WO2015078751A1 - Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle - Google Patents

Thermoplastische formmassen mit angepasster pfropfhülle Download PDF

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Philipp BÖCKMANN
Wolfgang Fischer
Maarten Staal
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Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic molding composition which contains at least one copolymer component of styrene and nitrile monomers and at least one graft copolymer based on an acrylate rubber, as well as thermoplastic molded parts produced therefrom and to their use.
  • the preparation of copolymers of styrene and nitrile monomers (hard component) is known to the person skilled in the art.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer matrix
  • graft copolymers The preparation of graft copolymers is disclosed in EP-A 0450485 and DE 1981 3149358.
  • the preparation of styrene-acrylonitrile copolymer molding compositions with at least one acrylate rubber (e.g., ®Luran S) is described in US 201 1/0275763.
  • WO 2007/142473 describes acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA) and their use in thermoplastic compositions.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers
  • a graft copolymer is carried out by grafting, usually in two stages, whereby one or more complex graft shell (s) are formed based on a graft base (rubber component).
  • the vinyl aromatic monomer e.g., styrene
  • a graft copolymerization can then be carried out with a mixture of monomers containing at least one vinylaromatic monomer (eg styrene) and at least one polar, copolymerisable monomer (eg acrylonitrile).
  • thermoplastic molding compositions having improved mechanical properties, which properties are achieved by a structurally adapted graft shell in the preparation of the graft copolymer component.
  • an improved coordination of the graft shell structure with the copolymer component used, in particular with a SAN copolymer matrix can be achieved.
  • the present invention also relates to thermoplastic compositions containing at least one styrene copolymer A and at least one rubber component based on acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) copolymers B and a special method for producing the molding compositions with improved impact strength and other advantageous properties .
  • Thermoplastic molding compositions often contain graft rubbers as impact modifiers, see DE-A 1260135 and DE-A 231 1 129. If a composition contains styrene copolymers, in particular styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), the effectiveness of the graft copolymers with respect to their impact modifiers increases. firudden effect with increasing size of the graft copolymer particles.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ASA graft copolymers can be improved if the copolymer "soft phase", the graft copolymer component B, contains a plurality of graft layers which are applied sequentially to the graft base (graft base) in the preparation process of component B.
  • High-impact, ASA-type, multiphase emulsion copolymer molding compounds have a particularly balanced property profile when the acrylic ester soft phase is based, for example, on the monomer butyl acrylate, but also small amounts of a further ester for the preparation of the graft base
  • EP-A 0 535 456 describes a thermoplastic molding composition comprising a styrene / acrylonitrile copolymer and a graft copolymer, wherein the graft base comprises a cyclic ester, in particular DCPA (acrylate of tricyclodecenyl alcohol) in DE-A 40 06 643 is a thermoplastic molding material of a styrene / acrylonitrile copolymer and a particulate Graft copolymer is described, wherein a crosslinked acrylate rubber having a particle size of 30 to 1000 nm is used as the graft.
  • the present invention relates to a thermoplastic molding composition comprising the following
  • At least one graft copolymer B composed of: B1 50 to 80, preferably 60 to 70,% by weight, based on B, of an elastomeric, crosslinked acrylic ester polymer B1 having an average particle diameter (weight average) in the range from 300 to 700 nm as the graft base B1,
  • B2 of a first graft shell B2 from 5 to 30, preferably 10 to 20 wt .-%, based on B, of a vinyl aromatic monomer B21 and
  • nitrile monomer (building block) in the copolymer component A of the thermoplastic molding composition and the content of nitrile monomer (building block) in the graft shell B3 differ by at least 8 wt .-%.
  • the content of nitrile monomer (e.g., acrylonitrile building block) in the copolymer component A of the thermoplastic molding composition is significantly higher than the content of nitrile monomer (e.g., acrylonitrile building block) in the graft shell B3.
  • the content differs by at least 8, often by at least 9, and often by at least 10% by weight.
  • the invention also relates to a molding compound in which the graft copolymer B is prepared starting from a graft base B1 having an average particle diameter (weight average) in the range from 400 to 600 nm, in particular from 440 to 520 nm.
  • the invention also relates to a molding composition in which the graft copolymer B is prepared from:
  • the invention also relates to a molding compound in which the graft copolymer B is prepared starting from a graft base B1 having a butyl acrylate content of> 90% by weight, in particular from 92 to 99% by weight, based on B1. Frequently, tricyclodecenyl acrylate is used as further monomer for the graft base B1, z. B. in an amount of ⁇ 10 wt .-%, often ⁇ 9 wt .-%, in particular from 1 to 8 wt .-%.
  • the invention also relates to a molding composition in which the graft copolymer B is prepared starting from:
  • graft base B1 60 to 70 wt .-% of the graft base B1, 10 to 20 wt .-% styrene B2 and 20 to 30 wt .-% of a mixture B3 of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25.
  • the invention also relates to a molding composition in which the at least one copolymer A is composed of styrene A1 and acrylonitrile A2 in a weight ratio of about 2: 1, in particular 67:33, and wherein the molding composition comprises components A and B in a weight ratio from 85:15 to 60:35.
  • the invention also relates to a molding composition in which it contains: 55 to 85 wt .-%, often 65 to 80 wt .-% of copolymers A, 10 to 40 wt .-%, often 10 to 35 wt .-% of graft Mixed copolymer B and 0.2 to 5 wt .-% of conventional additives and / or excipients C.
  • the molding composition contains 10 to 20 wt .-% of the graft mixed copolymer B and 10 to 30 wt.
  • ASA graft copolymer component B ' %, often 10 to 20 wt .-% of a further ASA graft copolymer component B ', said component B' on an acrylate graft B1 has only a simple graft of styrene and / or acrylonitrile.
  • the invention also relates to a molding composition in which the particle size distribution of the graft base B1 is narrow (preferably quotient Q of 0.14 to 0.2) and also the particle size distribution of the graft mixed copolymer B is narrow (preferably Q of 0.14 to 0.2).
  • the invention also relates to a molding compound in which the graft copolymer B comprises a first graft shell B2 of styrene and a second graft shell B3 of styrene and acrylonitrile, the acrylonitrile content of the graft shell B3 being from 15 to 25% by weight, often 18 to 23 wt .-%, in some cases from 19 to 22.5 wt .-%, (based on B3).
  • the invention also relates to a molding composition in which the graft copolymer B comprising two graft shells (B2 and B3) has an average particle diameter (weight average) in the range from 400 to 600 nm, in particular from 500 to 580 nm.
  • the invention also provides a process for preparing a thermoplastic styrene copolymer molding composition obtainable by mixing the constituents or components of the molding composition described above.
  • thermoplastic styrene copolymer molding composition in particular of the molding compositions described above, characterized in that it comprises the following process steps:
  • a graft copolymer B is prepared by the following steps:
  • a1) as the graft base B1 an elastomeric, crosslinked acrylic ester polymer having an average particle diameter (weight average) in the range of 300 to 700 nm is used, a2) a first graft shell B2 of a vinylaromatic monomer B21 is applied to this graft base B1 by polymerization this reaction being carried out by continuous addition of the monomer B21 at a temperature of below 65 ° C, and this step takes place in a period of 45 to 90 minutes,
  • a second graft shell B3 of a mixture of vinylaromatic monomers B31 and nitrile monomers B32 is applied by polymerization, the monomers B31 and B32 in the graft shell B3 in approximately a weight ratio of 3: 1, wherein this reaction is carried out by continuous addition of the monomer mixture at a temperature of 60 to 68 ° C, and wherein this step takes place in a period of 120 to 240 minutes,
  • the graft copolymer B obtained is used in an amount of 10 to 40 wt .-% with 55 to 85 wt .-% of at least one copolymer A, composed of styrene and / or ⁇ -methyl styrene A1 and acrylonitrile A2, wherein A1 and A2 in the copolymer A in about a weight ratio of 2: 1, and optionally mixed with 0 to 5% by weight of other additives and / or excipients C.
  • a further aspect of the invention is that the copolymer product obtained in step a2) also contains 0.1 to 10% by weight of styrene monomer which is available for the polymerization for the second graft shell B3 and thus the proportion of styrene monomer Styrene in the mixture then used (from styrene B31 and acrylonitrile B32) increased.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a thermoplastic styrene copolymer molding composition in which the graft copolymer B is prepared starting from a grafting base B1 of butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate having an average particle diameter (weight average) in the range of 440 to 520 nm, and Graft shell B2 is made of styrene and the graft shell B3 consists of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 76:24 to 74:26, and the copolymer A is composed of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of about 2: 1, in particular of 67:33.
  • An object of the invention is also the use of the above-mentioned molding composition for the production of moldings, films or coatings.
  • the invention further relates to moldings, films and coatings produced from a molding composition as described above or as obtainable by the process described.
  • the abovementioned thermoplastic copolymer molding compositions may also contain a plurality of SAN components A and a plurality of graft copolymer components B. They have improved mechanical properties, even after weathering.
  • the graft copolymers B have an average particle size of 440-520 nm.
  • the present invention relates to the provision of improved thermoplastic copolymer molding compositions containing at least two different graft copolymers B and B '.
  • two separately prepared graft copolymers B and B ' can be used, each based on a crosslinked acrylic ester graft B1.
  • B has two graft shells, as B 'is a usual graft mixed copolymer with only one shell of acrylonitrile / styrene used.
  • the compositions or molding compositions preferably contain the following components:
  • compositions or molding compositions also contain the following component:
  • the weight ratio of component A to component B is often from 8: 1 to 2: 1.
  • the respective weight ratios in the polymer compositions are often: a) Of A and B often about 70:30;
  • the invention further relates to a process for the preparation of a thermoplastic copolymer composition as described above, in which at least one SAN copolymer A, and at least one graft mixed copolymer B with defined graft-base graft shell morphology, and optionally B ', and these components optionally mixed with the other auxiliaries and / or additives C.
  • the graft base B1 consists of an acrylic ester polymer material having a glass transition temperature Tg of less than 0 ° C, often composed of> 90 to 99 wt .-% of at least one C2-C4-alkyl acrylate, 0.5 to ⁇ 10 wt .-% of a further acrylate, z. B. tricyclodecenyl acrylate.
  • the further acrylate is not a C2-C4-alkyl acrylate, but another acrylate, such. said tricyclodecenyl acrylate.
  • the invention also relates to moldings, films, fibers or coatings containing a thermoplastic molding composition, as described above, these also for outdoor applications, for. B. in automotive parts, are suitable.
  • the individual components of the compositions are further characterized below.
  • Component A is used in amounts of from 50 to 85% by weight, preferably from 55 to 80% by weight.
  • Suitable main monomers are styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and ring-alkylated styrenes such as p-methylstyrene. Preference is given to using styrene, ⁇ -methylstyrene, but in particular styrene.
  • Acrylic nitrile and / or methacrylonitrile are preferably used as secondary monomers, preference being given to acrylonitrile.
  • the proportion of the main monomer (such as styrene) in the copolymer A is generally 65 to 75% by weight, preferably 66 to 68% by weight, often about 67% by weight.
  • the proportion of the minor monomer in the copolymer A is generally 25 to 35% by weight, preferably 32 to 34% by weight, often about 33% by weight.
  • A is a copolymer of styrene and acrylonitrile. This SAN copolymer is often made with (about) 67% by weight of styrene and (about) 33% by weight of AN.
  • the SAN copolymer A often has a molecular weight in the range (Mw) of 120,000 to 180,000 g / mol, measured by conventional methods, the those skilled in the art are known, such as gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw molecular weight in the range
  • GPC gel permeation chromatography
  • the preparation of A can be carried out by generally known methods (DE-A 31 49 358 and DE-A 32 27 555), for example by well-known copolymerization in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion at conventional temperatures in known apparatuses.
  • Component B is generally used in amounts of 10 to 40 wt .-%, when using a plurality of rubbers preferably 10 to 30 wt .-%.
  • Suitable monomers for the preparation of the rubbery graft base are generally alkyl (meth) acrylates having a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Preference is given to alkyl acrylates having a straight-chain or branched alkyl radical having preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl esters can be used individually or as a mixture in the preparation of the graft base.
  • the rubbery graft base contains at least one crosslinker.
  • 0.1 to 2.0% by weight of allyl methacrylate is used and 0.5 to 2.5% by weight, often 1 to 2.5% by weight, of the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol (dicyclopentadienyl acrylate; DCPA).
  • Two crosslinkers can be used, but preferably only one is used. Often 1 to 2.5 wt .-%, in particular 1, 5 to 2.1 wt .-% DCPA (based on component B) is used.
  • the rubbery graft base may contain up to 18% by weight of other copolymensierbaren monomers. Often, however, no further crosslinkers are present. Suitable monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate and / or diallyl phthalate, tri-allyl cyanurate.
  • Suitable monomers for the preparation of the graft shell B1 are vinylaromatic monomers such as styrene and / or styrene derivatives, for example alkylstyrene, preferably ⁇ -methylstyrene, and ring-alkylated styrenes, such as p-methylstyrene and / or tert-butylstyrene.
  • styrene is used.
  • Examples of polar, copolymerizable unsaturated monomers which can be used in graft shell B2 in addition to the vinylaromatic monomers are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of possible further copolymerizable monomers which can be used are the following compounds: acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenylmaleimide, acrylamide and vinyl methyl ether. Preference is given to methyl methacrylate and / or maleic anhydride.
  • the graft shell B2 is a copolymer of styrene and acrylonitrile.
  • Component B ' is a copolymer of styrene and acrylonitrile.
  • the graft mixed copolymer component B ' is used in amounts of from 0 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, when using a plurality of rubbers, preferably from 10 to 20% by weight, in the molding compositions.
  • the corresponding compounds described above for the graft base B1 (in particular butyl acrylate as main component) are used.
  • the compounds described above (in particular styrene and acrylonitrile) are also used.
  • the preparation of graft copolymers from an elastomeric ASA grafting base and a graft shell is generally known (see DE 4006643, DE 4131729).
  • the preparation of graft mixed copolymers can be carried out by grafting in several stages (DE-A 3227555 and DE-A 31 49 358).
  • graft copolymers B is generally first serving as a graft base rubbery Acrylklareester- polymer B1 z. B. by emulsion polymerization, for example by butyl acrylate and the second ester (tricyclodecenyl), for example in aqueous emulsion with z. B. potassium persulfate at temperatures between 20 ° and 100 ° C, preferably polymerized between 50 and 80 ° C. In this case resulting polyacrylic ester latex B1 can then first in a first grafting reaction z. B.
  • styrene (as the first graft shell B2) and then in a further polymerization, a mixture of styrene and acrylonitrile (as the second graft shell B3) are applied, wherein the graft copolymerization is also preferably carried out in aqueous emulsion.
  • the preparation of the graft copolymers B is preferably carried out in two stages, wherein the intermediates separated and stored, but can also be used immediately. In the first stage, a first graft shell of styrene is often applied to the graft base B1. In the second stage, the graft copolymerization can then be carried out with a mixture comprising at least one vinylaromatic monomer (styrene) and acrylonitrile.
  • the customary auxiliaries can be used in the polymerization, for example in amounts of 0 to 5% by weight, often 0.5 to 5% by weight, often also 0.5 to 2.5% by weight.
  • emulsifiers such as alkali metal salts of alkyl or alkylarylsulfonic acids, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates, salts of higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, or rosin soaps.
  • components such as: polymerization initiators such as e.g. conventional persulfates, for example potassium persulfate, or known redox systems, polymerization aids, such as e.g.
  • buffering substances by which pH values of preferably 6 to 9 are adjusted, e.g. Sodium bicarbonate and / or sodium pyrophosphate, and / or molecular weight regulators, for example mercaptans, terpinols and / or dimeric ⁇ -methylstyrene.
  • the molecular weight regulators are often used in an amount of 0 to 3 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture.
  • the incorporation can be carried out, for example, by isolating (precipitating) the particulate graft polymer (s) by addition of an electrolyte and subsequently mixing it with the hard component A by coextrusion, kneading or rolling, optionally after drying.
  • the following additives may also be added.
  • the usual additives C can find use in the molding compositions, for example in amounts of 0 to 5 wt .-%, often from 0.5 to 5 wt .-%, often also 0.5 to 2.5 wt .-%.
  • additives for example, plasticizers, antistatic agents, light stabilizers, lubricants, blowing agents, adhesion promoters, optionally further compatible thermoplastics, fillers, surface-active substances, flame retardants, dyes and pigments, stabilizers against oxidation, hydrolysis, light (UV), heat or discoloration and Be included / or reinforcing agent.
  • light stabilizers it is possible to use all conventional light stabilizers, for example compounds based on benzophenone, benzotriazole, cinnamic acid, organic phosphites and phosphonites, and sterically hindered amines.
  • Suitable lubricants are, for example, hydrocarbons such as oils, paraffins, PE waxes, PP waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids such as fatty acids, montanic acid or oxidized PE wax, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols, ethanol , Fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component into consideration.
  • hydrocarbons such as oils, paraffins, PE waxes, PP waxes, fatty alcohols having 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids such as fatty acids, montanic acid or oxidized PE wax, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols, ethanol , Fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythri
  • Stabilizers which can be used are customary antioxidants, for example phenolic antioxidants, for example alkylated monophenols, esters and / or amides of b- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid and / or benzotriazoles.
  • phenolic antioxidants for example alkylated monophenols, esters and / or amides of b- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid and / or benzotriazoles.
  • possible antioxidants are mentioned in EP-A 698637 and EP-A 669367.
  • 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate and N, N'-di- (3,5-di-tert-butyl-4-methylphenol) can be used as phenolic antioxidants di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl) -hexamethylenediamine.
  • the stabilizers mentioned can be used individually or in mixtures.
  • thermoplastic polymers for polymer blends can be, for example, polyesters (for example polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate), PMMA, polycarbonate, polyamide, polyoxymethylene, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride.
  • auxiliaries and / or additives can be used both in the preparation of the thermoplastic component A, as well as the component B and / or B 'are added in the preparation of the mixture.
  • Another object of the invention are molded parts made from the novel polymer molding compositions.
  • Fornnnnassen invention can, for example, pelleted or granulated, or by well-known methods, for example by extrusion, injection molding, blow molding or calendering to moldings of all kinds, such as cable sheathing, films, hoses, fibers, profiles, shoe shells, technical moldings (such as automotive Parts), consumables and coatings.
  • the characterization of the thermoplastic compositions or molding compositions according to the invention can be carried out by measuring various parameters. a) The Charpy notched impact strength is measured according to ISO 179/1 eA at 23 ° C, as well as at -30 ° C. b) The Charpy impact strength is measured according to ISO 179/1 at -30 ° C. c) The average particle size can be determined with an ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-796. The ultracentrifuge measurement gives the integral mass distribution of the particles of a sample. The average particle diameter d 5 o is defined as the diameter at the wt .-% of the particles have smaller 50 and 50 wt .-% of the particles larger diameters.
  • Example 1 (preparation of the graft base B1)
  • butyl acrylate (BA) and 0.4 parts of tricyclodecenyl are dissolved in 150 parts of water with the addition of a portion of the sodium salt of a C12-C18 paraffin sulfonic acid, 0.3 parts of potassium persulfate, 0.3 parts of sodium bicarbonate and 0.15 parts of sodium phosphate heated to 60 ° C with stirring. 10 minutes after the initiation of the polymerization reaction, a mixture of 82 parts of butyl acrylate and 1.6 parts of tricycarboxylic acid was added within 3 hours. iodecenyl acrylate added. After completion of the monomer addition was allowed to react for one hour.
  • the resulting latex of the crosslinked butyl acrylate polymer had a solids content of 40% by weight.
  • the mean particle size (weight average) was determined to be 79 nm.
  • Example 2 (Preparation of Graft Copolymer B in 2-Step Graft Reaction) a) To a template of 2.5 parts of the above-described latex of Example 1 with crosslinked butyl acrylate polymer were added 50 parts of water and 0.1 part of potassium persulfate in the course of On the one hand, a mixture of 49 parts of butyl acrylate and 1 part of tricyclodecenyl acrylate and, on the other hand, a solution of 0.5 part of the sodium salt of a C 12 -C 18 paraffin sulfonic acid in 25 parts of water at 60 ° C. was added for 3 hours. After the end of the feed was postpolymerized for 2 hours.
  • the resulting latex of the crosslinked butyl acrylate polymer had a solids content of 40%.
  • the average particle size (weight average of the latex) was determined to be 450 nm.
  • b) 150 parts of this crosslinked butyl acrylate polymer latex were mixed with 60 parts of water, 0.03 part of potassium persulfate and 0.05 part of lauroyl peroxide. While stirring, at 61 ° C., 20 parts of styrene were metered in within 1 h and subsequently polymerized for a further 25 minutes, likewise at 61 ° C. The dispersion obtained in the graft-mixed polymerization was then polymerized with 20 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile (in the ratio 75:25) for a further 4 hours.
  • the reaction product was precipitated with a Calciumchlohd solution at 95 ° C from the dispersion, separated, washed with water and dried in a warm air stream.
  • the grafting degree of the obtained graft copolymer B was found to be 40%.
  • a commercially available SAN copolymer with 67% by weight of styrene and 33% by weight of AN and a molecular weight in the range (Mw) of 160,000 g / mol was used as component A in the following experiments.
  • component B the graft mixed copolymer prepared in Example 2 was used. It then showed improved mechanical properties for the molding compositions produced when the AN content of the graft shell B3 of component B was at least 8 wt .-% smaller than in the SAN matrix A, z. B. was about 22 wt .-% was.
  • the mechanical properties of the molded parts are also particularly favorable when the AN content in the graft B3 a distribution (from outside to inside the particles) of z. B. 12 to 24 wt .-%, ie the Pfropfgroundlage B1 farther part of the graft shell B3 has a higher content of AN and the graft base B1 closer part of the graft shell has a lower AN content (for example, 12 wt .-%).
  • component B This can be achieved in the production process of component B by the fact that the styrene (styrene 1) used in the first grafting reaction on the graft base B1 is not completely consumed (by low temperature ( ⁇ 65 ° C., especially 60 to 63 ° C.) and short Post-polymerization ( ⁇ 30 min)) before then in the second grafting reaction, the mixture of styrene / acrylonitrile (styrene 2 / AN) is added.
  • styrene styrene 1
  • styrene 1 styrene 1 used in the first grafting reaction on the graft base B1 is not completely consumed (by low temperature ( ⁇ 65 ° C., especially 60 to 63 ° C.) and short Post-polymerization ( ⁇ 30 min)
  • the mechanical properties of the molding compositions or of the molded articles obtained therefrom are also particularly favorable if, in addition to the coarse-particled graft copolymer (B) and the SAN matrix (A), a small-part graft copolymer ( ⁇ ') is also used ,
  • the structure of the graft copolymer B and that of the intermediates of preparation can be studied by NMR and IR.
  • the first grafting step of the preparation (graft base and 1st stage only with styrene -> intermediate product: S1) still contains certain amounts of styrene. From the table below it can be seen that the styrene conversion after 90 min. only at 38.5 wt .-%, so that more styrene monomer is present. Smaller available amounts of styrene (eg, up to 10% by weight (based on B)) may provide an advantage in the manufacturing process since an "increased styrene content" is available for the second graft.
  • the monomer concentrations can also be determined by chromatography (GC) during the two-stage grafting. It resulted z.
  • GC chromatography
  • the AN content (% by weight, as determined by gradient polymer elution chromatography (GPEC)) in the graft shell of the coarse-particulate graft copolymer (B) shows a broad AN distribution. Samples were taken at 0, 30, 60, 90, 150, 210, 270, 330 minutes during grafting. The AN content increases from 0% (30-90 min) over ⁇ 16% (max after 150 min) to ⁇ 19% (max after 330 min). It can also be achieved ⁇ 21%.
  • GPEC gradient polymer elution chromatography
  • a molding compound is prepared by extruding 70% by weight of the SAN component A and 30% by weight of the graft mixed copolymer B.
  • FIG. 1 shows the notched impact strength (a k) at -30 ° C. for the molding compositions (1, 2, 3, 4, 5 and 6), using differently prepared graft copolymers which differ in terms of the reaction conditions in the first grafting ( Temperature and reaction time in the continuous addition of styrene (S1, first graft shell) and, if appropriate, postpolymerization time (NP)
  • the molding composition of the invention shown as left column (1) shows particularly high mechanical stability, the others have inferior values S1 over 1 h at 61 ° C + 25 min NP
  • Figure 2 shows the notched impact strength (a k) at 23 ° C for the molding wet layers using differently prepared graft-mixed copolymers differing in the reaction conditions at the first grafting.
  • a k notched impact strength
  • Figure 3 shows the toughness (at) at -30 ° C for the molding compositions using differently prepared graft-mixed copolymers differing in the reaction conditions at the first grafting.
  • a low temperature (61 ° C) and a short reaction time (60 + 25 minutes) lead to improved properties.
  • a molding compound is prepared by extruding 70% by weight of the SAN component A and 10% by weight of the graft copolymer B and 20% by weight of a finer graft copolymer B '(with only one graft).
  • Figure 4 shows the notched impact strength (a k) at -30 ° C for the molding compositions (7, 8, 9 and 10), wherein differently prepared graft copolymers were used, which differ in the reaction conditions in the first grafting (temperature and reaction time at the continuous addition of styrene (S1, first graft shell) and, if appropriate, postpolymerization time (NP)
  • the molding composition according to the invention shown as left column (7), exhibits particularly high mechanical stability, the others have inferior values.
  • FIG. 5 shows the notch impact strength (a k) at 23 ° C. for the molding compositions (7, 8, 9 and 10), using differently prepared graft copolymers were different in reaction conditions at the first grafting.
  • Figure 6 shows the toughness (at) at -30 ° C for the molding compositions (7, 8, 9 and 10), wherein differently prepared graft-mixed copolymers were used, which differ in the reaction conditions in the first grafting.
  • FIG. 7 shows a diagram with the determination of the AN content in the graft shell (determined by means of GPEC) from 0 to 330 minutes after the start of the reaction.
  • a light scattering detector (ELSD, Evaporative Light Scattering Detector) is used as is customary in liquid chromatography. The individual eluted components are atomized in a stream of inert gas. This forms small droplets, which are then evaporated in a heating coil. This creates fine solid particles that drift through a laser. Due to the particles, the beam is scattered in-elastic, with a photodiode registers the decrease in light intensity.
  • the ordinate in FIG. 7 indicates the intensity of the measurement signal (ELSD), and the abscissa represents the acrylonitrile content (% by weight). The different sampling times during the reaction are represented by the different curves.
  • Figure 8 shows a schematic representation to illustrate the two-stage graft shell construction on a butyl acrylate core (BA)
  • BA butyl acrylate core

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend: 55 bis 85 Gew.-% eines Copolymers A aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril, 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Pfropf-Mischcopolymers B aufgebaut aus B1 : 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% vernetzten Acrylester-Polymers B1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 bis 700 nm als Pfropfgrundlage B1, B2: einer ersten Pfropfhülle B2 aus 5 bis 30 eines vinylaromatischen Monomeren B21 und B3: einer zweiten Pfropfhülle B3 aus 15 bis 40 einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren B31 und Nitril-Monomeren B32, wobei diese im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 3 : 2 vorliegen, 0 bis 5 Gew.-% an Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C, haben besondere mechanische Eigenschaften, wenn sich der Gehalt an Acrylnitril- in der Copolymer-Komponente A und der Gehalt an Acrylnitril in der Pfropfhülle B3 um mindestens 8 Gew.-% unterscheiden.

Description

Thermoplastische Formmassen mit angepasster Pfropfhülle
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die mindestens eine Copolymer-Komponente aus Styrol- und Nitril-Monomeren sowie mindestens ein Pfropf-Mischcopolymer auf Basis eines Acrylat-Kautschuks enthält, sowie daraus hergestellte thermoplastische Formteile sowie deren Verwendung. Die Herstellung von Copolymeren aus Styrol- und Nitril-Monomeren (Hartkomponente) ist dem Fachmann bekannt. So wird die Herstellung einer Styrol- Acrylnitril-Copolymer-Matrix (SAN) in US 201 1/0275763 und im Kunststoff- Handbuch (Vieweg-Daumiller, Band V Polystyrol, Carl-Hanser-Verlag, München, 1969, Seite 124, Zeile 12 ff.) beschrieben. Die Herstellung von Pfropf- Copolymeren wird in EP-A 0450485 und DE 1981 3149358 offenbart. Die Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Formmassen mit mindestens einem Acrylat-Kautschuk (z.B. ®Luran S) wird in US 201 1/0275763 beschrieben. WO 2007/142473 beschreibt Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere (ASA) und deren Einsatz in thermoplastischen Zusammensetzungen.
Die Herstellung eines Pfropf-Copolymers erfolgt durch Pfropfung, üblicherweise in zwei Stufen, wodurch basierend auf einer Pfropfgrundlage (Kautschuk- Komponente) eine oder mehrere komplexe Pfropfhülle(n) gebildet werden. Im Allgemeinen wird zuerst das vinylaromatische Monomer (z.B. Styrol) in Gegen- wart der zuvor hergestellten, großteiligen Pfropfgrundlage (Kautschuk- Komponente) polymerisiert. In der zweiten Stufe der Pfropfung kann dann eine Pfropf-Mischpolymerisation mit einem Gemisch von Monomeren erfolgen, enthaltend mindestens ein vinylaromatisches Monomer (z. B. Styrol) und mindestens ein polares, copolymerisierbares Monomer (z. B. Acrylnitril).
Der vorliegenden Erfindung liegt als eine Aufgabe zu Grunde, thermoplastische Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, wobei diese Eigenschaften durch eine strukturell angepasste Pfropfhülle bei der Herstellung der Pfropf-Mischcopolymer-Komponente erreicht werden. Durch eine optimierte Verfahrensführung während der Pfropfungs-Polymerisation kann eine verbesserte Abstimmung des Pfropfhüllen-Aufbaus mit der eingesetzten Copolymer-Komponente, insbesondere mit einer SAN-Copolymer Matrix erreicht werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch thermoplastische Zusammensetzungen, die mindestens ein Styrol-Copolymer A und mindestens eine Kautschuk- Komponente auf Basis von Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA) Copolymeren B enthalten sowie ein besonderes Verfahren zur Herstellung der Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit und weiteren vorteilhaften Eigenschaften. Thermoplastische Formmassen enthalten oftmals Pfropfkautschuke als Schlagzäh- Modifizierer, siehe DE-A 1260135 und DE-A 231 1 129. Enthält eine Zusammensetzung Styrol-Copolymere, insbesonder Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), so nimmt die Wirksamkeit der Pfropfcopolymere bezüglich ihrer schlagzähmodi- fizierenden Wirkung mit zunehmender Größe der Pfropfcopolymer-Partikel zu. Bei Einsatz von kleinteiligen Pfropfkautschuken besteht das Problem, dass die Zähigkeit der schlagzähmodifizierenden Massen stark von der Verarbeitungstemperatur abhängt. Die Eigenschaften von ASA-Pfropf-Copolymeren können dadurch verbessert werden, wenn die copolymere„Weichphase", die Pfropf- Copolymer-Komponente B, mehrere Pfropfhüllen (Pfropfauflagen) enthält, die beim Herstellungsverfahren der Komponente B nacheinander auf die Pfropfgrundlage (Pfropfbasis) aufgebracht werden. Schlagzähe, mehrphasige Emul- sions-Copolymer-Formmassen vom ASA-Typ haben ein besonders ausgewogenes Eigenschaftsprofil, wenn die Acrylester-Weichphase z. B. auf dem Mo- nomer Butylacrylat basiert, jedoch auch kleine Mengen eines weiteren Esters für die Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzt werden. EP-A 0 535 456 beschreibt eine thermoplastische Formmasse enthaltend ein Styrol/Acrylnitril- Copolymer und ein Pfropfcopolymer, wobei die Pfropfgrundlage einen cycli- schen Ester, insbesondere DCPA (Acrylat des Tricyclodecenylalkohols), ent- hält. In DE-A 40 06 643 wird eine thermoplastische Formmasse aus einem Sty- rol/Acrylnitril-Copolymer und einem teilchenförmigen Pfropfcopolymer beschrieben, wobei als Pfropfgrundlage ein vernetzter Acrylat-Kautschuk mit einer Partikelgröße von 30 bis 1000 nm verwendet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse, enthaltend die folgenden Komponenten (bzw. insbesondere bestehend aus diesen):
55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copolymers A, aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol A1 sowie aus Acrylnitril A2,
10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Pfropf-Mischcopolymers B aufgebaut aus: B1 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B, eines elastomeren, vernetzten Acrylester-Polymers B1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 300 bis 700 nm als Pfropfgrundlage B1 ,
B2 einer ersten Pfropfhülle B2 aus 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B, eines vinylaromatischen Monomeren B21 und
einer zweiten Pfropfhülle B3 aus 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B, einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren B31 und Nitril-Monomeren B32, wobei diese Monomeren B31 zu B32 in der Pfropfhülle B3 im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 3 : 2 vorliegen,
0 bis 30 Gew.-% mindestens eines kleinteil igen Pfropf-Mischcopolymers B' mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von 80 bis 200 nm,
0 bis 5 Gew.-% an Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C,
wobei sich der Gehalt an Nitril-Monomer (Baustein) in der Copolymer- Komponente A der thermoplastischen Formmasse und der Gehalt an Nitril- Monomer (Baustein) in der Pfropfhülle B3 um mindestens 8 Gew.-% unter- scheiden.
Bevorzugt ist der Gehalt an Nitril-Monomer (z.B. Acrylnitril-Baustein) in der Co- polymer-Komponente A der thermoplastischen Formmasse deutlich höher als der Gehalt an Nitril-Monomer (z.B. Acrylnitril-Baustein) in der Pfropfhülle B3. Gemäß der Erfindung unterscheidet sich der Gehalt um mindestens 8, häufig um mindestens 9, und oftmals um mindestens 10 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 400 bis 600 nm, insbesondere von 440 bis 520 nm, hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der das Pfropf-Mischcopolymer B hergestellt wird aus:
60 bis 70 Gew.-% der Pfropfgrundlage B1 10 bis 20 Gew.-% der Pfropfhülle B2, vorzugsweise aus Styrol, sowie 20 bis 30 Gew.-% einer Pfropfhülle B3, bestehend aus B31 zu B32 im Gewichtsverhältnis von 78:22 bis 72:28. Die Erfindung betrifft auch eine Fornnnnasse, bei der das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 mit einem Butylacrylatgehalt von > 90 Gew.-%, insbesondere 92 bis 99 Gew.-%, bezogen auf B1 , hergestellt wird. Häufig wird als weiteres Monomer für die Pfropfgrundlage B1 Tricyclodecenyl- acrylat eingesetzt, z. B. in einer Menge von < 10 Gew.-%, oftmals < 9 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der das Pfropf-Mischcopolymer B hergestellt wird ausgehend von:
60 bis 70 Gew.-% der Pfropfgrundlage B1 , 10 bis 20 Gew.-% Styrol B2 und 20 bis 30 Gew.-% einer Mischung B3 von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der das mindestens eine Copo- lymer A aus Styrol A1 und Acrylnitril A2 im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 , insbesondere 67:33, aufgebaut ist, und wobei die Formmasse die Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 60:35 enthält.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der diese enthält: 55 bis 85 Gew.-%, oftmals 65 bis 80 Gew.-% an Copolymeren A, 10 bis 40 Gew.-%, oftmals 10 bis 35 Gew.-% an Pfropf-Mischcopolymer B sowie 0,2 bis 5 Gew.-% an üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Formmasse neben 10 bis 20 Gew.-% der Pfropf-Mischcopolymer B auch 10 bis 30 Gew.-%, oftmals 10 bis 20 Gew.-% einer weiteren ASA- Pfropfcopolymer-Komponente B', wobei diese Komponente B' auf einer Acrylat- Pfropfgrundlage B1 nur eine einfache Pfropfhülle aus Styrol und/oder Acrylnitril aufweist.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der die Teilchengrößenverteilung der Pfropf-Grundlage B1 eng ist (vorzugsweise Quotient Q von 0,14 bis 0,2) und auch die Teilchengrößenverteilung des Pfropf-Mischcopolymers B eng ist (vorzugsweise Q von 0,14 bis 0,2). Die Erfindung betrifft auch eine Fornnnnasse, bei der das Pfropf-Mischcopolynner B eine erste Pfropfhülle B2 aus Styrol und eine zweite Pfropfhülle B3 aus Styrol und Acrylnitril aufweist, wobei der Acrylnitril-Gehalt der Pfropfhülle B3 von 15 bis 25 Gew.-%, oftmals 18 bis 23 Gew.-%, in einigen Fällen von 19 bis 22,5 Gew.-%, (bezogen auf B3) beträgt.
Die Erfindung betrifft auch eine Formmasse, bei der das mit zwei Pfropfhüllen (B2 und B3) ausgestattete Pfropf-Mischcopolymer B einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 400 bis 600 nm, insbesondere von 500 bis 580 nm aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Styrol-Copolymer Formmasse, erhältlich durch Vermischen der Bestandteile bzw. Komponenten der zuvor beschriebenen Formmasse.
Ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Styrol-Copolymer Formmasse (insbesondere der oben beschriebenen Formmassen), dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
n Pfropf-Mischcopolymer B wird herstellt, in dem man folgend Schritte anwendet:
a1 ) als Pfropfgrundlage B1 wird ein elastomeres, vernetztes Ac- rylester-Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 300 bis 700 nm eingesetzt, a2) auf diese Pfropfgrundlage B1 wird durch Polymerisation eine erste Pfropfhülle B2 aus einem vinylaromatischen Monomeren B21 aufgebracht, wobei diese Reaktion durch kontinuierlichen Zusatz des Monomeren B21 bei einer Temperatur von unter 65° C erfolgt, und wobei dieser Schritt in einem Zeitraum von 45 bis 90 Minuten erfolgt,
a3) auf dem aus Schritt a2) erhaltenen Copolymer-Produkt wird durch Polymerisation eine zweite Pfropfhülle B3 aus einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren B31 und Nitril- Monomeren B32 aufgebracht, wobei die Monomeren B31 und B32 in der Pfropfhülle B3 in etwa im Gewichtsverhältnis von 3:1 vorliegen, wobei diese Reaktion durch kontinuierlichen Zusatz des Monomeren-Gemisches bei einer Temperatur von 60 bis 68° C erfolgt, und wobei dieser Schritt in einem Zeitraum von 120 bis 240 Minuten erfolgt,
b) das gewonnene Pfropf-Mischcopolymer B wird durch Fällung abgetrennt und einem Trocknungsschritt unterzogen,
c) das erhaltene Pfropf-Mischcopolymer B wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% mit 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copo- lymers A, aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol A1 sowie aus Acrylnitril A2, wobei A1 und A2 im Copolymer A in etwa im Gewichtsverhältnis von 2:1 vorliegen, sowie ggf. mit 0 bis 5 Gew.- % an weiteren Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C vermischt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist, dass das in Schritt a2) erhaltene Copoly- mer-Produkt noch 0,1 bis 10 Gew.-% an Styrolmonomer enthält, welches für die Polymerisation für die zweite Pfropfhülle B3 zur Verfügung steht und somit den Anteil an Styrol in der dann eingesetzten Mischung (aus Styrol B31 und Acrylnitril B32) erhöht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Styrol-Copolymer Formmasse, bei dem das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 aus Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 440 bis 520 nm hergestellt wird, und die Pfropfhülle B2 aus Styrol besteht und die Pfropfhülle B3 aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 76:24 bis 74:26 besteht, und das Copolymer A aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 , insbesondere von 67:33.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der o.g. Formmasse zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Beschichtungen. Die Erfindung betrifft ferner Formkörpern, Folien und Beschichtungen hergestellt aus einer Formmasse, wie sie oben beschrieben wurde bzw. wie sie nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die genannten thermoplastischen Copolymer-Formmassen können auch mehrere SAN-Komponenten A und mehrere Pfropfcopolymer-Komponenten B enthalten. Sie weisen verbesserte mechanische Eigenschaften, auch nach Bewit- terung auf.
Oftmals haben die Pfropf-Mischcopolymere B eine mittlere Teilchengröße von 440-520 nm. Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von verbesserten thermoplastischen Copolymer-Formmassen, enthaltend mindestens zwei verschiedene Pfropf-Mischcopolymere B und B'. Dabei können zwei getrennt hergestellte Pfropf-Mischcopolymere B und B' eingesetzt werden, die jeweils auf einer vernetzten Acrylester-Pfropfgrundlage B1 basieren. Während B jedoch zwei Pfropfhüllen aufweist, wird als B' ein übliches Pfropf-Mischcopolymer mit nur einer Hülle aus Acrylnitril/Styrol eingesetzt. Die Zusammensetzungen bzw. Formmassen enthalten vorzugsweise die folgenden Komponenten:
- SAN-Copolymer A, aufgebaut aus z. B. 67 Gew.-% Styrol, 33 Gew.-% Ac- rylnitril,
- Pfropf-Mischcopolymer B mit einer mittleren Teilchengröße von 500 bis
580 nm,
- Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe C.
Zusammensetzungen bzw. Formmassen enthalten in einer Ausführungsform der Erfindung auch noch die folgende Komponente:
- Pfropf-Mischcopolymer B' mit einer mittleren Teilchengröße von 80 bis 200 nm.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt oftmals von 8:1 bis 2:1 . Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse betragen bei den Polymer- Zusammensetzungen oftmals: a) von A und B oftmals etwa 70:30;
b) von A, B und B' oftmals von etwa 70:10:20. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Copolymer-Zusammensetzung, wie oben beschrieben, bei dem man mindestens ein SAN-Copolymer A, sowie mindestens ein Pfropf-Mischcopolymer B mit definierter Pfropfbasis-Pfropfhülle-Morphologie, und ggf. B' herstellt, und diese Komponenten ggf. mit den weiteren Hilfsstoffen und/oder Zusatzstoffen C vermischt.
Die Pfropfbasis B1 besteht aus einem Acrylester-Polymer Material mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner 0°C, häufig aufgebaut aus > 90 bis 99 Gew.-% mindestens eines C2-C4-Alkylacrylats, 0,5 bis < 10 Gew.-% eines weiteren Acrylats, z. B. Tricyclodecenylacrylat. Das weitere Acrylat ist dabei kein C2-C4-Alkylacrylat, sondern ein anderes Acrylat, wie z.B. das genannte Tricyclodecenylacrylat. Die Erfindung betrifft auch Formkörper, Folien, Fasern oder Beschichtungen, enthaltend eine thermoplastische Formmasse, wie oben beschrieben, wobei diese auch für Außenanwendungen, z. B. bei KFZ-Teilen, geeignet sind. Die einzelnen Komponenten der Zusammensetzungen werden nachfolgend weiter charakterisiert.
Komponente A
Die Komponente A wird in Mengen von 50 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% eingesetzt. Als Haupt-Monomere eignen sich Styrol und Styrol-Derivate wie α-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, insbesondere jedoch Styrol eingesetzt. Als Ne- ben-Monomere werden vorzugsweise Acrylnitril und/oder Methacrylnitril eingesetzt, bevorzugt ist Acrylnitril.
Der Anteil an dem Haupt-Monomer (wie Styrol) in dem Copolymer A beträgt im Allgemeinen 65 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 66 bis 68 Gew.-%, oftmals etwa 67 Gew.-%. Der Anteil an dem Neben-Monomer in dem Copolymer A beträgt im Allgemeinen 25 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 34 Gew.-%, oftmals etwa 33 Gew.-%. Bevorzugt ist A ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril. Dieses SAN- Copolymer ist oftmals hergestellt mit (etwa) 67 Gew.-% Styrol und (etwa) 33 Gew.-% AN. Das SAN-Copolymer A hat oftmals eine Molmasse im Bereich (Mw) von 120.000 bis 180.000 g/Mol, gemessen nach üblichen Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Herstellung von A kann nach allgemein bekannten Methoden (DE-A 31 49 358 und DE-A 32 27 555) durchgeführt werden, beispielsweise durch allgemein bekannte Copolymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion bei üblichen Temperaturen in bekannten Apparaturen.
Komponente B
Die Komponente B wird in der Regel in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bei Verwendung mehrerer Kautschuke bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt.
Als Monomere für die Herstellung der kautschukartigen Pfropfbasis kommen im Allgemeinen (Meth)acrylsäurealkylester mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffato- men, in Betracht. Bevorzugt sind Acrylsäurealkylester mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäure-n-butylester. Die (Meth)acrylsäurealkylester können bei der Herstellung der Pfropfgrundlage einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Weiterhin enthält die kautschukartige Pfropfgrundlage mindestens einen Vernetzer. Beispielsweise werden 0,1 bis 2,0 Gew.-% Allylmethacrylat eingesetzt und 0,5 bis 2,5 Gew.-%, oftmals 1 bis 2,5 Gew.-% des Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dicyclopentadienylacrylat; DCPA). Es können zwei Vernetzer eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur einer eingesetzt. Oftmals wird 1 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,1 Gew.-% DCPA (bezogen auf Komponente B) eingesetzt.
Darüber hinaus kann die kautschukartige Pfropfgrundlage bis zu 18 Gew % an weiteren, copolymensierbaren Monomeren enthalten. Oftmals sind jedoch keine weiteren Vernetzer vorhanden. Geeignete Monomere sind beispielsweise Divi- nylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat und/oder Diallylphthalat, Tri- Allylcyanurat. Zur Herstellung der Pfropfhülle B1 geeignete Monomere sind vinylaromatische Monomere wie Styrol und/oder Styrolderivate, zum Beispiel Alkylstyrol, vorzugsweise α-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und/oder tert-Butylstyrol. Bevorzugt wird Styrol verwendet. Beispiele für die in Pfropfhülle B2 zusätzlich zu den vinylaromatische Monomeren einsetzbare polare, copolymerisierbare ungesättigte Monomere sind Acryl- nitril und Methacrylnitril. Als mögliche weitere copolymerisierbare Monomere können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid und Vinylmethylether. Bevorzugt ist Methylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugt ist die Pfropfhülle B2 ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril. Komponente B'
Die Pfropf-Mischcopolymer-Komponente B' wird in Mengen von 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bei Verwendung mehrerer Kautschuke bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% in den Formmassen eingesetzt.
Als Monomere für die Pfropfbasis werden die vorstehend für die Pfropfgrundlage B1 beschriebenen, entsprechenden Verbindungen (insbesondere Butylac- rylat als Hauptkomponente) verwendet. Als Monomere für die Pfropfhülle B2 werden ebenfalls die vorstehend beschriebenen Verbindungen (insbesondere Styrol und Acrylnitril) verwendet.
Die Herstellung von Pfropf-Copolymeren aus einer elastomeren ASA- Pfropfgrundlage und einer Pfropfhülle ist allgemein bekannt (siehe DE 4006643; DE 4131729). Die Herstellung von Pfropf-Mischcopolymeren kann durch Pfrop- fung in mehreren Stufen erfolgen (DE-A 3227555 und DE-A 31 49 358).
Für das Herstellungsverfahren der Pfropfcopolymeren B wird im Allgemeinen zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige Acrylsäureester- Polymer B1 z. B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt, indem man bei- spielsweise Butylacrylat und den zweiten Ester (Tricyclodecenylacrylat) beispielsweise in wässriger Emulsion mit z. B. Kaliumpersulfat bei Temperaturen zwischen 20° und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert. Auf diesem dabei entstehenden Polyacrylsäureester-Latex B1 kann dann zunächst in einer ersten Pfropfreaktion z. B. Styrol (als erste Pfropfhülle B2) und danach in einer weiteren Polymerisation ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril (als zweite Pfropfhülle B3) aufgebracht werden, wobei die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in wässriger Emulsion durchgeführt wird. Die Herstellung der Pfropf-Mischcopolymeren B erfolgt bevorzugt in zwei Stufen, wobei die Zwischenprodukte abgetrennt und gelagert, aber auch gleich weiterverwendet werden können. In der ersten Stufe wird oftmals eine erste Pfropfhülle nur aus Styrol auf der Pfropfgrundlage B1 aufgebracht. In der zwei- ten Stufe kann dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein vinylaromatisches Monomer (Styrol) und Acrylnitril durchgeführt werden.
Die eingesetzten und in der erfindungsgemäßen Polymermischung enthaltenen Mengen der verschiedenen Komponenten sind bereits eingangs beschrieben worden.
Komponenten C
Des Weiteren können bei der Polymerisation die üblichen Hilfsstoffe Verwen- dung finden, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, oftmals 0,5 bis 5 Gew.-%, oft auch 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Zu nennen sind beispielsweise Emulgato- ren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalko- holsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder Harzseifen. Auch werden Komponenten eingesetzt wie: Polymerisationsinitiato- ren wie z.B. übliche Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat, oder bekannte Redox-Systeme, Polymerisationshilfsstoffe wie z.B. übliche Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, z.B. Nat- riumbicarbonat und/oder Natriumpyrophosphat, und/oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise Mercaptane, Terpinole und/oder dimeres a-Methylstyrol. Die Molekulargewichtsregler werden oft in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung werden die vorbeschriebenen teilchenförmigen Pfropfpolymere B und ggf. B' in die Hartkompo- nente, d.h. das SAN-Copolymer A, eingearbeitet. Die Einarbeitung kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass das bzw. die teilchenförmigen Pfropfpolymere durch Zugabe eines Elektrolyten aus der Emulsion isoliert (gefällt) wird und anschließend, gegebenenfalls nach Trocknung, durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Walzen mit der Hartkomponente A vermischt wird. Bei der Herstel- lung dieser Formmasse können auch die nachstehenden Zusatzstoffe zugesetzt werden. Die üblichen Zusatzstoffe C können Verwendung in den Formmassen finden, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, oftmals von 0,5 bis 5 Gew.-%, oft auch 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Als Zusatzstoffe können beispielsweise Weichmacher, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Treibmittel, Haftvermittler, gege- benenfalls weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren gegen Oxidation, Hydrolyse, Licht (UV), Hitze oder Verfärbung und/oder Verstärkungsmittel enthalten sein. Als Lichtschutzmittel können alle üblichen Lichtschutzmittel eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzophenon, Benztriazol, Zimtsäure, organischen Phosphiten und Phos- phoniten sowie sterisch gehinderte Amine.
Als Gleitmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Öle, Paraffine, PE-Wachse, PP-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren wie Fettsäuren, Montansäure oder oxidiertes PE-Wachs, Car- bonsäureamide sowie Carbonsäureester, z.B. mit den Alkoholen, Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente in Betracht. Als Stabilisatoren können übliche Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidantien, z.B. alkylierte Monophenole, Ester und/oder Amide der b-(3,5- Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und/oder Benztriazole eingesetzt werden. Beispielhaft sind mögliche Antioxidantien in EP-A 698637 und EP- A 669367 erwähnt. Konkret kann man als phenolische Antioxidantien 2,6-Di- tertiärbutyl-4-methylphenol, Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4- hydroxyphenyl)-propionat und N,N'-Di-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin erwähnen. Die genannten Stabilisatoren können einzeln oder in Mischungen verwendet werden. Weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe für Polymer-Blends können beispielsweise Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephtha- lat), PMMA, Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid sein. Diese Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können sowohl bereits bei der Herstellung der thermoplastischen Komponente A eingesetzt werden, als auch der Komponente B und/oder B' bei der Herstellung der Mischung zugesetzt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formteile hergestellt aus den erfin- dungsgemäßen Polymer-Formmassen. Die erfindungsgemäßen Fornnnnassen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss, Blasformen oder Kalan- dierung zu Formteilen aller Art, wie Kabelummantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, technischen Formteilen (wie KFZ-Teilen), Gebrauchsartikeln und Beschichtungen, verarbeitet werden.
Die Beispiele, die Figuren und die Patentansprüche dienen der näheren Be- Schreibung der Erfindung.
Beispiele
Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Zusammensetzungen bzw. Formmassen kann durch Messung verschiedener Parameter erfolgen. a) Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wird gemessen nach ISO 179/1 eA bei 23°C, sowie bei -30°C. b) Die Charpy-Schlagzähigkeit wird gemessen nach ISO 179/1 eil bei -30°C. c) Die mittlere Teilchengröße kann mit einer Ultrazentrifuge gemäß der Methode von W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782- 796 bestimmt werden. Die Ultrazentrifugen-Messung ergibt die integrale Massenverteilung der Teilchen einer Probe. Der mittlere Teilchendurchmesser d5o ist definiert als der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen kleinere und 50 Gew.-% der Teilchen größere Durchmesser haben. Beispiel 1 (Herstellung der Pfropfgrundlage B1 )
16 Teile Butylacrylat (BA) und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer C12-C18- Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogen- carbonat und 0,15 Teilen Natriumphosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1 ,6 Teilen Tricyc- lodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomer-Zugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren.
Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymers hatte einen Fest- stoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 79 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,20).
Beispiel 2 (Herstellung des Pfropfmischcopolymers B in 2 stufiger Pfropfreaktion) a) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des vorstehend beschriebenen Latex aus Beispiel 1 mit vernetzten Butylacrylat-Polymer wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12-C18- Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zugegeben. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymers hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 450 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,15). b) 150 Teile dieses Latex mit vernetztem Butylacrylat-Polymer wurden mit 60 Teilen Wasser, 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid gemischt. Unter Rühren wurden bei 61 °C 20 Teile Styrol innerhalb 1 h zu dosiert und im Anschluss für 25 Minuten nachpolymerisiert, ebenfalls bei 61 °C. Die bei der Pfropfmisch-Polymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril (im Verhältnis 75:25) weitere 4 Stunden polymerisiert.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Calciumchlohd-Lösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des erhaltenen Pfropfmischpolymers B wurde zu 40% ermittelt. Der Pfropfgrad bezieht sich hierbei auf das Massen-Verhältnis von Pfropfkern zu der Summe aus Pfropfkern und Pfropfhülle: Pfropfgrad [%] = (m(Pfropfhülle) * 100)
(m(Pfropfgrundlage)+m(Pfropfhülle)). Die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen B betrug 560 nm. Beispiel 3 (Herstellung der thermoplastischen Formmasse)
Ein handelsübliches SAN-Copolymer mit 67 Gew.-% Styrol und 33 Gew.-% AN und einer Molmasse im Bereich (Mw) von 160.000 g/Mol wurde in den nachfolgenden Experimenten als Komponente A eingesetzt.
Als Komponente B wurde das in Beispiel 2 hergestellte Pfropf-Mischcopolymer eingesetzt. Es zeigten sich für die hergestellten Formmassen dann verbesserte mechanische Eigenschaften, wenn der AN-Gehalt der Pfropfhülle B3 von Komponente B mindestens 8 Gew.-% kleiner war als in der SAN-Matrix A, z. B. etwa 22 Gew.-% betrug.
Die mechanischen Eigenschaften der Formteile (aus den Formmassen) sind auch dann besonders günstig, wenn der AN-Gehalt in der Pfropfhülle B3 eine Verteilung (von außen nach innen bei den Partikeln) von z. B. 12 bis 24 Gew.-% aufweist, also der der Pfropfgrundlage B1 fernere Teil der Pfropfhülle B3 einen höheren AN-Gehalt und der der Pfropfgrundlage B1 nähere Teil der Pfropfhülle einen niedrigeren AN-Gehalt (z.B. 12 Gew.-%) aufweist.
Dies kann beim Herstellungsverfahren der Komponente B dadurch erreicht werden, dass das bei der ersten Pfropfreaktion auf der Pfropfgrundlage B1 eingesetzte Styrol (Styrol 1 ) nicht vollständig abreagiert wird (durch niedrige Temperatur (< 65 °C, insbesondere 60 bis 63°C) und kurze Nachpolymerisation (< 30 min)) bevor dann in der zweiten Pfropfreaktion die Mischung Styrol/Acrylnitril (Styrol 2 / AN) zugegeben wird.
Die mechanischen Eigenschaften der Formmassen, bzw. der daraus gewonnenen Formkörper, sind auch dann besonders günstig, wenn neben dem grobtei- ligen Pfropfmischcopolymer (B) und der SAN-Matrix (A) auch noch ein kleintei- liges Pfropfmischcopolymer (Β') eingesetzt wird.
Die Struktur des Pfropf-Mischcopolymers B und die der Zwischenprodukte der Herstellung kann Mittels NMR und IR untersucht werden. Die erste Pfropfstufe der Herstellung (Pfropfbasis und 1 . Stufe nur mit Styrol -> Zwischenprodukt: S1 ) enthält noch gewisse Mengen an Styrol. Aus der nachstehenden Tabelle wird ersichtlich, dass der Styrolumsatz nach 90 min. erst bei 38,5 Gew.-% liegt, so dass weiteres Styrolmonomer vorhanden ist. Kleinere verfügbare Mengen an Styrol (z.B. bis 10 Gew.-% (bezogen auf B)) können im Herstellungsverfahren einen Vorteil bieten, da für die zweite Pfropfhülle ein„erhöhter Styrolanteil" bereit steht.
Dieses Zwischenprodukt fällt im normalen Herstellungsprozess nicht an, da dieses Zwischenprodukt„in situ" mit Styrol und Acrylnitril (2. Stufe der Pfropfreakti- on) direkt in das Endprodukt B (grobteiliges Pfropfmischpolymerisat) überführt wird. Das Zwischenprodukt lässt sich jedoch isolieren und charakterisieren. Zur Bestimmung der löslichen Polystyrol (PS) Anteile wurde das Zwischenprodukt (S1 ) analog zum Endprodukt ausgefällt und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde der erhaltene Kautschuk zweimal mit Aceton gewaschen und auf diese Weise die löslichen PS Anteile abgetrennt. Mittels NMR- (T2 Messung bei 30°C) und IR- (ATR-Technik) Messungen konnten durch vergleichende Messung des gewaschenen/ungewaschenen Zwischenprodukts (S1 ) die löslichen Mengen (Gew.%) an PS (bezogen auf S1 ) wie folgt bestimmt werden:
Figure imgf000017_0001
Damit ergibt sich eine lösliche PS Menge von 3.0-4.0 Gew.-%, bezogen auf die gesamt Kautschukmenge (S1 ), was etwa 20-30 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Styrol-Menge bedeutet. Im Herstellungsverfahren bedeutet dies einen technischen Vorteil, da bei der weiteren Umsetzung (zweite Pfropfhülle) ein„erhöhter Styrolanteil" zur Verfügung steht.
Die Monomerkonzentrationen können auch mittels Chromatographie (GC) während der zweistufigen Pfropfung bestimmt werden. Es ergaben sich z. B. fol- gende Acrylnitril-Gehalte (1 .Stufe: S1 ; 2. Stufe: S2) in Abhängigkeit der Zeit nach Beginn der ersten Pfropf-polymerisation: Zeitpunkt Styrol AN AN in SAN
[min] Umsatz [%] [wt%]
0 0 0 0
30 30.3 0 0
Styrol 1
60 28.5 0 0
90 38.5 0 0
150 78.9 74.3 15.9
Styrol 2 / 210 85.4 75.5 17.9
AN 270 95.5 91 .1 18.7
330 97.4 95.4 19.0
Der AN-Gehalt (Gew.-%, bestimmt mittels Gradient Polymer Elution Chromato- graphy (GPEC)) in der Pfropfhülle des grobteiligen Pfropfmischpolymers (B) zeigt eine breite AN-Verteilung. Probenentnahme erfolgten nach 0, 30, 60, 90, 150, 210, 270, 330 Minuten während der Pfropfung. Der AN-Gehalt wächst von 0% (30 - 90 min) über ~16% (max. nach 150 min) auf ~ 19% (max. nach 330 min) an. Es können auch ~ 21 % erreicht werden.
Beispiel 4
Es wird eine Formmasse durch Extrudieren von 70 Gew.-% der SAN- Komponente A und 30 Gew.-% des Pfropf-Mischcopolymers B hergestellt.
Figur 1 zeigt die Kerbschlagzähigkeit (ak) bei -30°C für die Formmassen (1 , 2, 3, 4, 5 und 6), wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden (Temperatur und Reaktionszeit bei der kontinuierli- chen Zugabe von Styrol (S1 , erste Pfropfhülle) sowie ggf. Nachpolymerisationszeit (NP). Die als linke Säule (1 ) dargestellte erfindungsgemäße Formmasse zeigt besonders hohe mechanische Stabilität, die anderen haben schlechtere Werte. 1 . Säule: S1 über 1 h bei 61 °C + 25 min NP
2. Säule: S1 über 3h bei 65°C
3. Säule: S1 über 5 min bei 61 °C + 2:55h NP
4. Säule: S1 über 5 min bei 65°C + 2:55 h NP 5. Säule: S1 in Vorlage bei RT, Heizrampe über 3h auf 61 °C
6. Säule: S1 in Vorlage bei RT, Heizrampe über 1 h auf 65°C + 2h NP
Figur 2 zeigt die Kerbschlagzähigkeit (ak) bei 23°C für die Fornnnnassen, wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden. Erneut führt bei Säule (1 ) eine niedrige Temperatur (61 °C) und eine kurze Reaktionszeit (60 + 25 Minuten) zu verbesserten Eigenschaften.
Figur 3 zeigt die Schlagzähigkeit (an) bei -30°C für die Formmassen, wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden. Erneut führt bei Säule (1 ) eine niedrige Temperatur (61 °C) und eine kurze Re- aktionszeit (60 + 25 Minuten) zu verbesserten Eigenschaften.
Beispiel 5
Es wird eine Formmasse durch Extrudieren von 70 Gew.-% der SAN- Komponente A und 10 Gew.-% des Pfropf-Mischcopolymers B sowie 20 Gew.- % eines kleinteiligeren Pfropf-Mischcopolymers B' (nur mit einer Pfropfhülle) hergestellt.
Figur 4 zeigt die Kerbschlagzähigkeit (ak) bei -30°C für die Formmassen (7, 8, 9 und 10), wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden (Temperatur und Reaktionszeit bei der kontinuierlichen Zugabe von Styrol (S1 , erste Pfropfhülle) sowie ggf. Nachpolymerisationszeit (NP). Die als linke Säule (7) dargestellte erfindungsgemäße Formmasse zeigt besonders hohe mechanische Stabilität, die anderen haben schlechtere Werte.
7. Säule: S1 über 1 h bei 61 °C + 25 min NP
8. Säule: S1 über 3h bei 65°C
9. Säule: S1 über 5 min bei 65°C + 2:55h NP
10. Säule: S1 in Vorlage bei RT, Heizrampe über 1 h auf 65°C + 2h NP
Figur 5 zeigt die Kerbschlagzähigkeit (ak) bei 23°C für die Formmassen (7, 8, 9 und 10), wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden.
Figur 6 zeigt die Schlagzähigkeit (an) bei -30°C für die Formmassen (7, 8, 9 und 10), wobei verschieden hergestellte Pfropf-Mischcopolymere eingesetzt wurden, die sich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der ersten Pfropfung unterscheiden.
Figur 7 zeigt ein Diagramm mit der Bestimmung des AN-Gehalt in der Pfropfhül- le (bestimmt mittels GPEC) von 0 bis 330 Minuten nach Reaktionsbeginn. Man verwendet einen Lichtstreudetektor (ELSD, Evaporative Light Scattering Detec- tor) wie in der Flüssigchromatographie üblich. Die einzelnen eluierten Komponenten werden in einem Strom von Inert-Gas zerstäubt. Dabei bilden sich kleine Tröpfchen, die anschließend in einer Heizwendel verdampft werden. Dadurch entstehen feine Feststoffpartikel, die durch einen Laser driften. Durch die Partikel wird der Strahl in-elastisch gestreut, wobei eine Fotodiode die Abnahme der Lichtintensität registriert. Als Ordinate ist in Fig. 7 die Intensität des Mess- Signals (ELSD) angegeben, als Abszisse der Acrylnitril-Gehalt (Gew.-%) aufgetragen. Die verschiedenen Zeitpunkte der Probenentnahme während der Reak- tion werden durch die verschiedenen Kurven wiedergegeben.
Es zeigt sich, dass ein AN-Gehalt von 18 bis 24 Gew.-% in der zweiten Pfropfhülle besonders günstig erscheint. Figur 8 zeigt eine schematische Darstellung zur Verdeutlichung des zweistufigen Pfropfhüllen-Aufbaus auf einem Butylacrylat-Kern (BA) Die Übersicht zur 2- stufigen Pfropfung zeigt die erste Pfropfhülle aus Styrol (S) und die anschließende 2. Pfropfhülle aus Styrol und Acrylnitril.

Claims

Thermoplastische Formmasse, enthaltend:
55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copolymers A, aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol A1 sowie aus Acrylnitril A2,
10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Pfropf-Mischcopolymers B aufgebaut aus
B1 : 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B, eines elastomeren, vernetzten Acrylester-Polymers B1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 300 bis 700 nm als Pfropfgrundlage B1 ,
B2: einer ersten Pfropfhülle B2 aus 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B, eines vinylaromatischen Monomeren B21 und
B3: einer zweiten Pfropfhülle B3 aus 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B, einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren B31 und Nitril-Monomeren B32, wobei diese Monomeren B31 zu B32 in der Pfropfhülle B3 im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 3 : 2 vorliegen,
0 bis 30 Gew.-% mindestens eines kleinteil igen Pfropf-Mischcopolymers B' mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von 80 bis 200 nm,
0 bis 5 Gew.-% an Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C,
wobei sich der Gehalt an Nitril-Monomer (Baustein) in der Copolymer- Komponente A der thermoplastischen Formmasse und der Gehalt an Nitril-Monomer (Baustein) in der Pfropfhülle B3 um mindestens 8 Gew.-% unterscheiden.
Formmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf- Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 400 bis 600 nm, insbesondere von 440 bis 520 nm, hergestellt wird. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Mischcopolymer B aus:
60 bis 70 Gew.-% der Pfropfgrundlage B1 und
10 bis 20 Gew.-% der Pfropfhülle B2, vorzugsweise aus Styrol, sowie
20 bis 30 Gew.-% einer Pfropfhülle B3, bestehend aus B31 zu B32 im
Gewichtsverhältnis von 78:22 bis 72:28 hergestellt wird.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 mit einem Butylacrylatgehalt von > 90 Gew.-%, insbesondere 92 bis 99 Gew.-%, bezogen auf B1 , hergestellt wird.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von
60 bis 70 Gew.-% der Pfropfgrundlage B1 ,
10 bis 20 Gew.-% Styrol B2 und
20 bis 30 Gew.-% einer Mischung B3 von Styrol und Acrylnitril
im Gewichtsverhältnis 75:25 hergestellt wird.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Copolymer A aus Styrol A1 und Acrylnitril A2 im Gewichtsverhältnis (67:33) aufgebaut ist, und dass die Formmasse die Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 60:35 enthält.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: 55 bis 80 Gew.-% an Copolymeren A, 10 bis 40 Gew.-% an Pfropf-Mischcopolymer B sowie 0,2 bis 5 Gew.-% an üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilung der Pfropf-Grundlage B1 eng ist (vorzugsweise Q von 0,14 bis 0,2) und auch die Teilchengrößenverteilung des Pfropf-Mischcopolymers B eng ist (vorzugsweise Q von 0,14 bis 0,2).
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Mischcopolymer B eine erste Pfropfhülle B2 aus Styrol und eine zweite Pfropfhülle B3 aus Styrol und Acrylnitril aufweist, wobei der Acrylnitril-Gehalt der Pfropfhülle B3 von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere 18 bis 23 Gew.-% (bezogen auf B3) beträgt.
Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit zwei Pfropfhüllen (B2 und B3) ausgestattete Pfropf- Mischcopolymer B einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 400 bis 600 nm, insbesondere von 500 bis 580 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Styrol-Copolymer Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
a) ein Pfropf-Mischcopolymer B wird herstellt, in dem man folgende Schritte anwendet:
a1 ) als Pfropfgrundlage B1 wird ein elastomeres, vernetztes Ac- rylester-Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 300 bis 700 nm eingesetzt,
a2) auf diese Pfropfgrundlage B1 wird durch Polymerisation eine erste Pfropfhülle B2 aus einem vinylaromatischen Monomeren B21 aufgebracht, wobei diese Reaktion durch kontinuierlichen Zusatz des Monomeren B21 bei einer Temperatur von unter 65° C erfolgt, und wobei dieser Schritt in einem Zeitraum von 45 bis 90 Minuten erfolgt,
a3) auf dem aus Schritt a2) erhaltenen Copolymer-Produkt wird durch Polymerisation eine zweite Pfropfhülle B3 aus einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren B31 und Nitril- Monomeren B32 aufgebracht, wobei die Monomeren B31 und B32 in der Pfropfhülle B3 in etwa im Gewichtsverhältnis von 3:1 vorliegen, wobei diese Reaktion durch kontinuierlichen Zusatz des Monomeren-Gemisches bei einer Temperatur von 60 bis 68° C erfolgt, und wobei dieser Schritt in einem Zeitraum von 120 bis 240 Minuten erfolgt,
b) das gewonnene Pfropf-Mischcopolymer B wird durch Fällung abgetrennt und einem Trocknungsschritt unterzogen,
c) das erhaltene Pfropf-Mischcopolymer B wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% mit 55 bis 85 Gew.-% mindestens eines Copo- lymers A, aufgebaut aus Styrol und/oder α-Methylstyrol A1 sowie aus Acrylnitril A2, wobei A1 und A2 im Copolymer A in etwa im Gewichtsverhältnis von 2:1 vorliegen, sowie ggf. mit 0 bis 5 Gew.- % an weiteren Zusatz- und/oder Hilfsstoffen C vermischt.
12 Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Styrol-Copolymer Formmasse gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropf-Mischcopolymer B ausgehend von einer Pfropfgrundlage B1 aus Butylacrylat und Tricyclodecenylacrylat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 440 bis 520 nm hergestellt wird, dass die Pfropfhülle B2 aus Styrol besteht und die Pfropfhülle B3 aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 76:24 bis 74:26 besteht, und dass das Copolymer A aufgebaut aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 67:33.
13 Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Beschichtungen.
14. Formkörpern, Folien und Beschichtungen hergestellt aus einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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