WO2015015847A1 - 電池容器用表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

電池容器用表面処理鋼板の製造方法 Download PDF

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慎一郎 堀江
興 吉岡
石原　和彦
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface-treated steel sheet for battery containers.
  • alkaline batteries that are primary batteries, nickel-hydrogen batteries that are secondary batteries, lithium ion batteries, and the like are frequently used as operating power sources.
  • Such batteries are required to have longer life and higher performance in accordance with higher performance of the mounted devices, and battery containers filled with power generation elements composed of positive electrode active materials, negative electrode active materials, and the like are also used as batteries.
  • power generation elements composed of positive electrode active materials, negative electrode active materials, and the like are also used as batteries.
  • Patent Document 1 As such a battery container, for example, in Patent Document 1, after a nickel plating layer is formed on a steel plate, an iron-nickel alloy plating layer is formed and processed so that the iron-nickel alloy layer becomes the inner surface of the battery container.
  • a molded battery container is disclosed.
  • the object of the present invention is to suppress the elution of iron inside the battery when it is used as a battery container, thereby extending the life of the battery and improving battery characteristics such as discharge characteristics. It is providing the manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers made.
  • the present inventors formed an iron-nickel alloy plating layer and a nickel plating layer in this order on at least one surface of the steel sheet, and then formed the outermost layer by heat treatment.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by setting the content ratio of Fe atoms on the outermost surface to 12 to 55 atomic%, and have completed the present invention.
  • the third step of forming an iron-nickel alloy layer having a content ratio of Fe atoms on the outermost surface of 12 to 55 atomic% on the outermost layer by thermal diffusion by performing heat treatment after forming the nickel plating layer A method for producing a surface-treated steel sheet for battery containers is provided.
  • the iron-nickel alloy plating layer when the iron-nickel alloy plating layer is formed in the first step, it is preferable to form an iron-nickel alloy plating layer having a Fe atom content of 15 to 65 atomic%. . In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to form a nickel plating layer having a thickness of 0.1 to 0.5 ⁇ m when the nickel plating layer is formed in the second step.
  • the elution of iron inside the battery when used as a battery container, the elution of iron inside the battery can be suppressed, which can extend the life of the battery and improve battery characteristics such as discharge characteristics.
  • the manufacturing method of the surface-treated steel plate for battery containers made can be provided.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a surface-treated steel sheet for battery containers according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing the surface-treated steel sheet for battery containers according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the Ni intensity and the Fe intensity with the high-frequency glow discharge optical emission spectrometer for the surface-treated steel sheet for battery containers according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of the surface-treated steel sheet for battery containers according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a view for explaining a method of manufacturing the surface-treated steel sheet for battery containers according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a configuration diagram illustrating another example of the surface-treated steel sheet for battery containers according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring the Fe intensity and the Ni intensity with a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer for the surface-treated steel sheets for battery containers obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a surface-treated steel sheet 100 for battery containers manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment.
  • nickel plating is performed, and then heat treatment such as continuous annealing or box annealing is performed, as shown in FIG.
  • a surface-treated steel sheet for battery containers 100 in which an iron-nickel alloy layer 20 is formed on the steel sheet 10 is manufactured.
  • the steel plate 10 that is the substrate of the surface-treated steel plate 100 for the battery container of the present embodiment is excellent in drawing workability, drawing ironing workability, and workability by drawing and bending back work (DTR).
  • DTR drawing and bending back work
  • low carbon aluminum killed steel carbon content 0.01 to 0.15% by weight
  • ultra low carbon steel having a carbon content of 0.003% or less or ultra low carbon steel with Ti or Non-aging ultra-low carbon steel obtained by adding Nb or the like can be used.
  • these steel hot-rolled plates are pickled to remove surface scale (oxide film), cold-rolled, and then subjected to electrolytic cleaning of rolling oil, or after the electrolytic cleaning What was annealed and temper-rolled is used as a substrate.
  • the annealing may be either continuous annealing or box annealing, and is not particularly limited.
  • the iron-nickel alloy layer 20 is a layer that is the outermost layer of the surface-treated steel sheet for battery containers 100. After iron-nickel alloy plating is performed on the steel sheet 10, nickel plating is performed. Thereafter, it is formed by further heat treatment such as continuous annealing or box annealing.
  • an iron-nickel alloy plating layer 30 is formed on the steel plate 10 by performing iron-nickel alloy plating, and then the formed iron-nickel alloy plating layer 30 is formed.
  • Surface treatment steel plate is obtained by forming nickel plating layer 40 by performing nickel plating on the top.
  • heat treatment is performed on the surface-treated steel sheet shown in FIG. 2, and iron is diffused to the outermost surface by thermally diffusing each layer, thereby forming an iron-nickel alloy layer 20, and the surface for battery containers shown in FIG.
  • a treated steel plate 100 is obtained.
  • the iron-nickel alloy layer 20 formed in this way is such that the content ratio of Fe atoms on the outermost surface is controlled in the range of 12 to 55 atomic%.
  • the present embodiment by controlling the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the formed iron-nickel alloy layer 20 to the above range, when the obtained surface-treated steel sheet for battery container 100 is used as a battery container, Due to the action of nickel present on the surface of the iron-nickel alloy layer 20, elution of iron into the electrolytic solution can be suppressed. Therefore, in this embodiment, when used as a battery container, by suppressing the elution of iron into the electrolyte, it is possible to prevent damage to the battery container due to the gas generated with the elution of iron, The battery life can be extended by improving the leakage resistance of the battery container.
  • the hardness of the surface of the iron-nickel alloy layer 20 is made moderate by controlling the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 to the above range. Can do.
  • processing such as drawing, ironing, DI or DTR forming is performed so that the iron-nickel alloy layer 20 becomes the inner surface of the battery container.
  • fine and shallow cracks can be generated on the surface of the iron-nickel alloy layer 20.
  • Such fine and shallow cracks can increase the contact area between the iron-nickel alloy layer 20 and the positive electrode mixture used in the battery, thereby reducing the internal resistance of the battery and reducing the discharge. Battery characteristics such as characteristics can be improved.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 is too low, the hardness of the iron-nickel alloy layer 20 becomes too low, and the inner surface of the battery container is formed when being molded as a battery container. Since it cannot be cracked appropriately, the effect of reducing the internal resistance of the battery and improving the battery characteristics cannot be obtained sufficiently.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 is too large, the content ratio of nickel on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 decreases, resulting in a decrease in corrosion resistance, and the resulting battery.
  • iron is likely to elute into the electrolytic solution.
  • the iron-nickel alloy layer 20 has a content ratio of Fe atoms on the outermost surface of 12 to 55 atomic%, preferably 12 to 53 atomic%, more preferably 15 to 50 atomic%. is there.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 is controlled to the above range, as described above, when the obtained surface-treated steel sheet for battery container 100 is used as a battery container, the liquid leakage resistance In addition, battery characteristics can be improved.
  • a method of measuring the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 for example, a method of measuring the surface of the iron-nickel alloy layer 20 with a scanning Auger electron spectrometer is used. Can do.
  • the surface hardness of the iron-nickel alloy layer 20 is Vickers hardness (HV), preferably 210 to 250. If the Vickers hardness of the surface of the iron-nickel alloy layer 20 is too high, when the battery container is molded, the iron-nickel alloy layer 20 is deeply cracked, and the steel plate 10 is exposed, thereby the battery container. As a result, iron is eluted from the exposed portion of the steel plate 10 and the leakage resistance is reduced. On the other hand, if the Vickers hardness of the surface of the iron-nickel alloy layer 20 is too low, the inner surface of the battery container cannot be cracked properly when being molded as a battery container, so that the internal resistance of the battery is lowered and the battery characteristics are reduced. The effect of improving the quality cannot be obtained sufficiently.
  • HV Vickers hardness
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 20 is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 3.0 ⁇ m. By setting the thickness of the iron-nickel alloy layer 20 in the above range, the leakage resistance and battery characteristics of the battery container are further improved when the obtained surface-treated steel sheet for battery container 100 is used as a battery container.
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 20 can be measured, for example, by the following method. That is, with respect to the surface-treated steel sheet 100 for battery containers, the transition of Ni intensity is measured in the depth direction of the iron-nickel alloy layer 20 using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer, and nickel is present from the start of measurement. By detecting the depth until it stops, the thickness of the iron-nickel alloy layer 20 can be obtained.
  • the region where the Ni strength is 1/10 or more of the maximum value is defined as nickel based on the maximum value of the Ni strength. Can be an area where there exists. Therefore, in the present embodiment, the Ni strength is measured in the depth direction for the surface-treated steel sheet 100 for battery containers, and the Ni strength is less than 1/10 of the maximum value of the Ni strength starting from the measurement start time. The measurement time up to this point is calculated, and the thickness of the iron-nickel alloy layer 20 can be obtained based on the calculated measurement time.
  • FIG. 3 shows the transition of the Ni intensity and the Fe intensity in the depth direction of the iron-nickel alloy layer 20 of the surface-treated steel sheet 100 for battery containers, using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer. It is a graph which shows a result.
  • the horizontal axis indicates the measurement time by the high-frequency glow discharge optical emission spectrometer
  • the vertical axis indicates the measured Ni intensity or Fe intensity.
  • the maximum value of the Ni intensity is a value at about 3 seconds, and when the Ni intensity becomes less than 1/10 of the maximum value (in FIG. 3).
  • the time point indicated by “Ni strength 1/10”) can be calculated as a time point of about 46 seconds from the start of measurement.
  • the iron-nickel alloy layer 20 can be calculated. Can be obtained.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers is formed by sequentially forming an iron-nickel alloy plating layer 30 and a nickel plating layer 40 on the steel sheet 10 in this order, followed by heat treatment. This is manufactured by diffusing iron to the outermost surface, thereby forming the iron-nickel alloy layer 20 as the outermost layer.
  • a steel plate for constituting the steel plate 10 is prepared, and an iron-nickel alloy plating layer 30 is formed on the steel plate 10 by performing iron-nickel alloy plating on the steel plate 10.
  • the iron-nickel alloy plating can be performed, for example, by a method such as electrolytic plating or electroless plating. From the viewpoint of easily controlling the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the obtained iron-nickel alloy layer 20, It is preferable to carry out by electrolytic plating.
  • a plating bath (iron-nickel plating) containing a buffering agent or the like in addition to the iron salt and nickel salt constituting the iron-nickel alloy layer 20 This is performed by plating the steel plate 10 using a bath.
  • iron-nickel plating baths include watt baths and sulfamic acid baths, iron salts such as iron sulfate, nickel salts such as nickel sulfate and nickel chloride, and buffering agents such as boric acid and citric acid. A plating bath to which is added.
  • the iron salt and nickel salt to be contained in the iron-nickel plating bath are not particularly limited, but the iron salt is preferably iron sulfate, iron chloride, iron sulfamate, or iron citrate, and the nickel salt is Nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate, nickel sulfamate and nickel methanesulfonate are preferred.
  • the content ratio of Fe atoms and Ni atoms is not particularly limited, but the content ratio of Fe atoms is Preferably it is 15 to 65 atomic%, more preferably 20 to 60 atomic%.
  • the content ratio of Ni atoms is preferably 35 to 85 atomic%, more preferably 40 to 80 atomic%.
  • the thickness of the iron-nickel alloy plating layer 30 formed by iron-nickel alloy plating is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • the iron-nickel alloy plating layer 30 is excellent when heat treatment is performed after the nickel plating layer 40 is formed on the iron-nickel alloy plating layer 30.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the obtained iron-nickel alloy layer 20 can be controlled within the above-described range.
  • the pH of the iron-nickel plating bath is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.9.
  • the pH of the iron-nickel plating bath is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.9.
  • the bath temperature of the iron-nickel plating bath is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C.
  • the current density when performing electrolytic plating with an iron-nickel plating bath is preferably 5 to 40 A / dm 2 , more preferably 5 to 30 A / dm 2 .
  • the nickel plating layer 40 is formed on the iron-nickel alloy plating layer 30 by performing nickel plating on the iron-nickel alloy plating layer 30 formed by iron-nickel alloy plating,
  • the surface-treated steel sheet shown in FIG. 2 is obtained.
  • nickel plating for forming the nickel plating layer 40 well-known methods, such as a watt bath and a sulfamic acid bath, can be used.
  • the thickness of the nickel plating layer 40 formed by nickel plating is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the nickel plating layer 40 is sufficiently thermally diffused with the iron-nickel alloy plating layer 30 and the steel plate 10 when heat treatment is performed after the nickel plating layer 40 is formed.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the obtained iron-nickel alloy layer 20 can be controlled within the above-described range.
  • the heat treatment temperature when the nickel plating layer 40 is sufficiently thermally diffused by heat treatment can be lowered, or the heat treatment time can be shortened. Therefore, alteration of the steel sheet 10 due to heat can be prevented.
  • the obtained surface-treated steel sheet is subjected to heat treatment.
  • each layer constituting the surface-treated steel sheet is thermally diffused by heat treatment, thereby diffusing iron to the outermost surface, thereby forming an iron-nickel alloy layer 20 on the outermost layer as shown in FIG. Form.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and for example, methods such as continuous annealing and box annealing can be used.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 to 800 ° C. and the heat treatment time is preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the heat treatment temperature is 450 to 650 ° C.
  • heat treatment time 1 hour to 10 hours
  • heat treatment atmosphere non-oxidizing atmosphere or reducing protective gas atmosphere is preferable.
  • the heat treatment atmosphere is a reducing protective gas atmosphere
  • a protective gas composed of 75% hydrogen-25% nitrogen generated by an ammonia cracking method called hydrogen enriched annealing with good heat transfer is used as the protective gas. It is preferable to use it.
  • the iron-nickel alloy layer 20 formed by heat treatment has a content ratio of Fe atoms on the outermost surface of 12 to 55 atomic%, preferably 12 to 53 atomic%. More preferably, it is 15 to 50 atomic%.
  • a method of setting the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20 in the above range for example, a method of adjusting the content ratio of iron salt and nickel salt in the iron-nickel plating bath described above And a method of adjusting the thicknesses of the iron-nickel alloy plating layer 30 and the nickel plating layer 40.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers according to this embodiment is manufactured.
  • the iron-nickel alloy plating layer 30 and the nickel plating layer 40 are formed on the steel plate 10 in this order, and then subjected to heat treatment, whereby the content ratio of Fe atoms on the outermost surface.
  • the iron-nickel alloy layer 20 having the above-mentioned range as the outermost layer, when the obtained surface-treated steel sheet for battery container 100 is used as a battery container, the leakage resistance and battery characteristics can be improved. it can.
  • the content ratio of Fe atoms in the iron-nickel alloy layer 20 is the smallest on the outermost surface and gradually increases from the outermost surface toward the steel plate 10. . This is because the amount of iron that is thermally diffused when the iron contained in the iron-nickel alloy plating layer 30 and the steel plate 10 of the surface-treated steel sheet shown in FIG. This is because the amount of Fe atoms decreases as the distance from the outermost surface of the nickel plating layer 40 decreases toward the outermost surface of the nickel-plated layer 40.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers according to the present embodiment is controlled such that the content ratio of Fe atoms gradually increases from the outermost surface toward the steel sheet 10 as a result.
  • the proportion of Ni atoms contained in the nickel alloy layer 20 is the largest near the outermost surface and gradually decreases from the outermost surface toward the steel plate 10, thereby providing the following effects. .
  • the surface-treated steel sheet for battery containers 100 of the present embodiment has the largest Ni atom ratio in the vicinity of the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20, and therefore when used as a battery container, The elution of iron can be effectively suppressed. Furthermore, in this case, the content ratio of Fe atoms in the iron-nickel alloy layer 20 can be increased while effectively suppressing the elution of iron from the outermost surface. The hardness of the entire 20 can be made moderate. Therefore, when the surface-treated steel sheet 100 for a battery container is formed as a battery container, fine cracks having a shallow depth can be generated on the surface, and as described above, battery characteristics such as discharge characteristics can be improved. .
  • the surface-treated steel sheet for battery container 100 of the present embodiment is such that the proportion of Ni atoms contained in the iron-nickel alloy layer 20 gradually decreases from the outermost surface toward the steel sheet 10.
  • the corrosion resistance can be improved. That is, first, the ratio of Ni atoms contained in the iron-nickel alloy layer 20 gradually decreases from the outermost surface toward the steel plate 10, so that the iron-nickel alloy layer 20 on the side closer to the steel plate 10 is used. The amount of nickel is reduced.
  • nickel has a higher standard electrode potential than iron in the steel sheet 10, and is difficult to elute into the battery electrolyte.
  • the iron-nickel alloy layer 20 is easily eluted into the electrolyte due to the small amount of nickel, and as a result, iron is preferentially eluted from the steel plate 10 inside the battery. Can be prevented, and the elution of iron from the steel sheet 10 can be suppressed.
  • the surface-treated steel sheet 100 for a battery container according to the present embodiment can further improve the corrosion resistance inside the battery, suppress the generation of gas accompanying the elution of iron inside the battery, and the battery resulting from such a gas.
  • the container can be prevented from being damaged or leaked.
  • the surface-treated steel sheet for battery container 100 of the present embodiment is such that the proportion of Ni atoms contained in the iron-nickel alloy layer 20 gradually decreases from the outermost surface toward the steel sheet 10. When used as a container, it has excellent discharge characteristics and corrosion resistance.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers is a battery that is planned to be stored and mounted for a long period of time, in particular, a storage battery for use in an emergency such as an earthquake disaster, or a remote control for electrical products. It can be suitably used as a battery container for batteries used in flashlights and the like.
  • the battery container of a battery that is expected to be stored or mounted for a long time has particularly high storage characteristics based on the amount of gas generated inside the battery, for example, an LR6 type (AA type) alkaline manganese battery.
  • the terminal voltage is reduced to 0.4 V below the end voltage over several days by discharging for a short time every day, and then gas is generated inside the battery under the condition of storing for 20 days in an environment at a temperature of 60 ° C.
  • the amount is required to be less than 2 cc, the surface-treated steel sheet for battery container 100 of the present embodiment can sufficiently satisfy such characteristics.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers of the present embodiment is excellent in discharge characteristics and corrosion resistance as described above, it exhibits high output characteristics even after long-term storage when used as a battery container for batteries. can do. Therefore, the surface-treated steel sheet 100 for battery containers of the present embodiment is a high output characteristic required for a battery used for emergency charging of, for example, a smartphone, for example, an LR6 type (AA type) alkaline manganese battery. In this case, the characteristics that the short-circuit current is 9 A or more under the condition of storage for 3 days in an environment at a temperature of 80 ° C. can be sufficiently satisfied.
  • the surface-treated steel sheet 100 for battery containers as a method of measuring the transition of the content ratio of Ni atoms in the thickness direction from the outermost surface toward the steel sheet 10, for example, using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer, And a method of measuring the transition of Ni strength from the iron-nickel alloy layer toward the steel plate 10.
  • the battery container of this embodiment is obtained by processing and forming the above-described surface-treated steel sheet for battery container 100.
  • the battery container can be obtained by forming the above-described surface-treated steel sheet for battery container 100 into a battery container shape by drawing, ironing, DI or DTR molding.
  • the battery container surface-treated steel sheet 100 is formed such that the iron-nickel alloy layer 20 is on the battery container inner surface side.
  • the battery container obtained in this way uses the surface-treated steel sheet for battery container 100 described above, battery characteristics such as liquid leakage resistance and discharge characteristics are improved, and thereby the battery life is long. In addition, it has excellent battery characteristics such as discharge characteristics. Therefore, it can be suitably used as a battery container such as a battery using an alkaline electrolyte such as an alkaline battery or a nickel metal hydride battery, or a lithium ion battery.
  • a battery container such as a battery using an alkaline electrolyte such as an alkaline battery or a nickel metal hydride battery, or a lithium ion battery.
  • the surface-treated steel sheet 100a for battery containers according to the second embodiment has a configuration as shown in FIG. 4, and an iron-nickel diffusion layer 50 is provided between the iron-nickel alloy layer 20a and the steel sheet 10. Except that it is different in that it has the same structure as the surface-treated steel sheet 100 for battery containers according to the first embodiment.
  • the surface-treated steel sheet for battery containers according to the second embodiment is manufactured by the following method. That is, first, as shown in FIG. 5, a nickel plating layer 40a and an iron-nickel alloy plating layer 30 are formed in this order on the steel plate 10, and then a nickel plating layer is further formed on the iron-nickel alloy plating layer 30. A surface-treated steel sheet is obtained by forming 40b. Next, the surface-treated steel sheet shown in FIG. 5 is subjected to heat treatment, whereby each layer is thermally diffused to form the iron-nickel alloy layer 20a and the iron-nickel diffusion layer 50, thereby producing the surface-treated steel sheet for battery containers 100a. Is done.
  • the nickel plating layer 40a formed on the steel plate 10 and the nickel plating layer 40b formed on the iron-nickel alloy plating layer 30 are each formed by a known method using a watt bath or a sulfamic acid bath. Can be formed.
  • the iron-nickel alloy plating layer 30 can be formed by performing plating under the same conditions as the iron-nickel alloy plating in the first embodiment described above.
  • the surface-treated steel sheet shown in FIG. 5 is subjected to heat treatment, whereby each layer is thermally diffused to form the iron-nickel alloy layer 20a and the iron-nickel diffusion layer 50.
  • the iron-nickel alloy layer 20a is formed by thermally diffusing the iron-nickel alloy plating layer 30 with the nickel plating layer 40a and the nickel plating layer 40b.
  • the steel plate 10 and the nickel plating layer 40a are formed by thermal diffusion.
  • the nickel plating layer 40a is completely diffused by heat treatment, and as shown in FIG. The single nickel plating layer 40a is not left in 100a.
  • the iron-nickel alloy layer 20a formed by heat treatment in this way has an Fe atom content ratio on the outermost surface of the surface-treated steel sheet 100 for battery containers according to the first embodiment described above. Similar to the nickel alloy layer 20.
  • the method for controlling the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer 20a is not particularly limited.
  • the iron-nickel alloy plating is performed under the same conditions as in the first embodiment. The method of giving and the method of giving heat processing are mentioned.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited and can be the same as the heat treatment conditions in the first embodiment described above, but the heat treatment temperature and the heat treatment time are adjusted, and the single nickel plating layer 40a remains. The conditions are such that they will disappear.
  • the thickness of the nickel plating layer 40a before the heat treatment is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • a heat treatment temperature at a high temperature may be required to completely diffuse the nickel plating layer, or a long-time heat treatment may be required.
  • the steel sheet may be altered by heat.
  • the thickness of the nickel plating layer 40b before the heat treatment is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, similarly to the nickel plating layer 40 in the first embodiment described above.
  • the hardness of the iron-nickel alloy layer 20a formed by the heat treatment is the same as that of the iron-nickel alloy layer 20 of the surface-treated steel sheet for battery containers 100 according to the first embodiment described above. .
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a formed by the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 3.0 ⁇ m. By setting the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a within the above range, when the surface-treated steel sheet 100a for battery container obtained is used as a battery container, the leakage resistance and battery characteristics are further improved.
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a in the surface-treated steel sheet for battery containers 100a can be measured, for example, by the following method. That is, with respect to the surface-treated steel sheet 100a for a battery container, when the change in Ni intensity was measured in the depth direction of the iron-nickel alloy layer 20a using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer, The depth until the intensity peak appears can be detected as the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a.
  • the Ni intensity measured by the high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer is gradually increased in the depth direction from the outermost surface of the surface-treated steel sheet for battery container 100a. It shows a tendency that it decreases and then turns up from a certain depth to a peak.
  • the iron-nickel alloy layer 20a of the surface-treated steel sheet 100a for battery containers is formed by thermally diffusing the nickel plating layer 40a and the nickel plating layer 40b as shown in FIG. ing. That is, in the iron-nickel alloy layer 20a, Ni derived from the nickel plating layer 40b tends to gradually decrease the Ni strength from the outermost surface in the depth direction. In addition, the nickel plating layer 40a Due to Ni derived from Ni, the Ni intensity that has been reduced starts to increase, and a peak appears.
  • the surface-treated steel sheet for a battery container 100a is subjected to Ni intensity in the depth direction of the iron-nickel alloy layer 20a by using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer.
  • the transition time is measured and the measurement time from when the Ni intensity decreases to when the Ni intensity increases and the peak appears is calculated from the starting point of the measurement, and the iron-nickel is calculated based on the calculated measurement time.
  • the thickness of the alloy layer 20a can be obtained.
  • the iron-nickel alloy layer 20a is formed by thermally diffusing the iron-nickel alloy plating layer 30 with the nickel plating layer 40a and the nickel plating layer 40b. Is usually thicker than the iron-nickel alloy plating layer 30.
  • the thickness of the iron-nickel diffusion layer 50 is not particularly limited, but the thickness of the iron-nickel diffusion layer 50 is the same as that of the iron-nickel alloy layer 20a described above. It can be measured using a discharge emission spectrometer. Specifically, for the surface-treated steel sheet 100a for battery containers, using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer, the transition of Ni intensity from the outermost surface toward the depth direction was measured, and after the Ni intensity decreased, The depth from the point when the Ni intensity increases and the peak appears until the Ni intensity becomes less than 1/10 of the maximum value can be detected as the thickness of the iron-nickel diffusion layer 50.
  • the nickel plating layer 40a, the iron-nickel alloy plating layer 30, and the nickel plating layer 40b are formed in this order on the steel plate 10, and then heat diffusion is performed to form the formed iron-nickel alloy layer 20a.
  • the thickness of the nickel plating layer 40a before the heat treatment and the conditions for the heat treatment are appropriately adjusted, so that the iron-nickel alloy layer 20a as in the surface-treated steel sheet for battery containers 100b shown in FIG. A single nickel plating layer 40a may be left between the iron-nickel diffusion layer 50 and the iron-nickel diffusion layer 50.
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a can be measured, for example, by the following method. That is, with respect to the surface-treated steel sheet 100b for battery containers, the transition of Fe intensity was measured in the depth direction of the iron-nickel alloy layer 20a using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer, and iron was present from the start of measurement. By detecting the depth until it stops, the thickness of the iron-nickel alloy layer 20a can be obtained.
  • the region where the Fe strength is 1/10 or more of the maximum value on the basis of the maximum value of the Fe strength when the Fe strength is measured for the surface-treated steel sheet for battery containers 100b is iron.
  • the maximum value of the Fe intensity is measured by the high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer in the depth direction of the surface-treated steel sheet for battery container 100b until reaching the steel sheet 10, and the Fe intensity and Ni intensity are measured. It shows the Fe strength when the fluctuation disappears.
  • the thickness of the nickel plating layer 40a can also be measured using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer. That is, with respect to the surface-treated steel sheet 100b for battery containers, the transition of the Fe intensity is measured in the depth direction using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer, and the Fe intensity is less than 1/10 of the maximum value. The region can be detected as the thickness of the nickel plating layer 40a.
  • the surface-treated steel sheet 100b for a battery container in which the nickel plating layer 40a remains is formed as a battery container, the inner surface of the battery container is cracked deeply, and the crack reaches the steel sheet 10, and the steel sheet 10, nickel plating layer If the 40a and the iron-nickel diffusion layer 50 are exposed, the steel sheet 10 may be easily eluted into the electrolyte. That is, when the nickel plating layer 40a is left, there is a difference in standard electrode potential between iron in the steel plate 10 and nickel in the nickel plating layer 40a. A battery is formed by the nickel plating layer 40a, and iron is eluted from the steel plate 10, and this is diffused into the electrolytic solution, so that the elution of the steel plate 10 may proceed one after another.
  • the nickel plating layer 40a is not left.
  • a method for confirming whether or not the nickel plating layer 40a remains on the surface-treated steel sheet for battery container 100a for example, a method of measuring Fe intensity using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer can be mentioned. . That is, when the transition of the Fe strength in the thickness direction from the outermost iron-nickel alloy layer 20a to the steel plate 10 is measured using a high-frequency glow discharge optical emission spectrometer, the Fe strength is the maximum of the Fe strength. When there is a region where the value is less than 1/10 of the value, it is determined that the nickel plating layer 40a remains, while there is a region where the Fe strength is less than 1/10 of the maximum value. If not, it can be determined that the nickel plating layer 40a does not remain.
  • the Vickers hardness (HV) was measured using a diamond indenter with a micro hardness meter (manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd., model number: MVK-G2) under the conditions of load: 10 gf and holding time: 10 seconds. By measuring, the surface hardness was measured. The surface hardness was measured for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 among Examples and Comparative Examples described later.
  • Short-circuit current is 9 A or more
  • B Short-circuit current is 8 A or more and less than 9
  • C Short-circuit current is 7 A or more and less than 8
  • D Short-circuit current is less than 7 A
  • a surface-treated steel sheet for battery containers is used. The superiority or inferiority of the discharge characteristics when used as a battery container can be evaluated. A short circuit current of 9 A or more (evaluation A) was accepted, and a short circuit current of less than 9 A (evaluation B to D) was rejected.
  • the amount of generated gas is less than 2 cc B: The amount of generated gas is 2 cc or more and less than 2.5 cc C: The amount of generated gas is 2.5 cc or more and less than 3 cc D: The amount of generated gas is 3 cc or more
  • the superiority or inferiority of the corrosion resistance when the surface-treated steel sheet for battery containers is used as a battery container can be evaluated.
  • the amount of generated gas is less than 2 cc (Evaluation A), and the amount of generated gas is 2 cc or more (evaluation B to D) was rejected.
  • Example 1 As a substrate, a steel sheet obtained by annealing a cold rolled sheet (thickness: 0.25 mm) of low carbon aluminum killed steel having the chemical composition shown below was prepared. C: 0.045 wt%, Mn: 0.23% wt, Si: 0.02 wt%, P: 0.012 wt%, S: 0.009 wt%, Al: 0.063 wt%, balance: Fe and inevitable impurities
  • the prepared steel sheet was subjected to alkaline electrolytic degreasing and sulfuric acid immersion pickling, and then subjected to electrolytic plating under the following conditions.
  • As a lower plating layer formed on the steel sheet an iron-nickel alloy having a thickness of 0.9 ⁇ m A plating layer was formed.
  • the following bath composition is adjusted so that the composition of the formed iron-nickel alloy plating layer has a content ratio of Fe atoms of 30 atomic% and a content ratio of Ni atoms of 70%.
  • Bath composition nickel sulfate 220 g / L, nickel chloride 45 g / L, iron sulfate 30 g / L, boric acid 30 g / L pH: 3.0 Bath temperature: 60 ° C Current density: 10 A / dm 2
  • the iron-nickel alloy plating layer and the steel plate on which the nickel plating layer is formed are thermally diffused by continuous annealing at a temperature of 700 ° C. for 1 minute in a reducing atmosphere to thermally diffuse the iron-nickel alloy plating layer.
  • an iron-nickel alloy layer was formed to obtain a surface-treated steel sheet for battery containers having the structure shown in FIG. And about the surface treatment steel plate for battery containers obtained in this way, according to the method mentioned above, the measurement of the content rate of the Fe atom of the outermost surface after heat processing, and the measurement of surface hardness were performed. The results are shown in Table 1.
  • the surface-treated steel sheet for the battery container obtained above is punched to a blank diameter of 57 mm, subjected to several times of drawing so that the iron-nickel alloy layer is on the inner surface side of the battery container, and further removed by redrawing.
  • a battery container was fabricated by molding into a cylindrical LR6 type battery (AA battery) container having a diameter of 13.8 mm and a height of 49.3 mm.
  • an alkaline manganese battery was produced as follows. That is, manganese dioxide and graphite were sampled at a ratio of 10: 1, and potassium hydroxide (10 mol / L) was added and mixed to prepare a positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture was pressed in a mold to form a donut-shaped positive electrode mixture pellet with a predetermined size, and was press-inserted into the battery container obtained above. Next, a separator made of vinylon woven cloth is inserted along the inner periphery of the positive electrode mixture pellet inserted into the battery container, and a negative electrode gel made of potassium hydroxide and zinc particles saturated with zinc oxide is inserted. The battery container was filled.
  • the alkaline manganese battery was produced by carrying out caulking process. And about the alkaline manganese battery obtained in this way, according to the method mentioned above, evaluation of the battery characteristic and evaluation of the gas generation amount were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A surface-treated steel sheet for battery containers was prepared in the same manner as in Example 1 except that the plating conditions were changed so that the composition of the iron-nickel alloy plating layer (lower plating layer) formed by electrolytic plating was as shown in Table 1. Measurement was made on the content of Fe atoms on the outermost surface after heat treatment, measurement of surface hardness, measurement of Fe strength and Ni strength. Thereafter, an alkaline manganese battery was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • FIG. 7A is a graph showing the measurement results of Fe intensity and Ni intensity. Using a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer, measurement of the surface of the surface-treated steel sheet for battery containers was started at 0 sec. The results of measurement in the thickness direction from the iron-nickel alloy layer toward the steel sheet as time passes are shown.
  • Comparative Example 1 Example except that a nickel plating layer (upper plating layer) having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed by performing electrolytic plating under appropriately adjusted plating conditions as an upper plating layer without forming a lower plating layer.
  • a surface-treated steel sheet for battery containers and an alkaline manganese battery were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Examples 2 and 3 A surface-treated steel sheet for a battery container and a surface-treated steel sheet for battery containers were prepared in the same manner as in Example 1 except that the plating conditions were changed so that the composition of the iron-nickel alloy plating layer (lower plating layer) formed by electrolytic plating was as shown in Table 1. An alkaline manganese battery was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 4 to 6 Except for forming an iron-nickel alloy plating layer having the composition and thickness shown in Table 1 by performing electrolytic plating under appropriately adjusted plating conditions as an upper plating layer without forming a lower plating layer.
  • a surface-treated steel sheet for battery containers and an alkaline manganese battery were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Examples 7 and 8 By performing electrolytic plating under appropriately adjusted plating conditions, a nickel plating layer (lower plating layer) and an iron-nickel alloy plating layer (upper plating layer) having the composition and thickness shown in Table 1 are formed on the steel sheet.
  • a surface-treated steel sheet for a battery container and an alkaline manganese battery were produced in the same manner as in Example 2 except for the formation and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the content ratio of Fe atoms on the outermost surface is 12 to 55 atoms by heat treatment.
  • the battery characteristics and the amount of gas generated were both evaluated excellently.
  • the battery characteristics such as discharge characteristics were excellent, and the battery life was further improved. It has been confirmed that the battery can be suitably used as a battery container for a battery that is long and is expected to be stored and mounted for a long period of time.
  • Example 2 even when the content ratio of Fe atoms on the outermost surface is as high as 48%, the evaluation result of the gas generation amount is good. As a result, it was possible to extend the battery life while improving the battery characteristics such as the discharge characteristics by increasing the content ratio of Fe atoms in the nickel alloy layer.
  • the surface-treated steel sheet for the battery container of Example 2 clearly shows a decrease in Ni strength and an increase in Fe strength near the outermost surface (near 0 to 15 sec). I confirmed that I will continue. Therefore, the surface-treated steel sheet for battery containers of Example 2 has excellent corrosion resistance because the Ni atom content is particularly high on the outermost surface, and the Fe atom content is high inside the iron-nickel alloy layer.
  • the hardness of the entire iron-nickel alloy layer can be made moderate, and when it is formed as a battery container, a fine and shallow crack is generated on the surface, thereby reducing discharge characteristics and the like. It was confirmed that the battery characteristics can be improved.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the content ratio of Fe atoms on the outermost surface of the iron-nickel alloy layer is less than 12 atomic% or more than 55 atomic% at least the evaluation results of the battery characteristics and the gas generation amount are the same.
  • the result was that battery characteristics such as discharge characteristics were inferior or battery life was apt to be shortened.
  • Comparative Examples 4, 5, and 7 are used for batteries that are planned to be stored and installed for a long period of time, especially for storage batteries for emergency use such as an earthquake disaster, remote control for electric products, and flashlights. As a result, the battery life of the battery used did not reach a sufficient level.
  • the surface-treated steel sheet for battery container of Comparative Example 1 has almost zero Fe strength at the outermost surface (near 0 sec), so that the Fe atoms are heated to the outermost surface. It was confirmed that it was not diffused.
  • the surface-treated steel sheets for battery containers of Comparative Examples 6 and 8 have the configuration shown in FIG. It was confirmed that the Ni strength decreased and the Fe strength increased toward the steel plate.
  • the surface-treated steel sheets for battery containers of Comparative Examples 6 and 8 are shown in FIG. 7A in the vicinity of the outermost surface (near 0 to 15 sec). It was confirmed that this is clearly different from the configuration shown in (a configuration in which the Ni strength decreases and the Fe strength increases).

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Abstract

　鋼板（１０）の少なくとも一方の面に、鉄－ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、前記鉄－ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２～５５原子％である鉄－ニッケル合金層（２０）を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板（１００）の製造方法を提供する。本発明によれば、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

Description

電池容器用表面処理鋼板の製造方法
　本発明は、電池容器用表面処理鋼板の製造方法に関する。
　近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化および高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。
　このような電池容器として、たとえば、特許文献１では、鋼板上にニッケルめっき層を形成した後、鉄－ニッケル合金めっき層を形成し、該鉄－ニッケル合金層が電池容器内面となるように加工成形してなる電池容器が開示されている。
特開２０００－１２３７９７号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている電池容器では、鋼板上に形成される鉄－ニッケル合金めっき層について、Ｆｅ原子の含有割合が高すぎる場合には、電池内部における鉄の溶出を有効に抑制することができないという問題があった。また、鉄－ニッケル合金めっき層について、Ｆｅ原子の含有割合が低すぎる場合には、鋼板中の鉄と標準電極電位の差があるニッケルの含有割合が高くなるため、電池容器として成形する際に電池容器内面が深くひび割れて鋼板が露出してしまった場合に、このような標準電極電位の差に起因して、鋼板から鉄が溶出し易くなってしまうという問題があった。
　本発明の目的は、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鋼板の少なくとも一方の面に、鉄－ニッケル合金めっき層およびニッケルめっき層をこの順で形成した後、熱処理によって最表層に形成した鉄－ニッケル合金層について、最表面におけるＦｅ原子の含有割合を１２～５５原子％とすることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、鋼板の少なくとも一方の面に、鉄－ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、前記鉄－ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２～５５原子％である鉄－ニッケル合金層を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記第１工程で前記鉄－ニッケル合金めっき層を形成する際に、Ｆｅ原子の含有割合が１５～６５原子％である鉄－ニッケル合金めっき層を形成することが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記第２工程で前記ニッケルめっき層を形成する際に、厚みが０．１～０．５μｍであるニッケルめっき層を形成することが好ましい。
　本発明によれば、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
図１は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。 図２は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。 図３は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。 図４は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。 図５は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。 図６は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の別の例を示す構成図である。 図７は、実施例および比較例で得られた電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＦｅ強度およびＮｉ強度を測定した結果を示す図である。
　以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
<<第１実施形態>>
　図１は、本実施形態に係る製造方法により製造される電池容器用表面処理鋼板１００の構成を示す図である。本実施形態においては、鋼板１０の少なくとも片面に鉄－ニッケル合金めっきを施した後、ニッケルめっきを施し、その後さらに連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことで、図１に示すように、鋼板１０上に鉄－ニッケル合金層２０が形成された電池容器用表面処理鋼板１００が製造される。
＜鋼板１０＞
　本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の基板となる鋼板１０としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
　本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄したもの、あるいは前記電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
＜鉄－ニッケル合金層２０＞
　鉄－ニッケル合金層２０は、図１に示すように、電池容器用表面処理鋼板１００の最表層となる層であり、鋼板１０上に鉄－ニッケル合金めっきを施した後、ニッケルめっきを施し、その後さらに連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことにより形成される。
　具体的には、図２に示すように、まず、鋼板１０上に、鉄－ニッケル合金めっきを施すことにより鉄－ニッケル合金めっき層３０を形成し、その後、形成した鉄－ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっきを施すことによりニッケルめっき層４０を形成することで、表面処理鋼板を得る。次いで、図２に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、鉄－ニッケル合金層２０形成し、図１に示す電池容器用表面処理鋼板１００が得られる。
　そして、本実施形態においては、このように形成される鉄－ニッケル合金層２０は、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２～５５原子％の範囲に制御されたものである。
　本実施形態においては、形成した鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、鉄－ニッケル合金層２０の表面に存在するニッケルの作用により、電解液への鉄の溶出を抑制することができる。そのため、本実施形態においては、電池容器として用いた際に、電解液への鉄の溶出を抑制できることにより、鉄の溶出に伴って発生するガスによる電池容器の破損を防止することができ、さらには、電池容器の耐漏液性を向上させることで電池の長寿命化を図ることができる。
　加えて、本実施形態においては、鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、鉄－ニッケル合金層２０の表面の硬度を適度なものとすることができる。これにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際において、鉄－ニッケル合金層２０が電池容器内面となるようにして、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形などの加工を施した場合に、鉄－ニッケル合金層２０の表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることができる。そして、このような微細で深さの浅いひび割れにより、鉄－ニッケル合金層２０と電池に用いる正極合剤との接触面積を増大させることができ、これにより、電池の内部抵抗が低下し、放電特性などの電池特性を向上させることができる。
　なお、鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が低すぎると、鉄－ニッケル合金層２０の硬度が低くなりすぎてしまい、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。あるいは、鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が大きすぎると、鉄－ニッケル合金層２０について、最表面のニッケルの含有割合が低下することで耐食性が低下し、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、電解液に鉄が溶出し易くなってしまう。
　本実施形態においては、鉄－ニッケル合金層２０は、その最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２～５５原子％であり、好ましくは１２～５３原子％、より好ましくは１５～５０原子％である。鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、上述したように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。なお、鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を測定する方法としては、たとえば、走査型オージェ電子分光分析装置により、鉄－ニッケル合金層２０の表面を測定する方法を用いることができる。
　また、本実施形態においては、鉄－ニッケル合金層２０の表面の硬度としては、ビッカース硬度（ＨＶ）で、好ましくは２１０～２５０である。鉄－ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が高すぎると、電池容器として成形加工する際に、鉄－ニッケル合金層２０に深いひび割れが生じて鋼板１０が露出してしまい、これにより、電池容器として用いた場合に、鋼板１０の露出した部分から鉄が溶出し、耐漏液性が低下してしまう。一方、鉄－ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が低すぎると、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。
　鉄－ニッケル合金層２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６～３．０μｍである。鉄－ニッケル合金層２０の厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際における、電池容器の耐漏液性および電池特性がより向上する。
　なお、鉄－ニッケル合金層２０の厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄－ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、測定開始から、ニッケルが存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄－ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
　この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００についてＮｉ強度を測定した際における、Ｎｉ強度の最大値を基準として、Ｎｉ強度が最大値の１／１０以上である領域をニッケルが存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００について深さ方向にＮｉ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、Ｎｉ強度が、Ｎｉ強度の最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄－ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
　ここで、図３は、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄－ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度およびＦｅ強度の推移を測定した結果を示すグラフである。なお、図３においては、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間を示しており、縦軸が測定されたＮｉ強度またはＦｅ強度を示している。たとえば、図３に示すグラフにおいては、Ｎｉ強度の最大値は約３ｓｅｃの時点での値となっており、Ｎｉ強度が、このような最大値の１／１０未満となった時点（図３において、「Ｎｉ強度　１／１０」で示した時点）を、測定開始から約４６ｓｅｃの時点と算出することができ、これにより、算出された約４６ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄－ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
＜電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法＞
　次いで、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法について、説明する。
　本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００は、図２に示すように、鋼板１０上に鉄－ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０をこの順で形成した後、熱処理を施し、各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、最表層として鉄－ニッケル合金層２０を形成することにより製造される。
　具体的には、まず、鋼板１０を構成するための鋼板を準備し、鋼板１０に対して鉄－ニッケル合金めっきを施すことにより、鋼板１０上に鉄－ニッケル合金めっき層３０を形成する。鉄－ニッケル合金めっきは、たとえば、電解めっき、無電解めっきなどの方法により行うことができるが、得られる鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を制御し易いという点より、電解めっきにより行うことが好ましい。
　たとえば、鉄－ニッケル合金めっきを電解めっきにより行う場合には、鉄－ニッケル合金層２０を構成することとなる鉄塩およびニッケル塩に加え、緩衝剤などを含有させためっき浴（鉄－ニッケルめっき浴）を用いて、鋼板１０上にめっきを施すことにより行われる。鉄－ニッケルめっき浴の具体例としては、ワット浴やスルファミン酸浴などをベースとし、硫酸鉄などの鉄塩と、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩と、ホウ酸、クエン酸などの緩衝剤を加えためっき浴などが挙げられる。
　なお、鉄－ニッケルめっき浴に含有させる鉄塩およびニッケル塩としては、特に限定されないが、鉄塩としては、硫酸鉄、塩化鉄、スルファミン酸鉄、クエン酸鉄が好ましく、また、ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、メタンスルフォン酸ニッケルが好ましい。
　本実施形態においては、鉄－ニッケル合金めっきによって形成される鉄－ニッケル合金めっき層３０について、Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合は、特に限定されるものではないが、Ｆｅ原子の含有割合が、好ましくは１５～６５原子％、より好ましくは２０～６０原子％である。また、Ｎｉ原子の含有割合は、好ましくは３５～８５原子％、より好ましくは４０～８０原子％である。Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。なお、このようなＦｅ原子およびＮｉ原子の含有割合の制御は、鉄－ニッケルめっき浴の組成を適宜調整することによって行うことができる。
　また、鉄－ニッケル合金めっきによって形成される鉄－ニッケル合金めっき層３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５～１．５μｍ、より好ましくは０．５～１．０μｍである。鉄－ニッケル合金めっき層３０の厚みを上記範囲とすることにより、この鉄－ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっき層４０を形成した後に熱処理を施す際において、鉄－ニッケル合金めっき層３０を良好に熱拡散させることができ、得られる鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。
　また、鉄－ニッケルめっき浴のｐＨは、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．５～２．９である。鉄－ニッケルめっき浴のｐＨを上記範囲とすることにより、鉄－ニッケルめっき浴中における鉄系のスラッジ（沈殿物）の発生を防止することができ、これにより、鋼板１０上へのスラッジの付着を防ぐことができ、加えて、鉄－ニッケルめっき浴中の鉄イオンの濃度を適切に管理できるため、鉄－ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。
　さらに、鉄－ニッケルめっき浴の浴温は、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～７０℃である。また、鉄－ニッケルめっき浴により電解めっきを施す際における電流密度は、好ましくは５～４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５～３０Ａ／ｄｍ２である。電解めっきを行う際における鉄－ニッケルめっき浴の浴温および電流密度を上記範囲とすることにより、鉄－ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。
　次いで、本実施形態においては、鉄－ニッケル合金めっきによって形成した鉄－ニッケル合金めっき層３０に対してニッケルめっきを施すことにより、鉄－ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっき層４０を形成し、図２に示す表面処理鋼板を得る。なお、ニッケルめっき層４０を形成するためのニッケルめっきとしては、ワット浴やスルファミン酸浴などの公知の方法を用いることができる。
　ここで、ニッケルめっきによって形成されるニッケルめっき層４０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１～０．５μｍである。ニッケルめっき層４０の厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層４０を形成した後に熱処理を施す際において、ニッケルめっき層４０が、鉄－ニッケル合金めっき層３０や鋼板１０と十分に熱拡散し、得られる鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。また、ニッケルめっき層４０の厚みを上述した範囲とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０を十分に熱拡散させる際の熱処理温度を低温とすることができ、あるいは熱処理時間を短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。
　次いで、本実施形態においては、ニッケルめっき層４０を形成した後、得られた表面処理鋼板に対して熱処理を施す。この際においては、熱処理により、表面処理鋼板を構成する各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、図１に示すように、最表層に鉄－ニッケル合金層２０を形成する。
　なお、熱処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば、連続焼鈍や箱型焼鈍などの方法を用いることができる。熱処理を連続焼鈍により行う場合には、熱処理温度：７００～８００℃、熱処理時間：１０秒～３００秒とすることが好ましく、また、熱処理を箱型焼鈍により行う場合には、熱処理温度：４５０～６５０℃、熱処理時間：１時間～１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素－２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
　本実施形態においては、熱処理により形成される鉄－ニッケル合金層２０は、上述したように、その最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２～５５原子％であり、好ましくは１２～５３原子％、より好ましくは１５～５０原子％である。Ｆｅ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。ここで、鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲とする方法としては、たとえば、上述した鉄－ニッケルめっき浴中の鉄塩およびニッケル塩の含有割合を調整する方法や、鉄－ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０の厚みを調整する方法が挙げられる。
　以上のようにして、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は製造される。
　本実施形態によれば、上述したように、鋼板１０上に鉄－ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が上記範囲である鉄－ニッケル合金層２０を、最表層に形成することにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。
　なお、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００においては、鉄－ニッケル合金層２０中におけるＦｅ原子の含有割合は、最表面で最も小さくなり、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に大きくなる。これは、上述した熱処理により、図２に示す表面処理鋼板の鉄－ニッケル合金めっき層３０および鋼板１０に含まれる鉄が、ニッケルめっき層４０に熱拡散する際において、熱拡散する鉄の量は、ニッケルめっき層４０の最表面に向かうほど少なくなるため、形成される鉄－ニッケル合金層２０の最表面に近いほどＦｅ原子の含有割合が低くなることによるものである。
　そのため、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、このようにＦｅ原子の含有割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に大きくなるように制御されていることにより、結果として、鉄－ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面付近で最も大きくなるとともに、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなり、これにより、次のような効果を奏することができる。
　すなわち、まず、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄－ニッケル合金層２０の最表面付近においてＮｉ原子の割合が最も大きくなることから、電池容器として用いた際に、最表面からの鉄の溶出を有効に抑制することができる。さらに、この際においては、最表面からの鉄の溶出を有効に抑制しながら、鉄－ニッケル合金層２０の内部におけるＦｅ原子の含有割合を大きくすることができ、これにより、鉄－ニッケル合金層２０全体の硬度を適度なものとすることができる。そのため、電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際において、表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることができ、上述したように放電特性などの電池特性を向上させることができる。
　加えて、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄－ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなっていることで、電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際に、仮に電池容器内面が深くひび割れて鋼板１０が露出してしまった場合においても、耐食性を向上させることができる。すなわち、まず、鉄－ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなっていることで、鉄－ニッケル合金層２０の鋼板１０に近い側では、ニッケルの量が少なくなる。ここで、ニッケルは、鋼板１０中の鉄と比較すると、標準電極電位が大きく、電池の電解液に溶出し難いものである。そのため、鋼板１０の近傍において、鉄－ニッケル合金層２０は、ニッケルの量が少ないことにより電解液に溶出し易くなり、結果として、電池内部において、鋼板１０から優先的に鉄が溶出してしまうという事態を防止し、鋼板１０からの鉄の溶出を抑制することができる。これにより、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、電池内部における耐食性をより向上させることができ、電池内部で鉄の溶出に伴うガス発生を抑制し、このようなガスに起因する電池容器の破損や漏液を防止することができる。
　以上のように、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄－ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなることで、電池容器として用いた際に、放電特性および耐食性に優れたものである。
　これにより、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器として好適に用いることができる。
　すなわち、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器には、電池内部のガス発生量に基づく保存特性が特に高いこと、たとえば、ＬＲ６型（単３型）のアルカリマンガン電池とした場合に、毎日短時間ずつ放電させることで、数日かけて端子電圧を終止電圧以下の０．４Ｖまで低下させ、その後、温度６０℃の環境で２０日間保管した条件下における電池内部のガス発生量が２ｃｃ未満であることが求められるが、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、このような特性を十分に満足できるものである。
　さらに、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、上述したように放電特性および耐食性に優れたものであるため、電池の電池容器として用いた際に、長期保管後も高い出力特性を発揮することができる。そのため、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、例えばスマートフォンなどを緊急充電するために用いられる電池などに求められる高い出力特性、たとえば、ＬＲ６型（単３型）のアルカリマンガン電池とした場合に、温度８０℃の環境で３日間保管した条件下における短絡電流が９Ａ以上という特性を十分に満足できるものである。
　なお、電池容器用表面処理鋼板１００において、最表面から鋼板１０に向かう厚み方向におけるＮｉ原子の含有割合の推移を測定する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄－ニッケル合金層から鋼板１０に向かってＮｉ強度の推移を測定する方法が挙げられる。
＜電池容器＞
　本実施形態の電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を加工成形することにより得られる。具体的には、電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。なお、この際においては、電池容器用表面処理鋼板１００の鉄－ニッケル合金層２０が電池容器内面側となるように成形する。
　このようにして得られる電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を用いてなるものであるため、耐漏液性および放電特性などの電池特性が向上し、これにより、電池寿命が長いことに加えて、放電特性などの電池特性に優れたものである。そのため、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
<<第２実施形態>>
　次いで、本発明の第２実施形態について説明する。
　第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、図４に示すような構成を有しており、鉄－ニッケル合金層２０ａと鋼板１０との間に、鉄－ニッケル拡散層５０を設けたという点において異なる以外は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００と同様の構成を有する。
　第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００とは異なり、次のような方法により製造される。すなわち、まず、図５に示すように、鋼板１０上にニッケルめっき層４０ａおよび鉄－ニッケル合金めっき層３０をこの順で形成し、その後、鉄－ニッケル合金めっき層３０上に、さらにニッケルめっき層４０ｂを形成することにより表面処理鋼板を得る。次いで、図５に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、これにより、各層を熱拡散させて鉄－ニッケル合金層２０ａおよび鉄－ニッケル拡散層５０を形成することによって電池容器用表面処理鋼板１００ａが製造される。
　ここで、鋼板１０上に形成されるニッケルめっき層４０ａ、および鉄－ニッケル合金めっき層３０上に形成されるニッケルめっき層４０ｂは、それぞれ、ワット浴やスルファミン酸浴などを用いた公知の方法により形成することができる。また、鉄－ニッケル合金めっき層３０は、上述した第１実施形態における鉄－ニッケル合金めっきと同様の条件でめっきを行うことで形成することができる。
　本実施形態においては、図５に示す表面処理鋼板に熱処理を施すことにより、各層を熱拡散させて鉄－ニッケル合金層２０ａおよび鉄－ニッケル拡散層５０を形成する。この際においては、鉄－ニッケル合金層２０ａは、鉄－ニッケル合金めっき層３０が、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂと熱拡散することで形成され、また、鉄－ニッケル拡散層５０は、鋼板１０とニッケルめっき層４０ａとが熱拡散することで形成される。ここで、鉄－ニッケル合金層２０ａおよび鉄－ニッケル拡散層５０を形成する際には、熱処理によりニッケルめっき層４０ａを完全に拡散させ、図４に示すように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａ中に、単独のニッケルめっき層４０ａを残存させないようにする。
　本実施形態においては、このように熱処理により形成される鉄－ニッケル合金層２０ａは、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄－ニッケル合金層２０と同様である。なお、鉄－ニッケル合金層２０ａの最表面におけるＦｅ原子の含有割合を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した第１実施形態と同様の条件にて、鉄－ニッケル合金めっきを施す方法や、熱処理を施す方法が挙げられる。
　なお、熱処理の条件としては、特に限定されず、上述した第１実施形態における熱処理の条件と同様とすることができるが、熱処理温度および熱処理時間を調整し、単独のニッケルめっき層４０ａが残存しなくなるような条件とする。
　本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みが１．５μｍを超えた場合は、ニッケルめっき層を完全に拡散させるために高温での熱処理温度が必要、または長時間の熱処理が必要となるおそれがあり、熱による鋼板の変質が生じる場合がある。熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みを１．５μｍ以下とすることにより、熱による鋼板の変質を抑制することが可能であり、さらに１．０μｍ以下とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０ａを完全に拡散させる際の熱処理温度をより低温とすることができ、あるいは熱処理時間をより短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。
　また、熱処理前のニッケルめっき層４０ｂの厚みは、上述した第１実施形態におけるニッケルめっき層４０と同様に、好ましくは０．１～０．５μｍである。ニッケルめっき層４０ｂの厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層４０ｂを形成した後に熱処理を施す際において、過剰な熱による鋼板１０の変質を防止しながら、得られる鉄－ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。
　さらに、本実施形態においては、熱処理により形成される鉄－ニッケル合金層２０ａの硬度については、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄－ニッケル合金層２０と同様である。
　熱処理により形成される鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６～３．０μｍである。鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性がより向上する。
　本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ａにおける鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄－ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定した際において、測定開始から、Ｎｉ強度のピークが現れるまでの深さを、鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みとして検出することができる。
　なお、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００ａにおいては、高周波グロー放電発光分光分析装置により測定されるＮｉ強度は、電池容器用表面処理鋼板１００ａの最表面から深さ方向に向かって徐々に低下していき、その後、ある程度の深さから上昇に転じてピークが現れるという傾向を示す。
　これは、電池容器用表面処理鋼板１００ａの鉄－ニッケル合金層２０ａが、図５に示すように、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂを熱拡散させて形成されるものであることに起因している。すなわち、鉄－ニッケル合金層２０ａにおいては、ニッケルめっき層４０ｂに由来するＮｉにより、最表面から深さ方向に向かってＮｉ強度が徐々に低下していく傾向を示し、加えて、ニッケルめっき層４０ａに由来するＮｉにより、低下していたＮｉ強度が上昇に転じてピークが現れることとなる。
　本実施形態においては、このような電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、上述したように、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄－ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定していき、測定開始の時点を起点として、Ｎｉ強度が低下した後で、Ｎｉ強度が上昇してピークが現れるまでの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。
　なお、本実施形態においては、鉄－ニッケル合金層２０ａは、鉄－ニッケル合金めっき層３０が、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂと熱拡散することで形成されるものであるため、その厚みは、通常、鉄－ニッケル合金めっき層３０より厚くなる。
　また、本実施形態においては、鉄－ニッケル拡散層５０の厚みは、特に限定されないが、鉄－ニッケル拡散層５０の厚みについても、上述した鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みと同様に、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。具体的には、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、Ｎｉ強度が低下した後で、Ｎｉ強度が上昇してピークが現れた時点から、Ｎｉ強度が最大値の１／１０未満となるまでの深さを、鉄－ニッケル拡散層５０の厚みとして検出することができる。
　本実施形態においては、鋼板１０上に、ニッケルめっき層４０ａ、鉄－ニッケル合金めっき層３０、およびニッケルめっき層４０ｂこの順で形成した後に熱拡散を行い、形成される鉄－ニッケル合金層２０ａの最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した第１実施形態と同様とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。
　なお、本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みや、熱処理の条件を適宜調整することによって、図６に示す電池容器用表面処理鋼板１００ｂのように、鉄－ニッケル合金層２０ａと鉄－ニッケル拡散層５０との間に、単独のニッケルめっき層４０ａを残存させた構成としてもよい。
　このような電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄－ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、測定開始から、鉄が存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。
　この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについてＦｅ強度を測定した際における、Ｆｅ強度の最大値を基準として、Ｆｅ強度が最大値の１／１０以上である領域を鉄が存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて深さ方向にＦｅ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、はじめて、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄－ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。なお、Ｆｅ強度の最大値は、高周波グロー放電発光分光分析装置により、電池容器用表面処理鋼板１００ｂの深さ方向に向かって、鋼板１０に到達するまで測定していき、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の変動がなくなった際におけるＦｅ強度を示している。
　また、電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、ニッケルめっき層４０ａの厚みについても、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域を、ニッケルめっき層４０ａの厚みとして検出することができる。
　ただし、ニッケルめっき層４０ａを残存させた電池容器用表面処理鋼板１００ｂは、電池容器として成形した際に、仮に電池容器内面が深くひび割れて、ひびが鋼板１０まで到達し、鋼板１０、ニッケルめっき層４０ａ、および鉄－ニッケル拡散層５０が露出するような状態となると、鋼板１０が電解液に溶出しやすくなるおそれがある。すなわち、ニッケルめっき層４０ａを残存させた場合には、鋼板１０中の鉄と、ニッケルめっき層４０ａ中のニッケルとに標準電極電位の差があることに起因して、電解液中において鋼板１０およびニッケルめっき層４０ａによって電池が形成され、鋼板１０から鉄が溶出し、これが電解液中に拡散することで、次々と鋼板１０の溶出が進行してしまうおそれがある。
　これに対し、図４に示す電池容器用表面処理鋼板１００ａでは、ニッケルめっき層４０ａを残存させない構成とすることにより、上述した図６に示す構成と比較して、鋼板１０の溶出をより有効に防止することができる。そのため、本実施形態においては、図４に示すように、ニッケルめっき層４０ａを残存させない構成とすることが好ましい。
　ここで、電池容器用表面処理鋼板１００ａにニッケルめっき層４０ａが残存しているか否かを確認する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いてＦｅ強度を測定する方法が挙げられる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄－ニッケル合金層２０ａから鋼板１０に向かって厚さ方向にＦｅ強度の推移を測定した際における、Ｆｅ強度が、Ｆｅ強度の最大値の１／１０未満となっている領域が存在する場合には、ニッケルめっき層４０ａが残存していると判断し、一方、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しない場合には、ニッケルめっき層４０ａが残存していないと判断することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
＜熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定＞
　走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を用いて、電池容器用表面処理鋼板の表面を測定することによりＦｅ原子の含有割合（原子％）を得た。なお、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１～７について行った。
について行った。
＜表面硬度の測定＞
　電池容器用表面処理鋼板について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ－Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、表面硬度の測定を行った。なお、表面硬度の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１～７について行った。
＜Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定＞
　電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型番：ＧＤＳ－３８６０）を用いて、最表面から鋼板に向かう厚み方向におけるＦｅ強度およびＮｉ強度の推移を測定した。なお、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例２および比較例１，６，８についてのみ行った。
　＜電池特性の評価＞
　電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池を、温度８０℃の環境で３日間保管した後、電池に電流計を接続して閉回路を設け、この際に両端子間に流れる電流（短絡電流）を測定し、得られた電流値に基づいて、以下の基準にて電池特性の評価を行った。なお、電池特性の評価は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１～７について行った。
　　Ａ：短絡電流が９Ａ以上
　　Ｂ：短絡電流が８Ａ以上、９Ａ未満
　　Ｃ：短絡電流が７Ａ以上、８Ａ未満
　　Ｄ：短絡電流が７Ａ未満
　なお、電池特性の評価においては、電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際の放電特性の優劣を評価することができ、短絡電流が９Ａ以上（評価Ａ）を合格とし、短絡電流が９Ａ未満（評価Ｂ～Ｄ）を不合格とした。
　＜ガス発生量の評価＞
　まず、電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池に対して、電気抵抗値が３．９Ωである外部負荷を接続し、１日に１時間放電するという操作を数日間繰り返すことによって、アルカリマンガン電池の電圧を０．４Ｖまで低下させた。その後、該アルカリマンガン電池を温度６０℃の環境で２０日間保管した後、水中で破壊し、その際に水中で発生したガスの量を測定し、以下の基準にて評価を行った。なお、ガス発生量の評価は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１～７について行った。
　　Ａ：発生したガスの量が２ｃｃ未満
　　Ｂ：発生したガスの量が２ｃｃ以上、２．５ｃｃ未満
　　Ｃ：発生したガスの量が２．５ｃｃ以上、３ｃｃ未満
　　Ｄ：発生したガスの量が３ｃｃ以上
　なお、ガス発生量の評価においては、電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際の耐食性の優劣（すなわち、電池容器の耐食性に基づく電池寿命の長短）を評価することができ、電池容器用表面処理鋼板を、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器として用いる場合を想定し、発生したガスの量が２ｃｃ未満（評価Ａ）を合格とし、発生したガスの量が２ｃｃ以上（評価Ｂ～Ｄ）を不合格とした。
《実施例１》
　基体として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
　　Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
　そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板上に形成する下層めっき層として、厚さ０．９μｍの鉄－ニッケル合金めっき層を形成した。なお、下記浴組成は、形成される鉄－ニッケル合金めっき層の組成が、Ｆｅ原子の含有割合３０原子％、およびＮｉ原子の含有割合７０％となるように調整されたものである。
　浴組成：硫酸ニッケル２２０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸鉄３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．０
　浴温：６０℃
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　次いで、形成した鉄－ニッケル合金めっき層上に、下記条件にて電解めっきを行うことで、上層めっき層として、厚さ０．１μｍのニッケルめっき層を形成した。
　浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．２
　浴温：６０℃
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　そして、鉄－ニッケル合金めっき層およびニッケルめっき層を形成した鋼板について、連続焼鈍により、温度７００℃、１分、還元雰囲気の条件で熱処理を行なうことにより、鉄－ニッケル合金めっき層を熱拡散させて鉄－ニッケル合金層を形成し、図１に示す構成の電池容器用表面処理鋼板を得た。
　そして、このようにして得られた電池容器用表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定、表面硬度の測定を行った。結果を表１に示す。
　さらに、上記にて得られた電池容器用表面処理鋼板を、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、鉄－ニッケル合金層が電池容器内面側となるように数回の絞り加工を施し、さらに再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工することで電池容器を作製した。
　次いで、得られた電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作製した。すなわち、二酸化マンガンと黒鉛とを１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０ｍｏｌ／Ｌ）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ぺレットに成形し、上記にて得られた電池容器に圧挿入した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ぺレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムと亜鉛粒とからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。そして、負極集電棒をスポット溶接した負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工することでアルカリマンガン電池を作製した。
　そして、このようにして得られたアルカリマンガン電池について、上述した方法にしたがって、電池特性の評価、ガス発生量の評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　電解めっきにより形成した鉄－ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板を作製し、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定、表面硬度の測定、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定を行った。その後、実施例１と同様にしてアルカリマンガン電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１および図７（Ａ）に示す。
　なお、図７（Ａ）は、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定結果を示すグラフであり、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、０ｓｅｃに電池容器用表面処理鋼板の表面の測定を開始し、時間の経過とともに、鉄－ニッケル合金層から鋼板に向かって厚さ方向に測定を行った結果を示している。
《比較例１》
　下層めっき層を形成することなく、上層めっき層として、適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、厚さ１．０μｍのニッケルめっき層（上層めっき層）を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｂ）に示す。
《比較例２，３》
　電解めっきにより形成した鉄－ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例４～６》
　下層めっき層を形成することなく、上層めっき層として、適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、組成および厚みを表１に示すものとした鉄－ニッケル合金めっき層を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｃ）に示す。
《比較例７，８》
　適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、鋼板上に、組成および厚みを表１に示すものとしたニッケルめっき層（下層めっき層）および鉄－ニッケル合金めっき層（上層めっき層）を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｄ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、下層めっき層として鉄－ニッケル合金めっき層を形成し、上層めっき層としてニッケルめっき層をそれぞれ形成した後、熱処理により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２～５５原子％である鉄－ニッケル合金層を形成した実施例１，２は、電池特性およびガス発生量の評価結果がいずれも良好であり、これにより、放電特性などの電池特性に優れ、さらに電池寿命が長いものであり、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器として好適に用いることができることを確認した。特に、実施例２は、最表面のＦｅ原子の含有割合が４８％と高い値であっても、ガス発生量の評価結果が良好なものとなっており、これにより、上述したように鉄－ニッケル合金層のＦｅ原子の含有割合を大きくすることで放電特性などの電池特性を向上させながら、電池寿命を長くすることができるという結果となった。
　さらに、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ａ）の結果より、最表面（０ｓｅｃ付近）から基体である鋼板に向かって、Ｎｉ強度が徐々に低下し、かつ、Ｆｅ強度が徐々に増加していく構成であることを確認した。特に、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ａ）に示すように、最表面近傍（０～１５ｓｅｃ付近）において、明らかに、Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していくことを確認した。そのため、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、最表面ではＮｉ原子の含有割合が特に高いことから耐食性に優れ、また、鉄－ニッケル合金層の内部ではＦｅ原子の含有割合が高いことから、上述したように、鉄－ニッケル合金層全体の硬度を適度なものとすることができ、電池容器として成形する際において、表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることで放電特性などの電池特性を向上させることができることを確認した。
　一方、表１に示すように、熱処理前のめっき層構成が、鉄－ニッケル合金めっき層（下層めっき層）、かつニッケルめっき層（上層めっき層）となっていない比較例１，４～７は、電池特性およびガス発生量の評価結果の少なくとも一方が悪く、そのため、放電特性などの電池特性に劣るか、あるいは電池寿命が短くなる傾向にあるという結果となった。また、鉄－ニッケル合金層の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２原子％未満または５５原子％超である比較例２，３についても、同様に、電池特性およびガス発生量の評価結果の少なくとも一方が悪く、放電特性などの電池特性に劣るか、あるいは電池寿命が短くなる傾向にあるという結果となった。
　なお、これらの比較例のうち、比較例４，５，７については、表１に示すように、ガス発生量の評価結果が評価Ｂであり、電池寿命が比較的長いものであることが確認されたが、上述した評価基準では不合格となった。そのため、比較例４，５，７は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器としては電池寿命が確実に十分な程度までは達していないという結果となった。
　さらに、図７（Ｂ）の結果より、比較例１の電池容器用表面処理鋼板は、最表面（０ｓｅｃ付近）において、Ｆｅ強度がほぼゼロとなっていることから、Ｆｅ原子が最表面まで熱拡散していないことを確認した。さらに、図７（Ｃ）、図７（Ｄ）の結果より、比較例６，８の電池容器用表面処理鋼板は、上述した図７（Ａ）に示すような構成（すなわち、最表面から基体である鋼板に向かって、Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していく構成）とは異なることを確認した。特に、比較例６，８の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ｃ）、図７（Ｄ）に示すように、最表面近傍（０～１５ｓｅｃ付近）において、上述した図７（Ａ）に示す構成（Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していく構成）とは明らかに異なるものであることを確認した。
１００，１００ａ，１００ｂ…電池容器用表面処理鋼板
　１０…鋼板
　２０、２０ａ…鉄－ニッケル合金層
　３０…鉄－ニッケル合金めっき層
　４０、４０ａ、４０ｂ…ニッケルめっき層
　５０…鉄－ニッケル拡散層

Claims (3)

  1. 　鋼板の少なくとも一方の面に、鉄－ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、
    　前記鉄－ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、
    　前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２～５５原子％である鉄－ニッケル合金層を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
  2. 　前記第１工程において、前記鉄－ニッケル合金めっき層を形成する際に、Ｆｅ原子の含有割合が１５～６５原子％である鉄－ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
  3. 　前記第２工程において、前記ニッケルめっき層を形成する際に、厚みが０．１～０．５μｍであるニッケルめっき層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
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