WO2015012426A1 - 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화탄소 분리방법 - Google Patents

철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화탄소 분리방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new carbon dioxide adsorbent, and more particularly, to a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, which is a solid adsorbent exhibiting a difference in carbon dioxide adsorption according to temperature characteristics, and a method for separating carbon dioxide using the same.
  • Carbon Dioxide Capture & Storage (CCS) technology is a technology that isolates carbon dioxide from the atmosphere from large-scale carbon dioxide sources such as power plants, steel and cement plants due to the use of fossil fuels.
  • carbon dioxide capture technology is a core technology that accounts for 70 ⁇ 80% of the total cost. It is largely a postcombustion technology, a pre-combustion technology, and an oxygen-fuel combustion technology. The latest development status of carbon dioxide capture technology, Chang-geun Lee, Industrial Chemistry Prospect, Vol. 12, No. 1, 2009).
  • Post-combustion technology is a technology for absorbing, adsorbing, or reacting carbon dioxide (CO 2 ) from fossil fuel combustion to various separation media, and pre-combustion technology is combustion.
  • the carbon dioxide is separated before, and the synthesis gas generated by the process of gasifying fossil fuels such as coal is pretreated by conversion reaction to convert into CO 2 and hydrogen, and then the carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) Separation of carbon dioxide (CO 2 ) in the mixed gas.
  • oxygen-fuel combustion technology is a technology that facilitates the capture of carbon dioxide (CO 2 ) by burning only using oxygen instead of air when burning fossil fuel.
  • Post-combustion capture technology is the most commercialized process among the above technologies.
  • the post-combustion capture technology a technique for capturing carbon dioxide contained in the flue gas after combustion, is a commercial technique using a method of separating carbon dioxide by using an absorbent, but the operation energy is increased by using a liquid solution and wastewater is generated by using the liquid solution.
  • a carbon dioxide capture method using an adsorbent has been developed.
  • the main research directions of adsorption, regeneration and separation of carbon dioxide using adsorbents are focused on improving adsorbent performance and process improvement.
  • researches to increase the adsorption performance by combining the advantages of the chemical adsorbent using the chemical reaction and the physical adsorbent using the physical properties are being actively conducted.
  • Korean Patent No. 0879312 provides a new type of carbon dioxide adsorbent in which lithium hydroxide is impregnated onto zeolite to improve adsorbent performance.
  • the adsorbent of the above type has a problem that the adsorption rate and the persistence of the adsorption are not only low, but also the durability is low, and therefore, there is a need for development of a carbon dioxide adsorbent having improved durability as well as the adsorption rate and the sustainability of the adsorption.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to improve a carbon dioxide separation process by providing a new adsorbent having high adsorption efficiency and excellent durability and improved durability.
  • the present inventors have completed the present invention by finding that the carbon dioxide adsorption performance is improved and the durability is also improved by impregnating a mesoporous cell-type support with an iron-substituted hybrid polyacid.
  • the present invention provides a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted heteropolyacid, including a mesoporous cell form support and an iron-substituted hybrid polyacid.
  • the present invention also provides a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, wherein the mass of the iron-substituted hybrid polyacid is 50 to 90% of the mass of the mesoporous support.
  • the present invention also provides a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, wherein the mass of the iron-substituted hybrid polyacid is 70% of the mass of the mesoporous support.
  • the present invention also provides a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid having a molar ratio of ammonium (NH 4 ) to silicon (Si) of 6: 1.
  • the present invention also provides a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, wherein the iron-substituted hybrid polyacid has a molecular formula of Fe 2.0 SiW 12 O 40 .
  • the present invention also comprises the steps of preparing distilled water; Preparing an aqueous solution by dissolving 0.1 g of iron-substituted hybrid polyacid (Fe-HPA) per 10 mL of distilled water; Adding to the aqueous solution a mesoporous cell form support having a mass greater than the mass of the iron-substituted hybrid polyacid; Stirring the aqueous solution to which the support is added; And it provides a method for producing an iron-substituted hybrid polyacid-impregnated mesoporous cell form comprising the step of drying the aqueous solution after the stirring step for 9 to 11 hours at 90 to 110 °C.
  • Fe-HPA iron-substituted hybrid polyacid
  • the present invention also provides a method for producing a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, wherein the pore of the iron-substituted hybrid polyacid is 50 to 90% of the mesoporous cell-shaped support.
  • the present invention also provides a method for producing a mesoporous cell form impregnated with an iron-substituted hybrid polyacid, wherein the pore of the iron-substituted hybrid polyacid is 70% of the mesoporous cell-shaped support.
  • the present invention also provides a method of adsorbing carbon dioxide admixture by contacting a carbon dioxide mixed gas with a form of a mesoporous cell impregnated with the iron-substituted hybrid polyacid according to any one of claims 1 to 5 at a temperature of 25 to 75 ° C .; And desorbing carbon dioxide by placing a form of a mesoporous cell impregnated with the iron-substituted hybrid polycarboxylic acid adsorbed on the carbon dioxide at a temperature of 100 to 120 ° C.
  • the present invention also provides a method for separating carbon dioxide, wherein the temperature of adsorbing carbon dioxide is 50 ° C.
  • the present invention also provides a method for separating carbon dioxide, wherein the temperature of the step of desorbing carbon dioxide is 110 ° C.
  • the mesoporous cell form impregnated with the iron-substituted hybrid polyacid of the present invention has excellent carbon dioxide adsorption capacity, and exhibits excellent regeneration ability even after several times of carbon dioxide adsorption and desorption through temperature change, thereby efficiently and economically using the adsorbent. It is possible to separate carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows a process in which an iron-substituted hybrid polyacid is impregnated with a mesoporous cell form support.
  • FIG. 3 shows a graph of carbon dioxide adsorption at 25 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. and carbon dioxide desorption at 110 ° C. of 70 wt% Fe-HPA-MCFs.
  • Figure 5 shows the adsorption performance of carbon dioxide irradiated at 25 °C while repeating the adsorption and desorption of 70wt% Fe-HPA-MCFs 10 times.
  • the present invention is characterized by maximizing carbon dioxide adsorption capacity by complementing the adsorption performance of both materials by impregnating carbon dioxide and iron-substituted hybrid polycarboxylic acid having chemical adsorption performance in a mesoporous cell form having large pores. .
  • Fe-HPA mesoporous cell form
  • MCF mesoporous cell form
  • Fe-HPA- iron-substituted hybrid polyacid
  • HCl hydrogen chloride
  • the milky mixture is transferred to a pressurized reactor and maintained at 100 ° C. for 24 hours.
  • the synthesized sample is recovered by filtration and dried at room temperature for 48 hours.
  • the sample is calcined at 550 ° C. for 6 hours in the air, and then the template of the sample is removed, and the calcined sample is used as MCFs.
  • the molar ratio of ammonium (NH 4 ) to silicon (Si) of the synthesized MCFs is 6: 1.
  • barium hydroxide Ba (OH) 2 .8H 2 O
  • H 4 SiW 12 O 40 silicotungstic acid
  • BaSO 4 barium sulfate
  • FeSO 4 .7H 2 O iron sulfate
  • the mass ratio of iron-substituted hybrid polyacid (Fe-HPA) to the mass of MCFs is selected as 0.5. In another embodiment of the invention the mass ratio is chosen to be 0.7 and 0.9, respectively.
  • the slurry formed by the reaction is stirred and dried. In one embodiment of the present invention, after stirring for 1 hour, it is dried for 10 hours at 100 °C temperature conditions using an oven.
  • Fe-HPA iron-substituted hybrid polyacid
  • Adsorption performance of the 50wt% Fe-HPA-MCFs was measured at 25 °C, 50 °C, 75 °C temperature conditions and desorption performance was investigated at 110 °C.
  • the adsorption-desorption measurement was measured using a thermogravimetric analyzer N-1000 of SCINCO, adsorption was carried out using high-purity carbon dioxide (15.1%) at atmospheric pressure and 25 °C, 50 °C, 75 °C conditions, desorption was flowing nitrogen gas It was carried out at 110 °C while giving. Continuous carbon dioxide adsorption-desorption profiles were obtained through heating, cooling, and automatic replacement of carbon dioxide (15.1%) and nitrogen (N 2 ).
  • FIG. 2 is a graph showing carbon dioxide adsorption at 25 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. and carbon dioxide desorption at 110 ° C. of 50 wt% Fe-HPA-MCFs.
  • the sample weight in the initial state was set to 100wt%, and flowing nitrogen gas at 110 ° C. for 200 minutes resulted in a weight loss, which is caused by evaporation of adsorbed water molecules and moisture.
  • the temperature is reduced to 25 ° C. over about 20 minutes and the carbon dioxide gas is flowed, the weight increases, and after about 180 minutes, the weighted weight value reaches the saturation value, which means that the carbon dioxide absorption increases and saturates. While maintaining the temperature at 110 ° C.
  • the weight is reduced again, and the adsorbed carbon dioxide is desorbed.
  • the carbon dioxide is desorbed 50wt% Fe-HPA-MCFs again lowering the temperature to 50 °C in a carbon dioxide atmosphere for 2 hours to adsorb carbon dioxide to increase the weight.
  • the mixture was kept at 110 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to desorb carbon dioxide, and then maintained at 75 ° C. for 2 hours in a carbon dioxide atmosphere.
  • the adsorption amount of carbon dioxide decreases as the temperature is increased from 25 ° C. to 50 ° C. and 75 ° C., and at 110 ° C., a uniform minimum value is shown. Therefore, the 50wt% Fe-HPA-MCFs can be used as an adsorbent for carbon dioxide separation adsorbing carbon dioxide at a low temperature between 25 to 75 °C the adsorption amount above a certain value and desorption at a high temperature 110 °C.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed by the 50 wt% Fe-HPA-MCFs was 99.3 mg at 25 ° C., 76.4 mg at 50 ° C., and 52.2 mg at 75 ° C. per 1 g of Fe-HPA-MCFs.
  • Fe-HPA iron-substituted hybrid polyacid
  • Adsorption performance of the 70wt% Fe-HPA-MCFs was measured at 25 °C, 50 °C, 75 °C temperature conditions and desorption performance was investigated at 110 °C.
  • the adsorption-desorption measurement was measured using a thermogravimetric analyzer N-1000 of SCINCO, adsorption was carried out using high-purity carbon dioxide (15.1%) at atmospheric pressure and 25 °C, 50 °C, 75 °C conditions, desorption was flowing nitrogen gas It was carried out at 110 °C while giving. Continuous carbon dioxide adsorption-desorption profiles were obtained through heating, cooling, and automatic replacement of carbon dioxide (15.1%) and nitrogen (N 2 ).
  • the adsorption performance of the 70wt% Fe-HPA-MCFs was measured at 25 °C, 50 °C, 75 °C temperature conditions and desorption performance was investigated at 110.
  • 3 is a graph showing carbon dioxide adsorption at 25 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. and carbon dioxide desorption at 110 ° C. of 70 wt% Fe-HPA-MCFs.
  • the sample weight in the initial state was set to 100 wt%, and flowing nitrogen gas at 110 ° C. for 200 minutes resulted in a weight loss, which is caused by evaporation of adsorbed water molecules and moisture. When the temperature is reduced to 25 ° C.
  • the carbon dioxide is saturated in 70wt% Fe-HPA-MCFs while flowing the nitrogen gas while maintaining the 110 °C for 2 hours to reduce the weight is the process of adsorbed carbon dioxide desorption.
  • the carbon dioxide is desorbed 70wt% Fe-HPA-MCFs in a carbon dioxide atmosphere again lowering the temperature to 50 °C and lasting for 2 hours to adsorb carbon dioxide to increase the weight. Subsequently, the mixture was kept at 110 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to desorb carbon dioxide, and then maintained at 75 ° C. for 2 hours in a carbon dioxide atmosphere.
  • the 70wt% Fe-HPA-MCFs can be used as an adsorbent for carbon dioxide separation adsorbing carbon dioxide at a low temperature between 25 to 75 °C the adsorption amount above a certain value and desorption at 110 °C high temperature.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed by the 70 wt% Fe-HPA-MCFs was 111.8 mg at 25 ° C., 77.9 mg at 50 ° C., and 55.5 mg at 75 ° C. per 1 g of Fe-HPA-MCFs.
  • Fe-HPA iron-substituted hybrid polyacid
  • Adsorption performance of the 90wt% Fe-HPA-MCFs was measured at 25 °C, 50 °C, 75 °C temperature conditions and desorption performance was investigated at 110 °C.
  • the adsorption-desorption measurement was measured using a thermogravimetric analyzer N-1000 of SCINCO, adsorption was carried out using high-purity carbon dioxide (15.1%) at atmospheric pressure and 25 °C, 50 °C, 75 °C conditions, desorption was flowing nitrogen gas It was carried out at 110 °C while giving. Continuous carbon dioxide adsorption-desorption profiles were obtained through heating, cooling, and automatic replacement of carbon dioxide (15.1%) and nitrogen (N 2 ).
  • FIG. 2 is a graph showing carbon dioxide adsorption at 25 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. and carbon dioxide desorption at 110 ° C. of 90 wt% Fe-HPA-MCFs.
  • the sample weight in the initial state was set to 100wt%, and flowing nitrogen gas at 110 ° C. for 200 minutes resulted in a weight loss, which is caused by evaporation of adsorbed water molecules and moisture.
  • the temperature is reduced to 25 ° C. over about 20 minutes and the carbon dioxide gas is flowed, the weight increases, and after about 180 minutes, the weighted weight value reaches the saturation value, which means that the carbon dioxide absorption increases and saturates.
  • the carbon dioxide saturated 90wt% Fe-HPA-MCFs while flowing the nitrogen gas while maintaining the 110 °C for 2 hours to reduce the weight is the process of adsorbed carbon dioxide desorption.
  • the carbon dioxide is desorbed 50wt% Fe-HPA-MCFs again lowering the temperature to 50 °C in a carbon dioxide atmosphere for 2 hours to adsorb carbon dioxide to increase the weight.
  • the mixture was kept at 110 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to desorb carbon dioxide, and then maintained at 75 ° C. for 2 hours in a carbon dioxide atmosphere.
  • the adsorption amount of carbon dioxide decreases as the temperature is increased from 25 ° C. to 50 ° C. and 75 ° C., and at 110 ° C., a uniform minimum value is shown. Therefore, the 90wt% Fe-HPA-MCFs can be used as an adsorbent for carbon dioxide separation adsorbing carbon dioxide at a low temperature between 25 °C to 75 °C the adsorption amount above a certain value and desorption at 110 °C high temperature.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed by the 90 wt% Fe-HPA-MCFs was 112 mg at 25 ° C., 78.8 mg at 50 ° C., and 55.9 mg at 75 ° C. per 1 g of Fe-HPA-MCFs.
  • Fe-HPA-MCFs composition through the above embodiment The larger the weight ratio of Fe-HPA, the higher the adsorption amount, and the lower the temperature, the higher the adsorption amount was confirmed. That is, the process of adsorption at 25 ° C. and desorption at 110 ° C. is relatively efficient.
  • the form of the mesoporous cell impregnated with the iron-substituted hybrid polyacid showed a slight difference in carbon dioxide adsorption capacity depending on the composition ratio and temperature, but showed excellent carbon dioxide adsorption performance in the adsorption range of 25 to 75 ° C., and at a desorption temperature of 110 ° C. It showed the same desorption performance as the initial state and showed the performance of the new carbon dioxide adsorbent with excellent resorption capacity as well as adsorption capacity.

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Abstract

본 발명은 흡착 효율이 높을 뿐 아니라 흡착의 지속성이 뛰어나면서 내구성까지 향상된 새로운 흡착제를 제공하여 이산화탄소 분리 공정을 개선하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 메조포러스 셀 형태 지지체 및 철-치환 혼종다종산을 포함하는, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태로, 상기 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태는 이산화탄소 흡착능력이 우수하며, 온도변화를 통한 이산화탄소 흡착 및 탈착이 수차례 진행되어도 뛰어난 재생능력을 나타내어 효율적이고 경제적으로 이산화탄소를 분리하는 것이 가능하다.

Description

철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태, 그 제조방법 및 그를 이용한 이산화탄소 분리방법
본원은 새로운 이산화탄소 흡착제에 관한 것으로 특히, 온도 특성에 따른 이산화탄소 흡착량의 차이를 나타내는 고체 흡착제인 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태 및 이를 이용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다.
이산화탄소 포집 및 저장(CCS; Carbon Dioxide Capture & Storage) 기술은 화석연료 사용으로 인해 발전소, 철강, 시멘트 공장 등 이산화탄소 대량 배출원으로 부터 배출되는 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 기술이다.
CCS 기술 중 이산화탄소 포집기술은 전체 비용의 70 ~80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집기술(Postcombustion technology), 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology) 및 순산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)로 구분(이산화탄소 포집기술 최신 개발 현황, 이창근, 공업화학 전망, 제12권 제1호, 2009)된다.
연소 후 포집기술(Post-combustion technology)은 화석연료 연소에서 나온 이산화탄소(CO2)를 다양한 분리매체에 흡수, 흡착시키거나 반응시켜 제거하는 기술이며, 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology)은 연소 전에 이산화탄소를 분리해 내는 것으로 석탄과 같은 화석연료를 가스화시키는 과정을 통해 생성된 합성가스를 전환 반응에 의하여 사전 처리하여 CO2와 수소로 전환시킨 후에 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)의 혼합가스 중에서 이산화탄소(CO2)를 분리하는 것이다. 또한, 순 산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)은 화석연료를 연소시킬 때 공기 대신 산소만을 이용하여 연소시켜 이산화탄소(CO2) 포집을 용이하게 하는 기술이다. 위 기술 중 연소 후 포집기술이 현재 가장 많은 상용화 공정으로 사용되고 있다.
연소 후 연도가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 기술인 연소 후 포집기술은 흡수제를 이용한 이산화탄소를 분리하는 방법이 상용 기술로 활용되고 있으나, 액상 용액을 사용함에 따른 운전 에너지 증가, 액상 용액 사용에 따른 폐수 발생 등과 같은 문제점이 있어 이를 극복하기 위하여 흡착제를 이용한 이산화탄소 포집 방법이 개발되고 있다.
흡착제를 이용하여 이산화탄소를 흡착하고 재생하여 분리하는 방법의 주요 연구방향으로는 흡착제 성능향상과 이에 따른 공정 개선 등에 초점이 맞추어져 있다. 특히 화학반응을 이용한 화학흡착제와 물리적 특성을 이용한 물리흡착제의 장점을 결합하여 흡착성능을 높이는 연구가 활발히 진행되고 있다.
대한민국 등록특허 0879312호는 흡착제 성능개선을 위하여 제올라이트에 수산화리튬 등을 첨착시킨 새로운 형태의 이산화탄소 흡착제를 제공하고 있다. 그러나 상기 형태의 흡착제는 흡착율 및 흡착의 지속성이 낮을 뿐 아니라 내구성이 떨어지는 문제점이 있으며, 따라서 흡착율과 흡착의 지속성 뿐 아니라 내구성이 향상된 이산화탄소 흡착제에 대한 개발 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 흡착 효율이 높을 뿐 아니라 흡착의 지속성이 뛰어나면서 내구성까지 향상된 새로운 흡착제를 제공하여 이산화탄소 분리 공정을 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 메조포러스 셀 형태 지지체에 철-치환 혼종다종산을 함침시켜 새로운 합성물을 제조함으로써 이산화탄소 흡착성능이 개선되고 더불어 내구성도 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 메조포러스 셀 형태 지지체 및 철-치환 혼종다종산을 포함하는, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 철-치환 혼종다종산의 질량은 상기 메조포러스 지지체 질량의 50 내지 90%인, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 철-치환 혼종다종산의 질량은 상기 메조포러스 지지체 질량의 70%인, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 메조포러스 셀 형태 지지체는 암모늄(NH4)대 실리콘(Si)의 몰비가 6:1인, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 철-치환 혼종다종산은 Fe2.0SiW12O40의 분자식을 가지는, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 제공한다.
본 발명은 또한, 증류수를 준비하는 단계; 상기 증류수 10mL당 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 0.1g을 용해하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 상기 철-치환 혼종다종산의 질량보다 큰 값의 질량을 가지는 메조포러스 셀 형태 지지체를 추가하는 단계; 상기 지지체가 추가된 수용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반하는 단계를 거친 수용액을 90 내지 110℃에서 9 내지 11시간 동안 건조하는 단계를 포함하는, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 철-치환 혼종다종산의 질랑은 상기 메조포러스 셀 형태 지지체의 50 내지 90%인, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 철-치환 혼종다종산의 질랑은 상기 메조포러스 셀 형태 지지체의 70%인, 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 이산화탄소 혼합 기체를 25 내지 75℃ 온도 조건에서 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태에 접촉시켜 이산화탄소를 흡착시키는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡착한 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 100 내지 120℃ 온도 조건에 두어 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소 분리방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이산화탄소를 흡착시키는 단계의 온도는 50℃인, 이산화탄소 분리방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이산화탄소를 탈착시키는 단계의 온도는 110℃인, 이산화탄소 분리방법을 제공한다.
본 발명의 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태는 이산화탄소 흡착능력이 우수하며, 온도변화를 통한 이산화탄소 흡착 및 탈착이 수차례 진행되어도 뛰어난 재생능력을 나타내어 상기 흡착제를 사용하여 효율적이고 경제적으로 이산화탄소를 분리하는 것이 가능하다.
도 1은 철-치환 혼종다종산이 메조포러스 셀 형태 지지체로 함침되는 공정을 나타낸다.
도 2는 50wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 그래프를 나타낸다.
도 3은 70wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 그래프를 나타낸다.
도 4는 90wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착 과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 그래프를 나타낸다.
도 5는 70wt% Fe-HPA-MCFs의 흡착과 탈착을 10회 반복하면서 25℃에서 조사한 이산화탄소 흡착성능을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태로 예시된 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명하기에 앞서 관련된 공지기능 및 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 큰 기공을 가진을 가진 메조포러스 셀 형태에 이산화탄소와 화학적 흡착 성능을 가진 철-치환 혼종다종산을 함침하여 양 물질이 가진 흡착성능을 서로 보완하여 이산화탄소 흡착능력을 최대화하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 철-치환 혼종다종산(이하 Fe-HPA라 한다)이 메조포러스 셀 형태(이하 MCF라 한다) 지지체에 함침되어 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태(이하 Fe-HPA-MCFs이라 한다)가 되는 공정을 나타낸다. 이하 공정을 상세히 설명한다.
MCF 지지체(MCF support, MCFs) 합성
본 발명의 일 구현예에서는, 상온 조건에서 Poly(ethylene glycol)-blockpoly(propylene glycol)-block poly(ethylene glycol)(P123) 2.0g을 1.6M 농도의 염화수소(HCl) 75mL에 용해시킨 용액을 제조한다. 상기 용액에 1, 3, 5 트리메틸 벤젠(trimethyl benzene, TMB) 5.0g과 불화암묘늄(NH4F) 46mg을 추가하고, 40도에서 2시간동안 빠르게 교반한다. 상기 교반 후, 테오스(TEOS, tetra ethyl ortho silicate) 4.4g을 첨가하고 다시 24시간 교반한다. 상기 교반 후 우윳빛 혼합물을 가압반응기로 옮겨 24시간동안 100℃를 유지한다. 상기 합성된 시료는 여과법으로 회수하여 48시간 상온에서 건조된다. 상기 시료를 대기 중 550℃ 조건에서 6시간 동안 소성시킨 후 상기 시료의 형판(template)을 제거하고, 이 소성된 샘플을 MCFs로 이용한다. 합성된 MCFs의 암모늄(NH4)대 실리콘(Si)의 몰비는 6:1이다.
철(Fe)-치환 혼종다종산(HPA)의 합성(Fe-HPA)
본 발명의 일 구현예에서, 수산화바륨(Ba(OH)2.8H2O) 0.18g을 증류수 5mL에 실리코텅스티캐시드(Silicotungsticacid, H4SiW12O40) 2.0g이 용해된 수용액에 첨가한다. 그 후, 0.16g의 황산철(FeSO4.7H2O)를 추가하여 바륨(Ba)을 황산바륨(BaSO4) 형태로 제거하며 철로 치환시킨다. 상기 용액 사이를 통과하는 질소 버블링을 이용해 증발시키면 용액으로부터 복합물인 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA, Fe2.0SiW12O40)을 추출할 수 있다.
Fe-HPA-MCFs. 합성
상기 공정에서 추출된 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 일정 질량을 증류수에 용해시킨 후 상기 철-치환 혼종다종산보다 큰 질량값의 MCFs를 첨가한다. 본 발명의 일 구현예에서는 MCFs 질량에 대한 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA)의 질량비를 0.5로 선택한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 질량비를 각각 0.7 및 0.9로 선택한다. 상기 반응으로 형성된 현탁액(slurry)을 교반하고 건조한다. 본 발명의 일 구현예에서는 1시간 교반한 후, 오븐을 이용해 100℃ 온도 조건에서 10시간 건조한다.
실시예 1. 50wt% Fe-HPA-MCFs
상기 공정에서 추출된 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 0.5g을 증류수 50mL에 용해시킨 후 1.0g의 MCFs를 첨가한다. 상기 반응으로 형성된 현탁액(slurry)을 1시간 교반한 후, 오븐을 이용해 100℃ 10시간 건조한다. 이때 나온 결과물을 50wt% Fe-HPA-MCFs 라고 한다.
상기 50wt% Fe-HPA-MCFs의 흡착 성능을 온도조건 25℃, 50℃, 75℃에서 측정하였고 110℃에서 탈착성능을 조사하였다. 상기 흡착-탈착 측정은 SCINCO 사의 열중량분석기 N-1000을 이용하여 측정하였으며, 흡착은 대기압과 25℃, 50℃, 75℃ 조건에서 고순도 이산화탄소(15.1%)를 사용하였고, 탈착은 질소 기체를 흘려주면서 110℃에서 수행하였다. 가열, 냉각, 및 이산화탄소(15.1%)와 질소(N2)의 자동 교체를 통해 연속적인 이산화탄소 흡착-탈착 도표(profile)를 얻었다.
도 2는 50wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 상태를 나타내는 그래프이다. 초기 상태의 시료 중량을 100wt%로 두고, 110℃에서 200분 동안 질소 기체를 흘려주면 중량 감소가 나타나는데 이는 흡착된 물분자와 습기가 증발하면서 나타나는 현상이다. 약 20분에 걸쳐 온도를 25℃로 낮춘 뒤 이산화탄소 기체를 흘려주면 중량이 증가하다가 약 180분이 경과하면 중량 중가값이 포화값에 도달하는데, 이는 이산화탄소 흡수량이 증가하다가 포화됨을 의미한다. 상기 이산화탄소가 포화된 50wt% Fe-HPA-MCFs에 질소기체를 흘려주면서 2시간 동안 110℃를 유지하면 다시 중량이 줄어드는데 흡착된 이산화탄소가 탈착되는 과정이다. 상기 이산화탄소가 탈착된 50wt% Fe-HPA-MCFs를 다시 이산화탄소 분위기에서 50℃로 온도를 낮추어 2시간 지속하면 이산화탄소를 흡착하여 중량이 증가한다. 계속해서 질소 분위기에서 110℃로 2시간 동안 유지하여 이산화탄소를 탈착한 뒤, 이산화탄소 분위기에서 2시간 동안 75℃를 유지한다.
상기 결과를 통해, 25℃에서 50℃ 그리고 75℃로 온도가 올라갈수록 이산화탄소의 흡착량은 감소하며, 110℃에서는 균일한 최저량 값을 보인다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 상기 50wt% Fe-HPA-MCFs는 흡착량이 일정한 값 이상인 25 내지 75℃ 사이 저온에서 이산화탄소를 흡착하고 고온인 110℃에서 탈착하는 이산화탄소 분리용 흡착제로 사용 가능하다.
상기 50wt% Fe-HPA-MCFs가 흡착한 이산화탄소 양은 Fe-HPA-MCFs 1g당 25℃에서 99.3mg, 50℃에서 76.4mg, 그리고 75℃에서는 52.2mg으로 나타났다.
실시예 2. 70wt% Fe-HPA-MCFs
철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 0.7g을 증류수 70mL에 용해시킨 후 1.0g의 MCFs를 첨가한다. 상기 반응으로 형성된 현탁액(slurry)을 1시간 교반한 후, 오븐을 이용해 100℃ 10시간 건조한다. 이때 나온 결과물을 70wt% Fe-HPA-MCFs 라고 한다.
상기 70wt% Fe-HPA-MCFs의 흡착 성능을 온도조건 25℃, 50℃, 75℃에서 측정하였고 110℃에서 탈착성능을 조사하였다. 상기 흡착-탈착 측정은 SCINCO 사의 열중량분석기 N-1000을 이용하여 측정하였으며, 흡착은 대기압과 25℃, 50℃, 75℃ 조건에서 고순도 이산화탄소(15.1%)를 사용하였고, 탈착은 질소 기체를 흘려주면서 110℃에서 수행하였다. 가열, 냉각, 및 이산화탄소(15.1%)와 질소(N2)의 자동 교체를 통해 연속적인 이산화탄소 흡착-탈착 도표(profile)를 얻었다.
상기 70wt% Fe-HPA-MCFs의 흡착 성능을 온도조건 25℃, 50℃, 75℃에서 측정하였고 110에서 탈착성능을 조사하였다. 도 3은 70wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 상태를 나타내는 그래프이다. 초기 상태의 시료 중량을 100wt%로 두고, 110℃에서 200분 동안 질소 기체를 흘려주면 중량 감소가 나타나는데 이는 흡착된 물분자와 습기가 증발하면서 나타나는 현상이다. 약 20분에 걸쳐 온도를 25℃로 낮춘 뒤 이산화탄소 기체를 흘려주면 중량이 증가하다가 약 180분이 경과하면 중량 중가값이 포화값에 도달하는데, 이는 이산화탄소 흡수량이 증가하다가 포화됨을 의미한다. 상기 이산화탄소가 포화된 70wt% Fe-HPA-MCFs에 질소기체를 흘려주면서 2시간 동안 110℃를 유지하면 다시 중량이 줄어드는데 흡착된 이산화탄소가 탈착되는 과정이다. 상기 이산화탄소가 탈착된 70wt% Fe-HPA-MCFs를 다시 이산화탄소 분위기에서 50℃로 온도를 낮추어 2시간 지속하면 이산화탄소를 흡착하여 중량이 증가한다. 계속해서 질소 분위기에서 110℃로 2시간 동안 유지하여 이산화탄소를 탈착한 뒤, 이산화탄소 분위기에서 2시간 동안 75℃를 유지한다.
상기 결과를 통해 25℃에서 50℃ 그리고 75℃로 온도가 올라갈수록 이산화탄소의 흡착량은 감소하며, 110℃에서는 균일한 최저량 값을 보인다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 상기 70wt% Fe-HPA-MCFs는 흡착량이 일정한 값 이상인 25 내지 75℃ 사이 저온에서 이산화탄소를 흡착하고 고온인 110℃에서 탈착하는 이산화탄소 분리용 흡착제로 사용 가능하다.
상기 70wt% Fe-HPA-MCFs가 흡착한 이산화탄소 양은 Fe-HPA-MCFs 1g당 25℃에서 111.8mg, 50℃에서 77.9mg, 그리고 75℃에서는 55.5mg으로 나타났다.
실시예 3. 90wt% Fe-HPA-MCFs
철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 0.9g을 증류수 90mL에 용해시킨 후 1.0g의 MCFs를 첨가한다. 상기 반응으로 형성된 현탁액(slurry)을 1시간 교반한 후, 오븐을 이용해 100℃ 10시간 건조한다. 이때 나온 결과물을 90wt% Fe-HPA-MCFs 라고 한다.
상기 90wt% Fe-HPA-MCFs의 흡착 성능을 온도조건 25℃, 50℃, 75℃에서 측정하였고 110℃에서 탈착성능을 조사하였다. 상기 흡착-탈착 측정은 SCINCO 사의 열중량분석기 N-1000을 이용하여 측정하였으며, 흡착은 대기압과 25℃, 50℃, 75℃ 조건에서 고순도 이산화탄소(15.1%)를 사용하였고, 탈착은 질소 기체를 흘려주면서 110℃에서 수행하였다. 가열, 냉각, 및 이산화탄소(15.1%)와 질소(N2)의 자동 교체를 통해 연속적인 이산화탄소 흡착-탈착 도표(profile)를 얻었다.
도 2는 90wt% Fe-HPA-MCFs의 25℃, 50℃ 및 75℃에서의 이산화탄소 흡착과 110℃에서의 이산화탄소 탈착 상태를 나타내는 그래프이다. 초기 상태의 시료 중량을 100wt%로 두고, 110℃에서 200분 동안 질소 기체를 흘려주면 중량 감소가 나타나는데 이는 흡착된 물분자와 습기가 증발하면서 나타나는 현상이다. 약 20분에 걸쳐 온도를 25℃로 낮춘 뒤 이산화탄소 기체를 흘려주면 중량이 증가하다가 약 180분이 경과하면 중량 중가값이 포화값에 도달하는데, 이는 이산화탄소 흡수량이 증가하다가 포화됨을 의미한다. 상기 이산화탄소가 포화된 90wt% Fe-HPA-MCFs에 질소기체를 흘려주면서 2시간 동안 110℃를 유지하면 다시 중량이 줄어드는데 흡착된 이산화탄소가 탈착되는 과정이다. 상기 이산화탄소가 탈착된 50wt% Fe-HPA-MCFs를 다시 이산화탄소 분위기에서 50℃로 온도를 낮추어 2시간 지속하면 이산화탄소를 흡착하여 중량이 증가한다. 계속해서 질소 분위기에서 110℃로 2시간 동안 유지하여 이산화탄소를 탈착한 뒤, 이산화탄소 분위기에서 2시간 동안 75℃를 유지한다.
상기 결과를 통해, 25℃에서 50℃ 그리고 75℃로 온도가 올라갈수록 이산화탄소의 흡착량은 감소하며, 110℃에서는 균일한 최저량 값을 보인다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 상기 90wt% Fe-HPA-MCFs는 흡착량이 일정한 값 이상인 25℃ 내지 75℃ 사이 저온에서 이산화탄소를 흡착하고 고온인 110℃에서 탈착하는 이산화탄소 분리용 흡착제로 사용 가능하다.
상기 90wt% Fe-HPA-MCFs가 흡착한 이산화탄소 양은 Fe-HPA-MCFs 1g당 25℃에서 112mg, 50℃에서 78.8mg, 그리고 75℃에서는 55.9mg으로 나타났다.
상기 실시예를 통해 Fe-HPA-MCFs 조성 중 Fe-HPA의 중량비가 클수록 흡착량이 증가하며, 온도가 낮을수록 흡착량이 증가하는 사실을 확인하였다. 즉, 25℃에서 흡착하고 110℃에서 탈착하는 공정이 상대적으로 효율적이다.
실시예 4. 70wt% Fe-HPA-MCFs의 재생 성능
도 5는 70wt% Fe-HPA-MCFs를 이용하여 수회에 걸쳐 이산화탄소 흡착과 탈착을 진행하였을 경우, 사용 횟수에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸다. 25℃에서 흡착하고 110℃에서 탈착하는 과정을 10회 반복하였으며, 흡착능력에 변화가 거의 없어서, 재생성능이 우수함을 확인하였다.
상기 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태는 그 조성비와 온도에 따라 이산화탄소 흡착능력에 조금씩 차이를 보이지만, 흡착범위인 25 내지 75℃에서 뛰어난 이산화탄소 흡착성능을 보였고, 탈착온도인 110℃에서는 초기상태와 동일한 탈착성능을 나타내 흡착능력 뿐 아니라 재생능력도 뛰어난 새로운 이산화탄소 흡착제 성능을 보여주었다.

Claims (11)

  1. 메조포러스 셀 형태 지지체 및 철-치환 혼종다종산을 포함하는,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 철-치환 혼종다종산의 질량은 상기 메조포러스 지지체 질량의 50 내지 90%인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 철-치환 혼종다종산의 질량은 상기 메조포러스 지지체 질량의 70%인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 메조포러스 셀 형태 지지체는 암모늄(NH4)대 실리콘(Si)의 몰비가 6:1인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 철-치환 혼종다종산은 Fe2.0SiW12O40의 분자식을 가지는,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태.
  6. 증류수를 준비하는 단계;
    상기 증류수 10mL당 철-치환 혼종다종산(Fe-HPA) 0.1g을 용해하여 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액에 상기 철-치환 혼종다종산의 질량보다 큰 값의 질량을 가지는 메조포러스 셀 형태 지지체를 추가하는 단계;
    상기 지지체가 추가된 수용액을 교반하는 단계; 및
    상기 교반하는 단계를 거친 수용액을 90 내지 110℃에서 9 내지 11시간 동안 건조하는 단계를 포함하는,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 철-치환 혼종다종산의 질랑은 상기 메조포러스 셀 형태 지지체의 50 내지 90%인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 철-치환 혼종다종산의 질랑은 상기 메조포러스 셀 형태 지지체의 70%인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태의 제조방법.
  9. 이산화탄소 혼합 기체를 25 내지 75℃ 온도 조건에서 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태에 접촉시켜 이산화탄소를 흡착시키는 단계; 및
    상기 이산화탄소를 흡착한 철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 100 내지 120℃ 온도 조건에 두어 이산화탄소를 탈착시키는 단계를 포함하는,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 이용한 이산화탄소 분리방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 흡착시키는 단계의 온도는 50℃인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 이용한 이산화탄소 분리방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 탈착시키는 단계의 온도는 110℃인,
    철-치환 혼종다종산이 함침된 메조포러스 셀 형태를 이용한 이산화탄소 분리방법.
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