WO2015085624A1 - 含β-H 的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Definitions

  • the invention relates to an amine-based metal organic compound containing ⁇ -quinone, and belongs to the technical field of material preparation, in particular to a secondary amine-based metal organic compound material containing ⁇ -fluorene, a preparation method and application thereof.
  • amine-based organometallic compounds have become a research hotspot since 1856 when Frankland used diethylzinc and secondary amines to eliminate the first amine-based metal compound Zn(NEt 2 ) 2 by alkane elimination.
  • Frankland used diethylzinc and secondary amines to eliminate the first amine-based metal compound Zn(NEt 2 ) 2 by alkane elimination.
  • An amine (non)metal organic compound generally refers to a compound containing one or more nitrogen ligands (NH 2 , NHR and NRR) bonded to a (non)metal (M), in the substituent of the ligand R or R 'may be the same or different, such as: hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and silyl. Its structural formula is as shown in Scheme 1.
  • Amino metal organic compounds are mainly imines [DE Wigley, Prog. Inorg. Chem., 1994, 42, 239-482.], amines [MF Lappert, PP Power, AV Protchenko, AL Seeber, Metal amide chemistry, Chichester, UK: Wiley, 2009], azaalenyls [G. Witting, H. eiffm, Angew. Chem., 1968, 80. 8.], apes [J. Barker, M. Kilner, Coord. Chem. Rev., 1994, 133, 219-300.] and metal compounds such as ⁇ -diimine [L. Bourget-Merle, MF Lappert, K. . Severn, Chem. Rev., 2002, 102, 3031- 3066. Equation 2).
  • the amine ligand compound is one of the most extensive ligand compounds, and the amine group is generally present in the form of a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine, and the corresponding MN3 ⁇ 4, MNHR, MNRR' is the form in which the amine metal compound is present.
  • MN3 ⁇ 4 is generally considered to be an inorganic metal compound, and MNRR' is a much studied metal amine-based compound, and MNHR has rarely been reported.
  • the chemical properties of the amine-based metal organic compound are similar to those of the isoelectronic alkyl group and the alkoxy metal compound, and are different from the isoelectronic fluorometal compound.
  • the order of polarity of metal ions to ligands is: M-R ⁇ M-NRR' ⁇ M-OR ⁇ M-F.
  • Amine metal compounds are widely used in organic synthesis, catalytic reactions, reduction reactions, etc. because of their basicity and reducibility.
  • the secondary amino-based metal compound MNHR contains a certain amount of hydrogen, and its direct dehydrogenation and hydrogen absorption properties are expected to realize its application in hydrogen storage.
  • Hydrogen is considered to be an ideal secondary energy source for replacing fossil resources due to its abundant resources, high combustion efficiency and pollution-free. It has become the focus of global research. [Schlapbach L, Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, 2001, 414: 353-358.] However, hydrogen is the lightest of all elements, is gaseous at normal temperature and pressure, and has a density of only 0.0899 kg. /m 3 is one ten thousandth of water, so high-density storage has always been a world-class problem. At present, safe, efficient and economical hydrogen storage technology has become one of the bottlenecks for the practical application of hydrogen.
  • the object of the present invention is to provide a novel secondary amine-based metal organic compound containing ⁇ -ruthenium, to provide a preparation method thereof and to propose a potential application field thereof.
  • a ⁇ -fluorene-containing secondary amino group metal organic compound characterized in that: the compound contains a - ⁇ - group, a ruthenium atom in the - ⁇ - group is bonded to a metal ion, and a ruthenium atom in the - ⁇ - group A C atom is bonded to a bond, and a C atom bonded to a helium atom contains one deuterium atom, two deuterium atoms, or three deuterium atoms.
  • the metal ions are one or more of metal elements in the second to sixth periods of the periodic table.
  • the second periodic metal element is one or two of Li, Be;
  • the third periodic metal element is one or more of Na, Mg, Al;
  • the fourth periodic metal element is one or more of K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Ge, As;
  • the fifth periodic metal element is one or more of Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, u, R, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te;
  • the sixth periodic metal element is one of Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po or More than two.
  • the C atom is bonded to two identical or different organic functional groups, one organic functional group or zero organic functional groups.
  • the organic functional group is a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, a phosphorus-containing functional group, and one or more of sulfur-containing functional groups.
  • the oxygen-containing functional group is one or more selected from the group consisting of a ketone group having 1 to 100 carbon atoms, an aldehyde group, an alcohol group, an ester group, and an ether group.
  • the nitrogen-containing functional group is an amide group having 1 to 100 carbon atoms, an amine group, an imido group, an imide group, a nitrile group, a nitrate group, a cyanate group, a nitrite group, and a pyridyl group. One or more.
  • the phosphorus-containing functional group contains one or more of a phosphino group having 1 to 100 carbon atoms, a phosphodiester group, a phosphite group, and a phosphate group.
  • the sulfur-containing functional group is one or more selected from the group consisting of a thioether group having 1 to 100 carbon atoms, a thiol group, a sulfone group, a sulfoxide group, a thiocyanate group, and a disulfide group.
  • the present invention proposes to use a metal element and/or a metal hydride, a metal amino compound, a metal organic compound to react with a beta-germanium-containing primary amine, or a metal salt to react with a ⁇ -quinone-containing secondary amine metal compound.
  • a metal element and/or a metal hydride, a metal amino compound, a metal organic compound to react with a beta-germanium-containing primary amine, or a metal salt to react with a ⁇ -quinone-containing secondary amine metal compound.
  • the ⁇ -antimony-containing secondary amino group metal organic compound is realized by the following preparation steps:
  • the beta-amine containing primary amine compound is placed in a pressure-resistant container, and one of metal element and/or gold metal hydride, metal amino compound, metal organic compound or Two or more kinds are placed in a pressure-resistant container;
  • the ⁇ -guanidine-containing secondary amino group metal compound and the metal salt are placed in a pressure resistant container;
  • the ⁇ - ⁇ -containing primary amine is a - ⁇ 2 group, the ⁇ atom in the - ⁇ 2 group is bonded to one C atom, and the C atom bonded to the ruthenium atom contains 1 ruthenium atom and 2 Helium atom or three helium atoms;
  • the C atom is bonded to two identical or different organic functional groups, one organic functional group or zero organic functional groups.
  • the organic functional group is a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, an oxygen-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, a phosphorus-containing functional group, and one or more of sulfur-containing functional groups.
  • the oxygen-containing functional group is one or more selected from the group consisting of a ketone group having 1 to 100 carbon atoms, an aldehyde group, an alcohol group, an ester group, and an ether group.
  • the nitrogen-containing functional group is an amide group having 1 to 100 carbon atoms, an amine group, an imido group, an imide group, a nitrile group, a nitrate group, a cyanate group, a nitrite group, and a pyridyl group. One or more.
  • the phosphorus-containing functional group contains one or more of a phosphino group having 1 to 100 carbon atoms, a phosphodiester group, a phosphite group, and a phosphate group.
  • the sulfur-containing functional group is one or more selected from the group consisting of a thioether group having 1 to 100 carbon atoms, a thiol group, a sulfone group, a sulfoxide group, a thiocyanate group, and a disulfide group.
  • the metal salt is one or more selected from the group consisting of metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, metal carbonates, metal nitrates, metal acetates, and metal sulfates.
  • the metal element in the metal element, the metal hydride, the metal amino compound, the metal organic compound, and the metal salt is one or more of the second to sixth periodic metal elements in the periodic table.
  • the second periodic metal element is one or two of Li, Be;
  • the third periodic metal element is one or more of Na, Mg, Al;
  • the fourth periodic metal element is one or more of K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Ge, As;
  • the fifth periodic metal element is one or more of Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, u, R, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te;
  • the sixth periodic metal element is one of Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po or More than two.
  • the condition for isolating the air means that the reaction is carried out under the protection of a vacuum or a non-oxidizing atmosphere, and the non-oxidizing atmosphere is a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen atmosphere or a helium atmosphere.
  • the molar ratio of the ⁇ -fluorene-containing primary amine compound to the metal elemental and/or metal compound is from 1/100 to 100/1, and the molar ratio of the ⁇ -fluorene-containing secondary amino group metal compound to the metal salt is 1/100. To 100/1.
  • the reaction temperature is -100 to 200 degrees Celsius.
  • the mixing method is manual mixing, mechanical ball milling, stirring, ultrasonication, shaking, and the like.
  • the weight ratio of the grinding ball to the sample is 1/1 to 200/1; the ball mill speed is 10 to 500 rpm; the ball milling time is 0.01 to 100 hours;
  • the stirring rate is 50 to 500 rpm, and the stirring time is 0.01 to 200 hours.
  • the purification method is a solution obtained by adding a product obtained by a solid phase method to an organic solvent or a solution obtained by a liquid phase method, followed by filtration or centrifugation to obtain a supernatant liquid and a precipitate.
  • the target product is dissolved in an organic solvent
  • the obtained supernatant is evaporated under reduced pressure to collect a solid powder and dried to obtain a ⁇ -antimony-containing secondary amino group metal organic compound of the present invention
  • the resulting precipitate is evacuated or heated.
  • the organic solvent is removed to obtain a ⁇ -fluorene-containing secondary amino group metal organic compound of the present invention.
  • the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, a ketone, an ester, or an ether.
  • the hydrocarbon is one of an alkane having 5 to 16 carbon atoms and an olefin having 5 to 18 carbon atoms;
  • the aromatic hydrocarbons are one of benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, biphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, styrene, phenylacetylene, naphthalene, tetrahydronaphthalene, anthracene, and the like;
  • the halogenated hydrocarbon is one of chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorinated methane, and the like;
  • the ketone is one of acetone, methyl ethyl ketone, and the like;
  • the ester is one of methyl acetate, ethyl acetate and the like;
  • the ether is one of diethyl ether, n-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran and the like.
  • the use of the ⁇ -fluorene-containing secondary amine-based metal organic compound is characterized in that the compound can be used as an alkali source, a raw material for organic synthesis, an intermediate of a chemical reaction, a reducing agent, a catalyst, a polymerization initiator, and hydrogen. Transfer reagent, hydrogen storage material.
  • This type of compound releases 0.01% to 30% by weight of hydrogen at -100 to 500 degrees Celsius and can be used as a storage medium for hydrogen energy carriers for the chemical industry, metallurgical industry, electronics industry, aerospace, fuel cells, engines, and household equipment. Provide a source of hydrogen.
  • the raw materials used are ⁇ - ⁇ -containing primary amine compounds and metal simple substances or metal hydrides, metal amino compounds, metal organic compounds or metal salts, which are abundant in variety and convenient in material extraction.
  • the preparation process is simple, easy to operate and control, and is conducive to large-scale production.
  • the preparation method is universal and can be applied to the preparation of most amine metal organic compounds.
  • thermodynamically suitable hydrogen storage material can be selected by the modulation of the initial raw material to achieve reversible hydrogen absorption and desorption.
  • This type of hydrogen storage material has a fast desorption rate of hydrogen, which can release hydrogen rapidly in a short time, and the kinetic performance is better.
  • the release of hydrogen is derived from the combination of a ruthenium atom on the - ⁇ -group and ⁇ - ⁇ .
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of a liquid phase stirring synthesis of an amine lithium compound NH 2 CH 2 CH 2 NHLi using ethylene diamine and lithium metal as a raw material.
  • FIG 2 is a group resulting lithium compound prepared N3 ⁇ 4CH 2 C3 ⁇ 4NHLi temperature programmed desorption - mass signal curve hydrogen.
  • Figure 3 is a volume dehydrogenation curve of the obtained amine lithium compound NH 2 CH 2 CH 2 NHLi.
  • Fig. 5 is a graph showing a temperature-programmed desorption-mass spectrometry hydrogen signal curve of the obtained amine lithium compound (C 6 H 5 ) CH 2 NHLi.
  • Figure 6 is a differential scanning calorimetry curve for preparing the resulting amine lithium compound (C 6 H 5 ) C3 ⁇ 4 NHLi.
  • Figure 7 is an X-ray diffraction pattern of the obtained diamine dilithium compound LiNHC3 ⁇ 4C3 ⁇ 4NHLi prepared by solid-state ball milling using ethylenediamine and lithium metal as raw materials.
  • Figure 8 is a temperature-programmed desorption-mass spectrometry hydrogen signal curve of the obtained amine magnesium compound Mg (NHC3 ⁇ 4CH 2 NH) prepared by an exchange reaction of diaminodilithium and magnesium chloride.
  • Fig. 9 is a temperature-programmed desorption-mass spectrometry hydrogen signal curve of Ca(NHC3 ⁇ 4C3 ⁇ 4NH) prepared by the exchange of the obtained amine-based calcium compound with diaminodilithium and calcium iodide.
  • Figure 10 is an X-ray diffraction pattern of the obtained diamine bis-sodium compound NaNHCH 2 CH 2 NHNa by ball milling using ethylenediamine and sodium hydride as raw materials.
  • Figure 11 is a graph of the temperature programmed desorption-mass spectrometry hydrogen signal for the preparation of the obtained NaNHCH 2 CH 2 NHNa.
  • the sheet was placed on a sample holder mounted on a ball mill jar, argon-protected, and ball milled on a planetary ball mill with a ball-to-batch ratio of 50:1, a rotational speed of 200 rpm, a ball milling temperature of 60 degrees Celsius, and a ball milling time of At 36 hours, the product ethylenediamine dilithium (LiNHCH 2 CH 2 NHLi) was obtained, and its X-ray diffraction pattern is shown in Fig. 9.
  • a glove box filled with high purity argon 0.5 g of ethylenediamine dilithium and 0.66 g of magnesium chloride were weighed into a ball mill jar, argon-protected, and ball-milled on a planetary ball mill with a ball-to-batch ratio of 100:1.
  • the rotation speed was 200 rpm
  • the ball milling temperature was room temperature
  • the ball milling time was 10 hours.
  • the ball mill jar was opened in a glove box, and 30 ml of tetrahydrofuran was added thereto, and the mixture was ball milled for 4 hours.
  • the obtained suspension was centrifuged at 2,500 rpm to obtain a clear liquid and a precipitate.
  • a glove box filled with high-purity argon 0.5 g of ethylenediamine dilithium and 2.0 g of calcium iodide were weighed into a ball-milling jar, and argon-protected and ball-milled on a planetary ball mill with a ball-to-batch ratio of 50: 1, the rotation speed is 200 rpm, the ball milling temperature is room temperature, and the ball milling time is 10 hours. After completion of the reaction, the ball mill jar was opened in a glove box, and 30 ml of tetrahydrofuran was added thereto, and the mixture was ball milled for 4 hours.
  • the resulting amine-based calcium product Ca (NHCH 2 CH 2 NH) is subjected to temperature-programmed dehydrogenation as shown in Fig. 11. Under heating, the release of hydrogen is divided into three steps.

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Abstract

　本发明涉及含β-H的仲胺基金属有机化合物，其制备方法及应用。通过含β-H的伯胺与金属单质和/或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物的反应制备得到含β-H的仲胺基金属有机化合物，或采用含β-H的仲胺基金属化合物与金属盐的反应制备得到含β-H的仲胺基金属有机化合物。该类化合物常温下为固态或液态，具有碱性，常用作碱源、有机合成的原料、化学反应的中间体、还原剂、催化剂、氢转移试剂。该类化合物在-100至500摄氏度释放0.01%至30%重量百分比的氢气，可作为氢能源载体的存储介质，为化学工业、冶金工业、电子工业、航空航天、燃料电池、发动机、家庭民用设备提供氢源。

Description

含 β-Η的仲胺基金属有机化合物及其制备和应用 技术领域
本发明涉及含 β-Η的胺基金属有机化合物，属于材料制备技术领域，具体涉及含 β-Η 的仲胺基金属有机化合物材料， 其制备方法和应用。
背景技术
近年来， 金属有机化学的发展打破了传统有机化学和无机化学的界限， 同时又与理 论化学、 合成化学、 催化化学、 结构化学、 生物无机化学、 高分子科学、 材料科学等交 织在一起， 成为近代化学的前沿领域之一。 [Crabtree, Robert H. The organometaUic chemistry of the transition metals, John Wiley & Sons, 2009.]
胺基金属有机化合物作为有机金属化学的一个分支， 自 1856年 Frankland用二乙 基锌和仲胺经烷烃的消除反应得到第一个胺基金属化合物 Zn(NEt2)2以来， 成为研究热 点之一。
胺基金属化合物的研究对于化学键形成过程及特点的认识， 引入官能团方法的开 发， 以及其在烯烃聚合催化、 不对称合成、 模拟和了解生物酶体作用机理等各个领域， 都显示出了它的重要性， 受到广大化学工作者的青睐。
胺基（非）金属有机化合物通常指含有键合于 （非）金属 （M) 的一个或多个氮配 体（NH2,NHR和 NRR)的化合物，在配体的取代基中 R或 R'可以是相同或不同的， 如： 氢、 烷基 （alkyl)、 烯基 （alkenyl)、 炔基 （alkynyl)、 芳香基 (aryl)和硅基 （silyl)。 其结 构通式如示意式 1所示。
Figure imgf000002_0001
示意式 1 胺基金属有机化合物的结构示意图
胺基金属有机化合物主要有亚胺类 [D. E. Wigley, Prog. Inorg. Chem. , 1994, 42, 239-482.]、 胺类 [M. F. Lappert, P. P. Power, A. V. Protchenko, A. L. Seeber, Metal amide chemistry, Chichester, U.K.: Wiley, 2009]、 氮杂烯丙基类 [G. Witting, H. eiffm, Angew. Chem. , 1968, 80. 8.]、 脒类 [J. Barker, M. Kilner, Coord. Chem. Rev. , 1994, 133, 219-300.]和 β-二亚胺类等金属化合物 [L. Bourget-Merle, M. F. Lappert, K. . Severn, Chem. Rev., 2002, 102, 3031-3066. 式 2)。
Figure imgf000002_0002
示意式 2 胺基金属有机化合物的常见类型 胺基金属有机化合物的制备方法有多种， 包括： 烷烃消除法、 卤化铵消除法、 氢分 子消除法和氨分子置换法等。 （如下： Eq 1-5, L代表各种配体， M'=Li, Na)。
ZnEt2 + 2HN 2→ Zn(NR2)2 +2C2H6 1
LnMCl + 2HN 2→ LnMN 2 + [ 2NH2]C1 2
LnMX + M'NRR'→ MN ' +M'X 3
LnMH + HN '2→ LnMN '2 + ¾ 4
LnMN 2 + HN '2→ LnMNR'2 + HN 2 5
其中最常用的方法是式 2所示的氯化铵消除反应。 从 20世纪 60年代起有 Bradley和 Thomas提出的金属卤化物与胺基锂 （钠） 的交换反应 （式 3 ) 则是合成过渡金属胺基化 合物的主要方法。
胺基配体化合物是最广泛的配体化合物之一，胺基一般以伯胺、仲胺和叔胺的形式 存在， 相应的 MN¾， MNHR, MNRR'就是胺基金属化合物的存在形式。 MN¾通常可以 看作无机金属化合物， MNRR'是研究较多的金属胺基化合物， 而 MNHR鲜有报道。胺基 金属有机化合物的化学性质与等电子的烷基、 烷氧基金属化合物接近， 而不同于等电子 的氟金属化合物。 金属离子与配体成键的极性强弱次序为： M-R < M-NRR' < M-OR < M-F。
胺基金属化合物因具有碱性、还原性等特点， 广泛应用于有机合成、催化反应、 还 原反应等。 同时， 仲胺基金属化合物 MNHR分子内含有一定的氢量， 研究其直接脱氢和 吸氢性能有望实现其在储氢领域的应用。
氢由于资源丰富、 燃烧效率高、 无污染等， 被认为是理想的替代化石资源的二次能 源，现已成为全球研究的重点方向。 [Schlapbach L, Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, 2001, 414: 353-358.] 然而， 氢是所有元素中最轻的， 在常温 常压下为气态， 密度仅为 0.0899 kg/m3， 是水的万分之一， 因此高密度储存一直是一个 世界级难题。 目前， 安全、 高效、 经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应 用的瓶颈之一。
因此， 发展原料易得、操作简便、普适性强的制备方法合成胺基金属有机化合物并 研究其作为储氢材料的潜在可能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物， 提供其制备方 法并提出其潜在的应用领域。
含 β-Η的仲胺基金属有机化合物， 其特征在于： 该化合物含有 -ΝΗ-基团， -ΝΗ-基团 中的 Ν原子与金属离子成键， -ΝΗ-基团中的 Ν原子与一个 C原子成键， 与 Ν原子成键 的 C原子上含有 1个 Η原子、 2个 Η原子或 3个 Η原子。
所述金属离子为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。
所述第二周期金属元素为 Li, Be中的一种或二种；
所述第三周期金属元素为 Na, Mg, Al中的一种或二种以上；
所述第四周期金属元素为 K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Ge, As中的 一种或二种以上；
所述第五周期金属元素为 Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, u, R , Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te 中的一种或二种以上；一
所述第六周期金属元素为 Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po中的一种或二种以上。
所述 C原子与 2个相同或不同的有机官能团， 1个有机官能团或 0个有机官能团成 键。
所述有机官能团为含 1至 100个碳原子的烃基， 含氧官能团， 含氮官能团， 含磷官 能团， 含硫官能团中的一种或二种以上。
所述含氧官能团为含 1至 100个碳原子的酮基， 醛基， 醇基， 酯基， 醚基中的一种 或二种以上。
所述含氮官能团为含 1至 100个碳原子的酰胺基， 胺基， 亚胺基， 酰亚胺基， 腈基， 硝酸酯基， 氰酸酯基， 亚硝酸酯基， 吡啶基中的一种或二种以上。
所述含磷官能团含 1至 100个碳原子的膦基， 磷酸二酯基， 亚磷酸酯基， 磷酸酯基 中的一种或二种以上。 所述含硫官能团为含 1至 100个碳原子的硫醚基， 硫醇基， 砜基， 亚砜基， 硫氰酸 酯基， 二硫基中的一种或二种以上。
本发明提出采用金属单质和 /或金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物与含 β-Η的伯胺反应， 或采用金属盐与含 β-Η的仲胺基金属化合物反应， 得所述含 β-Η的仲胺 基金属有机化合物
所述含 β-Η的仲胺基金属有机化合物， 按以下制备操作步骤实现：
1 ) 在隔绝空气的条件下， 取含 β-Η 的伯胺化合物装入耐压容器内， 同时称取金属 单质和 /或金金属氢化物、金属氨基化合物、金属有机化合物中的一种或二种以上放入耐 压容器内；
或，在隔绝空气的条件下，取含 β-Η的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内；
2) 反应物在固相或液相中均勾混合， 充分反应；
3 )在隔绝空气的条件下， 收集 2) 中得到的固体粉末或液体溶液， 直接或提纯后得 本发明的产品。
所述含 β-Η的伯胺为含有 -ΝΗ2基团， -ΝΗ2基团中的 Ν原子与一个 C原子成键， 与 Ν原子成键的 C原子上含有 1个 Η原子、 2个 Η原子或 3个 Η原子；
所述 C原子与 2个相同或不同的有机官能团， 1个有机官能团或 0个有机官能团成 键。
所述有机官能团为含 1至 100个碳原子的烃基， 含氧官能团， 含氮官能团， 含磷官 能团， 含硫官能团中的一种或二种以上。
所述含氧官能团为含 1至 100个碳原子的酮基， 醛基， 醇基， 酯基， 醚基中的一种 或二种以上。
所述含氮官能团为含 1至 100个碳原子的酰胺基， 胺基， 亚胺基， 酰亚胺基， 腈基， 硝酸酯基， 氰酸酯基， 亚硝酸酯基， 吡啶基中的一种或二种以上。
所述含磷官能团含 1至 100个碳原子的膦基， 磷酸二酯基， 亚磷酸酯基， 磷酸酯基 中的一种或二种以上。
所述含硫官能团为含 1至 100个碳原子的硫醚基， 硫醇基， 砜基， 亚砜基， 硫氰酸 酯基， 二硫基中的一种或二种以上。
所述金属盐为金属氟化物、 金属氯化物、 金属溴化物、 金属碘化物、 金属碳酸盐、 金属硝酸盐、 金属醋酸盐、 金属硫酸盐中的一种或二种以上。
所述金属单质、 金属氢化物、 金属氨基化合物、 金属有机化合物、 金属盐中的金属 元素为元素周期表中第二至第六周期金属元素中的一种或二种以上。
所述第二周期金属元素为 Li, Be中的一种或二种；
所述第三周期金属元素为 Na, Mg, Al中的一种或二种以上；
所述第四周期金属元素为 K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Ge, As中的 一种或二种以上；
所述第五周期金属元素为 Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, u, R , Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te 中的一种或二种以上；一
所述第六周期金属元素为 Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po中的一种或二种以上。
所述隔绝空气的条件是指在真空或非氧化气氛保护下进行反应， 非氧化气氛为氮气 氛、 氩气氛、 氢气氛或氦气氛。
所述含 β-Η的伯胺化合物与金属单质和 /或金属化合物的摩尔比为 1/100至 100/1， 含 β-Η的仲胺基金属化合物与金属盐的摩尔比为 1/100至 100/1。
所述反应温度为 -100至 200摄氏度。 所述混合的方法为手动混勾、 机械球磨、 搅拌、 超声、 振荡等。
球磨时， 磨球和样品的重量比为 1/1至 200/1 ; 球磨机转速为 10至 500转 /分； 球磨 时间为 0.01至 100小时；
搅拌时， 搅拌速率为 50至 500转 /分， 搅拌时间为 0.01至 200小时。
所述提纯方法为将固相法所得产物加入有机溶剂后得到的溶液或液相法所得溶液 进行过滤或离心操作， 得上层清液和沉淀。 目标产物溶于有机溶剂时， 将所得清液减压 蒸镏收集固体粉末并干燥， 得本发明的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物； 目标产物为沉 淀时， 将所得沉淀抽空或加热除去有机溶剂， 得到本发明的含 β-Η的仲胺基金属有机化 合物。
所述有机溶剂为脂肪烃类、 芳香烃类、 脂环烃类、 卤化烃类、 酮类、 酯类、 醚类。 烃类为碳原子数为 5〜16的烷烃， 碳原子数为 5〜18的烯烃等中的一种；
芳香烃类为苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 丙苯、 联苯、 二苯甲烷、 三苯甲烷、 苯乙烯、 苯乙炔、 萘、 四氢化萘、 蒽等中的一种；
卤化烃类为氯苯、 二氯苯、 氯化甲烷等中的一种；
酮类为丙酮、 甲乙酮等中的一种；
酯类为乙酸甲酯、 乙酸乙酯等中的一种；
醚类为乙醚、 正丁醚、 二苯醚、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃等中的一种。
所述的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物的应用，其特征在于这种化合物可作为碱源， 有机合成的原料， 化学反应的中间体， 还原剂， 催化剂， 聚合反应引发剂， 氢转移试剂， 储氢材料。
该类化合物在 -100至 500摄氏度释放 0.01%至 30%重量百分比的氢气， 可作为氢能 源载体的存储介质， 为化学工业、 冶金工业、 电子工业、 航空航天、 燃料电池、 发动机、 家庭民用设备提供氢源。
本发明具有如下优点：
1. 所采用的原料为含 β-Η 的伯胺化合物和金属单质或金属氢化物、 金属氨基化合 物、 金属有机化合物或金属盐， 种类丰富、 取材方便。
2. 制备工艺过程简单， 易于操作控制， 有利于实现规模化生产。
3. 制备方法普适性强， 可以适用于多数胺基金属有机化合物的制备。
4. 该类化合物用作储氢材料时， 氢气脱附条件温和， 脱氢过程为吸热反应， 有望通 过初始原料的调变选择热力学合适的储氢材料， 实现可逆吸放氢。
5. 该类储氢材料氢气脱附速度较快， 能在较短时间内迅速释放氢气， 动力学性能较 好。
6. 氢气的释放源于 -ΝΗ-基团上的 Η原子与 β-Η的相互结合。
7. 金属离子对氢气的释放起重要作用。
附图说明
图 1为以乙二胺和金属锂为原料液相搅拌合成胺基锂化合物 NH2CH2CH2NHLi的 X 射线衍射图谱。
图 2为制备所得胺基锂化合物 N¾CH2C¾NHLi的程序升温脱附-质谱氢气信号曲 线。
图 3为制备所得胺基锂化合物 NH2CH2CH2NHLi的体积脱氢曲线。
图 4为以氢化锂和苯甲胺为原料采用固体球磨法制备得到的胺基锂化合物 （C6H5) CH2NHLi的 X射线衍射图谱。
图 5为制备所得胺基锂化合物（C6H5) CH2NHLi的程序升温脱附-质谱氢气信号曲 线。 图 6为制备所得胺基锂化合物 （C6H5 ) C¾NHLi的差示扫描量热曲线。
图 7 为以乙二胺和金属锂为原料采用固体球磨法制备所得二胺基二锂化合物 LiNHC¾C¾NHLi的 X射线衍射图谱。
图 8 为以二胺基二锂和氯化镁的交换反应制备所得胺基镁化合物 Mg(NHC¾CH2NH)的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图 9 为以二胺基二锂和碘化钙的交换反应制备所得胺基钙化合物制备所得 Ca(NHC¾C¾NH)的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
图 10 为以乙二胺和氢化钠为原料球磨制备所得二胺基二钠化合物 NaNHCH2CH2NHNa的 X射线衍射图谱。
图 11为制备所得 NaNHCH2CH2NHNa的程序升温脱附-质谱氢气信号曲线。
具体实施方式
实施例 1
在充满高纯氩气的手套箱中，量取 1毫升乙二胺液体于高压反应釜中，加入 30毫升 四氢呋喃为溶剂； 锂条去除表面层， 暴露新鲜表面后， 切成小片， 称取 0.1 克金属锂， 将片状金属锂放置于安装在高压反应釜内的样品支架上，采用氩气保护后将反应釜密封。 连接到压力记录装置上， 采用机械搅拌使金属锂片落入乙二胺的四氢呋喃溶液中， 并发 生反应， 搅拌速度为 200转 /分钟， 搅拌温度为室温， 搅拌时间为 4小时。 反应完成后得 到蓝色溶液。 将此溶液通过减压蒸镏除去溶剂， 得固体粉末产物。 产物的 X射线衍射图 谱如图 3所示， 只观察到新物质的衍射峰， 没有原料的剩余， 说明反应进行的很完全。 通过程序升温脱附实验观察升温过程中制备所得 NH2CH2C¾NHLi的热分解行为， 发现 其在 180摄氏度左右开始脱氢如图 4所示。 采用体积脱氢法测得该材料在 180摄氏度的 脱氢量超过 3.6 % (质量百分比） 如图 5所示。
实施例 2
在充满高纯氩气的手套箱中， 量取 1毫升苯甲胺液体于球磨罐中； 称取 0.07克氢化 锂， 用手动压片仪压制成直径 1厘米左右的圆片， 将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上 的样品支架上， 采用氩气保护， 在行星式球磨机上球磨混合， 球料比为 50: 1， 转速为 200 转 /分钟， 室温球磨时间为 36 小时。 在隔绝空气的条件下， 取上述球磨产物， 100 摄氏度下烧制 24小时。 得到产物的 X射线衍射图谱如图 6所示， 固体反应产物中只有 新物质的衍射峰， 看不到原料的存在， 说明反应进行的很完全， 没有反应物剩余。 产物 (C6H5)C¾NHLi程序升温脱氢行为如图 7所示， 在 180 摄氏度达到最大放氢速率。 差示 扫描量热法测量结果表明该材料脱氢为吸热过程如图 8所示。
实施例 3
在充满高纯氩气的手套箱中， 量取 1毫升乙二胺液体于球磨罐中； 称取 0.24克氢化 锂， 用手动压片仪压制成直径 1厘米左右的圆片， 将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上 的样品支架上， 采用氩气保护， 在行星式球磨机上球磨混合， 球料比为 50: 1， 转速为 200 转 /分钟， 球磨温度为 60 摄氏度， 球磨时间为 36 小时， 得产物乙二胺二锂 ( LiNHCH2CH2NHLi)， 其 X射线衍射图谱如图 9所示。
在充满高纯氩气的手套箱中， 称取 0.5克乙二胺二锂和 0.66克氯化镁于球磨罐中， 采用氩气保护， 在行星式球磨机上球磨混合， 球料比为 100: 1， 转速为 200 转 /分钟， 球磨温度为室温， 球磨时间为 10小时。 反应完成后， 在手套箱中打开球磨罐， 加入 30 毫升四氢呋喃， 球磨 4小时， 反应完成后将得到的悬浊液以 2500转 /分的速度离心处理 获得清液和沉淀。 将沉淀在真空下抽干得到产物 Mg(NHCH2CH2NH)， 得到的胺基镁产 物 Mg(NHCH2CH2NH)的程序升温脱氢行为如图 10所示，在 350 摄氏度左右可以迅速释 放氢气。 实施例 4
在充满高纯氩气的手套箱中，称取 0.5克乙二胺二锂和 2.0克碘化钙于球磨罐中，采 用氩气保护， 在行星式球磨机上球磨混合， 球料比为 50: 1， 转速为 200 转 /分钟， 球磨 温度为室温， 球磨时间为 10小时。 反应完成后， 在手套箱中打开球磨罐， 加入 30毫升 四氢呋喃， 球磨 4小时， 反应完成后将得到的悬浊液以 2500转 /分的速度离心处理获得 清液和沉淀。将沉淀在真空下抽干得到产物。所得胺基钙产物 Ca(NHCH2CH2NH)程序升 温脱氢行为如图 11所示， 在加热条件下， 氢气的释放分为三个步骤。
实施例 5
在充满高纯氩气的手套箱中，量取 0.5毫升乙二胺液体于球磨罐中；称取 0.4克氢化 钠， 用手动压片仪压制成直径 1厘米左右的圆片， 将氢化钠圆片放置于安装在球磨罐上 的样品支架上， 采用氩气保护， 在行星式球磨机上球磨混合， 球料比为 50: 1， 转速为 200 转 /分钟， 室温球磨时间为 2小时。 在隔绝空气的条件下， 收集球磨产物。 得到产物 的 X 射线衍射图谱如图 12 所示， 固体反应产物中观察到新物质的衍射峰。 产物 NaNHC¾CH2NHNa程序升温脱氢行为如图 13所示， 在 148 摄氏度可以迅速释放氢气， 是较有前途的储氢材料。

Claims

权利要求书
1. 含 β-Η的仲胺基金属有机化合物， 其特征在于： 该化合物含有 -ΝΗ-基团， -ΝΗ- 基团中的 Ν原子与金属离子成键， -ΝΗ-基团中的 Ν原子与一个 C原子成键， 与 Ν原子 成键的 C原子上含有 1个 Η原子、 2个 Η原子或 3个 Η原子。
2. 按照权利要求 1所述的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物， 其特征在于： 所述金属离子为元素周期表中第二至第六周期中金属元素的一种或二种以上。
3.—种权利要求 1或 2所述含 β-Η的仲胺基金属有机化合物的制备方法， 其特征在 于：
采用金属单质和 /或金属氢化物、 金属氨基化合物、 金属有机化合物与含 β-Η 的伯 胺反应， 或采用金属盐与含 β-Η的仲胺基金属化合物反应， 得所述含 β-Η的仲胺基金属 有机化合物。
4. 按照权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于： 按以下制备操作步骤实现：
1 ) 在隔绝空气的条件下， 取含 β-Η 的伯胺化合物装入耐压容器内， 同时称取金属 单质和 /或金属化合物放入耐压容器内；
或，在隔绝空气的条件下，取含 β-Η的仲胺基金属化合物和金属盐放入耐压容器内；
2) 反应物在固相或液相中均勾混合， 充分反应；
3 )在隔绝空气的条件下， 收集 2) 中得到的固体粉末或液体溶液， 直接或提纯后得 本发明的产品。
5. 按照权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于：
所述含 β-Η的伯胺为含有 -ΝΗ2基团， -ΝΗ2基团中的 Ν原子与一个 C原子成键， 与 Ν原子成键的 C原子上含有 1个 Η原子、 2个 Η原子或 3个 Η原子；
所述金属盐为金属氟化物、 金属氯化物、 金属溴化物、 金属碘化物、 金属碳酸盐、 金属硝酸盐、 金属醋酸盐、 金属硫酸盐中的一种或二种以上；
所述金属单质、 金属氢化物、 金属氨基化合物、 金属有机化合物、 金属盐中的金属 元素为元素周期表中第二至第六周期金属元素中的一种或二种以上。
6. 按照权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于：
所述含 β-Η的伯胺化合物与金属单质和 /或金属化合物的摩尔比为 1/100至 100/1， 含 β-Η的仲胺基金属化合物与金属盐的摩尔比为 1/100至 100/1 ;
所述反应温度为 -100至 200摄氏度。
7. 按照权利要求 3所述制备方法中的提纯方法， 其特征在于：
所述提纯方法为将固相法所得产物加入有机溶剂后得到的溶液或液相法所得溶液 进行过滤或离心操作， 得上层清液和沉淀；
目标产物溶于有机溶剂时， 将所得清液减压蒸镏收集固体粉末并干燥， 得本发明的 含 β-Η的仲胺基金属有机化合物； 目标产物为沉淀时， 将所得沉淀抽空或加热除去有机 溶剂， 得到本发明的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物。
8. 按照权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于：
所述有机溶剂为脂肪烃类、 芳香烃类、 脂环烃类、 卤化烃类、 酮类、 酯类、 醚类中 的一种。
9. 一种权利要求 1所述的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物的应用， 其特征在于： 所 述化合物可作为碱源， 有机合成的原料， 化学反应的中间体， 还原剂， 催化剂， 聚合反 应引发剂， 氢转移试剂， 储氢材料中的一种。
10. 按照权利要求 9所述的含 β-Η的仲胺基金属有机化合物的应用， 其特征在于， 该类化合物在 -100至 500摄氏度释放 0.01%至 30%重量百分比的氢气， 可作为氢能源载 体的存储介质， 为化学工业、 冶金工业、 电子工业、 航空航天、 燃料电池、 发动机或家 庭民用设备提供氢源。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110800146A (zh) * 2017-06-12 2020-02-14 海德鲁基尼斯Lohc技术有限公司 使用氢和储氢介质发电的设备和方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108083986B (zh) * 2016-11-22 2020-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 有机-无机杂化材料及其制备和在储氢中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10104807C1 (de) * 2001-02-01 2002-04-11 Chemetall Gmbh Erdalkalimetall-alkylendiamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Erdalkalimetallalkoxiden
CN100572265C (zh) * 2008-05-27 2009-12-23 北京大学 氨基镁纳米颗粒储氢材料及其制备方法
CN102225748B (zh) * 2011-04-08 2013-04-17 沈阳师范大学 一种m-n-h储氢材料的合成方法
CN103879956A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EMMANUELLE LEON ET AL.: "Acetamidine-X+ and Guanidine-X+ (X = Li, Na, Mg, Al) Complexes in the Gas-Phase. A Theoretical Study", J. PHYS. CHEM. A, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 2489 - 2495 *
GLEN R. KOWACH ET AL.: "Synthesis and Structure of the One-Dimensional Polymer Li(NHCH2 CH 2NH2", INORG. CHEM., vol. 37, no. 1, 1 December 1998 (1998-12-01), pages 156 - 159 *
MARTIN KAUPP ET AL.: "Theoretical and Experimental Study of Diamagnetic and Paranagnetic Procudts from Thermal and Light-Induced Alkyl Transfer between Zinc or Magnesium Dialkyls and 1,4-Diaza-1,3-butadiene Substrates", J. AM. CHEM. SOC., vol. 113, no. 15, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 5606 - 5618 *
MICHAEL G. GARDINER ET AL.: "Polymorphism in Lithium Amides: A Structural and Theoretical Study. Synthesis, Mechanism, and NMR Studies of the Lithiation of N,N'-Di-tert-butylethylenediamine", INORG. CHEM., vol. 35, no. 13, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 4047 - 4059 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110800146A (zh) * 2017-06-12 2020-02-14 海德鲁基尼斯Lohc技术有限公司 使用氢和储氢介质发电的设备和方法
CN110800146B (zh) * 2017-06-12 2022-10-21 海德鲁基尼斯Lohc技术有限公司 使用氢和储氢介质发电的设备和方法

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