WO2015084040A1 - 신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel light emitting compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • an organic light emitting device capable of low voltage driving with a self-luminous type has a superior viewing angle, contrast ratio, and the like, and is lighter and thinner than a liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of flat panel display devices.
  • LCD liquid crystal display
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device can be largely classified into light emitting materials, hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on the function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer and a low molecule according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. According to the emission color can be divided into blue, green, red light emitting material and yellow and orange light emitting material required to implement a better natural color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to produce high efficiency light.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant and the host used.
  • the present invention is to provide a novel light emitting compound which is excellent in hole and electron transport characteristics, excellent in blue emission maintenance and luminous efficiency, and can have high color purity, high efficiency and long life. The purpose.
  • the present invention provides a light emitting compound represented by the following formula (1):
  • Each X is independently O, S, Se or Te,
  • Ar is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 C 6-50 aryl group which is optionally substituted with an aryloxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl Or a C 2-50 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-50 aryl group which is optionally substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; Or a C
  • n 1 or 2, and when n is 2, Ar is not present.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the light emitting compound of the present invention has excellent hole and electron transporting properties, excellent blue light emission and luminous efficiency, high color purity, high efficiency and long life, and thus can exhibit excellent device characteristics when applied to an organic light emitting device.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross section of an OLED according to an embodiment of the invention.
  • the compound of the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
  • Each X is independently O, S, Se or Te,
  • Ar is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 C 6-50 aryl group which is optionally substituted with an aryloxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group; Or deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1-30 alkyl group, C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, C 6-30 aryl Or a C 2-50 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted with an oxy group, a C 6-30 aryl group, or a C 2-30 heteroaryl group,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-30 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2-30 alkenyl groups unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, and nitro groups; C 2-30 alkynyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; A C 1-30 alkoxy group unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-30 aryloxy group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile or nitro group; C 6-50 aryl group which is optionally substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; Or a C
  • n 1 or 2, and when n is 2, Ar is not present.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be one of those represented by the following Chemical Formulas 2 to 5.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention has excellent hole and electron transport characteristics, excellent blue light emission and luminous efficiency, high color purity, high efficiency and long life, and thus can exhibit excellent device characteristics when applied to an organic light emitting device. .
  • X, Ar, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the schemes are as defined in Formula 1, and each R is independently of each of Formula 1, R 1 to R 2 and same.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising a compound represented by the formula (1) in the organic material layer as a light emitting material.
  • the compound of the present invention may be used alone or in combination with a known organic light emitting compound.
  • the organic light emitting device of the present invention includes one or more organic material layers including the compound represented by Chemical Formula 1, and the method of manufacturing the organic light emitting device is as follows.
  • the organic light emitting device includes an organic material layer such as a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL) between an anode and a cathode. It may contain one or more.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • an anode is formed by depositing a material for an anode electrode having a high work function on the substrate.
  • the substrate may be a substrate used in a conventional organic light emitting device, it is particularly preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproof.
  • the anode electrode material transparent and excellent indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like may be used.
  • the anode electrode material may be deposited by a conventional anode forming method, and specifically, may be deposited by a deposition method or a sputtering method.
  • the hole injection layer material may be formed on the anode by vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB), etc., but it is easy to obtain a uniform film quality and also pinholes. It is preferable to form by the vacuum evaporation method in that it is hard to generate
  • the deposition conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer, the structure and thermal properties of the desired hole injection layer, and generally, a deposition temperature of 50-500 ° C., It is preferable to select appropriately from a vacuum degree of 10 -8 to 10 -3 torr, a deposition rate of 0.01 to 100 kPa / sec, and a layer thickness of 10 kPa to 5 mu m.
  • the hole injection layer material is not particularly limited, and TCTA (4,4 ′, 4 ′′ -tri (N-carbazolyl) tree, which is a phthalocyanine compound or starburst type amine derivative such as copper phthalocyanine disclosed in US Pat. No. 4,356,429.
  • the hole transport layer material may be formed on the hole injection layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, etc., but it is easy to obtain a uniform film quality and is difficult to generate pin holes. It is preferable to form by a vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, the hole transport layer is preferably selected in the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the hole transport layer material is not particularly limited, and may be arbitrarily selected and used from conventionally known materials used in the hole transport layer.
  • the hole transport layer material is carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-ratio Ordinary amines having aromatic condensed rings such as phenyl] -4,4'-diamine (TPD), N.N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine ( ⁇ -NPD) Derivatives and the like can be used.
  • carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-ratio Ordinary amines having aromatic condensed rings such as phenyl] -4
  • the light emitting layer material may be formed on the hole transport layer by a method such as vacuum deposition, spin coating, casting, LB, etc., but the vacuum deposition method is easy to obtain a uniform film quality and hard to generate pin holes. It is preferable to form by.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but in general, it is preferable to select within the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the light emitting layer material may use the compound represented by Formula 1 of the present invention as a host or dopant.
  • a light emitting layer may be formed by using a phosphorescent or fluorescent dopant together.
  • the fluorescent dopant may be IDE102 or IDE105, or BD142 (N 6 , N 12 -bis (3,4-dimethylphenyl) -N 6 , N 12 -dimethyrylcrisne- which can be purchased from Idemitsu Co., Ltd.).
  • 6,12-diamine can be used as green phosphorescent dopant Ir (ppy) 3 (tris (2-phenylpyridine) iridium), blue phosphorescent dopant F2Irpic (iridium (III) bis [4,6- Difluorophenyl) -pyridinato-N, C2 '] picolinate), a red phosphorescent dopant RD61 from UDC, and the like can be co-vacuum deposited (doped).
  • the doping concentration of the dopant is not particularly limited, but the dopant is preferably doped at 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the host.
  • the content of the dopant is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the color development is not performed properly because the amount of the dopant is not sufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the efficiency is drastically reduced due to the concentration quenching phenomenon.
  • the hole suppression material HBL
  • HBL hole suppression material
  • the hole-suppressing material that can be used at this time is not particularly limited, but any one of the well-known ones used as the hole-inhibiting material can be selected and used.
  • an oxadiazole derivative, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, or the hole-inhibiting material described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-329734 (A1) can be cited.
  • Oxy-2-methylquinolinolato) -aluminum biphenoxide), a phenanthrolines-based compound e.g., BCP (vasocuproin) from UDC
  • BCP vasocuproin
  • An electron transport layer is formed on the light emitting layer formed as above, wherein the electron transport layer is formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or the like, and is preferably formed by a vacuum deposition method.
  • the electron transport layer material functions to stably transport electrons injected from the electron injection electrode, and the type thereof is not particularly limited, and examples thereof include quinoline derivatives, especially tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3). ), Or ET4 (6,6 '-(3,4-dimethyl-1,1-dimethyl-1H-silol-2,5-diyl) di-2,2'-bipyridine).
  • an electron injection layer (EIL) which is a material having a function of facilitating injection of electrons from the cathode, may be stacked on the electron transport layer, and the electron injection layer material may be LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, or the like. The substance of can be used.
  • the deposition conditions of the electron transport layer are different depending on the compound used, it is generally preferable to select within the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • an electron injection layer material may be formed on the electron transport layer, wherein the electron transport layer is formed of a conventional electron injection layer material by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, and the like. It is preferable to form by.
  • a cathode forming metal is formed on the electron injection layer by a method such as vacuum deposition or sputtering and used as a cathode.
  • the cathode forming metal may be a metal having low work function, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof. Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. There is this.
  • a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain the front light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention is not only an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an organic light emitting device of the cathode structure, but also the structure of an organic light emitting device of various structures, 1 It is also possible to form a layer or two intermediate layers.
  • each organic material layer formed according to the present invention can be adjusted according to the required degree, preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 150 nm.
  • the present invention has an advantage that the organic material layer including the compound represented by Formula 1 has a uniform surface and excellent shape stability because the thickness of the organic material layer can be adjusted in molecular units.
  • the organic light emitting device of the present invention is excellent in low driving voltage, blue light emission and luminous efficiency, and has excellent device characteristics such as high color purity, high efficiency and long life.
  • Compound 12 was synthesized in the same manner as in Compound 2, except that Interaction B was used instead of Intermediate A.
  • Compound 15 was synthesized in the same manner as in Compound 5, except that Interaction B was used instead of Intermediate A.
  • Compound 17 was synthesized in the same manner as Compound 7, except that Interaction B was used instead of Intermediate A.
  • Compound 18 was synthesized in the same manner as Compound 8, except for reacting with Intermediate B instead of Intermediate A.
  • Compound 22 was synthesized in the same manner as Compound 2, except that Interaction C was used instead of Intermediate A.
  • Compound 25 was synthesized in the same manner as Compound 5, except for reacting with Intermediate C instead of Intermediate A.
  • Compound 32 was synthesized in the same manner as in Compound 2, except that Interaction D was used instead of Intermediate A.
  • Compound 37 was synthesized in the same manner as Compound 7, except that Interaction D was used instead of Intermediate A.
  • Compound 39 was synthesized in the same manner as Compound 9, except for reacting with Intermediate D instead of Intermediate A.
  • An organic light emitting device was manufactured according to the structure of FIG. 1.
  • the organic light emitting element is formed from the bottom of the anode (hole injection electrode 11) / hole injection layer 12 / hole transport layer 13 / light emitting layer 14 / electron transfer layer 15 / cathode (electron injection electrode 16) It was laminated in order.
  • the hole injection layer 12, the hole transport layer 13, the light emitting layer 14, and the electron transport layer 15 of Examples and Comparative Examples used the following materials.
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) 1500 ⁇ thick thin film was washed by distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc. is dried, transferred to a plasma cleaner, and then the substrate is cleaned for 5 minutes by using an oxygen plasma.
  • Compound 1 250 Hz was formed into a hole injection layer HT01 600 Hz and a hole transport layer using the evaporator.
  • the light emitting layer was doped with 5% of compound 1: BD01 to form 250 ⁇ .
  • ET01: Liq (1: 1) 300 ⁇ was formed into an electron transport layer, followed by LiF 10 ⁇ and aluminum (Al) 1000 ⁇ .
  • Example 41 an organic light emitting diode was manufactured in which the hole injection layer and the hole transport layer were formed using the compounds 2 to 40, respectively, in place of compound 1.
  • a device was manufactured in the same manner as in the light emitting layer of Example 41, except that Compound 1 was used as AND.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound 1 was used as Comparative Compound 1 instead of Compound 1.
  • the light emitting compound of the present invention has excellent hole and electron transporting properties, excellent blue light emission and luminous efficiency, high color purity, high efficiency and long life, and thus can exhibit excellent device characteristics when applied to an organic light emitting device.

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Abstract

본 발명의 유기 발광 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자 특성을 나타낼 수 있다.

Description

신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
본 발명은 신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자과 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광 색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있는 신규한 발광 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명 구현이 가능한 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발광 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000001
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며,
Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
*-는 결합부위이며,
n은 1 또는 2이며, n이 2인 경우 Ar은 존재하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 발광 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공전달층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000002
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며,
Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
*-는 결합부위이며,
n은 1 또는 2이며, n이 2인 경우 Ar은 존재하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 화학식 2 내지 5로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 5에서 X, Ar, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2014011738-appb-I000007
Figure PCTKR2014011738-appb-I000008
Figure PCTKR2014011738-appb-I000009
Figure PCTKR2014011738-appb-I000010
Figure PCTKR2014011738-appb-I000011
Figure PCTKR2014011738-appb-I000012
Figure PCTKR2014011738-appb-I000013
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000015
Figure PCTKR2014011738-appb-I000016
Figure PCTKR2014011738-appb-I000017
Figure PCTKR2014011738-appb-I000018
Figure PCTKR2014011738-appb-I000019
Figure PCTKR2014011738-appb-I000020
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000022
Figure PCTKR2014011738-appb-I000023
Figure PCTKR2014011738-appb-I000024
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000029
Figure PCTKR2014011738-appb-I000030
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000040
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000044
Figure PCTKR2014011738-appb-I000045
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000049
Figure PCTKR2014011738-appb-I000050
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Figure PCTKR2014011738-appb-I000053
Figure PCTKR2014011738-appb-I000054
Figure PCTKR2014011738-appb-I000055
Figure PCTKR2014011738-appb-I000056
Figure PCTKR2014011738-appb-I000057
Figure PCTKR2014011738-appb-I000058
Figure PCTKR2014011738-appb-I000059
Figure PCTKR2014011738-appb-I000060
Figure PCTKR2014011738-appb-I000061
Figure PCTKR2014011738-appb-I000062
Figure PCTKR2014011738-appb-I000063
Figure PCTKR2014011738-appb-I000064
Figure PCTKR2014011738-appb-I000065
Figure PCTKR2014011738-appb-I000066
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1을 통하여 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000067
상기 반응식 1에서 상기 반응식들에서 X, Ar, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R은 각각 독립적으로 화학식 1의 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 내지 R2와 같다.
보다 구체적으로 본 발명의 화학식 2 내지 5의 화합물은 각각 하기 반응식 2 내지 5를 통하여 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000068
[반응식 3]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000069
[반응식 4]
[반응식 5]
Figure PCTKR2014011738-appb-I000071
상기 반응식들에서 X, Ar, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R은 각각 독립적으로 화학식 1의 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 내지 R2와 같다.
또한, 본 발명은 발광물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 이때, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기발광 화합물과 함께 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 바, 상기 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.
그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀정공이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 ℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N1,N1'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
또한, 상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송층 물질은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 핀정공이 발생하기 어렵다는 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 호스트로 사용하는 경우, 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하여 발광층을 형성할 수 있다. 이때, 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다. 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않으나, 호스트 100 중량부 대비 도펀트가 0.01 내지 15 중량부로 도핑되는 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 도펀트량이 충분치 못하여 발색이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 농도 소광 현상으로 인해 효율이 급격히 감소된다는 문제점이 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시키는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전자수송층 재료는 전자주입전극으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층 물질을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성되며, 특히 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 낮은 구동전압, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명 등의 우수한 소자 특성을 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중간체 A의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000072
[A-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzofuran-2-ylboronic acid 28.5 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 A-1 35.8 g (수율 72%)를 얻었다.
[A-2의 합성]
상기 A-1 35 g을 THF 800 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. CH3MgBr 105 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 A-2 25.2 g (수율 70%)를 얻었다.
[A의 합성]
상기 A-2 25 g에 아세트산 250 ml와 염산 1 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 A 14.2 g (수율 60%)를 얻었다.
중간체 B의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000073
[B-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzofuran-2-ylboronic acid 28.5 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 B-1 35.8 g (수율 72%)를 얻었다.
[B-2의 합성]
상기 B-1 35 g을 THF 850 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. PhMgBr 105 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 B-2 33.7 g (수율 70%)를 얻었다.
[B의 합성]
상기 B-2 33 g에 아세트산 330 ml와 염산 1.3 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 B 20.6 g (수율 65%)를 얻었다.
중간체 C의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000074
[C-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid 31.3 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 C-1 38.2 g (수율 75%)를 얻었다.
[C-2의 합성]
상기 C-1 38 g을 THF 900 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. CH3MgBr 110 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 C-2 26.6 g (수율 70%)를 얻었다.
[C의 합성]
상기 C-2 26 g에 아세트산 260 ml와 염산 1 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 C 14.8 g (수율 60%)를 얻었다.
중간체 D의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000075
[D-1의 합성]
둥근바닥플라스크에 benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid 31.3 g, methyl 5-bromo-2-iodobenzoate 50 g을 톨루엔 600 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 220 ml와 Pd(PPh3)4 5.1 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 D-1 38.2 g (수율 75%)를 얻었다.
[D-2의 합성]
상기 D-1 38 g을 THF 900 ml에 녹인 후, 0 ℃까지 온도를 내렸다. PhMgBr 110 ml를 천천히 첨가하고 상온으로 천천히 올려 1시간 교반 후 환류 교반하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 D-2 36.6 g (수율 71%)를 얻었다.
[D의 합성]
상기 D-2 36 g에 아세트산 360 ml와 염산 1.5 ml를 넣은 후 24시간 동안 환류 교반시킨 후 상온으로 온도를 내렸다. 석출된 고체를 필터 후 컬럼정제하여 중간체 D 23.2 g (수율 67%)를 얻었다.
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000076
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid 3.4 g을 톨루엔 100 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 1 2.0 g (수율 43%)을 얻었다.
실시예 2: 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000077
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 105 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 2 2.1 g (수율 40%)을 얻었다.
실시예 3: 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000078
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 105 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 3 2.3 g (수율 44%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000079
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.3 g을 톨루엔 110 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 4 2.0 g (수율 38%)을 얻었다.
실시예 5: 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000080
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-([1,1'-biphenyl]-3-yl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.3 g을 톨루엔 110 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 5 2.4 g (수율 45%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000081
둥근바닥플라스크에 중간체 A 3.0 g, (10-([1,1'-biphenyl]-2-yl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.3 g을 톨루엔 110 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 15 ml와 Pd(PPh3)4 0.33 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 6 2.2 g (수율 40%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000082
둥근바닥플라스크에 중간체 A 2.5 g, (10-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 100 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 12 ml와 Pd(PPh3)4 0.3 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 7 2.2 g (수율 45%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000083
둥근바닥플라스크에 중간체 A 2.5 g, (10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 100 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 12 ml와 Pd(PPh3)4 0.3 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 8 2.3 g (수율 47%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000084
둥근바닥플라스크에 중간체 A 2.5 g, (10-(3-(naphthalen-1-yl)phenyl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 100 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 12 ml와 Pd(PPh3)4 0.3 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 9 2.3 g (수율 47%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000085
둥근바닥플라스크에 중간체 A 2.5 g, (10-(3-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)boronic acid 4.0 g을 톨루엔 100 ml에 녹이고 K2CO3(2M) 12 ml와 Pd(PPh3)4 0.3 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 반응이 종결되면 물을 첨가 후 유기층을 MC로 추출하였다. 감압여과 후 컬럼정제하여 화합물 10 2.1 g (수율 43%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000086
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 11을 합성하였다.
실시예 12: 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000087
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 12를 합성하였다.
실시예 13: 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000088
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 3과 같은 방법으로 화합물 13을 합성 하였다.
실시예 14: 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000089
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 14를 합성하였다.
실시예 15: 화합물 15의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000090
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 5와 같은 방법으로 화합물 15를 합성하였다.
실시예 16: 화합물 16의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000091
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 6과 같은 방법으로 화합물 16을 합성하였다.
실시예 17: 화합물 17의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000092
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 17을 합성하였다.
실시예 18: 화합물 18의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000093
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 18을 합성하였다.
실시예 19: 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000094
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 9와 같은 방법으로 화합물 19를 합성하였다.
실시예 20: 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000095
중간체 A 대신 중간체 B로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 10과 같은 방법으로 화합물 20을 합성하였다.
실시예 21: 화합물 21의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000096
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 21을 합성하였다.
실시예 22: 화합물 22의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000097
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 22을 합성하였다.
실시예 23: 화합물 23의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000098
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 3과 같은 방법으로 화합물 23을 합성하였다.
실시예 24: 화합물 24의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000099
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 24를 합성하였다.
실시예 25: 화합물 25의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000100
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 5와 같은 방법으로 화합물 25를 합성하였다.
실시예 26: 화합물 26의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000101
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 6과 같은 방법으로 화합물 26을 합성하였다.
실시예 27: 화합물 27의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000102
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 27을 합성하였다.
실시예 28: 화합물 28의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000103
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 28을 합성하였다.
실시예 29: 화합물 29의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000104
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 9와 같은 방법으로 화합물 29를 합성하였다.
실시예 30: 화합물 30의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000105
중간체 A 대신 중간체 C로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 10과 같은 방법으로 화합물 30을 합성하였다.
실시예 31: 화합물 31의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000106
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 31을 합성하였다.
실시예 32: 화합물 32의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000107
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 2와 같은 방법으로 화합물 32를 합성하였다.
실시예 33: 화합물 33의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000108
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 3과 같은 방법으로 화합물 33을 합성하였다.
실시예 34: 화합물 34의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000109
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 4와 같은 방법으로 화합물 34를 합성하였다.
실시예 35: 화합물 35의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000110
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 5와 같은 방법으로 화합물 35를 합성하였다.
실시예 36: 화합물 36의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000111
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 6과 같은 방법으로 화합물 36을 합성하였다.
실시예 37: 화합물 37의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000112
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 37을 합성하였다.
실시예 38: 화합물 38의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000113
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 8과 같은 방법으로 화합물 38을 합성하였다.
실시예 39: 화합물 39의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000114
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 9와 같은 방법으로 화합물 39를 합성하였다.
실시예 40: 화합물 40의 합성
Figure PCTKR2014011738-appb-I000115
중간체 A 대신 중간체 D로 반응한 것을 제외하고는 상기 화합물 10과 같은 방법으로 화합물 40을 합성하였다.
유기발광소자의 제조
도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층시켰다.
실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)는 아래와 같은 물질을 사용하였다.
Figure PCTKR2014011738-appb-I000116
실시예 41
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HT01 600 Å, 정공수송층으로 화합물 1 250 Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 화합물 1:BD01 5%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 42 내지 실시예 80
상기 실시예 41과 같은 방법으로 화합물 1을 대신하여 정공주입층 및 정공전달층을 각각 화합물 2 내지 40을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 41의 발광층으로 화합물 1을 대신하여 AND으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 발광층으로 화합물 1을 대신하여 비교화합물 1로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
유기발광소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit)으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Op. V mA/cm2 Cd/A lm/w CIEx CIEy 수명LT95
실시예 41 4.147 10 6.55 5.09 0.139 0.118 21
실시예 42 4.192 10 6.12 5.21 0.140 0.118 25
실시예 43 4.218 10 6.23 5.13 0.140 0.118 23
실시예 44 4.119 10 6.19 5.09 0.140 0.121 24
실시예 45 4.152 10 5.99 5.11 0.140 0.114 29
실시예 46 4.188 10 6.02 5.22 0.141 0.119 21
실시예 47 4.208 10 6.17 5.99 0.140 0.119 25
실시예 48 4.144 10 6.22 5.76 0.140 0.120 30
실시예 49 4.147 10 6.03 5.38 0.140 0.117 29
실시예 50 4.219 10 5.98 5.54 0.142 0.123 20
실시예 51 4.214 10 6.26 5.96 0.142 0.113 23
실시예 52 4.212 10 6.17 5.45 0.141 0.124 22
실시예 53 4.159 10 6.09 5.94 0.142 0.118 23
실시예 54 4.165 10 5.97 5.44 0.140 0.115 24
실시예 55 4.203 10 6.19 5.79 0.140 0.112 27
실시예 56 4.186 10 6.23 6.00 0.140 0.123 20
실시예 57 4.179 10 6.03 5.86 0.140 0.112 27
실시예 58 4.162 10 5.93 5.63 0.143 0.121 23
실시예 59 4.198 10 5.96 5.65 0.141 0.121 31
실시예 60 4.163 10 6.38 5.77 0.141 0.120 27
실시예 61 4.011 10 6.69 5.89 0.141 0.122 21
실시예 62 4.052 10 6.75 5.81 0.141 0.118 23
실시예 63 4.033 10 6.88 5.96 0.142 0.130 20
실시예 64 4.021 10 6.95 5.94 0.139 0.121 25
실시예 65 4.012 10 6.12 5.92 0.138 0.120 29
실시예 66 4.003 10 5.94 5.94 0.140 0.118 23
실시예 67 4.095 10 6.17 5.99 0.140 0.117 28
실시예 68 4.012 10 6.20 5.69 0.140 0.117 22
실시예 69 4.010 10 6.13 5.64 0.138 0.120 29
실시예 70 4.059 10 6.88 5.84 0.141 0.119 27
실시예 71 4.009 10 5.93 5.77 0.142 0.116 25
실시예 72 4.007 10 6.10 5.79 0.141 0.118 20
실시예 73 4.100 10 6.23 5.85 0.142 0.122 24
실시예 74 4.041 10 6.01 5.87 0.141 0.116 22
실시예 75 4.014 10 5.99 5.80 0.141 0.124 21
실시예 76 4.044 10 6.61 5.90 0.141 0.124 22
실시예 77 4.053 10 6.73 5.91 0.140 0.113 25
실시예 78 4.005 10 6.81 5.87 0.140 0.130 26
실시예 79 4.025 10 5.99 5.85 0.140 0.121 27
실시예 80 4.110 10 6.28 5.71 0.138 0.120 26
비교예 1 5.032 10 4.97 4.26 0.143 0.130 5
비교예 2 4.243 10 5.88 5.59 0.142 0.123 12
상기 표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 구동전압 및 효율, 수명이 우수함을 확인할 수 있었다. 이는 특히 본 제안건의 4환고리가 효율 및 수명 향상에 기인한 것으로 판단된다.
본 발명의 발광 화합물은 정공 및 전자 전달 특성이 우수하고, 청색발광 유지 및 발광효율이 우수하며, 고색순도, 고효율 및 장수명을 가져, 유기발광소자에 적용시 우수한 소자특성을 나타낼 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000117
    상기 식에서,
    X는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이며,
    Ar은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이며,
    *-는 결합부위이며,
    n은 1 또는 2이며, n이 2인 경우 Ar은 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 것 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 발광 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000118
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000119
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000120
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000121
    상기 화학식 2 내지 5에서 X, Ar, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 발광 화합물:
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000122
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000123
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000124
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000125
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000126
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000127
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000128
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000129
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000130
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000131
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000132
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000133
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000134
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000135
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000136
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000137
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000138
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000139
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000140
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000141
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000142
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000143
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000144
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000145
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000146
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000147
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000148
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000149
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000150
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000151
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000152
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000153
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000154
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000155
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000156
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000157
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000158
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000159
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000160
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000161
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000162
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000163
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000164
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000165
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000166
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000167
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000168
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000169
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000170
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000171
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000172
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000173
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000174
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000175
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000176
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000177
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000178
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000179
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000180
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000181
  4. 하기 반응식 1로 표시되는 화학식 1의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000182
    상기 반응식 1에서 상기 반응식들에서 X, Ar, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R은 각각 독립적으로 화학식 1의 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 내지 R2와 같다.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 반응식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화학식 1의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000183
    [반응식 3]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000184
    [반응식 4]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000185
    [반응식 5]
    Figure PCTKR2014011738-appb-I000186
    상기 반응식들에서 X, Ar, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R은 각각 독립적으로 화학식 1의 각각 독립적으로 화학식 1의 R1 내지 R2와 같다.
  6. 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 기재의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기물층이 제1항의 화합물을 발광 호스트 또는 도펀트로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
PCT/KR2014/011738 2013-12-03 2014-12-03 신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Ceased WO2015084040A1 (ko)

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