WO2015001997A1

WO2015001997A1 - 衛生用品

Info

Publication number: WO2015001997A1
Application number: PCT/JP2014/066511
Authority: WO
Inventors: 弘文白馬; 久人小林; 柴谷　滋郎; 宝田　裕; 陽子小松
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2016-01-05
Also published as: JPWO2015001997A1; TW201521585A

Abstract

　健康・衛生面で消臭、スキンケア性が要求される分野で広範囲に利用することができる、安全性の高い、低環境負荷の衛生用品を提供する。ポリ－γ－グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを含有する衛生用品。

Description

衛生用品

　本発明は、消臭性、スキンケアに優れた衛生用品に関する。

　近年、衣食住での衛生志向により、美容、健康、快適なライフスタイルに合わせた衛生用品が求められている。とりわけ、高齢化社会を背景に、高齢者向け介護用品の需要が増加傾向にあり、紙おむつ、ウェットティッシュ、失禁バット、医療タオル等の衛生用品の利便性、快適性が求められる。衛生用品は、使い捨ての利便性さが良いことが長所であるが、尿、汗、血液が付着した皮膚に接触して使用されることが多く、長時間の使用によっては、体液の臭いや皮膚への付着による不快感により、使用者にとって苦痛となる場合があり、体臭と体液付着による不快感を軽減することが使命とされる。

　一般的に、体臭、不快感、肌荒れの原因物質としてアンモニアが挙げられる。アンモニアは、体液に含まれる尿素がウレアーゼ生産菌により加水分解することで発生する。このため、従来の衛生用品には、繊維に抗菌剤を含有させた衛生用品が開発されている。抗菌剤は、有機系抗菌剤である第四級アンモニウム塩、天然物抽出物、銀、銅、亜鉛等の無機系抗菌剤が挙げられる。

　上記記載の抗菌剤の例としては、特許文献１には、塩化ベンザルコニウム等の第四級アンモニウムを含有する紙おむつが開示されている。特許文献２には、植物由来の抽出物を含有する繊維素材が開示されている。無機系抗菌剤の例としては、特許文献３には、銀イオンをセルロースに担持した衛生用品が開示されている。

　上記記載の抗菌剤で処理した衛生用品は、体臭、肌荒れの原因となる細菌を抑える効果が期待できるが、抗菌剤の水溶性が高いため、繊維に固着した抗菌成分が体液によって溶出してしまい、抗菌の持続性が低下する。それ故、長期間使用すると、臭気の発生や肌荒れの原因となる場合がある。

　衛生用品は、使い捨ての利便性があるものの、使用後は廃棄される。資源節約の観点からは、環境負荷の少ない素材の使用が望ましい。

　かかる現状を鑑みると、衛生用品としては、消臭性を示し、皮膚へ体液が付着する不快感を防ぐスキンケア性能、さらには、体液による有効成分の流出を防ぐ衛生用品が求められる。

　近年、天然物由来の高分子材料として、バイオベースポリマーが注目を集めている。バイオベースポリマーは、人体への安全性が高く、天然物をそのまま素材として利用できるため、廃棄物が生じず、環境負荷が少ない。さらには、生分解性が高い利点を有し、石油化学材料に依存しない資源として種々の用途が期待されている。バイオポリマーとしては、ポリ－γ－グルタミン酸（以下、ＰＧＡと記載することもある）の開発が進められている。ポリ－γ－グルタミン酸は、グルタミン酸のα－アミノ基とγ－カルボキシル基がアミド結合で結ばれたポリアミノ酸である。ＰＧＡは納豆の糸引きの主成分として知られるようになったが、その魅力的な機能性として、生分解性、接着性を兼ね備えている。さらには、化粧品に使用される天然保湿剤成分であり、皮膚への高い安全性を有している。

　特許文献４においては、ポリ－γ－グルタミン酸と第四級アンモニウムイオン化合物から形成されるイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＩＣと記載することもある）が記載されている。当該イオンコンプレックスは、水に不溶性のポリマーであり、新たな用途が期待される。本文献では、当該イオンコンプレックスから成形されたフィルムは、抗菌性をも有する材料としての有用性が記載されている。また、当該イオンコンプレックスは、疎水性を有し、水による溶解、水分による流出が起こらない特徴を有している。

特開平４－２３４５号公報特開２００８－２３１５９３号広報特開平１１－２００２４５号公報特許５２７９０８０号公報

　上述のように、衛生用品としては、人体への安全性が高く、消臭性、スキンケア性能を備え、さらには、低環境負荷を有する素材が望まれる。本発明の目的は、消臭効果を示し、且つ、スキンケア性能を備えた、健康・衛生面で要求される分野で広範囲に利用することができる衛生用品を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、ポリ－γ－グルタミン酸のイオンコンプレックスを含有する衛生用品が優れた特性を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、ポリ－γ－グルタミン酸とカチオン性殺菌剤、特に第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤から形成されたイオンコンプレックスを衛生用品に含有することで、消臭、スキンケア作用を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、安全性の高い、低環境負荷のポリ－γ－グルタミン酸のイオンコンプレックスを含有する衛生用品を提供する。

　代表的な発明は以下の通りである。

（項１）
　ポリ－γ－グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを特徴とする衛生用品。
（項２）
　衛生用品が紙おむつ、生理用品、マスク、ウェットティッシュ、肌着、失禁用パッド、又は、ガーゼである項１に記載の衛生用品。
（項３）
　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが肌に触れる側に近い層のシートまたは、布帛に含まれていることを特徴とする項１又は２記載の衛生用品。
（項４）
　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが肌に触れる側の少なくとも最上層のシート又は布帛に含まれていることを特徴とする項１～３に記載の衛生用品。
（項５）
　カチオン性殺菌剤が第四級アンモニウム塩である、項１～４に記載の衛生用品。
（項６）
　カチオン性殺菌剤がビグアニド系殺菌剤である、項１～５に記載の衛生用品。
（項７）
　カチオン性殺菌剤が塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン及びグルコン酸クロルヘキシジンからなる群より選択される１種以上である、項１～６に記載の衛生用品。
（項８）
　ポリ－γ－グルタミン酸を構成するグルタミン酸のうち、Ｌ－グルタミン酸の占める割合が９０％以上である、項１～７のいずれかに記載の衛生用品。
（項９）
　ポリ－γ－グルタミン酸を構成するグルタミン酸がＬ－グルタミン酸からなる、項１～８に記載の衛生用品。
（項１０）
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスの溶液を不織布又は織編物へ含浸又は塗布して使用する、項１～９に記載の衛生用品。
（項１１）
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスが衛生用品の不織布又は織編物に０．１～２０ｗｔ％含有されている、項１～１１記載の衛生用品。
（項１２）
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスを衛生用品によって、消臭しつつ、同時にスキンケアを行う方法。
（項１３）
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスを含む衛生用品によって、水分や湿気による不快感を低減する方法。

　本発明の衛生用品は、優れた消臭効果およびスキンケア効果を有しており、且つポリ－γ－グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されたイオンコンプレックスが水不溶性を示すことから、体液による流出がなく、残留性が高い上、低濃度での使用であっても長時間の消臭効果およびスキンケア効果を示す。また、本発明の衛生用品は、衛生用品に使用される繊維、不織布のみならず、プラスチック、フィルム、木材、紙、コンクリート、金属、セラミック、ガラスなどを含む各種材料への当該イオンコンプレックスの塗布が可能であり、当該イオンコンプレックス自体をフィルム、プラスチック、繊維、液体、ゲル等への種々の形態にも加工が可能である点でも優れている。さらに、本発明の衛生用品は、ポリ－γ－グルタミン酸自体が生分解性である上に、カウンターカチオンである第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤も界面活性剤、殺菌剤等として広く利用されているので、安全性も高い。従って、本発明により、消臭およびスキンケアにおいて優れた効果を示し、健康・衛生面で要求される分野で広範囲に利用することができる衛生用品、および、その用途を提供することができる。

実施例１における、ＣＰＣおよびＰＧＡイオンコンプレックスをそれぞれ噴霧した不織布の水洗浄前後におけるハローテストの結果を示す。実施例３における、ＰＧＡイオンコンプレックス含有不織布の皮膚への転写試験における、ＩＲ（赤外分析法）の結果を示す。

　本発明はポリ－γ－グルタミン酸とカチオンから形成されたイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡイオンコンプレックスとも言う。）を含有する衛生用品を提供する。

　ポリ－γ－グルタミン酸（以下、単にＰＧＡとも言う。）とは、グルタミン酸のα－アミノ基とγ－カルボキシル基とがアミド結合したポリアミノ酸である。ＰＧＡの種類は、特に制限されない。例えば、Ｌ－グルタミン酸のみからなるもの、Ｄ－グルタミン酸のみからなるもの、両方を含むものがあるが、何れも用いることができる。但し、一方の割合がより多い方が立体規則性に優れ、強度なども高くなり、また、よく乾燥すれば融点（約１５０℃）をも示す様になる。この融点は、イオンコンプレックスとすることで、より明確となる。さらに、Ｌ－グルタミン酸からなるものの方が生分解性に優れるので、Ｌ－グルタミン酸の含有割合が９０％以上であるＰＧＡを用いることが好ましい。

　使用するＰＧＡの分子サイズも特に制限されないが、平均分子質量で１０ｋＤ以上のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなＰＧＡは製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１，０００ｋＤ以下とする。

　ＰＧＡは、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよい。但し、通常の条件でグルタミン酸を重合するとポリ－α－グルタミン酸が得られるので、微生物を使って生合成させることが好ましい。ＰＧＡを生産する微生物としては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ（納豆菌）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ（戦国醤菌）、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ａｎｔｈｒａｃｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ、Ｎａｔｒｉａｌｂａ　ａｅｇｙｐｔｉａｃａ、Ｈｙｄｒａなどがある。分子サイズの大きいＰＧＡを製造できる微生物としては、枯草菌であるＢａｃｉｌｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓや超好塩古細菌であるＮａｔｒｉａｌｂａ　ａｅｇｙｐｔｉａｃａがある。この中でも、Ｌ－グルタミン酸のみからなるＰＧＡを生産する微生物であるＮａｔｒｉａｌｂａ　ａｅｇｙｔｉａｃａによって生産されたＰＧＡを用いるのが好ましい。

　本発明のイオンコンプレックスに含まれるカチオン性殺菌剤は、特に制限されないが、第四級アンモニウム塩およびビグアニド系殺菌剤が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム等が挙げられる。ビグアニド系殺菌剤としては、塩酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸アレキシジン、酢酸アレキシジン、グルコン酸アレキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン等が挙げられる。この中でも、好ましくは塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジンが挙げられる。これらのカチオン性殺菌剤は１種のみでイオンコンプレックスを形成してもよいし、２種以上を含むＰＧＡイオンコンプレックスにしてもよい。

　本発明に係るＰＧＡイオンコンプレックスとしては、ＰＧＡを構成するグルタミン酸とカチオン性殺菌剤とを等モルあるいは任意のモル比で含むものを用いることができるが、過剰な親水性などＰＧＡの有する材料としての欠点を克服するために、カチオン性殺菌剤により十分に改質されているものが好適である。より具体的には、ＰＧＡイオンコンプレックスにおけるカチオン性殺菌剤の割合が、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対して０．５モル倍以上であることが好ましく、０．６モル倍以上であることがより好ましく、０．７モル倍以上であることがさらに好ましい。特に、ＰＧＡを構成するグルタミン酸とカチオン性殺菌剤とを等モルまたは略等モル含むものが好適である。ここで、略等モルとは、両者のモル数がほぼ等しいことを意味するが、具体的にはＰＧＡを構成するグルタミン酸に対するカチオン性殺菌剤が０．８モル倍以上、１．２モル倍以下、特に０．９モル倍以上、１．１モル倍以下であることをいうものとする。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、溶媒中、ＰＧＡと第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤等のカチオン性殺菌剤を混合するのみで、極めて容易に製造できる。

　ここで使用する溶媒としては、水が好適である。原料であるＰＧＡを良好に溶解できるからであり、また、目的化合物であるＰＧＡイオンコンプレックスは水に対して不溶性であることから、反応後における目的物の単離精製に好都合なためである。但し、カチオン性殺菌剤の水溶性などによっては、反応液に対するそれらの溶解性を高めるために、メタノールやエタノールなどのアルコール；ＴＨＦなどのエーテル；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドなどの水溶性有機溶媒を反応液に添加してもよい。しかし、反応終了後におけるＰＧＡコンプレックスの分離を考慮すれば、溶媒としては水のみを用いることが好ましい。

　原料であるＰＧＡとしては、その塩を用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。但し、アルカリ土類金属塩などの多価金属塩は、水に対する溶解性が低い場合があり得るので、好適にはＰＧＡのフリー体またはＰＧＡの一価金属塩を用いる。

　第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤は、通常、ハロゲン化物塩として存在する。よって、本発明においては、反応液へ第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤を直接添加、或いは当該塩を水溶媒に溶解した上で添加すればよい。第四級アンモニウム塩もしくはビグアニド系殺菌剤は、ＰＧＡを十分に改質するため、ＰＧＡに対して十分量用いることが好ましい。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは水不溶性であることから、水溶媒から容易に分離できるため、反応液における各成分の濃度は特に制限されない。例えば、反応液におけるＰＧＡの濃度を０．５ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度、カチオン性殺菌剤の濃度を１．０ｗ／ｖ％以上、１０ｗ／ｖ％以下程度とすることができる。

　反応液は、コンプレックスの形成を促進するために適度に加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば４０℃以上、８０℃以下程度とすることができる。反応時間は適宜調整すればよいが、通常、１時間以上、２０時間以下程度とすることができる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは水不溶性であることから、濾過や遠心分離などにより水溶媒から容易に分離することができる。また、分離したＰＧＡイオンコンプレックスは、水で洗浄することにより、過剰に用いたＰＧＡまたはカチオン性殺菌剤、その他の塩を除去することも可能である。また、水溶媒は、アセトンなどで洗浄することにより簡便に除去できる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、生分解性を示す上に、保湿性を有しながらも水溶性や過剰な吸水性を示さない。また、明確な融点を有し、且つ融点と熱分解開始点が十分に離れていることから加熱成形が可能である。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、衛生面で要求される分野で広範囲に利用することができる衛生素材として利用できる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、グラム陽性およびグラム陰性のいずれの細菌類に対しても優れた静菌効果を発揮するのみならず、同時に真菌類に対しても優れた静菌効果を示し、健康・衛生面で抗細菌性や抗真菌性が要求される衛生分野で広範囲に利用することができる抗細菌剤および／または抗真菌剤としても利用できる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陽性細菌の例としては、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｌｉｓｔｅｒｉａ属、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ属等が挙げられる。
　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌効果を示すグラム陰性細菌の例としては、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ属、Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、Ｓｅｒｒａｔｉａ属、Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ属等が挙げられる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌効果を示す真菌の例としては、Ａｂｓｉｄｉａ属、Ｍｕｃｏｒ属、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ属等の接合菌門、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ属、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ属、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属、Ｎｅｏｓａｒｔｏｒｙａ属、Ｃａｎｄｉｄａ属、Ｐｉｃｈｉａ属、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ属等の子嚢菌門、Ｔｒａｍｅｔｅｓ属、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ等の担子菌門、Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ属、Ｆｕｓａｒｉｕｍ属、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ属、Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ属、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ属等の不完全菌類等が挙げられる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを衛生用品として利用する形態としては、衛生用品の基材の樹脂への配合、基材への含浸、塗布又は噴霧等が挙げられる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを基材の樹脂に配合した衛生用品として使用する場合、ポリマーの種類には特に制約はなく、衛生用品の用途等に応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、アミド系ポリマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、スチレン系ポリマー、エステル系ポリマー、ナイロン系ポリマー、セルロース誘導体、カーボネート系ポリマー、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。配合割合としては、消臭、スキンケア効果を発現でき且つ高分子樹脂としての機能を損なわない範囲が好ましく、具体的には０．１％以上が好ましく、０．１％～２０.０％がより好ましい。

　上記の樹脂組成物は、その用途等に応じて種々の形態に加工することができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延法、紡糸法等それ自体既知の樹脂加工法によって、フィルム状、シート状、板状、繊維状、立体状に成形することができる。衛生用品としての用途では、紙おむつ、生理用品、肌着、マスク、ウェットティッシュ、手袋等の形態に最適なシート状、繊維状が望ましい。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを溶媒に溶かして、衛生用品の基材となる樹脂、繊維への含浸、塗布する場合、樹脂、繊維の種類には特に制約はなく、用途に応じて自由に選ぶことができる。使用し得る樹脂、繊維の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル等の樹脂、ポリアミド、ナイロン、アラミド、レーヨン、ガラス繊維等が挙げられる。使用する溶媒は、安全性の観点から、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、及び、ｎ－ヘキサン等の炭化水素類の溶媒が好ましく、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油等の各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種だけ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。必要に応じて、可塑剤、充填剤、着色剤（染料、顔料など）、紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。樹脂、繊維等には当該ＰＧＡイオンコンプレックスが０．１％以上含まれていることが好ましく、０．１～２０％以上含まれていることが好ましい。０．１％より少ないと消臭の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒等に溶解する場合は、当該ＰＧＡイオンコンプレックスは２０％以下であることが好ましい。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスを用いて、工業製品あるいは基材に含有処理を施す際には、刷け塗り、スプレイ法、ディッピング法、含浸法、コーティング法、プリント法等の方法で処理を行ってもよく、特に限定されない。

　さらに、本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、衛生用品への噴霧剤として使用することができる。具体的には、紙おむつ、生理用品、肌着、マスク、ウェットティッシュ、手袋、衛生機器類等に直接噴霧塗布することにより、消臭性とスキンケア性を持たせることができる。この場合、噴霧剤に使用される分散液としては、安全性の観点から、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、及び、ｎ－ヘキサン等の炭化水素類の溶媒が好ましく、ケトン類、エステル類、脂肪酸類、シリコーン油等の各種の溶媒も使用することができる。これらの溶媒は、１種だけ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。衛生用品には噴霧剤中に０．１％以上含まれていることが好ましく、０．１～２０％含まれていることが好ましい。０．１％より少ないと消臭の効果が十分に発揮されない恐れがある。上限は特に限定されないが、溶媒等に溶解する場合は、当該ＰＧＡイオンコンプレックスは２０％以下であることが好ましい。

　本発明の衛生用品の一態様として、ＰＧＡイオンコンプレックスは明確な融点を有し、且つ融点と熱分解開始点が十分に離れていることから加熱成形が可能である性質を利用し、バイオプラスチック材料として、フィルム状成形体等に加工して使用することもできる。

　本発明の衛生用品の別の態様として、ＰＧＡイオンコンプレックスを湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などの溶液紡糸法、溶融紡糸法、荷電紡糸法等によって紡糸し、織編物または不織布等の繊維構造体として使用することができる。一例として、メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒もしくはジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル溶媒に溶解し、荷電紡糸法（荷電中で帯電した高分子溶液をノズル先端より吐出しながら、その溶液の電荷反発力により微細の繊維状物を得る方法）によりナノファイバーを作製して、不織布状の繊維構造体とすることができる。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、皮膚への刺激性が低く、肌への密着性、浸透性が高い。また、脂溶性が高く、尿、汗、血液等の体液の直接的な接触を保護する膜が形成されるため、体液の不快感を軽減するスキンケアを持たせることができる。さらには、体液由来の湿気による不快感を軽減させることもできる。当該ＰＧＡイオンコンプレックスの皮膚への塗布方法は、直接塗布、噴霧してもよいが、不織布、織編物等の衛生用品に含浸、塗布、噴霧させて含有させ、間接的に皮膚へ転写させる方法でも構わない。当該ＰＧＡイオンコンプレックスは、皮膚に触れる部分に近い層のシート又は布帛に含有させることが望ましいが、皮膚に触れる側の最上層部のシート又は、布帛へ含有させることがより好ましい。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスがスキンケア効果を示す濃度としては、皮膚へ塗布した濃度が１ｍｇ／ｃｍ^２以上塗られていることが好ましく、より好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ^２～５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、カルボキシル基と第四級アンモニウム塩からなるポリイオンであるため、尿、汗の臭いの原因となる低揮発性成分と反応し、揮発成分を化学的に除去することができる。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、酢酸、乳酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、硫化水素、メタンチオール、エタンチオール等が挙げられる。衛生材料の用途からは、尿や汗の臭いの原因となるアンモニアの除去が望ましい。

　本発明のＰＧＡイオンコンプレックスが消臭効果を示す濃度としては、衛生用品の基材に対し、０．１％以上含まれていることが好ましく、０．１％～２０％がより好ましい。０．１％より少ないと消臭の効果が十分に発揮されない恐れがある。

　以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。

（製造例１）ＰＧＡＩＣ（ＰＧＡ／ＣＰＣ）の製造
　超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ－γ－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム塩（ＰＧＡ）（４０ｇ）を精製水に溶解し、１８ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ６０℃に保温した塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）の０．２Ｍ水溶液（１５５１ｇ）を加えた。原料であるＰＧＡ（含量９０％以上）の水溶液から、ＣＰＣ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに６０℃で４時間保温した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１０００ｍＬの精製水で計３回洗浄した。さらにアセトンで洗浄することにより脱水した後、真空乾燥し、粉末としてＰＧＡＩＣ（９３ｇ）を回収した。得られたＰＧＡＩＣの^１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＰＧＡとＣＰＣが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。

（製造例２）ＰＧＡＩＣ（Ｌ－ＰＧＡ／ＣＰＣ）含有不織布の製造
　製造例１で得られたＰＧＡＩＣ（５ｇ）を９９．５％エタノール（９５ｇ）に溶解し、当該溶液に、ポリプロピレン製不織布を含漬し、乾燥させることで、ＰＧＡＩＣ含有の不織布を作製した。これらの不織布は後述の実施例で用いた。

（製造例３）ＰＧＡ含有不織布の製造
　超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ－γ－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム塩（ＰＧＡ）（５ｇ）を精製水（９５ｇ）に溶解し、当該溶液に、ポリプロピレン製不織布を含漬し、乾燥させることで、ＰＧＡ含有の不織布を作製した。これらの不織布は後述の実験例の比較例で用いた。

（製造例４）ＣＰＣ含有不織布の製造
　塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）（５ｇ）を９９．５％エタノール（９５ｇ）に溶解し、当該溶液に、ポリプロピレン製不織布を含漬し、乾燥させることで、ＣＰＣ含有の不織布を作製した。これらの不織布は後述の実験例の比較例で用いた。

（実施例１）ＰＧＡＩＣ噴霧剤のポリプロピレン不織布（ＰＰ不織布）への接着性の評価
　ＰＧＡＩＣのＰＰ不織布への接着性を評価するため、ハローテストを行った。
　直径１０ｍｍの円形に切り抜いたＰＰ不織布に、以下の（１）および（２）の試験液を噴霧した後、風乾したＰＰ不織布（後述の表１では「噴霧後」、図１では「噴霧→乾燥」）と、前記ＰＰ不織布をさらに蒸留水に浸して洗浄し風乾したもの（後述の表１では「水洗浄後」、図１では「噴霧→水洗→乾燥」）とを、それぞれ用意した。
　　　・　製造例１で製造したＰＧＡＩＣを７０％エタノールに溶解した０．１％溶液
　　　・　塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）を７０％エタノールに溶解した０．１％溶液
［ハローテスト］
　Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ　ＮＢＲＣ１３２７６の懸濁液をＳＣＤ液体培地中で３７℃にて１６時間液体培養した後、５０℃ に保温したＳＣＤ寒天培地に１０^６個／ｍｌとなるように添加し、菌体を含む固形培地を調製した。各試験液で処理したＰＰ不織布を前記固形培地上に置床し、３７ ℃ にて２４時間培養した。培養後、ＰＰ不織布周辺部においては、細菌の増殖が抑制されるとハローが形成される。図１に示す様に、ＰＧＡイオンコンプレックスを噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、噴霧後および水洗浄後に明瞭なハロー（発育阻止帯）が形成された（表１にはハロー幅の数値を示した。）。一方、ＣＰＣを噴霧したＰＰ不織布の周辺部には、水洗浄後にハローは形成されなかった。これらの結果は、ＰＰ不織布へのＰＧＡイオンコンプレックスの接着性が抗菌性と共に水洗浄後も維持されていることを示している。

（実施例２）ＰＧＡＩＣ含有不織布の生物学的消臭試験
　製造例２で作製したＰＧＡＩＣ含有不織布、製造例３で作製したＰＧＡ含有不織布、製造例４で作製したＣＰＣ含有不織布をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、５０ｍＬの水で水洗した。乾燥後、各不織布を１Ｌのポリフッ化ビニリデン製臭気測定用袋に入れ、人工尿（尿素：２．０ｇ、ＮａＣｌ：０．８ｇ、ＭｇＳＯ_４：０．１ｇ、ＣａＣｌ_２：０．０５ｇ、水：１００．０ｇ）と培地（酵母エキス、ポリペプトン）、Ｐ.ｍｉｒａｂｉｌｉｓを各不織布に添加し、３７℃で放置した後、アンモニアの検知管でアンモニア濃度、臭気を測定した。消臭試験の結果を表２に示す。製造例２で作製したＰＧＡＩＣ含有不織布（実施例）は、最大で９８時間放置してもアンモニアの発生が抑制され、製造例３および４で作製した不織布（比較例１および２）よりも顕著な消臭効果が認められた。

　なお、表２において、臭気の判定は、下記に示す基準により判定した。
－：臭気が感じられない。
＋：少量の臭気を感じるが、通常では感知し難い。
＋＋：強い臭気を感じる。
＋＋＋：猛烈な臭気を感じる。

（実施例３）ＰＧＡＩＣ含有不織布の化学的消臭試験
　製造例２で得られたＰＧＡＩＣ含有不織布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）、および製造例３で得られたＰＧＡの不織布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を３L容量の気密性容器に入れ、１００ｐｐｍのアンモニアガスを噴霧した。２時間後、アンモニアガス検知管にてアンモニア濃度を分析した。その結果、製造例２で作製したＰＧＡＩＣ含有不織布（実施例）のアンモニア濃度が１００ｐｐｍから７７ｐｐｍまで減少し、その効果は製造例３で作製した不織布（比較例）を上回っていた。結果を表３に示す。本結果により、ＰＧＡＩＣは、実施例２に示す生物学的消臭効果だけでなく、アンモニアを化学的に捕捉する効果も有することが認められた。

（実施例４）ＰＧＡＩＣ含有不織布の皮膚への転写試験
　製造例２で得られたＰＧＡＩＣ含有不織布をヒトの皮膚へ接触し、１分間接触後のＰＧＡＩＣの転写をＩＲ-ＡＴＲ法（ＪＡＳＣＯ社製、ＦＴ－ＩＲ６１００）で分析した。流水後の皮膚は１５９０ｃｍ^－１、１５００ｃｍ^－１にＰＧＡＩＣ由来の吸収帯を示し、皮膚への転写が確認された。図２にその結果を示す。図中、（１）は未加工の不織布を接触した皮膚、（２）はＰＧＡＩＣ転写後の皮膚、（３）はＰＧＡＩＣ転写後に流水で洗浄した皮膚、（４）はＰＧＡＩＣ転写後に洗剤で洗浄した皮膚の結果をそれぞれ示す。図２から明らかな通り、ＰＧＡＩＣが皮膚に転写されている。これらの結果から、ＰＧＡＩＣによる皮膚のスキンケア作用及び刺激性物質による刺激の緩和が認められた。

　本発明の衛生用品は、紙おむつ、生理用品、マスク等の衛生用品に含有させ、健康・衛生面で使用中の消臭性、スキンケアが要求される分野で広範囲に利用することができる。

Claims

　ポリ－γ－グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるＰＧＡイオンコンプレックスを特徴とする衛生用品。
　衛生用品が紙おむつ、生理用品、マスク、ウェットティッシュ、肌着、失禁用パッド、又は、ガーゼである請求項１に記載の衛生用品。
　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが肌に触れる側に近い層のシートまたは、布帛に含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の衛生用品。
　前記ＰＧＡイオンコンプレックスが肌に触れる側の少なくとも最上層のシート又は布帛に含まれていることを特徴とする請求項１～３に記載の衛生用品。
　カチオン性殺菌剤が第四級アンモニウム塩である、請求項１～４に記載の衛生用品。
　カチオン性殺菌剤がビグアニド系殺菌剤である、請求項１～５に記載の衛生用品。
　カチオン性殺菌剤が塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン及びグルコン酸クロルヘキシジンからなる群より選択される１種以上である、請求項１～６に記載の衛生用品。
　ポリ－γ－グルタミン酸を構成するグルタミン酸のうち、Ｌ－グルタミン酸の占める割合が９０％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の衛生用品。
　ポリ－γ－グルタミン酸を構成するグルタミン酸がＬ－グルタミン酸からなる、請求項１～８に記載の衛生用品。
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスのエタノール溶液を不織布へ含漬又は塗布して使用する、請求項１～９に記載の衛生用品。
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスが衛生用品の不織布又は織編物に０．１～２０％含有されている、請求項１～１１記載の衛生用品。
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスを含む衛生用品によって、消臭しつつ、同時にスキンケアを行う方法。
　前記のＰＧＡイオンコンプレックスを含む衛生用品によって、水分や湿気による不快感を低減する方法。