WO2015052054A1 - Kupfer und siliciumdioxid enthaltende kompositpartikel - Google Patents

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WO2015052054A1
WO2015052054A1 PCT/EP2014/071051 EP2014071051W WO2015052054A1 WO 2015052054 A1 WO2015052054 A1 WO 2015052054A1 EP 2014071051 W EP2014071051 W EP 2014071051W WO 2015052054 A1 WO2015052054 A1 WO 2015052054A1
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copper
composite particles
zone
silica
solid
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PCT/EP2014/071051
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Stipan Katusic
Peter Kress
Michael Hagemann
Uwe Numrich
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Evonik Industries Ag
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    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to copper and silica containing composite particles, their preparation and use.
  • EP-A-2196495 proposes mixed oxides of at least one
  • the mixed oxide is a physical mixture of at least two oxides. No information is given on the proportions of mixed oxide partners or suitable transition metal suboxides.
  • the invention relates to copper and silica-containing
  • copper (II) oxide preferably 0 to 1% by weight
  • the composite particles according to the invention comprise
  • a) core-shell particles are, wherein the shell consists essentially of amorphous
  • Silicon dioxide and the core consisting essentially of Cu, Cu 2 O and CuO; and b) composite particles having a matrix-domain structure, wherein the domains consist essentially of at least one of the substances selected from Cu, Cu 2 O and CuO and the matrix in the consists essentially of amorphous silica.
  • the composite particles according to a) and b) can be present as isolated individual particles and / or in the form of aggregated individual particles.
  • the individual particles have a spherical and / or spheroidal shape.
  • Their mean particle diameter is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm.
  • the shell of the core-shell particles according to a) consists essentially of amorphous silica. Essentially, it should mean that the shell can have small proportions of other compounds due to impurities in the starting materials. In general, the proportion of silicon dioxide in the shell is at least 99% by weight, preferably at least 99.5% by weight.
  • Amorphous is understood to mean a material in which no diffraction signals can be detected by the usual methods of X-ray diffractometry.
  • the shell is one that completely surrounds the core, but is permeable to oxygen.
  • the shell is characterized by the fact that when storing 0.33 g of the core-shell particles in 20 ml HCl (1 mol / l) in H 2 O 2 (0.5 mol / l) or a solution of 8 wt % NaCl and 2 wt% CaCl 2 in water over a period of 12 hours at 60 ° C less than 1000 ppm copper, preferably less than 100 ppm in the supernatant solution.
  • a suitable analysis technique for this purpose is, for example, ICP (inductively coupled plasma spectroscopy).
  • the thickness of the shell is preferably 1 to 40 nm, more preferably 5 to 20 nm. The thickness of the shell can be determined, for example, by evaluating HR-TEM images.
  • the core-shell particles can have one or more elements comprising the elements copper, silicon and oxygen in a boundary layer between the core and the shell
  • the particles with a matrix-domain structure according to b) have spatial
  • the domains may be partially or completely surrounded by the matrix.
  • the domains preferably have a diameter of 5 to 100 nm.
  • the copper present in the composite particles according to the invention comprises Cu, Cu 2 O, and CuO.
  • the constituents can be determined, for example, by means of high-resolution transmission electron spectroscopy, HR-TEM, by means of the interplanar spacings.
  • HR-TEM transmission electron spectroscopy
  • the BET surface area of the composite particles according to the invention is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably 5 to 20 m 2 / g.
  • the composite particles according to the invention also have on their surface
  • Surface modification agents react to form a Van der Waals interaction, an ionic or covalent bond and thereby modify the surface of the composite particles according to the invention.
  • suitable Surface modifiers may be, for example, alkoxysilanes, carboxylic acids, nucleic acids or polysaccharides.
  • Another object of the invention is a method for producing the copper and silica-containing composite particles in which
  • Silicon compounds to be understood which are used in Zone I and Zone II.
  • the total amount of silicon compounds in zone I and zone II can each be between 0 and 100%. This means that the total amount can be added, for example, in zone I or in zone II, or that one part in zone I, another in zone II, can be added.
  • the reaction conditions are preferably chosen such that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 870-930 ° C. and in zone II the average residence time 0.05-0.25 s and the temperature 730 760 ° C is.
  • the main constituent of the solid is (1) Cu 2 O.
  • the reaction conditions may preferably be selected such that in zone I the average residence time 0.5-1.5 s and the temperature 870-930 ° C. and in zone II the average residence time 0.05-0.25 s and the temperature 730 760 ° C is.
  • the main constituent of the solid is (1) Cu 2 O.
  • the reaction conditions may preferably be selected such that in zone I the average
  • silicon compounds are added in Zone I and Zone II, they may be the same or different in Zone I and Zone II.
  • the silicon compound is preferably selected from the group consisting of SiCl, CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 2 SiCl 2 ,
  • the copper compound is preferably introduced as an aerosol.
  • aerosol formation is from a solution using a sputtering gas such as air or nitrogen and a dual or multi-fluid nozzle.
  • the mean droplet diameter is preferably less than 100 ⁇ , particularly preferably less than 50 ⁇ .
  • the preferred copper compound is Cu (NO 3 ) 2 , Cu (CH 3 CO 2 ) 2
  • hydrogen methane, ethane and / or propane can preferably be used.
  • hydrogen particularly preferred is hydrogen.
  • the oxygen-containing gas used is mainly air or oxygen-enriched air. As a rule, an excess of oxygen over hydrogen is used.
  • Lambda the quotient of fuel quantity to amount of oxygen, is preferably 1, 5-10.
  • the thermal treatment of the solid (1) is preferably carried out at temperatures of 200-400 ° C, more preferably 250-300 ° C over a period of 0.5 to 20 hours.
  • hydrogen or a hydrogen-containing gas is preferably used.
  • Another object of the invention is the use of the particles according to the invention for improving the Barierreeigenschaften of polymers.
  • the fine structures of the copper phases and the silicon dioxide shell are determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM).
  • HR-TEM transmission electron microscopy
  • the thickness of the shell is using
  • TEM Transmission electron microscopy
  • the thermal treatment of the solid (1) under reducing conditions was carried out by means of a rotary kiln Nabertherm RSR 120/750/1 1 at 30 U / min.
  • Zone I A mixture of 25 g / h of vaporous TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 ),
  • Zone II A mixture of 200 g / h of vaporous TEOS together with 1.5 Nm 3 / h of nitrogen is added to the stream of the reaction mixture from zone I, which is about 750 ° C. hot.
  • the mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.
  • the solid (1) has 81% by weight of CuO and 4% by weight of Cu 2 O, based on the composite particles. Furthermore, the thickness of the shell is determined to be about 5 to 10 nm.
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 60 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 0 is 16 wt .-%, of CuO 9 wt .-%. Its BET surface area is 14 m 2 / g.
  • Zone I A mixture of 57 g / h of vaporous TEOS, an aerosol which by spraying 4000 g / h of an 8 weight percent, aqueous solution of copper nitrate, corresponding to 400 g / h of CuO, and 4 Nm 3 / h of air as Verdüsungsgas Room temperature (23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, 8 Nm 3 / h
  • Zone II A mixture of 200 g / h of vaporous TEOS is added to the stream of the about 700 ° C. reaction mixture from zone I.
  • the mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.
  • the solid (1) has 16% by weight of CuO and 66% by weight of Cu 2 O, based on the composite particles. Furthermore, the thickness of the shell is determined to be about 4-8 nm. Its BET surface area is 18 m 2 / g.
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 30 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 O is 55 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 17 m 2 / g.
  • Zone I An aerosol which by atomizing 4000 g / h of an 8
  • aqueous solution of copper nitrate corresponding to 400 g / h CuO, and 4 Nm 3 / h of nitrogen as atomizing gas at room temperature (23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, with 8 Nm 3 / h of hydrogen and 35 Nm 3 / h Air reacted.
  • the mean residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.0 s.
  • the temperature is 50 cm below the burner mouth 923 ° C.
  • Zone II A mixture of 170 g / h of vaporous TEOS is added to the stream of the about 700 ° C. reaction mixture from zone I.
  • the mean residence time of the reaction mixture in zone II is 0.1 s.
  • the solid (1) has a content of copper oxide, calculated as CuO, of
  • Example 3-1 500 g of the solid (1) are treated over a period of 3 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmospreheat (90/10 Vol .-% N 2 / H 2 volume flow 200 Nl / h).
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 61 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 O is 29 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9.5 m 2 / g.
  • Example 3-2 600 g of the solid (1) are treated over a period of 2 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmospreheat (80/20 Vol .-% N 2 / H 2 volume flow 150 Nl / h).
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 70 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 O is 20 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9.5 m 2 / g.
  • Example 3-3 500 g of the solid (1) are treated over a period of 2 hours at a temperature of 350 ° C in a Formiergasatmospotrore (95: 5 vol .-% N 2 / H 2 , volume flow 250 Nl / h) ,
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 75 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 O is 15 wt .-%, of CuO 0 wt .-%. Its BET surface area is 9 m 2 / g.
  • Example 4 Particles with domain-matrix structure
  • Zone I A mixture of 25 g / h of vaporous TEOS, an aerosol obtained by atomizing 2100 g / h of an 8% by weight solution of
  • Copper naphthenate corresponding to 210 g / h of CuO, and 5 Nm 3 / h of air as Verdüsungsgas at room temperature (23 ° C) is obtained by means of a two-fluid nozzle, 2 Nm 3 / h of hydrogen and 40 Nm 3 / h of air is reacted.
  • the mean residence time of the reaction mixture in zone I is about 1.0 s.
  • the temperature 50 cm below the burner mouth is 965 ° C.
  • Zone II In the stream of the about 780 ° C hot reaction mixture from zone I, a mixture of 70 g / h of vaporous TEOS is added together with 2.0 Nm 3 / h of nitrogen. The average residence time of the reaction mixture in zone II is 0.08 s.
  • the solid (1) has a content of copper oxide, calculated as CuO, of
  • 600 g of the solid (1) are heated over a period of 2 hours at a temperature of 300 ° C in a Formiergasatmospreheat (90:10 vol .-% N 2 / H 2 ,
  • the resulting solid (2) has a content of Cu of 40 wt .-%, based on the composite particles.
  • the proportion of Cu 2 O is 39 wt .-%, of CuO 9 wt .-%. Its BET surface area is 9 m 2 / g.
  • the absorption capacity is sufficiently high to be used as an O 2 absorber.
  • the composite particles according to the invention act as one-component system. O 2 absorbers according to the prior art, which in
  • Drying reactions usually involve catalysts.
  • the silica shell or the silica matrix of the composite particles according to the invention lead to a good dispersibility in polymers.

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Abstract

Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit 2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid, 30 bis 85 Gew.-% Kupfer, 5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(I)-oxid und 0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(II)-oxid, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.

Description

Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
Die Erfindung betrifft Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel, deren Herstellung und Verwendung.
Die Entfernung von Sauerstoff aus Verpackungen, wie Lebensmittelverpackungen, ist in vielen Fällen unerlässlich um die Haltbarkeit des Inhaltes sicherzustellen. Cruz et al. geben eine Übersicht über die verschiedenen Systeme zum Abfangen von Sauerstoff, umfassend die Oxidation von Eisen, die Oxidation von Ascorbinsäure, die enzymatische Oxidation, die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe und die photosensibilisierte Oxidation. [Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Ciarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach on Food
Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51 -0695-1 , InTech, DOI : 10.5772/48453; http://www. intechopen. com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen-scavengers-an- approach-on-food-preservation].
In EP-A-2196495 wird vorgeschlagen Mischoxide aus mindestens einem
vollständig oxidierten Teiloxid und aus mindestens einem
Übergangsmetallsuboxid zur Verbesserung der Barriereeigenschaft eines
polymeren Grundmaterials einzusetzen. Die Ausführungen lassen darauf
schließen, dass es sich bei dem Mischoxid um eine physikalische Mischung wenigstens zweier Oxide handelt. Es werden keine Angaben zu den Anteilen der Mischoxidpartner oder geeigneter Übergangsmetallsuboxide gemacht.
Als problematisch kann bei Einsatz dieser Mischoxide deren Einarbeitung in das polymere Grundmaterial, etwa in Form der Trennung der Mischoxidkomponenten und deren Agglomeration, angesehen werden. Zudem erweist sich die Fähigkeit dieser Mischoxid mit Sauerstoff zu reagieren als verbesserungswürdig. Die
technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der
Bereitstellung eines Materiales, welches diese Nachteile nicht aufweist.
Technische Aufgabe war weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Materiales bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung sind Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende
Kompositpartikel mit
2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid,
30 bis 85 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(l)-oxid, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, und
0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(ll)-oxid, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel umfassen
a) Kern-Hülle Partikel sind, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem
Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu20 und CuO besteht und b) Kompositpartikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur, wobei die Domänen im wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu20 und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht.
Die Kompositpartikel gemäß a) und b) können als isolierte Einzelpartikel und/oder in Form aggregierter Einzelpartikel vorliegen. Die Einzelpartikel weisen eine sphärische und/oder sphäroide Gestalt auf. Ihr mittlerer Partikeldurchmesser beträgt bevorzugt 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm.
Die Hülle der Kern-Hülle-Partikel gemäß a) besteht im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid. Im wesentlichen soll bedeuten, dass die Hülle geringe Anteile anderer Verbindungen bedingt durch Verunreinigungen der Einsatzstoffe aufweisen kann. Generell gilt, dass der Anteil an Siliciumdioxid in der Hülle wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% beträgt.
Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können.
Bei der Hülle handelt es sich um eine, die den Kern vollständig umgibt, jedoch durchlässig für Sauerstoff ist. Bevorzugt zeichnet sich die Hülle dadurch aus, dass bei Lagerung von 0,33 g der Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) in H2O2 (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaCI2 in Wasser über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60 °C weniger als 1000 ppm Kupfer, bevorzugt weniger als 100 ppm in der überstehenden Lösung gefunden werden. Eine geeignete Analysetechnik hierfür stellt beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) dar. Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM-Aufnahmen bestimmt werden.
Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Kupfer, Silicium und Sauerstoff aufweisende
Verbindungen enthalten. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen- Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), nachgewiesen werden.
Die Partikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur gemäß b) weisen räumlich
voneinander getrennte Domänen von Kupfer und Kupferoxid in einer
Siliciumdioxidmatrix auf. Die Domänen können teilweise oder vollständig von der Matrix umgeben sein. Die Domänen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 100 nm auf.
Das in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln vorliegende Kupfer umfasst Cu, Cu20, und CuO. Die Bestandteile können beispielsweise mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenspektroskopie, HR-TEM, anhand der Netzebenenabstände bestimmt werden. So werden Netzebenenabstände von 0,18 und 0,20 nm Cu, 0,19 und 0,25 nm CuO und solche von 0,21 nm Cu2O zugeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Anteil an Kupfer zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99% aus Cu und Cu2O, jeweils bezogen auf die Summe von Cu, Cu2O und CuO.
Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel beträgt bevorzugt wenigstens 5 m2/g, besonders bevorzugt 5 bis 20 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche
Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen
Oberflächenmodifizierungsmitteln unter Bildung einer Van-der-Waals- Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren und dadurch die Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel modifizieren. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können beispielsweise Alkoxysilane, Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel bei dem man
a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend
a-i ) 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen,
a2) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer
Kupferverbindungen,
a3) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a ) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt und
b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt,
c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch
gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff (1 ) von gas- oder
dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend
d) den Feststoff (1 ) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und
e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt.
Unter Gesamtmenge oxidierbarer Siliciumverbindungen ist die Summe an
Siliciumverbindungen zu verstehen, die in Zone I und Zone II eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Siliciumverbindungen in Zone I und Zone II kann jeweils zwischen 0 und 100 % liegen. Dies bedeutet, dass die Gesamtmenge beispielsweise in Zone I oder in Zone II zugegeben werden kann, oder dass ein Teil in Zone I ein anderer in Zone II zugegeben werden kann.
Die Reaktionsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 870 - 930°C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist. In diesem Fall ist der Hauptbestandteil des Feststoffes (1 ) Cu2O. Zur Herstellung von Partikeln mit Matrix-Domänen-Struktur können die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone I die mittlere
Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 950 - 1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 770 - 800 °C ist.
Falls in Zone I und Zone II Siliciumverbindungen zugegeben werden, so können diese in Zone I und Zone II gleich oder unterschiedlich sein. Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI , CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2,
(CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCl2 , H4Si, Si(OC2H5)4 und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI und/oder Si(OC2H5)4 eingesetzt.
Die Kupferverbindung wird bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die Aerosolbildung aus einer Lösung unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι. Als Kupferverbindung wird bevorzugt Cu(N03)2, Cu(CH3C02)2
Kupferoctoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Kupferoleat und besonders bevorzugt
Kupfernaphthenat eingesetzt. CuCI und/oder CuCI2 liefern weniger gute Ergebnisse.
Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber Wasserstoff eingesetzt.
Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,5 - 10.
Die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200 - 400 °C, besonders bevorzugt 250 - 300 °C über einen Zeitraum von 0,5 - 20 Stunden.
Zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen wird bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren. Beispiele
Die Feinstrukturen der Kupferphasen und der Siliciumdioxidhülle werden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) bestimmt. Die HR- TEM-Aufnahmen werden mit einem Jeol 2010F-Gerät bei
200 kV Beschleunigungsspannung erstellt. Die Dicke der Hülle wird mittels
Transmission-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die quantitative Bestimmung der Kupferbestandteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie. Die Auswertung erfolgt mit der Rietveld-Methode, wobei der Fehler bei ca. 10 % relativ liegt.
Die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) unter reduzierenden Bedingungen wurde mittels eines Drehrohrofens Nabertherm RSR 120/750/1 1 bei 30 U/min durchgeführt.
Beispiel 1 : Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS (Si(OC2H5)4),
einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 3600 g/h einer
8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupferacetat, entsprechend
360 g/h CuO, und 4 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm3/h Wasserstoff und 30 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,1 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 970 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 1 ,5 Nm3/h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff(l ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist 81 Gew.-% CuO und 4 Gew.-% Cu2O, bezogen auf die Kompositpartikel auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 5 - 10 nm bestimmt.
200 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2,
Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt. Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 60 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu20 beträgt 16 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 14 m2/g.
Beispiel 2: Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Gemisch aus 57 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO , und 4 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm3/h
Wasserstoff und 35 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 91 1 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 700 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist 16 Gew.-% CuO und 66 Gew.-% Cu2O, bezogen auf die Kompositpartikel, auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 4 - 8 nm bestimmt. Seine BET-Oberfläche beträgt 18 m2/g.
200 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2,
Volumenstrom 120 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 30 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 55 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 17 m2/g.
Beispiel 3: Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8
gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO , und 4 Nm3/h Stickstoff als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, wird mit 8 Nm3/h Wasserstoff und 35 Nm3/h Luft zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 923 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 700 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 170 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von
90 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 10 m2/g. Die quantitative
Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 54 Gew.-% CuO und 36 Gew.-% Cu2O.
Beispiel 3-1 : 500 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N2/H2 Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 61 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 29 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m2/g.
Beispiel 3-2: 600 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (80/20 Vol.-% N2/H2 Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 70 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 20 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m2/g.
Beispiel 3-3: 500 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 350 °C in einer Formiergasatmosphäre (95:5 Vol.-% N2/H2, Volumenstrom 250 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 75 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 15 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m2/g.
Beispiel 4: Partikel mit Domänen-Matrix Struktur
Zone I : Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 2100 g/h einer 8 gewichtsprozentigen Lösung von
Kupfernaphthenat, entsprechend 210 g/h CuO, und 5 Nm3/h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 2 Nm3/h Wasserstoff und 40 Nm3/h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 965 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 780 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 70 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 2,0 Nm3/h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,08 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von
87 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 13 m2/g.
Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 49 Gew.-% CuO und 38 Gew.-% Cu2O.
600 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90:10 Vol.-% N2/H2,
Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 40 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu2O beträgt 39 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m2/g.
Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte sind in der Tabelle
wiedergegeben.
Tabelle: Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte
Figure imgf000011_0001
(*) normierte Reaktionsgeschwindigkeitkonstante; (**)Absorptionskapazität für 02 je Masse Absorber
Die O2-Absorptionskapazität der als Pulver vorliegenden Feststoffe (2), also nach thermischer Behandlung unter reduzierenden Bedingungen, wurde nach DIN 6139-1 bestimmt. Die Absorptionskapazität ist ausreichend hoch, um als O2-Absorber eingesetzt werden zu können. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel wirken dabei als Einkomponentensystem. O2-Absorber nach dem Stand der Technik, die im
Trocknen reagieren, beinhalten in der Regel Katalysatoren. Die Siliciumdioxidhülle oder die Siliciumdioxidmatrix der erfindungsgemäßen Kompositpartikel führen zu einer guten Dispergierbarkeit in Polymeren.

Claims

Patentansprüche
1 . Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit
2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid,
30 bis 85 Gew.-% Kupfer,
5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(l)-oxid und
0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(ll)-oxid,
jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.
2. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Kupfer 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist.
3. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Kupfer-(l)-oxid 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die
Kompositpartikel ist.
4. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Kupfer-(ll)-oxid 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist.
5. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
sie als Kern-Hülle Partikel vorliegen, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu20 und CuO besteht.
6. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
sie eine Matrix-Domänen-Struktur aufweisen, wobei die Domänen im
wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu20 und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht.
7. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
deren BET-Oberfläche wenigstens 5 m2/g beträgt.
8. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel
nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
sie durch Adsorption, Reaktion an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und organischen Reagentien modifiziert sind.
9. Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden
Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a-i) 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen,
a2) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer
Kupferverbindungen,
a3) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a4) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt und
b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt,
c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff(l ) von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend
d) den Feststoff(l ) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und
e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 870 - 930 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 950 - 1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 770 - 800 °C ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3,
(CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCl2 , H4Si,
Si(OC2H5) und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt ist.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) bei Temperaturen von 200 - 400 °C über einen Zeitraum von 0,5 - 20 Stunden erfolgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen Wasserstoff oder ein
Wasserstoff enthaltenden Gas eingesetzt wird.
15. Verwendung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren.
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