CN110800146B - 使用氢和储氢介质发电的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于发电的设备，包括：用于将氢从储氢介质转移到氢转移介质的氢转移单元(6)；以及用于从氢转移介质中发电的发电单元(3)。

Description

使用氢和储氢介质发电的设备和方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求德国专利申请DE 10 2017 209 891.0的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于发电的装置和方法。
背景技术
氢作为能量载体可以有利地通过液态有机烃化合物(LOHC)来存储和处理。从现有技术中已知LOHC作为用于使用LOHC驱动的机动车辆的储氢介质。在这种车辆中，脱氢反应器是必需的，以便释放结合在LOHC中的氢气并将其供给至燃料电池以转化为电能。LOHC释放出的氢是吸热的。脱氢反应在约280℃至320℃的温度范围内发生。在不高于160℃的工作温度下在燃料电池中放出的废热不足以单独预热脱氢反应器。在反应温度下需要额外提供热量。LOHC车辆的效率降低。就用于生产和提供用于燃料电池的氢气的装置而言，费用增加了。从Qi,Z.；Kaufmann,A.：“2-丙醇在直接氧化燃料电池中的性能(Performance of 2-Propanol in direct-oxidation fuel cells)”，Journal of Power Sources,112(2002)121-129已知一种直接的燃料电池。直接燃料电池可以将2-丙醇中的氢转化为丙酮和电能。与LOHC相比，2-丙醇的储氢密度降低，因此具有由2-丙醇驱动的直接燃料电池的车辆与LOHC车辆比行驶距离减小。
从US 8,871,393 B1、US 2008/0248339 A1和US 2014/0080026 A1中均可知另外的具有直接燃料电池的装置。
发明内容
本发明的目的是提高电能的产生，特别是在移动应用中，特别是提高发电效率。
该目通过一种用于发电的装置实现，其包括用于将氢从储氢介质转移到氢转移介质的氢转移单元，和用于从氢转移介质发电的发电单元。该目通过一种用于发电的方法实现，包括以下步骤：通过氢转移单元将氢从储氢介质转移到氢转移介质；通过发电单元从所述氢转移介质发电。
根据本发明认识到，当氢储存在储氢介质，特别是LOHC中，氢可以通过氢转移单元转移到氢转移介质时，其进而又可以有利地用于发电单元中，以从氢转移介质产生电能。氢的转移尤其是直接地并且特别是直接执行从储氢介质转移到氢转移介质。特别地，在氢转移中不需要中间步骤。特别地，不必在第一单独的方法步骤中从储氢氢中释放氢，以便在第二单独的氢化步骤中将所得的氢气结合到氢转移介质上。
本发明的特征是所使用的储氢介质和所使用的氢转移介质是两种不同的材料系统。储氢介质具有比氢转移介质更高的存储密度。储氢介质的存储密度通常为至少30g H2/l，特别是至少35g H2/l，特别是至少40g H2/l，特别是至少45g H2/ll，特别是至少50g H2/l，特别是至少55g H2/l。
储氢介质的另一个特征是，它与当今用于燃料储存和运输的基础设施的材料、装置和工厂具有极好的兼容性。这尤其导致在工业上相关的情况下，可以在原本用于处理汽油和柴油的容器、油库和油罐车中毫无问题地处理储氢介质。因此，无需使用新的基础设施就可以利用储氢介质。
储氢介质的另一个特征是不能在燃料电池中以令人满意的效率将其直接转换成电能。含氢的储氢介质与燃料电池的含贵金属阳极，例如含Pt/Ru的阳极接触时，在阴极侧使用大气氧的燃料电池运行中获得的功率密度小于1mW/cm2。
与此相反，氢转移介质可以在燃料电池中以令人满意的效率直接转换成电能。负载氢的氢转移介质与燃料电池的含贵金属阳极例如含Pt/Ru的阳极接触时，在阴极侧使用大气氧的燃料电池运行中获得的功率密度大于1mW/cm2，特别是大于10mW/cm2，特别是大于60mW/cm2。
令人惊讶地发现，有可能利用LOHC作为储氢介质，以将氢直接转移至氢转移介质。已经认识到，可以如DE 10 2014 201 332 A1中所述特别有利地配置氢转移单元。从US2004/0223907A1已知另一种转移单元。
特别地，电能的产生直接发生并且在直接的燃料电池中没有中介。因此，本发明首先利用了储氢介质的高存储密度，并且其次利用了在发电单元中将氢转移介质有效地转换成电能。此外，令人惊奇地发现，可以基本上热中性地进行氢到氢转移单元中的转移，从而热量的引入基本上，尤其是完全不需要的。可以省略附加的加热元件。在将氢转移介质直接转换成电能时，在发电单元中产生的热量可以直接用于预热氢转移单元。为此，特别地使用了热转移单元。氢在氢转移单元中向储氢介质的转移以至少部分负载的状态LOHC+发生为氢转移介质LOHC-的部分卸载的状态。相应地，氢转移介质从至少部分卸载状态TM-转换为至少部分已负载状态TM+。
本发明的装置允许在约热中性条件下转移氢化，并且特别是将氢从LOHC+直接转移到TM-再转移到LOHC-和TM+。转移在很大程度上发生，并且特别是完全没有氢的释放。氢转移介质是可再生的，并且有利地用于操作聚合物电解质膜燃料电池。避免了完全氧化。可以在系统中没有元素氢的情况下运行燃料电池。与其他直接燃料电池诸如直接甲醇燃料电池相比，避免了使用高能量密度存储介质的CO2排放。该装置具有高度的安全性。脱氢热直接在发电单元中消耗，特别是在燃料电池中消耗。脱氢热不必通过燃烧或外部热源提供。整个系统中的温度有利地低于250℃。基本上没有必要提供热量。减少了额外加热的可能费用。
与直接甲醇燃料电池相比，本发明的装置具有更高的效率并且避免了二氧化碳的排放。与已知的直接2-丙醇燃料电池中的2-丙醇相比，LOHC使增加的能量存储密度成为可能。特别是全氢二苄基甲苯(perhydrodibenzyltoluene)的储能密度为56g H2/l。相比之下，2-丙醇的储能密度仅为26g H2/l。
该装置的潜在应用领域是小型自给自足的工厂中的低噪声发电、移动平台上的电能供应、各种类型车辆运行中的发电，尤其是用于车载电池的充电，驱动适当的电动机。与直接甲醇燃料电池相比，本发明使得在车辆上没有元素氢的情况下就可以实现有效的氢迁移，而仍可在很大程度上不产生CO2排放的情况下进行操作。
所述装置包括用于以至少部分负载状态LOHC+和/或至少部分卸载状态LOHC-将所述存储氢介质存储的储氢介质储存单元，优选LOHC+和LOHC-均不混合地存储在单独的存储室中，这样的装置使得可以有利地存储所述储氢介质。储氢介质储存单元可以具有多个例如彼此分开的储氢介质储存容器。特别地，储氢介质储存单元可以具有单个储氢介质储存容器，在该储存容器中存储处于各种状态的储氢介质。还可以设想在储氢介质储存容器中提供至少两个单独的腔室，其中提供第一腔室用于存储至少部分装载的状态的储氢介质，并且提供第二腔室用于存储至少处于部分卸载状态的储氢介质。
所述装置包括用于存储所述氢转移介质的氢转移介质储存单元，这样的装置允许氢转移介质的有利存储，其中能够提供两个分开的氢转移介质存储容器。由于氢转移介质能够循环地，特别是基本上根据需要频繁地用氢进行充电，因此减少了氢转移介质的存储需求。氢转移介质形成工作流体，例如内燃机中的机油。
所述发电单元是用于将所述氢转移介质转换成电能的燃料电池，特别是直接燃料电池，这样的发电单元的配置允许直接且有利地利用氢转移介质作为能量载体。元素氢的释放是不必要的。根据需要，该燃料电池可以是高温燃料电池或低温燃料电池。
所述燃料电池具有膜，特别是质子传导膜，这种燃料电池的装置使得该装置的能量产率提高。该装置的效率得到提高。
所述装置包括连接到所述发电单元、并且特别地直接连接到所述发电单元的电池，这样的装置使得来自所述发电单元的恒定功率输出成为可能。借助于电池的中间电能存储是不必要的。
所述装置包括特别地连接至所述电池的电负载，所述电负载特别是电动机，这样的单元特别适合于在由电动机驱动的机动车辆中的移动使用。该装置使电动汽车的计算范围可达900km。特别地，与仅由LOHC提供动力或仅由2-丙醇/丙酮提供动力的其他相同的机动车相比，该范围增加了。
所述装置包括用于将所述储氢介质与所述氢转移介质分离的储氢介质/氢转移介质分离单元；所述装置包括用于将至少部分负载的氢转移介质与至少部分卸载的氢转移介质分离的氢转移介质分离单元，将氢转移介质分离单元布置在发电单元的下游；所述装置包括用于将至少部分负载的储氢介质与至少部分卸载的储氢介质分离的储氢介质分离单元，将所述储氢介质分离单元布置在所述储氢介质/氢转移介质分离单元的下游，这样的分离单元可靠地保证了装置内物料流的充分分离。由于储氢介质和氢转移介质在氢转移单元中直接接触，所以储氢介质和氢转移介质的分离是有利的。处于负载状态的介质与处于卸载状态的介质的分离提高了电能产生的效率。
所述装置包括用于调节所述装置的操作的调节单元，所述调节单元特别是与单元双向信号通信，这样的调节单元特别地允许所述装置的灵活操作，特别是有针对性地实现不同的操作状态。调节单元与氢转移单元、发电单元、电池、电动机、分离单元和/或存储单元双向信号通信。
一种移动设备，特别是电动车辆，其包括前述装置，这种移动设备特别是由电动机驱动的车辆，特别是汽车，有轨车辆或水上车辆形式的机动车辆。
前述用于发电的方法基本上具有该装置的优点，在此参考该装置。
所述储氢介质包括液体，特别是多种有机化合物的液体混合物，这样的储氢介质的使用允许有利的处理，特别是在机动车辆的加油和/或到氢转移介质的氢转移方面。
储氢介质是液体。旨在存储容器或储罐中提供液态的，富氢的储氢化合物或液态的，富氢的储氢化合物的混合物，以用于本发明的布置中，尤其是用于将氢转移至氢转移系统中。在该转移中，液态的富氢的氢化合物或此类化合物的相应混合物被转化为低氢形式。液态的富氢储氢化合物以结合形式，特别是化学结合形式提供氢。因此，可以避免分子氢、气态氢的储存和处理的复杂化，并且存在安全隐患，因此需要复杂的装置以及高成本，以使安全隐患最小化。
所使用的液态的，富氢储氢化合物特别是LOHC系统的富氢化合物，如从Accountsof Chemical Research,2017,50(1),74-85的现有技术中已知。提供富含氢的LOHC化合物形式的氢具有特别的优点，即在所使用的储存和方法条件下，LOHC储氢化合物以液体形式作为有机化合物存在。特别地，LOHC储氢化合物可以可逆地负载氢和卸载氢。LOHC储氢化合物的物理化学性质与常规液体燃料非常相似，因此罐、泵和罐车可用于运输，并且也可作为燃料和可燃物物流领域的存储容器。在有机液体中以化学键形式存储的氢允许在正常条件下长时间在大气压下存储，而不会显著损失氢。
特别合适的液态富含氢的LOHC储氢化合物尤其是具有一个或多个六元环的饱和环状烃，并且在释放氢时可以转化为具有π电子系统或多个π电子系统的芳族化合物。可以通过催化氢化由这些低氢化合物再次获得富氢形式。作为液态的富含氢的LOHC储氢化合物，尤其可以使用全氢二苄基甲苯和全氢苄基甲苯作为纯物质，异构体混合物或这些物质彼此的混合物。含杂原子的环状化合物也可能被用作液态富氢LOHC储氢化合物，所述含杂原子的环状化合物在释放氢后会转变为具有π电子系统或多个π电子系统的低氢杂芳族化合物。全氢-N-乙基咔唑(Perhydro-N-ethylcarbazole)、全氢-N-丙基咔唑(perhydro-N-propylcarbazole)、全氢-N-异丙基咔唑(perhydro-N-isopropylcarbazole)，全氢-N-丁基咔唑(perhydro-N-butylcarbazole)，全氢-N-乙基吲哚(perhydro-N-ethylindole)或这些物质彼此的混合物是特别合适的。
液态的富含氢的储氢化合物，尤其是负载有氢的LOHC储氢化合物，以及这些化合物的混合物，代表了化学结合的氢的合适的运输形式和存储形式，因为载氢的LOHC氢存储化合物的物理化学性质非常类似于柴油和其他燃料。
至少部分卸载状态中的所述氢转移介质具有以下类型的碳-氧双键：
Figure GDA0003726680980000061
其中R1和R2相同或不同，并且各自为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或者R1和R2连接形成环，并且除了碳原子以外，R1和R2还具有一个或多个另外的碳-氧双键，这样的氢转移介质的使用，使得在直接燃料电池中有利的直接转换成电能成为可能。在根据本发明的布置中使用的氢转移介质由两种化合物组成，即氢转移介质的富氢形式和氢转移介质的低氢形式。当氢转移介质的富氢形式释放氢时，形成氢转移介质的低氢形式。
在根据本发明的布置中，氢转移介质的富氢形式主要在燃料电池中释放氢，其中最初结合的氢首先被转化为质子，随后与引入的氧反应形成水，而电能在过程中产生。
在根据本发明的布置中，氢转移介质的低氢形式主要在氢转移单元中吸收氢，其中氢主要直接从液态富氢储氢化合物直接转移为氢转移介质的低氢形式。并以此方式形成氢转移介质的富氢形式。
合适的氢转移介质以其低氢形式具有至少一个该类型的碳-氧双键
Figure GDA0003726680980000071
其中R1和R2各自可以是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基或除碳原子外还具有一个或多个另外的碳-氧双键或碳-氧单键的基团。此外，基团R的一个或多个氢原子可以被氟原子取代。基团R1和R2还可以包含除碳、氢和氧之外的其他原子。但是，应选择这些催化剂，以使其不抑制燃料电池中使用的催化剂的作用或在液体，富氢的储氢化合物和转移介质之间转移氢的作用。基团R1和R2可以相同或不同。它们也可以彼此连接形成环，在这种情况下，一个或多个环成员可以被氧原子取代。
合适的氢转移介质的低氢形式主要通过吸收氢而转化为具有相应类型的碳氧单键的化合物。
Figure GDA0003726680980000072
氢的吸收不会改变基团R1和R2，因为这些基团包含多个碳-氧双键，其同样可以吸收氢并被转化为碳-氧单键。
富氢形式的氢转移介质可通过与燃料电池中的氧气反应直接转化为水、电能和低氢形式，而在这种情况下不会将氢转移介质转化到可观的程度，即少于30％的比例转换为二氧化碳或其他分解产物并且以这种方式变得不可用是合适的。
此外，低氢形式和富氢形式在高达至少100℃下是热稳定的氢转移介质是合适的，这通过化合物在100℃下每小时小于10％的热分解来表明。
此外，氢转移介质的富氢形式和低氢形式具有明显不同的沸点的氢转移介质是合适的。至少20℃的沸点差是这种合适的氢转移介质的特征。
此外，氢转移介质的富氢和低氢形式的沸点在环境压力下为40℃至340℃是合适的。
此外，氢转移介质的富氢形式和低氢形式的熔点在环境压力下为-100℃至120℃是合适的。如果熔点高于室温，则富氢形式和低氢形式在水中的良好溶解性另外表征了这种类型的特别合适的氢转移介质。通常，氢转移介质的富氢形式和低氢形式与水的某些混溶性是有利的。合适的氢转移介质可以与0.01至50％的水混合，而不会与水形成液体-液体混溶间隙，以降低粘度，加湿燃料电池或实现氢转移介质与富氢或低氢储氢化合物或这些储氢化合物的混合物的分离特别简单。
此外，具有氢容量为至少1％并且因此在低氢形式的氢负载至最大负载极限时其分子量因此增加至少1％的氢传输介质是合适的。
此外，具有富氢形式和低氢形式不抑制燃料电池和氢转移单元中使用的催化剂的作用的氢转移介质是合适的。
此外，低氢形式的氢转移介质可以迅速地从液态，富氢的氢存储化合物或相应的氢存储化合物混合物中吸收氢，并且在用于氢转移的单元中不会形成副产物，并且可以再次迅速释放该氢。并且在燃料电池中没有明显的以质子和电子形式形成的副产物形成以产生电能和具有引入的氧气的水是合适的。
对于根据本发明的布置的一些实施方式，有利的是，氢转移介质的富氢形式、低氢形式或这两种形式与液态储氢化合物或相应的混合物的不同的富氢形式或低氢形式具有液体-液体混溶间隙。
对于根据本发明的布置的一些实施方式，氢转移介质的低氢形式具有多于一个的碳-氧双键也是有利的，因为氢转移介质的氢转移能力这样增加了。
所要求保护的合适的氢转移介质特别是以其富氢形式包含1-10个仲醇基的化合物，其在燃料电池中释放氢时可以转化为具有1-10个酮基(keto)的相应化合物。
在以下列表中，特别优先参考以下氢转移介质，始终先给出富氢形式TM+，然后再给出低氢形式TM-：
2-丙醇/丙酮
2-丁醇/2-丁酮
2-戊醇/2-戊酮
3-戊醇/3-戊酮
2-己醇/2-己酮
3-己醇/3-己酮
2,3-丁二醇/2,3-丁二酮
2,3-戊二醇/2,3-戊二酮
2,4-戊二醇/2,4-戊二酮
2,3,4-戊三醇/2,3,4-戊三酮
2,3-己二醇/2,3-己二酮
2,4-己二醇/2,4-己二酮
2,5-己二醇/2,5-己二酮
环戊醇/环戊酮
环己醇/环己酮
这些物质的混合物也是可能的，还有与惰性的其他液体，特别是水的混合物。
附加地或替代地，氢转移介质也可以通过分别在一个或多个C-H键上的氢在每种情况下被氟原子取代而形成。
附图说明
本发明的其他有利的实施方式、附加的特征和细节可以借助附图从下面的实例的描述中得出。该附图显示：
图1是根据本发明的电动车辆形式的移动设备的高度示意图，
图2示意性地详细示出了根据本发明的第一工作实例的用于发电的装置，
图3是图2中单元的氢转移单元的放大剖视图，
图4是根据图2的储氢介质/氢转移介质分离单元的放大细节图，
图5是图2中的装置的燃料电池的示意性截面图，
图6是根据第二工作实例对应于图2的装置描述，
图7是根据第三工作实例对应于图2的装置描述。
具体实施方式
在下文中，将借助于图1至5将更详细地图解包括用于产生电能的装置的移动设备。在所示的实施例中，移动设备是汽车1。汽车1具有作为驱动器的电动机2。电动机2特别是DC电动机。汽车1由电动机驱动。汽车1是电动汽车。
通过直接燃料电池形式的发电单元3在车上产生操作电动机2所需的电能。直接燃料电池存在于汽车1上。直接燃料电池被集成到汽车1中。发电单元3连接到电池4，该电池4用于临时存储在发电单元4中和在发电单元4中产生的电能。其中电能被缓冲。电能直接在电动机2中消耗，以驱动汽车1的车轮5。为此，电动机2以力传递的方式连接到汽车1的车轮5。
发电单元3借助于氢转移介质来操作。在发电单元3中，直接产生电能，而没有来自氢转移介质的中介。氢转移介质的富氢形式TM+，即至少部分负载状态的氢转移介质，被供给到发电单元3，并且以低氢形式的氢转移介质TM-，即至少部分卸载的状态，或低负载的状态，被放电。TM-可以在氢转移单元6中再次至少部分地被氢负载，并且随后在发电单元3中被转换成电能。氢转移单元6中的氢转移介质的负载是通过从储氢介质到氢转移介质转移氢来实现的。氢在氢转移单元6中的转移尤其是在没有中间体的情况下并且直接发生。氢的单独释放、氢气的处理以及氢气与氢气转移介质在单独的反应器中的混合是不必要的。
氢转移单元6特别地连接到储氢介质存储单元53。储氢介质被存储在储氢介质存储单元53中。
储氢介质存储单元53优选具有两个可分别填充和排空的腔室。至少在部分负载状态储氢介质LOHC+的存储优选在储氢介质存储单元53的第一存储腔室55中进行，该存储单元可以通过填充接头54从外部用LOHC+进行填充。至少部分卸载状态的储氢介质LOHC-储存优选在储氢介质存储单元53的第二存储腔室56中发生，LOHC-可以通过填充联接器54从第二存储腔室56中向外抽出。第一存储腔室55与第二存储腔室56尤其彼此间隔开，特别是通过柔性膜。
通过将氢转移到氢转移单元6中的氢转移介质，使储氢介质卸载，即从至少部分负载的状态LOHC+转化为至少部分卸载的状态LOHC-。LOHC+可从储氢介质存储单元53取出，并且LOHC+可以再次供给，特别是在填充过程中。
图1中所示的布置不仅可以为汽车供应电，还可以为自行车、摩托车、货车、建筑或矿山车辆、叉车、特种林业车辆、公共汽车、有轨车辆、轮船、飞艇或飞机供应电。该布置可以用于覆盖车辆的全部能量需求或仅覆盖一部分能量需求。
下面将借助于图2更详细地解释用于发电的装置。总体上用7表示的装置包括氢转移单元6和发电单元3。发电单元3被配置为直接燃料电池。氢转移单元6和发电单元3经由第一循环管道8彼此连接，以将已经在氢转移单元6中富集了氢的TM+输送到发电单元3中。
氢转移单元6和发电单元3通过第二循环管道9彼此连接，以便将已经在发电单元3中至少部分地转换成电能的氢转移介质转移到氢转移单元6中。发电单元3、氢转移单元6和循环管道8、9形成封闭的循环系统。
第一循环热交换器10沿着第一循环管道8布置。在第一循环热交换器10中，气态LOHC+和/或LOHC-可以冷凝并通过第一循环返回管道11再循环到氢转移单元6中。第一循环热交换器10用于将富集的氢转移介质从120℃-180℃的温度范围冷却至约80℃。
沿着第二循环管道9布置第二循环热交换器12。第二循环热交换器12用于在将TM-供给到氢转移单元6中之前对其进行预热和/或汽化。发生从50℃加热至约180℃。在第二循环热交换器12的上游布置有用于分离TM+和TM-的氢转移介质分离单元13。作为氢转移介质，在所示的工作实例中，2-丙醇用作TM+，及丙酮用作TM-。氢转移介质分离单元13可以被主动冷却，以便从发电单元3的废气混合物中冷凝出剩余的富氢的氢转移介质TM+，并将其供给到氢转移介质存储单元14中。大气压下的冷凝的典型温度是在比富氢的氢转移介质TM+的沸点低5℃至50℃的温度范围内，特别是在低于沸点的10℃至30℃温度范围内。
氢转移介质存储单元14直接连接到氢转移介质分离单元13，以存储氢转移介质。氢转移介质存储单元14通过氢转移介质泵15和氢转移介质热交换器16连接到发电单元3。在所示的工作实例中，氢转移介质热交换器16连接到第一循环管道8。氢转移介质热交换器16还可以通过单独的输送管道连接至发电单元3。氢转移介质热交换器16用于加热来自氢转移介质存储单元14的富集的氢转移介质。热交换器16用作预热器，特别是用作富集的氢转移介质的蒸发器。热交换器16可以设置有电补充加热，以便可以将氢转移介质从30℃加热到80℃。
发电单元3具有质子传导元件17，其功能将在下面更详细地说明。
特别地，主动地冷却发电单元3，以确保约70℃至100℃的工作温度。发电单元3的工作温度特别是在80℃至90℃的温度范围内。
氧气储存器18通过氧气泵19和氧气热交换器20连接到发电单元3的阴极侧21。在所示的工作实例中，氧气储存器18是环境空气。附加地或替代地，可以提供包含含氧气的气体混合物的存储容器作为氧气储存器18。氧气热交换器20允许预热用于发电单元3的空气。循环管道8、9在某种情况下分别连接至发电单元3的阳极侧22。膜17布置在发电单元3的阴极侧21和阳极侧22之间。
储水容器23连接到阴极侧21。代替储水容器23，来自发电单元3的水也可以引入为此目的而提供的管道系统或管道网络中。还可以省略储水容器23，从而可以将来自发电单元3的废水直接引导到废水通道系统中。为了使来自发电单元3的水蒸气冷凝，在发电单元3和蓄水容器23之间提供有水热交换器24。该水热交换器24用于将来自发电机3的废水从约80℃冷却至约40℃。发电单元3通过电线连接到电池4。电池4通过电线连接到电动机2。
电池4尤其直接与用于加热的热交换器29、16、20和/或12直接连接。
装置7具有调节单元25。特别地，调节单元25与装置7的电池4，所有泵15、19和30，所有加热设备12、16、20和29和/或所有控制阀进行双向信号通信。调节单元25使得单元7的被调节的，特别是全自动的操作成为可能。为了清楚起见，在图2中未示出所有信号通信线。通过实例示出了调节单元25与电池4之间的信号通信26。从调节单元25到装置7的部件的信号通信26可以被配置为带有或不带有电缆。
装置7的储氢介质存储单元53包括第一储氢介质存储容器27和第二储氢介质存储容器28。储氢介质存储容器27、28具有基本相同的构造并且具有大致相同的体积。出于空间原因，特别是在车辆上，特别是在汽车上，可以想到的是，例如通过在两个储存室腔之间的可动膜，将两个存储容器27、28集成到单个存储容器中。在汽车的情况下，这种存储容器的容积例如为80升。在货车或火车的情况下，这种存储容器的容积可为几百升至几千升或数万升。在固定式工厂中，储氢介质存储容器27和28的容积可以为几千升、几万升或几十万升。更大的存储容积在技术上是可行的，并且可用于长期存储能量。
LOHC+，特别是被称为H18-DBT的全氢苄基甲苯(perhydrobenzyltoluene)，被储存在第一储氢介质存储容器27中。第一储氢介质存储容器27通过第一储氢介质热交换器29和储氢介质泵30连接到氢转移单元6。第一储氢介质热交换器29用于将储氢介质，特别是至少部分负载的形式的储氢介质，从室温即约20℃加热到温度范围为120℃至180℃的温度水平。
LOHC-，特别是二苄基甲苯(dibenzyltoluene)，称为H0-DBT，被保存在第二储氢介质存储容器28中。第二储氢介质热交换器31，储氢介质/氢转移介质分离单元32以及任选地沿着氢转移单元6和第二储氢介质存储容器28之间的输送管道布置的储氢介质分离单元33。第二储氢介质热交换器31用于将LOHC-从约180℃冷却到30℃。储氢介质分离单元33布置在储氢介质/氢转移介质分离单元32的下游。储氢介质/氢转移介质分离单元32通过氢转移介质返回管道34连接至第二循环管道9。。
任选的储氢介质分离单元33经由储氢介质返回管道35连接到用于LOHC+的供给管道，该供给管道特别是在第一储氢介质存储容器27和储氢介质热交换器29之间。
氢转移单元6的结构将在下面借助图3更详细地解释。氢转移单元6包括基本上构造为空心圆柱体的反应器容器36。反应器容器36充满液体形式的储氢介质。反应器容器36是直立的，使得反应器的纵轴基本上垂直定向。
多孔板37布置在反应器容器36的下部区域中。多孔板37具有多个开孔38。催化剂材料39布置在多孔板37上。多孔板37和反应容器36的下部端面之间的距离D不大于反应容器36的高度H的一半。特别是：D≤0.4·H，特别是D≤0.3·H，特别是D≤0.2·H，特别是D≤0.15·H，特别是D≤0.1·H。
第二循环管道9连接到反应器容器36的下侧40，以便将优先呈气体形式的TM-尤其丙酮引入反应器容器36中。TM-可流入反应器容器36中并穿过穿孔板37的开孔38，并与催化剂材料39以及储氢介质LOHC+接触。结果，氢从储氢介质LOHC+直接转移到氢转移介质。TM+经由连接到上侧41的第一循环管道8离开反应器容器36。LOHC-经由排出管道42从反应器容器36排出，并被供给到第二储氢介质热交换器31和分离单元32、33。
储氢介质与氢转移单元6中的氢转移介质的接触优选逆流进行。因此，优选通过储氢介质泵30将来自氢转移单元6的富氢的储氢介质LOHC+供给到反应器容器36的液体填充部分的上部三分之一中，而贫氢的储氢介质LOHC-优选通过排出管道42从反应容器36的液体填充部分的下部三分之一中取出。
从而改善氢从储氢介质到氢转移介质的转移。装置7的效率提高。
氢转移介质分离单元13的结构和功能将在下面借助图4更详细地描述。氢转移介质分离单元13用于分离TM+和TM-。氢转移介质分离单元13用于冷凝丙酮，即TM-，并且因此从发电单元3中分离出未反应的2-丙醇，即TM+。未消耗的2-丙醇应直接转移到氢转移介质存储单元14中。TM-被转移到氢转移单元6中以富集氢。
丙酮的沸点为56℃。2-丙醇的沸点为82℃。通常，富氢的氢转移介质TM+具有比它们各自的贫氢的对应物TM-高的沸点。2-丙醇的冷凝通过具有曲折的管道部分的空气冷却的冷凝器43进行，并通入冷凝容器44。在冷凝容器44中，主要包含2-丙醇的冷凝液体通过冷凝排放管道45收集和转移进入氢转移介质存储单元14。主要包含丙酮的气体被引入另外的冷凝器57中，该冷凝器另外进行液滴沉淀器的功能。在那里主要由2-丙醇组成的冷凝的液体被再循环到冷凝容器44。离开附加冷凝器57和液滴沉淀器的气体主要由丙酮组成，并被供给至热交换器12，以便对其进行加热和蒸发使氢转移介质分离单元6中氢的重新负载。可以通过重复蒸发和冷凝TM+和TM-的混合物来改善氢转移介质分离单元13的分离作用。
发电单元3的结构和功能将在下面借助图5更详细地说明。在所示的工作实例中，燃料电池是低温聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，其可在80℃至90℃的温度范围内运行。从Qi,Z；Kaufmann,A.：“2-丙醇在直接氧化燃料电池中的性能(Performance of 2-Propanolin direct-oxidation fuel cells)”，Journal of Power Sources,112(2002)121-129，已知这种直接的燃料电池，关于直接燃料电池的结构和功能方面通过引用明确地并入本文。
燃料电池在阳极侧22上供应TM+。TM+可以通过双极板46流到气体扩散层47，并可以在阳极48处使用。质子传导元件17例如包括直接连接至阳极48的以商标Nafion已知的材料。此外，将阴极49设置在与阳极48相反的膜17的一侧，并与另一气体扩散层47和另一阴极侧21上的双极板一起完成了发电单元3。在阴极侧21上，供应了空气或含氧的气体混合物，并排出水。
装置7的操作模式将在下面说明。TM+被保存在氢转移介质存储单元14中，并通过氢转移介质泵15和氢转移介质热交换器16被转移和加热。加热是必要的，以便从约20℃加热2-丙醇至所需的约80℃的燃料电池温度。
作为加热的结果，TM+至少部分地汽化并且以气态形式被供给到发电单元3。作为替代，TM+也可以以液态形式被供给到发电单元。在这种情况下，发电单元3的气体扩散层47被适当地修改，被液体分配层代替或被省略。另外，来自氧气储存器18的含氧气体混合物经由氧气泵19和氧气热交换器20被供给到发电单元3。含氧气体混合物可以另外被加湿。供给的TM+也可以额外加湿。
气体混合物的加湿增加了膜，特别是Nafion膜的质子传导率。膜尤其是仅在湿润状态下为质子导体。当在干燥条件下，例如使用干燥的2-丙醇、干燥的空气并在升高的温度下，操作发电单元3时，在发电单元3中产生的水可能不足以维持膜的水分含量。在低温燃料电池的情况下，为了使膜具有令人满意的质子传导率，在80℃至90℃的工作温度下膜的最小水分含量是必需的。
气流通过水热交换器24离开发电单元3，在水热交换器处水冷凝并且在约60℃下回收热量。冷凝水被存储在储水容器23中。在发电单元3中，TM+被转化为存在于膜17上电催化剂的TM-：
Figure GDA0003726680980000151
Figure GDA0003726680980000161
存在于膜17的两侧上的优选的电催化剂包含元素周期表第3至12族的金属或金属混合物，尤其是第五周期和第六周期的第8至10族的金属和金属混合物，例如钌、铑、钯、铱和铂，特别是铂和钌。
TM-的流体流通过第二循环管道9被供给到氢转移介质分离单元13，以便至少部分地将TM+与TM-分离。TM+被供给到氢转移介质存储单元14。
通过第二循环热交换器12将TM-加热至氢转移单元6所需的第一反应温度T1的约180℃。
另外，LOHC+通过储氢介质泵30从第一储氢介质存储容器27被转移，并通过储氢介质热交换器29将LOHC+从第一储氢介质存储容器27约20℃的罐温度加热到第一反应温度T1。罐温度特别是在0℃至80℃的范围内。以这种方式，TM-至少部分地被负载在氢转移单元6中，并通过第一循环管道8和第一循环热交换器10离开氢转移单元6。TM+可以直接供给到发电单元3和/或氢转移介质存储单元14。从氢转移单元6排出的储氢介质在第一循环热交换器10中无意地冷凝，并且可以经由第一循环返回管道11再循环到氢转移单元6中。
来自氢转移单元6的LOHC-借助于第二储氢介质热交换器31被冷却到温度T3，并且被供给到储氢介质/氢转移介质分离单元32，该分离单元32分离出夹带在储氢介质中的氢转移介质，并通过氢转移介质返回管道34进行再循环。在任选的储氢介质分离单元33中，仍富集的至少部分负载的储氢介质LOHC+从储氢介质中分离出来，并供给至第一储氢介质存储容器27。LOHC-被供给至第二储氢介质存储容器28。储氢介质分离单元33是任选的。
有利的储氢介质存储单元的特征是LOHC+和LOHC-被储存在分开的腔室或罐中并且不混合。然而，两个腔室或罐都可以安装在罐系统53中，并利用相同的存储容积，例如通过在两个存储容器腔室之间使用可移动的膜。
为了在负载增加时从上述标准操作过渡到操作点变化，即为了满足相对较高的功率需求，首先增加泵15和19的泵速，以增加引入至发电单元3的TM+和含氧的气体混合物。这尤其通过负载的方式借助于来自电池4的电能发生。在发电单元3中更大的容积流量使更多的电能可用。因此，要从发电单元3带走的热量也增加，尤其是在水热交换器24处和在氢转移介质分离单元13中。发电单元3本身也可以任选地例如通过鼓风机冷却而主动冷却。
为了平衡增加的TM+消耗和增加的容积流量，在第二循环热交换器12和储氢介质热交换器29处增加了用于氢转移单元6的预热温度。在储氢介质泵30处的负载的储氢介质的容积流量随着LOHC-的容积流量的增加而增加，从而在氢转移单元6中总是存在适合于氢转移的反应混合物。
在负载减小的情况下，必须达到具有减少的电能供应的负载状态。因此，泵15和19的泵送速度根据负载而降低，使得减少的容积流量从存储单元14进入燃料电池3。由于减少了氢转移介质和含氧气体的容积流量，可以在燃料电池3中提供较少的电能。可以将由燃料电池3提供的多余电能有利地暂时存储在电池4中，直到电池4充满电为止。
氢转移单元6的功率根据氢转移介质存储单元14中的填充水平而降低，直到氢转移介质存储单元14几乎完全充满为止。优选将氢转移单元6的功率保持在高生产水平，直到存储单元14实际上完全充满为止。通过减少来自氢转移介质分离单元13的TM-和来自第一储氢介质存储容器27的LOHC+的容积流量来降低氢转移单元6的生产率。另外，氢转移单元6的温度可以由于在降低的反应温度下氢转移单元6的生产率降低，而降低。
为了使装置7从正常操作下到搁置状态，称为待机模式，装置7首先以标准操作进行操作，直到电池4充满电为止。然后通过停止引入负载的氢转移介质来关闭发电单元3。仍然可以通过氧气泵19来保持含氧的气体混合物，特别是在使发电单元3的运转停止时尤其必要。随后可以中断含氧的气体混合物的引入。
然后将TM+直接从氢转移单元6供给氢转移介质存储单元14。为此目的，可以关闭布置在发电单元3上游的阀，以便借助氢转移介质热交换器16冷却TM+，并将其供给到存储单元14中。为此目的，氢转移介质泵15可以沿相反的输送方向操作。附加地或替代地，可以使用另外的泵。氢转移介质继续从氢转移介质存储单元14供给至氢转移单元6中的储氢介质中，直到氢转移单元6中的混合物主要包含的是TM+。当氢转移介质存储单元14装满时，停止将TM-进一步引入氢转移单元6和将LOHC+引入氢转移单元6。基本量的氢转移介质和储氢介质保留在氢转移单元6中，并且可以与氢转移单元6的残留热量反应形成TM+和LOHC-。因此，特别是除了存在于氢转移介质存储单元14中存储的TM+的量之外，还提供了另外的TM+的存储库。
为了使装置7额外地进入停止模式，在氢转移介质存储单元14充满后停止将TM-引入到氢转移单元6中，但是保持引入LOHC+。因此在氢转移单元6中保留了基本量的LOHC+而没有任何氢转移介质的混合。因此在氢转移单元中提供了具有高闪点的基本电荷，这使例如氢转移单元6安全地维持工作。
为了能够从正在进行的操作中紧急关闭，将氢转移单元6减压至环境压力，并且将除氧气泵19以外的所有泵切换为零流量。另外，流体管道中的所有阀均关闭。例如，在氢转移单元6中形成压力的情况下，在发电单元3中出现负荷减载的情况下，或者在沿运输管道的泄漏或电动机2短路的情况下，可能需要紧急停机。
为了从停止处启动装置7，氢转移介质存储单元14被填充有富集的氢转移介质。电池4被充电。第一储氢介质存储容器27填充有负载的储氢介质。相应地，第二储氢介质存储容器28被清空。所有分离单元13、32、33，所有加热设备，泵均处于室温、干燥且没有电能。
为了从称为待机操作的搁置状态开始，将氢转移介质存储单元14部分填充TM+。电池4至少被半充电。存储容器27、28部分地填充有储氢介质。如果电动机2需要电能，则氢转移介质从氢转移介质存储单元14经由氢转移介质泵15和氢转移介质热交换器16转移到发电单元3中。为此目的，氢转移介质热交换器16在启动过程中作为电加热器运行，并由电池4供应电。同时，含氧气体混合物通过氧气泵19转移到发电单元3中。通过电池4向泵15、19供应电能，并且通过发电使发电单元3达到工作温度。在达到所需的工作温度之前，冷却单元在发电单元3中保持关闭状态。同样可以通过电池4对氢转移介质分离单元13进行预热并使其达到工作温度。
通过电加热使氢转移单元6达到高于所有氢转移介质组分的沸点的温度，通常达到120℃至220℃范围内的温度。一旦达到该温度，就通过储氢介质泵30和储氢介质热交换器29转移LOHC+，并且通过第二循环热交换器12转移TM-。
下面将参考图6描述本发明的第二工作实例。在结构上相同的部分由与第一工作实例中相同的附图标记表示，其描述通过引用结合于此。结构上不同但功能相似的部件由带有后缀a的相同附图标记数字表示。
与第一工作实例的主要区别在于，装置7a具有氢转移介质/氢转移单元50，其沿着第一循环管道8布置在第一循环热交换器10的下游。氢转移介质/氢分离单元50使得有可能将在流体流中形成的TM-与TM+和/或氢气分离。
氢气和TM+的混合物通过第一循环管道8直接转移到发电单元3。已分离出的TM-通过氢转移介质返回管道51供给到第二循环管道9。氢转移介质返回管道51在氢转移介质分离单元13和第二循环热交换器12之间的位置处通向第二循环管道。
除了围绕冷凝器43的弯曲管道部分流动的空气之外，还可以使用附加地或替代地从氢转移介质分离单元13转移到氢转移单元6的2-丙醇。当沿第一循环管道8提供氢转移介质/氢分离单元50时，这是特别有利的。在该分离单元50中，冷凝物主要由2-丙醇组成，然后可以将2-丙醇供给至发电单元3。可以在氢转移单元6的下侧40再次引入气态丙酮。
根据第一工作实例的低温聚合物电解质膜燃料电池具有用于热集成的各种可能性。例如，来自水热交换器24的废热可以被供应到热交换器29、20、16和/或12之一。附加地或替代地，可以用来自水热交换器24的废热供应分离单元13、32、33和/或50。来自水热交换器24提供的热的温度范围为80℃至90℃。如果燃料电池3被主动冷却，则该热流也可以相应地被利用。
来自第一循环热交换器10的废热在120℃至220℃的温度范围内，并且同样可以在热交换器12、16、20和29中利用和/或用于加热分离单元13，32、33和/或50。这同样适用于来自第二储氢介质热交换器31的废热，该第二储氢介质热交换器31在120℃至220℃的温度范围内提供废热。
下面将参考图7描述本发明的第三工作实例。在结构上相同的部分由与两个第一工作实例中相同的附图标记表示，其描述通过引用结合于此。结构上不同但功能相似的零件由带有后缀b的相同的附图标记数字表示。
与先前的工作实例的主要区别在于，发电单元3b被配置为高温聚合物电解质膜燃料电池。燃料电池3b的典型反应温度在140℃至200℃的温度范围内。
发电单元3b直接耦合到氢转移单元6，并布置在联接的装置壳体52中。
装置壳体52尤其是热绝缘的并且可以具有附加的电加热器，该附加的电加热器可以将装置壳体52加热到140℃至200℃的温度范围，并且尤其确保装置壳体52在此温度水平。所述装置壳体还可以提供有主动冷却单元，从而可以在所有工作状态下将所述装置壳体的温度保持在对于所述布置的效率而言最佳的范围内。
装置7b包括储氢介质分离单元33。也可以省去储氢介质分离单元33。附加地或替代地，可以提供有氢转移介质/氢分离单元50，但是在根据图7的工作实例中为了清楚表示而并未示出。
装置7b的操作在下面更详细地描述。操作，特别是各种操作模式，原理上与根据第一工作实例的装置7的操作没有不同。
由于装置壳体52被绝热并且封闭了发电单元3b和氢转移单元6，因此改善了这些单元之间的热交换。特别地，直接在发电单元3b和氢转移单元6之间直接出现热传递。两个单元3b处于相同温度或非常相似的温度。发电单元3b和氢转移单元6之间的最大温差不大于100k，特别是不大于70k，特别是不大于50k，特别是不大于30k，特别是不大于20K，特别是不大于10K，并且特别是不大于5K。
减少并且尤其避免了热传递损失。由于这两个部件3b、6都布置在绝热装置壳体52内，因此这尤其可以减少用于发电单元3b和氢转移单元6的额外的加热费用。但是，也可以冷却该装置壳体52以去除不希望的多余热量。

Claims (22)

1.一种用于发电的装置，其包括：
a.用于将氢从储氢介质转移到氢转移介质的氢转移单元(6)，储氢介质是液态有机烃化合物(LOHC)，
b.用于从氢转移介质发电的发电单元(3)，
用于以至少部分负载状态LOHC+和至少部分卸载状态LOHC-中的至少之一将所述储氢介质存储的储氢介质储存单元(53)。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，LOHC+和LOHC-均不混合地存储在单独的存储室(55、56)中。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括用于存储所述氢转移介质的氢转移介质储存单元(14)。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述发电单元(3)是用于将所述氢转移介质转换成电能的燃料电池。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述发电单元(3)是用于将所述氢转移介质转换成电能的直接燃料电池。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述燃料电池具有膜。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述燃料电池具有质子传导膜。
8.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括连接到所述发电单元(3)的电池(4)。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，包括直接连接到所述发电单元(3)的电池(4)。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，包括电负载(2)。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述电负载(2)是电动机。
12.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述电负载(2)连接至所述电池(4)。
13.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括用于将所述储氢介质与所述氢转移介质分离的储氢介质/氢转移介质分离单元(32)。
14.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括用于将至少部分负载的氢转移介质与至少部分卸载的氢转移介质分离的氢转移介质分离单元(13)，将氢转移介质分离单元(32)布置在发电单元(3)的下游。
15.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括用于将至少部分负载的储氢介质与至少部分卸载的储氢介质分离的储氢介质分离单元(33)，将所述储氢介质分离单元(33)布置在所述储氢介质/氢转移介质分离单元(32)的下游。
16.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，包括用于调节所述装置(7)的操作的调节单元(25)。
17.根据权利要求16所述的装置，其特征在于，所述调节单元(25)与单元(2、3、4、6、10、12、13、14、15、16、19、20、24、29、30、31、32、33和50)双向信号通信。
18.一种移动设备，其包括根据前述权利要求中任一项所述的装置。
19.根据权利要求18所述的移动设备，其特征在于，所述移动设备是电动车辆。
20.一种用于发电的方法，包括以下步骤：
-通过氢转移单元(6)将氢从储氢介质转移到氢转移介质，
-通过发电单元(3)从所述氢转移介质发电，
至少部分卸载状态中的所述氢转移介质具有以下类型的碳-氧双键：
Figure FDA0003726680970000031
其中R1和R2相同或不同，并且各自为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或者R1和R2连接形成环，并且除了碳原子以外，R1和R2还具有一个或多个另外的碳-氧双键。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述储氢介质包括液体。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述储氢介质包括多种有机化合物的液体混合物。
CN201880038582.9A 2017-06-12 2018-06-07 使用氢和储氢介质发电的设备和方法 Active CN110800146B (zh)

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