボロン酸（２７．１ｍｇ，０．１６４ｍｍｏｌ），Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（２．１ｍｇ，０．００２０ｍｍｏｌ），Ｓ－Ｐｈｏｓ（１．８ｍｇ，０．００４４ｍｍｏｌ），Ｋ3ＰＯ4（３０．３ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気したトルエン（２ｍＬ）と脱気した水（０．５ｍＬ）を加え、８０℃で２．５時間撹拌した。その後、蒸留水を加え、トルエンを取り除き、クロロホルムで抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを瀘別し、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ　１：１０　＋１％Ｅｔ3Ｎ，Ｒf＝０．３０）にて精製することにより、化合物５を黄色固体として得た。化合物５のスペクトルデータは以下の通り。
1H NMR (400MHz, CD2Cl2): δ 7.74 (dd, J = 12.0, 7.6 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 8.6 Hz, 1H), 7.49-7.36 (m, 4H), 7.32-7.27 (m, 3H), 7.17-7.15 (m, 3H), 7.01 (d, J = 8.4Hz, 2H), 6.49 (s, br, 2H), 4.16 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.84 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.70-3.67 (m, 2H), 3.63-3.58 (m, 4H), 3.51-3.48 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 2.86 (s, 6H). 31P[1H] NMR (161.70MHz, CD2Cl2): δ 38.28. HRMS (APCI): m/z calcd. for C35H39NO5P: 584.2566 ([M+H]+); found. 584.2570.
（６）化合物６ａ－６ｄの合成
　以下のスキームに従って、化合物６ａ－６ｄを合成した。但し、化合物６ａは、合成方法は異なるものの化合物２と同じであるため、以下には代表例として化合物６ｂの合成方法を詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・化合物６ｂ
　２－ブロモ－３－ヨードナフタレン（５ｍｍｏｌ），　４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニルアセチレン（５．２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（０．１０ｍｍｏｌ），トルエン（１０ｍＬ）及びｉ－Ｐｒ2ＮＨ（５ｍＬ）の懸濁液を室温で２０時間攪拌した。その後、濾過により無機塩を除去し、すべての揮発性物質を減圧下で蒸発させた。シリカゲルクロマトグラフィ（溶出液はヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝４／１）により分離したあと、 得られた粗生成物をＭｅＯＨから再結晶することにより精製し、白色粉末である合成中間体Ｍ８ｂを収率９６％で得た。
　合成中間体Ｍ８ｂ（２．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした溶液へ、ｔ－ＢｕＬｉ（４．９２ｍｍｏｌ）のｎ－ペンタン溶液を－７８℃で滴下して加えた。その後、混合液を－４０℃まで４時間かけてゆっくり温めた。その混合液を－７８℃に冷やした後、ＰｈＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ（２．４０ｍｍｏｌ）を加え、その混合液を２時間かけて室温までゆっくり温めた。その混合液を再び－７８℃に冷やした後、ＰＢｒ3（２．４０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を室温まで温めた。室温で３６時間攪拌した後、反応混合液をＨ2Ｏ2水溶液（２ｍＬ，３０％）を用いて０℃で１時間攪拌して酸化させた。Ｎａ2ＳＯ3水溶液（５０ｍＬ，１０％）を用いて０℃で反応をクエンチした後、 混合液をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機層をＨ2Ｏ（５０ｍＬ）, ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、その後、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液はＣＨ2Ｃｌ2 からＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＡｃ＝１０／１へ切り替えた）で精製し、ＭｅＯＨから再結晶し、黄色の粉末である合成中間体Ｍ９ｂを収率４７％で得た。
　合成中間体Ｍ９ｂ（０．４１８ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３ｍＬ）に懸濁させた懸濁液へ、ＨＳｉＣｌ3（２．１ｍｍｏｌ）を室温で一度に加えた。１時間攪拌後、揮発性物質を減圧下で除去した。その後、トルエン（２ｍＬ）を加え、得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、セライトプラグを通して濾過し、トルエン（４ｍＬ）でリンスした。濾液を濃縮後、生じた固体を無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かした。この溶液へｔ－ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．７７Ｍ，０．７０ｍＬ，１．２４ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、１時間攪拌した。ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液（１ｍＬ)で反応をクエンチし、室温になるまで放置した。その後、混合液を０℃でＨ2Ｏ2水溶液（１ｍＬ，３０％）を用いて酸化し、１時間攪拌した。０℃でＮａ2ＳＯ3水溶液（２０ｍＬ，１０％）を用いて反応をクエンチした後、混合液をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機層をＨ2Ｏ（２０ｍＬ），ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、その後無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液はＣＨ2Ｃｌ2 からＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＡｃ＝５／１へ切り替えた）で精製し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）から再結晶し、黄色の粉末である化合物６ｂを収率８４％で得た。化合物６ｂのスペクトルデータは以下の通り。
　Rf = 0.30 (CH2Cl2/EtOAc = 20/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.06 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.84・7.73 (m, 5H), 7.65 (d, J = 35.6 Hz, 1H), 7.57・7.38 (m, 7H), 7.27・7.23 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.09・7.03 (m, 6H), 6.97 (d, J = 7.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 148.18 (s, C), 146.77 (s, C), 138.66 (d, J = 93.9 Hz, C), 137.88 (d, J = 28.0 Hz, C), 135.56 (d, J = 1.6 Hz, C), 134.86 (d, J = 19.0 Hz, CH), 132.75 (d, J = 11.5 Hz, C), 131.91 (d, J = 2.5 Hz, CH), 130.84 (d, J = 98.8 Hz, C), 130.72 (d, J = 109.5 Hz, C), 130.65 (d, J = 10.7 Hz, CH), 130.51 (d, J = 9.9 Hz, CH), 129.16 (s, CH), 128.94 (s, CH), 128.66 (d, J = 12.3 Hz, CH), 128.26 (s, CH), 127.46 (d, J = 7.4 Hz, CH), 126.67 (s, CH), 125.78 (d, J = 10.7 Hz, C), 124.79 (s, CH), 123.41 (s, CH), 123.00 (d, J = 9.1 Hz, CH), 122.23 (s, CH),ＣＨ炭素に対応する一重線のうち１つが他のシグナルと重なっており、特定できない;31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ = 38.24; HRMS (APCI): m/z calcd. for C36H27NOP: 520.1825 ([M+H]+); found. 520.1831.
・化合物６ｃ
　合成中間体Ｍ８ｃは、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニルアセチレンの代わりに２－（２，３，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ［ｉｊ］キノリジン－９－イル）アセチレンを用いた以外は、合成中間体Ｍ８ｂの合成方法に準じて合成した。また、合成中間体Ｍ９ｃは、合成中間体Ｍ８ｂの代わりに合成中間体Ｍ８ｃを用いた以外は、合成中間体Ｍ９ｂの合成方法に準じて合成した。更に、化合物６ｃは、合成中間体Ｍ９ｂの代わりに合成中間体Ｍ９ｃを用いた以外は、化合物６ｂの合成方法に準じて合成した。この化合物６ｃは、Ｎ上のアルキル基がアニリンのベンゼン環に結合してアルキレン鎖（プロピレン鎖）を形成した化合物の一例といえる。化合物６ｃのスペクトルデータは以下の通り。
　Rf = 0.21 (CH2Cl2/EtOAc = 20/1); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.07 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 7.89・7.78 (m, 4H), 7.66 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 7.57・7.32 (m, 8H), 3.20 (t, J = 5.6 Hz, 4H), 2.82・2.67 (m, 4H), 1.98・1.93 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 143.70 (s, C), 139.76 (d, J = 93.9 Hz, C), 138.90 (d, J = 28.8 Hz, C), 136.11 (s, C), 132.84 (d, J = 11.5 Hz, C), 131.90 (d, J = 2.5 Hz, CH), 131.81 (d, J = 98.8 Hz, C), 131.56 (d, J = 18.9 Hz, CH), 131.41 (d, J = 108.7 Hz, C), 131.01 (d, J = 10.7 Hz, CH), 130.62 (d, J = 9.8 Hz, CH), 129.31 (s, CH), 128.80 (d, J = 11.5 Hz, CH), 128.33 (s, CH), 128.29 (s, CH), 126.42 (s, CH), 125.75 (d, J = 7.5 Hz, CH), 121.82 (d, J = 9.1 Hz, CH), 121.31 (s, C), 119.73 (d, J = 10.7 Hz, C), 49.98 (s, CH), 27.80 (s, CH), 21.82 (s, CH); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ = 38.51; HRMS (APCI): m/z calcd. for C30H27NOP: 448.1825 ([M+H]+); found. 448.1831.
・化合物６ｄ
　合成中間体Ｍ８ｄは、２－ブロモ－３－ヨードナフタレンの代わりに１－ブロモナフタレン－２－イルトリフレートを用いた以外は、合成中間体Ｍ８ｂの合成方法に準じて合成した。また、合成中間体Ｍ９ｄは、合成中間体Ｍ８ｂの代わりに合成中間体Ｍ８ｄを用いた以外は、合成中間体Ｍ９ｂの合成方法に準じて合成した。更に、化合物６ｄは、合成中間体Ｍ９ｂの代わりに合成中間体Ｍ９ｄを用いた以外は、化合物６ｂの合成方法に準じて合成した。化合物６ｄのスペクトルデータは以下の通り。
Rf = 0.44 (CH2Cl2/EtOAc = 20/1); 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.86・7.81 (m, 3H), 7.65・7.56 (m, 4H), 7.50・7.37 (m, 5H), 7.30・7.26 (m, 4H), 7.10・7.06 (m, 6H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 148.57 (s, C), 147.20 (s, C), 141.74 (d, J = 27.1 Hz, C), 139.42 (d, J = 93.9 Hz, C), 134.20 (d, J = 1.6 Hz, CH), 133.57 (d, J = 8.3 Hz, C), 133.36 (d, J = 21.4 Hz, CH), 132.21 (d, J = 2.4 Hz, CH), 132.01 (d, J = 9.1 Hz, C), 130.80 (d, J = 10.7 Hz, CH), 130.65 (d, J = 95.5 Hz, C), 129.48 (s, CH), 129.15 (d, J = 12.3 Hz, CH), 128.90 (s, CH), 128.50 (s, CH), 127.63 (d, J = 6.5 Hz, CH), 127.54 (d, J = 106.2 Hz, C), 126.47 (s, CH), 125.95 (d, J = 11.6 Hz, C), 125.32 (d, J = 4.1 Hz, CH), 125.22 (s, CH), 123.73 (s, CH), 122.58 (s, CH), 122.28 (d, J = 10.7 Hz, CH); 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ = 40.52; HRMS (APCI): m/z calcd. for C36H27NOP: 520.1825 ([M+H]+); found. 520.1822.
（７）化合物７ａ，７ｂの合成
　以下のスキームに従って、化合物７ａ，７ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
・化合物７ａ
　合成中間体Ｍ９ａ（１．２４ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５ｍＬ）に懸濁させた懸濁液へ、ＨＳｉＣｌ3（６．２４ｍｍｏｌ）を室温で一度に加えた。１時間攪拌後、すべての揮発性物質を減圧下で除去した。その後、トルエン（５ｍＬ）を加え、得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、セライトプラグを通して濾過し、トルエン（５ｍＬ）でリンスした。濾液を濃縮後、得られた固体を無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かした。この溶液へｔ－ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．７７Ｍ，１．４７ｍＬ，２．６０ｍｍｏｌ）を－７８℃で１０分かけて添加した。１時間攪拌後、ベンゾフェノン（２．７４ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られた混合液を室温まで６時間かけてゆっくり温めた。その後、ＮＨ4Ｃｌの飽和水溶液（２ｍＬ）を用いて０℃で反応をクエンチし、続いてＨ2Ｏ2水溶液（１ｍＬ，３０％）で酸化し、室温で１時間攪拌した。Ｎａ2ＳＯ3水溶液（２０ｍＬ，１０％）で反応をクエンチした後、混合液をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機層をＨ2Ｏ（２０ｍＬ），ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、その後無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮後、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィ（溶出液はＣＨ2Ｃｌ2 からＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＡｃ＝２／１へ切り替えた）及びＧＰＣ（ＣＨＣｌ3）で精製し、薄黄色の固体である合成中間体Ｍ１０ａを収率５１％で得た。
　次に、合成中間体Ｍ１０ａ（０．４２２ｍｍｏｌ）の無水ＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）の溶液へＢＦ3・ＯＥｔ2（０．８４４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１時間攪拌後、ＥｔＯＨ（１ｍＬ）とＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で反応をクエンチし、混合液をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）で２回抽出した。合わせた有機層をＨ2Ｏ（２０ｍＬ）で洗浄し、その後無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮後、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィ（溶出液はＣＨ2Ｃｌ2 からＣＨ2Ｃｌ2／ＥｔＯＡｃ＝５／１へ切り替えた）及びＭｅＯＨ（２０ｍＬ）からの再結晶で精製し、黄色の粉末である化合物７ａを収率６５％で得た。化合物７ａのスペクトルデータは以下の通り。
Rf = 0.23 (CH2Cl2/EtOAc = 20/1); 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.78・7.73 (m, 2H), 7.62・7.54 (m, 2H), 7.45 (td, J = 7.2 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.30・7.17 (m, 18H), 7.12 (dd, J = 7.6 Hz, J = 2.4 Hz, 1H), 7.02・6.98 (m, 6H), 6.87 (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 165.75 (d, J = 20.6 Hz, C), 158.35 (d, J = 9.9 Hz, C), 147.43 (s, C), 147.26 (s, C), 141.14 (s, C), 140.59 (s, C), 138.75 (d, J = 103.7 Hz, C), 138.51 (d, J = 19.8 Hz, C), 137.09 (d, J = 108.6 Hz, C), 132.41 ( br m, CH), 131.18 (d, J = 11.6 Hz, C), 130.81 (d, J = 10.7 Hz, CH), 130.04 (d, J = 102.9 Hz, C), 129.49 (d, J = 9.9 Hz, CH), 129.19 (s, CH), 128.98 (d, J = 12.3 Hz, CH) 128.67 (s, CH), 128.57 (s, CH), 128.51 (s, CH), 128.24 (d, J = 11.6 Hz, CH), 127.41 (s, CH), 124.46 (s, CH), 123.19 (s, CH), 122.45 (s, CH), 122.28 (s, CH), 120.05 (s, CH), 66.31 (d, J = 11.9 Hz, C)，ＣＨ炭素の二重線のうち123.07ppmのシグナルと対をなす１つと、ＣＨ炭素の１つの二重線及び２つの一重線が他のシグナルと重なっており、特定できない;31P NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ = 24.81; HRMS (APCI): m/z calcd. for C45H33NOP: 634.2294 ([M+H]+); found. 634.2302.
・化合物７ｂ
　合成中間体Ｍ１０ｂは、合成中間体９ｂ（０．５００ｍｍｏｌ）と４，４’－ビス（トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル）ベンゾフェノン（０．６００ｍｍｏｌ）を出発原料として、合成中間体Ｍ１０ａと同様にして合成した。また、化合物７ｂは、合成中間体Ｍ１０ａの代わりに合成中間体Ｍ１０ｂを用いた以外は、化合物７ａと同様にして合成した。化合物７ａのスペクトルデータは以下の通り。
Rf = 0.38 (EtOAc); 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 8.07 (d, J = 12.1 Hz, 1H), 7.84・7.80 (m, 2H), 7.73 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.46・7.39 (m, 5H), 7.30・7.26 (m, 3H), 7.21・7.18 (m, 7H), 7.02・6.98 (m, 6H), 6.85・6.80 (m, 5H), 4.11・4.08 (m, 4H), 3.85・3.83 (m, 4H), 3.74・3.71 (m, 4H), 3.68・3.62 (m, 8H), 3.54・3.51 (m, 4H), 3.36 (s, 3H), 3.35 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ = 166.78 (d, J = 18.5 Hz, C), 159.12 (d, J = 9.9 Hz, C), 158.10 (s, C), 158.07 (s, C), 147.55 (s, C), 147.37 (s, C), 139.55 (d, J = 103.6 Hz, C), 135.22 (s, C), 134.25 (d, J = 21.0 Hz, C), 133.61 (s, C), 133.07 (s, C), 132.64 (d, J = 12.3 Hz, C), 132.37 (d, J = 2.5 Hz, CH), 131.06 (d, J = 9.9 Hz, CH), 131.04 (d, J = 11.1 Hz, C), 129.91 (s, CH), 129.75 (s, CH), 129.26 (s, CH), 129.08 (s, CH), 129.01 (d, J = 12.5 Hz, CH), 128.92 (s, CH), 128.34 (s, CH), 127.04 (s, CH), 124.58 (s, CH), 123.24 (s, CH), 122.60 (s, CH), 122.23 (d, J = 8.6 Hz, CH), 122.17 (s, CH), 119.85 (s, CH), 114.61 (s, CH), 114.54 (s, CH), 71.97 (s, CH), 70.86 (s, CH), 70.85 (s, CH), 70.71 (s, CH), 70.62 (s, CH), 69.73 (s, CH), 69.71 (s, CH), 67.43 (s, CH), 65.11 (d, J = 9.9 Hz, C), 59.07 (s, CH),４級炭素に対応する二重線のうち135.94ppmのシグナルと対をなす１つのシグナルと、130.35ppmのシグナルと対をなす１つと、芳香族ＣＨ炭素に対応する二重線のうち131.18ppmのシグナルと対をなす１つと、脂肪族ＣＨ炭素に対応する５つの一重線が他のシグナルと重なっており、特定できない; 31P NMR (162 MHz, CDCl3): δ = 24.83; HRMS (APCI): m/z calcd. for C63H63NO9P: 1008.4235 ([M+H]+); found. 1008.4217.
３．光物性
　化合物１～３，６ｂ～６ｄ，７ａ及び７ｂにつき、光物性を測定した。紫外可視吸収スペクトルは紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ－３１５０（島津製作所）を、蛍光スペクトルは分光蛍光光度計Ｆ－４５００（日立）を用いて測定した。絶対蛍光量子収率の測定には、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２あるいはＣ１１３４７－０１（浜松ホトニクス）を用いた。全ての試料は，ナカライテスク製の蛍光スペクトル測定用溶媒を用いて試料溶液を調製し、１ｃｍ角の石英セルを用いて測定した。試料濃度は、吸収スペクトル測定時は約１０-5Ｍ、蛍光スペクトル測定時は消光が生じないことを確認した濃度の範囲内に設定した。絶対蛍光量子収率を測定する際には、アルゴンを数分間吹き込むことで溶存酸素を除いた。その結果を表１～表８に示す。なお、表には示さなかったが、ヘキサン、酢酸エチル及びメタノールの配向分極率△ｆは、それぞれ－０．０００５１８、０．２０１及び０．３０９であった。
　表１より、化合物１は、溶媒の極性が増大すると、絶対蛍光量子収率を高い値に維持したまま蛍光波長が長波長シフトした。また、エタノール中でも高い絶対蛍光量子収率が得られた。このことは、従来のホスホール化合物の光物性と大きく異なる。すなわち、従来のホスホール化合物は、極性の低い溶媒中では強い蛍光を示すものの、極性の高いエタノールなどのプロトン性溶媒中では蛍光がみられなかった。これに対して、化合物１は、極性の低い溶媒から高い溶媒まで強い蛍光を示した。化合物２は、化合物１のベンゾホスホールの３位にフェニル基を有さない構造であるが、表１，２より化合物１，２の光物性はほぼ同等の結果であったことから、３位の置換基は光物性に大きな影響を与えないことがわかった。化合物３は、化合物２のベンゾホスホールの２位の４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基を、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基に置換した構造であるが、表２，３より化合物２に比べて化合物３の方が絶対蛍光量子収率が高い傾向にあるものの、全体的に化合物２，３の蛍光特性は類似していた。また、表４～６より化合物６ｂ～６ｄも化合物１と同様の蛍光特性を示した。表７，８より化合物７ａ，７ｂのようにアニリンのベンゼン環とホスホール環とが縮合環で連結されている場合には化合物１と同様あるいはそれを凌ぐ蛍光特性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
４．光物性における溶媒効果
　化合物１～３につき、表１～３の結果を用いて、溶媒の配向分極率Δｆとストークスシフト値との関係を求めた。その結果を図１に示す。配向分極率Δｆは、溶媒の誘電率εと屈折率ｎを用いて図１に示した式にしたがって算出した。ストークスシフト値は、吸収極大波長λｍａｘを単位ｃｍ-1となるように換算した値から、発光極大波長λｅｘを単位ｃｍ-1となるように換算した値を引いた値とした。図１から明らかなように、化合物１～３は、いずれもストークスシフト値と配向分極率Δｆとの関係は直線関係（１次関数）に近似できた。このことから、化合物１～３を蛍光色素として利用した場合、λｍａｘとλｅｘを測定してストークスシフト値を求めれば、それに対応した配向分極率Δｆを一義的に導くことができる。つまり、ストークスシフト値から、その蛍光色素の周囲の環境がどのような極性であるかを知ることができる。
５．細胞染色実験
（１）化合物１を用いた細胞染色実験
　ジメチルスルホキシドを０．１％含む化合物１の１０ｍＭ水溶液中でＨｅＬａ細胞を３７℃で２４時間培養したのち、３％スクロース水溶液で細胞を洗浄し、顕微鏡観察を行った。観察には、ＺＥＩＳＳ社の共焦点顕微鏡システム（ＬＳＭ７８０）を用いた。その結果、核を除く細胞全体の染色が認められた。ピクセル毎の蛍光スペクトルを取得した結果、５３０ｎｍ、５５０ｎｍ、および５６５ｎｍに発光極大をもつ３種類のスペクトルに分類できた。細胞の表層付近は主に５３０ｎｍ、細胞質の部分は５６５ｎｍに極大をもつ発光を示し、細胞質中には５５０ｎｍに発光極大をもつ箇所が点在していることが認められた。染色された細胞組織の極性環境に依存して発光色が異なることを反映しているものと考えられ、同一の化合物１を用いて細胞内環境のイメージングが可能であることが示された。
（２）化合物３を用いた細胞染色実験
　ジメチルスルホキシドを０．００１％含む化合物３の１００ｎＭ水溶液中で、ＨｅＬａ細胞を３７℃で１時間培養したのち、３％スクロース水溶液で細胞を洗浄し、顕微鏡観察を行った。観察には、ＺＥＩＳＳ社の共焦点顕微鏡システム（ＬＳＭ７８０）を用いた。その結果，核を除く細胞全体の染色が認められた。ピクセル毎の蛍光スペクトルを取得した結果、５２０ｎｍおよび５７０ｎｍに発光極大波長をもつ２種類のスペクトル分類された。この結果より、染色されている部位に応じて発光波長が異なることが分かった。
６．耐光性
　化合物１，２（６ａ），６ｂ，７ａ，７ｂ及び公知の蛍光色素Ａｌｅｘａ－４３０の各々につき、吸光度が同程度（０．３９～０．４４）になるようにアセトニトリル溶液を調製した。溶液中の化合物の濃度は、化合物１：２．３５×１０-5Ｍ，化合物２（６ａ）：２．１７×１０-5Ｍ，化合物６ｂ：１．２５×１０-5Ｍ，化合物７ａ：３．３０×１０-5Ｍ，化合物７ｂ：２．０４×１０-5Ｍであった。Ａｌｅｘａ－４３０は耐光性の高い蛍光色素として知られている。各アセトニトリル溶液につき、溶液調製直後にモル吸光係数を測定した。その後、各アセトニトリル溶液に４０３ｎｍのレーザ光を２０分、６０分、１２０分照射した後のモル吸光係数を測定し、レーザ光照射前（溶液調製直後）のモル吸光係数に対する相対吸光度を求めた。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、化合物１，２（６ａ），６ｂ及び蛍光色素Ａｌｅｘａ－４３０と比べて、化合物７ａ，６ｂはレーザ光を１２０分照射した後も相対吸光度はほぼ１のままであり、非常に高い耐光性を示した。
　なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　本出願は、２０１４年１月２４日に出願された日本国特許出願第２０１４－１１４７３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、化学産業に利用可能であり、例えば、有機ＥＬ素子の発光材料や生体蛍光イメージングのための蛍光色素などに利用可能である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるホスホール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基又はフッ素原子であり、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒは炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環又は置換ヘテロ芳香環であり、ｎは０又は１であり、π1、π2は同じであっても異なっていてもよいπ共役ユニットであって、該π共役ユニットは、２価のアルケニル基、２価の置換アルケニル基、２価のアルキニル基、２価の置換アルキニル基、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環であり、－ＮＲ3Ｒ4はπ1又はπ2のうちホスホール骨格側へ電子を供与可能な位置に結合している）
  2. 　Ｒ1はアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ2は水素原子、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ3及びＲ4は同じものであって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｎはゼロであり、π1はベンゼン環であり、－ＮＲ3Ｒ4はベンゼン環であるπ1のパラ位に結合している、
    　請求項１に記載のホスホール化合物。
  3. 　Ｒ3及びＲ4は、アルキル基又は置換アルキル基であり、ベンゼン環であるπ1に結合してアルキレン鎖又は置換アルキレン鎖を形成している、
    　請求項２に記載のホスホール化合物。
  4. 　下記式（２）で表されるホスホール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ5及びＲ6は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒは炭化水素芳香環、置換炭化水素芳香環、ヘテロ芳香環又は置換ヘテロ芳香環であり、ｎは０又は１であり、π1、π2は同じであっても異なっていてもよいπ共役ユニットであって、該π共役ユニットは、２価の炭化水素芳香環、２価の置換炭化水素芳香環、２価のヘテロ芳香環又は２価の置換ヘテロ芳香環であり、－ＮＲ3Ｒ4はπ1又はπ2のうちホスホール骨格側へ電子を供与可能な位置に結合している）
  5. 　Ｒ1はアリール基又は置換アリール基であり、Ｒ3及びＲ4は同じものであって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ5及びＲ6は同じものであって、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｎはゼロであり、π1はベンゼン環である、
    　請求項４に記載のホスホール化合物。
  6. 　Ｒ3及びＲ4は、アルキル基又は置換アルキル基であり、ベンゼン環であるπ1に結合してアルキレン鎖又は置換アルキレン鎖を形成している、
    　請求項５に記載のホスホール化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のホスホール化合物を含有する蛍光色素。
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