WO2015027366A1 - 一种具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂 - Google Patents

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汤正林
黄东升
崔海涛
赵治宇
官婷婷
狄泽超
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    • C10M107/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing silicon
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil additive, and more particularly to a dendrimer friction modifier having polar end groups.
  • an organic friction modifier is a surfactant having a polar group at one end and a non-polar hydrocarbon group at the other end.
  • the friction modifier can form a directional adsorption film on the friction surface, thereby improving the lubrication condition of the friction pair, effectively reducing the friction and wear of the machine, and achieving the effects of reducing energy consumption and improving fuel economy.
  • the polar group of the friction modifier determines the bonding strength of the friction modifier to the surface, and is generally a compound containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or boron.
  • a friction modifier comprising one or more amide functional groups is disclosed in the Chinese patent CN 102725385 A and the US patent US Pat. No. 20120283158 A1.
  • RrC - N wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, and RPR 2 is an independently hydrogen or a hydrocarbon group.
  • the polar group of the friction modifier is an amide or thioamide and forms a composition with a functional fluid such as an engine oil for use while maintaining the stability, clarity and/or compatibility of the composition.
  • R/4 may independently be a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 34 carbon atoms such that the carbon atoms of R 3 and R 4 The total is about 11 ⁇ 35.
  • the polar group of the friction modifier is succinimide, and the base oil and additive composition constitutes a power transmission fluid having improved durability and improved friction properties.
  • US Patent No. 20100210487 A1 discloses a fatty acid sorbitan ester friction modifier: H
  • n is an integer from 6 to 28.
  • the polar group of the friction modifier is a fatty acid sorbitan ester end and has a long-term antifriction property.
  • the technical solution of the present invention is: a dendrimer friction modifier having a polar end group, characterized in that the friction modifier molecule is a dendrimer, and comprises the following structure:
  • the internal skeleton structure represents a dendrimer system of polyphenylene, polyester, polyether, polyamine, polyamide, polyurethane or polysiloxane, and the external terminal group P contains nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, fluorine, a polar group of a boron or chlorine hetero atom, but is not limited to the above internal skeleton and an external polar group;
  • the functionalized polar end groups of the friction modifier respectively coordinate with the metal of the surface of the friction pair, while the dendrimer polymer completely separates the two metal surfaces of the friction pair.
  • a polar group represented by P and a polar group containing a hetero atom, and a derivative thereof, which represents an amino group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, a boronic acid group, a nitrile group, a thiol group or a phosphate group, Or five- and six-membered heterocycles and their derivatives.
  • the polar group as a five-membered heterocyclic ring means furan, thiophene, tetrazole, triazole, pyrazole, pyrazolium, imidazole, oxazolidine, thiazolidine, pyrrolidine, pyrroline or pyrrole ring and their derivatives
  • the polar group as a six-membered heterocyclic ring means pyridine, pyrimidine, piperazine, pyrazine, thiomorpholine, thiazine, morpholine, oxazine or piperidine ring and derivatives thereof, but is not limited thereto Group.
  • a hydroxylated carbosilane dendron is dissolved in a mixed solvent of dimethyl sulfoxide DMSO and dimethylformamide DMF, both Prepared by mixing 3:1, adding 16 times equivalent of 5-pyrimidine carboxylic acid while stirring, then adding 8 times equivalent of 4-dimethylaminopyridine DMAP and 1.6 times equivalent of ethyl dimethylaminopropyl carbonized
  • the imine EDC is stirred under nitrogen at room temperature for 72 h; after the reaction is completed, the unreacted 5-pyrimidinecarboxylic acid and the catalyst are removed, and the mixture is dried under vacuum to obtain a dendrimer with a polar pyrimidine end group.
  • the structure of the agent is as follows:
  • the invention is characterized in that: the dendrimer friction modifier with polar end groups prepared by the invention is compared with the conventional friction modifier molecule with a polar group at one end and a non-polar hydrocarbon at the other end.
  • the functionalized polar end groups are respectively coordinated with the metal of the friction pair surface, and the dendrimer completely separates the two metal surfaces of the friction pair to prevent direct contact between the two friction surfaces, thereby achieving wear-free friction. Provides excellent wear resistance for lubricating oils.

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Abstract

本发明涉及一种具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂；摩擦改进剂分子为树枝状高分子，如式（I）结构；其内部骨架结构表示聚苯、聚酯、聚醚、聚胺、聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷的树枝状高分子体系，外部的端基P为含有氮、氧、硫、磷、氟、硼或氯杂原子的极性基团；与传统的一端带有极性基团，另一端为非极性烃类的摩擦改进剂分子相比，制备的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂，其功能化极性端基分别与摩擦副表面的金属配位，同时树枝状高分子使摩擦副的两个金属表面完全隔开，防止两摩擦表面的直接接触，实现无磨损摩擦，可为润滑油提供极佳的抗磨损性能。

Description

-种具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂
技术领域
本发明涉及一种润滑油添加剂，特别是一种具有极性端基的树枝状高分子摩 擦改进剂。
背景技术
通常， 有机摩擦改进剂是一种表面活性剂， 分子的一端带有极性基团， 另一 端为非极性的烃类基团。摩擦改进剂能在摩擦表面上形成定向吸附膜， 从而改善 摩擦副的润滑状况， 有效地减少机械的摩擦磨损， 达到降低能耗和提高燃油经济 性的作用。摩擦改进剂的极性基团决定摩擦改进剂与表面的结合强度， 一般为含 有氮、 氧、 硫、 磷、 硼等杂原子的化合物。
中国专利 CN 102725385 A和美国专利 US 20120283158 A1公开了一种含有 一个或多个酰胺官能团的摩擦改进剂：
RrC - N 其中， X为氧原子或硫原子， R P R2是独立存在的氢或烃基。 该摩擦改进 剂的极性基团为酰胺或硫代酰胺，且与一起使用的官能流体如发动机油形成组合 物， 同时保持组合物的稳定性、 澄清性和 /或相容性。
中国专利 CN 101323810 A和美国专利 US 20070293406 A1公开了一种琥珀 酰亚胺类摩擦改进剂：
Figure imgf000003_0001
其中， 和1 4可以是氢， 但不同时为氢， 且其中的 和/或 R4可独立地为直 链或支链的含有 1〜34个碳原子的烃基， 使得 R3和 R4的碳原子总数为约 11~35。 该摩擦改进剂的极性基团为琥珀酰亚胺，且与基础油和添加剂组合物组成一种具 有改进耐久性和提高摩擦性能的动力传递液。
美国专利 US 20100210487 A1公开了一种脂肪酸山梨醇酐酯类摩擦改进剂： H
Figure imgf000004_0001
其中， n是 6到 28的整数。 该摩擦改进剂的极性基团为脂肪酸山梨醇酐酯 端， 且具有长时间的减摩性能。
经检索， 未见具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能实现无磨损摩擦的具有极性端基的树枝状高 分子摩擦改进剂。
本发明的技术解决方案是： 一种具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特征在于所述的摩擦改进剂分子为树枝状高分子， 包含下式结构：
Figure imgf000004_0002
其内部骨架结构表示聚苯、 聚酯、 聚醚、 聚胺、 聚酰胺、 聚氨酯或聚硅氧烷 的树枝状高分子体系， 外部的端基 P为含有氮、 氧、 硫、 磷、 氟、 硼或氯杂原子 的极性基团， 但不限于上述内部骨架和外部极性基团；
所述的摩擦改进剂的功能化极性端基分别与摩擦副表面的金属配位，同时树 枝状高分子使摩擦副的两个金属表面完全隔开。
作为 P所示的极性基团， 表示氨基、 酯基、 羧基、 羟基、 酰胺基、 硼酸基、 腈基、硫醇基或磷酸酯基含有杂原子的极性基团及它们的衍生物， 或者是五元和 六元杂环及它们的衍生物。 其中， 作为五元杂环的极性基团表示呋喃、 噻吩、 四 唑、 三唑、 吡唑、 吡唑垸、 咪唑、 唑烷、 噻唑烷、 吡咯烷、 吡咯啉或吡咯环及它 们的衍生物， 作为六元杂环的极性基团表示吡啶、嘧啶、哌嗪、吡嗪、硫代吗啉、 噻嗪、 吗啉、 噁嗪或哌啶环及它们的衍生物， 但不限于上述基团。
具体实施方式 以卜'给出本发明典型具有极性端基的树枝状卨分了摩檫改进剂的实施例， 不限于以下实施例中的原理、 工艺方法和使用的原料等。
实施例 1
进行具有极性嘧啶端基的树枝状高分子摩擦改进剂的制备：将端羟基化的碳 硅烷树枝状高分子溶解于二甲基亚砜 DMSO和二甲基甲酰胺 DMF的混合溶剂， 两者之间按 3: 1混合配制，在搅掙的同时加入 16倍当量 5-嘧啶羧酸， 然后加入 8 倍当量 4-二甲氨基吡啶 DMAP和 1.6倍当量乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺 EDC, 通氮气， 在室温条件下搅拌反应 72 h; 反应结束后， 除去未反应的 5-嘧啶羧酸和 催化剂， 真空干燥， 所得具有极性嘧啶端基的树枝状高分子摩檫改进剂的结构如 下：
Figure imgf000005_0001
实施例 2
进行具有极性咪唑啉酮端基的树枝状高分子摩檫改进剂的制备： 按实施例 1 操作， 区别是使用相应量的 2-咪唑啉酮 -4-羧酸替代 5-嘧啶羧酸， 所得具有极性 咪唑啉酮端基的树枝状高分子摩檫改进剂的结构如下：
Figure imgf000006_0001
实施例 3
进行具有极性吡啶端基的树枝状高分子摩擦改进剂的制备： 按实施例 1 操 作， 区别是使用相应量的异烟酸替代 5-嘧啶羧酸，所得具有极性吡啶端基的树枝 状高分子摩擦改进剂的结构如下： 0 0
Figure imgf000007_0001
实施例 4
进行具有极性噻唑端基的树枝状高分子摩擦改进剂的制备： 按实施例 1 操 作， 区别是使用相应量的苯并噻唑 -6-羧酸替代 5-嘧啶羧酸， 所得具有极性噻唑 端基的树枝状高分子摩擦改进剂的结构如下：
Figure imgf000008_0001
通过低速摩擦试验机 （LVFA) 和原子力显微镜 （AFM) 的实验证明， 本发 明提供的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂可以与基础油及其它所需的 润滑油添加剂组成润滑油组合物， 显示出优良的减摩抗磨损润滑效果， 并实现了 无磨损摩擦。
工业实用性
本发明的特点是： 与传统的一端带有极性基团， 另一端为非极性烃类的摩擦 改进剂分子相比， 本发明制备的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其功 能化极性端基分别与摩擦副表面的金属配位，同时树枝状高分子使摩檫副的两个 金属表面完全隔开， 防止两摩擦表面的直接接触， 实现无磨损摩檫， 可为润滑油 提供极佳的抗磨损性能。

Claims

权 利 要 求 书
1 . 一种具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特征在于： 所述的摩 擦改进剂分子为树枝状高分子， 如下式结构：
Figure imgf000009_0001
其内部骨架结构表示聚苯、 聚酯、 聚醚、 聚胺、 聚酰胺、 聚氨酯或聚硅氧烷 的树枝状高分子体系， 外部的端基 P为含有氮、 氧、 硫、 磷、 氟、 硼或氯杂原子 的极性基团。
2. 根据权利要求 1所述的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特 征在于： 所述的摩擦改进剂的功能化极性端基分别与摩擦副表面的金属配位， 同 时树枝状高分子使摩擦副的两个金属表面完全隔开。
3. 根据权利要求 1所述的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特 征在于： 作为 P所示的极性基团， 表示氨基、 酯基、 羧基、 羟基、 酰胺基、 硼酸 基、 腈基、 硫醇基或磷酸酯基含有杂原子的极性基团及它们的衍生物， 或者是五 元、 六元杂环及它们的衍生物。
4. 根据权利要求 3所述的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特 征在于： 作为五元杂环的极性基团， 表示呋喃、 噻吩、 四唑、 三唑、 吡唑、 吡唑 烷、 咪唑、 唑烷、 噻唑垸、 吡咯烷、 吡咯啉或吡咯环及它们的衍生物。
5. 根据权利要求 3所述的具有极性端基的树枝状高分子摩擦改进剂， 其特 征在于： 作为六元杂环的极性基团， 表示吡啶、 嘧啶、 哌嗪、 吡嗪、 硫代吗啉、 噻嗪、 吗啉、 噁嗪或哌啶环及它们的衍生物。
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