WO2015016593A1 - 표면이 개질된 나노 다이아몬드 및 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법 - Google Patents

표면이 개질된 나노 다이아몬드 및 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법 Download PDF

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WO2015016593A1
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acid
acetate
nanodiamonds
nanodiamond
surface modification
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PCT/KR2014/006957
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박태희
이규태
이정석
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주식회사 네오엔비즈
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to nanodiamonds and surface modification methods thereof, and more particularly, to nanodiamonds and surface modification methods excellent in dispersibility as well as thermal conductivity.
  • nanodiamonds have high hardness, they have excellent wear resistance, scratch resistance, and the like, and are chemically stable, and thus have excellent corrosion resistance and acid / base resistance.
  • the light transmittance is high, while the thermal conductivity is high, while the coefficient of thermal expansion is small, and has excellent properties for industrial applications. Furthermore, it is attracting attention as an eco-friendly new material because it has no toxicity to human body and living things.
  • Non-Patent Document 1 Kang, Seung-Woo, Lee, Chan-Ho, and Kim, Sung-Hyun, “Study on Heat Transfer Characteristics of Nanofluids in Dual Tube Heat Exchanger System”, Proceedings of the Korean Society of Energy Engineering Spring Conference, pp. 159-164, 2004.
  • Non-Patent Document 2 Easterman, J.A., Choi, S.U.S., Li, S. and Thompson, L.J., "Enhanced Thermal Conductivity throught the Development of Nanofluids," Proc. Symp. Nanophase and Nanocomposite Mater. II, Vol. 457, pp. 2-11, 1997.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nanodiamond having excellent thermal conductivity as well as dispersibility.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for modifying the surface of the nanodiamond so as to have excellent thermal conductivity as well as dispersibility.
  • an aspect of the present invention provides a nano diamond having an acid group attached to a surface thereof and having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the acid group may be a carboxyl group.
  • the nanodiamond may have a thermal conductivity of 3% to 30% higher than that of the nanodiamond having no acid groups attached to the surface thereof.
  • the step of pre-treating the nano diamond with acetate solution Surface modifying the pretreated nanodiamonds with an acid; And it provides a method of surface modification of nanodiamonds comprising the step of separating the nanodiamonds.
  • the pretreatment may include heat treating the nanodiamonds at 80 ° C. to 150 ° C. in the acetate solution.
  • the surface modification may include heat-treating the pre-treated nanodiamonds at a temperature above the boiling point (B.P.) of the acid.
  • the heat treatment temperature T of the nanodiamonds may be (B.P.) ⁇ T ⁇ (B.P. + 100) (unit is ° C.).
  • the acetate acetate is sodium acetate, lithium acetate, magnesium acetate, magnesium acetate, zinc acetate, lead acetate, calcium acetate, potassium acetate ), Ferrous acetate, cesium acetate, cesium acetate, barium acetate, and one or more selected from the group consisting of strontium acetate.
  • the acid may be a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carboxylic acid is acetic acid, formic acid, propionic acid, propionic acid, glycolic acid, pyruvic acid, pyruvic acid, lactic acid, valeric acid, oxalic acid.
  • Another aspect of the present invention provides a method comprising the steps of providing an acetate solution at a concentration of 0.05M to 5M; Mixing the nanodiamonds with the acetate solution; And heat treating the mixture of the nanodiamonds and the acetate solution, wherein the heat treatment is performed for 1 hour to 20 hours at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C.
  • the use of the nanodiamonds of the present invention has the effect of obtaining nanodiamonds having excellent dispersibility and excellent thermal conductivity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a surface modification method of nanodiamonds according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph showing the FT-IR results for each nanodiamond before and after the surface modification of Examples 1 to 5 of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing the particle size of a solution in which the nanodiamond of Example 1 of the present invention is dispersed in water.
  • Example 5 is a graph showing the particle size of a solution in which nanodiamond of Example 3 of the present invention is dispersed in ethylene glycol.
  • Figure 6 is a graph showing the light transmittance over time of the nanodiamond fluid made of nanodiamonds of Example 1 of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the light transmittance over time of the nanodiamond fluid made of nanodiamonds of Example 3 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the thermal conductivity of the surface-modified nanodiamond of Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a graph showing the thermal conductivity of the surface-modified nanodiamond of Example 3 of the present invention.
  • Example 10 is a graph showing the thermal conductivity of the surface-modified nanodiamond of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 11 is a table image showing a change in thermal conductivity of a fluid in which nanodiamonds with unmodified surfaces are dispersed in water.
  • FIG. 12 is a table image showing changes in thermal conductivity of a fluid in which nanodiamonds with unmodified surfaces are dispersed in ethylene glycol.
  • FIG. 13 is a table image showing a change in thermal conductivity of a fluid in which nanodiamonds with unmodified surfaces are dispersed in ethanol.
  • FIG. 14 is a graph showing the FT-IT results for each nanodiamond before and after surface modification pretreatment of Examples 6 and 7 of the present invention.
  • first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may be referred to as the second component, and vice versa, the second component may be referred to as the first component.
  • One embodiment of the present invention provides nanodiamonds having an average particle diameter of about 1 nm to about 100 nm.
  • the surface of the nanodiamonds can be modified by providing acid groups.
  • the acid group may be an organic acid group, and may be, for example, a carboxy group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO3H), a hydroxy group (-OH), a thiol group (-SH), or the like.
  • the present invention is not limited thereto, and the acid group may be an inorganic acid group such as nitrate.
  • the acid group is preferably a carboxyl group.
  • the carboxyl group may be directly bonded to the surface of the nanodiamond.
  • the carboxyl group may be bonded to the surface of the nanodiamond via an unsubstituted or substituted hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the nanodiamond particles may be obtained using any one of a high temperature high pressure method, a shock wave method, a chemical vapor deposition (CVD), and an explosion method.
  • a high temperature high pressure method a shock wave method
  • CVD chemical vapor deposition
  • an explosion method a high temperature high pressure method
  • nanodiamonds are induced by exploding explosives such as trinitro toluene (TNT) or RDX (research department explosive), which is a white crystalline water-insoluble bomb, to induce a high temperature and high pressure atmosphere.
  • TNT trinitro toluene
  • RDX search department explosive
  • the nanodiamond particles may have an average particle diameter in the range of about 1 nm to about 100 nm.
  • the particle diameter may be measured by quasi-elastic light scattering (QELS), for example, dynamic light scattering (DLS) and photon correlation spectroscopy (PCS).
  • QELS quasi-elastic light scattering
  • DLS dynamic light scattering
  • PCS photon correlation spectroscopy
  • the particle diameter may vary somewhat depending on which method is measured. It is assumed here that the particle size as measured by the DLS method is in the range of about 1 nm to about 100 nm.
  • the nanodiamonds to which the acid groups are attached have improved thermal conductivity as compared to the nanodiamonds to which the acid groups are not attached.
  • the nanodiamonds to which acid groups are attached may have a higher thermal conductivity of about 3% to about 30% compared to nanodiamonds to which no acid groups are attached.
  • the acid-attached nanodiamonds can be added to a fluid such as oil to improve the thermal conductivity of the fluid.
  • a fluid such as oil
  • the nanodiamond is deionized water, water such as distilled water, oil, hydrogen peroxide, ammonia, toluene, xylene , Ethylene glycol, methylethylketone (MEK), n-methyl pyrrolidone (n-methyl pyrrolidone, NMP) and the like can be added to the fluid.
  • the oil may be, for example, but not limited to, a paraffinic hydrocarbon having 10 to 300 carbon atoms, an alpha olefin oligomer or a polymer, and other synthetic oils.
  • the concentration of the nano diamond to the fluid may be about 0.01% by volume to 10% by volume, and about 0.01% by volume to 5% by volume relative to the amount of fluid. If the amount of the nanodiamond is too small, it is difficult to properly express the properties as a fluid additive, and if the amount of the nanodiamond is too large, the dispersion stability may be lowered.
  • a method such as bead milling may be used to mix the surface modified nanodiamond particles with the fluid. About 10 minutes to about 5 hours, preferably at about 1000 rpm to about 4000 rpm, preferably about 2000 rpm to about 3000 rpm after placing the surface modified nanodiamond particles and fluid into the chamber of the bead milling equipment.
  • the mixing can be performed by performing bead milling for about 30 minutes to about 3 hours.
  • the thermal conductivity can be measured using a transient hot-wire method. Since the method of measuring thermal conductivity using the abnormal heat ray method is well known to those skilled in the art to which the present invention pertains, a detailed description thereof will be omitted.
  • the fluid to which the surface-modified nanodiamond is added has improved thermal conductivity as compared to the fluid to which the nanodiamond is not added.
  • the fluid with the surface modified nanodiamond added may have a thermal conductivity of about 3% to about 30% higher than the fluid without the nanodiamond added.
  • the fluid to which the surface-modified nanodiamond is added has relatively improved thermal conductivity as compared to the fluid to which the surface-modified nanodiamond is added.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a surface modification method of nanodiamonds according to an embodiment of the present invention.
  • nanodiamonds are pretreated with an acetate solution (S1).
  • the acetate solution may be any acetate solution but in particular a solution of metal acetate. More specifically, the metal acetate is sodium acetate, lithium acetate, magnesium acetate, magnesium acetate, lead acetate, lead acetate, calcium acetate, It may be at least one selected from the group consisting of potassium acetate, ferrous acetate, cesium acetate, barium acetate, and strontium acetate.
  • the acetate solution may be a solution of the acetate in water or an organic solvent.
  • the concentration of the acetate may be about 0.05 M to about 5 M.
  • the water may be deionized water, distilled water, or the like.
  • the organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc .; Benzene solvents such as benzene, toluene and xylene; Tetrahydrofuran; N-methyl pyrrolidone (NMP) and the like, but is not limited thereto.
  • the pretreatment step (S1) may include heat treating the nanodiamonds at about 80 ° C. to about 150 ° C. in the acetate solution.
  • the heat treatment may be performed for about 1 hour to about 20 hours.
  • the heat treatment temperature for the pretreatment is too low, the activation of the surface of the nanodiamonds may be insufficient and subsequent surface modification may not occur well. On the contrary, if the heat treatment temperature for the pretreatment is too high, it may be difficult to reduce the dispersibility and adjust the pH of the dispersion medium.
  • step of surface modification of the pretreated nanodiamonds with an acid may be performed (S2).
  • the acid may be an organic acid or an inorganic acid.
  • the organic acid may be an organic acid including a carboxyl group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO3H), a hydroxy group (-OH), or a thiol group (-SH), but is not limited thereto.
  • the inorganic acid may be nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and the like, but is not limited thereto.
  • the acid is preferably any organic acid having nitric acid or carboxyl group.
  • the organic acid having a carboxyl group may be, for example, a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic acid having the carboxyl group is acetic acid, formic acid, propionic acid, glycolic acid, pyruvic acid, lactic acid, valeric acid (lactic acid).
  • valeric acid oxalic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid ( selected from the group consisting of citric acid, benzoic acid, salicylic acid, mandelic acid, phthalic acid, cinnamic acid, and palmitic acid It may be one or more kinds. However, it is not limited to this.
  • heat treatment may be performed to put the nanodiamonds in a solution of the acid.
  • the acid solution may be obtained by dispersing the acid in water or an organic solvent.
  • the acid solution is preferably a dispersion of the acid in water.
  • the concentration of the acid solution may be about 0.1 M to about 20 M. If the concentration of the acid solution is too low, the degree of modification of the surface of the nanodiamonds may be insufficient. If the concentration of the acid solution is too high, dispersibility may be lowered and pH control of the dispersion medium may be difficult.
  • the nanodiamonds may be heat-treated by heating the acid solution to modify the surface of the nanodiamonds.
  • the heat treatment may be performed at a temperature above the boiling point of the acid (hereinafter, 'B.P.'). More specifically, the heat treatment temperature T may be expressed as follows (unit is all °C).
  • the degree of modification of the surface of the nanodiamonds may be insufficient. If the temperature T is too high, the acid may be pyrolyzed, and thus the surface modification of the nanodiamond may be insufficient.
  • the heat treatment for surface modification may be performed for about 1 hour to about 20 hours.
  • the acid solution may further comprise a surfactant for the surface modification.
  • the surfactant may be used both a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant.
  • nonionic surfactant sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate and the like
  • Higher fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene trioleate and polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethyl stearate, oleic acid monoglycerides, Glycerin higher fatty acid esters, such as stearic acid monoglyceride, polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, and block copolymers thereof, but are not limited thereto.
  • sorbitan higher fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters are preferable.
  • the inventors of the present invention were able to confirm that a more excellent dispersion effect is maintained when using a sorbitan-based surfactant as a surfactant.
  • the cationic surfactant may be alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, alkyl dimethyl ammonium ether sulfate, or the like.
  • anionic surfactants include carboxylates such as sodium laurate, sodium oleate, N-acyl-N-methylglycine sodium salt and sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and dialkyl sulfonate.
  • Sulfonic acid salts such as posuccinic acid ester salts, sodium dimethyl-5-sulfoisophthalate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sulfuric acid ester salts such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and polyoxyethylene lauryl phosphate Phosphate ester salts, such as sodium and sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate, etc. are mentioned.
  • amphoteric surfactants examples include carboxybetaine-type surfactants, aminocarboxylates, imidazolium petanes, lecithin, alkylamine oxides, and the like.
  • the amount of the surfactant may be determined in consideration of the amount of the pretreated nanodiamond particles described above.
  • the amount of the surfactant may be about 0.1 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanodiamond particles.
  • the amount of the surfactant may be about 3 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanodiamond particles. If the amount of the surfactant is too small, the nanodiamond particles may not be sufficiently dispersed in the acid solution, on the contrary, if the amount of the surfactant is excessively large, the stability of the nanodiamond particles may be lowered and settle to the bottom during long-term storage. Can be.
  • the acid When the acid has a high molecular weight, it may be a solid at room temperature, and in particular, may not be dispersed in a dispersion medium such as water.
  • the acid which is a solid, may first be dissolved in an organic solvent such as ethanol and then mixed with water, followed by surface modification of the pretreated nanodiamonds as described above.
  • the surface-modified nanodiamond can be separated (S3). Separation of the nanodiamonds may be performed by removing residual acid solution from the nanodiamonds. Removal of this residual acid solution can be carried out by methods known in the art. That is, the residual acid solution can be removed by evaporation through heating and / or standing. For rapid separation, the evaporation can be carried out in a reduced pressure atmosphere.
  • the surface-modified nanodiamonds prepared as described above may be added to a fluid such as oil and used for various purposes as described above.
  • a fluid such as oil
  • the present invention can be used for cooling systems in ships, automobiles, air transport industries, building air conditioning systems, petrochemicals, textiles, paper, etc., for industrial heating and cooling systems, and heat exchangers for industrial equipment.
  • it is not limited to this.
  • the pretreated nanodiamonds were placed in 40 ml of a 1 M dichloroacetic acid solution and heated with stirring at 200 ° C. for 12 hours. It was then dried in an oven to separate the nanodiamonds.
  • a nanodiamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nitric acid solution was used as an acid solution instead of a dichloroacetic acid solution and the surface modification temperature was 120 ° C.
  • a nanodiamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that a succinic acid solution was used as an acid solution instead of a dichloroacetic acid solution and the surface modification temperature was 250 ° C.
  • a nanodiamond was obtained in the same manner as in Example 1 except that a lactic acid solution was used instead of a dichloroacetic acid solution as an acid solution and the surface modification temperature was set to 150 ° C.
  • the pretreated nanodiamonds were placed in 100 ml of a 1 M palmitic acid solution and heated with stirring at 400 ° C. for 18 hours. It was then dried in an oven to separate the nanodiamonds.
  • FT-IR analysis was performed on nanodiamonds (manufactured by HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.) and nanodiamonds pretreated for surface modification in Examples 6 and 7, respectively. It was.
  • Example 6 was 2
  • Example 7 was 3.
  • Figure 14 it can be seen that the acetate group is formed.
  • FT-IR analysis was performed on nanodiamonds (manufactured by HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.) and nanodiamonds having surface modifications completed in Examples 1 to 5, respectively, before surface modification.
  • Figure 2 shows the FT-IR results performed on nanodiamonds before surface modification
  • Figure 3 is a graph showing the overall FT-IR results together.
  • N-H bands were observed at 3400 cm ⁇ 1
  • C ⁇ O bands were observed at 1650 cm ⁇ 1
  • C-O bands were observed at 1100 cm ⁇ 1.
  • Example 1 and Example 3 were dispersed by performing bead milling by adding 0.5% by weight in 80 ml of water and 80 ml of ethylene glycol, respectively.
  • the milling speed was 2500 rpm and the flow rate of ethylene glycol was set to 1 L / min and run for 90 minutes.
  • 4 and 5 are graphs showing particle sizes of a solution in which the nanodiamonds of Example 1 are dispersed in water and a solution of the nanodiamonds of Example 3 in ethylene glycol, respectively.
  • the particles have a D50 particle diameter of approximately 30 nm to 50 nm and a relatively uniform particle diameter.
  • nanodiamond fluids prepared from the nanodiamonds of Examples 1 and 3 were placed in vials, and the light transmittances were measured immediately after the preparation and 30 days later, and the results are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. .
  • the surface-modified nanodiamonds were prepared in the same manner as in Example 1, and then bead milled in the same manner as described with reference to FIG. 4 to prepare a dispersion fluid. At this time, the thermal conductivity of the nanodiamond was changed to 0.1% by volume, 0.3% by volume, 0.5% by volume, and 1.0% by volume.
  • the thermal conductivity test used a transient hot-wire method.
  • Example 8 is a graph showing the thermal conductivity of the surface-modified nanodiamond of Example 1.
  • the thermal conductivity increased on average from about 7% (for 0.1 vol% of DI water) to 23% (for 1.0 vol% of DI water) compared to pure deionized water (DI water). Can be.
  • the surface-modified nanodiamonds were prepared in the same manner as in Example 3, and then bead milled in the same manner as described with reference to FIG. 5 to prepare a dispersion fluid. However, at this time, the nanoconductor content was changed to 0.1% by volume, 0.3% by volume, 0.5% by volume, and 1.0% by volume, and the thermal conductivity properties were tested five times. The thermal conductivity test used a transient hot-wire method.
  • the surface-modified nanodiamonds were prepared in the same manner as in Example 2, followed by bead milling using ethanol instead of water in the same manner as described with reference to FIG. 4 to prepare a dispersion fluid. However, at this time, the nanoconductor content was changed to 0.1% by volume, 0.3% by volume, 0.5% by volume, and 1.0% by volume, and the thermal conductivity properties were tested five times. The thermal conductivity test used a transient hot-wire method.
  • FIG. 10 is a graph showing thermal conductivity characteristics for the surface-modified nanodiamond of Example 2.
  • the thermal conductivity increased on average about 5% (when 0.1 vol% of EtOH) to 16% (when 1.0 vol% of EtOH) compared to pure ethanol (ethanol, EtOH).
  • the present invention can be usefully used for the production of a heat transfer medium.

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Abstract

본 발명은 나노 다이아몬드 및 그의 표면 개질 방법에 관한 것으로서, 더욱구체적으로는 표면에 산기(acid group)가 부착되어 있고, 1 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 나노 다이아몬드를 제공한다. 본 발명의 나노 다이아몬드를 사용하면 분산성뿐만 아니라 열전도 특성도 우수한 나노 다이아몬드를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Description

표면이 개질된 나노 다이아몬드 및 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법
본 발명은 나노 다이아몬드 및 그의 표면 개질 방법에 관한 것으로서, 더욱구체적으로는 분산성뿐만 아니라 열전도 특성도 우수한 나노 다이아몬드 및 그의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
나노 다이아몬드는 높은 경도를 지니기 때문에 내마모성, 내스크래치성 등이 우수하고, 또한 화학적으로 안정하기 때문에 내부식성, 내산/내염기성이 우수하다. 또한, 광투과성이 높고, 열전도율이 높은 반면 열팽창계수는 작아서 산업적으로 응용하기에 우수한 성질을 갖고 있다. 나아가 인체와 생물에 미치는 독성이 없어서 친환경적인 신소재로 각광받고 있다.
한편, 유가 상승 및 지구 온난화에 따라 에너지를 절감하고자 하는 요구가 증대되고 있으며, 효과적인 열전달을 위해 열교환 매체의 고효율화를 위한 연구도 활발하게 전개되고 있다.
<선행기술문헌>
(비특허문헌 1) 강승우, 이찬호, 김성현, “이중관 열교환기 시스템에서 나노유체의 열전달 특성 연구”, 한국에너지공학회 춘계 학술발표회 논문집, pp. 159-164, 2004.
(비특허문헌 2) Easterman, J.A., Choi, S.U.S., Li, S. and Thompson, L.J., "Enhanced Thermal Conductivity throught the Development of Nanofluids," Proc. Symp. Nanophase and Nanocomposite Mater. II, Vol. 457, pp.2-11, 1997.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 분산성뿐만 아니라 열전도 특성도 우수한 나노 다이아몬드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 분산성뿐만 아니라 열전도 특성이 우수하도록 나노 다이아몬드의 표면을 개질하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 표면에 산기(acid group)가 부착되어 있고, 1 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 나노 다이아몬드를 제공한다. 이 때, 상기 산기는 카르복시기(carboxyl group)일 수 있다.
특히, 상기 나노 다이아몬드는 표면에 산기가 부착되지 않은 나노 다이아몬드와 대비하여 열전도도(thermal conductivity)가 3% 내지 30% 더 높을 수 있다.
본 발명의 일 태양은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 초산염 용액으로 상기 나노 다이아몬드를 전처리하는 단계; 전처리된 상기 나노 다이아몬드를 산으로 표면 개질하는 단계; 및 상기 나노 다이아몬드를 분리하는 단계를 포함하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법을 제공한다.
이 때, 상기 전처리하는 단계는 상기 나노 다이아몬드를 상기 초산염 용액 내에서 80℃ 내지 150℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질하는 단계는 전처리된 상기 나노 다이아몬드를 상기 산의 끓는 점(B.P.) 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 나노 다이아몬드의 열처리 온도 T는 (B.P.) ≤ T ≤ (B.P.+100) (단위는 ℃)일 수 있다.
상기 초산염은 소듐 아세테이트(sodium acetate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 납 아세테이트(lead acetate), 칼슘 아세테이트(calcium acetate), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 제일철 아세테이트(ferrous acetate), 세슘 아세테이트(cesium acetate), 바륨 아세테이트(barium acetate), 및 스트론튬 아세테이트(strontium acetate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 산은 탄소수 1 내지 10의 카르복시산일 수 있다. 상기 카르복시산은 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycollic acid), 피루브산(pyruvic acid), 락트산(lactic acid), 발레르산(valeric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 프탈산(phthalic acid), 신남산(cinnamic acid), 및 팔미트산(palmitic acid)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은, 0.05M 내지 5M 농도의 초산염 용액을 제공하는 단계; 나노 다이아몬드와 상기 초산염 용액을 혼합하는 단계; 및 상기 나노 다이아몬드와 초산염 용액의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 20시간 동안 수행되는 나노 다이아몬드의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명의 나노 다이아몬드를 사용하면 분산성뿐만 아니라 열전도 특성도 우수한 나노 다이아몬드를 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 표면 개질 전의 나노 다이아몬드에 대하여 수행한 FT-IR 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 표면 개질 전과 후의 각 나노 다이아몬드에 대한 FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 나노 다이아몬드를 물에 분산시킨 용액의 입도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3의 나노 다이아몬드를 에틸렌글리콜에 분산시킨 용액의 입도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 나노 다이아몬드로 제조한 나노 다이아몬드 유체의 시간에 따른 광투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3의 나노 다이아몬드로 제조한 나노 다이아몬드 유체의 시간에 따른 광투과도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 표면이 개질되지 않은 나노 다이아몬드를 물에 분산시킨 유체의 열전도도 변화를 나타내는 표의 이미지이다.
도 12는 표면이 개질되지 않은 나노 다이아몬드를 에틸렌글리콜에 분산시킨 유체의 열전도도 변화를 나타내는 표의 이미지이다.
도 13은 표면이 개질되지 않은 나노 다이아몬드를 에탄올에 분산시킨 유체의 열전도도 변화를 나타내는 표의 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6 및 7의 표면 개질 전처리 전과 후의 각 나노 다이아몬드에 대한 FT-IT 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명 개념의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명 개념의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명 개념의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명 개념의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 개념을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명 개념은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명 개념의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성 요소는 제 2 구성 요소로 명명될 수 있고, 반대로 제 2 구성 요소는 제 1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명 개념을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, “포함한다” 또는 “갖는다” 등의 표현은 명세서에 기재된 특징, 개수, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 개수, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
본 발명의 일 실시예는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입경을 갖는 나노 다이아몬드를 제공한다. 상기 나노 다이아몬드의 표면은 산기(acid group)가 제공됨으로써 개질될 수 있다. 상기 산기는 유기산기(organic acid group)일 수 있으며, 예를 들면, 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 히드록시기(-OH), 또는 티올기(-SH) 등일 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니며, 상기 산기는 질산염(nitrate)과 같은 무기산기(inorganic acid group)일 수도 있다.
특히, 상기 산기는 카르복시기(carboxyl group)인 것이 바람직하다. 상기 카르복시기는 상기 나노 다이아몬드의 표면에 직접 결합될 수 있다. 선택적으로, 상기 카르복시기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 치환되지 않거나 치환된 탄화수소를 개재하여 상기 나노 다이아몬드의 표면에 결합될 수 있다.
상기 나노 다이아몬드 입자는 고온고압법, 충격파법, 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 및 폭발법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 폭발법을 이용하는 경우에 있어서, 트리니트로톨루엔(trinitro toluene, TNT), 또는 백색 결정성 비수용성 폭탄인 RDX(research department explosive) 등의 폭발물을 폭발시켜 고온 고압 분위기를 유도하여 나노 다이아몬드 입자를 형성할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 나노 다이아몬드의 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 입경은, 예를 들면, 동적 광산란법(dynamic light scattering, DLS), 광자상관 분광법(photon correlation spectroscopy, PCS)와 같은 준탄성 광산란법(quasi-elastic light scattering, QELS)으로 측정될 수 있다. 상기 입경은 어느 방법으로 측정하느냐에 따라 다소 달라질 수 있다. 여기서는 DLS 방법으로 측정하였을 때의 입경이 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위인 것으로 한다.
이와 같이 산기가 부착된 나노 다이아몬드는 산기가 부착되지 않은 나노 다이아몬드와 대비하여 열전도도(thermal conductivity)가 향상된다. 예를 들면, 산기가 부착된 상기 나노 다이아몬드는 산기가 부착되지 않은 나노 다이아몬드와 대비하여 열전도도가 약 3% 내지 약 30% 더 높을 수 있다.
또한, 상기 산기가 부착된 나노 다이아몬드는 오일과 같은 유체에 첨가되어 유체의 열전도도를 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노 다이아몬드는 탈이온수(deionized water), 증류수(distilled water)와 같은 물, 오일(oil), 과산화수소(hydrogen peroxide), 암모니아(ammonia), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK), n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone, NMP) 등과 같은 유체에 첨가될 수 있다. 상기 오일은, 예를 들면, 탄소수 10 내지 300의 파라핀계 탄화수소, 알파 올레핀계 올리고머 또는 폴리머, 기타 합성유일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 상기 유체에 대한 상기 나노 다이아몬드의 농도는 유체의 양 대비 약 0.01 부피% 내지 10 부피%일 수 있고, 약 0.01 부피% 내지 5 부피%일 수 있다. 만일 상기 나노 다이아몬드의 양이 너무 적으면 유체 첨가제로서의 특성이 제대로 발현되기 어렵고 나노 다이아몬드의 양이 너무 많으면 분산 안정성이 저하될 수 있다.
상기 표면 개질된 나노 다이아몬드 입자를 유체와 혼합하기 위하여 예를 들면, 비드 밀링(bead milling)과 같은 방법을 이용할 수 있다. 상기 표면 개질된 나노 다이아몬드 입자 및 유체를 비드 밀링 장비의 챔버 내에 넣은 후 약 1000 rpm 내지 약 4000 rpm, 바람직하게는 약 2000 rpm 내지 약 3000 rpm의 속도로 약 10 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 3 시간 동안 비드 밀링을 수행함으로써 상기 혼합을 수행할 수 있다.
상기 열전도도는 비정상 열선법(transient hot-wire method)을 이용하여 측정될 수 있다. 상기 비정상 열선법을 이용한 열전도도의 측정법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 표면 개질된 나노 다이아몬드가 첨가된 상기 유체는 나노 다이아몬드가 첨가되지 않은 유체와 대비하여 열전도도가 향상된다. 예를 들면, 상기 표면 개질된 나노 다이아몬드가 첨가된 상기 유체는 나노 다이아몬드가 첨가되지 않은 유체와 대비하여 열전도도가 약 3% 내지 약 30% 더 높을 수 있다.
또한, 상기 표면 개질된 나노 다이아몬드가 첨가된 상기 유체는 표면이 개질되지 않은 나노 다이아몬드가 첨가된 유체와 비교하여서도 열전도도가 상대적으로 향상된다.
이하에서는 상기 표면 개질된 나노 다이아몬드의 제조 방법에 관하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 우선 나노 다이아몬드를 초산염 용액으로 전처리한다(S1).
상기 초산염 용액은 임의의 초산염 용액일 수 있지만 특히 금속 초산염(metal acetate)의 용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 초산염은 소듐 아세테이트(sodium acetate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 납 아세테이트(lead acetate), 칼슘 아세테이트(calcium acetate), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 제일철 아세테이트(ferrous acetate), 세슘 아세테이트(cesium acetate), 바륨 아세테이트(barium acetate), 및 스트론튬 아세테이트(strontium acetate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 초산염 용액은 상기 초산염을 물, 또는 유기 용매에 용해시킨 것일 수 있다. 이 때, 상기 초산염의 농도는 약 0.05 M 내지 약 5 M일 수 있다. 상기 물은 탈이온수, 증류수 등일 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 벤젠계 용매; 테트라하이드로퓨란; N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 등일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 전처리하는 단계(S1)는 상기 나노 다이아몬드를 상기 초산염 용액 내에서 약 80℃ 내지 약 150℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리는 약 1 시간 내지 약 20 시간 동안 수행될 수 있다.
전처리를 위한 상기 열처리 온도가 너무 낮으면 상기 나노 다이아몬드의 표면의 활성화가 미흡하여 후속되는 표면 개질이 잘 일어나지 않을 수 있다. 반대로, 전처리를 위한 상기 열처리 온도가 너무 높으면 분산성의 저하 및 분산매체의 pH 조절이 어렵게 될 수 있다.
이어서, 전처리된 상기 나노 다이아몬드를 산(acid)으로 표면 개질하는 단계를 수행할 수 있다(S2).
상기 산은 유기산일 수도 있고, 무기산일 수도 있다. 상기 유기산은 카르복시기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 히드록시기(-OH), 또는 티올기(-SH)를 포함하는 유기산일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기산은 질산, 황산, 염산, 또는 인산 등일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 산은 질산 또는 카르복시기를 갖는 임의의 유기산인 것이 바람직하다. 카르복시기를 갖는 유기산은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 카르복시산일 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복시기를 갖는 유기산은 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycollic acid), 피루브산(pyruvic acid), 락트산(lactic acid), 발레르산(valeric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 프탈산(phthalic acid), 신남산(cinnamic acid), 및 팔미트산(palmitic acid)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
전처리된 상기 나노 다이아몬드의 표면을 개질하기 위하여 위의 산의 용액에 상기 나노 다이아몬드를 넣게 열처리를 수행할 수 있다. 상기 산의 용액은 상기 산을 물, 또는 유기 용매에 분산시킨 것일 수 있다. 상기 산의 용액은 상기 산을 물에 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 산 용액의 농도는 약 0.1 M 내지 약 20 M일 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 너무 낮으면 상기 나노 다이아몬드의 표면이 개질되는 정도가 미흡할 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 너무 높으면 분산성이 저하되고 분산 매체의 pH 조절이 어려울 수 있다.
상기 나노 다이아몬드의 표면을 개질하기 위하여 상기 산 용액을 가열함으로써 상기 나노 다이아몬드를 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 상기 산의 끓는 점(boiling point, 이하 ‘B.P.’) 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열처리 온도 T는 다음과 같이 표현될 수 있다(단위는 모두 ℃).
(B.P.) ≤ T ≤ (B.P.+100)
상기 온도 T가 너무 낮으면 상기 나노 다이아몬드의 표면이 개질되는 정도가 미흡할 수 있다. 상기 온도 T가 너무 높으면 산이 열분해될 수 있기 때문에 나노 다이아몬드의 표면 개질이 미흡할 수 있다.
표면 개질을 위한 상기 열처리는 약 1 시간 내지 약 20 시간 동안 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 표면 개질을 위하여 상기 산 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 모두 사용될 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 소비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 소비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 소비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate) 등의 소비탄 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌트리올리에이트, 폴리옥시에틸스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 고급 지방산 에스테르류, 올레산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 폴리옥시알킬렌류 및 이들의 블록 공중합체일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히, 소비탄 고급 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌소비탄 고급 지방산 에스테르류가 바람직하다. 본 발명의 발명자들은 계면활성제로서 소비탄계 계면활성제를 사용하였을 때 더욱 우수한 분산 효과가 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 양이온계 계면활성제로서는 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화벤잘코늄염, 알킬디메틸암모늄에토설페이트 등일 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서는 라우르산나트륨, 올레산나트륨, N-아실-N-메틸글리신나트륨염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르복실산나트륨 등의 카르복실산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포술신산에스테르염, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨 등의 술폰산염, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산나트륨 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로서는 카르복시베타인형 계면활성제, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨페타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 양은 앞서 설명한 전처리된 나노 다이아몬드 입자의 양을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 계면활성제의 양은 상기 나노 다이아몬드 입자의 중량 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 바람직하게, 상기 계면활성제의 양은 상기 나노 다이아몬드 입자의 중량 100 중량부에 대하여 약 3 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 양이 너무 적으면 상기 산 용액 내에 나노 다이아몬드 입자가 충분히 분산되지 않을 수 있고, 반대로 상기 계면활성제의 양이 과도하게 많으면 상기 나노 다이아몬드 입자의 안정성이 떨어져 장기간 보관시 바닥으로 침강하게 될 수 있다.
상기 산의 분자량이 큰 경우에는 상온에서 고체일 수 있고, 특히 물과 같은 분산매에 분산되지 않을 수 있다. 이러한 경우 고체인 산을 에탄올과 같은 유기 용매에 먼저 용해시킨 후 물과 혼합하고, 이어서 위에서 설명한 바에 따라 전처리된 나노 다이아몬드의 표면 개질을 수행할 수 있다.
그런 다음, 표면 개질된 상기 나노 다이아몬드를 분리할 수 있다(S3). 상기 나노 다이아몬드의 분리는 잔여 산 용액을 상기 나노 다이아몬드로부터 제거함으로써 수행될 수 있다. 이러한 잔여 산 용액의 제거는 당 기술분야에 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 즉, 가열 및/또는 방치를 통하여 잔여 산 용액을 증발시킴으로써 제거할 수 있다. 신속한 분리를 위하여, 상기 증발은 감압 분위기에서 수행될 수 있다.
이상에서와 같이 제조된 표면 개질된 나노 다이아몬드는 위에서 설명한 바와 같이 오일과 같은 유체에 첨가되어 다양한 용도로 이용될 수 있다. 예를 들면, 선박, 자동차, 항공 운송산업의 냉각 시스템, 건물 냉난방 시스템, 석유화학, 섬유, 제지 등 산업제조에 있어서의 냉난방 시스템, 산업장비의 열교환기에 이용될 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
유체 내에 상기 표면 개질된 나노 다이아몬드를 첨가하는 방법은 위에서 설명하였으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실험예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실험예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
1 M 농도의 소듐 아세테이트 수용액 20 ml를 준비한 후 나노 다이아몬드(중국 HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 0.5g을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 전처리를 위하여 100℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.
전처리된 상기 나노 다이아몬드를 1 M 농도의 디클로로아세트산(dichloroacetic acid) 용액 40 ml에 넣고 200℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다. 그런 다음 오븐에서 건조시켜 나노 다이아몬드를 분리하였다.
<실시예 2>
산 용액으로서 디클로로아세트산 용액 대신 질산 용액을 사용하고, 표면 개질 온도를 120 ℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 다이아몬드를 얻었다.
<실시예 3>
산 용액으로서 디클로로아세트산 용액 대신 숙신산 용액을 사용하고, 표면 개질 온도를 250 ℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 다이아몬드를 얻었다.
<실시예 4>
산 용액으로서 디클로로아세트산 용액 대신 락트산 용액을 사용하고, 표면 개질 온도를 150 ℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 다이아몬드를 얻었다.
<실시예 5>
1 M 농도의 제일철 아세테이트 수용액 50 ml를 준비한 후 나노 다이아몬드(중국 HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 2.5g을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 전처리를 위하여 100℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.
전처리된 상기 나노 다이아몬드를 1 M 농도의 팔미트 산(palmitic acid) 용액 100 ml에 넣고 400℃에서 18시간 동안 교반하면서 가열하였다. 그런 다음 오븐에서 건조시켜 나노 다이아몬드를 분리하였다.
<실시예 6>
1 M 농도의 칼륨 아세테이트 수용액 20 ml를 준비한 후 나노 다이아몬드(중국 HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 0.5g을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 전처리를 위하여 100℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.
<실시예 7>
1 M 농도의 아연 아세테이트 수용액 20 ml를 준비한 후 나노 다이아몬드(중국 HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 0.5g을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 전처리를 위하여 100℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열하였다.
<FT-IR 분석 1>
전처리 특성을 알아보기 위하여 표면 개질 전의 나노 다이아몬드(HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 및 실시예 6 및 실시예 7에서 표면 개질을 위한 전처리가 완료된 나노 다이아몬드에 대하여 각각 FT-IR 분석을 수행하였다.
그 결과 도 14와 같은 결과를 얻었으며, 표면 개질 전의 나노 다이아몬드의 결과는 1, 실시예 6의 결과는 2, 실시예 7의 결과는 3으로 레이블링하였다. 도 14에서 보는 바와 같이 아세테이트기가 형성되어 있음을 알 수 있었다.
<FT-IR 분석 2>
표면 개질 전의 나노 다이아몬드(HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조) 및 실시예 1 내지 실시예 5에서 표면 개질이 완료된 나노 다이아몬드에 대하여 각각 FT-IR 분석을 수행하였다.
도 2는 표면 개질 전의 나노 다이아몬드에 대하여 수행한 FT-IR 결과를 나타내며, 도 3은 전체 FT-IR 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 2에서 보는 바와 같이 3400 cm-1에서 N-H 밴드가 관찰되었고, 1650 cm-1에서 C=O 밴드가 관찰되었으며, 1100 cm-1에서 C-O 밴드가 관찰되었다.
한편, 도 3의 실시예 1 내지 5의 FT-IR 결과를 참조하면 3400 cm-1에서 N-H 밴드가 관찰되었고, 1650 cm-1에서 C=O 밴드가 관찰되었으며, 1100 cm-1에서 C-O 밴드가 관찰되었다. 나아가, 1750 cm-1에서 C=O 밴드가 더 관찰되었다.
또한, 실시예 5의 FT-IR 결과 그래프에서는 대략 2900 cm-1에서 알케인기(alkane group)의 피크가 관찰되었다.
이상을 종합할 때, 실시예 1 내지 실시예 5의 나노 다이아몬드의 표면에 카르복시기가 각각 형성된 것을 알 수 있다.
<나노 다이아몬드 유체의 조제>
실시예 1 및 실시예 3의 표면 개질된 나노 다이아몬드를 각각 물 80 ml와 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 80 ml 내에 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 비드 밀링(bead milling)을 수행하여 분산시켰다. 밀링 속도는 2500 rpm이었고, 에틸렌글리콜의 유량은 1 L/분으로 세팅하였으며 90분 동안 수행하였다.
그런 다음, 각 나노 다이아몬드 유체에 대하여 입도 분석을 수행하였다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1의 나노 다이아몬드를 물에 분산시킨 용액 및 실시예 3의 나노 다이아몬드를 에틸렌글리콜에 분산시킨 용액의 입도를 나타낸 그래프들이다.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이 대략 30 nm 내지 50 nm의 D50 입경을 가지며 비교적 균일한 입경을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 3의 나노 다이아몬드로 제조한 나노 다이아몬드 유체를 바이알(vial)에 넣고 제조 직후 및 30일 경과 후의 광투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이 나노 다이아몬드의 분산이 굉장히 양호하게 유지되는 것을 볼 수 있다.
<열전도도 변화 측정 - 탈이온수>
실시예 1에서와 동일한 방법으로 표면 개질된 나노 다이아몬드를 제조한 후 이를 도 4와 관련하여 설명한 바와 동일한 방법으로 비드 밀링하여 분산 유체를 준비하였다. 이 때, 나노 다이아몬드의 함량을 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 1.0 부피%로 변화시키며 열전도도 특성을 5회 시험하였다. 열전도도 시험은 비정상 열선법(transient hot-wire method)을 이용하였다.
도 8은 실시예 1의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8에서 보는 바와 같이 순수한 탈이온수(deionized water, DI water)에 비하여 열전도도가 평균적으로 약 7% (DI Water 0.1 vol%인 경우) 내지 23% (DI Water 1.0 vol%인 경우) 증가한 것을 알 수 있다.
<열전도도 변화 측정 - 에틸렌글리콜>
실시예 3에서와 동일한 방법으로 표면 개질된 나노 다이아몬드를 제조한 후 이를 도 5와 관련하여 설명한 바와 동일한 방법으로 비드 밀링하여 분산 유체를 준비하였다. 다만, 이 때, 나노 다이아몬드의 함량을 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 1.0 부피%로 변화시키며 열전도도 특성을 5회 시험하였다. 열전도도 시험은 비정상 열선법(transient hot-wire method)을 이용하였다.
도 9는 실시예 3의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9에서 보는 바와 같이 순수한 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)에 비하여 열전도도가 평균적으로 약 4% (EG 0.1 vol%인 경우) 내지 17% (EG 1.0 vol%인 경우) 증가한 것을 알 수 있다.
<열전도도 변화 측정 - 에탄올>
실시예 2에서와 동일한 방법으로 표면 개질된 나노 다이아몬드를 제조한 후 이를 물 대신 에탄올을 써서 도 4와 관련하여 설명한 바와 동일한 방법으로 비드 밀링하여 분산 유체를 준비하였다. 다만, 이 때, 나노 다이아몬드의 함량을 0.1 부피%, 0.3 부피%, 0.5 부피%, 1.0 부피%로 변화시키며 열전도도 특성을 5회 시험하였다. 열전도도 시험은 비정상 열선법(transient hot-wire method)을 이용하였다.
도 10은 실시예 2의 표면 개질된 나노 다이아몬드에 대한 열전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10에서 보는 바와 같이 순수한 에탄올(ethanol, EtOH)에 비하여 열전도도가 평균적으로 약 5% (EtOH 0.1 vol%인 경우) 내지 16% (EtOH 1.0 vol%인 경우) 증가한 것을 알 수 있다.
표면이 개질되지 않은 나노 다이아몬드에 대해서도 동일한 시험을 수행하였다. 실시예 1, 실시예 3, 실시예 2의 표면 개질된 나노 다이아몬드 대신에 표면이 개질되지 않은 상용의 나노 다이아몬드(중국 HeYuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd.사 제조)를 사용한 점을 제외하면 위에서 설명한 바와 동일한 방법으로 열전도도 시험을 수행하였다.
그 결과 도 11 내지 도 13에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 도 11 내지 도 13을 참조하면 나노 다이아몬드의 함량이 증가함에 따라 열전도도가 소폭 증가하는 경향은 있었지만 대략 1% 내지 5% 정도의 증가에 그치는 것을 알 수 있었다.
따라서, 도 8 내지 도 10의 결과와 도 11 내지 도 13의 결과를 비교할 때 본원 발명에 따라 표면 개질된 나노 다이아몬드 유체의 열전도도가 현저히 높음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명은 열전달 매체의 제조 등에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 표면에 산기(acid group)가 부착되어 있고, 1 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 나노 다이아몬드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산기가 카르복시기(carboxyl group)인 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    표면에 산기가 부착되지 않은 나노 다이아몬드와 대비하여 열전도도(thermal conductivity)가 3% 내지 30% 더 높은 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드.
  4. 초산염 용액으로 상기 나노 다이아몬드를 전처리하는 단계;
    전처리된 상기 나노 다이아몬드를 산으로 표면 개질하는 단계; 및
    상기 나노 다이아몬드를 분리하는 단계;
    를 포함하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는 상기 나노 다이아몬드를 상기 초산염 용액 내에서 80℃ 내지 150℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 표면 개질하는 단계는 전처리된 상기 나노 다이아몬드를 상기 산의 끓는 점(B.P.) 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드의 열처리 온도 T가 (B.P.) ≤ T ≤ (B.P.+100) (단위는 ℃)인 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 초산염은 소듐 아세테이트(sodium acetate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 납 아세테이트(lead acetate), 칼슘 아세테이트(calcium acetate), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 제일철 아세테이트(ferrous acetate), 세슘 아세테이트(cesium acetate), 바륨 아세테이트(barium acetate), 및 스트론튬 아세테이트(strontium acetate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 산은 탄소수 1 내지 10의 카르복시산인 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카르복시산은 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycollic acid), 피루브산(pyruvic acid), 락트산(lactic acid), 발레르산(valeric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 프탈산(phthalic acid), 신남산(cinnamic acid), 및 팔미트산(palmitic acid)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  11. 나노 다이아몬드를 초산염으로 전처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리하는 단계는 상기 나노 다이아몬드를 상기 초산염의 용액 내에서 80℃ 내지 150℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 다이아몬드의 표면 개질 방법.
  12. 0.05M 내지 5M 농도의 초산염 용액을 제공하는 단계;
    나노 다이아몬드와 상기 초산염 용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 나노 다이아몬드와 초산염 용액의 혼합물을 열처리하는 단계;
    를 포함하고, 상기 열처리는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 20시간 동안 수행되는 나노 다이아몬드의 전처리 방법.
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