WO2015097333A1 - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales y procedimiento para la preparación in situ de dichos recubrimientos - Google Patents

Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales y procedimiento para la preparación in situ de dichos recubrimientos Download PDF

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WO2015097333A1
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nlpm
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absorbent
deposition
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Noelia MARTÍNEZ SANZ
Azucena BELLO FERNÁNDEZ
Pedro Alberto POZA GÓMEZ
Claudio José MÚNEZ ALBA
Álvaro RICO GARCÍA
Marlen Edith ESCOBAR OROCOPEY
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Abengoa Solar New Technologies, S.A.
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    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention is framed within thermoelectric solar technology and refers, in particular, to absorbent coatings for central solar receivers (tower and parabolic disk) with high absorptivity, with good mechanical performance and high durability.
  • the present invention also relates to a process for the preparation in situ of said coatings.
  • the coating currently used for solar receivers is a silicone-based paint called Pyromark® 2500, resistant to high temperatures.
  • This paint is highly absorbent, designed for space and solar applications.
  • the main drawback of this product applied to solar receivers is its low durability. The operating conditions of the receiver cause accelerated cracking of the paint and subsequent peeling until they leave the receiver in the air.
  • patent ES2386051 describes a method of in situ coating of a solar tower receiver, which comprises the application of a paint and subsequent curing.
  • Application WO2012145283 discloses various compositions of paints with absorbing properties in the solar spectrum, as well as the equipment and methods used to arrive at said compositions.
  • the drawback found in the coatings known so far is that they do not meet the requirements currently demanded.
  • the central solar receivers for example tower
  • the present invention In order to overcome the drawbacks found in the state of the art with regard to coatings of central solar receivers, in the present invention a new method is proposed that allows to obtain coatings with absorptivities above 90% and without the need for additional heat treatments, in addition of presenting optimal mechanical properties and high durability.
  • the deposition method proposed in the present invention allows the deposition and / or repair in situ of the compositions with which the receiver is coated, which gives flexibility to the production of the coating.
  • the present invention aims to be a solution to the low durability of the products used in the state of the art as absorbing solar coatings for central solar receivers, maintaining good optical properties (high absorptivity in the solar spectrum greater than 90%, emissivity in the infrared range less than 95%), in addition to solving field repair problems that present many of the techniques of deposition of the prior art.
  • the present invention relates to absorbent coatings for solar receivers and to the process for the in situ preparation of said coatings.
  • Selective solar coatings must have defined optical properties. The most important is that they must have a high absorptivity in the solar spectrum. In addition, it is equally desirable that they possess an emissivity value in the infrared range as low as possible. In this way, the input energy to the system is maximized and radiation losses are minimized, achieving a greater energy gain in the receiver.
  • the bilayer coatings of the invention are formed by a 100% ceramic or cermet outer layer (according to embodiment), with a high content of high hardness dielectric material, and a preferably Ni20Cr (nickel-chromium alloy) coupling layer between the metal substrate , surface of the solar receiver, and the ceramic material to improve the adhesion of the coating.
  • the central receptor coatings have a good adhesion to the substrate (in this case the receiver surface itself) and a good mechanical behavior so that they do not crack and flake, causing a loss of material, leaving the material bare substrate.
  • the solar receivers are subjected to high temperatures due to their concentration levels (even exceeding 1000 soles), so they also require coatings with high durability.
  • the process of the present invention allows bilayer coatings with the required characteristics mentioned above to be obtained in situ and is based on the use of the thermal projection technique using a portable plasma projection system. Bilayer coatings formed by a metal anchor layer to the receiver and an outer absorber layer on the anchor layer are obtained.
  • the thermal projection technique for the preparation of coatings consists of projecting molten or semi-molten powders of a material on a surface, for this two types of gases are used: carrier gas that transports the powders of material to be deposited to the area where a plasma (to the nozzle of the thermal projection equipment) and the plasma gas, which is ionized to form a plasma, reaching temperatures in the nozzle of around 10,000 K, which causes heating and even the fusion of the powder to be projected.
  • a gas is also used, called envelope gas, which generates a protective local atmosphere at the time of deposition.
  • the different gases used are inert gases, for example, argon.
  • the process of the present invention comprises the following steps:
  • the objective of this stage is to remove any dirt, grease, rust, etc. from the surface of the receiver.
  • this surface preparation also includes shot blasting or blasting the surface of the solar receiver with an abrasive material (corundum, sand ...) so that it is possible to generate some roughness in the receiver to improve the anchoring profile.
  • the abrasive remains can be removed by applying compressed air on the substrate,
  • the starting material is metal powder of a nickel alloy deposition of an absorbent layer on the metal anchoring layer by means of the atmospheric plasma thermal projection technique by using portable plasma projection equipment, where the starting material is a ceramic or cermet powder and where
  • the deposition parameters are as follows:
  • the thickness of the absorbent layer is greater than 100 ⁇ .
  • a preheating stage of the surface of the receiver can be carried out to a temperature of about 200 ° C. With this stage it is possible to reduce the porosity of the coating, as well as to facilitate the consolidation of each layer and, therefore, the structural integrity of the entire coating is improved. By decreasing the temperature difference between the coating to be deposited and the surface of the receiver, the residual stresses coming from the projection are reduced.
  • the starting powders for the deposition of the metal anchoring layer are of a Ni20Cr alloy (nickel-chromium alloy with 20% by weight of the latter).
  • the metal anchoring layer improves the adhesion of the coating, as well as a better coupling between the surface of the receiver and the ceramic or cermet absorbent layer, since the coefficient of thermal expansion of said layer is between the coefficient of the metal (substrate) and the of the ceramic coating or cermet.
  • the anchoring layer allows a better protection of the substrate against exposure to operating temperatures and against oxidation of the substrate, since, being porous coatings (thus obtained by thermal projection), oxygen could penetrate through the layers due to interconnected porosity.
  • the starting powders for deposition of the absorbent layer are selected from the following compositions: chromium oxide Cr 2 0 3 , mixture of alumina-titania oxides with 13% by weight of titania (AI 2 0 3 -13 % Ti0 2 ), cermet Cr 2 0 3 -Mo with up to 15% by weight of Molybdenum and cermet Cr 2 O 3 -Ni20Cr up to 20% in Ni20Cr.
  • Another additional advantage of the process of the present invention is the use of portable thermal projection equipment, allowing the transport of said equipment to the receiver and deposition in situ both for coating application and for repair. This is a great advantage because, due to the large dimensions of some central receivers and their location, their mobility becomes unfeasible.
  • the portability of projection equipment eliminates the impossibility of applying this technique in this type of receivers, making it attractive for this application due to the good performance of the projected coatings.
  • a portable atmospheric plasma projection device (gun) in which the current intensity range varies between 45 and 60A and is operated at a compressed air pressure of 2.8 bar;
  • a carrier gas one that carries Ni20Cr powders to the gun nozzle of the plasma projection equipment
  • argon inert gas is used, whose flow can vary between 0.22 NLPM and 0.30 NLPM; the flow rate of the plasmogenic gas can vary between 0.68 and 1.75 NLPM, although preferably between 1.40 and 1.75 NLPM, more preferably 1.50 NLPM;
  • Plasmogen gas is an inert gas, argon, which is ionized generating the plasma reaching temperatures of around 10,000K in the nozzle of the portable equipment, in this way, the starting powder reaches the plasma, producing fusion (partial or total) of said material and its subsequent projection on the receiver;
  • the amount or powder flow of projected Ni20Cr is between 1.71 g / min and 3.96 g / min.
  • the flow of enveloping gas (gas that generates a protective local atmosphere at the time of deposition) can vary between 3.50 and 3.90 NLPM.
  • inert gas argon
  • a good anchoring layer would be that deposited by the portable atmospheric plasma projection equipment at an intensity of 55 A, an amount of starting powder of 1.71 g / min, a flow rate of plasmogenic gas of 1 ,5
  • the anchoring layer is decisive for the good adhesion of the coating to the substrate, since it acts as a transition between the ceramic or ceramic absorbing layer and the metal surface of the receiver since this metal anchoring layer and the receiver, which is also metallic, have expansion coefficients of the same order.
  • the anchoring layer resulting from the thermal projection process with the conditions set forth above consists of Ni grains and oxides formed during the projection as a result of the high temperatures that appear.
  • the interlayer anchor-coating layer is free of delamination and secondary layers favoring the integrity of the coating.
  • the thickness of the anchor layer must be between 70 and 200 microns.
  • Both the anchoring layer and the external coating are characterized by presenting a laminar structure generated by the block grouping of the drops during the projection process. As usual in this manufacturing method, a certain porosity appears between the solidified drops on the substrate and unmelted drops.
  • the next stage of the procedure consists in the deposition in situ of an external absorbing layer of ceramic material or cermet on the anchor layer deposited previously.
  • the ceramic or cermet layer is also deposited by plasma projection using portable equipment.
  • the value of the parameters used in the portable equipment corresponding to the compressed air pressure, the carrier gas flow rate and the flow rate of Surround gas will remain constant being 2.8 bar pressure, 0.25 NLPM of carrier gas flow and 3.70 NLPM of gas flow.
  • Deposition of a Cr? 03 ⁇ 4 chromium oxide absorber layer
  • the coating is constituted by a layer of pure ceramic, in this case, chromium oxide (Cr 2 0 3 ) on the metal anchoring layer.
  • the absorber outer layer formed by chromium oxide is preferably deposited according to the following parameters: the intensity of the deposition equipment varies between 45 and 60 A, the flow rate of plasminogen gas must be between 0.68 NLPM and 1.75 NLPM (preferably between 0.8 and 1.5 NLPM) and the feed powder flow should be between 1.8 g / min and 3.21 g / min.
  • NLPM as a flow of plasmogenic gas and 3.21 g / min of feed powder flow.
  • the deposited ceramic layer has a thickness greater than 100 ⁇ .
  • Table 1 shows the values obtained from solar absorptivity (%) and emissivity at 700 ° C (%) of several Cr 2 0 3 coatings deposited by thermal projection with different values of intensity, plasmogen gas flow and dust flow of departure.
  • the microstructure of these coatings is very compact in the outermost zone, porosity being distinguished in the lower regions of the layer without delaminations being seen in the interface with the anchoring layer.
  • the outer layer has a very good consolidation due to the use of optimized parameters.
  • the surface roughness (Ra) of this layer is between 3 -8 micrometers.
  • Said layer is characterized by presenting a laminar structure generated by the block grouping of the drops during the projection process.
  • certain porosity appears between the solidified drops on the substrate and unmelted drops.
  • the usual value of porosity is around 9%, the maximum being 16%.
  • the second preferred embodiment contemplates a coating formed by the metallic anchoring layer, including, in addition, the projection of an external layer forming a combination of oxides, in this case, alumina-titania.
  • a combination of alumina-titania oxides with a proportion of 13% by weight of the latter is used.
  • the reason for the selection of this composition is that alumina provides stability to the coating, which will favor its durability.
  • the 13% mixture of titania corresponds to the eutectic point, so the temperature necessary to melt the starting powder is lower than the melting points of each oxide separately, which facilitates its projection providing homogeneity to the final coating .
  • This layer of AI 2 0 3 -13% Ti0 2 is projected using an intensity in the equipment of between 45 and 60 A, a flow of plasminogen gas between 1, 4 NLPM and 1, 6 NLPM and a starting powder feed whose range can vary between 2.46 and 3.53 g / min.
  • This layer should have a thickness greater than 100 microns.
  • an outer layer formed by AI 2 0 3 -13% Ti0 2 has been deposited at intensity 55A, 1.6 NLPM of plasminogen gas and 3.53 g / min of feed of the starting powder.
  • the coating thus obtained has an absorbance in the solar radiation spectrum that is around 92%.
  • Table 2 summarizes the process with the values of absorptivity and emissivity obtained for the coating in question.
  • a third preferred embodiment of the invention consists of an outer layer composed of cermet formed by chromium oxide (Cr 2 0 3 ) and molybdenum (Mo) in maximum molybdenum proportions of 15% by weight of starting powder, on the layer metal anchor.
  • the deposition of this cermet is carried out following the following parameters: the intensity of the deposition equipment varies between 50 and 65 A, the flow of plasmogenic gas must be between 0.88 NLPM and 1.50 NLPM and the feed powder flow It should be between 3.00 and 3.80 g / min.
  • an external layer consisting of Cr2O3-10% Mo at 55A intensity, 0.88 NLPM of plasmogen gas and 3.25 g / min of powder feed has been deposited.
  • the coating thus deposited has an absorbance value in the solar radiation spectrum of around 92%.
  • Table 3 shows the conditions and characteristics of the coating using Cr203-5% Mo and Cr203-15% Mo starting powders, in addition to the Cr203-10% Mo already mentioned, with absorptive conditions greater than 90%.
  • an outer layer formed by a mixture of a ceramic material (chromium oxide) and a metallic material (Ni20Cr alloy), in a proportion of this last phase of less than 50%, preferably between 1% and 20% and more preferably between 5% and 20%, weight percentage in the starting powder, which is deposited on the anchor layer.
  • this external cermet layer is carried out following the following parameters: the intensity of the deposition equipment varies between 50 and 65 A, the flow of plasmogenic gas must be between 0.88 NLPM and 1.50 NLPM and the dust flow Feeding should be between 2.9 and 4 g / min.
  • an outer layer formed by Cr203-20% Ni20Cr has been deposited at intensity 52A, 0.88 NLPM of plasmogenic gas and 2.99 g / min of Starting powder feed. The absorbance value in the 90% solar radio spectrum for this coating.
  • the addition of metal to the composition reduces the emissivity of the coating.
  • the coating resulting from deposition according to the method of the invention, is formed by ceramic particles uniformly embedded in the metal matrix.
  • the continuous phase although minority, is the metallic one, favoring heat dissipation towards the substrate and reducing thermal emissivity.
  • Metal oxides are observed in the interface between the ceramic particles and the metal phase.
  • the method of application facilitates that the distribution of the metal part is made in the form of conduction channels that allow the evacuation of heat from the coating to the substrate, whereby the coating temperature is lower and, therefore, emits less radiation. In this way, radiation losses are reduced due to these two mechanisms and the working temperature of the coating, which prolongs its durability, as the thermal request is less restrictive.
  • Another of the main advantages and innovations of the use of plasma projected cermet compositions is that the final coating is different from the starting powder.
  • One of the innovations provided by said preferred embodiments is that the generation of the coating is carried out simultaneously with its application. That is, due to the high temperatures that are reached in the thermal projection equipment, a part of the metal dust during the projection reacts with oxygen to the contact with the atmosphere forming intermediate oxides.
  • the proportion of oxides that is formed can be controlled by the flow of carrier gas.

Abstract

Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales yprocedimiento para la preparación in situde dichos recubrimientos mediante el empleo de un equipo portátil de proyección por plasma en el que se deposita una primera capa metálica de anclaje, preferiblemente de Ni20Cr, y una capa de material cerámico o cermet en unas condiciones tales que permiten obtener recubrimientos altamente absorbente en el rango solar, con muy buen comportamiento mecánico y alta durabilidad. El procedimiento también requiere unas etapas previas de secado del material a depositar y preparaciónsuperficial del sustrato (superficie del receptor). La presente invención también se refiere a los recubrimientos así formados.

Description

RECUBRIMIENTOS ABSORBENTES PARA RECEPTORES SOLARES CENTRALES Y PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN IN SITU DE DICHOS
RECUBRIMIENTOS
Sector técnico de la invención
La presente invención se enmarca dentro de la tecnología solar termoeléctrica y se refiere, en particular, a recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales (torre y disco parabólico) con alta absortividad, con un buen comportamiento mecánico y de alta durabilidad. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación in situ de dichos recubrimientos.
Antecedentes de la invención
El recubrimiento actualmente utilizado para receptores solares es una pintura con base siliconada denominada Pyromark® 2500, resistente a altas temperaturas. Esta pintura es altamente absorbente, diseñada para aplicaciones espaciales y solares. El principal inconveniente de este producto aplicado sobre receptores solares es su poca durabilidad. Las condiciones de operación del receptor provocan el agrietamiento acelerado de la pintura y su posterior descascarillado hasta que dejan al aire el receptor.
En el estado del arte existen algunos documentos referentes a la creación de recubrimientos absorbentes a base de pinturas. Por ejemplo, la patente ES2386051 describe un método de recubrimiento in situ de receptor solar de torre, que comprende la aplicación de una pintura y posterior curado.
La solicitud WO2012145283 divulga varias composiciones de pinturas con propiedades absorbentes en el espectro solar, así como los equipos y métodos empleados para llegar a dichas composiciones.
Otra de las técnicas consideradas para obtener recubrimientos es la proyección térmica debido al buen comportamiento de los recubrimientos que se obtienen mediante esta técnica. Así pues existen, en el estado del arte, numerosas patentes que hacen referencia a equipos, materias primas y técnicas de proyección térmica. En el sector solar, por ejemplo, la patente US20100294364 describe la aplicación de un recubrimiento proyectado térmicamente sobre un concentrador solar; el recubrimiento se proyecta térmicamente sobre una capa aislante. El documento US2009297721 también divulga un método para formar un recubrimiento in situ mediante proyección térmica y posterior curado.
En general, el inconveniente encontrado en los recubrimientos conocidos hasta ahora es que no cumplen de forma conjunta con los requisitos que demandan actualmente los receptores solares centrales (por ejemplo de torre), los cuales son: alta absortividad en el espectro solar mayor del 90%, y emisividad en el rango infrarrojo menor del 95%, resistencia a altas temperaturas, integridad mecánica y gran durabilidad.
Con objeto de superar los inconvenientes encontrados en el estado de la técnica respecto a recubrimientos de receptores solares centrales, en la presente invención se propone un nuevo procedimiento que permite obtener recubrimientos con absortividades por encima del 90% y sin necesidad de tratamientos térmicos adicionales, además de presentar óptimas propiedades mecánicas y alta durabilidad. Como valor añadido, el método de deposición que se propone en la presente invención permite la deposición y/o reparación in situ de las composiciones con las que se recubre el receptor, lo cual aporta flexibilidad a la producción del recubrimiento. Luego, la presente invención pretende ser una solución a la baja durabilidad de los productos utilizados en el estado del arte como recubrimientos solares absorbedores para receptores solares centrales, manteniendo buenas propiedades ópticas (alta absortividad en el espectro solar mayor del 90%, emisividad en el rango infrarrojo menor del 95%), además de solucionar los problemas de reparación en campo que presentan muchas de las técnicas de deposición del estado de la técnica.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a recubrimientos absorbentes para receptores solares y al procedimiento para la preparación in situ de dichos recubrimientos.
Los recubrimientos selectivos solares deben poseer unas propiedades ópticas definidas. La más importante es que deben tener una alta absortividad en el espectro solar. Además, es igualmente deseable que posean un valor de emisividad en el rango infrarrojo lo más bajo posible. De esta forma, se maximiza la energía de entrada al sistema y se minimizan las pérdidas por radiación, consiguiendo una mayor ganancia de energía en el receptor.
Los recubrimientos bicapa de la invención están formados por una capa externa 100% cerámica o cermet (según realización), con un alto contenido en material dieléctrico de elevada dureza, y una capa de enganche preferentemente Ni20Cr (aleación niquel- cromo) entre el sustrato metálico, superficie del receptor solar, y el material cerámico para mejorar la adherencia del recubrimiento.
En la selección del recubrimiento selectivo solar adecuado para receptores solares, el método de deposición de cada potencial producto es un factor totalmente determinante. Los receptores centrales trabajan directamente expuestos a la atmósfera, lo que reduce sustancialmente la durabilidad de las capas que los recubren y requieren ser reparados de forma frecuente. En este caso, debido a las grandes dimensiones que pueden alcanzar este tipo de receptores y a la complejidad de su instalación, se describe un procedimiento para la preparación de recubrimientos in situ, lo que evita tener que montar, desmontar el receptor solar y transportarlo hasta instalaciones habilitadas para su repintado o reparación, y su posterior montaje una vez reparados, lo cual además se traduce en un ahorro económico y de tiempo.
Por otro lado, es muy importante que los recubrimientos de receptores centrales tengan una buena adherencia al sustrato (en este caso la propia superficie del receptor) y un buen comportamiento mecánico para que no se agrieten y desconchen, provocando una pérdida de material, dejando al sustrato desnudo.
Los receptores solares están sometidos a altas temperaturas debido a sus niveles de concentración (pudiendo superar incluso los 1000 soles), por lo que requieren también de recubrimientos con alta durabilidad.
El procedimiento de la presente invención permite obtener in situ recubrimientos bicapa con las características requeridas mencionadas anteriormente y se basa en el empleo de la técnica de proyección térmica haciendo uso de un sistema portátil de proyección por plasma. Se obtienen recubrimientos bicapa formados por una capa metálica de anclaje al receptor y una capa exterior absorbedora sobre la capa de anclaje.
La técnica de proyección térmica para la preparación de recubrimientos consiste en proyectar polvos fundidos o semifundidos de un material sobre una superficie, para ello se usan dos tipos de gases: gas portador que transporta los polvos de material a depositar hasta la zona donde se crea un plasma (hasta la boquilla del equipo de proyección térmica) y el gas plasmágeno, que se ioniza formando un plasma, alcanzándose en la boquilla temperaturas de en torno a 10.000 K, lo que provoca el calentamiento e incluso la fusión del polvo a proyectar. También se usa un gas, denominado gas envolvente, que genera una atmósfera local protectora en el momento de la deposición. Los diferentes gases usados son gases inertes, por ejemplo, árgon.
El procedimiento de la presente invención comprende las siguientes etapas:
secado del material a depositar en forma de polvo a temperaturas entre 150- 200°C. Con esto, se elimina la humedad del material proyectado, facilitando su proyección.
preparación superficial del receptor: el objetivo de esta etapa es eliminar cualquier resto de suciedad, grasa, óxido, etc de la superficie del receptor. En algunos casos además esta preparación superficial incluye un granallado o chorreado de la superficie del receptor solar con un material abrasivo (corindón, arena...) de manera que se consigue generar cierta rugosidad en el receptor para mejorar el perfil de anclaje. Los restos del abrasivo pueden eliminarse mediante la aplicación de aire comprimido sobre el sustrato,
deposición de una capa metálica de anclaje sobre la superficie del receptor solar de entre 70-200μηι de espesor mediante la técnica de proyección térmica a presión atmosférica mediante el empleo de un equipo portátil de proyección por plasma, donde el material de partida es polvo metálico de una aleación de níquel deposición de una capa absorbedora sobre la capa metálica de anclaje mediante la técnica de proyección térmica por plasma atmosférico mediante el empleo del equipo portátil de proyección por plasma, donde el material de partida es polvo de un material cerámico o cermet y donde los parámetros de deposición son los siguientes :
■ Intensidad de corriente: 45-65 A
■ Caudal de gas plasmógeno: 0,68-1 ,75 NLPM (unidades normalizadas de plasma, en ingles "normal liters per minute")
■ Cantidad de polvo proyectado: 1 ,71-4,00g/min
Preferiblemente, el espesor de la capa absorbedora es superior a 100 μηι.
Las condiciones y parámetros indicados han resultado de gran importancia a la hora de obtener el recubrimiento con las características deseadas
Opcionalmente y previamente a la deposición de una capa metálica de anclaje y posteriormente a la preparación superficial del receptor, puede llevarse a cabo una etapa de precalentamiento de la superficie del receptor hasta una temperatura de unos 200°C. Con esta etapa se consigue reducir la porosidad del recubrimiento, así como se facilitar la consolidación de cada capa y, por tanto, se mejora la integridad estructural de todo el recubrimiento. Al disminuir la diferencia de temperaturas entre recubrimiento a depositar y la superficie del receptor, se reducen las tensiones residuales procedentes de la proyección.
Preferiblemente, los polvos de partida para la deposición de la capa metálica de anclaje son de una aleación Ni20Cr (aleación niquel-cromo con 20% en peso de este último).
La capa metálica de anclaje mejora la adherencia del recubrimiento, así como un mejor acople entre la superficie del receptor y la capa absorbedora cerámica o cermet, pues el coeficiente de dilatación térmica de dicha capa se sitúa entre el coeficiente del metal (sustrato) y el del recubrimiento cerámico o cermet. Asimismo, la capa de anclaje posibilita una mayor protección del sustrato frente a la exposición a las temperaturas de servicio y frente a la oxidación del sustrato, ya que, al tratarse de recubrimientos porosos (así se obtienen por proyección térmica), el oxígeno podría penetrar a través de las capas debido a porosidad interconectada.
Preferiblemente, los polvos de partida para la deposición de la capa absorbedora son seleccionados de entre las siguientes composiciones: oxido de cromo Cr203, mezcla de óxidos alúmina-titania con un 13% en peso de titania (AI203-13%Ti02), cermet Cr203-Mo con hasta un 15% en peso de Molibdeno y cermet Cr2O3-Ni20Cr hasta un 20% en Ni20Cr.
El procedimiento así descrito, sin necesidad de realizar una etapa final de tratamiento térmico, permite la obtención directa de recubrimientos de alta absortividad (superior al 90%), y emisividad en IR inferior al 95%, así como buenas propiedades mecánicas y alta durabilidad.
Otra ventaja adicional del procedimiento de la presente invención es el uso de equipos portátiles de proyección térmica, permitiendo el transporte de dicho equipo hasta el receptor y la deposición in situ tanto para aplicación del recubrimiento como para reparación. Esto supone una gran ventaja ya que, debido a las grandes dimensiones de algunos receptores centrales y a su ubicación, su movilidad se hace inviable. La portabilidad de los equipos de proyección elimina la imposibilidad de aplicar esta técnica en este tipo de receptores, volviéndola atractiva para esta aplicación debido al buen comportamiento de los recubrimientos proyectados.
Por tanto, empleando la proyección térmica por plasma para recubrimientos absorbentes en receptores solares se consiguen recubrimientos duraderos con buen comportamiento mecánico y óptico. La mayor durabilidad de éstos reduce costes de mantenimiento y materia prima, además de disminuir la frecuencia de reparación. El hecho de ampliar el periodo entre aplicaciones implica mayor tiempo de funcionamiento de la central termosolar, pues se eliminan las paradas para reparación del recubrimiento, haciendo que aumente el factor de utilización de la planta, por tanto, su rendimiento anual, produciendo más electricidad y, con ello, mayores ingresos. Así pues, el beneficio se ve aumentado de dos formas: por un lado en una disminución de los gastos y, por otro, en un aumento de los ingresos.
Descripción de las realizaciones preferentes
A continuación se muestran cuatro realizaciones preferentes de recubrimientos bicapa (capa de anclaje más capa exterior absorbedora) así como los procedimientos de deposición de dichos recubrimientos. Todas las realizaciones preferentes de recubrimientos que a continuación se van a describir, tienen en común una capa de anclaje de Ni20Cr que sirve como anclaje de la capa externa absorbedora y que se deposita según las siguientes etapas:
- secado en horno del polvo de partida, tanto el que se utiliza en la deposición de la capa de anclaje como en la capa absorbedora, a temperaturas entre 150 y 200 °C;
- etapa de preparación superficial del sustrato del receptor: limpieza y preparación superficial del sustrato preferiblemente mediante granallando con corindón; los restos del abrasivo se eliminan mediante la aplicación de aire comprimido sobre el receptor;
- precalentamiento opcional de la superficie del receptor hasta una temperatura de, aproximadamente, 200°C;
- deposición in situ de la capa de anclaje de una aleación Ni20Cr.
Para la deposición de la capa de anclaje se emplea un equipo portátil (pistola) de proyección por plasma atmosférico en el cual el intervalo de intensidad de corriente varía entre 45 y 60A y se trabaja a una presión de aire comprimido de 2,8 bar; como gas portador (aquél que lleva los polvos de Ni20Cr hasta la boquilla de la pistola del equipo de proyección por plasma) se emplea gas inerte argón, cuyo caudal puede variar entre 0,22 NLPM y 0,30 NLPM; el caudal del gas plasmogeno puede variar entre 0,68 y 1 ,75 NLPM, aunque preferiblemente se utiliza entre 1 ,40 y 1 ,75 NLPM, más preferiblemente 1 ,50 NLPM; el gas plasmogeno es un gas inerte, argón, el cual se ioniza generando el plasma alcanzándose en la boquilla del equipo portátil temperaturas de en torno a 10.000K, de esta manera, el polvo de partida alcanza el plasma, produciéndose la fusión (parcial o total) de dicho material y su posterior proyección sobre el receptor; la cantidad o flujo de polvo de Ni20Cr proyectado está entre 1 ,71 g/min y 3,96 g/min.
El caudal de gas envolvente (gas que genera una atmósfera local protectora en el momento de la deposición) puede variar entre 3,50 y 3,90 NLPM.
Aunque se utilice el mismo tipo de gas inerte (argón) en los distintos caudales, éstos son independientes entre sí y cada uno tiene su propia regulación.
Así, por ejemplo, una buena capa de anclaje sería aquella depositada mediante el equipo de proyección por plasma atmosférico portátil a una intensidad de 55 A, una cantidad de polvo de partida de 1 ,71 g/min, un caudal de gas plasmogeno de 1 ,5
NLPM, un caudal de gas portador de 0,25 NLPM y un caudal de gas envolvente de
3,70 NLPM. Sobre la capa de anclaje obtenida con estas condiciones específicas, se depositará la capa absorbedora correspondiente.
La capa de anclaje es determinante para la buena adherencia del recubrimiento al sustrato, pues ejerce de transición entre la capa absorbedora de cermet o cerámico y la superficie metálica del receptor ya que esta capa de anclaje metálica y el receptor, que también es metálico, presentan coeficientes de dilatación del mismo orden.
La capa de anclaje resultante del procedimiento de proyección térmica con las condiciones anteriormente expuestas, está constituida por granos de Ni y óxidos formados durante la proyección como consecuencia de las altas temperaturas que llegan a aparecer. La intercara capa de anclaje-recubrimiento está libre de deslaminaciones y capas secundarias favoreciendo la integridad del recubrimiento. El espesor de la capa de anclaje debe estar comprendido entre 70 y 200 mieras. Tanto la capa de anclaje como el recubrimiento externo se caracterizan por presentar una estructura laminar generada por el agrupamiento en bloque de las gotas durante el proceso de proyección. Como es habitual en este método de fabricación, aparece cierta porosidad entre las gotas solidificadas sobre el sustrato y gotas sin fundir. Sin embargo, se ha confirmado que gracias al método empleado para la deposición de la capa externa o absorbente y que más adelante se detalla, se consigue una porosidad siempre inferior al 17%, siendo su valor habitual en torno al 9% (porcentaje de huecos existente en el volumen que ocuparía el recubrimiento si no fuera poroso).
La siguiente etapa del procedimiento consiste en la deposición in situ de una capa externa absorbedora de material cerámico o cermet sobre la capa de anclaje depositada anteriormente. La capa de cerámico o cermet se deposita, asimismo, mediante proyección por plasma utilizando el equipo portátil.
En todas las realizaciones que se van a indicar a continuación y en relación con la deposición de la capa absorbedora, el valor de los parámetros empleados en el equipo portátil que corresponden a la presión de aire comprimido, el caudal de gas portador y el caudal de gas envolvente se mantendrán constantes siendo 2,8 bares de presión, 0,25 NLPM de caudal de gas portador y 3,70 NLPM de caudal de gas envolvente. Deposición de una capa absorbedora de óxido de cromo Cr?0¾.
En una primera realización preferente, el recubrimiento está constituido por una capa de cerámico puro, en este caso, óxido de cromo (Cr203) sobre la capa metálica de anclaje.
La capa externa absorbedora formada por óxido de cromo se deposita preferiblemente según los siguientes parámetros: la intensidad del equipo para la deposición varía entre 45 y 60 A, el caudal de gas plasmógeno debe estar entre 0,68 NLPM y 1 ,75 NLPM (preferiblemente entre 0,8 y 1 ,5 NLPM) y el flujo de polvo de alimentación debe estar comprendido entre 1 ,8 g/min y 3,21g/min.
En particular, se ha depositado con los parámetros siguientes: 50A de intensidad, 0,88
NLPM como flujo de gas plasmógeno y 3,21 g/min de flujo de polvo de alimentación.
La capa cerámica depositada tiene un espesor superior a los 100 μηι.
En este caso en el que se ha depositado un recubrimiento de capa de anclaje Ni20Cr y de capa externa absorbente Cr203 al 100% (cerámico puro), se ha obtenido un recubrimiento con una absortividad superior al 96%.
En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos de absortividad solar (%) y emisividad a 700°C (%) de varios recubrimientos de Cr203 depositados por proyección térmica con distintos valores de intensidad, caudal de gas plasmógeno y flujo de polvo de partida.
Tabla 1 :
Figure imgf000009_0001
La microestructura de estos recubrimientos es muy compacta en la zona más externa, distinguiéndose porosidad en las regiones inferiores de la capa sin apreciarse delaminaciones en la intercara con la capa de anclaje. Además, la capa exterior tiene una consolidación muy buena debido a la utilización de los parámetros optimizados. La rugosidad superficial (Ra) de esta capa se encuentra entre 3 -8 micrómetros.
Dicha capa se caracteriza por presentar una estructura laminar generada por el agrupamiento en bloque de las gotas durante el proceso de proyección. Como es habitual en este método de fabricación aparece cierta porosidad entre las gotas solidificadas sobre el substrato y gotas sin fundir. Sin embargo, el valor habitual de porosidad está en torno al 9%, siendo su máximo el 16%. Deposición de una capa absorbedora de una mezcla de óxidos: AI?0¾-13%TiO?
La segunda realización preferente contempla un recubrimiento formado por la capa metálica de anclaje, incluyendo, además, la proyección de una capa externa formando por una combinación de óxidos, en este caso, alúmina-titania. En un a realización más preferida se utiliza una combinación de óxidos alúmina-titania con una proporción del 13% en peso de ésta última. El motivo para la selección de esta composición es que la alúmina proporciona estabilidad al recubrimiento, lo cual favorecerá su durabilidad. Además, la mezcla al 13% de titania corresponde con el punto eutéctico, por lo que la temperatura necesaria para fundir el polvo de partida es inferior a los puntos de fusión de cada óxido por separado, lo cual facilita su proyección aportando homogeneidad al recubrimiento final.
Esta capa de AI203-13%Ti02 se proyecta utilizando una intensidad en el equipo de entre 45 y 60 A, un caudal de gas plasmógeno comprendido entre 1 ,4 NLPM y 1 ,6 NLPM y una alimentación de polvo de partida cuyo intervalo puede variar entre 2,46 y 3,53 g/min. Esta capa debe tener un espesor superior a las 100 mieras.
Como caso particular se ha depositado una capa externa formada por AI203-13%Ti02 a intensidad 55A, 1 ,6 NLPM de gas plasmógeno y 3,53 g/min de alimentación del polvo de partida.
El recubrimiento así obtenido presenta una absorbancia en el espectro de radiación solar que se encuentra en torno al 92%.
En la Tabla 2 se resume el proceso con los valores de absortividad y emisividad obtenidos para el recubrimiento en cuestión.
Tabla 2:
Figure imgf000010_0001
Deposición de una capa absorbedora de un cermet: Cr?Os-10%Mo
En una tercera realización preferente de la invención consiste en una capa exterior compuesta por cermet formado por óxido de cromo (Cr203) y molibdeno (Mo) en proporciones máximas del molibdeno del 15% en peso de polvo de partida, sobre la capa metálica de anclaje. La deposición de este cermet se realiza siguiendo los siguientes parámetros: la intensidad del equipo para la deposición varía entre 50 y 65 A, el caudal de gas plasmogeno debe estar entre 0,88 NLPM y 1 ,50 NLPM y el flujo de polvo de alimentación debe estar comprendido entre 3,00 y 3,80 g/min.
Como ejemplo, se ha depositado una capa externa formada por Cr2O3-10%Mo a intensidad 55A, 0,88 NLPM de gas plasmogeno y 3,25 g/min de alimentación del polvo. El recubrimiento así depositado presenta un valor de absorbancia en el espectro de radiación solar en torno al 92%.
En la Tabla 3 se muestran las condiciones y características del recubrimiento utilizando polvos de partida de Cr203-5%Mo y Cr203-15%Mo, además del Cr203- 10%Mo ya comentado, con condiciones de absortividad superiores 90%.
Tabla 3:
Figure imgf000011_0001
Deposición de una capa absorbedora de un cermet: Cr?Og-20% Ni20Cr
Finalmente, en la cuarta y última realización preferente se cuenta con una capa externa formada por una mezcla de un material cerámico (óxido de cromo) y un material metálico (aleación Ni20Cr), en una proporción de esta última fase menor del 50%, preferiblemente entre el 1 % y el 20% y más preferiblemente entre el 5% y el 20%, porcentaje en peso en el polvo de partida, la cual es depositada sobre la capa de anclaje. Al hacer coincidir la parte metálica del cermet y el material de la capa de anclaje se formarán óxidos de cromo que favorecen la cohesión entre fases metálica y cerámica.
La deposición de esta capa cermet externa se realiza siguiendo los siguientes parámetros: la intensidad del equipo para la deposición varía entre 50 y 65 A, el caudal de gas plasmogeno debe estar entre 0,88 NLPM y 1 ,50 NLPM y el flujo de polvo de alimentación debe estar comprendido entre 2,9 y 4 g/min.
Como ejemplo particular, se ha depositado una capa externa formada por Cr203- 20%Ni20Cr a intensidad 52A, 0,88 NLPM de gas plasmogeno y 2,99 g/min de alimentación del polvo de partida. El valor de absorbancia en el espectro de radi solar al 90% para este recubrimiento.
En la tabla 4 se muestran los resultados para este caso particular:
Tabla 4:
Figure imgf000012_0001
Dadas las características de alta reflectividad de los metales en el infrarrojo, la adición de metal a la composición reduce la emisividad del recubrimiento.
Para aquellos recubrimientos en los que la capa externa combina una fase cerámica con una metálica, el recubrimiento, resultante de la deposición según el método de la invención, está formado por partículas cerámicas embebidas uniformemente en la matriz metálica. De este modo, la fase continua, aunque minoritaria, es la metálica favoreciendo la disipación de calor hacia el substrato y reduciendo la emisividad térmica. Se observan óxidos metálicos en la intercara entre las partículas cerámicas y la fase metálica. Además, el método de aplicación facilita que la distribución de la parte metálica se haga en forma de canales de conducción que permiten la evacuación del calor desde el recubrimiento hacia el sustrato, con lo que la temperatura del recubrimiento es más baja y, por tanto, emite menos radiación. De esta forma, se reducen las pérdidas por radiación debido a estos dos mecanismos y la temperatura de trabajo del recubrimiento, lo cual prolonga su durabilidad, al ser la solicitación térmica menos restrictiva.
Otra de las principales ventajas e innovaciones del uso de composiciones cermet proyectadas por plasma es que el recubrimiento final es distinto al polvo de partida. Una de las innovaciones que aporta dichas realizaciones preferentes es que la generación del recubrimiento se realiza de forma simultánea a su aplicación. Esto es, debido a las altas temperaturas que se alcanzan en el equipo de proyección térmica, una parte del polvo metálico durante la proyección, reacciona con el oxígeno al contacto con la atmósfera formando óxidos intermedios. La proporción de óxidos que se forma puede controlarse mediante el caudal de gas portador. Estos óxidos ayudan a mejorar la integridad del recubrimiento, que tiene una microestructura laminar, debido a que su comportamiento termo-mecánico es intermedio entre el óxido de cromo y el metal, lo cual facilita que la transmisión interna de esfuerzos sea gradual reduciendo la formación de grietas.

Claims

Reivindicaciones:
1. Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales caracterizados por comprender:
- una capa metálica de anclaje al receptor, siendo dicha capa de una aleación de níquel
- una capa absorbente situada sobre la capa de anclaje seleccionada de entre los siguientes compuestos: oxido de cromo (Cr203), mezcla de óxidos Al203-Ti02, cermet Cr203-Mo y cermet Cr2O3-Ni20Cr.,
2.- Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 , donde la capa metálica es de una aleación Ni20Cr.
3. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 , donde la capa absorbente es de óxido de cromo Cr203 y presenta una rugosidad superficial (Ra) de entre 3 -8 micrometros y una porosidad inferior al 17%.
4. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 donde la segunda capa es de la mezcla de óxidos cerámicos AI2Os- 13%Ti02.
5. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 donde la segunda capa es seleccionada de entre cermet Cr203-5%Mo, cermet Cr2O3-10%Mo y cermet Cr203-15%Mo.
6. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 2 donde la segunda capa es de cermet Cr203- 20%Ni20Cr.
7. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 donde la capa metálica de anclaje tiene un espesor de entre 70-
200μηι de espesor.
8. - Recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales, según reivindicación 1 donde la capa metálica de cerámico o cermet tiene un espesor superior a 100μηι.
9.- Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según se han descrito en la reivindicación 1 , caracterizado por comprender las siguientes etapas:
secado del material a depositar en forma de polvo a temperaturas entre 150°C-
200°C,
- preparación superficial del receptor solar,
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) deposición sobre el receptor de una capa metálica de anclaje de entre 70- 200μηι mediante la técnica de proyección térmica a presión atmosférica mediante el empleo de un equipo portátil de proyección por plasma, donde el material de partida a depositar es polvo metálico de una aleación de níquel, - deposición de una capa absorbedora sobre la capa metálica anteriormente depositada mediante la técnica de proyección térmica a presión atmosférica mediante el empleo del equipo portátil de proyección por plasma, donde el material de partida a depositar es polvo de un material cerámico o cermet seleccionado de entre: oxido de cromo (Cr203), mezcla de óxidos Al203-Ti02, cermet Cr203-Mo o cermet Cr2O3-Ni20Cr.,
y donde:
■ Intensidad de corriente: 45-65 A
■ Caudal de gas plasmógeno: 0,68-1 ,75 NLPM
■ Cantidad de polvo proyectado: 1 ,71-4,00g/min
10.- Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 9 donde la preparación superficial del receptor incluye el granallado o chorreado de la superficie de dicho receptor con un material abrasivo.
1 1. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 9 donde, previamente a la deposición de una capa metálica de anclaje y posteriormente a la etapa de preparación superficial del receptor solar, se lleva a cabo una etapa de precalentamiento de la superficie del receptor hasta una temperatura de unos 200°C.
12. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 9 donde el polvo de partida para la deposición de la capa metálica de anclaje es de una aleación Ni20Cr.
13. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 9 donde el polvo de partida para la deposición de la capa absorbedora es seleccionado de entre los siguientes compuestos: mezcla de óxidos AI203-13%Ti02, cermet Cr203-5%Mo, cermet Cr203- 10%Mo, cermet Cr203-15%Mo y cermet Cr2O3-20%Ni20Cr.
14. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 12 donde la deposición de la capa metálica de anclaje se realiza con los siguientes parámetros:
■ caudal de gas portador: entre 0,22 NLPM y 0,30 NLPM
■ caudal de gas plasmógeno: entre 0,68 y 1 ,75 NLPM;
■ caudal de gas envolvente: 3,50 y 3,90 NLPM;
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) ■ flujo de polvo proyectado: entre 1 ,71 g/min y 3,96 g/min;
■ presión de aire comprimido: 2,8 bar;
■ Intensidad de corriente: entre 45 y 60A.
15. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 14 donde la deposición de la capa metálica de anclaje se realiza con los siguientes parámetros:
■ caudal de gas portador:0,25 NLPM;
■ caudal de gas plasmógeno: 1 ,5 NLPM;
■ caudal de gas envolvente: 3,70 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado 1 ,71 g/min;
■ intensidad: 55 A;
16. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 13 donde la deposición de la capa absorbedora se realiza con los siguiente parámetros:
■ caudal de gas portador: 0,25 NLPM;
■ caudal de gas envolvente: 3,70 NLPM;
■ presión de aire comprimido: 2,8 bares.
17. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 16 donde el polvo de partida para la deposición de la capa absorbedora es de oxido de cromo (Cr203) y:
■ caudal de gas plasmógeno: entre 0,68 NLPM y 1 ,75 NLPM ;
■ flujo de polvo proyectado:entre 1 ,8 g/min y 3,21g/min;
■ Intensidad de corriente: entre 45 y 60A.
18. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 17 donde:
■ caudal de gas plasmógeno: 0,88 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado 3,21 g/min;
■ intensidad: 50 A.
19. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 16 donde el polvo de partida para la deposición de la capa absorbedora es una mezcla de óxidos ΑΙ2θ3-13%ΤΊ02 y su deposición se realiza con los siguientes parámetros:
■ caudal de gas plasmógeno: entre 1 ,40 NLPM y 1 ,60 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado: entre 2,46 y 3,53 g/min;
■ Intensidad de corriente: entre 45 y 60A.
20. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 19 , donde:
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) ■ caudal de gas plasmógeno: 1 ,60 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado 3,53 g/min;
■ intensidad: 55 A.
21. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 16 donde el polvo de partida para la deposición de la capa absorbedora es una mezcla de cermet un Cr2O3-10%Mo y su deposición se realiza con los siguientes parámetros:
■ caudal de gas plasmógeno: entre 0,88 NLPM y 1 ,50 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado: entre 3,00 y 3,80 g/min;
■ Intensidad de corriente: entre 50 y 65A.
22. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 21 donde:
■ caudal de gas plasmógeno: 0,88 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado: 3,25 g/min;
■ intensidad: 55 A.
23. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 16 donde el polvo de partida para la deposición de la capa absorbedora es una mezcla de un cermet Cr2O3-20%Ni20Cr y su deposición se realiza con los siguientes parámetros:
■ caudal de gas plasmógeno: entre 0,88 NLPM y 1 ,50 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado: entre 2,90 y 4,00 g/min;
■ Intensidad de corriente: entre 50 y 65A.
24. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 23, donde:
■ caudal de gas plasmógeno: 0,88 NLPM;
■ flujo de polvo proyectado: entre 2,99 g/min;
■ Intensidad de corriente: 52A.
25. - Procedimiento para la preparación in situ de recubrimientos absorbentes para receptores solares centrales según reivindicación 9, donde el espesor de la capa absorbedora depositada es superior a 100 μηι.
26. -Recubrimiento absorbente para receptor solar central depositado mediante el procedimiento descrito en las reivindicaciones 9-25.
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26)
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