WO2015011930A1 - 耐熱無機繊維 - Google Patents

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耕治 岩田
英樹 北原
持田　貴仁
賢 米内山
一喜 添田
達郎 三木
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ニチアス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biosoluble inorganic fiber having excellent heat resistance.
  • inorganic fibers are secondary-processed into regular and irregular shapes, with various binders and additives, and used as joint materials and furnace tiles in furnaces such as heat treatment equipment, industrial kilns, and incinerators. It is used as a joint material, a sealing material, a packing material, a heat insulating material and the like for filling gaps such as heat insulating bricks, iron skins, and mortar refractories. When used, it is often exposed to high temperatures and is required to have heat resistance.
  • alumina is often used as a member in the furnace, and there is a problem that the fibers contained in the secondary processed product react with the alumina and the secondary processed product or member adheres or melts. .
  • inorganic fibers having a specific composition have excellent properties such as biosolubility, fiberization may be difficult. In order to produce and use industrially, it is required to be easily fiberized and have good fiber-making property and fiber state.
  • An object of the present invention is to provide a novel biosoluble inorganic fiber having good fiber-making property, fiber state, and resistance to alumina.
  • K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 are included as main components, MgO> 20 mol% SiO 2 ⁇ 53 mol% Is an inorganic fiber.
  • K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 are included as main components, K 2 O ⁇ 12 mol% Is an inorganic fiber.
  • K 2 O 5 to 30% by weight MgO: 5 to 30% by weight Al 2 O 3 : 5 to 65% by weight SiO 2 : 5 to 45% by weight 9.
  • K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 are included as main components, An inorganic fiber in which the amounts of K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 satisfy the following composition.
  • the inorganic fiber according to any one of 1 to 16 which has an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less. 18.
  • the first inorganic fiber of the present invention contains K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 as main components, the amount of MgO is more than 20 mol%, and the amount of SiO 2 is 53 mol% or less. It is.
  • the main component means that the four components having the highest content (% by weight) among all the components contained in the inorganic fiber are K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • Second inorganic fiber of the present invention K 2 O, MgO, and SiO 2 and Al 2 O 3, comprises as a main component, the amount of K 2 O is less than 12 mol%.
  • the first and second inorganic fibers, K 2 O, MgO, the amount of SiO 2 and Al 2 O 3 is, inorganic fibers is more preferably each within the scope of the following.
  • Al 2 O 3 5 to 85% by weight
  • SiO 2 5 to 85% by weight
  • the amount of SiO 2 is preferably 60% by weight or less.
  • the amount of SiO 2 is, for example, 5 wt% to 55 wt%, 5 wt% to 52 wt%, preferably 10 wt% to 45 wt%, more preferably 13 wt% to 38 wt%, and even more preferably 30 wt%.
  • % By weight to 38% by weight, 13% by weight to 30% by weight.
  • the amount of Al 2 O 3 is preferably 65% by weight or less.
  • the amount of Al 2 O 3 is, for example, 15% to 65% by weight, preferably 20% to 65% by weight, and more preferably 20% to 60% by weight.
  • the amount of K 2 O is preferably 30% by weight or less.
  • the amount of K 2 O is, for example, 5 wt% to 30 wt%, preferably 10 wt% to 30 wt%, more preferably 10 wt% to 15 wt%, and 20 wt% to 30 wt%.
  • the amount of MgO is preferably 30% by weight or less.
  • the amount of MgO is, for example, 5% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight, and more preferably 7% to 12.8% by weight.
  • K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 are preferably included in the following ranges, respectively.
  • Al 2 O 3 5 to 65% by weight
  • SiO 2 5 to 45% by weight
  • the third inorganic fiber of the present invention contains K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 as main components, and the amount of K 2 O, MgO, SiO 2 and Al 2 O 3 has the following composition: Meet. K 2 O: 5 to 30% by weight MgO: 5 to 30% by weight Al 2 O 3 : 20 to 65% by weight SiO 2 : 10 to 52% by weight
  • the molar ratio of K 2 O / Al 2 O 3 and the heat shrinkage (heat resistance) When the molar ratio is 0.60 or less or more, the heat resistance tends to be improved. In the case of 0.60 or more, the heat resistance is good particularly in the range of 0.80 or more, 1.0 or more, and 1.25 or less. In the case of 0.60 or less, the heat resistance is good when it is 0.40 or less and 0.30 or less.
  • the heat resistance is improved.
  • composition 1 K 2 O: 22 to 32% by weight MgO: 9 to 15% by weight Al 2 O 3 : 21 to 32% by weight SiO 2 : 26 to 42% by weight
  • K 2 O 8 to 15% by weight MgO: 6-12% by weight Al 2 O 3 : 51 to 67% by weight SiO 2 : 11 to 27% by weight
  • K 2 O 10 to 13% by weight
  • MgO 8 to 10% by weight
  • Al 2 O 3 53 to 65% by weight SiO 2 : 13 to 25% by weight
  • the total of SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O and MgO is 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or 100% by weight (However, inevitable impurities may be included).
  • the rest other than the specified components is oxides or impurities of other elements.
  • the inorganic fiber of the present invention is Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, or a mixture thereof. May or may not be included.
  • the amount of these oxides may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, respectively.
  • Each of the alkali metal oxides may or may not be included, and these may be in total or 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, It can be 1% by weight or less or 0.5% by weight or less.
  • Each of TiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , CaO, SrO, BaO, Cr 2 O 3 , ZrO 2 , and Fe 2 O 3 may or may not be included, each having a weight of 20 % Or less, 18% or less, 15% or less, 10% or less, 7% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less can do.
  • B 2 O 3 does not contain more than the amount of impurities.
  • it is preferably 3% by weight or less.
  • non-oxide materials such as carbides and nitrides may also be included, and the content is 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, respectively. be able to.
  • the atmosphere at the time of melting may be an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inorganic fiber of the present invention may be in an amount that satisfies the following expression.
  • biosolubility can be improved. Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + BaO> 18% by weight
  • the inorganic fiber of the present invention has the above-described composition, it has good fiber-making property and fiber state while having resistance to alumina reactivity and biosolubility. Or the balance of alumina reactivity resistance, biological solubility, and fiber-making property is good.
  • Inorganic fibers can be produced by a known method such as a melting method or a sol-gel method, but the melting method is preferred because of low cost.
  • a raw material melt is produced by a normal method, and the melt is made into a fiber.
  • it can be manufactured by a spinning method in which a melted raw material is poured onto a wheel rotating at high speed, and a blow method in which the melted raw material is fiberized by applying compressed air.
  • the average fiber diameter of the inorganic fiber of the present invention is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and most preferably 1 to 8 ⁇ m.
  • the average fiber diameter may be adjusted by a known production method such as the number of rotations, acceleration, compressed air pressure, wind speed, and air volume so as to obtain a desired fiber diameter.
  • the inorganic fiber of this invention does not need to heat-process.
  • the temperature may be any temperature that maintains the fiber shape. Since the fiber physical properties change depending on the heating temperature and the heating time, it may be appropriately treated so as to obtain desired performance (creep resistance, shrinkage rate, strength, elasticity).
  • the inorganic fiber changes from amorphous to crystalline by the prescribed heat treatment, but it is sufficient that the desired performance is achieved as described above, and it may be in either amorphous or crystalline state.
  • the crystalline parts may be mixed together.
  • the heating temperature may be, for example, 100 ° C. or more, 300 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more, 800 ° C. or more, more preferably 1000 ° C.
  • the inorganic fiber of the present invention dissolves in physiological saline having pH 4.5 and pH 7.4 by having the above composition. Furthermore, it has solubility even after heating (after crystallization).
  • the dissolution rate constant (also referred to as the dissolution rate) is a measurement method described in Examples, and is preferably 10 ng / cm 2 ⁇ h or more, 30 ng / cm 2 ⁇ h or more, 50 ng / cm 2 ⁇ h or more, 100 ng / cm 2 ⁇ h or more, 150 ng / cm 2 ⁇ h or more, 200 ng / cm 2 ⁇ h or more, 300 ng / cm 2 ⁇ h or more, 500 ng / cm 2 ⁇ h or more, 1000 ng / cm 2 ⁇ h or more, 1500 ng / cm 2 ⁇ h or more It is.
  • the inorganic fiber of the present invention preferably has low alumina reactivity. Preferably, it does not react with alumina at least at 600 ° C. By not reacting with alumina is meant that the alumina pellets do not adhere to the fleece or blanket made from the fiber as measured by the method described in the Examples.
  • the heat shrinkage rate of the fiber is preferably at each temperature (600 ° C., 800 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C., 1300 ° C., 1400 ° C., 1500 ° C., 1600 ° C.) when measured by the method described in the examples. 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, more preferably 10% or less, 8% or less, and most preferably 5% or less It is.
  • the inorganic fiber of the present invention can reduce the types of essential components, the number of man-hours for the blending process is reduced and the cost is reduced. In addition, the fact that there are few kinds of components for adjusting delicate blending amounts reduces the difficulty of production.
  • Various secondary products can be obtained from the fibers of the present invention.
  • bulks, blankets, blocks, ropes, yarns, textiles, fibers coated with surfactants, shotless bulks that reduce or eliminate shots (unfibrinated products), boards that are manufactured using solvents such as water, and molds , Paper, felt, and shaped articles such as wet felt impregnated with colloidal silica can be obtained.
  • a regular product obtained by treating the regular product with a colloid or the like can be obtained.
  • the amorphous material (mastic, a caster, a coating material, etc.) manufactured using solvents, such as water, is also obtained.
  • a structure in which these regular and irregular shaped products and various heating elements are combined can be obtained.
  • the fibers of the present invention include heat treatment equipment, joint materials in furnaces such as industrial kilns and incinerators, joint materials for filling gaps such as refractory tiles, heat-insulating bricks, iron skins, mortar refractories, sealing materials, Packing material, cushioning material, heat insulating material, fireproofing material, fireproofing material, heat insulating material, protective material, coating material, filter material, filter material, insulating material, jointing material, filling material, repair material, heat resistant material, noncombustible material, soundproofing material , Sound-absorbing materials, friction materials (for example, brake pad additives), glass plate / steel sheet transport rolls, automobile catalyst carrier holding materials, various fiber reinforced composite materials (for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinforcing fibers, heat resistance Materials, reinforcing fibers such as refractory materials, reinforcing fibers such as adhesives and coating materials) and the like.
  • various fiber reinforced composite materials for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinfor
  • Examples 1 to 43, Comparative Examples 1 to 3 Fibers having the compositions shown in Table 1 were produced by the melting method and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • the heat shrinkage rate was measured as an evaluation of the heat resistance of the fiber.
  • the heat shrinkage ratio of the fiber was measured before and after producing a fleece or a blanket (length: 50 mm, thickness: 5-50 mm) from the fiber and firing at a predetermined temperature of 800 ° C.-1400 ° C. for 8 hours.
  • Two or more platinum pins were driven into the surface of each manufactured sample, the distance between the platinum pins was measured before and after heating, and the dimensional change rate was defined as the heat shrinkage rate.
  • alumina reactivity About 1 g of alumina powder with a purity of 99% or more was press-molded with a 17 mm diameter mold into pellets. This pellet was placed on a fleece-like or blanket sample (50 mm long and 5 mm thick) manufactured from fibers, heated in this state, and the reactivity after heating was confirmed. ⁇ when there is no reaction with the pellet, light adhesion with the sample (the pellet is easily peeled off by hand, the pellet and the sample are not melted), and there is a reaction (the pellet and the sample are melted and adhered) ) was marked with x.
  • the biosolubility of unheated fibers was measured by the following method.
  • the fiber was placed on a membrane filter, and physiological saline of pH 4.5 or pH 7.4 was dropped on the fiber with a micropump, and the filtrate that passed through the fiber and filter was stored in a container.
  • the accumulated filtrate was taken out after 24 hours, and the eluted components were quantified with an ICP emission spectrometer, and the solubility was calculated.
  • the measurement elements were the four elements K, Mg, Al, and Si which are main elements.
  • the average fiber diameter was measured and converted to a dissolution rate constant (unit: ng / cm 2 ⁇ h) which is the amount of elution per unit surface area / unit time.
  • the average fiber diameter was measured by the following method. After observing and photographing 400 or more fibers with an electron microscope, the diameter of the photographed fibers was measured, and the average value of all the measured fibers was defined as the average fiber diameter.
  • the handleability is poor when the fiber is pierced or rubbed frequently when the sample is touched, or when there are many large shots and the powder often falls off the sample.
  • the fiber of Comparative Example 3 had a large fiber diameter, and very many fibers pierced the skin.
  • the inorganic fiber of the present invention can be used for various purposes as a heat insulating material or as a substitute for asbestos.

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Abstract

Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、ＭｇＯ＞２０モル％、ＳｉＯ２≦５３モル％である無機繊維。Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、Ｋ２Ｏ＜１２モル％である無機繊維。Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、以下の組成を満たす無機繊維。Ｋ２Ｏ：５～３０重量％、ＭｇＯ：５～３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：２０～６５重量％、ＳｉＯ２：１０～４５重量％

Description

耐熱無機繊維
　本発明は、耐熱性に優れる生体溶解性の無機繊維に関する。
　アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２，３）。
　従来市販されている生体溶解性繊維はｐＨ７．４の生理食塩水に対し高い溶解性を持つ物がほとんどであった。一方で繊維が肺に吸入されるとマクロファージに捕り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であることも知られている。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維は、肺内で溶解、分解されることが期待される。
　従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。
　さらに、炉内の部材にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や部材が付着したり溶融したりする問題もあった。
　また、特定の組成の無機繊維が、生体溶解性等優れた特性を有していたとしても、繊維化が困難な場合が有った。工業的に生産、使用するためには、繊維化しやすく製繊性や繊維状態が良好であることが求められる。
特許公報第３７５３４１６号 特表２００５－５１４３１８ 特表２０１０－５１１１０５
　本発明の目的は、製繊性や繊維状態、耐アルミナ反応性が良好な新規な生体溶解性無機繊維を提供することである。
　本発明によれば、以下の無機繊維等が提供される。
１．Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
　ＭｇＯ＞２０モル％
　ＳｉＯ２≦５３モル％
　である無機繊維。
２．Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
　Ｋ２Ｏ＜１２モル％
　である無機繊維。
３．Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれる１又は２記載の無機繊維。
　Ｋ２Ｏ：５～５０重量％
　ＭｇＯ：５～５０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５～８５重量％
　ＳｉＯ２：５～８５重量％
４．ＳｉＯ２量が６０重量％以下である１～３のいずれか記載の無機繊維。
５．Ａｌ２Ｏ３量が６５重量％以下である１～４のいずれか記載の無機繊維。
６．ＭｇＯ量が３０重量％以下である１～５のいずれか記載の無機繊維。
７．Ｋ２Ｏ量が３０重量％以下である１～６のいずれか記載の無機繊維。
８．Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれる１～７のいずれか記載の無機繊維。
　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
　ＭｇＯ：５～３０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５～６５重量％
　ＳｉＯ２：５～４５重量％
９．Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、以下の組成を満たす無機繊維。
　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
　ＭｇＯ：５～３０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２０～６５重量％
　ＳｉＯ２：１０～５２重量％
１０．ＳｉＯ２が４５重量％以下である９記載の無機繊維。
１１．Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．６～１．２５である１～１０のいずれか記載の無機繊維。
１２．Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．４以下である１～１０のいずれか記載の無機繊維。
１３．ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ及びＭｇＯの量の合計が、８０重量％以上である１～１２のいずれか記載の無機繊維。
１４．ＭｇＯ、又はＭｇＯと共に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ及びＢａＯから選択される１以上を、以下の式を満たす量で含む１～１３のいずれか記載の無機繊維。
　　　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＞１８重量％
１５．Ｂ２Ｏ３を不純物の量以上含有しない１～１４のいずれか記載の無機繊維。
１６．６００℃においてアルミナ反応性が無い１～１５のいずれか記載の無機繊維。
１７．平均繊維径が１０μｍ以下である１～１６のいずれか記載の無機繊維。
１８．ｐＨ４．５又は７．４の生理食塩水に対する溶解率が１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である１～１７のいずれか記載の無機繊維。
１９．１～１８のいずれか記載の無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
　本発明によれば、製繊性や繊維状態、耐アルミナ反応性が良好な新規な生体溶解性無機繊維を提供することができる。
　本発明の第１の無機繊維は、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、ＭｇＯの量が２０モル％超であり、ＳｉＯ２の量が５３モル％以下である。
　主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い４成分がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３であることを意味する。
　本発明の第２の無機繊維は、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、Ｋ２Ｏの量が１２モル％未満である。
　第１及び第２の無機繊維については、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれる無機繊維がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏ：５～５０重量％
　ＭｇＯ：５～５０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５～８５重量％
　ＳｉＯ２：５～８５重量％
　本発明の第１及び第２の無機繊維において、ＳｉＯ２量は好ましくは６０重量％以下である。ＳｉＯ２量は、例えば、５重量％～５５重量％、５重量％～５２重量％、好ましくは、１０重量％～４５重量％、より好ましくは、１３重量％～３８重量％、さらに好ましくは３０重量％～３８重量％、１３重量％～３０重量％である。
　本発明の第１及び第２の無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３量は好ましくは６５重量％以下である。Ａｌ２Ｏ３量は、例えば１５重量％～６５重量％、好ましくは２０重量％～６５重量％、より好ましくは２０重量％～６０重量％である。
　本発明の第１及び第２の無機繊維において、Ｋ２Ｏ量は好ましくは３０重量％以下である。Ｋ２Ｏ量は、例えば、５重量％～３０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％、より好ましくは１０重量％～１５重量％、２０重量％～３０重量％である。
　本発明の第１及び第２の無機繊維において、ＭｇＯ量は好ましくは３０重量％以下である。ＭｇＯ量は、例えば、５重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％、より好ましくは７重量％～１２．８重量％である。
　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれることが好ましい。
　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
　ＭｇＯ：５～３０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５～６５重量％
　ＳｉＯ２：５～４５重量％
　本発明の第３の無機繊維は、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、以下の組成を満たす。
　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
　ＭｇＯ：５～３０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２０～６５重量％
　ＳｉＯ２：１０～５２重量％
　以下の組成を有することができる。
　Ｋ２Ｏ：７～２６重量％
　ＭｇＯ：７～１４重量％
　Ａｌ２Ｏ３：１５～６３重量％
　ＳｉＯ２：１３～４５重量％
　本発明の第１、第２及び第３の無機繊維（以下、単に「本発明の無機繊維」という場合がある）において、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比と加熱収縮率（耐熱性）の関係は、モル比０．６０以下又は以上となると耐熱性が向上する傾向がある。０．６０以上の場合、特に０．８０以上、１．０以上、１．２５以下の範囲において耐熱性が良好となる。０．６０以下の場合、０．４０以下、０．３０以下となると耐熱性が良好となる。
　ＳｉＯ２が４５重量％以下であると耐熱性が良くなる。
　本発明の無機繊維は、以下の組成１又は組成２を有すると耐熱性が高まる。
組成１
　Ｋ２Ｏ：２２～３２重量％
　ＭｇＯ：９～１５重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２１～３２重量％
　ＳｉＯ２：２６～４２重量％
好ましくは
　Ｋ２Ｏ：２４～３０重量％
　ＭｇＯ：１１～１３重量％
　Ａｌ２Ｏ３：２３～３０重量％
　ＳｉＯ２：２８～４０重量％
組成２
　Ｋ２Ｏ：８～１５重量％
　ＭｇＯ：６～１２重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５１～６７重量％
　ＳｉＯ２：１１～２７重量％
好ましくは
　Ｋ２Ｏ：１０～１３重量％
　ＭｇＯ：８～１０重量％
　Ａｌ２Ｏ３：５３～６５重量％
　ＳｉＯ２：１３～２５重量％
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ及びＭｇＯの合計を、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上又は１００重量％（ただし不可避不純物は含んでもよい）としてもよい。
　特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
　本発明の無機繊維は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下としてもよい。
　アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、これらはそれぞれ又は合計で、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
　ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ２０重量％以下、１８重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。
　Ｂ２Ｏ３は不純物の量以上含有しないことが好ましい。例えば３重量％以下であると好ましい。
　炭化物、窒化物などの非酸化物系材料の各々も含まれていてもよく、それぞれ５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。溶融時の雰囲気を不活性雰囲気、還元雰囲気としても良い。
　また、本発明の無機繊維は、ＭｇＯ、又はＭｇＯと共に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ及びＢａＯから選択される１以上を、以下の式を満たす量で含んでもよい。
　以下の式を満たすことにより、生体溶解性を向上することができる。
　　　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＞１８重量％
　本発明の無機繊維は、上記の組成を有することにより、耐アルミナ反応性と生体溶解性を有しながら、製繊性や繊維状態が良好である。または、耐アルミナ反応性、生体溶解性、製繊性のバランスが良い。
　無機繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
　本発明の無機繊維の平均繊維径は、通常０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ、最も好ましくは１～８μｍである。平均繊維径は、所望の繊維径になるように回転数、加速度、圧縮空気圧力、風速、風量等、既知の製造方法で調整すればよい。
　また、本発明の無機繊維は、加熱処理してもしなくてもよい。
　加熱処理する場合は、繊維形状を維持する温度であればよい。加熱温度、加熱時間により繊維物性が変化するので適宜所望の性能（耐クリープ性、収縮率、強度、弾性）がでるように処理すればよい。
　所定の加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、上記の記載のように所望の性能がでればよく、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれが混在している状態でもよい。
　加熱温度は、例えば１００℃以上、３００℃以上、好ましくは、６００℃以上、８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上でよく、６００℃～１４００℃、さらに好ましくは、８００℃～１２００℃、８００℃～１０００℃である。
　本発明の無機繊維は上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５、ｐＨ７．４の生理食塩水に対し溶解する。さらには、加熱後（結晶化後）にも溶解性を有する。
　溶解速度定数（溶解率とも言う）は、実施例記載の測定方法で、好ましくは１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、３０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である。
　本発明の無機繊維は、アルミナ反応性が低いことが好ましい。好ましくは、少なくとも６００℃でアルミナと反応しない。アルミナと反応しないとは、実施例記載の方法で測定したとき、アルミナペレットが、繊維から製造したフリース又はブランケットに付着しないことを意味する。
　繊維の加熱収縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、各温度（６００℃、８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃）において、好ましくは５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、８％以下、最も好ましくは５％以下である。
　さらに、本発明の無機繊維は、必須成分の種類が少なくできるので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
　本発明の繊維から、様々な二次製品が得られる。例えば、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、コロイダルシリカを含浸したウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。また、これら定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
　本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維）等が例示される。
実施例１～４３，比較例１～３
　表１に示す組成を有する繊維を溶融法で製造し、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（耐熱性）
　繊維の耐熱性の評価として加熱収縮率を測定した。
　繊維の加熱収縮率は、繊維からフリース又はブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５～５０ｍｍ）を製造して、８００℃～１４００℃の所定の温度で、８時間焼成した前後で測定した。
　製造した各サンプル表面に白金ピンを２点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とした。
（アルミナ反応性）
　純度９９％以上のアルミナ粉末約１ｇを、直径１７ｍｍの金型でプレス成形しペレットとした。このペレットを、繊維から製造したフリース状またはブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５～５０ｍｍ）のサンプル上に置いて、この状態で加熱し、加熱後の反応性を確認した。ペレットと全く反応していない場合を○、サンプルと軽い付着（簡単に手でペレットがはがせ、外観でペレットとサンプルが溶融していない状態）を△、反応有り（ペレットとサンプルが溶融し付着している状態）を×とした。
（生体溶解性）
　以下の方法で、未加熱の繊維の生体溶解性を測定した。
　繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５又はｐＨ７．４の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた。貯めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度を算出した。測定元素は主要元素であるＫ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの４元素とした。平均繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算した。
　平均繊維径は以下の方法で測定した。
　４００本以上の繊維を、電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について、その径を計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。
（製繊性）
　溶融法での製繊性について評価した。尚、比較例３の繊維は、かろうじて製繊ができた程度であった。
　いずれかの方法において製繊され吸引チャンバーにて集綿した際の原綿が、フリース状かつニードルパンチを施しブランケット状になる場合を◎、フリース状かつニードルパンチを施しブランケット状になるが大ショットが多い場合を○、繊維状物質が得られフリース状は得られるがニードルパンチを施しブランケット状にならない場合、及び繊維状物質が得られない場合を×とした。
（繊維状態）
　フリース状かつニードルパンチを施してブランケット状になり、さらに、ハンドリング性、柔軟性、取り扱い性が良好な場合を◎、
　フリース状かつブランケット状になり、さらに、ハンドリング性、柔軟性は良好であるが、触感や取り扱い性が良好でない場合を○、
　ブランケット状にはならないがフリース状にはなり、さらに、ハンドリング性、柔軟性、取り扱い性が良好である場合を△、
　ブランケット状にはならないがフリース状にはなり、さらに、ハンドリング性、柔軟性、取り扱い性のいずれかが不良である場合を×とした。
　尚、取り扱い性が不良とは、サンプルを触ると繊維が皮膚に刺さる又はこすれてチクチクする頻度が多い場合や、大ショットが多くサンプルから粉落ちすることが多い場合である。
　比較例３の繊維は、繊維径が太く、皮膚に繊維が非常に多く刺さった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1. 　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
    　ＭｇＯ＞２０モル％
    　ＳｉＯ２≦５３モル％
    　である無機繊維。
  2. 　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
    　Ｋ２Ｏ＜１２モル％
    　である無機繊維。
  3. 　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれる請求項１又は２記載の無機繊維。
    　Ｋ２Ｏ：５～５０重量％
    　ＭｇＯ：５～５０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：５～８５重量％
    　ＳｉＯ２：５～８５重量％
  4. 　ＳｉＯ２量が６０重量％以下である請求項１～３のいずれか記載の無機繊維。
  5. 　Ａｌ２Ｏ３量が６５重量％以下である請求項１～４のいずれか記載の無機繊維。
  6. 　ＭｇＯ量が３０重量％以下である請求項１～５のいずれか記載の無機繊維。
  7. 　Ｋ２Ｏ量が３０重量％以下である請求項１～６のいずれか記載の無機繊維。
  8. 　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、それぞれ以下の範囲に含まれる請求項１～７のいずれか記載の無機繊維。
    　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
    　ＭｇＯ：５～３０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：５～６５重量％
    　ＳｉＯ２：５～４５重量％
  9. 　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を、主成分として含み、
    　Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の量が、以下の組成を満たす無機繊維。
    　Ｋ２Ｏ：５～３０重量％
    　ＭｇＯ：５～３０重量％
    　Ａｌ２Ｏ３：２０～６５重量％
    　ＳｉＯ２：１０～５２重量％
  10. 　ＳｉＯ２が４５重量％以下である請求項９記載の無機繊維。
  11. 　Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．６～１．２５である請求項１～１０のいずれか記載の無機繊維。
  12. 　Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．４以下である請求項１～１０のいずれか記載の無機繊維。
  13. 　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ及びＭｇＯの量の合計が、８０重量％以上である請求項１～１２のいずれか記載の無機繊維。
  14. 　ＭｇＯ、又はＭｇＯと共に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ及びＢａＯから選択される１以上を、以下の式を満たす量で含む請求項１～１３のいずれか記載の無機繊維。
    　　　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＞１８重量％
  15. 　Ｂ２Ｏ３を不純物の量以上含有しない請求項１～１４のいずれか記載の無機繊維。
  16. 　６００℃においてアルミナ反応性が無い請求項１～１５のいずれか記載の無機繊維。
  17. 　平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１～１６のいずれか記載の無機繊維。
  18. 　ｐＨ４．５又は７．４の生理食塩水に対する溶解率が１０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である請求項１～１７のいずれか記載の無機繊維。
  19. 　請求項１～１８のいずれか記載の無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
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