WO2015060635A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound that can be used as a material of the organic electroluminescent device and to an organic electroluminescent device in which the luminous efficiency, driving voltage, lifespan, etc. of the device are improved.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials required to realize a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are widely known as the hole blocking layer and the electron transport layer, and anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent materials having a great advantage in terms of efficiency improvement among the light emitting materials are blue, green, and red dopant materials, such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp).
  • Metal complex compounds containing Ir, such as 2 are used.
  • 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP) has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • An object of the present invention is to provide a novel organic compound having a high glass transition temperature, excellent thermal stability, and capable of improving the bonding force between holes and electrons.
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having improved driving voltage, luminous efficiency and the like by including the novel organic compound.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • Ar 1 is a substituent represented by the following formula (2);
  • L is a single bond, a substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylene group, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 40 nuclear atoms;
  • X 1 to X 5 are the same as or different from each other, each independently N or C (R 11 ), and include at least one N,
  • R 11 when two or more of X 1 to X 5 is C (R 11 ), a plurality of R 11 are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl Oxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkylsilyl group, substituted or Unsubstituted C 1 to C 40 alkylboron group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylboron group, substituted or unsubsti
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently deuterium (D), halogen, cyano, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkene Nyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl groups having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsub
  • R 1, R 2 and R 3 when present is a plurality of, respectively, a plurality of R 1, R 2 and R 3 are the same or different from each other,
  • a, b and c are each independently an integer of 0-5,
  • R 1 to R 3 and R 11 C 6 ⁇ C 40 arylene group, a heteroarylene group of 5 to 40 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkylboron group, C group of 6 to arylboronic of C 40, C 6 to C 40 aryl phosphine group, C 6 to C 40 aryl phosphine oxide group, and a C 6 to an aryl silyl group of C 40, each independently selected from deuterium,
  • the present invention includes an anode, a cathode and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, at least one of the one or more organic material layers is an organic electric field characterized in that it comprises a compound of the formula (1) Provided is a light emitting device.
  • At least one of the one or more organic material layers including the compound of Formula 1 may be selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a light emitting layer, it is preferable that the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be a green or red phosphorescent host material.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention has excellent thermal stability and phosphorescence properties, it may be used as a material of the organic material layer of the organic EL device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention when used as a phosphorescent host material, an organic electroluminescent device having excellent light emission performance, low driving voltage, high efficiency, and long life compared to a conventional host material can be manufactured. Full color display panels with significantly improved performance and lifetime can also be manufactured.
  • the novel compound according to the present invention forms a basic skeleton with a carbozole moiety in which phenyl is bonded at positions 1 and 3, and various substituents are bonded to the basic skeleton, represented by Chemical Formula 1 It is characterized by.
  • a carbazole moiety is used as an organic electroluminescent device material, especially as a phosphorescent host material. It is used in various ways.
  • the carbazole moiety has a high triplet energy of 3.0 eV and a low HOMO energy level of 6.0 eV, which is mainly used in blue phosphorescent hosts.
  • the present invention is characterized in that the electron withdrawing group (EWG) represented by the formula (2) is substituted in position 9 of the 1,3-diphenyl-9H-carbazole structure.
  • the structure having both electron withdrawing group (EWG) and electron donating group (EDG) with high electron donor has a bipolar characteristic, so that the whole molecule has a bipolar characteristic. Since it can be increased, not only is it advantageous as a host in the phosphorescent light emitting layer, but also can be applied as a hole transporting layer, a hole injection layer and the like.
  • a phenyl group substituted at the position 1 of the carbazole moiety and an electron withdrawing group (EWG) substituted at the position 9 at the carbazole moiety are adjacent to each other to cause steric hinderance. Therefore, the compound molecules are distorted to solve the problem of deterioration of the luminescence property due to ⁇ - ⁇ -stacking, thereby preventing the formation of excitation dimers (eximers), thereby improving the luminescence efficiency. do.
  • the host material requires that the triplet energy gap of the host is higher than that of the dopant because the lowest excited state of the host must be higher than the lowest emission state of the dopant in order to provide effective phosphorescence from the dopant.
  • the novel compound according to the present invention is lower than the triplet energy of the compound having a simple carbazole moiety as a basic skeleton by phenyl substitution at positions 1 and 3 of the carbazole moiety, and is suitable for green phosphorescence emission. It can have
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is a molecular weight of the compound is significantly increased due to the aromatic ring (aromatic ring) or heteroaromatic ring (substituents) substituents introduced in the molecule, so that the glass transition temperature is conventionally improved It shows higher thermal stability than CBP (4,4-dicarbazolybiphenyl).
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is also effective in suppressing the crystallization of the organic material layer.
  • a ceramic crucible having high thermal conductivity is used as a method of forming an organic layer of an organic light emitting device by vacuum deposition, and should be designed so that stepwise continuous evaporation control is possible and no organic splashing occurs.
  • the temperature of the evaporation source is not properly raised, the organic material that reaches the evaporation temperature in an excessively short time is splashed, and the inlet of the evaporation source is blocked, and thus the deposition rate of the organic material is not constant and thus the desired thin film characteristics are not obtained. . It also increases the likelihood that organic matter will discolor or decolorize during deposition.
  • the organic material has the property of being deposited by melting or sublimation depending on the material.
  • the compound In the case of the sublimation method, the compound immediately forms a organic layer through a sublimation process in the solid state, whereas in the melting method, the solid passes through a liquid. Vaporize to form an organic layer. Melting method is difficult to control the deposition temperature or uniformity because the material undergoes a phase change one step more than the sublimation method.
  • 1,3-diphenyl-9H-carbazole structure is deposited by the sublimation method
  • the compound of the present invention can have uniform thin film properties, thereby improving the luminescence properties.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention when used as a hole injection / transport layer material of an organic electroluminescent device or a phosphorescent host material of blue, green and / or red color, it is compared with conventional organic material layers (for example, CBP).
  • organic material layers for example, CBP.
  • the efficiency and lifespan of the organic electroluminescent device can be greatly improved.
  • the lifespan of the organic EL device may maximize the performance of the full color OLED panel.
  • the novel compound according to the present invention has a structure in which a substituent represented by formula (2) is bonded to a carbazole moiety basic skeleton of formula (1) in which phenyl is bonded to positions 1 and 3, respectively.
  • Ar 1 introduced at the N site of the carbazole basic skeleton may be embodied as in Chemical Formula 2.
  • L is a linker of a divalent group known in the art, a single bond, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 arylene group, and a substituted or unsubstituted nuclear atom It may be selected from the group consisting of 5 to 40 heteroarylene groups.
  • examples of the C 6 to C 40 arylene group and the heteroarylene group having 5 to 40 nuclear atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, an indenylene group, and a pyrantrenylene group , Carbazolylene group, thiophenylene group, indolylene group, furinylene group, quinolinyl group, pyrroylene group, imidazolylene group, oxazolylene group, thiazolylene group, triazolylene group, pyridinylene group, pyrimididi Nylene groups and the like.
  • L is preferably selected from a single bond, a phenylene group, or a biphenylene group.
  • C 6 ⁇ C 40 arylene group, a heteroarylene group of 5 to 40 nuclear atoms are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group , C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, an aryloxy group of nuclear atoms aryl of from 5 to 40 heteroaryl group, a C 6 ⁇ C 40, alkyloxy group of C 1 ⁇ C 40 of, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 1 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 with an aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine oxide
  • X 1 to X 5 are the same as or different from each other, and each independently N or C (R 11 ), and include at least one N.
  • R 11 when two or more of X 1 to X 5 are C (R 11 ), a plurality of R 11 may be the same or different from each other even though they are the same, and each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, substitution or Unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylsilyl group , Substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl boron
  • the groups are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atom 5 To 40 heteroaryl group, C 6 to C 40 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom number 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl silyl of the group, C 1
  • the substituent represented by Formula 2 may be a substituent represented by any one of the following formulas A-1 to A-15.
  • R 21 is hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 aryl group, substituted or unsubstituted nuclear atom 5 to 40 heteroaryl groups, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy groups, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy groups, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl An amine group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkylboron group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl boron group, substituted or aryl phosphonium the unsubstituted C 6 ⁇ C 40 pingi, a substituted or unsubstituted C 6
  • n is an integer of 0-4.
  • the groups are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atom 5 To 40 heteroaryl group, C 6 to C 40 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom number 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl silyl of the group, C 1
  • substituents represented by Formulas A-1 to A-15 are preferably selected from the group of substituents represented by the following structures. However, this is not particularly limited.
  • R 1 to R 3 are the same or different, and each independently deuterium (D), halogen, cyano, alkyl group of C 1 ⁇ C 40 , C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyl Oxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkyl boron group, is selected from the group consisting of C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ with
  • arylsilyl groups are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nucleus Heteroaryl group of 5 to 40 atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nucleus A heterocycloalkyl group having 3 to 40 atoms, a
  • each of R 1 to R 3 is preferably a C 6 to C 40 aryl group, more preferably a phenyl group.
  • a, b, and c are each independently an integer of 0-5.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be further embodied as a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 3 to 7.
  • Ar 1 is the same as defined in Formula 2, and each Ar 1 is the same or different,
  • Z 1 is selected from O, S, Se, N (R 4 ), C (R 5 ) (R 6 ) and Si (R 7 ) (R 8 )
  • R 4 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium (D), halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryloxy group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group , Substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylamine group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkylboron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group, substitute
  • R 4 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently a C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted nuclear atom 5 to 5 It is preferably selected from 40 heteroaryl groups.
  • arylsilyl groups are each independently deuterium, halogen, cyano group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nucleus Heteroaryl group of 5 to 40 atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nucleus A heterocycloalkyl group having 3 to 40 atoms, a
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention described above may be further embodied in a compound structure consisting of C-1 to C-168 illustrated below.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is not limited by those illustrated below.
  • Alkyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl and hexyl And the like, but are not limited thereto.
  • Alkenyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon double bonds, and examples thereof include vinyl, Allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Alkynyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon triple bonds, and examples thereof include ethynyl. , 2-propynyl, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, singly or in combination of two or more rings.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may also be included.
  • Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached or condensed with each other may be included, and is also construed to include a form condensed with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 60 carbon atoms.
  • R means aryl having 5 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, and is linear, branched or cyclic structure.
  • alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Arylamine in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, Substituted with a hetero atom such as S or Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms
  • Condensed ring in the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the compound of formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the following synthesis examples. Detailed synthesis procedures for the compounds of the present invention will be described in detail in the synthesis examples described below.
  • another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the organic electroluminescent device comprises an anode, a cathode and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer It includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may be a light emitting layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device may include a host material, wherein the host material may include the compound of formula (1).
  • the compound of Formula 1 when included as the light emitting layer material of the organic EL device, preferably blue, green, or red phosphorescent host material, the binding force between the holes and the electrons in the light emitting layer is increased. Efficiency (luminescence efficiency and power efficiency), lifetime, brightness, driving voltage, and the like can be improved.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the organic light emitting device as a green and / or red phosphorescent host, a fluorescent host, or a dopant material.
  • the structure of the organic EL device according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably the light emitting layer comprises a compound represented by the formula (1) Can be.
  • the compound of Formula 1 may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer.
  • An electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention may be a structure in which an anode, one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked, and an insulating layer or an adhesive layer is inserted at an interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention is formed by using materials and methods known in the art, except that at least one layer (eg, the light emitting layer) of the organic material layer is formed to include the compound represented by Chemical Formula 1. It may be prepared by forming another organic layer and an electrode.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • non-limiting furnaces of the positive electrode material usable include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methyl
  • non-limiting examples of the negative electrode material that can be used include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, conventional materials known in the art may be used.
  • 6-bromo-1,3-diphenyl-9H-carbazole (18.4 g, 46.2 mmol), iodobenzene (14.1 g, 69.3 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K 2 CO 3 (6.38 g) under nitrogen stream , 46.2 mmol), Na 2 SO 4 (6.56 g, 46.2 mmol) and nitrobenzene (200 ml) were mixed and stirred at 190 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, nitrobenzene was removed, the organic layer was separated with methylene chloride, and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent in the organic layer was removed from water and purified by column chromatography to give 6-bromo-1,3,9-triphenyl-9H-carbazole (15.6 g, 71% yield).
  • PCZ-1 (3.19 g, 10.00 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) and DMF under nitrogen stream 50 ml) were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, water was added and the solid compound was filtered and purified by column chromatography to obtain the title compound C-10 (5.01 g, yield 91%).
  • PCZ-1 (3.19 g, 10.00 mmol), 2- (3-chlorophenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.13 g, 12.00 mmol), Pd 2 (dba) 3 (under nitrogen stream 0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu) 3 P (0.40 g, 2.0 mmol) and sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol) were added to 50 ml toluene and stirred at 110 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with methylene chloride and MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer using column chromatography to give the title compound C-12 (4.95 g, yield 79%).
  • BCZ-1 (7.13 g, 10.00 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine (3.19 g, 12.00 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu) under nitrogen stream 3 P (0.40 g, 2.0 mmol) and sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol) were added to 100 ml toluene and stirred at 110 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with methylene chloride and MgSO 4 was added and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer to obtain the target compound C-117 (7.07 g, yield 75%) by column chromatography.
  • BCZ-2 (.61 g, 10.00 mmol) instead of BCZ-1 was the same procedure as in Synthesis Example 13 to obtain the target compound C-129 (5.53 g, yield 70%).
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP and Ref-1 were used as emission host materials in forming the emission layer.
  • Ref-1 The structure of Ref-1 used is as follows.
  • Example 1 C-10 6.64 517 40.8
  • Example 2 C-12 6.57 517 40.9
  • Example 3 C-16 6.46 518 41.9
  • Example 4 C-28 6.51 518 41.1
  • Example 5 C-66 6.51 518 41.1
  • Example 6 C-68 6.59 517 41.7
  • Example 7 C-94 6.65 518 40.1
  • Example 8 C-96 6.49 518 41.9
  • Example 9 C-99 6.59 518 41.5
  • Example 10 C-117 6.50 519 40.6
  • Example 11 C-120 6.60 517 41.8
  • Example 12 C-122 6.55 517 40.9
  • Example 13 C-123 6.44 516 41.3
  • Example 14 C-124 6.50 518 41.5
  • Example 15 C-129 6.45 518 41.5
  • Example 16 C-132 6.50 519 41.9
  • Example 18 C-135 6.45 517 40.5
  • Example 19 C-136 6.55 518 41.5
  • Example 20 C-144 6.60 517 41.8
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide having a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonic waves. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried, transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and then washed the substrate for 5 minutes using UV and vacuum The substrate was transferred to the evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / C-25, C-26, C-27 compound + 10% (piq) 2 Ir (acac) (30nm) / BCP ( 10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) was laminated to fabricate an organic EL device.
  • a red organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 26, except that CBP was used as the emission host material in forming the emission layer.
  • the organic electroluminescent device of Examples 26 to 28 using the compound according to the present invention as a material of the light emitting layer of the red organic electroluminescent device is a red color of Comparative Example 3 using the conventional CBP as a material of the light emitting layer Compared with the organic electroluminescent device, it was found to exhibit excellent performance in terms of efficiency and driving voltage.

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 왔다. 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료는 이론적으로 형광 재료에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로서 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 사용되고 있다. 현재까지는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 인광 호스트 재료로서 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 떨어지기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 보다 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도를 가지고, 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자와의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2014009937-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고;
화학식 2
Figure PCTKR2014009937-appb-C000002
상기 화학식 2에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이고;
X1 내지 X5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이고, 적어도 하나 이상의 N을 포함하며,
이때 X1 내지 X5 중 2 이상이 C(R11)인 경우, 복수 개의 R11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R1 내지 R3 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
이때 R1, R2 및 R3가 각각 복수 개 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며,
상기 L, R1 내지 R3 및 R11에서, C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 발광층인 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 또는 적색의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래 호스트 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 화합물은 1번과 3번 위치에 페닐이 결합된 카바졸 모이어티(carbozole moiety)로 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000001
1,3,5-triphenyl-benzene의 발광 특성이 떨어져 단독으로 사용할 경우 유기 전계 발광 소자용 재료로서 적합하지 않으나, 카바졸(carbazole) 모이어티의 경우 유기 전계 발광 소자용 재료, 특히 인광 호스트 재료로서 다양하게 사용된다. 카바졸(carbazole) 모이어티는 삼중항 에너지가 3.0 eV로 크고, HOMO 에너지 레벨이 6.0 eV로 낮아 주로 청색 인광 호스트에 사용된다. 따라서, 1,3,5-triphenyl-benzene의 한쪽 바이페닐이 카바졸로 변형된 본 발명의 화학식 1로 나타나는 1,3-diphenyl-9H-carbazole 구조의 경우 삼중항 에너지가 3.0 eV 보다 작고, HOMO 에너지 레벨이 상승하여 에너지 밴드 갭이 녹색/적색 인광 호스트에 적합하게 된다.
특히, 본 발명에서는 1,3-diphenyl-9H-carbazole 구조의 9번 위치에 화학식 2로 나타나는 전자끄는기(EWG)가 치환되는 것을 특징으로 한다. 전자 흡수성이 큰 전자끄는기(electron withdrawing group, EWG)와 전자 공여성이 큰 전자주는기(electron donating group, EDG)를 모두 가지는 구조는 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가져 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에 인광 발광층에서 호스트로서 유리할 뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 카바졸 모이어티의 1번 위치에 치환된 페닐기와 카바졸 모이어티 9번 위치에 치환된 화학식 2의 전자끄는기(EWG)가 서로 인접하여 입체 장애(steric hinderance)를 일으킨다. 따라서 화합물 분자가 뒤틀리게 되어 파이파이-스태킹 (π-π-stacking)으로 인한 발광 특성 저하 문제를 해결하고, 그로 인해 여기 이합체(엑사이머, excimer) 형성을 막음으로써 발광 효율이 개선되는 효과를 누리게 된다.
아울러 인광 발광층에서 호스트 물질은 호스트의 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 하는데, 도펀트로부터 효과적인 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 하기 때문이다. 본 발명에 따른 신규 화합물은 카바졸 모이어티의 1번과 3번 위치에 페닐이 치환됨으로써, 단순 카바졸 모이어티를 기본골격으로 하는 화합물의 삼중항 에너지보다 낮고, 녹색 인광 발광에 적합한 삼중항 에너지를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내 도입된 방향족 환(aromatic ring) 또는 헤테로방향족 환(heteroaromatic ring) 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되어 유리전이온도가 향상됨에 따라 종래의 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 보다 높은 열적 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
일반적으로 진공 증착법을 통해 유기 전계 발광 소자의 유기물 층을 형성하는 방법으로는 높은 열 전도도를 가진 세라믹 도가니가 사용되며, 단계적이고 지속적인 증발 제어가 가능하고 유기물이 튀는 현상이 없도록 설계되어야 한다. 증발원의 온도 상승이 적절히 이루어지지 않아 지나치게 짧은 시간에 증발온도까지 도달한 유기물은 튀는 현상이 발생되어 증발원의 입구가 막히게 되고, 이로 인해 유기물의 증착 속도가 일정하지 않게 되어 원하는 박막 특성을 얻지 못하게 된다. 또한 유기물이 증착 도중에 변색 또는 탈색될 가능성도 높아진다. 유기물은 물질에 따라 Melting 또는 Sublimation 되어 증착되는 특성을 가지는데, Sublimation 방식으로 증착되는 경우는 화합물이 고체 상태에서 승화 과정을 거쳐 바로 유기물 층을 형성하는 반면, melting 방식의 경우는 고체가 액체를 거쳐 기화되어 유기물 층을 형성한다. Melting 방식은 Sublimation 방식에 비해 재료가 상변화를 한 단계 더 거치게 되므로, 증착 온도나 균일성을 컨트롤하기가 어렵다. 이때, 본 발명의 화합물인 1,3-diphenyl-9H-carbazole 구조의 경우 Sublimation 방식으로 증착되는 데 비해, 비치환된 카바졸 모이어티를 포함하는 Ref-1 구조의 경우 melting 방식으로 증착되는 것을 확인할 수 있으므로(표 1), 본 발명의 화합물은 균일한 박막 특성을 가질 수 있어 발광 특성이 개선된다.
표 1
Figure PCTKR2014009937-appb-T000001
결과적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은, 1번과 3번 위치에 각각 페닐이 결합된 화학식 1의 카바졸 모이어티 기본 골격에, 화학식 2로 표시되는 치환기가 결합되는 구조를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 카바졸 기본골격의 N 자리에 도입되는 Ar1은 상기 화학식 2와 같이 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 L은 당 업계에 알려진 2가(divalent) 그룹의 연결기(linker)로서, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 C6~C40의 아릴렌기와 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기의 예를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 인데닐렌기, 피란트레닐렌기, 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 피롤일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기 등이 있다. 본 발명에서, 상기 L은 단일결합, 페닐렌기, 또는 비페닐렌기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 L에서, C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X1 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며, 적어도 하나 이상의 N을 포함한다.
이때 X1 내지 X5 중 2 이상이 C(R11)인 경우, 복수 개의 R11은 동일하게 표기되더라도 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 R11에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000002
상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
L 및 R11은 전술한 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
상기 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
R21은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 R21에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환기는, 하기 구조로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000003
한편 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R3 는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때 R1, R2 및 R3가 각각 복수 개 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 R1 내지 R3에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기인 경우가 바람직하며, 페닐기인 경우가 더욱 바람직하다.
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014009937-appb-I000004
(a=b=c=0)
[화학식 4]
Figure PCTKR2014009937-appb-I000005
(a=b=0, c=1)
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009937-appb-I000006
(a=b=0, c=2)
[화학식 6]
Figure PCTKR2014009937-appb-I000007
(a=b=0, c=1)
[화학식 7]
Figure PCTKR2014009937-appb-I000008
(a=b=0, c=1)
상기 화학식 3 내지 화학식 7 에서,
Ar1은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하고, 각각의 Ar1은 동일하거나 상이하며,
Z1은 O, S, Se, N(R4), C(R5)(R6) 및 Si(R7)(R8)로부터 선택되고
R4 내지 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 여기서, R4 내지 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 R4 내지 R8에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 C-1 내지 C-168로 이루어진 화합물 구조들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000009
Figure PCTKR2014009937-appb-I000010
Figure PCTKR2014009937-appb-I000011
Figure PCTKR2014009937-appb-I000012
Figure PCTKR2014009937-appb-I000013
Figure PCTKR2014009937-appb-I000014
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 합성예를 참조하여 다양하게 합성할 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상 (예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 사용 가능한 양극 물질의 비제한적인 로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 사용 가능한 음극 물질의 비제한적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] PCZ-1의 합성
<단계 1> 1,3-diphenyl-5-(2-nitrophenyl)benzene의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000015
질소 기류 하에서 13.7 g (50.0 mmol)의 1,3-diphenylbenzene-5-boronic acid, 15.2 g (75.0 mmol)의 1-bromo-2-nitrobenzene, 6.0 g (150.0 mmol)의 NaOH과 250 ml / 120 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.89 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,3-diphenyl-5-(2-nitrophenyl)benzene (13.5 g, 38.5 mmol, 수율 77%)을 획득하였다.
Mass : [M]+ = 351 g/mol
Elemental Analysis: C, 82.03; H, 4.88; N, 3.99; O, 9.11
<단계 2> PCZ-1 의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000016
질소 기류 하에서 1,3-diphenyl-5-(2-nitrophenyl)benzene 10.5 g (30.0 mmol)과 triphenylphosphine 23.6 g (90.0 mmol), 1,2-dichlorobenzene 200 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PCZ-1 (6.61 g, 20.7 mmol, 수율 69 %)을 획득하였다.
Mass : [M]+ = 319 g/mol
Elemental Analysis: C, 90.25; H, 5.36; N, 4.39
1H-NMR : δ 7.23 (m, 3H), 7.42 (m, 2H), 7.52 (m, 8H), 7.62 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 11.07 (s, 1H)
[준비예 2] PCZ-2의 합성
<단계 1> PCZ-2의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000017
질소 기류 하에서 4.83 g (10.0 mmol)의 1,3,6,8-tetrabromo-9H-carbazole, 7.32 g (60.0 mmol)의 phenylboronic acid, 4.8 g (120.0 mmol)의 NaOH과 250 ml / 120 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.32 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 PCZ-2 (3.06 g, 6.49 mmol, 수율 65%)를 획득하였다.
Mass : [M]+ = 471 g/mol
Elemental Analysis: C, 91.69; H, 5.34; N, 2.97
1H-NMR : δ 7.22 (d, 4H), 7.45 (m, 4H), 7.57 (m, 14H), 7.78 (d, 2H), 11.09 (s, 1H)
[준비예 3] PCZ-3의 합성
<단계 1> 1,3-diphenyl-5-(3-chloro-6-nitrophenyl)benzene의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000018
1-bromo-2-nitrobenzene 대신 2-bromo-4-chloro-1-nitrobenzene (17.7 g, 75.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 1,3-diphenyl-5-(3-chloro-6-nitrophenyl)benzene (13.3 g, 34.5 mmol, 수율 69 %)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 385 g/mol
Elemental Analysis: C, 74.71; H, 4.18; Cl, 9.19; N, 3.63; O, 8.29
<단계 2> 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000019
1,3-diphenyl-5-(2-nitrophenyl)benzene 대신 1,3-diphenyl-5-(3-chloro-6-nitrophenyl)benzene (11.6 g, 30.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole (6.26 g, 17.7 mmol, 수율 59%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 353 g/mol
Elemental Analysis: C, 81.46; H, 4.56; Cl, 10.02; N, 3.96
<단계 3> PCZ-3의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000020
1,3,6,8-tetrabromo-9H-carbazole 대신 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole (10.6 g, 30.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 2의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 PCZ-3 (7.49 g, 18.93 mmol, 수율 63%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 395 g/mol
Elemental Analysis: C, 91.11; H, 5.35; N, 3.54
1H-NMR : δ 7.23 (d, 2H), 7.41 (m, 3H), 7.53 (m, 11H), 7.72 (m, 3H), 7.86 (d, 1H), 11.09 (s, 1H)
[준비예 4] BCZ-1의 합성
<단계 1> 1,3-diphenyl-5-(3-bromo-6-nitrophenyl)benzene의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000021
질소 기류 하에서 13.7 g (50.0 mmol)의 1,3-diphenylbenzene-5-boronic acid, 15.2 g (75.0 mmol)의 2,4-dibromo-1-nitrobenzene 21.1 g (75.0 mmol)의 NaOH과 250 ml / 120 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.89 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,3-diphenyl-5-(3-bromo-6-nitrophenyl)benzene (16.6 g, 수율 77%)을 획득하였다.
MS [M+1]+ 430, 432
Elemental Analysis: C, 66.99; H, 3.75; Br, 18.57; N, 3.26; O, 7.44
<단계 2> 6-bromo-1,3-diphenyl-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000022
질소 기류 하에서 1,3-diphenyl-5-(3-bromo-6-nitrophenyl)benzene 12.9 g (30.0 mmol)과 triphenylphosphine 23.6 g (90.0 mmol), 1,2-dichlorobenzene 200 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 6-bromo-1,3-diphenyl-9H-carbazole (8.00 g, 수율 67 %)을 획득하였다.
MS [M+1]+ 398, 396
Elemental Analysis: C, 72.37; H, 4.05; Br, 20.06; N, 3.52
<단계 3> 6-bromo-1,3,9-triphenyl-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000023
질소 기류 하에서 6-bromo-1,3-diphenyl-9H-carbazole (18.4 g, 46.2 mmol), iodobenzene (14.1 g, 69.3 mmol), Cu powder (0.29 g, 4.62 mmol), K2CO3 (6.38 g, 46.2 mmol), Na2SO4 (6.56 g, 46.2 mmol), nitrobenzene (200 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하여 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 6-bromo-1,3,9-triphenyl-9H-carbazole (15.6 g, 수율 71%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 476, 474
Elemental Analysis: C, 75.95; H, 4.25; Br, 16.84; N, 2.95
<단계 4> 1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000024
질소 기류 하에서 6-bromo-1,3,9-triphenyl-9H-carbazole 6.08 g (12.8 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 4.86 g (19.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.52 g (5 mol %), KOAc 3.76 g (38.3 mmol), DMF 100 ml를 넣고 130 ℃에서 12h 교반 한 후 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분이 제거하였다. 용매를 제거한 반응물은 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (4.74 g, 수율 71%)을 획득하였다.
MS [M+1]+ 522
Elemental Analysis: C, 82.92; H, 6.19; B, 2.07; N, 2.69; O, 6.14
<단계 5> BCZ-1의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000025
질소 기류 하에서 3.89 g (10.0 mmol)의 6-bromo-1,3-diphenyl-9H-carbazole, 7.82 g (15.0 mmol)의 1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole, 4.2 g (15.0 mmol)의 NaOH과 250 ml / 120 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 0.6 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1,3-diphenyl-5-(3-bromo-6-nitrophenyl)benzene (6.34 g, 수율 87%)을 획득하였다.
MS [M+1]+ 713
Elemental Analysis: C, 90.98; H, 5.09; N, 3.93
1H-NMR : δ 7.20 (m, 4H), 7.42 (m, 5H), 7.52 (m, 18H), 7.75 (m, 5H), 7.88 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.19 (d, 1H), 10.12 (s, 1H)
[준비예 5] BCZ-2의 합성
<단계 1> BCZ-2의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000026
1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (4.30 g, 15.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 BCZ-2 (4.71 g, 수율 84 %)를 얻었다.
MS [M+1]+ 561
Elemental Analysis: C, 89.97; H, 5.03; N, 5.00
1H-NMR : δ 7.22 (m, 4H), 7.42 (m, 3H), 7.55 (m, 11H), 7.71 (m, 5H), 7.85 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 8.52 (d, 1H), 10.13 (s, 1H)
[준비예 6] BCZ-3의 합성
<단계 1> BCZ-3의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000027
1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid (3.57 g, 15.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 BCZ-3 (4.15 g, 수율 81 %)을 얻었다.
MS [M+1]+ 512
Elemental Analysis: C, 91.55; H, 5.71; N, 2.74
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 7.23 (m, 3H), 7.38 (t, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.54 (m, 8H), 7.68 (m, 2H), 7.71 (m, 3H), 7.84 (m, 2H), 7.93 (d, 1H), 10.13 (s, 1H)
[준비예 7] BCZ-4의 합성
<단계 1> BCZ-4의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000028
1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (3.18 g, 15.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 BCZ-4 (4.13 g, 수율 85 %)를 얻었다.
MS [M+1]+ 486
Elemental Analysis: C, 89.05; H, 4.77; N, 2.88; O, 3.29
1H-NMR : δ 7.20 (m, 2H), 7.32 (m, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.53 (m, 7H), 7.68 (m, 2H), 7.72 (m, 4H), 7.85 (m, 3H), 10.13 (s, 1H)
[준비예 8] BCZ-5의 합성
<단계 1> BCZ-5의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000029
1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (3.45 g, 15.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 BCZ-5 (4.36 g, 수율 87 %)를 얻었다.
MS [M+1]+ 502
Elemental Analysis: C, 86.19; H, 4.62; N, 2.79; S, 6.39
1H-NMR : δ 7.21 (m, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.53 (m, 10H), 7.72 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.43 (m, 2H), 10.11 (s, 1H)
[합성예 1] C-10의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000030
질소 기류 하에서 PCZ-1 (3.19 g, 10.00 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.67 g, 10.00 mmol), NaH (0.24 g, 10.00 mmol) 및 DMF(50 ml)를 혼합하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 고체 화합물을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-10 (5.01 g, 수율 91%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 550 g/mol
[합성예 2] C-12의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000031
질소 기류 하에서 PCZ-1 (3.19 g, 10.00 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.13 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu)3P (0.40 g, 2.0 mmol), sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol) 을 50 ml toluene에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-12 (4.95 g, 수율 79 %)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 626 g/mol
[합성예 3] C-16의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000032
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.04 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-16 (4.70 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 702 g/mol
[합성예 4] C-28의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000033
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine (5.04 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-28 (5.66 g, 수율 78%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 726 g/mol
[합성예 5] C-66의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000034
PCZ-1 대신 PCZ-2 (4.71 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-66 (5.83 g, 수율 83%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 702 g/mol
[합성예 6] C-68의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000035
PCZ-1 대신 PCZ-2 (4.71 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-68 (5.60 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 778 g/mol
[합성예 7] C-94의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000036
PCZ-1 대신 PCZ-3 (3.95 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-94 (5.38 g, 수율 86%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 626 g/mol
[합성예 8] C-96의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000037
PCZ-1 대신 PCZ-3 (3.95 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-96 (4.56 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 702 g/mol
[합성예 9] C-99의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000038
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.04 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-99 (5.52 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass : [M]+ = 778 g/mol
[합성예 10] C-25의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000039
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-phenylquinazoline (3.79 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-25(3.65 g, 수율 61%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 599 g/mol
[합성예 11] C-26의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000040
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-2-chloroquinazoline (3.79 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-26(3.29 g, 수율 55%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 599 g/mol
[합성예 12] C-27의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000041
2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (4.39 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-27(3.69 g, 수율 51%)을 얻었다.
Mass : [M]+ = 725 g/mol
[합성예 13] C-117의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000042
질소 기류 하에서 BCZ-1 (7.13 g, 10.00 mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine (3.19 g, 12.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.5 mmol), (t-Bu)3P (0.40 g, 2.0 mmol), sodium tert-butoxide (2.88 g, 30.0 mmol) 을 100 ml toluene 에 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-117 (7.07 g, 수율 75 %)를 얻었다.
MS [M+1]+ 942
[합성예 14] C-120의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000043
2-chloro-4,6-diphenylpyridine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.21 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-120 (7.65 g, 수율 81%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 944
[합성예 15] C-122의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000044
2-chloro-4,6-diphenylpyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine (4.11 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-122 (6.27 g, 수율 81%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 1019
[합성예 16] C-123의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000045
2-chloro-4,6-diphenylpyridine 대신 4-(3-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (4.11 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-123 (6.22 g, 수율 80%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 1019
[합성예 17] C-124의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000046
2-chloro-4,6-diphenylpyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.13 g, 12.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-124 (6.24 g, 수율 80%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 1020
[합성예 18] C-129의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000047
BCZ-1 대신 BCZ-2 (5.61 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-129 (5.53 g, 수율 70%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 790
[합성예 19] C-132의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000048
BCZ-1 대신 BCZ-2 (5.61 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-132 (5.86 g, 수율 74%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 792
[합성예 20] C-134의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000049
BCZ-1 대신 BCZ-2 (5.61 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-134 (6.85 g, 수율 79%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 867
[합성예 21] C-135의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000050
BCZ-1 대신 BCZ-2 (5.61 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-135 (6.80 g, 수율 78%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 867
[합성예 22] C-136의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000051
BCZ-1 대신 BCZ-2 (5.61 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-136 (7.20 g, 수율 83%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 868
[합성예 23] C-144의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000052
BCZ-1 대신 BCZ-3 (5.12 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-144 (6.46 g, 수율 87%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 743
[합성예 24] C-148의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000053
BCZ-1 대신 BCZ-3 (5.12 g, 10.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-148 (6.46 g, 수율 81)를 얻었다.
MS [M+1]+ 819
[합성예 25] C-156의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000054
BCZ-1 대신 BCZ-4 (4.86 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-156 (6.24 g, 수율 87%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 717
[합성예 26] C-160의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000055
BCZ-1 대신 BCZ-4 (4.86 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-160 (6.24 g, 수율 87%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 793
[합성예 27] C-164의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000056
BCZ-1 대신 BCZ-5 (5.02 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-164 (6.01 g, 수율 82%)를 얻었다.
MS [M+1]+ 733
[합성예 28] C-168 의 합성
Figure PCTKR2014009937-appb-I000057
BCZ-1 대신 BCZ-5 (5.02 g, 10.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 17과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-168 (6.47 g, 수율 80%)을 얻었다.
MS [M+1]+ 809
[실시예 1 ~ 25] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1~9, 13-28 에서 각각 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 합성예 1~9, 13-28 에서 합성한 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000058
Figure PCTKR2014009937-appb-I000059
[비교예 1 ~ 2] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 CBP 및 Ref-1을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
사용된 Ref-1의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000060
[평가예 1]
실시예 1~25 및 비교예 1~2에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 C-10 6.64 517 40.8
실시예 2 C-12 6.57 517 40.9
실시예 3 C-16 6.46 518 41.9
실시예 4 C-28 6.51 518 41.1
실시예 5 C-66 6.51 518 41.1
실시예 6 C-68 6.59 517 41.7
실시예 7 C-94 6.65 518 40.1
실시예 8 C-96 6.49 518 41.9
실시예 9 C-99 6.59 518 41.5
실시예 10 C-117 6.50 519 40.6
실시예 11 C-120 6.60 517 41.8
실시예 12 C-122 6.55 517 40.9
실시예 13 C-123 6.44 516 41.3
실시예 14 C-124 6.50 518 41.5
실시예 15 C-129 6.45 518 41.5
실시예 16 C-132 6.50 519 41.9
실시예 17 C-134 6.60 518 40.8
실시예 18 C-135 6.45 517 40.5
실시예 19 C-136 6.55 518 41.5
실시예 20 C-144 6.60 517 41.8
실시예 21 C-148 6.60 519 41.5
실시예 22 C-156 6.55 517 40.9
실시예 23 C-160 6.40 516 41.9
실시예 24 C-164 6.50 518 41.8
실시예 25 C-168 6.52 518 42.0
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
비교예 2 Ref-1 6.75 517 40.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1-25의 유기 EL소자는 종래 CBP 및 Ref-1를 사용한 비교예 1~2의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 26~28] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예 10~12에서 합성된 화합물(C-25, C-26, C-27)을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ C-25, C-26, C-27의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 적색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 26과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 26 - 28 및 비교예 3 에서 사용된 m-MTDATA, (piq)2Ir(acac), CBP 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2014009937-appb-I000061
[평가예 2]
실시예 26 - 28 및 비교예 3 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
샘플 호스트 구동 전압(V) 전류효율(cd/A)
실시예 26 C-81 4.91 13.1
실시예 27 C-82 4.95 12.4
실시예 28 C-83 4.84 12.6
비교예 3 CBP 5.25 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하는 실시예 26 내지 28 의 유기 전계 발광 소자는 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 비교예 3의 적색 유기 전계 발광 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000062
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000063
    상기 화학식 2에서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이고;
    X1 내지 X5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이고, 적어도 하나 이상의 N을 포함하며,
    이때 X1 내지 X5 중 2 이상이 C(R11)인 경우, 복수 개의 R11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    R1 내지 R3 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    이때 R1, R2 및 R3가 각각 복수 개 존재하는 경우, 복수의 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며,
    상기 L, R1 내지 R3 및 R11에서, C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000064
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000065
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000066
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000067
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000068
    상기 화학식 3 내지 화학식 7 에서,
    Ar1은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하고, 각각의 Ar1은 동일하거나 상이하며,
    Z1은 O, S, Se, N(R4), C(R5)(R6) 및 Si(R7)(R8)로부터 선택되고
    R4 내지 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기는 하기 화학식 A-1 내지 A-15 로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000069
    상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
    L 및 R11은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    상기 R11이 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    R21은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 A-1 내지 A-15는 하기 치환기로 이루어진 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000070
  5. 제1항에 있어서, 상기 L은 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기이며,
    이때 R1 내지 R3 중 복수 개 존재하는 것들은 서로 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-168로 이루어진 화합물 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000071
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000072
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000073
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000074
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000075
    Figure PCTKR2014009937-appb-I000076
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 인광 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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