WO2015016276A1 - 光化学反応装置、その製造方法および光化学反応方法 - Google Patents

光化学反応装置、その製造方法および光化学反応方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photochemical reaction device that promotes a chemical reaction using light energy such as sunlight, a method for manufacturing the photochemical reaction device, and a photochemical reaction method using the photochemical reaction device.
  • FIGS. 5A and 5B show a photo-induced hydrogen generation reaction.
  • the photosensitizer (P) when the photosensitizer (P) is photoexcited by light irradiation, electrons (e ⁇ ) are transferred to the electron transporter (C).
  • the electrons (e ⁇ ) are transferred from the electron transporter (C) to the catalyst for reduction reaction (Catalyst), whereby hydrogen (H 2 ) is generated from the hydrogen ions (H + ).
  • the electronic (e -) the lost photosensitizer (P), the electron from the electron donor (D) (e -) is granted.
  • Patent Documents 1 and 2 by adopting an improved compound of methyl viologen as an electron transporter, the photochemical reaction can proceed in the atmosphere without removing oxygen from the reaction system. It is described that it becomes.
  • This improved compound of methyl viologen is a compound having a structure capable of forming a micelle in an aqueous medium by giving an alkylene group to methyl viologen. Since this improved compound of methyl viologen forms micelles in an aqueous medium, the life of the reductant is longer than that of methyl viologen even in the presence of dissolved oxygen in the aqueous medium. For this reason, the progress of the photochemical reaction in the atmosphere becomes possible.
  • Patent Document 1 describes that when methyl viologen is used, methyl viologen was not reduced under the atmosphere (see paragraph 0057 of Patent Document 1).
  • the above-mentioned conventional technology enables the progress of photochemical reaction in the atmosphere by adopting an improved compound of methyl viologen as an electron transporter. By improving the reaction field, photochemistry in the atmosphere is improved. It does not allow the reaction to proceed.
  • an object of the present invention is to provide a photochemical reaction apparatus and a photochemical reaction method using the photochemical reaction apparatus that can advance the photochemical reaction in the atmosphere by improving the reaction field.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the photochemical reaction device.
  • the photochemical reaction device includes a porous glass (1) having a large number of pores (2) and transmitting light, and the inside of the pores (2). Further, at least a photosensitizer, an electron transporter, and a catalyst for a reduction reaction are arranged.
  • the photochemical reaction device of the present invention uses the inside of the pores of the porous glass as a reaction field for the photochemical reaction. Since oxygen hardly penetrates into the pores of the porous glass, the oxygen present in the reaction field can be reduced even when the porous glass is placed in the atmosphere. For this reason, compared with the case where there is much oxygen in the reaction field, the number of electrons transferred from the electron transporter to oxygen can be reduced, and the number of electrons transferred from the electron transporter to the catalyst can be increased. Thereby, a photochemical reaction can be advanced under air
  • the invention according to claim 2 is characterized in that, in the photochemical reaction device according to claim 1, the average pore diameter of the porous glass is 20 to 75 nm.
  • the size of the pores is preferably such a size.
  • the photochemical reaction device according to claim 3 is the photochemical reaction device according to claim 1 or 2, wherein the electron transporter is any one of methyl viologen, cytochrome, methylene blue, and titanium oxide. .
  • a method for producing a photochemical reaction device comprising a solution containing a photosensitizer, an electron transporter and a catalyst, and a porous glass. And a step of immersing porous glass in a solution.
  • a raw material is provided in the pores (2) of the porous glass (1) under the atmosphere. While supplying the solution containing a substance, the porous glass (1) is irradiated with light.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram of the photochemical reaction device of the present invention. It is a figure which shows the manufacturing process of the porous glass in FIG. It is a figure which shows the photo-induced hydrogen generation reaction performed in air
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the photochemical reaction device of the present invention.
  • the photochemical reaction device of the present invention includes a porous glass 1 having a large number of pores 2 and transmitting light.
  • a reaction-related substance 3 related to a photochemical reaction is disposed inside the pores 2 of the porous glass 1.
  • Reaction-related substance 3 is an electron donor, a photosensitizer, an electron transporter, and a catalyst for a reduction reaction.
  • the Examples of the photochemical reaction include a production reaction of hydrogen as a product from a hydrogen ion as a raw material.
  • the pore 2 of the porous glass 1 is continuous and penetrates the porous glass 1.
  • the size of the pores 2 may be any size as long as the reaction-related substance 3 can be disposed. More specifically, the average pore diameter (average pore diameter) of the porous glass 1 is preferably 20 to 75 nm (20 nm to 75 nm). When the porous glass 1 having an average pore diameter within this numerical range is used, it has been confirmed by an experiment of the present inventor that a photochemical reaction has progressed in the atmosphere. Note that the variation in pore diameter is preferably small. For example, the pore size distribution in the region where the pore size is within ⁇ 10% of the average pore size is preferably 90% or more of the total pore size distribution. The average pore diameter and pore distribution are measured by mercury porosimetry.
  • the shape of the porous glass 1 is preferably a plate shape.
  • the thickness of the porous glass 1 should just be the thickness which the whole porous glass 1 permeate
  • the light transmitted through the porous glass 1 is in the visible light region, but may be light in other regions as long as it is light in the region absorbed by the photosensitizer. In short, as the porous glass 1, one that transmits light absorbed by the photosensitizer is used.
  • porous glass 1 a general glass created by utilizing the phase separation phenomenon of glass can be used.
  • FIG. 2 the manufacturing process of the porous glass 1 using the phase separation phenomenon of glass is shown.
  • a borosilicate glass having a composition comprising SiO 2 , B 2 O 3 and Na 2 O is heat-treated to cause spinodal phase separation, and further acid-treated to produce B 2 O 3 —Na 2.
  • a porous glass 1 formed by dissolving the O phase can be used.
  • the porous glass 1 is not limited to the one manufactured by the melting method, but may be one manufactured by the sol-gel method. However, those manufactured by the melting method have higher mechanical strength than those manufactured by the sol-gel method, have excellent moldability, and are suitable for device fabrication. It is preferable to use one.
  • An electron donor has a function of transferring electrons to another substance and a reduction function, and is itself oxidized. That is, the electron donor means one having a function of transferring electrons to a photosensitizer that has lost electrons and a reduction function in the reaction system irradiated with light. Electron donors are sometimes referred to as reductive sacrificial reagents. In this reaction system, it refers to a substance that gives electrons to a photosensitizer that has passed electrons to an electron transporter.
  • Examples of the electron donor include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium ascorbate, triethanolamine, mercaptoethanol, nicotinamide adenine dinucleotide, nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, and the like.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • sodium ascorbate sodium ascorbate
  • triethanolamine triethanolamine
  • mercaptoethanol mercaptoethanol
  • nicotinamide adenine dinucleotide nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, and the like.
  • the photosensitizer plays a role in assisting the reaction and the luminescence process by passing the light energy obtained by absorption to other substances. That is, the photosensitizer absorbs light energy in the reaction system irradiated with light, converts it into electron energy with the energy, and has a function of passing electrons to the electron transporter (photoelectric conversion ability).
  • a metal compound or an organic compound can be used, and examples thereof include a ruthenium metal complex, a porphyrin derivative, a phthalocyanine derivative, a chlorophyll derivative, and a protein-chlorophyll dye complex extracted from a photosynthetic organism.
  • the surfactant n-dodecyl maltoside is required for uniform dispersion in aqueous solutions.
  • the electron transporter has an electron transport function of receiving electrons and passing them to other substances. That is, the electron transporter has a reduction function of receiving electrons from the photosensitizer photoexcited by light irradiation and passing the electrons to the catalyst.
  • the electron transporter is sometimes called an electron carrier or an electronic medium. Examples of the electron transporter include methyl viologen, quinone derivatives, indophenol, titanium oxide, methylene blue, Janus green B, and cytochrome.
  • the catalyst for the reduction reaction is a substance that accelerates the reaction rate of a specific chemical reaction, and is a substance that does not change before and after the reaction.
  • This catalyst receives electrons from an electron transporter in a reaction system irradiated with light, and reduces a raw material to generate a product.
  • a metal catalyst such as platinum or an enzyme can be used as the catalyst.
  • the enzyme include hydrogenase, alcohol dehydrogenase, formate dehydrogenase, malate dehydrogenase and the like.
  • a catalyst is used according to the kind of photochemical reaction.
  • hydrogenase or platinum is used in the hydrogen production reaction
  • formate dehydrogenase is used in the formic acid production reaction
  • alcohol dehydrogenase is used in the methanol production reaction
  • malate dehydrogenase is used in the malic acid production reaction.
  • reaction-related substances 3 are fixed to the surfaces of the pores 2 of the porous glass 1 by adsorption.
  • the porous glass 1 in which these reaction-related substances 3 are fixed to the surfaces of the pores 2 is manufactured as follows.
  • a step of preparing a solution containing the above-described electron donor, photosensitizer, electron transporter and catalyst, and porous glass 1 is performed.
  • An aqueous solvent can be used as the solvent.
  • the aqueous solvent may have a buffering action.
  • a step of immersing the porous glass 1 in the solution is performed.
  • the porous glass 1 by which the above-mentioned reaction related substance 3 was fixed to the surface of the pore 2 by adsorption is manufactured.
  • a modification treatment may be performed on the surface of the pores 2 of the porous glass 1 before immersion. Accordingly, the reaction-related substance 3 may be fixed to the surface of the pore 2 by chemical bonding or the like.
  • the porous glass 1 after immersion is used without drying.
  • the immersed porous glass 1 is washed, and the washed porous glass 1 is used without being dried.
  • the reason for not drying is to prevent the enzyme from being destroyed when the enzyme is used as a catalyst.
  • cleaning may be used.
  • the porous glass 1 When using the photochemical reaction device, the porous glass 1 is irradiated with light.
  • a light source for irradiating the porous glass 1 with light the sun, a pseudo-sunlight generator or the like can be used.
  • a solution containing a raw material is supplied into the pores 2 of the porous glass 1.
  • the porous glass 1 is immersed in a solution containing a raw material, thereby supplying a solution containing the raw material into the pores 2.
  • the solution containing the raw material is in a state of being stored in the reaction vessel.
  • An aqueous solvent can be used as the solvent.
  • the aqueous solvent may have a buffering action.
  • the porous glass 1 is irradiated with light. Accordingly, the photochemical reaction can be advanced without performing an operation of removing oxygen from the reaction system, and the raw material can be reduced to generate a product.
  • an electron donor in the solution containing the raw material before the porous glass 1 is immersed. Accordingly, electrons can be donated to the photosensitizer not only from the electron donor fixed in advance in the pores but also from the electron donor in the solution, and the production amount of the product due to the photochemical reaction can be increased.
  • the photochemical reaction can be continued by adding an electron donor to the solution containing the raw material.
  • FIGS. 3A and 3B show the photoinduced hydrogen generation reaction when the photochemical reaction device of the present invention is used. As shown in FIGS. 3A and 3B, by using the photochemical reaction device of the present invention, the photo-induced hydrogen generation reaction can proceed in the atmosphere. The reason for this is as follows.
  • the photochemical reaction device having the above-described configuration uses the porous glass 1 that can transmit light in the region absorbed by the photosensitizer, and disposes the reaction-related substance 3 inside the pore 2, whereby the porous glass 1
  • the inside of the pore 2 is used as a reaction field for photochemical reaction. Since the oxygen in the solution hardly penetrates into the pores 2 of the porous glass 1, the oxygen present in the reaction field can be reduced even when the porous glass 1 is placed in the atmosphere.
  • the photochemical reaction device of the present invention compared with the case where there is a lot of oxygen in the reaction field, the number of electrons transferred from the electron transporter to oxygen is reduced, and as shown in FIG. moving electrons to) (e -) can be increased.
  • the photo-induced hydrogen generation reaction can be advanced in the atmosphere. The same applies to other photochemical reactions.
  • the photochemical reaction device having the above-described configuration is manufactured by immersing the porous glass 1 in a solution containing the reaction-related substance 3.
  • the porous glass 1 is immersed in a solution containing the reaction-related substance 3 and the reaction-related substance 3 is adsorbed on the surfaces of the pores 2, the reaction-related substance 3 exists more densely than in the solution. For this reason, according to the photochemical reaction device having the above-described configuration, a high-concentration reaction field can be constructed.
  • the electron donor, the photosensitizer, the electron transporter, and the catalyst are arranged in the pores 2 of the porous glass 1 in advance. You may arrange
  • FIG. For example, when the photochemical reaction is performed, an electron donor may be supplied into the pores 2 together with the raw material. In short, the electron donor only needs to be disposed when the photochemical reaction is performed, and is not limited to the case where the electron donor is disposed in advance in the pores 2 together with other photochemical reaction-related substances. It may be supplied to the inside of the pore 2 together with the substance.
  • an electron donor is arranged in advance in the pores 2 of the porous glass 1 and that the electron donor is also included in the solution containing the raw material when performing the photochemical reaction. In this case, the start of the photochemical reaction can be accelerated.
  • the porous glass 1 when the photochemical reaction is performed using the photochemical reaction device, the porous glass 1 is immersed in the solution containing the raw material substance stored in the reaction vessel, but the solution flowing in the flow path Alternatively, the porous glass 1 may be immersed, and the solution containing the raw material may be continuously supplied into the pores 2.
  • a solution containing the reaction-related substance 3 and a solution containing the raw material are separately prepared, and the porous glass 1 is immersed in the solution containing the reaction-related substance 3 to thereby react the reaction-related substance 3.
  • the porous glass 1 may be immersed in a solution containing both the reaction-related substance 3 and the raw material. That is, the reaction-related substance 3 and the raw material may be simultaneously supplied into the pores 2 of the porous glass 1.
  • the reaction-related substance 3 is fixed to the surface of the pore 2 of the porous glass 1, but the reaction-related substance 3 is not fixed to the surface of the pore 2 of the porous glass 1, Further, it may be in a state of being disposed inside the pore 2.
  • the electron transporter has a reduction function of receiving electrons from the photosensitizer and passing the electrons to the catalyst, but the electron transporter receives electrons from the electron donor, It may have a function of passing electrons to the photosensitizer.
  • the photosensitizer has a function of passing electrons to the catalyst. Examples of the electron transporter having such a function include cytochrome (see Example 3).
  • Examples of the present invention will be described below.
  • the porous glass used was manufactured by the melting method, has a plate shape of 1 mm in thickness, and has an average pore diameter of 50 nm.
  • the porous glass used was manufactured by the sol-gel method, has a particle shape of 3 to 5 mm in diameter, and has an average pore diameter of 50 nm.
  • the porous glass used in Examples 1 to 3 and the porous glass used in Examples 4 to 6 had a pore size distribution in the region of 45 to 55 nm in pore size distribution of 90% or more of the total pore size distribution. there were.
  • Shimadzu Corporation automatic porosimeter Autopore IV 9500 was used for the measurement of the pore diameter of porous glass.
  • Example 1 100 containing 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as an electron donor, 0.5 mM ruthenium metal complex Ru (bpy) 3 as a photosensitizer, 3.0 mM methylviologen as an electron transporter, 5.5 uM hydrogenase as a catalyst
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • bpy ruthenium metal complex Ru
  • the porous glass is taken out of the soaked solution, and the porous glass surface is washed by immersing it once in 100 ⁇ mM Tris buffer solution (pH 7.4) 1.33 mL containing 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). It was.
  • Example 2 Protein-chlorophyll dye complex extracted from photosynthetic organisms as a photosensitizer (light-collecting protein 24 uM), 3.0 mM methylviologen as an electron transporter, 1.4 uM hydrogenase as a catalyst, 0.03% (w / v )
  • the reaction-related substance 3 is adsorbed on the pore 2 surface of the porous glass 1 by immersing 10 mg of porous glass in 133 uL of 100 mM Tris buffer solution (pH 7.4) containing n-dodecyl maltoside for 12 hours or more. (See FIG. 1).
  • the porous glass was taken out of the soaked solution, and the glass surface was washed by immersing it once in 1.33 mL of 100 mM Tris buffer solution (pH 7.4) containing 20 mM mM nicotinamide adenine dinucleotide.
  • Example 3 Protein-chlorophyll dye complex (photosystem I protein-dye complex) extracted from photosynthetic organisms as photosensitizers, cytochrome c6 as electron transporter, platinum colloid as catalyst, sodium ascorbate as electron donor The photohydrogen generation system using is shown.
  • cytochrome c6 electron transporter
  • platinum colloid platinum colloid as catalyst
  • sodium ascorbate electron donor
  • photohydrogen generation system using is shown.
  • cytochrome c6 electron transporter
  • reaction-related substance 3 was adsorbed on the surface of the pores 2 of the porous glass 1 by immersing 18.3 mg of the porous glass in 244 mL (pH 7.8) for 12 hours or more (see FIG. 1).
  • porous glass was taken out from the soaked solution, and the glass surface was washed by applying it once to 2.44 mL of 40 mM mM female buffer solution (pH 6.2) containing 100 mM sodium ascorbate.
  • the reaction-related substance 3 was adsorbed in a glass container containing 100 mM sodium ascorbate as an electron donor and 2.44 mL of 40 mM female buffer (pH 6.0) containing 4 mM cytochrome c6 as an electron transporter. Glassy glass 1 was put, and it was covered with a rubber stopper to make a reaction vessel. The photochemical reaction was advanced by irradiating the porous glass 1 with light using a pseudo-sunlight generator. Gas was collected from the glass container using a syringe, and hydrogen gas generated by gas chromatography was detected and quantified. After 6.5 hours of light irradiation, 4.5 nmol of hydrogen gas was detected.
  • Example 4 The reaction-related substance 3 in Example 1 was adsorbed on the pore surface of the particulate porous glass under the same conditions as in Example 1 on the particulate porous glass produced by the sol-gel method.
  • the particulate porous glass is taken out from the soaked solution, and immersed once in 100 ⁇ mM Tris buffer solution (pH 7.4) 1.33 mL containing 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Was washed.
  • 100 ⁇ mM Tris buffer solution pH 7.4
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Example 5 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as an electron donor, 0.5 mM ruthenium metal complex Ru (bpy) 3 as a photosensitizer, 3.0 mM methylene blue as an electron transporter, 100 mM containing 5.5 uM hydrogenase as a catalyst Reaction-related substance 3 is adsorbed on the surface of pores 2 of porous glass 1 by immersing 10 mg of particulate porous glass produced by sol-gel method in Tris buffer (pH 8.0) 1.33 uL for 12 hours or more. (See FIG. 1).
  • Tris buffer pH 8.0
  • the porous glass is taken out of the soaked solution, and the porous glass surface is washed by immersing it once in 100 ⁇ mM Tris buffer solution (pH 7.4) 1.33 mL containing 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). It was.
  • Example 6 By immersing 4.9 mg of porous glass in 133 uL of an aqueous solution of 1.0 mg / mL titanium oxide (particle diameter: about 40 nm) for 12 hours or more, titanium oxide as an electron transporter was adsorbed.
  • the porous glass is taken out of the soaked solution, and the porous glass surface is washed by immersing it once in 100 ⁇ mM Tris buffer solution (pH 7.4) 1.33 mL containing 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). It was.
  • porous glass 1 adsorbing reaction-related substance 3 put porous glass 1 adsorbing reaction-related substance 3 in a glass container containing 100 ⁇ mM Tris buffer (pH 7.4) 1.33 mL containing fresh 20 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
  • the reaction vessel was covered with a lid.
  • the photochemical reaction was advanced by irradiating the porous glass 1 with light using a pseudo-sunlight generator. Gas was collected from the glass container using a syringe, and hydrogen gas generated by gas chromatography was detected and quantified. As a result, 6 nmol of hydrogen gas was detected after 4 hours of light irradiation.

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Abstract

【課題】大気下での光化学反応の進行を可能とする光化学反応装置を提供する。 【解決手段】光増感剤が吸収する領域の光を透過可能な多孔質ガラス１を用いる。その細孔２内部に、反応関連物質３として少なくとも光増感剤、電子輸送体、還元反応用の触媒を配置する。これによれば、多孔質ガラス１の細孔２内部を光化学反応の反応場とするので、大気下での光化学反応の進行が可能となる。

Description

光化学反応装置、その製造方法および光化学反応方法
　本発明は、太陽光などの光エネルギーを利用して化学反応を進める光化学反応装置、その光化学反応装置の製造方法およびその光化学反応装置を用いた光化学反応方法に関するものである。
　図５の（ａ）、（ｂ）に、光誘起水素生成反応を示す。図５の（ａ）、（ｂ）に示すように、光増感剤（Ｐ）が光照射により光励起されることにより、電子（ｅ－）が電子輸送体（Ｃ）へ渡され、さらに、電子（ｅ－）が電子輸送体（Ｃ）から還元反応用の触媒（Catalyst）に渡されることで、水素イオン（Ｈ＋）から水素（Ｈ２）が生成する。なお、電子（ｅ－）を失った光増感剤（Ｐ）は、電子供与体（Ｄ）から電子（ｅ－）が供与される。
　この光誘起水素生成反応では、反応系内に酸素分子が多く存在すると、図５（ｂ）に示すように、電子輸送体（Ｃ）から酸素分子（Ｏ２）へ電子がほとんど流れてしまうため、触媒（Catalyst）が作用せず、水素が発生しない。このため、通常、この光誘起水素生成反応を進行させるためには、反応系内から酸素を取り除く必要があった。なお、このことは、光誘起水素生成反応に限らず、酸素分子により容易に酸化される電子輸送体を媒体とする他の光化学反応においても同様である。
　これに対して、特許文献１、２には、メチルビオロゲンの改良化合物を電子輸送体として採用することで、反応系内から酸素を取り除かなくても、大気下での光化学反応の進行が可能となることが記載されている。このメチルビオロゲンの改良化合物は、メチルビオロゲンに対して、アルキレン基を持たせて、水媒体中でミセルを形成できる構造とした化合物である。このメチルビオロゲンの改良化合物が、水媒体中でミセルを形成するため、水媒体中で溶存酸素の存在下であっても、メチルビオロゲンに比べて還元体の寿命が長くなる。このため、大気下での光化学反応の進行が可能となる。
　なお、特許文献１には、メチルビオロゲンを用いた場合、大気下ではメチルビオロゲンは還元されなかったことが記載されている（特許文献１の段落００５７参照）。
特開２００８－２３７１６０号公報 特開２０１０－６３４５３号公報
　上記した従来技術は、電子輸送体としてメチルビオロゲンの改良化合物を採用することで、大気下での光化学反応の進行を可能としたものであり、反応場を改善することによって、大気下での光化学反応の進行を可能とするものではない。
　本発明は、上記点に鑑みて、反応場を改善することによって、大気下での光化学反応の進行を可能とする光化学反応装置およびそれを用いた光化学反応法を提供することを目的とする。また、本発明は、その光化学反応装置の製造方法を提供することを他の目的とする。
　上記目的を達成するため、請求項１に記載の光化学反応装置では、多数の細孔（２）を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス（１）を備え、細孔（２）内部に、少なくとも光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒が配置されていることを特徴としている。
　上記の通り、酸素分子により容易に酸化される電子輸送体を媒体とする光化学反応では、反応場に酸素が多く存在すると、電子輸送体から酸素へ電子がほとんど流れてしまうため、電子輸送体から触媒へ電子を渡すことができず、光化学反応が進行しない。
　これに対して、本発明の光化学反応装置は、多孔質ガラスの細孔内部を、光化学反応の反応場とするものである。多孔質ガラスの細孔内部は、酸素が侵入し難いので、多孔質ガラスが大気下に置かれていても、反応場に存在する酸素を少なくすることができる。このため、反応場に酸素が多く存在する場合と比較して、電子輸送体から酸素へ移動する電子を減少させ、電子輸送体から触媒へ移動する電子を増加させることができる。これにより、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光化学反応を進行させることができる。
　請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の光化学反応装置において、多孔質ガラスの平均細孔径は、２０～７５ｎｍであることを特徴としている。細孔の大きさは、このような大きさであることが好ましい。
　請求項３に記載の光化学反応装置では、請求項１または２に記載の光化学反応装置において、電子輸送体は、メチルビオロゲン、シトクロム、メチレンブルー、酸化チタンのいずれか１つであることを特徴としている。
　ところで、特許文献１に記載されているように、大気下ではメチルビオロゲンは還元されないことから、水媒体中でミセルを形成しないメチルビオロゲンを用いた場合、大気下で光化学反応を進行させることができない。
　これに対して、請求項１または２に記載の光化学反応装置を用いることで、請求項３に記載のように、メチルビオロゲンを用いた場合でも、大気下で光化学反応を進行させることができる。このように、本発明によれば、上記した従来技術では得られなかった効果を奏する。
　請求項４に記載の発明では、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の光化学反応装置の製造方法であって、光増感剤、電子輸送体および触媒を含む溶液と、多孔質ガラスとを用意する工程と、溶液に多孔質ガラスを浸漬する工程とを行うことを特徴としている。
　このようにして、請求項１～３に記載の光化学反応装置を製造することができる。
　請求項５に記載の光化学反応方法では、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の光化学反応装置を用い、大気下で、多孔質ガラス（１）の細孔（２）内部に、原料物質を含む溶液を供給するとともに、多孔質ガラス（１）に光を照射することを特徴としている。
　これによれば、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の光化学反応装置を用いるので、請求項１～３に記載の発明と同様の理由により、大気下で光化学反応を進行させることができる。
　なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
本発明の光化学反応装置の概念図である。 図１中の多孔質ガラスの製造工程を示す図である。 本発明の光化学反応装置を用いて大気下で行う光誘起水素発生反応を示す図である。 本発明の実施例１および比較例１における水素発生量の検出結果である。 背景技術を説明するための光誘起水素発生反応を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
　図１に、本発明の光化学反応装置の概念図を示す。図１に示すように、本発明の光化学反応装置は、多数の細孔２を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス１を備えている。多孔質ガラス１の細孔２内部には、光化学反応に関連する反応関連物質３が配置されている。
　反応関連物質３は、電子供与体、光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒である。る。光化学反応としては、原料物質としての水素イオンから生成物質としての水素の生成反応が挙げられる。また、その他にも、二酸化炭素からギ酸の生成反応、ホルムアルデヒドからメタノールの生成反応、オキサロ酢酸からリンゴ酸の生成反応などが挙げられる。
　多孔質ガラス１の細孔２は、連続しており、多孔質ガラス１を貫通している。細孔２の大きさは、反応関連物質３を配置できる大きさであればよい。より具体的には、多孔質ガラス１の平均細孔径（平均細孔直径）は、２０～７５ｎｍ（２０ｎｍ以上７５ｎｍ以下）であることが好ましい。平均細孔径がこの数値範囲内である多孔質ガラス１を用いたときに、大気下で光化学反応が進行したことを、本発明者の実験により確認している。なお、細孔径のばらつきは、小さいことが好ましい。例えば、細孔径が平均細孔径の±１０％以内の領域における細孔径分布が、全細孔径分布の９０％以上であることが好ましい。また、平均細孔径および細孔分布は、水銀圧入法によって測定される。
　多孔質ガラス１の形状は、板状であることが好ましい。多孔質ガラス１の厚さは、多孔質ガラス１全体が光を透過する厚さであればよい。
　多孔質ガラス１を透過する光は、可視光領域であるが、光増感剤が吸収する領域の光であれば、他の領域の光であってもよい。要するに、多孔質ガラス１としては、光増感剤が吸収する光を透過するものが用いられる。
　多孔質ガラス１としては、ガラスの分相現象を利用して創製される一般的なものを用いることができる。図２に、ガラスの分相現象を利用した多孔質ガラス１の製造工程を示す。例えば、図２に示すように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＮａ２Ｏを含む組成構成のホウケイ酸ガラスを熱処理してスピノーダル分相させ、さらに、酸処理してＢ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ相を溶解することによって形成させた多孔質ガラス１を用いることができる。
　多孔質ガラス１として、溶融法で製造されたものに限らず、ゾルゲル法で製造されたものを用いてもよい。ただし、溶融法で製造されたものは、ゾルゲル法で製造されたものよりも機械的強度が強く、優れた成形性を有しており、デバイス化に適しているので、溶融法で製造されたものを用いることが好ましい。
　電子供与体は、電子を他の物質へ渡す機能、還元機能を有するものであり、そのものは酸化される。すなわち、電子供与体は、光照射された反応系内において、電子を失った光増感剤へ電子を渡す機能、還元機能を有するものをいう。電子供与体は、還元的犠牲試薬とも呼ばれることがある。この反応系では、電子輸送体に電子を渡した光増感剤へ電子を与えるものを指す。電子供与体としては、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、アスコルビン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、メルカプトエタノール、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸などが挙げられる。
　光増感剤は、自らが吸収して得た光エネルギーを他の物質へ渡すことで、反応や発光プロセスを助ける役割を果たすものである。すなわち、光増感剤は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収し、そのエネルギーで電子エネルギーへ変換し、電子輸送体へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。光増感剤としては、金属化合物、有機化合物を用いることができ、例えば、ルテニウム金属錯体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、クロロフィル誘導体、光合成生物から抽出したタンパク質－クロロフィル色素複合体などが挙げられる。光合成生物からの抽出物に関しては、水溶液に均一に分散させるために界面活性剤n-ドデシルマルトシドを必要とする。
　電子輸送体は、電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有するものである。すなわち、電子輸送体は、光照射により光励起された光増感剤から電子を受け取り、触媒へ電子を渡す還元機能を有するものである。電子輸送体は、電子伝達体、電子媒体とも呼ばれることがある。電子輸送体としては、メチルビオロゲン、キノン誘導体、インドフェノール、酸化チタン、メチレンブルー、ヤヌスグリーンＢ、シトクロムなどが挙げられる。
　還元反応用の触媒は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、自身は反応前後で変化しない物質である。この触媒は、光照射された反応系内において、電子輸送体から電子を受け取り、原料物質を還元して生成物質を生成するものである。触媒として、白金等の金属触媒や、酵素を用いることができる。酵素としては、ヒドロゲナーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、ホルメートデヒドロゲナーゼ、リンゴ酸デヒドロゲナーゼなどが挙げられる。触媒は、光化学反応の種類に応じて用いられる。例えば、水素生成反応では、ヒドロゲナーゼや白金が用いられ、ギ酸生成反応では、ホルメートデヒドロゲナーゼが用いられ、メタノール生成反応では、アルコールデヒドロゲナーゼが用いられ、リンゴ酸生成反応では、リンゴ酸デヒドロゲナーゼが用いられる。
　これらの反応関連物質３は、吸着により、多孔質ガラス１の細孔２表面に固定されている。これらの反応関連物質３が細孔２表面に固定された多孔質ガラス１は、次のようにして製造される。
　まず、上記した電子供与体、光増感剤、電子輸送体および触媒を含む溶液と、多孔質ガラス１とをそれぞれ用意する工程を行う。溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は緩衝作用を有するものであってもよい。
　その後、その溶液に多孔質ガラス１を浸漬する工程を行う。これにより、上記した反応関連物質３が細孔２表面に吸着により固定された多孔質ガラス１が製造される。なお、反応関連物質３を細孔２表面に強固に固定するために、浸漬前に、多孔質ガラス１の細孔２表面に対して改質処理を行ってもよい。これにより、反応関連物質３を化学結合等により細孔２表面に固定してもよい。
　そして、光化学反応を行う際は、浸漬後の多孔質ガラス１を、乾燥させずに、使用する。または、浸漬後の多孔質ガラス１を洗浄し、洗浄後の多孔質ガラス１を、乾燥させずに、使用する。乾燥しないのは、触媒として酵素を用いる場合に、酵素が破壊されないようにするためである。なお、触媒が破壊されなければ、浸漬後もしくは洗浄後の多孔質ガラス１を乾燥させたものを使用してもよい。
　光化学反応装置の使用時では、多孔質ガラス１に光が照射される。多孔質ガラス１に光を照射する光源としては、太陽、疑似太陽光発生装置等を用いることができる。
　次に、上記した構成の光化学反応装置を用いた光化学反応方法を説明する。
　図１に示すように、多孔質ガラス１の細孔２内部に原料物質を含む溶液を供給する。具体的には、原料物質を含む溶液に、多孔質ガラス１を浸すことで、細孔２内部に原料物質を含む溶液を供給する。原料物質を含む溶液は、反応容器内に溜められた状態である。溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は緩衝作用を有するものであってもよい。そして、多孔質ガラス１に光を照射する。これにより、反応系内から酸素を取り除く操作を行わなくても、光化学反応を進行させることができ、原料物質を還元して生成物質を生成させることができる。
　このとき、多孔質ガラス１を浸す前の原料物質を含む溶液に、電子供与体を含ませておくことが好ましい。これにより、細孔内部に予め固定された電子供与体だけでなく、溶液中の電子供与体からも光増感剤へ電子を供与でき、光化学反応による生成物質の生成量を増大できる。
　さらに、光化学反応後に、原料物質を含む溶液に電子供与体を追加することで、光化学反応を継続させることができる。
　図３の（ａ）、（ｂ）に、本発明の光化学反応装置を用いたときの光誘起水素発生反応を示す。図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光誘起水素発生反応を進行させることができる。この理由は、次の通りである。
　上記した構成の光化学反応装置は、光増感剤が吸収する領域の光を透過可能な多孔質ガラス１を用い、その細孔２内部に反応関連物質３を配置することにより、多孔質ガラス１の細孔２内部を光化学反応の反応場とするものである。多孔質ガラス１の細孔２内部は、溶液中の酸素が侵入し難いので、多孔質ガラス１が大気下に置かれていても、反応場に存在する酸素を少なくすることができる。
　このため、反応場に酸素が多く存在する場合と比較して、電子輸送体から酸素へ移動する電子を減少させ、図３（ｂ）に示すように、電子輸送体（Ｃ）から触媒（Catalyst）へ移動する電子（ｅ－）を増加させることができる。これにより、本発明の光化学反応装置を用いることで、大気下で光誘起水素発生反応を進行させることができる。このことは、他の光化学反応においても同様である。
　また、上記した構成の光化学反応装置は、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬することで製造される。ここで、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬して、細孔２表面に反応関連物質３を吸着させると、溶液中よりも反応関連物質３が密に存在する。このため、上記した構成の光化学反応装置によれば、高濃度の反応場を構築することができる。
　本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
　上記した実施形態では、光化学反応装置において、予め、電子供与体、光増感剤、電子輸送体および触媒を多孔質ガラス１の細孔２内部に配置したが、電子供与体については、後から細孔２内部に配置してもよい。例えば、光化学反応させる際に、原料物質とともに電子供与体を細孔２内部に供給してもよい。要するに、電子供与体は、光化学反応させる際に配置されていればよく、他の光化学反応に関連する物質とともに予め細孔２内部に配置されている場合に限らず、光化学反応させる際に、原料物質とともに細孔２の内部に供給されるようにしてもよい。
　なお、多孔質ガラス１の細孔２内部に電子供与体を予め配置しておくとともに、光化学反応を行う際に、原料物質を含む溶液にも電子供与体を含めておくことが好ましい。この場合に光化学反応の開始を早めることができる。
　上記した実施形態では、光化学反応装置を用いて光化学反応を行う際に、反応容器内に溜められた原料物質を含む溶液に、多孔質ガラス１を浸漬したが、流路内に流れている溶液に、多孔質ガラス１を浸漬して、細孔２内部に原料物質を含む溶液を連続して供給してもよい。
　また、上記した実施形態では、反応関連物質３を含む溶液と、原料物質を含む溶液とを別々に準備して、反応関連物質３を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬して反応関連物質３を固定した後に、原料物質を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬したが、反応関連物質３と原料物質の両方を含む溶液に多孔質ガラス１を浸漬してもよい。すなわち、多孔質ガラス１の細孔２内部に、反応関連物質３と原料物質を同時に供給してもよい。
　また、上記した実施形態では、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に固定したが、反応関連物質３が、多孔質ガラス１の細孔２表面に固定されておらず、単に、細孔２内部に配置された状態であってもよい。
　また、上記した実施形態では、電子輸送体は、光増感剤から電子を受け取り、触媒へ電子を渡す還元機能を有するものであったが、電子輸送体は、電子供与体から電子を受け取り、光増感剤へ電子を渡す機能を有するものであってもよい。この場合、光増感剤は電子を触媒へ渡す機能を有する。このような機能を有する電子輸送体としては、シトクロムが挙げられる（実施例３参照）
　以下、本発明の実施例を説明する。実施例１、２、３において、使用した多孔質ガラスは、溶融法で製造されたものであって、厚さ１ｍｍの板状であり、平均細孔径が５０ｎｍのものである。実施例４、５、６において、使用した多孔質ガラスは、ゾルゲル法で製造されたものであって、直径３～５ｍｍの粒子状であり、平均細孔径が５０ｎｍのものである。なお、実施例１～３で使用した多孔質ガラスと実施例４～６で使用した多孔質ガラスは、細孔径が４５～５５ｎｍの領域における細孔径分布が、全細孔径分布の９０％以上であった。また、多孔質ガラスの細孔径の測定には、島津製作所社製の自動ポロシメータ オートポアIV 9500を用いた。　 
（実施例１）
　電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、電子輸送体としての3.0 mM メチルビオロゲン、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 133 uLに、多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
　次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
　そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果を図４に示す。図４の結果より、大気下で、光誘起水素生成反応が進行したことが確認された。なお、図４の縦軸に示す水素発生量（Ｈ２／Ｈａｓｅ）は、ヒドロゲナーゼ一分子当たりの水素発生量に換算したものである。
（比較例１）
　実施例１における反応関連物質３の多孔質ガラス１への吸着時に使用した溶液と同じ溶液150 uLをゴム栓で蓋が可能なガラス容器に入れ、疑似太陽光発生装置を照射することで、光化学反応を試みた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果を図４に示す。図４の結果より、水素ガスは検出されず、光化学反応は進行していないことが確認された。
（実施例２）
　光増感剤としての光合成生物から抽出したタンパク質－クロロフィル色素複合体(光捕集系タンパク質 24 uM)、電子輸送体としての3.0 mM メチルビオロゲン、触媒としての1.4 uMヒドロゲナーゼ、0.03%(w/v) n-ドデシルマルトシドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 133 uLに、多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸すことで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
　次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することでガラス表面の洗浄を行った。
　そして、電子供与体としての20 mM ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドを含む100 mM トリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、図示しないが、実施例１よりも少量ではあるが、7時間の光照射後に水素ガスを1 nmol検出した。
（実施例３）
　光増感剤としての光合成生物から抽出したタンパク質－クロロフィル色素複合体(光化学系Iタンパク質－色素複合体)、電子輸送体としてのシトクロムｃ６、触媒としての白金コロイド、電子供与体としてのアスコルビン酸ナトリウムを用いての光水素発生系を示す。本実施例において、シトクロムｃ６（電子輸送体）は、アスコルビン酸ナトリウム（電子供与体）から、電子を受け取り、タンパク質－クロロフィル色素複合体（光増感剤）へ渡す機能を有する。
　あらかじめ、20 mM トリス緩衝液(pH 8.0)で濃度比、タンパク質－クロロフィル色素複合体：白金コロイド＝1：2で混ぜて、タンパク質－クロロフィル色素複合体と白金コロイドの複合体を調製した。その複合体(0.3 mg Chl / mL、クロロフィル重量濃度)、50 mMシトクロムｃ６、100 mM アスコルビン酸ナトリウム、0.03% (w/v、重量/体積濃度) n-ドデシルマルトシドを含む40 mM ヘペス緩衝液(pH 7.8)、244 mLに多孔質ガラス 18.3 mgを12時間以上浸すことで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
　次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、100 mM アスコルビン酸ナトリウムを含む40 mM メス緩衝液(pH 6.2) 2.44 mLに1度つけることでガラス表面の洗浄を行った。
　そして、電子供与体としての100 mM アスコルビン酸ナトリウム、電子輸送体としての4 mMシトクロムｃ６を含む40 mM メス緩衝液(pH 6.0) 2.44 mLを入れたガラス容器に反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。6.5時間の光照射後に、水素ガスを4.5 nmol検出した。
（実施例４）
　実施例１における反応関連物質３をゾルゲル法で製造された粒子状の多孔質ガラスへ実施例１と同様の条件で粒子状多孔質ガラスの細孔表面に吸着させた。
　次に、浸漬した溶液から粒子状多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで粒子状多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
　そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた粒子状多孔質ガラスを入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって粒子状多孔質ガラスに光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。２４時間の光照射後に、水素ガスを90 nmol検出した。
（実施例５）
　電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、電子輸送体としての3.0 mM メチレンブルー、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 1.33 uLに、ゾルゲル法で製造された粒子状の多孔質ガラス 10 mgを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３を多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
　次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
　そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、２４時間の光照射後に、水素ガスを5 nmol検出した。
（実施例６）
　1.0 mg/mL 酸化チタン(粒子径約40 nm)水溶液 133 uLに多孔質ガラス 4.9 mgを12時間以上浸漬することで、電子輸送体としての酸化チタンを吸着させた。1.33 mLの蒸留水で多孔質ガラスを洗浄した後に、電子供与体としての20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)、光増感剤としての0.5 mM ルテニウム金属錯体Ru(bpy)3、触媒としての5.5 uMヒドロゲナーゼを含む100 mMトリス緩衝液(pH 8.0) 133 uLに、多孔質ガラスを12時間以上浸漬することで、反応関連物質３すべてを多孔質ガラス１の細孔２表面に吸着させた（図１参照）。
　次に、浸漬した溶液から多孔質ガラスを取り出し、20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLに、１度浸漬することで多孔質ガラス表面の洗浄を行った。
　そして、新しい20 mM エチレンジアミン4酢酸(EDTA)を含む100 mMトリス緩衝液(pH 7.4) 1.33 mLを入れたガラス容器に、反応関連物質３を吸着させた多孔質ガラス１を入れて、ゴム栓で蓋をして反応容器とした。疑似太陽光発生装置によって多孔質ガラス１に光照射して、光化学反応を進めた。シリンジを用いてガラス容器から気体を採取し、ガスクロマトグラフィーで発生した水素ガスを検出、定量した。その結果、４時間の光照射後に、水素ガスを6 nmol検出した。
　１　　　多孔質ガラス
　２　　　細孔
　３　　　反応関連物質

Claims (5)

  1. 　多数の細孔（２）を有し、かつ、光を透過する多孔質ガラス（１）を備え、
    　前記細孔（２）内部に、少なくとも光増感剤、電子輸送体および還元反応用の触媒が配置されていることを特徴とする光化学反応装置。
  2. 　前記多孔質ガラスの平均細孔径は、２０～７５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  3. 　前記電子輸送体は、メチルビオロゲン、シトクロム、メチレンブルー、酸化チタンのいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の光化学反応装置。
  4. 　前記光増感剤、前記電子輸送体および前記触媒を含む溶液と、前記多孔質ガラスとを用意する工程と、
    　前記溶液に前記多孔質ガラスを浸漬する工程とを行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の光化学反応装置の製造方法。
  5. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の前記光化学反応装置を用い、
    　大気下で、前記多孔質ガラス（１）の細孔（２）内部に、原料物質を含む溶液を供給するとともに、前記多孔質ガラス（１）に前記光を照射することを特徴とする光化学反応方法。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5711801A (en) * 1980-05-28 1982-01-21 Univ California Photolytic method for water
JPH11169725A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Soken:Kk 光増感剤が付着された酸化チタン光触媒
JP2000129018A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒機能を有する合成樹脂成形品の製造方法
JP2000317315A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒を分散含有した光透過性多孔質膜
JP2003103178A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マグネシウムポルフィリン複合体及びその製造方法
JP2008095050A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Hidetoshi Tsuchida アルブミン−金属ポルフィリン複合体および光増感剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA825890B (en) * 1981-08-21 1983-06-29 Commw Scient Ind Res Org Modified catalysts for the solar reduction of water

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5711801A (en) * 1980-05-28 1982-01-21 Univ California Photolytic method for water
JPH11169725A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Soken:Kk 光増感剤が付着された酸化チタン光触媒
JP2000129018A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 光触媒機能を有する合成樹脂成形品の製造方法
JP2000317315A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒を分散含有した光透過性多孔質膜
JP2003103178A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc マグネシウムポルフィリン複合体及びその製造方法
JP2008095050A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Hidetoshi Tsuchida アルブミン−金属ポルフィリン複合体および光増感剤

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANATOLY A. TSYGANKOV ET AL.: "Photobioreactor with Photosynthetic Bacteria Immobilized on Porous Glass for Hydrogen Photoproduction", JOURNAL OF FERMENTATION AND BIOENGINEEARING, vol. 77, no. 5, 1994, pages 575 - 578 *
ANNY SLAMA-SCHWOK ET AL.: "Photoinduced charge separation across the solid-liquid interface of porous sol-gel glasses: catalyzed hydrogen generation from water", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 93, no. 22, 1989, pages 7544 - 7547 *

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