본 발명은 화학적 결합으로 접합된 액정층과 기재를 구비한 위상차 필름으로서, 상기 화학적 결합은 상기 기재의 표면의 반응성기와 상기 액정층이 포함하고 있는 접착력 강화제의 말단에 존재하는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기에 의해 형성됨으로써, 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름에 관한 것이다.The present invention provides a retardation film having a liquid crystal layer and a substrate bonded by a chemical bond, wherein the chemical bond is an isocyanate group and (meth) present at the end of the adhesion enhancing agent contained in the reactive group on the surface of the substrate and the liquid crystal layer. By forming with an acrylate group, it is related with the retardation film with very high interlayer adhesion.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 위상차 필름의 일 구현예의 구조를 도 1에 도시하였다. 본 발명의 위상차 필름(100)은 기재(110) 상에 액정층(120)이 형성된 구조를 갖는다.The structure of one embodiment of the retardation film according to the present invention is shown in FIG. 1. The retardation film 100 of the present invention has a structure in which the liquid crystal layer 120 is formed on the substrate 110.
<액정층><Liquid crystal layer>
액정층(120)은 액정층 형성용 조성물을 경화시켜 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 (b)액정성 화합물, (c)중합개시제, (d)유기용매 외에 (a)접착력 강화제를 더 포함한다.The liquid crystal layer 120 may be manufactured by curing the composition for forming a liquid crystal layer. The composition for forming a liquid crystal layer according to the present invention further comprises (a) an adhesion enhancing agent in addition to (b) a liquid crystal compound, (c) a polymerization initiator, and (d) an organic solvent which are commonly used in the art.
(a) 접착력 강화제(a) adhesion enhancer
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물은 액정층(120)과 기재(110) 사이에서 화학적 결합을 형성할 수 있는 접착력 강화제를 포함한다. 상기 접착력 강화제는 한쪽 말단에는 이소시아네이트기 및 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 구조를 가지는데, 상기 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기는 기재(110) 표면의 반응성기와 반응하여 화학적 결합을 형성하게 되며, 그에 따라 액정층(120)과 기재(110) 간의 접착력이 현저하게 상승할 수 있다. The composition for forming a liquid crystal layer according to the present invention includes an adhesion enhancing agent capable of forming a chemical bond between the liquid crystal layer 120 and the substrate 110. The adhesion enhancer has a structure including an isocyanate group at one end and a (meth) acrylate group at the other end, and the (meth) acrylate group and the isocyanate group of the adhesion enhancer react with a reactive group on the surface of the substrate 110 to chemically Forming a bond, the adhesion between the liquid crystal layer 120 and the substrate 110 can be significantly increased.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 또는 경우에 따라 아크릴레이트와 메타아크릴레이트 둘 다를 의미한다.In the present invention, (meth) acrylate means either acrylate or methacrylate, or optionally both acrylate and methacrylate.
본 발명에 있어서 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기는, 접착력 강화제가 액정층 형성용 조성물과 혼합되는 당시에는 (메타)아크릴레이트기 및/또는 이소시아네이트기를 말단에 포함하고 있지 않더라도, 위상차 필름의 기재(110)와 화학적 결합을 하기 전에 추가적인 처리, 예를 들면 열처리와 같은 후처리를 통해 (메타)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기가 생성되는 작용기도 지칭하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 열처리를 통해 이소시아네이트기가 생성되는 작용기로서, 접착력 강화제의 말단에 아미드 결합으로 연결된 피라졸기를 들 수 있다. 위 피라졸기는 열처리 과정을 통해 분리되고, 말단에 이소시아네이트기가 형성된다.In the present invention, the (meth) acrylate group and the isocyanate group of the adhesion strength agent are retardation films even when the adhesion strength agent is not mixed with the composition for forming a liquid crystal layer, even if the (meth) acrylate group and / or isocyanate group are not included at the terminal. It is also defined as referring to a functional group where a (meth) acrylate group or an isocyanate group is produced through further treatment, such as heat treatment, prior to chemical bonding with the substrate 110. For example, as a functional group in which an isocyanate group is produced through heat treatment, a pyrazole group connected by an amide bond to the terminal of the adhesion promoter may be mentioned. Gastric pyrazole groups are separated through a heat treatment process, an isocyanate group is formed at the end.
본 발명에 따른 접착력 강화제로는 한쪽 말단에는 이소시아네이트기 및 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 각각 적어도 하나씩 포함하는 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:As the adhesion enhancing agent according to the present invention, any compound having a structure including at least one isocyanate group at one end and a (meth) acrylate group at the other end may be used without particular limitation, and more specifically, the following Chemical Formulas 1 to 4 Can be used alone or in combination of two or more of them:
[화학식 1][Formula 1]
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,(Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group,
R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 3 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a ketone group, an ester group and a thiol group,
R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 4 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of an amide group, a ketone group, an ester group and a thiol group,
R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,(Wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a methyl group,
R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,R 9 and R 11 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a ketone group, an ester group and a thiol group,
R10는 (a)또는 (b)이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),R 10 is (a) Or (b) E 1 and E 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and E 2 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
[화학식 3][Formula 3]
(식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,(Wherein R 12 is hydrogen or a methyl group,
R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및R 13 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a ketone group, an ester group and a thiol group; and
[화학식 4][Formula 4]
(식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,(Wherein, R 14 is hydrogen or a methyl group,
R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).R 15 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a ketone group, an ester group and a thiol group.
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 위 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 접착력 강화제는 보다 우수한 층간 접착력을 확보하기 위해 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나와 위 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.In the composition for forming a liquid crystal layer according to the present invention, the adhesion enhancer represented by Chemical Formulas 1 to 4 is represented by at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4 and Chemical Formula 1 to secure superior interlayer adhesion. It can be used as a mixture of the compounds.
위 화학식 1 내지 화학식 4의 접착력 강화제의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 5 내지 화학식 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 들 수 있다:More specific examples of the adhesion enhancer of Formula 1 to Formula 4 may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 5 to 15:
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
위 화학식 4로 표시되는 화합물 및 그 화합물의 예시인 위 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15로 표시되는 화합물은 말단의 디메틸 피라졸기가 건조 공정 등의 열처리 과정을 통해 분리되고, 그에 따라 말단에 이소시아네이트기를 갖게 된다.Compounds represented by the above formula (4) and compounds represented by the above formulas (12), (13), (14) and (15), which are examples of the compounds, are separated from the terminal by dimethyl pyrazole group through a heat treatment process such as a drying process, and thus It will have an isocyanate group.
접착력 강화제의 함량은, 액정성 화합물 100 중량부에 대하여 접착력 강화제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 것이 기재와 액정층 사이의 밀착력을 강화시키는 효과를 효과적으로 발휘하면서도 액정 배향성을 유지하고 위상차를 저하시키지 않는 측면에서 바람직하다.The content of the adhesion enhancing agent is 0.1 to 15 parts by weight of the adhesion enhancing agent with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound effectively exerts the effect of strengthening the adhesion between the substrate and the liquid crystal layer, while maintaining the liquid crystal orientation and does not reduce the phase difference Preferred at
(b) 액정성 화합물(b) liquid crystalline compound
본 발명에 있어서, 액정성 화합물은 특정 방향으로 배향되어 위상차 필름의 목적된 효과를 나타내는 주원료이다. 본 발명에 따른 액정성 화합물은 배향을 유도하는 통상적인 배향막 없이 기재필름 상에서 배향되며, 이러한 측면에서 수직배향형 액정성 화합물인 것이 바람직하다. 수직배향형 액정성 화합물 중에서는 특별한 제한 없이 본 발명에 적용될 수 있다.In the present invention, the liquid crystal compound is a main raw material which is oriented in a specific direction and exhibits the desired effect of the retardation film. The liquid crystal compound according to the present invention is oriented on the base film without a conventional alignment film for inducing alignment, and in this respect, the liquid crystal compound is preferably a vertical alignment liquid crystal compound. Among the vertically aligned liquid crystal compounds, the present invention can be applied without particular limitation.
액정성 화합물은 배향 후 경화 반응을 수행하는 반응성기를 포함하는데, 이러한 반응성기는 상기 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와도 반응할 수 있다. 액정성 화합물의 반응성기로는 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 결합을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 위 탄소-탄소 불포화 결합은, 아크릴로일옥시기, 시아노아크릴레이트기, 알릴기, 신나메이트기 또는 알릴옥시기에 포함된 탄소-탄소 불포화 결합일 수 있다. The liquid crystalline compound includes a reactive group that performs a curing reaction after orientation, and the reactive group may also react with an isocyanate group or a (meth) acrylate group of the adhesion enhancer. Examples of the reactive group of the liquid crystal compound include a carbon-carbon unsaturated bond, a hydroxy group, an epoxy group, a cyano group, and the like, and preferably a carbon-carbon unsaturated bond. More specifically, the carbon-carbon unsaturated bond may be a carbon-carbon unsaturated bond included in an acryloyloxy group, cyanoacrylate group, allyl group, cinnamate group, or allyloxy group.
따라서, 당분야에서 사용되는 수직배향형 액정성 화합물 중에서 반응성기를 갖고 있는 액정성 화합물라면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 액정성 화합물이 그 자체로는 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 전처리 공정을 통해 말단에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 액정성 화합물의 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 16 내지 18의 화합물을 들 수 있다.Therefore, any liquid crystalline compound having a reactive group among the vertically oriented liquid crystalline compounds used in the art may be used in the present invention without limitation, and the liquid crystalline compound commonly used in the art is such a reactive group as such. If not present, it can be used in the present invention without limitation as long as a reactive group can be introduced at the terminal through a pretreatment process known in the art. More specific examples of such a liquid crystalline compound include compounds represented by the following formulas (16) to (18).
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
한편, 액정성 화합물의 반응성기와 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와의 화학 결합은 후술하는 반응식 1 내지 6을 참조한다.On the other hand, the chemical bond of the reactive group of the liquid crystal compound and the isocyanate group or (meth) acrylate group of the adhesion enhancing agent, see Schemes 1 to 6 described later.
(c) 중합개시제(c) polymerization initiator
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 중합개시제로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 광개시제 또는 열개시제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 광개시제가 사용될 수 있다. In the composition for forming a liquid crystal layer according to the present invention, a photoinitiator or a thermal initiator commonly used in the art may be used as the polymerization initiator, and preferably a photoinitiator may be used.
보다 구체적으로, 광개시제의 예를 들면 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, examples of the photoinitiator include triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, anthracene compounds, and the like. However, the present invention is not limited thereto.
위 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.As the above triazine-based compound, for example, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2 -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-tri Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloro Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
위 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.As the acetophenone-based compound, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane Oligomer of -1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2 -Propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-butyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan-1-one, 2-methyl-2-amino (4 -Morpholinophenyl) propane-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propane- 1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-2-meth Amino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-methyl-2-diethylamino (4-mor Polynophenyl) propan-1-one etc. are mentioned.
위 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.As the biimidazole-based compound, for example, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) ratio Imidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, phenyl group at 4,4', 5,5 'position And imidazole compounds substituted with a boalkoxy group. Among them, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra phenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferably used.
위 옥심계 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the above oxime compounds include 0-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
위 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.As said benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
위 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.As the above benzophenone-based compound, for example, benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra ( tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.
위 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone-based compound include 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, and the like. Can be mentioned.
위 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the anthracene-based compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. Can be mentioned.
이 외에도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물, 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.In addition, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, phenylclioxylic acid Methyl, a titanocene compound, the photoinitiator which has group which can cause the chain transfer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-544205, etc. are mentioned.
본 발명의 액정층 형성용 조성물의 다른 측면에 있어서, 광개시제를 포함하지 않을 수 있다. 광개시제는 광배향제가 광중합 반응을 용이하게 해주는 장점이 있다. 다만, 광개시제는 과량으로 사용되는 경우에는 불순물로 작용하여 배향력을 떨어뜨리고 액정배향을 무너뜨려 교차편광시 빛샘현상을 발생시키거나 광경화후 개시제가 승화되어 mask를 오염시킬 수도 있으며, 노광시 광배향제가 반응하는 파장대비 개시제 반응파장의 Intensity가 대단히 높을 경우는 광배향을 시키기 위해서 Line speed를 떨어뜨리는 등 생산효율이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 액정층 형성용 조성물은 광개시제를 극소량 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.In another aspect of the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention, the photoinitiator may not be included. Photoinitiators have the advantage that the photo-alignment agent facilitates the photopolymerization reaction. However, when the photoinitiator is used in an excessive amount, it acts as an impurity, lowers the orientation force, breaks down the liquid crystal orientation, and may cause light leakage phenomenon during cross polarization, or the photoinitiator may be sublimated after photocuring to contaminate the mask. When the intensity of the initiator reaction wavelength is very high compared to the wavelength at which the reaction occurs, side effects may be reduced such as lowering the line speed for the optical alignment. In this aspect, the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention may or may not contain a very small amount of photoinitiator.
(d) 유기용매(d) organic solvent
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 유기용매로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the composition for forming a liquid crystal layer according to the present invention, as the organic solvent, an organic solvent commonly used in the art may be used without particular limitation. Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate, and methoxy pentyl acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether; Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Butyl diol monoalkyl ethers such as methoxy butyl alcohol, ethoxy butyl alcohol, propoxy butyl alcohol and butoxy butyl alcohol; Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxy butyl acetate, ethoxy butyl acetate, propoxy butyl acetate and butoxy butyl acetate; Butanediol monoalkyl ether propionates such as methoxybutyl propionate, ethoxybutyl propionate, propoxybutyl propionate and butoxybutyl propionate; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol methyl ethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin; Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate , Butyl hydroxy acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxypropionate methyl, 3-hydroxypropionate ethyl, 3-hydroxypropionate propyl, 3-hydroxypropionate butyl, 2-hydroxy 3-Methyl methyl butyrate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, methoxy acetate propyl, butyl acetate, ethoxy acetate methyl, ethoxy acetate, ethoxy acetate propyl, butyl ethoxy acetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxy acetate, propyl propoxy acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, Propyl acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy ethylpropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate Propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy ethylpropionate, 3-methoxy propylpropionate, 3-methoxy propylpropionate, 3-ethoxy propylpropionate, 3-ethoxy propylpropionate, 3-ethoxy propylpropionate, 3-ethoxy propylpropionate, 3 Methyl propoxypropionate, 3-propoxy propionate, 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, 3-butoxypropionic acid Esters such as ropil, 3-butoxy-propionic acid butyl; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; Cyclic esters, such as (gamma) -butyrolactone, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
(e) 첨가제(e) additives
본 발명의 액정층 형성용 조성물은 필요에 따라 각각 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The composition for forming a liquid crystal layer of the present invention may further include additives such as a filler, a curing agent, a leveling agent, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomerating agent, and a chain transfer agent, respectively, as necessary.
<기재><Base material>
본 발명에 따른 기재(110)로는 당분야에서 사용되는 기재 중에서 표면에 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 반응하여 화학적 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖고 있는 기재라면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 기재가 그 자체로는 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 표면처리 공정을 통해 표면에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다.The substrate 110 according to the present invention can be used in the present invention without limitation as long as the substrate has a reactive group capable of reacting with an isocyanate group or a (meth) acrylate group to form a chemical bond among the substrates used in the art. In addition, the substrate commonly used in the art may be used in the present invention without limitation as long as the reactive group may be introduced to the surface through a surface treatment process known in the art, even if such substrate is not used as such.
사용될 수 있는 기재(110)로는 투명한 재료가 바람직하며, 예를 들면 TAC(triacetyl cellulose)계, COP(cyclo-olefin polymer)계, PMMA(poly (methyl methacrylate))계 중합체 등을 포함하는 필름이다. TAC, COP, PMMA는 그 자체로는 표면에 이소시아네이트 또는 (메타)아크릴레이트와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있지 않다. The substrate 110 that can be used is preferably a transparent material, for example, a film including a triacetyl cellulose (TAC) -based, cyclo-olefin polymer (COP) -based, poly (methyl methacrylate) -based polymer, or the like. TAC, COP and PMMA by themselves do not have reactive groups on the surface that can react with isocyanates or (meth) acrylates.
따라서, 표면처리를 통해 표면에 반응성기를 도입할 수 있는데, 히드록시기를 예로 설명하면, TAC 표면에 검화(safonification) 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입되며, COP의 표면에 플라즈마 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입될 수 있다. 이 외에 다른 표면처리로는 코로나 처리, 프라이머 처리 등의 건식 처리; 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리 등의 화학 처리; 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 바람직하기로는 셀룰로오스계 필름은 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리; 아크릴계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계 필름은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 등의 건식 처리가 유리하다. 상기 플라즈마 처리의 보다 구체적인 예로는, 원격 플라즈마(Remote plasma), 직접 플라즈마(Direct plasma), 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 중에서 적어도 한 공정이상을 실시할 수 있다.Therefore, reactive groups may be introduced to the surface through surface treatment. When the hydroxyl group is described as an example, a hydroxy group is introduced to the surface when the saponification treatment is performed on the TAC surface, and a hydroxy group is formed on the surface when the plasma treatment is performed on the surface of the COP. Can be introduced. Other surface treatments include dry treatments such as corona treatment and primer treatment; Chemical treatment such as alkali treatment including saponification treatment; The coating process which forms an adhesive bond layer, etc. are mentioned. Preferably, the cellulose-based film is alkali treatment including saponification treatment; Acrylic, polyolefin and polyester films are advantageous for dry treatment such as corona treatment or plasma treatment. As a more specific example of the plasma treatment, at least one process may be performed among a remote plasma, a direct plasma, and a monomer plasma.
기재(110)가 상기와 같은 표면처리를 통해 그 표면에 가질 수 있는 반응성기의 구체적인 예로는 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기 등을 들 수 있다.Specific examples of the reactive group that the substrate 110 may have on the surface through the surface treatment as described above include a hydroxy group, a thiol group, a carboxyl group, an amine group, and the like.
한편, 기재(110) 표면의 상기와 같은 반응성기는 친수성기(hydrophilic group)이다. 기재(110) 표면의 친수성기는 액정층의 액정성 화합물이 수직배향하기에 용이한 표면 에너지를 제공한다. 이러한 친수성은 액정성 화합물이 수직배향하기에 적절한 정도라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 수접촉각이 60 내지 80°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, such a reactive group on the surface of the substrate 110 is a hydrophilic group. The hydrophilic group on the surface of the substrate 110 provides surface energy that is easy for the liquid crystal compound of the liquid crystal layer to vertically align. Such hydrophilicity is not particularly limited as long as it is suitable to vertically align the liquid crystal compound, and for example, the water contact angle may be 60 to 80 °, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에 있어서, 기재(110)는 위상차값을 갖지 않을 수도 있으며, 필요에 따라 위상차 값을 가질 수도 있다. 기재(110)가 위상차값을 갖는 경우에는 액정층(120)의 위상차값과 조합하여 조합하여 목적하는 효과를 나타내도록 할 수 있다. 기재(110)에 위상차값을 부여하는 방법은 기재(110)의 요구되는 위상차값을 갖는 재료를 사용하거나, 기재(110)의 제조 공정 중 연신 공정을 수행하는 방법 등이 있을 수 있다. In addition, in the present invention, the substrate 110 may not have a phase difference value, and may have a phase difference value as necessary. When the substrate 110 has a retardation value, the substrate 110 may be combined with the retardation value of the liquid crystal layer 120 to achieve the desired effect. The method of providing the retardation value to the substrate 110 may include a material having a required retardation value of the substrate 110, a method of performing a stretching process in the manufacturing process of the substrate 110, and the like.
<위상차 필름><Phase difference film>
본 발명은 화학적 결합으로 접합된 액정층(120)과 기재(110)를 구비하는 위상차 필름(100)을 제공한다. 상기 화학적 결합은 상기 액정층(120)이 포함하고 있는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하는 접착력 강화제와 기재(110) 표면의 반응성기 사이에 형성된 결합이다. 보다 구체적으로, 상기 화학적 결합은 액정층(120)의 기재측 표면에 노출된 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와, 기재(110)의 액정층측 표면에 존재하는 반응성기의 반응에 의해 형성되는 화학적 결합이다. 이를 통해 본 발명의 위상차 필름은 액정층(120)과 기재(110) 간의 층간 접착력을 현저하게 개선할 수 있다.The present invention provides a retardation film 100 having a liquid crystal layer 120 and a substrate 110 bonded by a chemical bond. The chemical bond is a bond formed between an adhesion enhancer including an isocyanate group and a (meth) acrylate group included in the liquid crystal layer 120 and a reactive group on the surface of the substrate 110. More specifically, the chemical bonding is caused by the reaction of an isocyanate group or (meth) acrylate of an adhesion enhancing agent exposed on the substrate side surface of the liquid crystal layer 120 with a reactive group present on the liquid crystal layer side surface of the substrate 110. Is a chemical bond formed. Through this, the retardation film of the present invention can significantly improve the interlayer adhesion between the liquid crystal layer 120 and the substrate 110.
액정층(120)의 이소시아네이트 또는 (메타)아크릴레이트와 기재(110)의 반응성기가 반응하여 형성할 수 있는 화학적 결합은, 예를 들면, 액정층(120)의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 기재(110)의 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 또는 아민기의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합; 및 액정층(120)의 접착력 강화제의(메타)아크릴레이트기와 기재(110)의 티올기의 반응에 의해 형성되는 티올렌결합;을 포함할 수 있다.The chemical bond that can be formed by reacting the isocyanate or (meth) acrylate of the liquid crystal layer 120 with the reactive group of the substrate 110 may be, for example, an isocyanate group of the adhesion enhancing agent of the liquid crystal layer 120 and the substrate 110. Urethane bonds formed by reaction of a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, or an amine group; And a thiylene bond formed by the reaction of the (meth) acrylate group of the adhesive strength enhancer of the liquid crystal layer 120 with the thiol group of the substrate 110.
구체적인 예로서, 액정층(120)과 기재(110) 사이의 우레탄 결합은 기재 표면의 히드록시기, 티올기, 카르복시기 또는 아민기가 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 반응하여 형성하게 되는데, 그 구체적인 반응식은 하기 반응식 1 내지 반응식 4와 같다. As a specific example, the urethane bond between the liquid crystal layer 120 and the substrate 110 is formed by reacting a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group or an amine group on the surface of the substrate with an isocyanate group of an adhesion enhancing agent. Same as Scheme 4.
참고로, 액정층(120) 내부의 액정성 화합물의 반응성기와 접착력 강화제 사이의 화학적 결합도 상기 반응 메커니즘과 동일하며, 그 외에 액정성 화합물의 반응성기 중 에폭시기 및 시아노기와 접착력 강화제의 반응식은 하기 반응식 5 및 반응식 6과 같다. 시아노기는 가열하면서 H2O로 전처리하여 아민기 또는 카르복시산으로 변형시켜 이소시아네이트기와 반응시킬 수 있다.For reference, the chemical bond between the reactive group and the reinforcing agent of the liquid crystal compound inside the liquid crystal layer 120 is the same as the reaction mechanism. 5 and Scheme 6. The cyano group can be pretreated with H 2 O with heating and transformed into amine groups or carboxylic acids to react with isocyanate groups.
[반응식 1]Scheme 1
[반응식 2]Scheme 2
[반응식 3]Scheme 3
[반응식 4]Scheme 4
[반응식 5]Scheme 5
[반응식6]Scheme 6
본 발명의 위상차 필름은 사용된 액정의 종류에 따라 다양한 위상차 기능을 가질 수 있다. 위상차 필름이 갖는 위상차 기능은 굴절률비(Nz)에 따라 구분될 수 있으며, 본 발명에 있어서, 굴절률비(Nz)는 하기 수학식 1로 정의된다:The retardation film of the present invention may have various retardation functions depending on the type of liquid crystal used. The retardation function of the retardation film may be classified according to the refractive index ratio Nz, and in the present invention, the refractive index ratio Nz is defined by Equation 1 below:
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, nz는 nx와 ny에 의해 정의되는 평면에 수직 방향(필름의 두께 방향) 굴절률을 나타낸다. nx, ny, nz의 방향 관계에 대해서는 도 2에 개략적으로 도시하였다.In the formula, when nx and ny are the plane refractive indices of the film and x is the vibration direction in which the plane refractive index becomes the largest, the refractive index due to the light vibrating in this direction is nx, and nx and ny are perpendicular to each other and nx ≥ ny, and nz represents a refractive index perpendicular to the plane defined by nx and ny (thickness direction of the film). Directional relations of nx, ny, and nz are schematically illustrated in FIG. 2.
상기 수학식 1에 있어서, Rth는 면내 평균굴절률에 대한 두께방향의 굴절률의 차이를 나타낸 두께 방향 위상차값으로서 하기 수학식 2로 정의되며, Ro는 빛이 필름의 법선방향(수직방향)을 통과했을 때 실질적인 위상차인 정면 위상차값으로서 하기 수학식 3으로 정의된다.In Equation 1, R th is a thickness direction retardation value representing the difference in refractive index in the thickness direction with respect to the in-plane average refractive index, and is defined by Equation 2 below, and R o represents the normal direction of the film (vertical direction). When it passes, it is defined by following formula (3) as a front phase difference value which is a substantial phase difference.
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, nz는 nx와 ny에 의해 정의되는 평면에 수직 방향(필름의 두께 방향) 굴절률을 나타내며, d는 필름의 두께를 나타낸다.In the formula, when nx and ny are the plane refractive indices of the film and x is the vibration direction in which the plane refractive index becomes the largest, the refractive index due to the light vibrating in this direction is nx, and nx and ny are perpendicular to each other and nx ≥ ny, nz represents a refractive index perpendicular to the plane defined by nx and ny (thickness direction of the film), and d represents the thickness of the film.
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, d는 필름의 두께를 나타낸다.In the formula, when nx and ny are the plane refractive indices of the film and x is the vibration direction in which the plane refractive index becomes the largest, the refractive index due to the light vibrating in this direction is nx, and nx and ny are perpendicular to each other and nx ≥ ny and d represents the thickness of the film.
또한, 통상적으로 위상차의 플레이트 종류는 1) 빛이 특정 방향으로 진행할 때, 그 진행 방향 상의 모든 진동 방향의 굴절률이 모두 동일하여, 그 진행 방향으로 진행하는 빛의 위상차가 존재하지 않는 빛의 진행방향인 광축이 면내방향으로 존재하는 경우는 A 플레이트; 2) 광축이 면의 수직방향으로 존재하는 경우는 C 플레이트; 및 3) 광축이 두 개 존재할 때는 B 플레이트라고 한다. 이를 더 구체적으로 구분하면 다음과 같다.In general, the type of plate of the phase difference is 1) when the light travels in a specific direction, the refractive indices of all vibration directions on the traveling direction are all the same, and thus the traveling direction of the light in which there is no phase difference of the light traveling in the traveling direction is present. An phosphorus optical axis in the in-plane direction, A plate; 2) a C plate if the optical axis is present in the vertical direction of the plane; And 3) when there are two optical axes, it is called B plate. More specifically, it is as follows.
(1) Nz = -∞ : +C 플레이트(POSITIVE C PLATE), nz>nx=ny(1) Nz = -∞: + C plate (POSITIVE C PLATE), nz> nx = ny
(2) Nz < 0 : +B 플레이트(POSITIVE B PLATE), nz>nx>ny(2) Nz <0: + B plate (POSITIVE B PLATE), nz> nx> ny
(3) Nz = 0 : -A 플레이트(NEGATIVE A PLATE), nx=nz>ny(3) Nz = 0: -A plate (NEGATIVE A PLATE), nx = nz> ny
(4) 0 < Nz < 1 : Z축 배향 필름, nx>nz>ny(4) 0 <Nz <1: Z-axis oriented film, nx> nz> ny
(5) Nz = 1 : +A 플레이트(POSITIVE A PLATE), nx>ny=nz(5) Nz = 1: + A plate (POSITIVE A PLATE), nx> ny = nz
(6) 1 < Nz : -B 플레이트(NEGATIVE B PLATE), nx>ny>nz(6) 1 <Nz: -B plate (NEGATIVE B PLATE), nx> ny> nz
(7) Nz = ∞ : -C 플레이트(NEGATIVE C PLATE), nx=ny>nz(7) Nz = ∞: -C plate (NEGATIVE C PLATE), nx = ny> nz
그러나, 상기와 같은 정의는 이론적인 것으로서, 상기 정의에 완벽하게 일치하는 A 플레이트, B 플레이트 및 C 플레이트를 만드는 것은 실제적으로는 매우 어렵다. 따라서, 통상적으로는 필요에 따라 상기 정의를 크게 벗어나지 않는 범위 내에서 굴절률비, 정면 위상차 등의 값을 일정한 범위로 설정하여 구분한다.However, such a definition is theoretical, and it is practically very difficult to make A plate, B plate and C plate which perfectly match the definition. Therefore, as necessary, values such as the refractive index ratio, the front phase difference, and the like are set within a range that does not deviate greatly from the above definition in a predetermined range.
본 발명의 위상차 필름은 사용된 상기에서 기술한 액정의 배향방향 에 따라 다양한 위상차 기능을 가질 수 있으며, 수직배향형 액정이 사용된 경우에는 액정층(120)이 +C플레이트인 위상차 필름일 수 있다. 이론적으로 +C플레이트란, 굴절률비(Nz)가 -∞인 경우를 의미하나, 본 발명에 있어서는 -6이하인 경우를 +C플레이트로 정의한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 있어서는 굴절률비(Nz)가 -6 이하인 경우도 +C 플레이트로 판단하도록 한다.The retardation film of the present invention may have various retardation functions according to the alignment direction of the liquid crystal described above, and when the vertical alignment liquid crystal is used, the liquid crystal layer 120 may be a retardation film having a + C plate. . Theoretically, the + C plate means a case where the refractive index ratio Nz is -∞, but in the present invention, a case where the refractive index ratio Nz is -6 or less is defined as + C plate. In this aspect, in the present invention, even when the refractive index ratio Nz is -6 or less, the + C plate is determined.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 위상차 필름(100)은 액정층(120)이 +C 플레이트인 경우에, +A 플레이트 또는 -B 플레이트인 기재(110)를 사용하여, 시야각 보상 특성을 갖는 위상차 필름일 수 있다. 이론적으로 +A플레이트란 굴절률비(Nz)가 1인 경우를 의미하나, 현실적인 상황을 고려하여 본 발명에 있어서는 0.9 내지 1.1인 경우를 +A플레이트로 정의한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 있어서는 굴절률비(Nz)가 0.9 내지 1.1인 경우도 +A 플레이트로 판단하도록 한다. 따라서, 본 발명의 기재(110)가 +A 플레이트 또는 -B 플레이트인 경우는 굴절률비(Nz)가 0.9 이상인 경우, 바람직하게는 1 이상인 경우를 의미한다. 아울러, 기재(110)이 +A 플레이트인 경우는 Ro가 120 내지 140nm 일 수 있으며, -B 플레이트인 경우에는 Ro가 115 내지 125nm 일 수 있다.In addition, in another embodiment of the present invention, when the liquid crystal layer 120 is a + C plate, the retardation film 100 uses a substrate 110 that is a + A plate or a -B plate to provide viewing angle compensation characteristics. It may be a retardation film having. Theoretically, the + A plate means a case where the refractive index ratio Nz is 1, but in the present invention, the case of 0.9 to 1.1 is defined as a + A plate in consideration of a realistic situation. In this aspect, in the present invention, the case where the refractive index ratio Nz is 0.9 to 1.1 is also determined as + A plate. Therefore, when the substrate 110 of the present invention is a + A plate or a -B plate, when the refractive index ratio Nz is 0.9 or more, it means a case where it is preferably 1 or more. In addition, when the substrate 110 is a + A plate, R o may be 120 to 140 nm, and in the case of -B plate, R o may be 115 to 125 nm.
이러한 시야각 보상 특성을 갖는 위상차 필름은 IPS 모드의 액정셀을 구비한 화상 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있다.The retardation film having such viewing angle compensation characteristics can be usefully used in an image display device having a liquid crystal cell of IPS mode.
<화상 표시 장치><Image display device>
본 발명은 전술한 본 발명의 위상차 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 위상차 필름은 점착제 등을 사용하여 편광필름에 접합되거나 PVA 편광자의 일면에 보호필름 대신 직접 접합되어, 디스플레이 패널에 사용될 수 있다. 이러한 디스플레이 패널은 대표적으로 액정 표시 장치 등에 적용될 수 있다. This invention provides the image display apparatus provided with the retardation film of this invention mentioned above. The retardation film of the present invention may be used in a display panel by being bonded to the polarizing film using an adhesive or the like directly bonded to one surface of the PVA polarizer instead of the protective film. Such a display panel may be typically applied to a liquid crystal display or the like.
도 3에는 본 발명의 위상차 필름(100)을 구비한 디스플레이 패널의 개략적인 적층 구조를 도시하였다. 도 3에는 상판 편광자(300)의 일면에 본 발명의 위상차 필름이 직접 접합된 구조가 도시되어 있다. 상판 편광자(300)의 일면에 본 발명의 위상차 필름 중 액정층(120)이 직접 접합되고 액정층(120)의 액정셀(400) 측에는 광축이 0°인 기재(110)가 접합되어 있다. 이 경우 액정층(120)은 +C 플레이트일 수 있으며, 기재(110)는 +A 플레이트 또는 -B 플레이트일 수 있다. 또한, 액정셀(400)은 IPS모드 액정셀일 수 있다.3 shows a schematic laminated structure of a display panel having a phase difference film 100 of the present invention. 3 illustrates a structure in which the phase difference film of the present invention is directly bonded to one surface of the upper polarizer 300. The liquid crystal layer 120 of the phase difference film of the present invention is directly bonded to one surface of the upper polarizer 300, and the substrate 110 having an optical axis of 0 ° is bonded to the liquid crystal cell 400 side of the liquid crystal layer 120. In this case, the liquid crystal layer 120 may be a + C plate, and the substrate 110 may be a + A plate or a -B plate. In addition, the liquid crystal cell 400 may be an IPS mode liquid crystal cell.
PVA계 상판 편광자(300) 와 +C 플레이트인 액정층 (120)은 당분야에 공지된 접착제를 사용하여 접합할 수 있으며, 예를 들면 수계 혹은 UV계 접착제로 접합할 수 있다. 액정셀(400)과 기재(110)는 당분야에 공지된 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합할 수 있다.The PVA-based upper polarizer 300 and the + C plate liquid crystal layer 120 may be bonded using an adhesive known in the art, for example, may be bonded with an aqueous or UV-based adhesive. The liquid crystal cell 400 and the substrate 110 may be bonded using an adhesive or an adhesive known in the art.
액정셀(400)의 하면에는 하판 편광자 (300')이 배치되며, 액정셀(400)과 하판 편광자(300') 사이에는 보호필름(500)이 삽입될 수 있다. 보호필름(500)은 Ro 및 Rth가 0일 수 있다.A lower polarizer 300 ′ is disposed on a lower surface of the liquid crystal cell 400, and a protective film 500 may be inserted between the liquid crystal cell 400 and the lower polarizer 300 ′. The protective film 500 may be R o and R th zero.
다만, 전술한 디스플레이 패널은 본 발명에 따른 일 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 위상차 필름을 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.However, the above-described display panel is only one example according to the present invention, and may include a configuration known to those skilled in the art, except for having the retardation film of the present invention, and is particularly limited in the present invention. I never do that.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1-7 및 비교예 1-2Example 1-7 and Comparative Example 1-2
하기 표 1에 기재된 조성으로 액정층 형성용 조성물을 제조하였다. 표 1에서 액정성 화합물은 수직배향형 액정성 화합물로 화학식 16의 화합물(BASF社), 화학식 17 화합물(애경화학社) 및 화학식 18의 화합물(애경화학社)을 28:38:28의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.To prepare a composition for forming a liquid crystal layer in the composition shown in Table 1. In Table 1, the liquid crystal compound is a vertically oriented liquid crystal compound, and the compound of Formula 16 (BASF), the compound of Formula 17 (Aekyung Chem) and the compound of Formula 18 (Aekyung Chem) are used in a weight ratio of 28:38:28. A mixture was used.
한편, Plasma 표면처리를 통해 히드록시기가 도입된(실시예 5 및 6 제외) 연신된 COP필름에 상기 실시예 1-7 및 비교예1-2의 액정층 형성용 조성물을 도포하고 60℃의 온도에서 1분간 건조시킨 후, 노광하여 경화반응을 유도하여 위상차 필름을 제조하였다.Meanwhile, the liquid crystal layer forming compositions of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 were applied to a stretched COP film having a hydroxyl group introduced (except Examples 5 and 6) through plasma surface treatment, and at a temperature of 60 ° C. After drying for 1 minute, it was exposed to induce a curing reaction to prepare a retardation film.
시험예Test Example
제조된 위상차 필름에 대해 하기와 같은 시험을 하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The retardation film thus prepared was subjected to the following test, and the results are shown in Table 2 below.
<위상차1><Phase difference 1>
R0 ; 시야각 0°에서 측정된 위상차 필름의 위상차R0; Phase difference of retardation film measured at 0 ° viewing angle
R50, R-50 ; 시야각 50°, 시야각 -50°에서 측정된 당해 위상차 필름의 위상차R50, R-50; Retardation of the retardation film measured at a viewing angle of 50 ° and a viewing angle of -50 °
◎ ; 0.97 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.03◎; 0.97 <R0 / R50 or R0 / R-50 <1.03
○ : 0.95 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 0.97 또는 1.03 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.05○: 0.95 <R0 / R50 or R0 / R-50 <0.97 or 1.03 <R0 / R50 or R0 / R-50 <1.05
△ : 0.90 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 0.95 또는 1.05 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.1△: 0.90 <R0 / R50 or R0 / R-50 <0.95 or 1.05 <R0 / R50 or R0 / R-50 <1.1
× : R0/R50 혹은 R0/R-50가 1.1 이상 또는 0.90 이하×: R0 / R50 or R0 / R-50 is 1.1 or more or 0.90 or less
<위상차2><Phase difference 2>
Rr ; 비교예1에서 제조된 위상차 필름의 위상차Rr; Retardation of the retardation film prepared in Comparative Example 1
Rs ; 당해 위상차 필름의 위상차 Rs; Retardation of the retardation film
◎ ; 0.97 < Rs/Rr < 1.03◎; 0.97 <Rs / Rr <1.03
○ : 0.95 < Rs/Rr < 0.97 또는 1.03 < Rs/Rr < 1.05○: 0.95 <Rs / Rr <0.97 or 1.03 <Rs / Rr <1.05
△ : 0.90 < Rs/Rr < 0.95 또는 1.05 < Rs/Rr < 1.1△: 0.90 <Rs / Rr <0.95 or 1.05 <Rs / Rr <1.1
× : Rs/Rr 1.1 이상 또는 Rs/Rr 0.90 이하×: Rs / Rr 1.1 or more or Rs / Rr 0.90 or less
<층간 접착력><Layer adhesion>
액정층의 표면에 Cross hatch 를 이용하여 100개의 사각형이 형성되도록 홈을 형성한 후 Nichiban tape를 부착하고 수직방향으로 상기 tape를 띄어낸 다음, 뜯김의 개수를 세어 기재 액정간 층간접착력을 확인하였다. 액정층을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다. After forming grooves to form 100 squares on the surface of the liquid crystal layer by using a cross hatch, Nichiban tape was attached and the tape was floated in the vertical direction, and the number of tears was counted to check the interlayer adhesion between the liquid crystal substrates. When the liquid crystal layer was evaluated through an optical microscope, the degree of tearing was evaluated on the following pattern.
◎ ; 패턴상 뜯김 없음◎; No tearing on the pattern
○ : 패턴상 뜯김 1~3개○: 1 to 3 tearing patterns
△ : 패턴상 뜯김 4~8개△: 4 to 8 tears on the pattern
× : 패턴상 뜯김 8개 초과×: more than 8 tears in pattern
위 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 위상차 필름은 비교예들의 위상차필름과 동일하거나 유사한 광학적 성능을 발휘하지만, 층간 접착력은 비교예들보다 우수한 것을 알 수 있다.As described in Table 2, the retardation film of the embodiments according to the present invention exhibits the same or similar optical performance as the retardation film of the comparative examples, it can be seen that the interlayer adhesion is superior to the comparative examples.