WO2015089593A1

WO2015089593A1 - Processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves

Info

Publication number: WO2015089593A1
Application number: PCT/BR2013/000569
Authority: WO
Inventors: Maria Ignez Broglio; Augusto TERUO MORITA; Roberto WERNECK DO CARMO; Luis Felipe DE SOUZA TAVARES; Bruno MAIA MOREIRA
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-06-25
Also published as: EP3085754A1; EP3085754B1; US9751816B2; BR112016013092B1; EP3085754A4; US20160318825A1

Abstract

A presente invenção refere-se a processos de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, em que pelo menos um forno de pirólise de uma unidade de produção de hidrocarbonetos insaturados leves a partir de hidrocarbonetos é substituído por pelo menos um reator de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados leves.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS LEVES"

Campo da invenção

A presente invenção trata de um processo combinado para a produção de hidrocarbonetos insaturados leves que permite a implantação gradativa de um processo baseado em matéria-prima renovável utilizando a capacidade instalada de centrais petroquímicas. O processo combinado permite ainda a substituição gradativa de matéria-prima petroquímica ao fazer a substituição de fornos de craqueamento por unidades de conversão de etanol de origem renovável majoritariamente em hidrocarbonetos insaturados leves mantendo toda a área de condicionamento e purificação. Os produtos finais do processo combinado, tais como eteno, propeno e C4's, apresentam um teor de carbono moderno, que comprova a menor emissão de CO2 por quilograma de produto produzido, se comparado àqueles produzidos por meio de processo petroquímico convencional.

Descrição do estado da técnica

Hidrocarbonetos insaturados leves, como eteno e propeno, constituem importantes plataformas químicas para a produção de uma grande variedade de produtos. A maior parte da produção desses hidrocarbonetos destina-se à geração de polímeros. Cloreto de vinila, óxido de etileno, óxido de propileno e acrilonitrila são exemplos de outros derivados de hidrocarbonetos insaturados leves de grande importância na indústria química.

Convencionalmente, eteno é obtido a partir de processos petroquímicos, principalmente por craqueamento a vapor de nafta petroquímica ou etano. Propeno é obtido principalmente como co-produto da produção de eteno por craqueamento a vapor e da produção de gasolina a partir do refino de óleo. O interesse na produção de propeno como principal produto vem aumentando, tendo em vista que o crescimento da demanda desta olefina tem ultrapassado o seu fornecimento a partir da produção de eteno e do refino de óleo.A migração para matérias-primas leves em crackers nos Estados Unidos em decorrência do crescimento acelerado da produção de gás de xisto, bem como o rápido desenvolvimento da produção de eteno com base em etano no Oriente Médio, têm sido, em parte, responsáveis pelo déficit no suprimento de propeno.

Como consequência, tecnologias alternativas para a produção de propeno têm sido desenvolvidas tais como desidrogenação de propano, metátese de hidrocarbonetos insaturados, interconversão de hidrocarbonetos insaturados C4 e C5 e produção de hidrocarbonetos insaturados a partir de metanol. De forma alternativa, hidrocarbonetos insaturados leves também podem ser obtidos a partir de fontes renováveis. O interesse no uso de produtos obtidos a partir de fontes renováveis frente àqueles obtidos a partir de fontes fósseis tem aumentado significativamente, especialmente para os polímeros, tendo em vista o fato de a substituição constituir uma forma viável de reduzir a emissão de gases causadores de efeito estufa.

Dentre as rotas de obtenção de hidrocarbonetos insaturados a partir de fontes renováveis destaca-se a conversão de bio-etanol, em especial, em eteno.

O termo bio-etanol refere-se ao etanol produzido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias- primas naturais renováveis, como por exemplo, mas não limitado a, cana-de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos, entre outros. Ao longo do texto, o bio- etanol será tratado apenas como etanol.

A desidratação catalítica do etanol a eteno foi descoberta por Priestley, em 1783 e descrita pela primeira vez em 1797 por Deiman et al. (Crell's Chem. Ann., vol. 2, p. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). A primeira planta industrial de eteno a partir de etanol foi lançada ainda no início do século XX e, conforme revisado por A. Morschbacker em Bio-ethanol based ethylene (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 2009), desde então, muitos foram os avanços nas tecnologias de desidratação de etanol a eteno.

Dependendo das condições de reação, incluindo, mas não limitado a, tipo de catalisador e temperatura, os processos de obtenção de hidrocarbonetos insaturados a partir da desidratação do etanol podem gerar: (i) maioritariamente eteno com pequenas quantidades de outros co- produtos de reações secundárias ou ainda;

(ii) majoritariamente composições de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 (butenos e ocasionalmente 1 ,3-butadieno), além de outros co-produtos de reações secundárias.

No caso (ii), a composição da mistura de hidrocarbonetos insaturados pode ainda ser ajustada por processos adicionais em série: o teor de butenos pode ser maximizado por dimerização do eteno e/ou o teor de propeno pode ser maximizado por meio de metátese entre eteno e butenos.

A produção de hidrocarbonetos insaturados leves a partir da desidratação do etanol, em regiões como o Brasil, apresenta uma série de vantagens, sobretudo a competitividade do etanol obtido a partir da cana-de açúcar associada à baixa pegada de carbono do produto resultante do processo (número de quilogramas de C02 que são emitidos para a atmosfera durante a fabricação de um quilograma de produto). No Brasil, em especial, a indústria sucroalcooleira madura existente no país fornece elevada produção de etanol combustível (anidro e hidratado) de alta qualidade, dentro das especificações regulamentadas pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o qual pode ser vantajosamente empregado como matéria-prima para produção de olefinas.

Por outro lado, a dependência de uma matéria-prima cuja oferta é associada a variações climáticas e a outros fatores inerentes a produções agrícolas contribui significativamente com os riscos relativos à construção de uma planta de produção de hidrocarbonetos insaturados com base exclusivamente em etanol em escalas de produção tão elevadas quanto as comuns a processos petroquímicos tradicionais.

Em um cenário desfavorável à nafta petroquímica pela perda de competitividade com relação ao etanol, a presente invenção apresenta uma alternativa para as unidades de craqueamento de nafta com a substituição de pelo menos um forno de pirólise por pelo menos um reator de conversão de etanol a olefinas. Em especial, as rotas de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves (C2, C3 e C4) possuem etapas de separação e purificação similares às existentes em unidades de produção de olefinas por craqueamento de nafta, conforme esquematizado na Figura 1. Assim, a integração entre a rota de conversão de álcool a hidrocarbonetos insaturados leves e uma unidade de craqueamento já existente apresenta-se como uma alternativa para aumentar o retorno económico da rota.

A integração de processos de conversão de oxigenados a olefinas e unidades de craqueamento a vapor já foi proposta, no entanto com o objetivo de ampliar a produção de olefinas leves.

No documento US20050038304, a integração de uma unidade de craqueamento a vapor com pelo menos um reator MTO (metanol a olefinas) é proposta com o objetivo de aumentar a produção de eteno e propeno sem a adição de carga excessiva aos equipamentos de compressão e fracionamento. No entanto, o efeito da geração de co-produtos diferentes daqueles obtidos no processo de craqueamento a vapor nas etapas de purificação e nas correntes de produto não foram avaliados.

No documento US20100206771 , a fim de contornar a baixa recuperação de propeno em uma planta de craqueamento a vapor de etano, a adição de pelo menos um reator de "metanol a olefinas" é proposta. Segundo os autores a vantagem do processo estaria na flexibilização da produção de eteno e propeno. No exemplo apresentado, o acréscimo de um reator para "metanol a propeno" ao aumento da produção de propeno, mas também ao aumento de outros subprodutos como gasolina e hidrocarbonetos pesados. Uma abordagem semelhante foi apresentada no documento US20110112314, no qual além da integração entre um processo "metanol a olefinas" com um sistema de craqueamento a vapor, o documento também propõe a síntese de pelo menos parte do metanol obtido utilizando o H2 co- produzido no cracker.

O documento US20110112345 apresenta a integração entre um sistema de conversão de oxigenados a olefinas, com alimentação preferencial compreendendo metanol ou éter dimetílico, e um sistema de craqueamento de parafinas leves. A fim de evitar a sobrecarga na área de separação e purificação, as condições de craqueamento são ajustadas para garantir baixa severidade e alta seletividade a eteno.

Mais recentemente, o documento WO2013004544 apresentou a adição de um ou mais reatores de etanol a eteno a uma planta de craqueamento a vapor para aumento da produção de eteno.

Os processos reportados na literatura que envolvem a integração de um ou mais reatores de "oxigenados a olefinas" a uma planta petroquímica existente não levam em consideração o efeito dos subprodutos gerados pelo reator adicional na área de separação e purificação, em especial para plantas que já se encontram em sua capacidade máxima de operação.

Em contraste, a presente invenção refere-se à redução da alimentação de nafta em uma planta já existente e a substituição da matéria-prima petroquímica por uma matéria-prima renovável por meio da integração com um ou mais reatores de conversão de etanol a hidrocarbonetos leves com nenhuma ou pequena alteração nas áreas de separação e purificação compartilhadas.

Além de apresentar uma alternativa à matéria-prima original mantendo-se o retorno económico da planta, a presente invenção tem por consequência a redução de emissão de gases do efeito estufa na produção de olefinas com o menor investimento possível aproveitando ativos já existentes. A presente invenção permite ainda a substituição gradual da matéria-prima petroquímica pela matéria-prima renovável, o aumento da lucratividade da unidade de craqueamento existente, a flexibilização das matérias-primas e da composição de produtos de acordo com o mercado, além da eliminação de gargalos da planta existente de produção de hidrocarbonetos insaturados leves por craqueamento térmico.

Objetivos da invenção

Constitui um objetivo da presente invenção a substituição de pelo menos um forno de pirólise de uma planta de craqueamento a vapor de nafta existente por um ou mais reatores de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves. Constitui outro objetivo da presente invenção, a redução da utilização matéria-prima de origem fóssil para a produção de hidrocarbonetos insaturados leves pela substituição por uma matéria-prima de origem renovável, levando à geração de produtos parcialmente renováveis.

Constitui outro objetivo da presente invenção, o fornecimento de um processo flexível que permite a substituição gradual da matéria-prima de origem fóssil pela matéria-prima de origem renovável com o menor custo associado possível.

Constitui outro objetivo da presente invenção a combinação do processo de craqueamento a vapor de nafta com reatores de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves promovendo o compartilhamento do maior número de equipamentos possível no que se refere à separação e purificação das correntes de produto.

Constitui outro objetivo da presente invenção o fornecimento de um processo flexível quanto à razão entre hidrocarbonetos insaturados leves permitindo a otimização da produção para os produtos de maior valor.

Descrição das figuras

A Figura 1 apresenta um esquema genérico comparativo dos processos de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves, incluindo alguns co-produtos, e o craqueamento de nafta.

A Figura 2 apresenta um esquema da integração entre processos de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e de craqueamento de nafta com compartilhamento do sistema de separação e purificação de olefinas.

A Figura 3 apresenta um esquema exemplificando as zonas de separação e purificação de uma planta de craqueamento térmico de nafta petroquímica compartilhadas na integração da Figura 2.

A Figura 4 apresenta um esquema da integração entre processos de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e de craqueamento de nafta com compartilhamento do sistema de separação e purificação, lavagem cáustica, secagem e compressão. A Figura 5 apresenta um esquema da integração entre processos de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e de craqueamento de nafta com compartilhamento do sistema de separação e purificação, lavagem cáustica, secagem, compressão e "quench" a água.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção trata da integração entre a rota de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e uma unidade de craqueamento de nafta existente por meio da substituição de fornos de pirólise por reatores de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves. A integração permite a substituição gradual dos fornos de craqueamento por reatores de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e a geração de produtos parcialmente renováveis.

Matérias-primas

A corrente de hidrocarbonetos de origem fóssil utilizada como matéria-prima na produção de olefinas por craqueamento térmico compreende hidrocarbonetos na faixa de C2 a C40, preferivelmente na faixa de C2 a C30, mais preferivelmente na faixa de C2 a C20 e ainda mais preferivelmente na faixa de C5 a C12 com ponto de ebulição de nafta na faixa de cerca de 36°C até cerca de 195°C.

O etanol usado na presente invenção como alimentação do processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves pode ser produzido a partir de, mas não limitado a, fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis, como por exemplo, mas não limitado a, cana-de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos entre outros, sendo preferencialmente obtido a partir da cana-de-açúcar. Misturas de etanol proveniente de diferentes fontes também podem ser utilizadas na presente invenção. O etanol usado na alimentação do processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves pode ser etanol hidratado ou etanol anidro, sendo preferencialmente utilizado o etanol hidratado combustível.

Opcionalmente, o etanol pode ser submetido a uma etapa de purificação antes da etapa de conversão a hidrocarbonetos insaturados leves. O processo empregado para remover impurezas da carga de etanol pode ser um sistema de membranas porosas ou de leitos de adsorção ou um sistema composto por vasos com resinas de troca iônica ou um conjunto que empregue dois ou mais dos sistemas citados. Preferencialmente, o sistema é composto por vasos com resinas de troca iônica.

Integrações

Os pontos de integração entre a rota de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e a unidade de craqueamento de nafta existente são definidos de acordo com os seguintes aspectos:

(a) composição do produto da reação do processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves;

(b) composição do produto de reação de craqueamento, determinada pela severidade dos fornos de pirólise e da composição da matéria-prima utilizada;

(c) equipamentos disponíveis e suas respectivas dimensões;

(d) cargas do sistema de compressão; e

(e) existência de gargalos na planta.

Em uma primeira concretização, a presente invenção refere- se a um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, em que pelo menos um forno de pirólise de uma unidade de produção de hidrocarbonetos insaturados leves a partir de hidrocarbonetos é substituído por pelo menos um reator de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados leves em que:

(a) etanol é contatado com um catalisador ácido em pelo menos um reator sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente de reação compreendendo água, eteno, propeno e hidrocarbonetos insaturados com quatro átomos de carbono além de outros co-produtos de reações secundárias;

(b) a corrente gerada em (a) é alimentada em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presente na corrente de efluente da etapa (a) e uma corrente de fundo, contendo a maior parte da água presente na corrente de efluente da etapa (a);

(c) a corrente de topo rica em hidrocarbonetos insaturados leves gerada em (b) é comprimida;

(d) nafta é contatada com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina;

(e) o efluente gerado na reação de craqueamento (d) é separado em uma corrente de hidrocarbonetos leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (d), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(f) a corrente rica em hidrocarbonetos insaturados leves proveniente da etapa (e) é alimentada em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte das hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da reação (e), e uma corrente de fundo, contendo os compostos condensados e a maior parte da água presente no efluente da reação (d);

(g) a corrente de topo rica em hidrocarbonetos insaturados gerada em (f) é comprimida;

(h) as correntes (c) e (g) são combinadas e conduzidas para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

Em uma concretização preferida, a presente invenção refere-se a

um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis como descrito acima, em que a corrente de topo gerada na etapa (b) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser comprimida na etapa (c).

Em uma concretização preferida, a presente invenção refere-se a um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis como descrito acima, em que a corrente de topo gerada na etapa (f) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser comprimida na etapa (g).

Em uma concretização preferida, a presente invenção refere-se a um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis como descrito acima, em que a corrente combinada na etapa (h) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser enviada para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

Em uma segunda concretização, a presente invenção refere-se a um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, em que de pelo menos um forno de pirólise de uma unidade de produção de hidrocarbonetos insaturados leves a partir de hidrocarbonetos é substituído por pelo menos um reator de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados leves em que:

(b) a corrente gerada em (a) é alimentada em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presente na corrente de efluente da etapa (a) e uma corrente de fundo, contendo a maior parte da água presente na corrente de efluente da etapa

(a);

(c) nafta é contatada com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina;

(d) o efluente gerado na reação de craqueamento (c) é separado em uma corrente de hidrocarbonetos insaturados leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (c), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(e) a corrente rica em hidrocarbonetos insaturados leves proveniente da etapa (d) é alimentada em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da reação (d), e uma corrente de fundo, contendo os compostos condensados e a maior parte da água presente no efluente da reação (c);

(f) as correntes (b) e (e) são combinadas e contatadas com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do CO2 da corrente e enviada para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

Em uma terceira concretização, a presente invenção refere-se a um processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, em que pelo menos um forno de pirólise de uma unidade de produção de hidrocarbonetos insaturados leves a partir de hidrocarbonetos é substituído por pelo menos um reator de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados leves em que:

(b) nafta é contatada com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina; (c) o efluente gerado na reação de craqueamento (c) é separado em uma corrente de hidrocarbonetos insaturados leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (c), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(d) a corrente de efluente da etapa de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados (a) e a corrente de hidrocarbonetos insaturados leves gerada em (c) são combinadas antes da etapa de resfriamento por contato direto para remoção de condensados e água, seguida do contato com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente e das etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

As descrições têm o objetivo de exemplificar as integrações propostas para a substituição de pelo menos parte da matéria-prima de origem fóssil pela matéria-prima de origem renovável (etanol). Para tal são descritos de maneira geral os processos de craqueamento de nafta e de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves, apenas como exemplificação das formas de invenção, sem limitar a mesma.

Em uma forma de realização, a integração entre a rota de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves e a unidade de craqueamento de nafta existente é feita com o compartilhamento dos sistemas de separação e purificação das olefinas, conforme pode ser observado na Figura 2. Essa forma é preferida quando existe uma diferença de pressão na alimentação dos compressores dos dois processos.

A nafta (101) é aquecida, vaporizada e diluída com vapor de baixa pressão (102) para a reação de craqueamento. A razão vapor/hidrocarbonetos na entrada dos fornos de pirólise depende da composição da matéria-prima e, normalmente, varia entre 0,3 e 1.

No forno de pirólise (110) a reação ocorre por ação da temperatura (cerca de 850°C) e a nafta é transformada em olefinas leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina (111). Parte do calor cedido aos fornos para a reação de craqueamento é recuperado, para o aquecimento e vaporização da nafta e para a geração de vapor para consumo na planta.

O sistema de resfriamento da corrente de saída dos fornos é opcionalmente composto por: resfriamento por contato indireto em trocadores com aproveitamento do calor para a geração de vapor de alta pressão (120); em seguida, por contato direto com óleo (130), onde óleo combustível (132), gasóleo (133), fração pesada da gasolina (134) e coque residual (135) são separados como subprodutos; e, finalmente, um estágio de condensação por contato direto com água ou ar (140), onde fração leve da gasolina (142) e efluente aquoso (143) são gerados como subprodutos.

O gás proveniente da torre de "quench" (141) é comprimido através de compressores de múltiplos estágios (150) a uma pressão adequada para a destilação criogênica, onde uma corrente de condensados (152) é gerada como subproduto. A pressão da corrente de condensados é preferivelmente entre 1500 a 3000 KPa (15 e 30 bar) e ainda mais preferivelmente entre 1800 e 2600 kPa (18 e 26 bar).

Após a compressão, são removidos os gases ácidos (H2S, C02, COS, CS2) por meio de contato com uma solução básica (162) e água de processo (161) em uma unidade de lavagem cáustica (160), onde efluente aquoso (164) é gerado como subproduto. Opcionalmente, alguns estágios da compressão podem ocorrer depois da etapa de lavagem cáustica.

A água residual é removida pelo contato com leitos de adsorção com agentes dessecantes (170) antes da etapa de separação e purificação por meio de fracionamento.

Para a reação de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves, etanol (301) é aquecido, vaporizado e superaquecido em múltiplos fornos (310) por meio de integrações com a corrente de saída da reação de desidratação.

O sistema de reação é opcionalmente composto por múltiplos reatores (320) e múltiplos fomos (310). O processo pode ser conduzido nos modos isotérmico ou adiabático. Em sistemas adiabáticos, pode-se opcionalmente, adicionar uma quantidade de vapor ou água ou outro material inerte e com alto poder calorífico (302) de maneira a reduzir a queda de temperatura no reator. No caso do material inerte ser água, sua concentração mássica total na entrada do reator pode variar de 5 a 80%, preferencialmente de 25 a 70% e mais preferencialmente de 45 a 65%.

0 catalisador empregado na reação de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves pode ser qualquer catalisador ácido capaz de converter o etanol majoritariamente em uma composição compreendendo hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4. Os hidrocarbonetos insaturados C4, podem compreender 1 ,3-butadieno além de

1 e 2-butenos, sendo 2-butenos uma mistura dos isômeros eis e trans. Como exemplos, podem ser citados zeólitas, sílica-alumina, silico-alumino-fosfatos, alumino-silicatos além de outros óxidos metálicos e variações dos catalisadores citados modificados com metais e/ou fósforo, bem como a mistura de dois ou mais destes. Os produtos obtidos (321) são semelhantes àqueles produzidos pelo craqueamento da nafta: eteno, propeno, mistura de hidrocarbonetos com quatro átomos de carbono, aromáticos e outros (incluindo hidrocarbonetos pesados contendo 5 ou mais átomos de carbono). Os produtos de reação da conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados devem apresentar em sua composição (em base seca) de 15 a 60% em mol de eteno, de 5 a 40% em mol de propeno e de 3 a 35% em mol de C4, sendo C4 uma mistura de 1 e 2-butenos e, opcionalmente, 1 ,3- butadieno.

A reação de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados ocorre em temperaturas entre 400 e 800°C, preferencialmente entre 400 e 600°C e pressões entre 100 e 2000 kPa (1 e 20 bar).

O gás proveniente da reação (321) é resfriado por integrações com a corrente de entrada (330) e alimentado a uma torre de "quench" a água (340), a fim de condensar a maior parte da água presente na corrente, onde hidrocarbonetos para queima (342) e efluente aquoso (343) são gerados como sub-produtos. O gás proveniente da torre de "quench" (341) é comprimido em compressores de múltiplos estágios (350) a uma pressão adequada para ser alimentada ao sistema de purificação, já existente na planta de craqueamento de nafta, onde uma corrente de condensados (352) é gerada como sub-produto. A pressão da corrente de condensados é preferivelmente entre 1500 e 3000 kPa (15 e 30 bar) e ainda mais preferivelmente entre 1800 e 2600 kPa (18 e 26 bar).

Após a compressão, são removidos por meio de contato com uma solução básica (362) e água de processo (361) em uma unidade de lavagem cáustica (360) o C02 e ácidos orgânicos gerados na reação, onde efluente aquoso (364) é gerado como sub-produto. Opcionalmente, alguns estágios da compressão podem ocorrer após a etapa de lavagem cáustica.

A água residual é removida do produto gasoso da lavagem cáustica, por exemplo, pelo contato com leitos de adsorção com agentes dessecantes (370).

Os gases provenientes da secagem da rota de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves (371) e do craqueamento (171) são combinados e alimentados em um sistema de separação e purificação de olefinas (200). Existem várias configurações possíveis para a disposição das colunas de destilação na separação e purificação de olefinas, sendo todos compatíveis com a integração. Como exemplo, sistema apresentado na Figura 3 utiliza a coluna despropanizadora no início da área de separação e purificação.

Os produtos de fundo da coluna despropanizadora são alimentados em uma coluna desbutanizadora, na qual são separadas uma corrente de produto compreendendo uma mistura de C4's e uma corrente rica em C5 e C6, esta última pode ser especificada como gasolina de pirólise.

A corrente de destilado da despropanizadora passa por um reator de hidrogenação (hidrogenação de acetilenos) e é alimentada na área fria juntamente com os gases de topo da despropanizadora. Na área fria, o hidrogénio e parte do metano são separados e enviados para a queima, enquanto o restante do metano é separado na coluna desmetanizadora.

O fundo da desmetanizadora é alimentado na desetanizadora. O produto de topo da desetanizadora é alimentado na coluna fracionadora de eteno, de onde o eteno produto é obtido, e o produto de fundo da desetanizadora é alimentado na coluna fracionadora de propeno, de onde o propeno produto é obtido.

Em outra forma de realização, a integração é realizada com o compartilhamento do sistema de separação e purificação de olefinas, lavagem cáustica, secagem e compressão, conforme a Figura 4. Essa configuração é preferida quando há um gargalo na torre de "quench" devido ao excesso de água na saída do processo de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados em relação ao craqueamento.

Em outra forma de realização, a integração é realizada com o compartilhamento do sistema de separação e purificação de olefinas, lavagem cáustica, secagem, compressão e "quench" a água, conforme a Figura 5. Essa configuração utiliza o menor número de equipamentos possível e por requerer o menor investimento, é preferida quando nenhum dos equipamentos for o gargalo.

Exemplo comparativo 1 :

Uma planta típica de conversão de etanol a olefinas foi avaliada em termos do investimento necessário para sua construção incluindo unidades necessárias à estocagem de matérias-primas e produtos, além de unidades de fornecimento de utilidades e tratamento de efluentes. A distribuição de investimento segue exposta na Tabela .

Tabela 1 : Distribuição de investimento para a construção de uma planta típica de conversão de etanol a olefinas

Componente de investimento %

Reação e vaporização 10

Quench, compressão e lavagem cáustica 13

Separação e purificação de eteno 15 Separação e purificação de propeno 9

Separação de butenos 6

Fornecimento de utilidades 23

Tratamento de efluentes 7

Estocagem (matéria-prima e produtos) 17

Exemplo :

O investimento necessário para a construção de uma unidade de conversão de etanol a olefinas foi estimado, considerando a integração com uma planta de craqueamento a nafta pré-existente, conforme o exposto na Figura 4. Nessa configuração, é assumido o compartilhamento total dos sistemas de separação e purificação de olefinas (eteno, propeno e butenos) e de unidades de fornecimento de utilidades da planta de craqueamento. Além disso, foi assumido o investimento para a construção de uma unidade de estocagem de matéria-prima (etanol). Tomando por base o exemplo comparativo 1 a redução percentual de investimento nas condições de compartilhamento descritas atingiria cerca de 60%.

Exemplo 2

Teor (% em massa) de eteno e propeno renovável nas correntes de eteno e propeno do exemplo 2 para três diferentes catalisadores de conversão de etanol

A tabela 2 apresenta uma composição de produto típica para o craqueamento da nafta e composições de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados obtidas experimentalmente com três catalisadores diferentes. A partir dessas composições foram calculados os teores em massa de eteno e propeno renováveis produzidos a partir da substituição de 10% da alimentação de matéria-prima petroquímica (nafta) por matéria-prima renovável (etanol) para três composições de efluente do reator de conversão de etanol correspondentes aos três catalisadores considerando uma planta de craqueamento de nafta com capacidade de produção de 870 kta de olefinas leves (eteno e propeno). Tabela 2: Composições de saída típica de forno de craqueamento de nafta e composições de saída de reator de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados utilizando três diferentes catalisadores.

SAPO-

Nafta Zr-ZSM-5 34 ZSM-5

H2 0,10883 0,00023 0,00510 0,01315

CO 0,00181 0,00473 0,01527 0,00026

CO2 0,00060 0,00115 0,00391 0,00026

Metano 0,29021 0,00620 0,00394 0,00684

Acetileno 0,00605 - - -

Etileno 0,30834 0,53067 0,44593 0,52590

Etano 0,05441 0,01007 0,00185 0,00789

Propeno 0,09674 0,32021 0,40458 0,21912

Propano 0,00605 0,00735 0,00838 0,01753

C4 0,05441 0,11105 0,10114 0,19984

C5 0,01209 0,00001 0,00009 0,00657

C6 - 0,00001 - -

BTX 0,05441 0,00365 0,00232 -

Óleo comb. 0,00605 - - -

Etanol - 0,00468 0,00113 0,00132

Éter dietílico - - 0,00636 0,00132 Tabela 3: Teor de eteno e propeno renováveis com a substituição de 10% da alimentação de nafta por e' anol

Zr-ZSM-5 (SÍ/AI2 = 30) 71743 7,3% 38068 18,5%

SAPO-34 73103 10,4% 35116 11 ,7%

Exemplo 3:

Efeito da substituição de 10% da matéria-prima petroquímica nas etapas de separação e purificação em uma planta com capacidade de 870 kta

A fim de avaliar o efeito da substituição de 10% (em massa) da alimentação de nafta por etanol, de acordo com a integração da Figura 2, em uma planta de capacidade de produção de 870 kta de olefinas leves (eteno e propeno) na etapa de separação e purificação foram calculados (Aspen Plus™) os calores relativos envolvidos na condensação (DQc) e evaporação (DQn) nas principais colunas da etapa de separação e purificação das olefinas leves (eteno e propeno) com relação ao caso base (nafta). Considerando o caso base, a partir da nafta, há uma redução significativa nos calores exigidos para as colunas tendo em vista a relação olefina/parafina no processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados ser significativamente maior que aquela obtida a partir do processo de craqueamento da nafta. Globalmente, para os casos apresentados, tal condição proporciona uma disponibilidade dos equipamentos instalados na etapa de separação e purificação.

Tabela 4: Calores relativos envolvidos na condensação (DQc) e evaporação (□Qn) nas principais colunas da etapa de separação e purificação das

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, caracterizado pelo fato de compreender:

(a) Contatar etanol com um catalisador ácido em pelo menos um reator sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente de reação compreendendo água, eteno, propeno e hidrocarbonetos insaturados com quatro átomos de carbono além de outros co-produtos de reações secundárias;

(b) Alimentar a corrente gerada em (a) em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presente na corrente de efluente da etapa (a) e uma corrente de fundo, contendo a maior parte da água presente na corrente de efluente da etapa (a);

(c) Comprimir a corrente de topo rica em hidrocarbonetos insaturados leves gerada em (b);

(d) Contatar nafta com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina;

(e) Separar o efluente gerado na reação de craqueamento (d) em uma corrente de hidrocarbonetos leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (d), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(f) Alimentar a corrente rica em hidrocarbonetos insaturados leves proveniente da etapa (e) em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte das hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da reação (e), e uma corrente de fundo, contendo os compostos condensados e a maior parte da água presente no efluente da reação (d);

(g) Comprimir a corrente de topo rica em hidrocarbonetos insaturados gerada em (f); (h) Combinar as correntes (c) e (g) e conduzi-las para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a corrente de topo gerada em (b) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser comprimida na etapa (c).

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de topo gerada em (f) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser comprimida na etapa (g).

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que a corrente combinada em (h) é contatada com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente antes de ser enviada para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

5. Processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente renováveis, caracterizado pelo fato de compreender:

(b) Alimentar a corrente gerada em (a) em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presente na corrente de efluente da etapa (a) e uma corrente de fundo, contendo a maior parte da água presente na corrente de efluente da etapa (a); (c) Contatar nafta com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina;

(d) Separar o efluente gerado na reação de craqueamento (c) em uma corrente de hidrocarbonetos insaturados leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (c), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(e) Alimentar a corrente rica em hidrocarbonetos insaturados leves proveniente da etapa (d) em uma unidade de resfriamento por contato direto sob condições adequadas para formar uma corrente de topo contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da reação (d), e uma corrente de fundo, contendo os compostos condensados e a maior parte da água presente no efluente da reação (c);

(f) Combinar as correntes (b) e (e) e contata-las com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do C02 da corrente e enviada para as etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

6. Processo de produção de hidrocarbonetos insaturados leves parcialmente^" renováveis-, caracterizado pelo fato de compreender:

(b) Contatar nafta com vapor em um forno de pirólise sob condições adequadas para formar uma corrente de efluente do craqueamento compreendendo hidrocarbonetos insaturados leves, óleo combustível, gasóleo e gasolina;

(c) Separar o efluente gerado na reação de craqueamento (c) em uma corrente de hidrocarbonetos insaturados leves, contendo a maior parte dos hidrocarbonetos insaturados leves presentes no efluente da etapa (c), e em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos pesados;

(d) Combinar a corrente de efluente da etapa de conversão de etanol em hidrocarbonetos insaturados (a) e a corrente de hidrocarbonetos insaturados leves gerada em (c) antes da etapa de resfriamento por contato direto para remoção de condensados e água, seguida do contato com uma solução básica em uma unidade de lavagem cáustica sob condições adequadas para remover pelo menos parte do CO2 da corrente e das etapas de separação e purificação de hidrocarbonetos insaturados C2, C3 e C4 da unidade de craqueamento existente.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrocarbonetos de origem fóssil utilizada como matéria-prima na produção de hidrocarbonetos insaturados leves compreende hidrocarbonetos na faixa de C2 a C40.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrocarbonetos de origem fóssil utilizada como matéria- prima na produção de hidrocarbonetos insaturados leves compreende hidrocarbonetos na faixa de C2 a C30.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrocarbonetos de origem fóssil utilizada como matéria- prima na produção de ^"hidrocarbonetos insaturados leves compreende hidrocarbonetos na faixa de C2 a C20.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrocarbonetos de origem fóssil utilizada como matéria- prima na produção de hidrocarbonetos insaturados leves compreende hidrocarbonetos na faixa de C5 a C12 com ponto de ebulição de nafta na faixa de cerca de 36°C até cerca de 195°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o etanol utilizado como matéria-prima para o processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves é obtido a partir de fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato de que o etanol utilizado como matéria-prima para o processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves é etanol hidratado ou anidro.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o etanol utilizado como matéria-prima para o processo de conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados leves é etanol hidratado grau combustível.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os produtos de reação da conversão de etanol a hidrocarbonetos insaturados apresentam em sua composição (em base seca) de 15 a 60% em mol de eteno, de 5 a 40% em mol de propeno e de 3 a 35% em mol de C4, sendo C4 uma mistura de 1 e 2-butenos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a composição de C4 compreende uma mistura de 1 e 2-butenos e 1 ,3-butadieno.