WO2015032737A1 - Radikalische vernetzung von polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche doppelbindungen - Google Patents

Radikalische vernetzung von polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche doppelbindungen Download PDF

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unsaturated
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unsubstituted
electron
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Thomas Ernst Müller
Christoph Gürtler
Muhammad Afzal Subhani
Burkhard Koehler
Walter Leitner
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyethercarbonate polyols, wherein the polyethercarbonate polyols contain electron-deficient and electron-rich double bonds, comprising the steps of (a) preparing an H-functional initiator compound and a catalyst and ( ⁇ ) metering in carbon dioxide and two unsaturated compounds, wherein the unsaturated Compounds selected from process step ( ⁇ ) are selected from the group comprising unsaturated epoxides and unsaturated cyclic anhydrides and one of the unsaturated compounds has an electron-rich and one of the unsaturated compounds has an electron-deficient double bond.
  • the invention further relates to the crosslinking of polyether carbonate polyols containing electron-poor and electron-rich double bonds and the polyether carbonates obtainable therefrom.
  • polyether carbonate polyols are obtained by a catalytic reaction of epoxides and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances (a "starter")
  • starter H-functional starter substances
  • Polyethercarbonatepolyols have, as shown above, OH functionalities, which makes in principle in the context of further reactions, for example by the addition of diisocyanates or polyisocyanates, a preparation of relatively high molecular weight crosslinking products available.
  • One possibility for this is the copolymerization of monomers which have unsaturated groups which can subsequently function as functional groups.
  • EP-A 2604641 discloses a process for the preparation of Polyetherestercarbonatpolyolen by catalytic addition of carbon dioxide, alkylene oxides and cyclic anhydrides to H-functional starter substances in the presence of double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • EP-A 2604642 discloses a process for preparing polyethercarbonate polyols by catalytic addition of carbon dioxide and alkylene oxides to H-functional starter substances in the presence of DMC catalyst activated in the presence of cyclic anhydride.
  • WO-A 2013/016331 discloses formulations for the production of polyurethanes and the polyurethanes (such as foams, TPUs and elastomers) prepared therewith, based on aliphatic polycarbonate polyols having an alternating carbonate-alkylene oxide structure.
  • WO-A 2010/028362 discloses the preparation of predominantly alternating polycarbonate polyols by reacting epoxides with CO 2 catalysis with metal complexes, typically co (III) salen complexes, and optionally cocatalysts in the presence of protic chain transfer agents, preferably diols such as low molecular weight diols and hydroxy functional ones Polyesters and polyethers.
  • the object is achieved according to the invention by a process for preparing polyethercarbonate polyols, the polyethercarbonate polyols containing double bonds, comprising the steps:
  • the unsaturated compounds added in step ( ⁇ ) are selected from the group of unsaturated epoxides and / or unsaturated cyclic anhydrides, wherein
  • polyether carbonate polyols according to the invention having unsaturated groups can be obtained in high yields in a reproducible manner and, owing to the chosen process procedure, exhibit a narrow molecular mass distribution and only a very small proportion of unreacted monomers.
  • polyethercarbonate polyols obtainable by this process can be radically crosslinked with unsaturated groups in a particularly advantageous manner and thus lead to crosslinked polyethercarbonates having advantageous properties and easier process control.
  • the unsaturated compounds may carry the electron-withdrawing or donating substituents, for example both directly to, adjacent or optionally in allyl position to the double bond.
  • the double bonds can be present in the main chain and / or in the side chains.
  • Substituents according to ( ⁇ ) can contribute to an increase in the electron density of the double bond. So you get electron-rich double bonds. Accordingly, electron-rich double bonds within the meaning of the invention are those which are more electron-rich than ethylene, ie those which are substituted by + M or +1 substituents. Accordingly, the above applies, provided that the substituents are capable of increasing the electron density through mesomeric or inductive effects in the double bond. Substituents according to ( ⁇ 2) can contribute to a reduction in the electron density of the double bond. So you get electron-poor double bonds.
  • electron-poor double bonds within the meaning of the invention are those which are more electron-poor than ethylene, ie those which are substituted by -M or -I substituents.
  • Substituents with an M effect are capable of electron density through mesomeric charge delocalization from the double bond to distribute the substituent.
  • Substituents with an -I effect are capable of reducing electron density in the double bond by an inductive effect.
  • substituted methylene chain includes the possibility that the methylene chain contains an epoxide group, an example of which is allyl glycidyl ether in which the double bond is substituted by -CH 2 OX 1 and X 1 can be described as a 1,2-oxo-substituted methylene chain
  • epoxide group an example of which is allyl glycidyl ether in which the double bond is substituted by -CH 2 OX 1 and X 1 can be described as a 1,2-oxo-substituted methylene chain
  • Other examples are butadiene monoepoxide and isoprene monoepoxide.
  • substituted cycloalkyl includes the possibility that the cycloalkyl moiety contains an epoxide group, as is the case with vinylcyclohexene oxide, for example it is present inter alia in Cyclooctadienmonoepoxid.
  • the total contribution of the substituents, and thus the classification into electron-rich or poor double bonds, can be made on the basis of quantum mechanical calculations.
  • the rate of reaction of an electrophilic substitution on this double bond can also be determined and compared with that of an unsubstituted double bond. Higher reaction rates indicate a more electron-rich double bond, while lower reaction rates indicate a more electron-poor double bond.
  • the substitution according to the invention leads, without being bound by theory, to a change in the HOMO / LUMO level of the double bonds involved, which facilitates subsequent reaction, for example by free-radical crosslinking.
  • epoxides having 2-45 carbon atoms which do not carry a double bond can be used as monomers without unsaturated groups.
  • the epoxides having 2 to 45 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1 -Pentene oxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, epoxides of C6-C22 ⁇ -olefins, such as 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3 , 4-hexene oxide, 2-methyl-l, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-
  • Glycidols examples include phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • epoxides ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide can be used.
  • an H-functional starter compound is furthermore used.
  • suspending agents used in step (a) to suspend the catalyst do not contain H-functional groups.
  • Suitable suspending agents are all polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents, each containing no H-functional groups.
  • As suspending agent it is also possible to use a mixture of two or more of these suspending agents.
  • polar aprotic solvents may be mentioned at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (also referred to below as cyclic propylene carbonate), 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile , Nitromethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • the group of nonpolar and weakly polar aprotic solvents include e.g. Ethers, e.g.
  • esters e.g. Ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons e.g. Pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (e.g., toluene, xylene, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons such as, chloro
  • 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane-2-one, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene and mixtures of two or more of these suspending agents are preferably used as suspending agent, more preferably 4 Methyl 2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one or a mixture of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • one or more compound (s) is selected from the group consisting of aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • such suspending agents are incorporated into the polymer chain later in the course of the polymerization in the presence of a starter. This eliminates downstream purification steps.
  • Aliphatic or aromatic lactones are cyclic compounds containing an ester bond in the ring.
  • Preferred compounds are 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -isocaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, 5-membered ring lactones, such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5 Methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran-1 (3H) -one and 6-methyl-2-benzofuran-1 (3H) -one, 6-membered ring lactones such as ⁇ -valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, 1H-isochromen-1-one, 8H-pyr
  • Lactides are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring.
  • Preferred compounds are glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), D-lactide, DL-lactide , Meso-lactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyl-6-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-di (but-3-ene -l-yl) -l, 4-dioxane-2,5-dione (each including optically active forms).
  • Particularly preferred is L-lactide.
  • the cyclic carbonates used are preferably compounds having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group.
  • Preferred compounds are trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol carbonate, 1,3-butanediol carbonate, 2-methyl-1,3-propanediol carbonate, 2,4-pentanediol carbonate, 2-methylbutan-1, 3-diol carbonate, TMP monoallyl ether carbonate, pentaerythritol diallyl ether carbonate, 5- (2-hydroxyethyl) -1, 3-dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] -1,3-dioxan-2-one, 4-e
  • Cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are not or only to a small extent incorporated into the polymer chain under the conditions of the inventive method for the copolymerization of epoxides and CO2.
  • cyclic carbonates with less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group can be used together with other suspending agents.
  • Preferred cyclic carbonates having less than three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the Carbonate group are ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-butanediol carbonate, pentanediol carbonate, 2-methyl-l, 2-propanediol carbonate, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol carbonate.
  • Cyclic anhydrides are cyclic compounds containing an anhydride group in the ring.
  • Preferred compounds are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Norbornendiklareanhydrid and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetradecenylsuccinic anhydride, hexadecenylsuccinic, octadecenyl succinic anhydride, 3- and 4-nitrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, ita
  • a DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • other catalysts for the copolymerization of alkylene oxides and CO2 active catalysts such as zinc carboxylates or cobalt-salen complexes can be used.
  • Suitable zinc carboxylates are, for example, zinc salts of carboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, such as adipic acid or glutaric acid.
  • An overview of the known catalysts for the copolymerization of alkylene oxides and CO 2 are, for example, Chemical Communications 47 (2011) 141-163. It is preferred that the method according to the invention comprises the step ( ⁇ ) between step (a) and step ( ⁇ ):
  • the catalyst is a DMC catalyst.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which are preferably used in the process according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • terpolymerization in the context of the invention includes the polymerization of at least one epoxide, at least two comonomers and CO2. Terpolymerization in the sense In particular, the invention also includes the copolymerization of a total of more than three monomers.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the preparation of polyethercarbonate polyols having unsaturated groups from at least two unsaturated compounds, one or more epoxides and carbon dioxide and one or more H-functional starter compounds in the presence of a DMC catalyst is characterized in that
  • a suspending agent containing no H-functional groups, an H-functional initiator compound, a mixture of a suspending agent containing no H-functional groups and an H-functional initiator compound or a mixture of at least two H's optionally, water and / or other volatile compounds are removed by elevated temperature and / or reduced pressure, wherein the DMC catalyst of the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances before, during or after the 1st activation stage is added,
  • step ( ⁇ ) [second activation step] a partial amount (based on the total amount of epoxides used in steps ( ⁇ ) and ( ⁇ ) of one or more epoxides is added to the mixture resulting from step (a), the addition a partial amount of epoxide optionally in the presence of CO2 and / or inert gas (such as nitrogen or argon) can be carried out, and wherein the step (ß) can also be multiple times,
  • step ( ⁇ ) [polymerization] one or more epoxides, at least two unsaturated compounds and carbon dioxide to the mixture resulting from step (ß) are continuously metered in, wherein the epoxides used for the terpolymerization are the same or different from the epoxides used in step (ß) can.
  • step (et) [polymerization] one or more epoxides, at least two unsaturated compounds and carbon dioxide to the mixture resulting from step (ß) are continuously metered in, wherein the epoxides used for the terpolymerization are the same or different from the epoxides used in step (ß) can.
  • step (a) The addition of the individual components in step (a) can take place simultaneously or successively in any order;
  • the DMC catalyst is initially introduced in step (a) and the H-functional starter compound is added simultaneously or subsequently.
  • the subject of a preferred embodiment is a process in which, in step (a) (a1), the DMC catalyst, as well as a suspending agent and / or one or more H-functional starter compounds, are introduced into a reactor, ( ⁇ 2) through the reactor at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 125 to 135 ° C an inert gas (for example, nitrogen or a noble gas such as argon), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide is passed and at the same time by removing the inert gas or carbon dioxide (for example with a pump) a reduced pressure (absolute) from 10 mbar to 800 mbar, preferably from 40 mbar to 200 mbar is set in the reactor [first activation stage].
  • an inert gas for example, nitrogen or a noble gas such as argon
  • an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide is passed and at the same time by removing the inert gas or carbon dioxide (for example
  • step (a) The subject of a further preferred embodiment is a process, wherein in step (a)
  • a DMC catalyst and a suspending agent containing no H-functional groups an H-functional initiator compound, a mixture of a suspending agent containing no H-functional groups and an H-functional initiator compound or a mixture of at least two H-functional starter compounds, optionally under inert gas atmosphere, under an atmosphere of inert gas-carbon dioxide mixture or under a pure carbon dioxide atmosphere, particularly preferably under an inert gas atmosphere is introduced and (a2) in the resulting mixture of DMC catalyst and the suspension medium, the no Contains H-functional groups, the H-functional initiator compound, the mixture of a suspending agent containing no H-functional groups and the H-functional initiator compound or the mixture of at least two H-functional initiator compounds at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar is preferably set from 40 mbar to 200 mbar in the reactor [first activation step], wherein the double metal cyanide catalyst to the H-functional starter substance or the mixture of at least two H-functional starter substances in step (al) or immediately thereafter in step (a2) can be added.
  • the DMC catalyst may be added in solid form or suspended in a suspending agent or an H-functional starter compound. If the DMC catalyst is added as a suspension, it is preferably added in step (a1) to the suspending agent or the one or more H-functional starter compounds.
  • Step ( ⁇ ) of the second activation step can be carried out in the presence of CO 2 and / or inert gas.
  • step ( ⁇ ) is carried out under an atmosphere of an inert gas-carbon dioxide mixture (for example, nitrogen-carbon dioxide or argon-carbon dioxide) or a Carbon dioxide atmosphere, more preferably under carbon dioxide atmosphere.
  • the setting of an inert gas-carbon dioxide atmosphere or a carbon dioxide atmosphere and the metering of one or more epoxides can be done in principle in different ways.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure being (absolute) 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and particularly preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the start of the dosage of the epoxide can be carried out at any pre-selected form.
  • the total pressure (absolute) of the atmosphere in step ( ⁇ ) is preferably set in the range from 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and more preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the pressure is readjusted by introducing further carbon dioxide, the pressure (absolute) being 10 mbar to 100 bar, preferably 100 mbar to 50 bar and preferably 500 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more epoxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2, 0 to 16.0% by weight, based on the amount of suspending agent used in step (a), which does not contain any H-functional groups, H-functional starter compound, mixture of suspending agent which does not contain H-functional groups and H- functional starter compound or the mixture of at least two H-functional starter compounds.
  • the epoxide can be added in one step or step by step in several aliquots.
  • a partial amount (based on the total amount of epoxides used in steps ( ⁇ ) and ( ⁇ )) of one or more epoxides to that from step (a ) added [second activation step], wherein the addition of a partial amount of epoxide can optionally be carried out in the presence of CO2 and / or inert gas.
  • the step ( ⁇ ) can also be done several times.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the resulting polyethercarbonate polyol having unsaturated groups is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 500 ppm.
  • the epoxide may be added, for example, in one portion or within 1 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
  • the duration of the second activation step is preferably 15 to 240 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.
  • the dosage of the epoxide or epoxides, at least two unsaturated compounds, hereinafter also referred to as monomers, and the carbon dioxide can be carried out simultaneously, alternately or sequentially, wherein the total amount of carbon dioxide can be added in one dose or dosed over the reaction time. It is possible during the addition of the monomers Gradually increase or decrease C02 pressure, or leave it at the same level. Preferably, the total pressure is kept constant during the reaction by a subsequent addition of carbon dioxide.
  • the dosage of the monomers can be carried out simultaneously, alternately or sequentially to the carbon dioxide dosage. It is possible to meter the monomers at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate continuously or stepwise or to add the monomers in portions.
  • the monomers are added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the epoxides can be added individually or as a mixture.
  • the dosing of the epoxides can be carried out simultaneously, alternately or sequentially via separate doses (additions) or via one or more doses, wherein the epoxides can be dosed individually or as a mixture.
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of carbon dioxide required in Polyethercarbonatpolyole used with unsaturated groups, as due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is beneficial.
  • the amount of carbon dioxide can be set by the total pressure.
  • the total pressure absolute has proven to be advantageous for the range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100, bar for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate polyols having unsaturated groups. It is possible to supply the carbon dioxide continuously or discontinuously to the reaction vessel. This depends on how fast the monomers and the CO2 are consumed and whether the product should optionally contain CC-free polyether blocks or blocks with different CC contents.
  • the concentration of carbon dioxide may also vary with the addition of the monomers. Depending on the chosen reaction conditions, it is possible to introduce the CO2 in the gaseous, liquid or supercritical state into the reactor. CO2 can also be added to the reactor as a solid and then converted into the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state under the chosen reaction conditions. In step ( ⁇ ), the carbon dioxide may be introduced into the mixture, for example
  • Step (iv) Fumigation via the liquid surface by using multi-stage executed stirrers.
  • Step ( ⁇ ) is carried out, for example, at temperatures of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 120 ° C, most preferably from 90 to 110 ° C. If temperatures below 60 ° C are set, the reaction stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the gassing of the reaction mixture in the reactor according to (i) preferably takes place via a gassing ring, a gassing nozzle or via a gas inlet tube.
  • the gassing ring is preferably an annular array or two or more annular arrays of gassing nozzles, which are preferably located at the bottom of the reactor and / or on the sidewall of the reactor.
  • the hollow shaft agitator according to (ii) is preferably a stirrer in which the gas is introduced into the reaction mixture via a hollow shaft of the stirrer.
  • a negative pressure is created at the end of the agitating blade connected to the hollow shaft in such a way that the gas phase (containing CO.sub.2 and possibly unused monomers) is sucked out of the gas space above the reaction mixture and passed over the Hollow shaft of the stirrer is passed into the reaction mixture.
  • the gassing of the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) or (iv) can be carried out in each case with freshly added carbon dioxide and / or combined with an extraction of the gas from the gas space over the reaction mixture and subsequent recompression of the gas.
  • the gas extracted and compressed from the gas space above the reaction mixture optionally mixed with fresh carbon dioxide and / or monomers, is reintroduced into the reaction mixture according to (i), (ii), (iii) and / or (iv).
  • the pressure drop which is formed by incorporation of the carbon dioxide, the monomers in the terpolymerization in the reaction product, balanced over freshly metered carbon dioxide.
  • the introduction of the monomers can take place separately or together with the CO2 both via the liquid surface or directly into the liquid phase.
  • the introduction of the monomers takes place directly in the liquid phase, since this has the advantage that a rapid mixing of the introduced monomers with the liquid phase takes place and thus local concentration peaks of the monomers are avoided.
  • the introduction into the liquid phase can take place via one or more introduction tubes, one or more nozzles or one or more annular arrangements of multiple dosing parts, which are preferably arranged at the bottom of the reactor and / or on the side wall of the reactor.
  • the three steps (a), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be carried out in the same reactor or separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are Stirred tank, tubular reactor and loop reactor. If the reaction steps (a), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are carried out in different reactors, a different reactor type can be used for each step.
  • Polyether carbonate polyols having unsaturated groups can be prepared in a stirred tank, the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumped circulation system.
  • the stirred tank being cooled, depending on the embodiment and mode of operation, via the reactor jacket, internal cooling surfaces and / or cooling surfaces located in a pumped circulation system.
  • the concentration of free monomers in the reaction mixture during the second activation stage (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100 wt .-%, more preferably> 0 to 50 wt .-%, most preferably> 0 to 20 wt .-% (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free monomers in the reaction mixture during the reaction (step ⁇ ) is preferably> 0 to 40 wt .-%, more preferably> 0 to 25 wt .-%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case on the weight of the reaction mixture).
  • step ⁇ Another possible embodiment in the stirred tank for the copolymerization (step ⁇ ) is characterized in that one or more H-functional starter compounds are metered continuously into the reactor during the reaction.
  • the amount of H-functional starter compounds which are continuously metered into the reactor during the reaction preferably at least 20 mol% equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of H-functional starter compounds).
  • the amount of H-functional starter compounds, which are continuously metered into the reactor during the reaction preferably at least 80 mol% equivalents, particularly preferably 95 to 99.99 mol% equivalents (in each case based on the total amount on H-functional starter compounds).
  • the catalyst-starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) is further reacted in the same reactor with the monomers and carbon dioxide.
  • the catalyst-starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) in another reaction vessel for example a stirred tank, tubular reactor or loop reactor
  • the catalyst-starter mixture prepared according to step (a) is placed in another reaction vessel (For example, a stirred tank, tubular reactor or loop reactor) according to the steps (ß) and ( ⁇ ) reacted with the monomers and carbon dioxide.
  • the catalyst-starter mixture prepared according to step (a) or the catalyst-starter mixture activated according to steps (a) and ( ⁇ ) and optionally further initiators and the monomers and carbon dioxide are pumped continuously through a tube ,
  • the second activation stage according to step (ß) in the first part of the tubular reactor and the terpolymerization according to step ( ⁇ ) in the second part of the tubular reactor are pumped continuously through a tube .
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer.
  • carbon dioxide is metered in its liquid or supercritical form in order to allow optimal miscibility of the components.
  • the carbon dioxide can be introduced into the reactor at the inlet of the reactor and / or via metering points which are arranged along the reactor.
  • a subset of the monomers may be introduced at the entrance of the reactor.
  • the residual amount of the monomers is preferably introduced into the reactor via a plurality of metering points which are arranged along the reactor.
  • mixing elements such as those marketed by the company Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, for better mixing of the reactants installed or mixer heat exchanger elements that improve the mixing and heat dissipation simultaneously. Preference is given by the mixing elements metered CO2 and the monomers are mixed with the reaction mixture. In an alternative embodiment, different volume elements of the reaction mixture are mixed together.
  • Loop reactors may also be used to prepare polyethercarbonate polyols having unsaturated groups. These generally include reactors with internal and / or external material recycling (possibly with heat exchange surfaces arranged in the circulation), such as, for example, a jet loop reactor, jet loop reactor or venturi loop reactor, which can also be operated continuously, or a tubular reactor designed in a loop shape suitable devices for the circulation of the reaction mixture or a loop of several series-connected tubular reactors or a plurality of stirred stirred kettles connected in series.
  • the reaction apparatus in which step ( ⁇ ) is carried out can often be followed by another boiler or a tube ("dwell") in which residual concentrations of free monomers present after the reaction are consumed Pressure in this downstream reactor at the same pressure as in the reactor in which the reaction step ( ⁇ ) is carried out, however, the pressure in the downstream reactor can also be chosen to be higher or lower.
  • the temperature in the downstream reactor is preferably 10 to 150 ° C and more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture preferably contains less than 0.05% by weight of monomers at the end of the post-reaction time or at the outlet of the downstream reactor.
  • the after-reaction time or the residence time in the downstream reactor is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the polyether carbonate polyols having unsaturated groups obtainable according to the invention preferably have an OH functionality (ie average number of OH groups per molecule) of at least 0.8, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4 ,
  • the OH groups are saturated before the crosslinking of the polyethercarbonate polyols to give crosslinked polyethercarbonates with suitable reagents, so that the resulting saturated polyethercarbonate polyol has an OH functionality of less than 0.8, preferably less than 0.5 and particularly preferably less than 0 , 1. In special applications, this leads to a lower polarity of the crosslinked polyether carbonates obtained after crosslinking, as a result of which, for example, the water absorption of the materials is reduced.
  • Suitable reagents for the saturation of the OH functionalities are, for example, methylating agents.
  • the molecular weight of the resulting polyether carbonate polyols having unsaturated groups is preferably at least 400 g / mol, more preferably 400 to ⁇ 000 ⁇ 00 g / mol, and most preferably 500 to 60 ⁇ 00 g / mol.
  • the molecular weight of the polyethercarbonate polyol is increased prior to crosslinking by extension with suitable reagents.
  • Prolonged polyethercarbonate polyol preferably have a molecular weight of> 100 ⁇ 00 to ⁇ 50 ⁇ 00 ⁇ 00 and more preferably of> 500 ⁇ 00 to ⁇ 5 ⁇ 00 ⁇ 00.
  • Suitable reagents for the extension of the polyether carbonate polyols are, for example, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or toluene diisocyanate (TDI).
  • Suitable H-functional starter compounds (starters) compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • the alkoxylation active groups having active H atoms are, for example, -OH, -NH 2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO 2 H, preferred are -OH and -NH 2, more preferably -OH.
  • one or more compounds can be selected from the group comprising monohydric or polyhydric alcohols, polyfunctional amines, polyhydric thiols, Aminoalcohols, thioalcohols, hydroxy esters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines (such as so-called Jeffamine ® from Huntsman like D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000 , T5000 or corresponding BASF products, such as polyetheramine D230, D400, D200, T403, T5000), polytetrahydrofurans (such as PolyTHF from BASF ®, such as PolyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000) , Polytetrahydrofuranamine (BASF product Polytetrahydrofuranamin 1700),
  • monofunctional alcohols may find use: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butyn-1-ol, 2-methyl 3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, propargyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, tert-butoxy-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3 Pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, phenol, 2-hydroxybiphenyl, 3 Hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine.
  • Suitable monofunctional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • mono-functional carboxylic acids formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyhydric alcohols are, for example, dihydric alcohols (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropy
  • the H-functional starter substances may also be selected from the class of polyether polyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, more preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcol ® -, Baycoll ® -, Bayfill ® -, Bayflex ® - Baygal ® -, PET ® - and polyether polyols Bayer MaterialScience AG (such.
  • Desmophen ® 3600Z Desmophen ® 1900U
  • Acclaim ® polyol 2200 Acclaim ® polyol 40001
  • Arcol ® polyol 1010 Arcol ® polyol 1030
  • Arcol ® polyol 1070 Arcol ® polyol 1070
  • suitable homo-polyethylene oxides are the BASF SE example Pluriol ® E-marks suitable homo-polypropylene oxides such as the BASF SE Pluriol ® P-marks suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as the Pluronic ® PE or PLURIOL ® RPE Brands of BASF SE.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight M n in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • polyester polyols at least difunctional polyesters can be used.
  • Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • suitable acid components are succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides.
  • alcohol components are ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, Diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned. If divalent or polyhydric polyether polyols are used as the alcohol component, polyester polyethers are obtained which can likewise serve as starter substances for the preparation of the polyether carbonate polyols.
  • polyether polyols having M n 150 to 2000 g / mol for the preparation of the polyester ether polyols.
  • polycarbonatediols as H-functional starter substances, in particular those having a molecular weight M n in the range from 150 to 4500 g / mol, preferably 500 to 2500 g / mol, which are obtained, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates such as can be found in EP-A 1,359,177th example, as polycarbonate, the Desmophen ® C grades of Bayer MaterialScience AG are used, such as Desmophen ® C 1100 or Desmophen ® C 2200th
  • polyethercarbonate polyols and / or polyetherestercarbonatepolyols can be used as H-functional starter substances.
  • polyetherestercarbonatepolyols can be used.
  • These polyetherestercarbonate polyols used as H-functional starter substances can be prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have an OH functionality (i.e., number of H atoms per molecule active for polymerization) of from 1 to 8, preferably from 2 to 6, and more preferably from 2 to 4.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols having a composition of the general formula (I), HO- (CH 2 ) x -OH (I) where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples of alcohols according to formula (I) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, reaction products of the alcohols according to formula (I) with ⁇ -caprolactone, for example reaction products of trimethylolpropane with ⁇ -caprolactone, reaction products of glycerol with ⁇ -caprolactone, and reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone.
  • H-functional starter compounds are water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols composed of repeating polyalkylene oxide units.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, di- and trifunctional polyether polyols, where the polyether polyol consists of a di- or tri-H- functional starter compound and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter compound, propylene oxide and ethylene oxide is constructed.
  • the polyether polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight M n in the range of 62 to 4500 g / mol and in particular a molecular weight M n in the range of 62 to 3000 g / mol.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for use in the homopolymerization of epoxies are, in principle, known in the art (see, eg, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5) 158 922). DMC catalysts, which are described, for example, in US Pat. No.
  • EP-A 700 949 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 a very high activity and allow the production of polyether carbonates at very low catalyst concentrations.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also have a polyether with a number-average molecular weight greater than 500 g / mol.
  • the inventively employable DMC catalysts are preferably obtained by
  • the double metal cyanide compounds present in the DMC catalysts which can be used according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess, based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate is mixed, and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (II),
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide i.e., sulfate, carbonate, cyanate
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X comprises one or more (i.e., different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • M is selected from the metal cations Mo, V and W
  • X comprises one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+ ,
  • X comprises one or more (i.e., different) anions, preferably anions selected from the group of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide i.e., sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition of the general formula (VI)
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected (from one or more metal cations of the group of alkali metal that is Li +, Na +, K +, Rb nd alkaline earth metal (ie, Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+),
  • A is selected from one or more anions of the group consisting of halides (ie, fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, iso thiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyano cobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are present in the DMC catalysts which can be used according to the invention are compounds having compositions of the general formula (VII)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) can be used with particular preference.
  • organic complexing ligands which can be added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A No. 700,949, EP-A 761,708, JP 4,145,123, US 5,470,813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol).
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid), are used in the preparation of the DMC catalysts which can be used according to the invention.
  • polyacrylonitrile polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid -co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic esters or ionic Surface bz w.,
  • the aqueous solutions of the metal salt are preferably used in the first step in a stoichiometric excess (at least 50 mol%) relative to the metal cyanide salt. This corresponds to at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00.
  • the metal cyanide salt e.g., potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand e.g., tert-butanol
  • the double metal cyanide compound e.g., zinc hexacyanocobaltate
  • excess metal salt e.g., zinc hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, especially preferably using a jet disperser, as described, for example, in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the catalyst) from the suspension can be accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution is added to a further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%, Based on the total solution.
  • a further complex-forming component preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%, Based on the total solution.
  • a first washing step (3.-1) with an aqueous solution of the unsaturated alcohol washed eg by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the unsaturated alcohol in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a nonaqueous solution, such as e.g. a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complexing component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%>, Based on the total amount of the washing solution of step (3.-2)), used as a washing solution and the solid so once or washed several times, preferably once to three times.
  • a nonaqueous solution such as e.g. a mixture or solution of unsaturated alcohol and further complexing component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt.%>
  • the isolated and optionally washed solid can then, optionally after pulverization, at temperatures of 20 - 100 ° C and at pressures of 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) are dried.
  • the unsaturated comonomers may be randomly or blockwise distributed in polyethercarbonate polyols. Gradient polymers can also be used.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) is an unsaturated cyclic anhydride having a double bond adjacent to a carbonyl group.
  • Unsaturated cyclic anhydrides having a double bond adjacent to a carbonyl group can be utilized by the process of the present invention under high conversion and extremely selectively for the construction of polyethercarbonate polyols having unsaturated groups.
  • the polyethercarbonate polyol formed additionally contains ester groups.
  • the simple incorporation of the unsaturated cyclic anhydrides in the polyethercarbonate polyols formed is highly likely due to a good interaction of these monomers with the DMC catalyst, which leads to a sufficient reactivity of this class of substances.
  • a carbonyl substitution adjacent to the double bond can lead to a reduced electron density of specific double bonds within the polyether carbonate polyols with unsaturated groups which can be readily reacted within further free-radical reactions.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) corresponds to one of the formulas (VIII), (IX) or (X),
  • Other unsaturated compounds according to ( ⁇ 2) are mixed esters of fumaric or maleic acid containing a glycidyl ester and an ester of a C1 to C22 alkanol, a C5 to C15 cycloalkanol or C7 to C14 aralkanol.
  • Compounds of these groups are glycidyl methyl fumarate, glycidyl methyl maleate, ethyl glycidyl fumarate, ethyl glycidyl maleate, butyl glycidyl fumarate, butyl glycidyl maleate, cyclohexyl glycidyl fumarate, cyclohexyl glycidyl maleinate, benzyl glycidyl fumarate or benzyl glycidyl maleate.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) is an unsaturated epoxide selected from the group of glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids.
  • the glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids also show a selective and rapid reaction for the synthesis of the polyethercarbonate polyol with unsaturated groups. This is probably due to their special steric structure, which allows a good interaction with the DMC catalyst. Furthermore, the unsaturated groups incorporated in the polyethercarbonate polyol in this way show good steric and electronic preconditions in order to be able to be reacted rapidly and in high yields in the course of further free-radically initiated reactions.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) corresponds to the following formula (XI):
  • Ri - R3 are independently H, halogen, substituted or unsubstituted C1-C22 alkyl, substituted or unsubstituted C6-C12 aryl.
  • the compounds of the above formula (XI) show as preferred representatives of the group of glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, a substitution pattern, which is particularly suitable for the construction of Polyethercarbonatpolyolen with unsaturated groups.
  • This class of compounds can be reacted by means of the inventively employable DMC catalyst with high yields to Polyethercarbonatpolyolen with unsaturated groups. Furthermore, can through the steric and electronic requirements in the field of double bond, good opportunities for further implementation to higher molecular weight, crosslinked polyether yield.
  • Particularly preferred compounds are glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • glycidyl esters of the group ( ⁇ 2) are glycidyl cinnamate or glycidyl sorbate.
  • the temperature in step ( ⁇ ) may be greater than or equal to 60 ° C and less than or equal to 150 ° C. In a particularly preferred embodiment of the method, the temperature in step ( ⁇ ) may be greater than or equal to 80 ° C and less than or equal to 130 ° C and most preferably greater than or equal to 90 ° C and less than or equal to 120 ° C.
  • This temperature range during the polymerization has proven to be particularly suitable for synthesizing the polyether carbonate polyols with unsaturated groups at a sufficient reaction rate and with a high selectivity. In the range of lower temperatures, an insufficient reaction rate can occur and at higher temperatures, the proportion of undesired by-products can increase too much. For example, if the temperatures are too high, premature crosslinking of the unsaturated groups may occur.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ ) is selected from the group comprising allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, cyclooctadiene monoepoxide, cyclododecatriene monoepoxide, butadiene monoepoxide,
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, conjuene fatty acid or linolenic acid
  • fats and oils such as partially epoxidized soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, palm oil or sunflower oil.
  • the above-listed group of monomers with electron-rich double bond can be highly likely due to their steric properties with very high yields and sufficiently fast reaction kinetics to polyether carbonate polyols with unsaturated groups implement.
  • the resulting polyethercarbonate polyols have unsaturated groups with an electron-rich double bond and can be reacted very well in the context of further reactions, for example in radical crosslinking reactions, to give higher molecular weight polyethercarbonates.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ ) is a cyclic anhydride which contains electron-rich double bonds.
  • cyclic anhydrides are 4-cyclohexene-l, 2-diacid anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene-1, 2-diacid anhydride, 5,6-norbornene-2,3-diacid anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, tetradecenylsuccinic anhydride, hexadecenylsuccinic anhydride or Octadecenylbernsteinklad, wherein in the Alkenylbernsteinklad is.
  • the polyethercarbonate polyol formed additionally contains ester groups.
  • the unsaturated compound having an electron-deficient double bond may correspond to one of the formulas (VIII), (IX), (X) or (XI) and the unsaturated compound having an electron-rich double bond from the group comprising allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, cyclooctadiene monoepoxide, cyclododecatriene monoepoxides, butadiene monoepoxide, isoprene monoepoxide or limonene oxide.
  • a polyethercarbonate polyol having unsaturated groups can be prepared by the process according to the invention.
  • the polyether carbonate polyols obtainable by the novel process with unsaturated groups of different electron density can be distinguished by a very low residual amount of unreacted monomers and a low viscosity.
  • the double bonds on the polymer chain are only slightly shielded sterically by the polymer backbone and thus readily accessible for further reactions. Especially the mixture of different electron-rich double bonds can simplify the further radical implementation.
  • the molar ratio of the double bonds having substituents according to ( ⁇ ) to double bonds having substituents according to ( ⁇ 2) including the structural units derived from cyclic anhydrides in the polymer is less than or equal to 3: 1 and greater than or equal to 1: 3, preferably less than or equal to 2: 1 and greater than or equal to 1: 2, and most preferably less than or equal to 1.3: 1 and greater than or equal to 1: 1.3.
  • polyether carbonate polyols having unsaturated groups with a ratio of low-electron-to-double bonds in the abovementioned range can have particularly favorable properties in the context of further crosslinking reactions.
  • the reaction kinetics of crosslinking reactions can be unfavorably influenced. This is such that, if necessary, longer networking times must be accepted or only incomplete implementation takes place.
  • the ratio of carbonate ester to ether groups in the polyethercarbonate polyol may be less than or equal to 3: 1 and greater than or equal to 1: 3.
  • This quantitative range of incorporation of the unsaturated monomers and of the CO2 has proved to be particularly favorable for the polyether carbonate polyols having unsaturated groups which can be prepared by the process according to the invention.
  • This range can be advantageous, in particular, for the macroscopic properties of the polymer, for example the viscosity, as well as for the reactivity in the context of further crosslinking reactions.
  • the glass transition temperature of the polyethercarbonate polyol having unsaturated groups may be greater than or equal to -60 ° C and less than or equal to 80 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyethercarbonate polyol having unsaturated groups may preferably be less than or equal to 50 ° C., and particularly preferably less than or equal to 30 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature may preferably be -40 ° C and more preferably -20 ° C.
  • This range of glass transition temperatures is advantageous for easy processing of the polymers. This is because the specified range of glass transition temperatures is associated with an advantageous viscosity of the polymers.
  • Higher glass transition temperatures, however, are disadvantageous, since the viscosity of the polyethercarbonate polyol with unsaturated groups at the usual processing temperatures is too high, which usually causes only incomplete reaction in further crosslinking reactions.
  • the advantageous glass transition temperatures of the polyether carbonate polyols according to the invention with unsaturated groups result from their structure of the polymer chain and the steric characteristics of the monomers used.
  • the measurement of the glass transition temperature can be determined by methods known to those skilled in the art, such as DSC (Differential Scanning Calorimetry) or DMA (Dynamic Mechanical Analysis).
  • the glass transition temperature is preferably determined by means of DSC methods according to ISO 6721-11 (Plastics - determination of dynamic mechanical properties - Part 11: glass transition temperature).
  • the invention further provides a process for crosslinking polyethercarbonate polyols containing unsaturated groups, wherein the unsaturated groups comprise:
  • mixtures of polyether carbonate polyols containing electron-rich double bonds with polyether carbonate polyols containing electron-poor double bonds and polyether carbonate polyols containing electron-rich and electron-poor double bonds within the same molecule can be reacted with one another.
  • the radical polymerization can with
  • the free-radical initiators can be used in amounts of 0.01-2% by weight, based on the polyethercarbonate polyol, redox initiators being a mixture of an oxidizing and a reducing substance and type II photoinitiators of adding a hydrogen donor, such as an amine or a mercapto compound , require.
  • a mixture of polyether carbonate polyols with unsaturated groups comprising double bonds according to ( ⁇ ) and from polyether carbonate polyols with unsaturated groups comprising double bonds according to (82) can be crosslinked.
  • the process according to the invention therefore includes not only the reaction of polyether carbonate polyols with unsaturated groups which identify electron-rich and poor groups within the same polymer, but also the reaction of two different polymer species with unsaturated groups, one of which has only electron-rich and the other only electron-poor double bonds.
  • a crosslinking reaction between these two different polymer species can contribute to a similar advantageous process regime, such as the use of only one polymer species with both double bond types.
  • the initiator may be added in an amount greater than or equal to 0.01% by weight and less than or equal to 2% by weight, based on the polyethercarbonate polyol.
  • the crosslinking of the polyether carbonate polyols with unsaturated groups can advantageously be carried out using the amount of initiator given above. Smaller concentrations of initiator can lead to too uneven and too slow a reaction of the unsaturated groups in the individual polyethercarbonate polyol Molecules lead, whereas higher initiator concentrations can lead to a difficult to control reaction, with poorly reproducible product properties.
  • a crosslinked polyethercarbonate is obtainable by the crosslinking process according to the invention.
  • the crosslinked polyethercarbonates obtainable by the process according to the invention exhibit reproducible mechanical properties. This is probably due to an advantageous viscosity of the educts used and an advantageous crosslinking reaction by using electron-rich and electron-poor double bonds. This can be significantly more advantageous than using only one type of double bond.
  • crosslinked polyethercarbonates which are thus obtainable can be used as rubbers, sealants, adhesives, lacquers or duromeric molded articles. They are accessible from easy-to-process, liquid starting materials and, in contrast to unsaturated polyesters, contain no low molecular weight monomers, such as styrene, vinyl ethers or vinyl esters. Furthermore, the mixtures to be cured may be solvent-free.
  • the crosslinked polyether carbonates can also be used for printing inks, lithography or stereolithography (rapid prototyping).
  • a further subject of the present invention is a composition
  • This composition can be crosslinked according to the method described above.
  • it can be described as a mixture comprising polyether carbonate polyols having unsaturated groups according to ( ⁇ ) and of polyether carbonate polyols with unsaturated groups comprising double bonds according to (82).
  • the first and the second polyether carbonate polyol can be prepared in analogy to the process according to the invention for the preparation of polyether carbonate polyols having unsaturated groups, wherein in step ( ⁇ ) in each case only one of the compound groups ( ⁇ ) or ( ⁇ 2) are used.
  • a molded body with a layer comprising a crosslinked polyethercarbonate according to the invention are used.
  • crosslinkable polyethercarbonates which can be prepared according to the invention can be particularly suitable for forming mechanically stable layers on moldings, since the polyethercarbonate polyols according to the invention can be easily and reproducibly placed on moldings and a further crosslinking reaction, for example with free-radical initiators, can be carried out in a simple and reproducible manner.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of polyethercarbonate polyols, wherein the polyethercarbonate polyols contain double bonds, comprising the steps:
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, further comprising the step ( ⁇ ) between step (a) and step ( ⁇ ):
  • the invention relates to a process according to the first or second embodiment, wherein the catalyst is a DMC catalyst.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) is an unsaturated cyclic anhydride having a double bond adjacent to a carbonyl group.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the unsaturated compound according to ( ⁇ 2) is an unsaturated epoxide selected from the group of glycidyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids.
  • the invention relates to a method according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the temperature in step ( ⁇ ) is greater than or equal to 60 ° C and less than or equal to 150 ° C.
  • the invention relates to a process according to any of embodiments 1 to 6, wherein the unsaturated compound according to ( ⁇ ) is selected from the group comprising allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, cyclooctadiene monoepoxide, cyclododecatriene monoepoxide, butadiene monoepoxide, isoprene monoepoxide, limonene oxide, 1,4-divinylbenzene monoepoxide , 1,3-divinylbenzene monoepoxide, glycidyl esters of unsaturated fatty acids and / or partially epoxidized fats and oils.
  • the unsaturated compound according to ( ⁇ ) is selected from the group comprising allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, cyclooctadiene monoepoxide, cyclododecatriene monoepoxide, butadiene monoe
  • the invention relates to a polyethercarbonate polyol having unsaturated groups, preparable by a process according to one of the aforementioned embodiments.
  • the invention relates to a polyethercarbonate polyol according to the eighth embodiment, wherein the molar ratio of the double bonds having substituents according to ( ⁇ ) to double bonds having substituents according to ( ⁇ 2) inclusive of the structural units derived from cyclic anhydrides in the polymer is less than or equal to 3: 1 and larger or equal to 1: 3.
  • the invention relates to a polyethercarbonate polyol according to the eighth or ninth embodiment, wherein the glass transition temperature of the polyethercarbonate polyol having unsaturated groups is greater than or equal to -60 ° C and less than or equal to 80 ° C.
  • the invention relates to a process for crosslinking polyethercarbonate polyols containing unsaturated groups, wherein the unsaturated groups comprise:
  • the invention relates to a process according to the eleventh embodiment, wherein a mixture of polyether carbonate polyols comprising double bonds according to ( ⁇ ) and from polyether carbonate polyols comprising double bonds according to (82) is crosslinked.
  • the invention relates to a crosslinked polyethercarbonate, which can be prepared by a process according to the eleventh or twelfth embodiment.
  • the invention relates to the use of crosslinked polyether carbonates according to the thirteenth embodiment as rubbers, sealants, adhesives, lacquers or duromere moldings.
  • the invention relates to a composition
  • PET-1 difunctional poly (oxypropylene) polyol having an OH number of 112 mgKcm / g
  • the DMC catalyst was prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • the OH number (hydroxyl number) was determined on the basis of DIN 53240-2, but using N-methylpyrrolidone instead of THF / dichloromethane as the solvent. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH solution and the endpoint was detected by potentiometry. The test substance was certified castor oil.
  • the unit in "mg KOH / g" refers to mg [KOH] / g [polyether carbonate polyol].
  • the number average M n and weight average molecular weight M w of the resulting polyethercarbonate polyols were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the procedure was according to DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - tetrahydrofuran as eluent" (SECurity GPC system from PSS Polymer Service, flow rate 1.0 ml / min, columns: 2xPSS SDV linear M, 8 ⁇ 300 mm, 5 ⁇ m, RID Detector).
  • polystyrene samples of known molecular weight were used for calibration.
  • the polydispersity was calculated as the ratio M w / M n . rheology
  • the viscosity of the product mixture was determined using a Physica MCR 501 rheometer manufactured by Anton Paar at 25 ° C. using a ball-and-plate configuration with a sphere diameter of 25 mm with a spacing of 0.05 mm between the sphere and the plate. The shear rate was increased within 10 minutes from 0.01 to 1000 1 / s. Every 10 s, a value was taken. The viscosity is given as the average of the total of 60 measured values.
  • the glass transition temperature was measured with a Mettler Toledo DSC 1. Between 4 and 10 mg of the sample to be measured were heated from -80 ° C to 40 ° C at a heating rate of 10 K / min.
  • the evaluation software used was STAR 6 25 SW 11.00. Unless otherwise stated, a tangential evaluation method was used to determine the glass transition temperature. The glass transition temperature is the mid-point between the intersection of the middle tangent with the low-temperature tangent and the intersection of the middle tangent with the high-temperature tangent. ! H-NMR spectroscopy
  • the polymerization reactions were carried out in a 300 ml pressure reactor from Parr.
  • the pressure reactor used in the examples had a height (inside) of 10.16 cm and an inner diameter of 6.35 cm.
  • the reactor was equipped with an electric heating mantle (510 watts maximum heat output).
  • the countercooling consisted of a U-shaped dip tube with 6 mm outer diameter, which protruded to 5 mm above the ground in the reactor and was flowed through with cooling water of about 10 ° C. The water flow was switched on and off via a solenoid valve.
  • the reactor was equipped with an inlet tube and a thermocouple with 1.6 mm diameter, which protrude to 3 mm above the ground in the reactor.
  • the heat output of the electric heating jacket during activation [first activation stage] averaged about 20% of the maximum heating capacity.
  • the control output fluctuated by ⁇ 5% of the maximum heating power.
  • the occurrence of increased heat generation in the reactor, caused by the rapid reaction of propylene oxide during the activation of the catalyst [second activation stage] was observed via a reduced heat output of the heating mantle, switching on the countercooling and possibly an increase in temperature in the reactor.
  • the occurrence of heat generation in the reactor, caused by the continuous reaction of propylene oxide and the compounds containing double bonds during the reaction [polymerization] led to a lowering of the power of the heating jacket to about 8% of the maximum heating power.
  • the control output fluctuated by ⁇ 5% of the maximum heating power.
  • the stirrer used in the examples was a hollow-shaft stirrer in which the gas was introduced into the reaction mixture via a hollow shaft of the stirrer.
  • the mounted on the hollow shaft agitator had four arms, had a diameter of 35 mm and a height of 14 mm. At each end of the arm there were two gas outlets with a diameter of 3 mm.
  • the rotation of the stirrer produced a negative pressure in such a way that the gas present above the reaction mixture (CO2 and possibly alkylene oxide) was sucked off and introduced into the reaction mixture via the hollow shaft of the stirrer.
  • the characterization of the reaction mixture was carried out by 'H-NMR spectroscopy and gel permeation chromatography.
  • the ratio of the amount of cyclic propylene carbonate to polyether carbonate polyol (selectivity, ratio g / e) and the proportion of unreacted monomers (propylene oxide Rpo, allyl glycidyl ether ADo PP eibmdun g in mol%, maleic anhydride BDo PP eibmdun g in mol%) were by means of 'H NMR spectroscopy determined.
  • the reaction mixture was diluted with dichloromethane (20 ml) and the solution passed through a falling film evaporator.
  • the solution (0.1 kg in 3 h) ran down the inner wall of an externally heated to 120 ° C tube with 70 mm diameter and 200 mm in length, the reaction mixture through three rotating at a speed of 250 rev / min rollers with 10 mm diameter was evenly distributed as a thin film on the inner wall of the falling film evaporator.
  • a pressure of 3 mbar was set by means of a pump.
  • the molar ratio of carbonate groups to ether groups in the polyether carbonate polyol (ratio e / f) and the molar proportion of incorporated in the polymer allyl glycidyl ether and maleic anhydride were determined by 'H-NMR spectroscopy.
  • R'PO [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (18))] ⁇ 100%
  • R "PO [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (16/2) + (17/2))] x 100%
  • RMSA molar fraction of unreacted maleic anhydride
  • a double bond [(15) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] x 100%
  • R'MSA [(17/2) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16/2) + (17/2) + (18)) x 100%
  • the number average M n and weight average molecular weight M w of the resulting polyethercarbonate polyols were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Terpolymer 1-2 terpolymerization of a mixture of propylene oxide, 8.3 moles of allyl glycidyl ether and CO2
  • Terpolymer 1 -3 terpolymerization of a mixture of propylene oxide, 16.4 mol% allyl glycidyl ether and C0 2
  • Terpolymer 2-1 terpolymerization of a mixture of propylene oxide, 4.1 moles of maleic anhydride and CO2
  • Example 1 Block terpolymer obtained by terpolymerization of a mixture of
  • Example 2 Block terpolymer obtained by terpolymerization of a mixture of
  • Example 3 Block terpolymer obtained by terpolymerization of a mixture of
  • Example 4 Copolymerization of propylene oxide and CO2 without the addition of allyl glycidyl ether or maleic anhydride
  • a sample of polyethercarbonate polyol (2 g of one of the terpolymers 1-1 to 1-6 or one of the block terpolymers of Examples 1-3) was dissolved in methylene chloride and the solution with benzoyl peroxide (10 mol% based on the double bonds contained in the polyethercarbonate polyol ). The methylene chloride was then removed by rotary evaporation.
  • the radical crosslinking was carried out on a Physica MCR 501 rheometer manufactured by Anton Paar equipped with a measuring system D-PP15 (plate-plate configuration with a plate spacing of 1 mm).
  • Example 5 Mixture terpolymer, electron-rich, 13.6 mol% AGE + terpolymer electron-poor, 12.8 mol% MSA
  • Example 6 Terpolymer, electron-rich, 13.6 mol% AGE
  • Example 7 Terpolymer, electron-poor, 12.8 mol%> MSA 0.4 g of terpolymer 2-3 was used.
  • Example 8 Block terpolymer, electron rich (6.9 mol% AGE) and electron deficient (7.2 mol% MSA) double bonds in one molecule
  • Example 9 Terpolymer, electron-rich, 6.4 mol%> AGE 0.4 g of terpolymer 1 -2 was used.
  • Example 10 Terpolymer, electron-poor, 6.1 mol%> MSA 0.4 g of the terpolymer 2-2 were used.
  • Examples 8-10 show that free radical cross-linking of polyethercarbonate polyols with electron-deficient and high double bonds within one molecule requires a shorter time to cure (shorter time to reach the gel point) than crosslinking of polyethercarbonate polyols with only electron-rich or only electron-poor ones Double bonds within a molecule.
  • the crosslinking under UV irradiation was carried out on a Physica MCR 501 rheometer manufactured by Anton Paar equipped with a measuring system D-PP15 (plate-plate configuration with a spacing of 1 mm).
  • One sample (0.4 g) of the benzoyl peroxide-added polyether carbonate polyols were mixed on the rheometer plate of the rheometer and subjected to 10% shear at 25 ° C. and a dynamic oscillation of 1 Hz.
  • the sample was subjected to UV irradiation at an intensity of 22.7 W / cm 2 .
  • the radiation source used was an Omnicure Series 1000 mercury lamp from Lumen Dynamics with a power of 100 W.
  • the filter option was 320-500 nm.
  • Example 11 Blend terpolymer, electron rich, 2.6 mol% AGE + terpolymer, low in electron, 2.7 mol% MSA
  • Example 12 Blend terpolymer, electron rich, 6.4 mol% AGE + terpolymer, low in electron, 6.1 mol%> MSA
  • Example 13 Mixture terpolymer, electron-rich, 13.6 mol% of> AGE + terpolymer electron-poor, 12.8 mol%> MSA
  • Example 14 Block terpolymer, electron rich (1.8 mol%> AGE) and electron deficient (1.2 mol% MSA) double bonds in one molecule 0.4 g of the benzoyl peroxide-containing polyethercarbonate polyol according to Example 1 were used.
  • Example 15 Block terpolymer, electron-rich (2.9 mol% AGE) and electron-poor (3.3 mol% MSA) double bonds in one molecule 0.4 g of the benzoyl peroxide-containing polyethercarbonate polyol according to Example 2 were used.
  • Example 16 Block terpolymer, electron-rich (6.9 mol%> AGE) and electron-poor (7.2 mol% MSA) double bonds in one molecule
  • Example 17 (See): terpolymer, electron rich, 13.6 mol%> AGE
  • Example 18 (See): terpolymer, low in electron, 12.8 mol%> MSA 0.4 g of the benzoyl peroxide-containing terpolymer 2-3 was used.
  • the table shows that terpolymers containing only electron-rich or electron-poor double bonds cure poorly.
  • the mixtures of electron-deficient and electron-rich polymers have short times to curing (short times to reach the gel point), while block copolymers containing electron-deficient and electron-rich double bonds, especially short times to curing (particularly short times to reach the gel point) have ,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen enthalten, vorzugsweise umfassend die Schritte(α) Vorlegen Suspensionsmittels und/oder einer H- funktionellen Starterverbindung und eines DMC-Katalysators, (β) Zudosieren mindestens eines Epoxides und (γ) Zudosieren von Kohlendioxid, eines Epoxides, das keine ungesättigte Gruppe enthält, und mindestens zweier ungesättigter Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen aus Verfahrensschritt (γ) ausgesucht sind aus der Gruppe umfassend ungesättigte Epoxide und ungesättigte cyclische Anhydride und eine der ungesättigten Verbindungen eine elektronenreiche und eine der ungesättigten Verbindungen eine elektronenarme Doppelbindung aufweist. Des Weiterenbetrifft die Erfindung die Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen enthalten, sowie die daraus erhältlich vernetzten Polyethercarbonate.

Description

Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen enthalten, umfassend die Schritte (a) Vorlegen einer H-funktionellen Starterverbindung und eines Katalysators und (γ) Zudosieren von Kohlendioxid und zweier ungesättigter Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen aus Verfahrensschritt (γ) ausgesucht sind aus der Gruppe umfassend ungesättigte Epoxide und ungesättigte cyclische Anhydride und eine der ungesättigten Verbindungen eine elektronenreiche und eine der ungesättigten Verbindungen eine elektronenarme Doppelbindung aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen sowie die daraus erhältlich vernetzten Polyethercarbonate.
Moderne Kunststoffe sollen neben einer maßgeschneiderten Funktionalität auch verstärkt ökologischen Gesichtspunkten Rechnung tragen. Dies kann, neben einer allgemeinen Optimierung von Herstellprozessen, auch durch den Einsatz von Treibhausgasen, wie Kohlendioxid, als Synthesebausteine zum Aufbau von Polymeren erreicht werden. So lässt sich zum Beispiel über die Fixierung von Kohlendioxid insgesamt eine bessere Prozess-Umweltbilanz erhalten. Dieser Weg wird im Bereich der Herstellung von Polyethercarbonaten beschritten und bildet seit mehr als 40 Jahren Stand intensiver Forschung (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). In einer möglichen Herstellungsvariante werden dabei Polyethercarbonatpolyole durch eine katalytische Umsetzung von Epoxiden und Kohlendioxid in Anwesenheit H-funktioneller Startersubstanzen („Starter") erhalten. Eine allgemeine Reaktionsgleichung hierfür ist in Schema (I) gegeben:
O
Starter-OH + (e+f+g) J- + (e+g) C02
R
Figure imgf000002_0001
Als weiteres Produkt, hier ein unerwünschtes Nebenprodukt, entsteht neben dem Polyethercarbonat ein cyclisches Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat). Polyethercarbonatpolyole weisen, wie oben dargestellt, OH-Funktionalitäten auf, welche prinzipiell im Rahmen weiterer Umsetzungen, zum Beispiel durch die Zugabe von Diiso- oder Polyisocyanaten, eine Herstellung höhermolekularer Vernetzungsprodukte zugänglich macht. Wünschenswert wäre es jedoch, noch weitere Möglichkeiten zur Funktionalisierung des Polymergerüstes zu etablieren, welche unter anderen in anschließenden Vernetzungsreaktionen genutzt werden können. Eine Möglichkeit dazu bietet die Einpolymerisation von Monomeren, welche ungesättigte Gruppen aufweisen, die anschließend als funktionelle Gruppen fungieren können.
EP-A 2604641 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid, Alkylenoxiden und cyclischen Anhydriden an H- funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC- Katalysatoren).
EP-A 2604642 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart von DMC-Katalysator, der in Gegenwart von cyclischem Anhydrid aktiviert wurde.
Die Veröffentlichung J. Polym. Sei. Part A (2006) 44(18) 5329-5336 beschreibt Polycarbonate hergestellt aus Alkylenoxid, Allylglycidylether und CO2 mit ternären Selten-Erd-Katalysatoren (Glycerin und Diethylzink modifiziert mit Y-Salzen). Die Epoxid-CC -Copolymerisation ergibt nahezu alternierende Polymere. Die Veröffentlichung Journal American Chemical Society (2004) 126 11404-11405 beschreibt die alternierende Copolymerisation von Limonenoxid und CO2. Als Katalysatoren werden Zink-ß- diiminate eingesetzt.
WO-A 2013/016331 offenbart Formulierungen zur Herstellung von Polyurethanen sowie die damit hergestellten Polyurethane (wie Schäume, TPUs und Elastomere), basierend auf aliphatischen Polycarbonatpolyolen mit einer alternierenden Carbonat-Alkylenoxid-Struktur.
WO-A 2010/028362 offenbart die Herstellung überwiegend alternierender Polycarbonatpolyole durch Umsetzung von Epoxiden mit CO2 unter Katalyse mit Metallkomplexen, typischerweise Co(III)salen-Komplexen, und optional Cokatalysatoren in Gegenwart von protischen Kettenüberträgern, vorzugsweise Diolen, wie niedermolekularen Diolen und hydroxyfunktionellen Polyestern und Polyethern.
In Polymer (2006) 47, 8453-8461 und J. Polymer Research (2009) 16, 91-97 wird die Terpolymerisation von Alkylenoxiden mit Maleinsäureanhydrid und CO2 in Gegenwart von polymergeträgerten Doppelmetallkatalysatoren oder geträgerten Zinkglutarat-Katalysatoren offenbart. Unter anderem wird die Erhöhung der Glastemperatur durch den Einbau des Anhydrids sowie die Vernetzung mit Dicumylperoxid bei 170°C über mehrere Minuten beschrieben. Die erhöhte Glastemperatur und die damit einhergehende erhöhte Viskosität erschweren die Verarbeitung der erhaltenen Produkte. Die Aushärtetemperaturen sind für viele Anwendungen zu hoch und die Aushärtezeiten zu lang. In Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2006) 44 (18), 5329-5336 werden Terpolymere aus Propylenoxid, Allylglycidylether und CO2 beschreiben, welche sich durch UV- Strahlung vernetzen lassen. Jedoch ist diese Art der Härtung für viele Anwendungen zu langsam.
Es besteht daher die Aufgabe ein Verfahren zur spezifischen Funktionalisierung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen und des Weiteren einen Weg aufzuzeigen, wie diese Polyethercarbonatpolyole zu höhermolekularen Aggregaten vernetzt werden können.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole Doppelbindungen enthalten, umfassend die Schritte:
(a) Vorlegen eines Katalysators und:
(αα) eines Suspensionsmittels, das keine H- funktionellen Gruppen enthält und/oder
(aß) einer H-funktionellen Starterverbindung
(γ) Zudosieren von Kohlendioxid, eines Epoxides, das keine ungesättigte Gruppe enthält, und mindestens zweier ungesättigter Verbindungen,
wobei die in Schritt (γ) zudosierten ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Epoxide und/oder ungesättigten cyclischen Anhydride ausgewählt sind, wobei
(γΐ) eine der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht;
(γ2) und eine andere der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, - COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst oder ein ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure ist und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht und wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelle Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (γ) das Zudosieren einer H-funktionellen Starterverbindung umfasst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Wahl mindestens zweier unterschiedlicher ungesättigter Verbindungen in der Synthese des Polyethercarbonatpolyols, wobei eine der Verbindungen eine elektronenreiche und die andere Verbindung eine elektronenarme Doppelbindung aufweist, Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen erhalten werden können, welche im Vergleich zum Stand der Technik besonders günstige Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen lassen sich reproduzierbar in hoher Ausbeute erhalten und zeigen durch die gewählte Verfahrensführung eine enge Molekularmassenverteilung und nur einen sehr geringen Anteil an nicht reagierten Monomeren. Zudem lassen sich die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen besonders vorteilhaft radikalisch vernetzen und führen so zu vernetzten Polyethercarbonaten mit vorteilhaften Eigenschaften und leichter Prozessführung.
Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, ergibt sich diese leichtere Prozessführung im Rahmen der Vernetzung durch die unterschiedliche Reaktivität der Doppelbindungen des Polyethercarbonatpolyols innerhalb der radikalischen Umsetzung. Dies steht im Gegensatz zu radikalischen Umsetzungen, an denen Polyethercarbonatpolyole beteiligt sind, welche nur Doppelbindungen einer Elektronendichte aufweisen.
Die ungesättigten Verbindungen können dabei die elektronenziehenden oder -spendenden Substituenten beispielsweise sowohl direkt an, benachbart oder gegebenenfalls in Allylstellung zur Doppelbindung tragen. In den durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Polyethercarbonatpolyolen können die Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten vorliegen.
Sofern nicht anders angezeigt bedeutet der Begriff„Doppelbindung" im Kontext der vorliegenden Erfindung eine C=C-Doppelbindung.
Substituenten gemäß (γΐ) können zu einer Erhöhung der Elektronendichte der Doppelbindung beitragen. Man erhält also elektronenreiche Doppelbindungen. Elektronenreiche Doppelbindungen im Sinne der Erfindung sind demzufolge solche, die elektronenreicher als Ethylen sind, also solche, welche durch +M oder +1 Substituenten substituiert sind. Es gilt dementsprechend das oben gesagte, mit der Maßgabe, dass die Substituenten in der Lage sind, die Elektronendichte durch mesomere oder induktive Effekte in der Doppelbindung zu erhöhen. Substituenten gemäß (γ2) können zu einer Reduzierung der Elektronendichte der Doppelbindung beitragen. Man erhält also elektronenarme Doppelbindungen. Elektronenarme Doppelbindungen im Sinne der Erfindung sind demzufolge solche, die elektronenärmer als Ethylen sind, also solche, welche durch -M oder -I Substituenten substituiert sind. Substituenten mit einem -M-Effekt sind in der Lage, Elektronendichte durch mesomere Ladungsdelokalisation aus der Doppelbindung auf den Substituenten zu verteilen. Substituenten mit einem -I-Effekt sind in der Lage, Elektronendichte in der Doppelbindung durch einen induktiven Effekt zu verringern.
Sowohl im Fall der Substituenten gemäß (γΐ) als auch gemäß (γ2) schließt der Begriff „substituierte Methylenkette" die Möglichkeit mit ein, dass die Methylenkette eine Epoxidgruppe enthält. Ein Beispiel hierfür ist Allylglycidylether, in dem die Doppelbindung mit -CH2OX1 substituiert ist und X1 als eine 1,2-oxosubstituierte Methylenkette beschrieben werden kann. Weitere Beispiele sind Butadienmonoepoxid und Isoprenmonoepoxid.
Gleichfalls schließt der Begriff „substituiertes Cycloalkyl" die Möglichkeit mit ein, dass die Cycloalkyleinheit eine Epoxidgruppe enthält, wie es beispielsweise für Vinylcyclohexenoxid der Fall ist. Weiterhin ist es möglich, dass die Doppelbindung durch 1,2-Substitution Teil eines epoxysubstituierten Cycloalkylrings ist, wie er unter anderem bei Cyclooctadienmonoepoxid vorliegt.
Liegen mehrere Substituenten mit unterschiedlichen elektronischen und/oder mesomeren Beiträgen vor, so kann der Gesamtbeitrag der Substituenten, und damit die Klassifizierung in elektronenreiche oder -arme Doppelbindung, anhand quantenmechanischer Rechnungen erfolgen. Wahlweise kann auch die Reaktionsgeschwindigkeit einer elektrophilen Substitution an diese Doppelbindung ermittelt und mit der einer unsubstituierten Doppelbindung verglichen werden. Höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen eine elektronenreichere Doppelbindung, niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten eine elektronenärmere Doppelbindung an. Die erfindungsgemäße Substitution führt, ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, zu Veränderung des HOMO/LUMO-Levels der beteiligten Doppelbindungen, welches eine anschließende Umsetzung, zum Beispiel durch eine radikalische Vernetzung, erleichtert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Monomere ohne ungesättigte Gruppen Epoxide mit 2-45 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, die keine Doppelbindung tragen. Bei den Epoxiden mit 2 - 45 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, Epoxide von C6-C22 α-Olefinen, wie 1-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl-l,2- butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Cl-C24-Ester epoxidierter Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Glycidylether von Cl- C22 Alkanolen, Glycidylester von C1-C22 Alkancarbonsäuren. Beispiele für Derivate des Glycidols sind Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether. Vorzugsweise können als Epoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole enthaltend elektronenreiche und elektronenarme Doppelbindungen wird weiterhin eine H- funktionelle Starterverbindung eingesetzt.
Die Suspensionsmittel, die in Schritt (a) zum Suspendieren des Katalysators eingesetzt werden, enthalten keine H- funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H- funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B., Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlor- kohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxolan- 2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-οη. In einer alternativen Ausführungsform werden als Suspensionsmittel, die in Schritt (a) zum Suspendieren des Katalysators eingesetzt werden, eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lactonen, aromatischen Lactonen, Lactiden, cyclischen Carbonaten mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatischen cyclischen Anhydriden und aromatischen cyclischen Anhydriden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, werden solche Suspensionsmittel im späteren Verlauf der Polymerisationsverlauf in Gegenwart eines Starters in die Polymerkette eingebaut. Dadurch entfallen nachgelagerte Reinigungsschritte.
Aliphatische oder aromatische Lactone sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind 4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß- Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß-Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton, 5- gliedrige Ringlactone, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofuran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfuran-2(5H)-on, 2-Benzofuran-l(3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran-l(3H)-on, 6-gliedrige Ringlactone, wie δ-Valerolacton, l,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, lH-Isochromen-l-on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H- isochromen-3-οη, 7,8-Dihydro-5H-pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH- pyrano[3,4-b]pyridine-l-on, 6-Hydroxy-3,4-dihydro-lH-isochromen-l -on, 7-Hydroxy-3,4-dihydro- 2H-chromen-2-on, 3-Ethyl-lH-isochromen-l-on, 3-(Hydroxymethyl)-lH-isochromen-l-on, 9- Hydroxy-lH,3H-benzo[de]isochromen-l-on, 6,7-Dimethoxy-l,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4-dihydro-lH-isochromen-l -on, 7-gliedrige Ringlactone, wie ε-Caprolacton, 1,5- Dioxepan-2-οη, 5-Methyloxepan-2-on, Oxepane-2,7-dion, thiepan-2-οη, 5-Chlorooxepan-2-on, (4S)-4-(Propan-2-yl)oxepan-2-on, 7-Butyloxepan-2-on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5- Phenyloxepan-2-οη, 7-Hexyloxepan-2-on, (5S,7S)-5-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4- Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, und höhergliedrige Ringlactone, wie (7£")-Oxacycloheptadec- 7-en-2-on.
Lactide sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-l,4- dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l,4-dioxan-2,5-dion, 3-Hexyl-6- methyl-l,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-Di(but-3-en-l-yl)-l ,4-dioxane-2,5-dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
Als cyclische Carbonate werden vorzugsweise Verbindungen mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen sind Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l,3- dioxan-2-οη), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiolcarbonat, 1,3- Butandiolcarbonat, 2-Methyl-l,3-propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l,3- diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)- l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-l,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-οη, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5- propyl-l,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan-2-on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe werden unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Copolymerisation von Epoxiden und CO2 nicht oder nur zu einem geringen Anteil in die Polymerkette eingebaut.
Cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe können jedoch gemeinsam mit anderen Suspensionsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte cyclische Carbonate mit weniger als drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2,3-Butandiolcarbonat, Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-l,2-propandiolcarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Anhydridgruppe im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäureanhydrid, 3- Methylfuran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3- Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en- 1 -yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5- Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Als Katalysator für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole kann beispielsweise ein DMC-Katalysator (Doppel-Metall-Cyanid-Katalysator) eingesetzt. Es können zusätzlich oder alternativ auch andere Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 aktiven Katalysatoren, wie beispielsweise Zink-Carboxylate oder Kobalt-Salen-Komplexe eingesetzt werden. Geeignete Zink-Carboxylate sind beispielsweise Zinksalze von Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141-163. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt(ß) zwischen Schritt (a) und Schritt (γ) umfasst:
(ß) Zudosieren mindestens eines Epoxides
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator ein DMC-Katalysator ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze.
Der Begriff Terpolymerisation im Sinne der Erfindung beinhaltet die Polymerisation von mindestens einem Epoxid, mindestens zwei Comonomeren und CO2. Terpolymerisation im Sinne der Erfindung schließt insbesondere auch die Copolymerisation von insgesamt mehr als drei Monomeren ein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen aus mindestens zwei ungesättigten Verbindungen, einem oder mehreren Epoxiden und Kohlendioxid sowie einer oder mehrerer H- funktioneller Starterverbindungen in Gegenwart eines DMC-Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass
(a) [erste Aktivierungsstufe] ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, eine H-funktionelle Starterverbindung, ein Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und einer H-funktionellen Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden, wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor, während oder nach der 1. Aktivierungsstufe zugesetzt wird,
(ß) [zweite Aktivierungsstufe] eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (ß) und (γ) eingesetzten Menge an Epoxiden) von einem oder mehreren Epoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei die Zugabe einer Teilmenge an Epoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) erfolgen kann, und wobei der Schritt (ß) auch mehrfach erfolgen kann,
(γ) [Polymerisationsstufe] ein oder mehrere Epoxiden, mindestens zweier ungesättigter Verbindungen und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung fortwährend zudosiert werden, wobei die für die Terpolymerisation eingesetzten Epoxide gleich oder von den bei Schritt (ß) eingesetzten Epoxiden verschieden sein können. Zu Schritt (et):
Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (a) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen; bevorzugt wird in Schritt (a) zunächst der DMC-Katalysator vorgelegt und gleichzeitig oder anschließend die H-funktionelle Starterverbindung zugesetzt.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (a) (al) in einem Reaktor der DMC-Katalysator, sowie ein Suspensionsmittel und/oder eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen vorgelegt werden, (α2) durch den Reaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas wie Argon), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid geleitet wird und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird [erste Aktivierungsstufe].
Gegenstand einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren, wobei in Schritt (a)
(al) ein DMC-Katalysator sowie ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, eine H-funktionelle Starterverbindung, ein Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält und einer H-funktionellen Starterverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer reinen Kohlendioxid-Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Inertgasatmosphäre vorgelegt wird und (a2) in das resultierende Gemisch aus DMC-Katalysator und dem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, der H-funktionellen Starterverbindung, dem Gemisch aus einem Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und der H-funktionellen Starterverbindung oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C ein Inertgas, ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid, besonders bevorzugt Inertgas eingeleitet und gleichzeitig durch Entfernen des Inertgases oder Kohlendioxids (beispielsweise mit einer Pumpe) ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, bevorzugt von 40 mbar bis 200 mbar im Reaktor eingestellt wird [erste Aktivierungsstufe], wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zu der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen in Schritt (al) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a2) zugesetzt werden kann.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder in einem Suspensionsmittel oder einer H- funktionellen Starterverbindung suspendiert zugegeben werden. Wird der DMC-Katalysator als Suspension zugegeben, wird diese bevorzugt in Schritt (al) dem Suspensionsmittel oder der einen oder mehreren H-funktionellen Starterverbindungen zugefügt.
Zu Schritt (ß):
Der Schritt (ß) der zweiten Aktivierungsstufe kann in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas erfolgen. Bevorzugt erfolgt Schritt (ß) unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid- Gemisch (beispielsweise Stickstoff-Kohlendioxid oder Argon-Kohlendioxid) oder einer Kohlendioxid-Atmosphäre, besonders bevorzugt unter Kohlendioxid- Atmosphäre. Das Einstellen einer Inertgas-Kohlendioxid- Atmosphäre oder einer Kohlendioxid- Atmosphäre und die Dosierung eines oder mehrerer Epoxide können prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und besonders bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt. Der Start der Dosierung des Epoxids kann bei einem beliebig zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Als Gesamtdruck (absolut) der Atmosphäre wird in Schritt (ß) vorzugsweise im Bereich von 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und weiterhin bevorzugt 500 mbar bis 50 bar eingestellt. Gegebenenfalls wird während oder nach der Dosierung des Epoxids der Druck durch Einleiten weiteren Kohlendioxids nachgeregelt, wobei der Druck (absolut) 10 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 100 mbar bis 50 bar und bevorzugt 500 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge an einem oder mehreren Epoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-%, bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, H-funktioneller Starterverbindung, Gemisch aus Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält und H-funktioneller Starterverbindung oder dem Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Starterverbindungen. Das Epoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird bei der Aktivierung in Schritt (ß) eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der in den Schritten (ß) und (γ) eingesetzten Menge an Epoxiden) von einem oder mehreren Epoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt [zweite Aktivierungsstufe], wobei die Zugabe einer Teilmenge an Epoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 und/oder Inertgas erfolgen kann. Der Schritt (ß) kann auch mehrfach erfolgen. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC-Katalysator im resultierenden Polyethercarbonatpolyol mit ungesättigten Gruppen 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Im zweiten Aktivierungsschritt kann das Epoxid beispielsweise in einer Portion oder innerhalb von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten zugegeben. Die Dauer des zweiten Aktivierungsschritts beträgt bevorzugt 15 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten.
Zu Schritt (γ):
Die Dosierung des oder der Epoxide, mindestens zweier ungesättigter Verbindungen, im Folgenden auch als Monomere bezeichnet, und des Kohlendioxids kann simultan, wechselweise oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder über die Reaktionszeit dosiert zugegeben werden kann. Es ist möglich, während der Zugabe der Monomere den C02-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung der Monomere kann simultan, wechselweise oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung erfolgen. Es ist möglich, die Monomere mit einer konstanten Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate kontinuierlich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder die Monomere portionsweise zuzugeben. Bevorzugt werden die Monomere mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Epoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen eingesetzt, so können die Epoxide einzeln oder als Gemisch zudosiert werden. Die Dosierung der Epoxide kann simultan, wechselweise oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Epoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der Monomere und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen zu synthetisieren. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an benötigtem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid dem Reaktionsbehälter kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Monomere und das CO2 verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls CC -freie Polyether-Blöcke oder Blöcke mit unterschiedlichem CC -Gehalt enthalten soll. Die Konzentration des Kohlendioxids kann bei der Zugabe der Monomere ebenso variieren. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen ist es möglich, das CO2 im gasförmigen, flüssigen oder überkritischen Zustand in den Reaktor einzuleiten. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen. In Schritt (γ) kann das Kohlendioxid beispielsweise in die Mischung eingeleitet werden durch
(i) Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor von unten,
(ii) Verwendung eines Hohlwellenrührers,
(iii) eine Kombination aus den Dosierungen gemäß (i) und (ii), und/oder
(iv) Begasung über die Flüssigkeitsoberfläche durch Einsatz mehrstufiger ausgeführter Rührorgane. Schritt (γ) wird beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt von 90 bis 110°C durchgeführt. Werden Temperaturen unterhalb von 60°C eingestellt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Die Begasung des Reaktionsgemisches im Reaktor gemäß (i) erfolgt bevorzugt über einen Begasungsring, eine Begasungsdüse oder über ein Gaseinleitungsrohr. Bei dem Begasungsring handelt es sich vorzugsweise um eine ringförmige Anordnung oder um zwei oder mehrere ringförmige Anordnungen von Begasungsdüsen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind. Der Hohlwellenrührer gemäß (ii) ist bevorzugt ein Rührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Durch die Drehung des Rührers in der Reaktionsmischung (d.h. beim Mischen) entsteht an dem mit der Hohlwelle verbundenen Ende des Rührflügels ein Unterdruck derart, dass die Gasphase (enthaltend CO2 und ggf. unverbrauchte Monomere) aus dem über der Reaktionsmischung befindlichen Gasraum abgesaugt und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung geleitet wird.
Die Begasung des Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) oder (iv) kann jeweils mit frisch zudosiertem Kohlendioxid erfolgen und/oder mit einer Absaugung des Gases aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung und anschließender Rekompression des Gases kombiniert werden. Beispielsweise wird das aus dem Gasraum über der Reaktionsmischung abgesaugte und komprimierte Gas, gegebenenfalls gemischt mit frischem Kohlendioxid und/oder Monomeren, wieder in das Reaktionsgemisches gemäß (i), (ii), (iii) und/oder (iv) eingeleitet.
Bevorzugt wird der Druckabfall, welcher über Einbau des Kohlendioxids, der Monomere bei der Terpolymerisation in das Reaktionsprodukt entsteht, über frisch zudosiertes Kohlendioxid ausgeglichen. Die Einleitung der Monomere kann separat oder zusammen mit dem CO2 sowohl über die Flüssigkeitsoberfläche oder direkt in die flüssige Phase erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Einleitung der Monomere direkt in die flüssige Phase, da dies den Vorteil hat, dass eine rasche Durchmischung der eingebrachten Monomere mit der flüssigen Phase erfolgt und so lokale Konzentrationsspitzen der Monomere vermieden werden. Die Einleitung in die flüssige Phase kann über ein oder mehrere Einleitungsrohre, eine oder mehrere Düsen oder eine oder mehrere ringförmige Anordnungen von Mehrfach-Dosiersteilen erfolgen, die bevorzugt am Boden des Reaktors und/oder an der Seitenwand des Reaktors angeordnet sind.
Die drei Schritte (a), (ß) und (γ) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind Rührkessel, Rohrreaktor und Schlaufenreaktor. Werden die Reaktionsschritte (a), (ß) und (γ) in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden.
Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit der Monomere zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Monomere genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Monomeren in der Reaktionsmischung während der zweiten Aktivierungsstufe (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Monomeren in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt γ) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
Eine weitere mögliche Ausführungsform im Rührkessel für die Copolymerisation (Schritt γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass auch eine oder mehrere H-funktionelle Starterverbindungen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. Bei einer Durchführung des Verfahrens im semi-batch Betrieb beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen). Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens beträgt die Menge der H-funktionellen Starterverbindungen, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, bevorzugt mindestens 80 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 95 bis 99,99 mol% Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an H-funktionellen Starterverbindungen).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in demselben Reaktor weiter mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) weiter mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gemäß dem Schritt (a) vorbereitete Katalysator-Starter-Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor) gemäß den Schritten (ß) und (γ) mit den Monomeren und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß Schritt (a) vorbereitete Katalysator- Starter-Mischung oder die gemäß der Schritte (a) und (ß) aktivierte Katalysator-Starter-Mischung und gegebenenfalls weitere Starter sowie die Monomeren und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Bei Verwendung einer gemäß Schritt (a) vorbereiteten Katalysator-Starter- Mischung erfolgt die zweite Aktivierungsstufe gemäß Schritt (ß) im ersten Teil des Rohrreaktors und die Terpolymerisation gemäß Schritt (γ) im zweiten Teil des Rohrreaktors. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer. In einer Verfahrensvariante wird Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Das Kohlendioxid kann am Eingang des Reaktors und/oder über Dosierstellen, die entlang des Reaktors angeordnet sind, in dem Reaktor eingebracht werden. Eine Teilmenge der Monomere kann am Eingang des Reaktors eingebracht werden. Die Restmenge der Monomere wird bevorzugt über mehrere Dosierstellen, die entlang des Reaktors angeordnet sind, in den Reaktor eingebracht. Vorteilhafterweise werden Mischelemente, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH vertrieben werden, zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut oder Mischer-Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern. Bevorzugt werden durch die Mischelemente zudosiertes CO2 und die Monomere mit der Reaktionsmischung vermischt. In einer alternativen Ausführungsform werden verschiedene Volumenelemente der Reaktionsmischung miteinander vermischt.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit interner und/oder externer Stoffrückführung (ggf. mit im Kreislauf angeordneten Wärmetauscherflächen), wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, Jet-Loop Reaktor oder Venturi-Loop Reaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln. Um einen vollständigen Umsatz zu realisieren, kann dem Reaktionsapparat, in dem der Schritt (γ) durchgeführt wird, häufig ein weiterer Kessel oder ein Rohr („Verweilrohr") nachgeschaltet sein, in dem nach der Reaktion vorhandene Restkonzentrationen freier Monomere abreagieren. Bevorzugt liegt der Druck in diesem nachgeschalteten Reaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (γ) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (γ) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachgeschalteten Reaktor liegt bevorzugt bei 10 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 100°C. Das Reaktionsgemisch enthält am Ende der Nachreaktionszeit bzw. am Ausgang des nachgeschalteten Reaktors vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% an Monomeren. Die Nachreaktionszeit bzw. die Verweilzeit im nachgeschalteten Reaktor beträgt bevorzugt 10 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 3 h.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen haben vorzugsweise eine OH-Funktionalität (d.h. durchschnittliche Anzahl von OH-Gruppen pro Molekül) von mindestens 0,8, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4.
In einer alternativen Ausführungsform werden die OH-Gruppen vor der Vernetzung der Polyethercarbonatpolyole zu vernetzten Polyethercarbonaten mit geeigneten Reagenzien abgesättigt, so dass das entstehende abgesättigte Polyethercarbonatpolyol eine OH-Funktionalität kleiner als 0,8, bevorzugt kleiner als 0,5 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1 aufweist. Dies führt bei speziellen Anwendungen zu einer niedrigeren Polarität der nach Vernetzung erhaltenen vernetzten Polyethercarbonate, wodurch beispielsweise die Wasseraufhahme der Materialien herabgesetzt wird. Geeignete Reagenzien für die Absättigung der OH-Funktionalitäten sind beispielsweise Methylierungsmittel.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen beträgt bevorzugt mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis Γ000Ό00 g/mol und höchst bevorzugt 500 bis 60Ό00 g/mol. In einer alternativen Ausführungsform wird das Molekulargewicht des Polyethercarbonatpolyols vor der Vernetzung durch Verlängerung mit geeigneten Reagenzien erhöht. So ist es beispielsweise möglich, ein bifunktionelles Polyethercarbonatpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von > Γ000 bis < 20Ό00 herzustellen und dieses anschließend auf ein mittleres Molekulargewicht von > 10Ό00 bis < 5Ό00Ό00 zu verlängern. Bevorzugt haben verlängerte Polyethercarbonatpolyol ein Molekulargewicht von > 100Ό00 bis < 50Ό00Ό00 und besonders bevorzugt von > 500Ό00 bis < 5Ό00Ό00. Geeignete Reagenzien für die Verlängerung der Polyethercarbonatpolyole sind beispielsweise Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder Toluendiisocyanat (TDI).
Als geeignete H-funktionelle Starterverbindungen (Starter) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z.B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z.B. D-230, D- 400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z.B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z.B. PolyTHF® der BASF, wie z.B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C23 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.). Als mono funktionelle Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, \-tert- Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1 - Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 3- Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als mono funktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Bayer MaterialScience AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole können mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten können z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponenten werden z.B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt. Des Weiteren können als H-fünktionelle Startersubstanzen Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C- Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere können Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt werden. Diese als H-fünktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden.
Die H-fünktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die H- funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-fünktionelle Startersubstanzen sind Alkohole mit einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (I), HO-(CH2)x-OH (I) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (I) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-fünktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (I) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Glycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-fünktionelle Starterverbindungen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-fünktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, di- und trifünktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-H- funktionellen Starterverbindung und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Starterverbindung, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Epoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonaten bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(1.) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(2.) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (a) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(3.) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(4.) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem- peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (II) auf,
M(X)n (Π), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der
Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat,
Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (III) auf,
Mr(X)3 (ΠΙ), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanate Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (IV) auf,
M(X)S (IV), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo , V und W , X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat,
oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (V) auf,
M(X)t (V), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VI) auf
(Y)a M'(CN)b (A)c (VI), wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb nd Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit Zusammensetzungen nach der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VII), worin M wie in den Formeln (II) bis (V) und
M' wie in Formel (VI) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = l, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Kobalt(II)hexacyanokobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt kann Zinkhexacyanokobaltat(III) verwendet werden.
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zusetzbaren organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden in der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexacyanokobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt kann die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration, erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (3.-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (3.-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%>, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (3.-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff kann anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben. Die ungesättigten Comonomere können statistisch oder blockweise in Polyethercarbonatpolyolen verteilt sein. Auch Gradientenpolymere sind einsetzbar.
Weitere Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung werden nachfolgend erläutert. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes cyclisches Anhydrid mit einer Doppelbindung benachbart zu einer Carbonylgruppe. Ungesättigte cyclische Anhydride mit einer Doppelbindung benachbart zu einer Carbonylgruppe lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter hohen Umsätzen und äußerst selektiv zum Aufbau von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen nutzen. Durch Einbau der cyclischen Anhydride enthält das gebildete Polyethercarbonatpolyol zusätzlich Estergruppen. Der einfache Einbau der ungesättigten cyclischen Anhydride in das gebildete Polyethercarbonatpolyole ist hochwahrscheinlich bedingt durch eine gute Wechselwirkung dieser Monomere mit dem DMC- Katalysator, welches zu einer ausreichenden Reaktivität dieser Substanzklasse führt. Des Weiteren kann insbesondere eine Carbonyl-Substitution benachbart zur Doppelbindung zu einer reduzierten Elektronendichte spezieller Doppelbindungen innerhalb der Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen führen, welche sich gut innerhalb weiterer radikalischer Reaktionen umsetzen lassen.
In einem zusätzlichem Aspekt des Verfahrens entspricht die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) einer der Formeln (VIII), (IX) oder (X),
Figure imgf000027_0001
(VIII) (IX) (X) wobei Ri - R unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht-substituierte C1 -C22- Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Zur Einführung elektronenarmer Doppelbindung in das Polyethercarbonatpolyol mit ungesättigten Gruppen haben sich oben dargestellte cyclische Anhydride mit dem beschriebenen Substitutionsmuster als besonders vorteilhaft erwiesen. Zum einen erfolgt deren Umsetzung innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens im hohen Maße vollständig und mit hoher Geschwindigkeit und zum anderen können weitere radikalische Umsetzungen, zum Beispiel Vernetzungsreaktionen, ohne Probleme durchgeführt werden. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dies hochwahrscheinlich auf die wenig raumgreifenden Substituenten und damit auf eine ungehinderte Zugänglichkeit der Doppelbindung zurückgeführt werden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (VIII), (IX) und (X) sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, und Dichlormaleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Weitere ungesättigte Verbindungen gemäß (γ2) sind gemischte Ester der der Fumar- oder Maleinsäure, enthaltend einen Glycidylester und einen Ester eines Cl bis C22 Alkanols, eines C5 bis C15 Cycloalkanols oder C7 bis C14 Aralkanols. Verbindungen dieser Gruppen sind Glycidyl- methyl-fumarat, Glycidyl-methyl-maleinat, Ethyl-glycidyl-fumarat, Ethyl-glycidyl-maleinat, Butyl- glycidyl-fumarat, Butyl-glycidyl-maleinat, Cyclohexyl-glycidyl-fumarat, Cyclohexyl-glycidyl- maleinat, Benzyl-glycidyl-fumarat oder Benzyl-glycidyl-maleinat. Verbindungen, die sowohl der Gruppe (γ2) als auch der Gruppe (γΐ) angehören sind ebenfalls gemischte Ester der Fumar- oder Maleinsäure, enthaltend einen Glycidylester und einen Ester eines doppelbindungshaltigen Alkohols. Verbindungen dieser Gruppe sind Allyl-glycidyl-fumarat, Allyl- glycidyl-maleinat und die Ester der Fumar- oder Maleinsäure mit Glycidol und Trimethylolpropandiallylether. In einer weiteren Charakteristik des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes Epoxid ausgewählt aus der Gruppe der Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren. Auch die Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren zeigen eine selektive und schnelle Reaktion zum Aufbau des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen. Dies wahrscheinlich bedingt durch ihren besonderen sterischen Aufbau, welcher eine gute Wechselwirkung mit dem DMC-Katalysator ermöglicht. Des Weiteren zeigen die derart in das Polyethercarbonatpolyol eingebauten, ungesättigten Gruppen gute sterische und elektronische Voraussetzung, um im Rahmen weiterer radikalisch initiierter Reaktionen schnell und in hohen Ausbeuten umgesetzt werden zu können.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens entspricht die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) der folgenden Formel (XI):
Figure imgf000028_0001
wobei Ri - R3 unabhängig voneinander H, Halogen, substituierte oder nicht-substituierte C1 -C22- Alkyl, substituierte oder nicht-substituierte C6-C12 Aryl sind. Die Verbindungen nach obiger Formel (XI) zeigen als bevorzugte Vertreter der Gruppe der Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren ein Substitutionsmuster, welches sich in besonderer Weise zum Aufbau von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen eignet. Diese Verbindungsklasse lässt sich mittels des erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysators mit hohen Ausbeuten zu Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umsetzten. Des Weiteren können sich durch die sterischen und elektronischen Voraussetzungen im Bereich der Doppelbindung, gute Möglichkeiten zur weiteren Umsetzung zu höhermolekularen, vernetzten Polyethercarbonaten ergeben. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
Andere Glycidylester der Gruppe (γ2) sind Glycidylcinnamat oder Glycidylsorbat. Des Weiteren kann innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens die Temperatur im Schritt (γ) größer oder gleich 60°C und kleiner oder gleich 150 °C betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Temperatur im Schritt (γ) größer oder gleich 80°C und kleiner oder gleich 130 °C und ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 90°C und kleiner oder gleich 120 °C betragen. Dieser Temperaturbereich während der Polymerisation hat sich als besonders geeignet erwiesen, um mit einer hinreichenden Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer hohen Selektivität die Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen zu synthetisieren. Im Bereich niedrigerer Temperaturen kann sich eine nur ungenügende Reaktionsgeschwindigkeit einstellen und bei höheren Temperaturen kann der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten zu stark ansteigen. Beispielsweise kann es bei Wahl zu hoher Temperaturen zu einer vorzeitigen Vernetzung der ungesättigten Gruppen kommen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung gemäß (γΐ) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrienmonoepoxid, Butadienmonoepoxid,
Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1 ,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylester ungesättigter Fettsäuren (wie Ölsäure, Linolsäure, Konjuenfettsäure oder Linolensäure) und/oder teilweise epoxidierte Fette und Öle (wie teilweise epoxidiertes Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Palmöl oder Sonnenblumenöl).
Die oben aufgeführte Gruppe an Monomeren mit elektronenreicher Doppelbindung lässt sich hochwahrscheinlich aufgrund ihrer sterischen Gegebenheiten mit sehr hohen Ausbeuten und hinreichend schneller Reaktionskinetik zu Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umsetzen. Die erhaltenen Polyethercarbonatpolyole weisen ungesättigte Gruppen mit einer elektronenreichen Doppelbindung auf und lassen sich im Rahmen weiterer Reaktionen, zum Beispiel in radikalischen Vernetzungsreaktionen, sehr gut zu höhermolekularen Polyethercarbonaten umsetzen. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die ungesättigte Verbindung gemäß (γΐ) ein cyclisches Anhydrid, das elektronenreiche Doppelbindungen enthält. Beispiele für solche cyclische Anhydride sind 4-Cyclohexen-l,2-disäureanhydrid, 4-Methyl-4-cyc lohexen- 1 ,2-disäureanhydrid, 5,6-Norbornen-2,3-disäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernstein- säureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid oder Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, wobei bei den Alkenylbernsteinsäureanhydriden die Doppelbindung keine exo-Doppelbindung am Ring ist. Durch Einbau solcher cyclischen Anhydride, die elektronenreiche Doppelbindungen enthalten, enthält das gebildete Polyethercarbonatpolyol zusätzlich Estergruppen.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann die ungesättigte Verbindung mit elektronenarmer Doppelbindung einer der Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI) entsprechen und die ungesättigte Verbindung mit elektronenreicher Doppelbindung aus der Gruppe umfassend Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrien- monoepoxide, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid oder Limonenoxid ausgewählt sein.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Polyethercarbonatpolyol aufweisend ungesättigte Gruppen, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen unterschiedlicher Elektronendichte können sich durch einen sehr niedrigen Restanteil an nicht reagierten Monomeren und eine niedrige Viskosität auszeichnen. Die Doppelbindungen an der Polymerkette sind sterisch durch das Polymergerüst nur wenig abgeschirmt und derart leicht für weitere Reaktionen zugänglich. Gerade die Mischung unterschiedlich elektronenreicher Doppelbindungen kann dabei die weitere radikalische Umsetzung vereinfachen.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Molverhältnis der Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γΐ) zu Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γ2) einschließlich der von cyclischen Anhydriden stammenden Struktureinheiten im Polymer kleiner oder gleich 3 : 1 und größer oder gleich 1 :3, bevorzugt kleiner oder gleich 2:1 und größer oder gleich 1 :2 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1,3: 1 und größer oder gleich 1 : 1,3.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen mit einem Verhältnis von elektronenarmen zu -reichen Doppelbindungen im oben angegeben Bereich besonders günstige Eigenschaften im Rahmen weiterer Vernetzungsreaktionen aufweisen können. So kann bei Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen mit größeren oder kleineren Verhältnissen die Reaktionskinetik von Vernetzungsreaktionen ungünstig beeinflusst werden. Dies derart, dass gegebenenfalls längere Vernetzungszeiten in Kauf genommen werden müssen oder eine nur unvollständige Umsetzung stattfindet.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann das Verhältnis von Carbonatester- zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyol kleiner oder gleich 3 :1 und größer oder gleich 1 :3 betragen. Dieser mengenmäßige Bereich des Einbaus der ungesättigten Monomere und des CO2 hat sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen als besonders günstig erwiesen. Vorteilhaft kann dieser Bereich insbesondere sowohl für die makroskopischen Eigenschaften des Polymers, wie zum Beispiel die Viskosität, als auch für die Reaktionsfreudigkeit im Rahmen weiterer Vernetzungsreaktionen sein. Innerhalb einer bevorzugten Charakteristik kann die Glastemperatur des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen größer oder gleich -60°C und kleiner oder gleich 80°C betragen. Des Weiteren kann die Glastemperatur des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen bevorzugt kleiner oder gleich 50°C und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 30°C betragen. Die untere Grenze der Glastemperatur kann bevorzugt -40°C und weiterhin bevorzugt -20 °C betragen. Dieser Bereich der Glastemperaturen ist für eine einfache Verarbeitung der Polymere vorteilhaft. Dies aus dem Grunde, da der angegebene Bereich der Glasübergangstemperaturen mit einer vorteilhaften Viskosität der Polymere verknüpft ist. Höhere Glasübergangstemperaturen sind hingegen unvorteilhaft, da die Viskosität des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen zu hoch ist, welches in der Regel bei weiteren Vernetzungsreaktionen eine nur unvollständige Umsetzung bewirkt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, ergeben sich die vorteilhaften Glasübergangstemperaturen der erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen durch ihren Aufbau der Polymerkette und die sterischen Ausprägungen der eingesetzten Monomere. Die Messung der Glasübergangstemperatur kann mit dem Fachmann bekannten Methoden, wie beispielsweise der DSC (Differential Scanning Calorimetry) oder DMA (Dynamisch Mechanische Analyse) bestimmt werden. Bevorzugt wird die Glastemperatur über DSC-Methoden nach ISO 6721-11 (Kunststoffe - Bestimmung dynamisch-mechanischer Eigenschaften - Teil 11 : Glasübergangstemperatur) bestimmt. Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend ungesättigte Gruppen, wobei die ungesättigten Gruppen umfassen:
(δΐ) Doppelbindungen umfassend einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -OX1, - OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und
(82) Doppelbindungen umfassend einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, - I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht und die Polyethercarbonatpolyole unter Zugabe eines Initiators ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren, metallaktivierten Peroxiden und/oder Redoxinitiatoren untereinander zur Reaktion gebracht werden. Innerhalb dieses weiteren Verfahrensschrittes können dabei sowohl Mischungen aus Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenreiche Doppelbindungen mit Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme Doppelbindungen sowie Polyethercarbonatpolyole enthaltend elektronenreiche und elektronenarme Doppelbindungen innerhalb desselben Moleküls miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die radikalische Polymerisation kann mit
• Initiatoren, die in Myers, Terry N. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (5th Edition) (2005), 14 274-311 oder in Bevington, John C. Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89;
· Photoinitiatoren, die in Fouassier, Jean Pierre; Allonas, Xavier; Lalevee, Jacques; Dietlin,
Celine. Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials (2010), 351-419;
• metallaktivierten Peroxiden, die in Sma, Christian, Angewandte Makromolekulare Chemie (1969), 9 165-181 oder
• Redoxinitiatoren, die in Misra, G. S.; Bajpai U. D. N. Progress in Polymer Science (1982) 8 (1-2), 61-131
beschrieben sind gestartet werden. Die Radikalinitiatoren können in Mengen von 0,01-2 Gew.-% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol eingesetzt werden, wobei Redoxinitiatoren ein Gemisch aus einer oxidierenden und einer reduzierenden Substanz sind und Photoinitiatoren des Typ II des Zusatzes eines Wasserstoffdonors, wie eines Amins oder einer Mercaptoverbindung, bedürfen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann eine Mischung aus Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umfassend Doppelbindungen gemäß (δΐ) und aus Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umfassend Doppelbindungen gemäß (82) vernetzt werden. Zum erfindungsgemäßen Verfahren gehört also nicht nur die Umsetzung von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen, welche elektronenreiche und -arme Gruppen innerhalb desselben Polymers ausweisen, sondern auch die Umsetzung zweier unterschiedlicher Polymerspezies mit ungesättigten Gruppen, von deren eine nur elektronenreiche und die andere nur elektronenarme Doppelbindungen aufweist. Insbesondere eine Vernetzungsreaktion zwischen diesen beiden unterschiedlichen Polymerspezies kann zu einer ähnlich vorteilhaften Verfahrensführung beitragen , wie die Verwendung nur einer Polymerspezies mit beiden Doppelbindungsarten.
Innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Initiator in einer Menge von größer oder gleich 0,01 Gew.-% und kleiner oder gleich 2 Gew.-% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol zugegeben werden. Vorteilhafterweise kann zur Vernetzung der Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen die oben angegebene Initiatormenge Verwendung finden. Kleinere Konzentrationen an Initiator können zu einer zu ungleichmäßigen und zu langsamen Reaktion der ungesättigten Gruppen in den einzelnen Polyethercarbonatpolyol- Molekülen führen, wohingegen höhere Initiatorkonzentrationen zu einer schwer kontrollierbaren Reaktion, mit schlecht reproduzierbaren Produkteigenschaften führen kann.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein vernetztes Polyethercarbonat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vernetzten Polyethercarbonate zeigen reproduzierbare mechanische Eigenschaften. Dies wird wahrscheinlich durch eine vorteilhafte Viskosität der eingesetzten Edukte und eine vorteilhafte Vernetzungsreaktion durch Einsatz elektronenreicher und elektronenarmer Doppelbindungen bedingt. Dies kann, im Vergleich zur Verwendung nur eine Doppelbindungsart, deutlich vorteilhafter sein.
Die vernetzten Polyethercarbonate, welche so erhältlich sind, können als Kautschuke, Dichtmassen, Klebstoffe, Lacke oder duromere Formkörper Verwendung finden. Sie sind aus einfach zu verarbeitenden, flüssigen Ausgangsprodukten zugänglich und enthalten im Gegensatz zu ungesättigten Polyestern keine niedermolekularen Monomere, wie Styrol, Vinylether oder Vinylester. Ferner können die zu härtenden Mischungen lösungsmittelfrei sein. Auch für Druckfarben, Lithographie oder Stereolithographie (Rapid Prototyping) können die vernetzten Polyethercarbonate einsetzbar sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend: ein erstes Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe -OX1, - OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und ein zweites Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht.
Diese Zusammensetzung kann gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren vernetzt werden. Insofern kann sie als eine Mischung umfassend Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen gemäß (δΐ) und aus Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen umfassend Doppelbindungen gemäß (82) beschrieben werden. Das erste und das zweite Polyethercarbonatpolyol können in Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen mit ungesättigten Gruppen hergestellt werden, wobei in Schritt (γ) jeweils nur eine der Verbindungsgruppen (γΐ) oder (γ2) eingesetzt werden. Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein Formkörper mit einer Schicht umfassend ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyethercarbonat. Die erfindungsgemäß herstellbaren, vernetzten Polyethercarbonate können sich besonders zum Aufbau mechanisch stabiler Schichten auf Formkörpern eigenen, da sich die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyole einfach und reproduzierbar auf Formkörpern platzieren lassen und ein weitere Vernetzungsreaktionen, zum Beispiel mit Radikalinitiatoren, einfach und reproduzierbar durchführbar ist.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale des vorbeschriebenen Formkörpers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polyethercarbonatpolyolen sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Auch sollen erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile der Polyethercarbonatpolyole auch für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Formkörper anwendbar sein und als offenbart gelten und umgekehrt. Unter die Erfindung fallen auch sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmalen.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die Polyethercarbonatpolyole Doppelbindungen enthalten, umfassend die Schritte:
(a) Vorlegen eines Katalysators und:
(αα) eines Suspensionsmittels, das keine H- funktionellen Gruppen enthält und/oder
(aß) einer H-funktionellen Starterverbindung
(γ) Zudosieren von Kohlendioxid, eines Epoxides, das keine ungesättigte Gruppe enthält, und mindestens zweier ungesättigter Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (γ) zudosierten ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Epoxide und/oder ungesättigten cyclischen Anhydride ausgewählt sind, wobei (γΐ) eine der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; (γ2) und eine andere der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, - COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst oder ein ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches Anhydrid ist und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht und wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelle Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (γ) das Zudosieren einer H-funktionellen Starterverbindung umfasst.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, weiterhin umfassend den Schritt (ß) zwischen Schritt (a) und Schritt (γ):
(ß) Zudosieren mindestens eines Epoxides
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, wobei der Katalysator ein DMC-Katalysator ist.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes cyclisches Anhydrid mit einer Doppelbindung benachbart zu einer Carbonylgruppe ist.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes Epoxid ausgewählt aus der Gruppe der Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren ist. In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Temperatur im Schritt (γ) größer oder gleich 60°C und kleiner oder gleich 150 °C beträgt.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γΐ) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrienmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1,4- Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylester ungesättigter Fettsäuren und/oder teilweise epoxidierte Fette und Öle.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyethercarbonatpolyol aufweisend ungesättigte Gruppen, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorgenannten Ausführungsformen. In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyethercarbonatpolyol gemäß der achten Ausführungsform, wobei das Molverhältnis der Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γΐ) zu Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γ2) einschließlich der von cyclischen Anhydriden stammenden Struktureinheiten im Polymer kleiner oder gleich 3: 1 und größer oder gleich 1 :3 beträgt.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyethercarbonatpolyol gemäß der achten oder neunten Ausführungsform, wobei die Glastemperatur des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen größer oder gleich -60°C und kleiner oder gleich 80°C beträgt.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend ungesättigte Gruppen, wobei die ungesättigten Gruppen umfassen:
(δΐ) Doppelbindungen umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe - OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und
(82) Doppelbindungen umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe - F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte
Methylenkette steht und die Polyethercarbonatpolyole unter Zugabe eines Initiators ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren, metallaktivierten Peroxiden und/oder Redoxinitiatoren untereinander zur Reaktion gebracht werden. In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der elften Ausführungsform, wobei eine Mischung aus Polyethercarbonatpolyolen umfassend Doppelbindungen gemäß (δΐ) und aus Polyethercarbonatpolyolen umfassend Doppelbindungen gemäß (82) vernetzt wird.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein vernetztes Polyethercarbonat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß der elften oder zwölften Ausführungsform. In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung vernetzter Polyethercarbonate gemäß der dreizehnten Ausführungsform als Kautschuke, Dichtmassen, Klebstoffe, Lacke oder duromere Formkörper.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend: - ein erstes Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe -OX1, - OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und ein zweites Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe-F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte
Methylenkette steht.
Beispiele
Substanzen:
Eingesetzte H-fünktionelle Startersubstanz (Starter):
PET-1 difunktionelles Poly(oxypropylen)polyol mit einer OH-Zahl von 112 mgKcm/g
Eingesetztes Epoxid ohne Doppelbindungen:
PO Propylenoxid
Eingesetzte Verbindung enthaltend elektronenarme Doppelbindungen:
MSA Maleinsäureanhydrid
Eingesetzte Verbindung enthaltend elektronenreiche Doppelbindungen:
AGE Allylglycidylether
Der DMC-Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 der WO-A 01/80994.
Methoden: OH-Zahl (Hydroxylzahl)
Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N- Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösemittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert und die Endpunktserkennung erfolgte mittels Potentiometrie. Als Prüfsubstanz diente zertifiziertes Rizinusöl. Die Angabe der Einheit in„mg KOH/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyethercarbonatpolyol].
Gelpermeationschromatographie
Das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der entstandenen Polyethercarbonatpolyole wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" vorgegangen (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μιη; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Polydispersität wurde als das Verhältnis Mw/Mn berechnet. Rheologie
Die Viskosität des Produktgemisches wurde mit einem Rheometer Physica MCR 501 der Firma Anton Paar bei 25°C bestimmt, wobei eine Kugel-Platte-Konfiguration mit einem Kugeldurchmesser von 25 mm mit einem Abstand von 0,05 mm zwischen Kugel und Platte verwendet wurden. Die Scherrate wurde innerhalb von 10 min von 0,01 auf 1000 1/s gesteigert. Alle 10 s wurde ein Wert genommen. Angegeben ist die Viskosität als der Durchschnitt der insgesamt 60 Messwerte.
Thermische Analyse
Die Glasübergangstemperatur wurde mit einem Mettler Toledo DSC 1 gemessen. Es wurden zwischen 4 und 10 mg der zu vermessenden Probe mit einer Heizrate von 10 K/min von -80°C auf 40 °C erhitzt. Als Auswertungssoftware wurde STAR6 25 SW 11.00 verwendet. Zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur wurde, sofern nicht anders erwähnt, ein tangentielles Auswertungsverfahren angewendet. Als Glasübergangstemperatur wird der Mittelpunkt zwischen dem Schnittpunkt der mittleren Tangente mit der Tieftemperaturtangente und dem Schnittpunkt der mittleren Tangente mit der Hochtemperaturtangente angegeben. !H-NMR Spektroskopie
Die Probe wurde in deuteriertem Chloroform gelöst und auf einem Spektrometer der Firma Bruker (AV400, 400 MHz) vermessen. Herstellung der Polyethercarbonatpolyole mit ungesättigten Gruppen:
Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem 300 ml Druckreaktor der Fa. Parr durchgeführt. Der in den Beispielen eingesetzte Druckreaktor hatte eine Höhe (innen) von 10,16 cm und einen Innendurchmesser von 6,35 cm. Der Reaktor war ausgestattet mit einem elektrischen Heizmantel (510 Watt maximale Heizleistung). Die Gegenkühlung bestand in einem U- förmig gebogenen Tauchrohr mit 6 mm Außendurchmesser, das bis 5 mm über den Boden in den Reaktor ragte und das mit Kühlwasser von ca. 10°C durchströmt wurde. Der Wasserstrom wurde über ein Magnetventil ein- und ausgeschaltet. Weiterhin war der Reaktor mit einem Einleitrohr sowie einem Thermofühler mit 1,6 mm Durchmesser ausgestattet, die bis 3 mm über den Boden in den Reaktor ragten.
Die Heizleistung des elektrischen Heizmantels lag während der Aktivierung [erste Aktivierungsstufe] im Durchschnitt bei ca. 20% der maximalen Heizleistung. Durch die Regelung schwankte die Heizleistung um ±5% der maximalen Heizleistung. Das Auftreten einer erhöhten Wärmeentwicklung im Reaktor, hervorgerufen durch die rasche Umsetzung von Propylenoxid während der Aktivierung des Katalysators [zweite Aktivierungsstufe] wurde beobachtet über eine reduzierte Wärmeleistung des Heizmantels, Einschalten der Gegenkühlung und gegebenenfalls einem Temperaturanstieg im Reaktor. Das Auftreten einer Wärmeentwicklung im Reaktor, hervorgerufen durch die kontinuierliche Umsetzung von Propylenoxid und der Verbindungen enthaltend Doppelbindungen während der Reaktion [Polymerisationsstufe] führte zu einem Absenken der Leistung des Heizmantels auf ca. 8% der maximalen Heizleistung. Durch die Regelung schwankte die Heizleistung um ±5% der maximalen Heizleistung.
Bei dem in den Beispielen eingesetzten Rührer handelte es sich um einen Hohlwellenrührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Der auf der Hohlwelle angebrachte Rührkörper wies vier Arme auf, hatte einen Durchmesser von 35 mm und eine Höhe von 14 mm. An jedem Ende des Arms waren zwei Gasauslässe angebracht, die einen Durchmesser von 3 mm aufwiesen. Durch die Drehung des Rührers entstand ein Unterdruck derart, dass das über der Reaktionsmischung befindliche Gas (CO2 und ggf. Alkylenoxid) abgesaugt wurde und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. a) Bei der Terpolymerisation von Propylenoxid, mindestens zweier ungesättigter Verbindungen und CO2 resultiert neben dem cyclischen Propylencarbonat das Polyethercarbonatpolyol mit ungesättigten Gruppen, welches einerseits in Formel (Xlla) gezeigte Polycarbonat-Einheiten enthält,
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
bzw. X (Xllb).
Die Charakterisierung des Reaktionsgemisches erfolgte durch 'H-NMR Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie.
Das Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Polyethercarbonatpolyol (Selektivität; Verhältnis g/e) sowie der Anteil der nicht umgesetzten Monomere (Propylenoxid Rpo, Allylglycidylether ADoPPeibmdung in mol%, Maleinsäureanhydrid BDoPPeibmdung in mol%) wurden mittels 'H-NMR Spektroskopie bestimmt.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Dichlormethan (20 ml) verdünnt und die Lösung durch einen Fallfilmverdampfer geleitet. Die Lösung (0, 1 kg in 3 h) lief entlang der inneren Wand eines von außen auf 120°C beheizten Rohres mit 70 mm Durchmesser und 200 mm Länge herab, wobei die Reaktionsmischung durch drei mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min rotierende Rollen mit 10 mm Durchmesser jeweils gleichmäßig als dünner Film auf der inneren Wand des Fallfilmverdampfers verteilt wurde. Im Inneren des Rohres wurde über eine Pumpe ein Druck von 3 mbar eingestellt. Die von leicht flüchtigen Bestandteilen (nicht umgesetzte Epoxide, cyclisches Carbonat, Lösungsmittel) gereinigte Reaktionsmischung wurde am unteren Ende des beheizten Rohres in einer Vorlage aufgefangen.
Das molare Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyol (Verhältnis e/f) sowie der molare Anteil von in das Polymer eingebautem Allylglycidylether und Maleinsäureanhydrid wurden mittels 'H-NMR Spektroskopie bestimmt.
Die relevanten Resonanzen im 'H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm), die zur Integration verwendet wurden, ergeben sich wie folgt: Signal Verschiebung Bezeichnung Fläche entspricht in ppm Anzahl H- Atomen
II 1,10 - 1,17 CH3-Gruppe der Polyether-Einheiten 3
12 1,25 - 1,34 CEh-Gruppe der Polycarbonat-Einheiten 3
13 1,45 - 1,48 CEh-Gruppe des cyclischen Carbonats 3
14 2,95 - 3,00 CH-Gruppen des freien, nicht 1
abreagierten Propylenoxids
15 5,83 - 5,94 CH Gruppe der in das Polymer über den 1
Einbau von Allylglycidylether
erhaltenen Doppelbindung
16 6,22 - 6,29 CH Gruppe der in das Polymer über den 2
Einbau von Maleinsäureanhydrid
erhaltenen Doppelbindung
17 7,03 - 7,04 CH Gruppe für freies, nicht abreagiertes 2
Maleinsäureanhydrid
18 2,85 - 2,90 CH-Gruppen des freien, nicht 1
abreagierten Allylglycidylethers
Angegeben ist das molare Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Carbonat- Einheiten im Polyethercarbonatpolyol (Selektivität g/e) und das molare Verhältnis von Carbonat- zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyol (e/f) sowie die Anteile des nicht umgesetzten Propylenoxids (in mol%) und Maleinsäureanhydrids (in mol%).
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurden die Werte wie folgt berechnet:
Molares Verhältnis der Menge an cyclischem Propylencarbonat zu Carbonat-Einheiten im Polyethercarbonatpolyol (Selektivität g/e): g/e = 13 / 12
Molares Verhältnis von Carbonatgruppen zu Ethergruppen im Polyethercarbonatpolyol (e/f): e/f = I2 / Il
Der Anteil an Carbonateinheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyethercarbonatpolyols erhalten aus der Copolymerisation von Propylenoxid und CO2:
Ccarbonat = [(12/3) / ((11/3) + (12/3))] 100% Der molare Anteil des nicht umgesetzten Propylenoxids (Rpo in mol %) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet sich nach der Formel:
RPO = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14))] χ 100%
Der Anteil an Carbonatemheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyethercarbonatpolyols erhalten aus der Terpolymerisation von Propylenoxid, Allylglycidylether und CO2:
C'carbonat = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (15))] 100%
Der Anteil der über den Einbau des Allylglycidylethers resultierenden Doppelbindungen in den Wiederholungseinheiten des Polyethercarbonatpolyols:
ADoppelbmdung = [(15) / ((11/3) + (12/3) + (15))] x 100%
Der molare Anteil des nicht umgesetzten Propylenoxids (Rpo in mol%>) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet sich nach der Formel:
R'PO = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (18))] χ 100%
Der molare Anteil des nicht umgesetzten Allylglycidylethers (RAGE in mol%>) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel:
RAGE = [(18) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (18))] x 100%
Der Anteil an Carbonatemheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols erhalten aus der Terpolymerisation von Propylenoxid, Maleinsäureanhydrid und CO2:
C'carbonat = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (16/2))] x 100%
Der Anteil der über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierenden Doppelbindungen in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols:
BDopPeibmdung = [(16/2) / ((11/3) + (12/3) + (16/2))] x 100%
Der molare Anteil des nicht umgesetzten Propylenoxids (Rpo in mol%>) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet sich nach der Formel:
R"PO = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (16/2) + (17/2))] x 100% Der molare Anteil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids (RMSA in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel:
RMSA = [(17/2) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (16/2) + (17/2))] x 100% Der Anteil an Carbonateinheiten in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols erhalten aus der Terpolymerisation von Propylenoxid, Allylglycidylether, Maleinsäureanhydrid und C02:
C bonat = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] x 100%
Der Anteil der über den Einbau des Allylglycidylethers resultierenden Doppelbindungen in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols:
A Doppelbindung = [(15) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] x 100%
Der Anteil der über den Einbau des Maleinsäureanhydrids resultierenden Doppelbindungen in den Wiederholungseinheiten des Polyetherestercarbonatpolyols:
B'Doppeibmdung = [(16/2) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] x 100% Der molare Anteil des nicht umgesetzten Propylenoxids (R'Vo in mol%>) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Propylenoxid, berechnet sich nach der Formel:
R"'PO = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16/2) + (17/2) + (18))] x 100%
Der molare Anteil des nicht umgesetzten Allylglycidylethers (R'AGE in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel:
R'AGE = [(18) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16/2) + (17/2) + (18))] x 100%
Der molare Anteil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids (R'MSA in mol%) bezogen auf die Summe der bei der Aktivierung und der Copolymerisation eingesetzten Menge an Maleinsäureanhydrid, berechnet sich nach der Formel:
R'MSA = [(17/2) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16/2) + (17/2) + (18))] x 100%
Das Zahlenmittel Mn und das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts der entstandenen Polyethercarbonatpolyole wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Terpolymer 1-1 : Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 4,3-Mol% Allylglycidylether und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (8,2 Gew.-% Allylglycidylether [entsprechend 4,3 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 53,9 g der Monomermischung (8,2 Gew.-% Allylglycidylether) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R'po und Allylglycidylether (RAGE = 0%).
Figure imgf000044_0001
Terpolymer 1-2: Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 8,3 mol Allylglycidylether und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (15,2 Gew.- % Allylglycidylether [entsprechend 8,3 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (15,2 Gew.-% Allylglycidylether) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R'po und Allylglycidylether (RAGE = 0%).
Figure imgf000045_0001
Terpolymer 1 -3 : Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 16,4 mol- %Allylglycidylether und C02
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (30,4 Gew.% Allylglycidylether [entsprechend 16,4 Mol%>] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (30,4 Gew.%> Allylglycidylether) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R'po und Allylglycidylether (RAGE = 0%).
Figure imgf000046_0001
Terpolymer 2-1 : Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 4,1 mol Maleinsäureanhydrid und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (6,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 4,1 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (6,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R'Vo = 0%) und Maleinsäureanhydrid (RMSA = 0%).
Selektivität g/e 0,05
e/f 0,32
C'carbonat hl % 23,5
BDoppelbindung 1Π % 2,7
Molekulargewicht Mn 5293
in g/mol
Polydispersität 1,7
OH-Zahl in mgKce/g 24,9
Viskosität in mPa s 13'300
Glasübergangstemperatur in °C 48,7 Terpolymer 2-2: Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 8,4 mol-
%Maleinsäureanhydrid und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (13,3 Gew.- % Maleinsäureanhydrid [entsprechend 8,4 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (13,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R'Vo = 0%) und Maleinsäureanhydrid (RMSA = 0%).
Selektivität g/e 0,02
e/f 0,36
C'carbonat hl % 24,9
BDoppelbindung 1Π % 6,1
Molekulargewicht Mn 5657
in g/mol
Polydispersität 2,2
OH-Zahl in mgKce/g 27,1
Viskosität in mPa s 14'200
Glasübergangstemperatur in °C 41,9 Terpolymer 2-3 : Terpolymerisation von Propylenoxid, 16,6 mol-% Maleinsäureanhydrid und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (26,2 Gew.- % Maleinsäureanhydrid [entsprechend 16,6 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g der Monomermischung (26,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R" und Maleinsäureanhydrid (RMSA = 0%).
Figure imgf000049_0001
Beispiel 1 : Block-Terpolymer, erhalten durch Terpolymerisation einer Mischung von
Propylenoxid, 4,1 mol-% Maleinsäureanhydrid und CO2, gefolgt von einer Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 4,3 mol-% Allylglycidylether und CO2
[erste Aktivierungsstufe] In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (6,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid [entsprechend 4,1 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe] Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 23,9 g der Monomermischung (6,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Nach der Zugabe von Monomermischung (6,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) wurden 30 g einer zweiten Monomermischung (8,2 Gew.-% Allylglycidylether [entsprechend 4,3 Mol%] gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R"'po = 0%), Allylglycidylether (R'AGE = 0%) und Maleinsäureanhydrid (R'MSA = 0%).
Selektivität g/e 0,04
e/f 0,48
C'carbonat in % 36,3
A Doppelbindung in % 1,8
B'Doppelbindung 1Π % 1,2
Molekulargewicht Mn 5225
in g/mol
Polydispersität 1,4
OH-Zahl in mgKce/g 24,8
Viskosität in mPa s 22Ό00
Glasübergangstemperatur in °C 43,1
Beispiel 2: Block-Terpolymer, erhalten durch Terpolymerisation einer Mischung von
Propylenoxid, 8,4 mol-% Maleinsäureanhydrid und CO2, gefolgt von einer Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 8,3 mol-% Allylglycidylether und CO2 [erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe] Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (13,3 Gew.- % Maleinsäureanhydrid [entsprechend 8,4 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt. [Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 24,0 g der Monomermischung (13,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Nach der Zugabe von Monomermischung (13,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) wurden 30 g einer zweiten Monomermischung (15,2 Gew.-% Allylglycidylether [entsprechend 8,3 Mol%] gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R"'po = 0%), Allylglycidylether (R'AGE = 0%) und Maleinsäureanhydrid (R'MSA = 0%).
Figure imgf000052_0001
Beispiel 3 : Block-Terpolymer, erhalten durch Terpolymerisation einer Mischung von
Propylenoxid, 16,6 mol-% Maleinsäureanhydrid und CO2, gefolgt von einer Terpolymerisation einer Mischung von Propylenoxid, 16,4 mol-% Allylglycidylether und CO2
[erste Aktivierungsstufe]
In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g einer Monomermischung (26,2 Gew.- % Maleinsäureanhydrid [entsprechend 16,6 Mol%] gelöst in Propylenoxid) mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g der Monomermischung wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe] Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 23,8 g der Monomermischung (26,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Nach der Zugabe von Monomermischung (26,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gelöst in Propylenoxid) wurden 30 g einer zweiten Monomermischung (30,4 Gew.% Allylglycidylether [entsprechend 16,4 Mol%] gelöst in Propylenoxid) über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von den eingesetzten Monomeren Propylenoxid (R"'po = 0%), Allylglycidylether (R'AGE = 0%) und Maleinsäureanhydrid (R'MSA = 0%).
Figure imgf000053_0001
Beispiel 4 (Vgl.): Copolymerisation von Propylenoxid und CO2 ohne Zugabe von Allylglycidylether oder Maleinsäureanhydrid
[erste Aktivierungsstufe] In einem 300 ml Druckreaktor ausgestattet mit einem Gaseintragsrührer wurde eine Mischung aus DMC-Katalysator (16 mg) und PET-1 (20 g) vorgelegt und 30 min bei 130°C in einem partiellen Vakuum (50 mbar) unter Durchleiten von Argon durch die Reaktionsmischung gerührt.
[zweite Aktivierungsstufe]
Nach Aufpressen von 15 bar CO2, wobei ein leichter Temperaturabfall zu beobachten war, und Wiedererreichen einer Temperatur von 130°C wurden 2,0 g Propylenoxid mit Hilfe einer HPLC- Pumpe (1 ml/min) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 20 min bei 130°C gerührt (800 rpm). Die Zugabe von 2,0 g Propylenoxid wurde ein zweites und drittes Mal wiederholt.
[Polymerisationsstufe]
Nach Abkühlen auf 100°C wurden weitere 54,0 g Propylenoxid über eine HPLC-Pumpe (1 ml/min) zudosiert, wobei der CO2 Druck konstant auf 15 bar gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h bei 100°C gerührt. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Reaktors mit Eiswasser gestoppt.
Das resultierende Gemisch war frei von Propylenoxid (Rpo = 0%).
Figure imgf000054_0001
Allgemeine Vorschrift für die radikalische Vernetzung der Polyethercarbonatpolyole enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen unter Redox-Initiierung
Eine Probe an Polyethercarbonatpolyol (2 g eines der Terpolymers 1-1 bis 1-6 oder eines der Block-Terpolymere aus Beispiel 1 - 3) wurde in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Benzoylperoxid (10 mol-% bezogen auf die im Polyethercarbonatpolyol enthaltenen Doppelbindungen) versetzt. Das Methylenchlorid wurde anschließend mittels Rotationsverdampfer entfernt.
Eine weitere Probe an Polyethercarbonatpolyol (2 g) wurde in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 4-Dimethylaminobenzoesäureetherester (10 mol-% bezogen auf die im Polyethercarbonatpolyol enthaltenen Doppelbindungen) versetzt. Das Methylenchlorid wurde anschließend mittels Rotationsverdampfer entfernt.
Die radikalische Vernetzung wurde auf einem Rheometer Physica MCR 501 der Fa. Anton Paar ausgestattet mit einem Messsystem D-PP15 (Platte-Platte-Konfiguration mit einem Plattenabstand von 1 mm) durchgeführt. Je eine Probe (0,2 g) der mit Benzoylperoxid und der mit 4- Dimethylaminobenzoesäureethylester versetzten Polyethercarbonatpolyole wurden auf der Rheometerplatte des Rheometers gemischt und bei 60°C und einer dynamischen Oszillation von 1 Hz einer 10%igen Scherung unterworfen. Über 60 min wurde in 10 s Intervallen der Speicherund Verlustmodul gemessen. Als Gelpunkt wurde der Zeitpunkt gewählt, an dem Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") gleich groß sind (G7G"=1).
Beispiel 5 : Mischung Terpolymer, elektronenreich, 13,6 mol-% AGE + Terpolymer elektronenarm, 12,8 mol-% MSA
Es wurden 0,2 g des 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester-haltigen Terpolymers 1 -3 mit 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 2-3 gemischt.
Beispiel 6 (Vgl.): Terpolymer, elektronenreich, 13,6 mol-% AGE
Es wurde 0,4 g des 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester-haltigen Terpolymers 1 -3 eingesetzt.
Beispiel 7 (Vgl.): Terpolymer, elektronenarm, 12,8 mol-%> MSA Es wurde 0,4 g des Terpolymers 2-3 eingesetzt.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Redox-Initiierung an Polyethercarbonatpolyol-Mischungen
Figure imgf000055_0001
Vgl: Vergleichsbeispiel Die Beispiele 5 - 7 zeigen, dass eine radikalische Vernetzung einer Mischung von Polyethercarbonatpolyolen mit elektronenarmen und -reichen Doppelbindungen eine kürzere Zeit bis zum Aushärten der Mischung (kürzere Zeit bis zum Erreichen des Gelpunktes) benötigt, als die Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend nur elektronenreiche oder nur elektronenarme Doppelbindungen.
Beispiel 8: Block-Terpolymer, elektronenreiche (6,9 mol-% AGE) und elektronenarme (7,2 mol-% MSA) Doppelbindungen in einem Molekül
Es wurden 0,4 g des Polyethercarbonatpolyols nach Beispiel 3 eingesetzt.
Beispiel 9 (Vgl.): Terpolymer, elektronenreich, 6,4 mol-%> AGE Es wurden 0,4 g des Terpolymers 1 -2 eingesetzt.
Beispiel 10 (Vgl.): Terpolymer, elektronenarm, 6,1 mol-%> MSA Es wurden 0,4 g des Terpolymers 2-2 eingesetzt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Redox-Initiierung an (Block-)Terpolymer-Polyethercarbonatpolyolen
Figure imgf000056_0001
Vgl: Vergleichsbeispiel
Die Beispiele 8 - 10 zeigen, dass eine radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen mit elektronenarmen und -reichen Doppelbindungen innerhalb eines Moleküls eine kürzere Zeit bis zum Aushärten (kürzere Zeit bis zum Erreichen des Gelpunktes) benötigt, als die Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen mit nur elektronenreichen oder nur elektronenarmen Doppelbindungen innerhalb eines Moleküls. Allgemeine Vorschrift für die radikalische Vernetzung der Polyethercarbonatpolyole enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen unter UV-Bestrahlung
Die Vernetzung unter UV-Bestrahlung wurde auf einem Rheometer Physica MCR 501 der Fa. Anton Paar ausgestattet mit einem Messsystem D-PP15 (Platte-Platte-Konfiguration mit einem Abstand von 1 mm) durchgeführt. Je eine Probe (0,4 g) der mit Benzoylperoxid versetzten Polyethercarbonatpolyole wurden auf der Rheometerplatte des Rheometers gemischt und bei 25°C und einer dynamischen Oszillation von 1Hz einer 10%igen Scherung unterworfen. Gleichzeitig wurde die Probe einer UV Bestrahlung mit einer Intensität von 22,7 W/cm2 unterworfen. Als Strahlungsquelle wurde eine Quecksilberlampe Omnicure Series 1000 der Fa. Lumen Dynamics mit einer Leistung von 100 W eingesetzt. Als Filteroption wurde 320-500 nm gewählt. Über 60 min wurde in 10 s Intervallen der Speicher- und Verlustmodul gemessen. Bei Reaktionszeiten unter 2 min wurde viermal pro Sekunde der Speicher- und Verlustmodul gemessen. Als Gelpunkt wurde der Zeitpunkt gewählt, an dem Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") gleich groß sind (G7G"=1). Beispiel 11 : Mischung Terpolymer, elektronenreich, 2,6 mol-% AGE + Terpolymer, elektronenarm, 2,7 mol-% MSA
Es wurden 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 1-1 mit 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 2-1 gemischt.
Beispiel 12: Mischung Terpolymer, elektronenreich, 6,4 mol-% AGE + Terpolymer, elektronenarm, 6,1 mol-%> MSA
Es wurden 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 1 -2 mit 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 2-2 gemischt.
Beispiel 13: Mischung Terpolymer, elektronenreich, 13,6 mol-%> AGE + Terpolymer elektronenarm, 12,8 mol-%> MSA
Es wurden 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 1 -3 mit 0,2 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 2-3 gemischt.
Beispiel 14: Block-Terpolymer, elektronenreiche (1,8 mol-%> AGE) und elektronenarme (1,2 mol- % MSA) Doppelbindungen in einem Molekül Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Polyethercarbonatpolyols nach Beispiel 1 eingesetzt.
Beispiel 15: Block-Terpolymer, elektronenreiche (2,9 mol-% AGE) und elektronenarme (3,3 mol- % MSA) Doppelbindungen in einem Molekül Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Polyethercarbonatpolyols nach Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 16: Block-Terpolymer, elektronenreiche (6,9 mol-%> AGE) und elektronenarme (7,2 mol- % MSA) Doppelbindungen in einem Molekül
Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Polyethercarbonatpolyols nach Beispiel 3 eingesetzt.
Beispiel 17 (Vgl.): Terpolymer, elektronenreich, 13,6 mol-%> AGE
Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 1-3 eingesetzt.
Beispiel 18 (Vgl.): Terpolymer, elektronenarm, 12,8 mol-%> MSA Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Terpolymers 2-3 eingesetzt.
Beispiel 19 (Vgl.): Copolymer, ohne Doppelbindungen
Es wurden 0,4 g des benzoylperoxidhaltigen Polyethercarbonatpolyols nach Beispiel 4 eingesetzt.
Tabelle 3: Ergebnisse UV- initiierte radikalische Vernetzung
Figure imgf000059_0001
Vgl: Vergleichsbeispiel
Die Tabelle zeigt, dass Terpolymere, die nur elektronenreiche oder elektronenarme Doppelbindungen enthalten schlecht härten. Die Mischungen aus elektronenarmen und elektronenreichen Polymeren weisen kurze Zeiten bis zum Aushärten (kurze Zeiten bis zum Erreichen des Gelpunktes) auf, während Blockcopolymere, enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen, besonders kurze Zeiten bis zum Aushärten (besonders kurze Zeiten bis zum Erreichen des Gelpunktes) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, wobei die
Polyethercarbonatpolyole Doppelbindungen enthalten, umfassend die Schritte:
(a) Vorlegen eines Katalysators und:
(αα) eines Suspensionsmittels, das keine H- funktionellen Gruppen enthält und/oder
(aß) einer H-funktionellen Starterverbindung
(γ) Zudosieren von Kohlendioxid, eines Epoxides, das keine ungesättigte Gruppe enthält, und mindestens zweier ungesättigter Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (γ) zudosierten ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe der ungesättigten Epoxide und/oder ungesättigten cyclischen Anhydride ausgewählt sind, wobei
(γΐ) eine der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht;
(γ2) und eine andere der ungesättigten Verbindungen eine Doppelbindung umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, - COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst oder ein ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes cyclisches Anhydrid einer organischen Dicarbonsäure ist und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht und wobei weiterhin für den Fall, dass in Schritt (a) keine H-funktionelle Starterverbindung vorgelegt wurde, Schritt (γ) das Zudosieren einer H-funktionellen Starterverbindung umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt(ß) zwischen Schritt (a) und Schritt (γ):
(ß) Zudosieren mindestens eines Epoxides
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein DMC-Katalysator ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes cyclisches Anhydrid mit einer Doppelbindung benachbart zu einer Carbonylgruppe ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γ2) ein ungesättigtes Epoxid ausgewählt aus der Gruppe der Glycidylester α,β-ungesättigter Säuren ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt (γ) größer oder gleich 60°C und kleiner oder gleich 150 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ungesättigte Verbindung gemäß (γΐ) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Allylglycidylether, Vinylcyclohexenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrienmonoepoxid, Butadienmonoepoxid, Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1 ,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylester ungesättigter Fettsäuren und/oder teilweise epoxidierte Fette und Öle.
8. Polyethercarbonatpolyol aufweisend ungesättigte Gruppen, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
9. Polyethercarbonatpolyol nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis der Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γΐ) zu Doppelbindungen mit Substituenten gemäß (γ2) einschließlich der von cyclischen Anhydriden stammenden Struktureinheiten im Polymer kleiner oder gleich 3 : 1 und größer oder gleich 1 :3 beträgt.
10. Polyethercarbonatpolyol nach einem der Ansprüche 8-9, wobei die Glastemperatur des Polyethercarbonatpolyols mit ungesättigten Gruppen größer oder gleich -60°C und kleiner oder gleich 80°C beträgt.
11. Verfahren zur Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend ungesättigte Gruppen, wobei die ungesättigten Gruppen umfassen:
(δΐ) Doppelbindungen umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe - OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und
(82) Doppelbindungen umfassend mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe - F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte
Methylenkette steht und die Polyethercarbonatpolyole unter Zugabe eines Initiators ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren, metallaktivierten Peroxiden und/oder Redoxinitiatoren untereinander zur Reaktion gebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine Mischung aus Polyethercarbonatpolyolen umfassend Doppelbindungen gemäß (δΐ) und aus Polyethercarbonatpolyolen umfassend
Doppelbindungen gemäß (82) vernetzt wird.
13. Vernetztes Polyethercarbonat, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11-12.
14. Verwendung vernetzter Polyethercarbonate nach Anspruch 13 als Kautschuke, Dichtmassen, Klebstoffe, Lacke oder duromere Formkörper.
15. Zusammensetzung, umfassend: ein erstes Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe -OX1, - OCOX1, -X1, -CH2OX1 und/oder -CH=CHX1 umfasst und wobei X1 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht; und ein zweites Polyethercarbonatpolyol enthaltend Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen einen Substituenten umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe-F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C=N und/oder -NO2 umfasst und wobei X2 jeweils für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylenkette steht.
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