WO2014199662A1 - フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 - Google Patents

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    • H10W74/473—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins containing a filler

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing compound having excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product, a phenol resin containing the compound, a curable composition and a cured product thereof, a semiconductor sealing material, and a printed wiring board.
  • Phenolic resins are used as curing agents for epoxy resins, for example, and epoxy resin compositions that use phenolic resins as curing agents are not only adhesives, molding materials, and coating materials, but also cured products with heat resistance and moisture resistance. Because of its excellent point, it is widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor sealing materials and insulating materials for printed wiring boards.
  • power semiconductors represented by in-vehicle power modules
  • in-vehicle power modules are important technologies that hold the key to energy saving in electrical and electronic equipment.
  • Si silicon
  • SiC silicon carbide
  • the advantage of the SiC semiconductor is that it can be operated under higher temperature conditions. Therefore, the semiconductor encapsulant is required to have higher heat resistance than ever before.
  • the phenolic hydroxyl group containing compound represented by these is known (refer patent document 1).
  • Such a phenolic hydroxyl group-containing compound has a feature of excellent heat resistance in a cured product, but is not sufficiently flame retardant.
  • the problem to be solved by the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing compound excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product, a phenol resin containing the compound, a curable composition and its cured product, a semiconductor sealing material, and It is to provide a printed wiring board.
  • the present inventors have found that the reaction product of a compound having a quinone skeleton and a hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol is bonded to aromatic nuclei without involving a methylene chain. Since it has a molecular structure with a high hydroxyl group concentration and the reactivity of the hydroxyl group is high, it has been found that the cured product is excellent in heat resistance and flame retardancy, and the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, Is an integer from 0 to 3, and n is an integer from 0 to 4.
  • l or n is 2 or more, the plurality of R 1 or R 2 may be the same or different from each other.
  • K is an integer of 1 to 3
  • m is 1 or 2
  • Ar is the following structural formula (Ar1)
  • R 3 is any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and q is an integer of 1 to 4.
  • q is In the case of 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different from each other, and p is 1 or 2.
  • ⁇ It is a structural site represented by ]
  • the present invention further relates to a phenol resin containing the phenolic hydroxyl group-containing compound.
  • the present invention further relates to a method for producing a phenol resin, characterized by reacting a compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure with a compound (P) having a naphthol or dihydroxynaphthalene skeleton.
  • the present invention further relates to a phenol resin produced by the production method.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin and a curing agent as essential components.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing reaction of the curable composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material containing an inorganic filler in addition to the curable composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board obtained by impregnating a reinforced composition with an organic solvent and varnishing the resin composition, impregnating a reinforcing base material, and stacking a copper foil and heat-pressing it.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound having a low melt viscosity and excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product, a phenol resin containing the same, a curable composition and its cured product, a semiconductor sealing material, and a print A wiring board can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenol resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a 13C-NMR chart of the phenol resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an MS spectrum of the phenol resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the phenol resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the phenol resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is an MS spectrum of the phenol resin (3) obtained in Example 3.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, Is an integer from 0 to 3, and n is an integer from 0 to 4.
  • l or n is 2 or more, the plurality of R 1 or R 2 may be the same or different from each other.
  • K is an integer of 1 to 3
  • m is 1 or 2
  • Ar is the following structural formula (Ar1)
  • R 3 is any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and q is an integer of 1 to 4.
  • q is In the case of 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different from each other, and p is 1 or 2.
  • ⁇ It is a structural site represented by ] It has the molecular structure represented by these.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention represented by the general formula (I) has a structure in which aromatic nuclei are bonded to each other without a methylene chain, the molecular weight is low, and the aromatic ring and hydroxyl group concentration is low. It has high characteristics.
  • Such a compound is excellent in the heat resistance of the cured product, but has a high flammable hydroxyl group concentration and tends to be inferior in flame retardancy due to the presence of many reactive groups in close proximity.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention has a biphenyl skeleton or a terphenyl skeleton, and in the structural formula (x1) or (x2), two hydroxyl groups located at the para position of the aromatic nucleus are reactive. Since it is excellent, it has the characteristics which are excellent in both the heat resistance in a hardened
  • the compound represented by the general formula (I) includes, for example, a compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure and a hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P) under non-catalytic or acid-catalyzed conditions. And those produced by a method of reacting in a temperature range of 40 to 180 ° C.
  • any component is selectively produced depending on the reaction conditions, or it is produced as a phenol resin that is a mixture of a plurality of types of phenolic hydroxyl group-containing compounds. I can do it.
  • the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure is, for example, the following structural formula (Q1) or (Q2)
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group; Is an integer from 0 to 3, and n is an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R 1 or R 2 may be the same or different from each other.
  • Specific examples include parabenzoquinone, 2-methylbenzoquinone, 2,3,5-trimethyl-benzoquinone, naphthoquinone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P) is, for example, the following structural formula (P1)
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and q is an integer of 1 to 4 .
  • q is 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different.
  • P is 1 or 2, respectively.
  • Specific examples thereof include orthocresol, metacresol, paracresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol.
  • 2,3,4-trimethylphenol 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 4-isopropylphenol 4-tert-butylphenol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 3 , 5-Dimethoxyphenol, 2-ethoxyphenol 3-ethoxy phenol, 4-ethoxy phenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 4-benzyl-phenol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 in the general formula (P1) is a methyl group
  • the value of q in the general formula (P1) is 1 or More preferred is cresol or dimethylphenol which is 2 and the value of p is 1.
  • the reaction of the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure with a hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P) proceeds under non-catalytic conditions because of its high reactivity, but an acid catalyst is used as appropriate.
  • an acid catalyst is used as appropriate.
  • the acid catalyst used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. And Lewis acid.
  • these acid catalysts it is preferably used in an amount of 5.0% by mass or less based on the total mass of the compound (Q) having the quinone structure and the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P). .
  • the reaction is preferably performed under solvent-free conditions, but may be performed in an organic solvent as necessary.
  • organic solvent used here include methyl cellosolve, isopropyl alcohol, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone.
  • the organic solvent is added in an amount of 50 to 50 parts per 100 parts by weight in total of the compound (Q) having a quinone structure and the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P). It is preferable to use it in a proportion that is in the range of 200 parts by mass
  • the desired phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin is obtained by drying under reduced pressure. Can be obtained.
  • the compound of the present invention has excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product. is there.
  • the more preferable thing of the phenolic hydroxyl group containing compound which has a structure represented by the said general formula (I) is explained in full detail.
  • R 3 is any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, and q is an integer of 1 to 4.
  • q is In the case of 2 or more, the plurality of R 3 may be the same or different from each other, and p is 1 or 2.
  • It is a structural site represented by When k or m is 2 or more, the plurality of Ars may be the same or different.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by any of the above.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (I-1) is more specifically represented by the following structural formulas (1) to (3).
  • k is an integer of 1 to 3
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • U is an integer of 1 to 4.
  • u is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (1) is particularly excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product among the phenolic hydroxyl group-containing compounds of the present invention represented by the general formula (I).
  • the binuclear compound (x1) having a k value of 1 in the structural formula (1) and the k value in the structural formula (1) is particularly excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product.
  • the binuclear compound (x1) having a k value of 1 in the structural formula (1) and the k value in the structural formula (1) is preferably used as a phenol resin containing a trinuclear compound (x2) in which 2 is 2, and the content of the dinuclear compound (x1) in the phenol resin is 2 to 50% in terms of area ratio in GPC measurement More preferably, the content ratio of the trinuclear compound (x2) is in the range of 10 to 95% as an area ratio in GPC measurement.
  • the content of the binuclear compound (x1) in the phenol resin is in the range of 2 to 35% in terms of the area ratio in GPC measurement, and the content of the trinuclear compound (x2) is in GPC measurement.
  • An area ratio of 30 to 90% is particularly preferable.
  • a phenol resin containing the tetranuclear compound (x3 ′) represented by the formula and at this time, the total of the tetranuclear compound (x3) and the tetranuclear compound (x3 ′) in the phenolic resin
  • the content of is preferably in the range of 2 to 20% in terms of area ratio in GPC measurement.
  • the binuclear compound (x1), the trinuclear compound (x2), the tetranuclear compound (x3), the tetranuclear compound (x3 ′), and other components in the phenol resin is the ratio of the peak area of each component to the total peak area of the phenol resin, calculated from GPC measurement data under the following conditions.
  • the compound represented by the structural formula (1) uses, for example, parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, and cresol as the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P), It can be manufactured by the method described above. At this time, the reaction ratio of parabenzoquinone and cresol is low in melt viscosity, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained. Therefore, naphthol is 0.1 to 1 mol per mol of parabenzoquinone. The ratio is preferably in the range of 10.0 mol.
  • the cresol used here may be any of ortho-cresol, meta-cresol, and para-cresol, and a plurality of types may be used in combination. Among them, orthocresol is preferable because a phenol resin having a low melt viscosity and excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained.
  • the compounds represented by the structural formula (1) include, for example, the following structural formulas (1-1) to (1-31).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (2) is excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product, among the phenolic hydroxyl group-containing compounds of the present invention represented by the general formula (I). Has characteristics.
  • the binuclear compound (x1) having a k value of 1 in the structural formula (2) and the k value in the structural formula (2) is preferably used as a phenol resin containing a trinuclear compound (x2) in which 2 is 2, and the content of the dinuclear compound (x1) in the phenol resin is 2 to 50% in terms of area ratio in GPC measurement More preferably, the content ratio of the trinuclear compound (x2) is in the range of 10 to 95% in terms of area ratio in GPC measurement.
  • the content of the binuclear compound (x1) in the epoxy resin is in the range of 2 to 35% as an area ratio in GPC measurement, and the content of the trinuclear compound (x2) is in GPC measurement.
  • An area ratio of 30 to 95% is particularly preferable.
  • a phenol resin containing the tetranuclear compound (x3 ′) represented by the formula and at this time, the tetranuclear compound (x3) and the tetranuclear compound (x3 ′) in the phenolic resin
  • the total content is preferably in the range of 2 to 20% in terms of area ratio in GPC measurement.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (2) is, for example, parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, and the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P). It can be produced by the above-described method using dimethylphenol. At this time, the reaction ratio of parabenzoquinone and dimethylphenol has a low melt viscosity, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in the cured product can be obtained. The ratio is preferably in the range of 1 to 10.0 mol.
  • the dimethylphenol used here may be any positional isomer such as 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol.
  • 2,6-dimethylphenol is preferable because a phenol resin having a low melt viscosity and excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained.
  • the compounds represented by the structural formula (2) are, for example, the following structural formulas (2-1) to (2-3)
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (3) includes, for example, parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, and the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P).
  • parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure
  • P hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol
  • a phenylphenol compound it can be produced by the method described above. At this time, the reaction ratio between parabenzoquinone and phenylphenol compound is low in melt viscosity, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained.
  • the ratio is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mol.
  • the compounds represented by the structural formula (3) include, for example, the following structural formulas (3-1) to (3-12)
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (I-2) is more specifically represented by the following structural formula (4) or (5)
  • [Q in the formula (4) is 1 or 2
  • R 4 in the formula (5) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group.
  • u is an integer of 1 to 4.
  • the plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (4) includes, for example, 2,3,5-trimethyl-parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, the hydrocarbon group or It can be produced by the above-described method using cresol or dimethylphenol as the alkoxy group-containing phenol (P).
  • the reaction ratio between 2,3,5-trimethyl-parabenzoquinone and cresol or dimethylphenol is low because melt viscosity is low, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained.
  • 3,5-trimethyl-parabenzoquinone is preferably in a ratio of cresol or dimethylphenol in the range of 0.1 to 10.0 mol.
  • the compounds represented by the structural formula (4) include, for example, the following structural formulas (4-1) to (4-7).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (5) includes, for example, 2,3,5-trimethyl-parabenzoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, the hydrocarbon group or A phenylphenol compound can be used as the alkoxy group-containing phenol (P) and can be produced by the method described above.
  • the reaction ratio of 2,3,5-trimethyl-parabenzoquinone and the phenylphenol compound is low, the melt viscosity is low, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in the cured product can be obtained.
  • the ratio is preferably such that the phenylphenol compound is in the range of 0.1 to 10.0 moles per mole of 3,5-trimethyl-parabenzoquinone.
  • the compounds represented by the structural formula (5) include, for example, the following structural formulas (5-1) to (5-3)
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (I-3) is more specifically represented by the following structural formula (6) or (7)
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and u is It is an integer from 1 to 4. When u is 2 or more, the plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound represented by any of the above.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (6) includes, for example, naphthoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure, and cresol as the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P). Or it can manufacture by the above-mentioned method using dimethylphenol. At this time, the reaction ratio between naphthoquinone and cresol or dimethylphenol is such that the melt viscosity is low, and a phenol resin that is more excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product can be obtained. Is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mol.
  • the compounds represented by the structural formula (6) include, for example, the following structural formulas (6-1) to (6-7).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (7) includes, for example, naphthoquinone as the compound (Q) having a quinone structure in the molecular structure and phenyl as the hydrocarbon group or alkoxy group-containing phenol (P). It can be produced by the above-described method using a phenol compound. At this time, the reaction ratio between naphthoquinone and the phenylphenol compound is such that the melt viscosity is low, and a phenol resin having further excellent heat resistance and flame retardancy in the cured product can be obtained. The ratio is preferably in the range of 1 to 10.0 mol.
  • the compounds represented by the structural formula (7) are, for example, the following structural formulas (7-1) to (7-7).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (1) or (2) is preferable in terms of excellent balance between heat resistance and flame retardancy of the cured product.
  • the phenol resin containing the phenolic hydroxyl group-containing compound of the present invention preferably has a hydroxyl group equivalent of 70 to 150 g / equivalent because it is excellent in curability.
  • the curable composition of the present invention comprises the phenolic hydroxyl group-containing compound detailed above or a phenol resin containing the compound and a curing agent as essential components.
  • curing agent an epoxy resin is mentioned, for example.
  • the epoxy resin used here is 1,6-diglycidyloxynaphthalene, 2,7-diglycidyloxynaphthalene, ⁇ -naphthol novolak type epoxy resin, ⁇ -naphthol novolak type epoxy resin, ⁇ -naphthol / ⁇ -naphthol co-condensation type novolak polyglycidyl ether, naphthol aralkyl type epoxy resin, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane and other naphthalene skeleton-containing epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Sphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, bisphenol
  • the compounding ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin and the epoxy resin is equivalent to the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenolic hydroxyl group in the phenol resin and the epoxy group in the epoxy resin. It is preferable that the ratio (phenolic hydroxyl group / epoxy group) is 1 / 0.5 to 1 / 1.5 because of excellent reactivity and heat resistance in the cured product.
  • an epoxy resin as a hardening
  • other curing agents for epoxy resins include various known curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • the amide compound include dicyandiamide.
  • polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine examples include acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, triphenylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co Condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenolic resin of the present invention and the curing agent for other epoxy resin is excellent in heat resistance and flame retardancy in the cured product. It is not particularly limited as long as the characteristics of the phenolic hydroxyl group-containing compound are utilized. For example, 5 to 95 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin of the present invention in 100 parts by mass of the total of both. It is preferable that it is the range of these.
  • the mixture ratio with the said epoxy resin is the phenolic hydroxyl group containing compound or phenol resin of this invention, and the active hydrogen atom which the hardening
  • the reactivity and the heat resistance of the cured product are such that the equivalent ratio (active hydrogen atom / epoxy group) of the total and the epoxy group contained in the epoxy resin is 1 / 0.5 to 1 / 1.5. It is preferable because of its excellent resistance.
  • a curing accelerator can be used in combination as necessary.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • imidazole compounds are 2-ethyl-4-methylimidazole
  • phosphorus compounds are triphenylphosphine because of their excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability.
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene
  • the curable composition of the present invention described in detail above may further contain other additive components depending on the application and desired performance. Specifically, for the purpose of further improving the flame retardancy, a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom may be blended.
  • non-halogen flame retardant examples include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a silicone flame retardant, an inorganic flame retardant, and an organic metal salt flame retardant. These may be used alone or in combination.
  • the phosphorus flame retardant can be either inorganic or organic.
  • the inorganic compound include phosphorous such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate.
  • examples thereof include inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as ammonium acids and phosphoric acid amides.
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like, and the surface treatment method is, for example, (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, oxidation A method of coating with an inorganic compound such as bismuth, bismuth hydroxide, bismuth nitrate, or a mixture thereof; (ii) inorganic compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, and phenol resins; (Iii) Double coating with a thermosetting resin such as a phenol resin on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide. And the like.
  • the surface treatment method is, for example, (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, oxidation A method of coating with an inorganic compound such as bismuth, bismuth hydroxide,
  • organic phosphorus compounds examples include 9,10-dihydro, as well as general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds.
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound or a phenol resin In the case of using red phosphorus as a non-halogen flame retardant in 100 parts by mass of a curable composition containing all of a curing agent, other additives and fillers, the range of 0.1 to 2.0 parts by mass In the case of using an organophosphorus compound, it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by mass, particularly in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass. It is preferable.
  • blending amounts are appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • red phosphorus when used as a non-halogen flame retardant, it is preferably blended in the range of 0.1 to 2.0 parts by mass.
  • organic phosphorus compound When an organic phosphorus compound is used, 0.1 to 10.0 parts by mass is similarly applied. It is preferable to mix in the range of 0.5 to 6.0 parts by mass.
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (i) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate (Ii) Co-condensates of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, formguanamine and formaldehyde, (iii) (Ii) a mixture of a co-condensate of (ii) and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (iv) a mixture of (ii) and (iii) further modified with paulownia oil, isomerized lins
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition 100 It is preferable to mix in the range of 0.05 to 10 parts by mass, particularly 0.1 to 5 parts by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition 100 It is preferable to blend in the range of 0.05 to 20 parts by mass in parts by mass.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • metal oxide examples include zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, Examples thereof include chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • Examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • low-melting-point glass examples include Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, and P 2 O 5. Glassy compounds such as —B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, and lead borosilicate Can be mentioned.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the kind of the inorganic flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition 100 It is preferable to mix in the range of 0.5 to 50 parts by mass, particularly in the range of 5 to 30 parts by mass.
  • organometallic salt flame retardant for example, ferrocene, acetylacetonate metal complex, organometallic carbonyl compound, organocobalt salt compound, organosulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound are ionically bonded or coordinated Examples include a bonded compound.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. Preferably in the range of 0.005 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added to the curable composition of the present invention as necessary.
  • an inorganic filler can be blended as necessary.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound and phenol resin used in the present invention can be suitably used particularly for semiconductor sealing materials.
  • the inorganic filler examples include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. Especially, since it becomes possible to mix
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable. Furthermore, in order to increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • an organic solvent examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the amount used can be appropriately selected depending on the application. For example, in the printed wiring board application, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • methyl ethyl ketone such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, and the non-volatile content is 40 to 80% by mass. It is preferable to use in the ratio which becomes.
  • organic solvents for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, It is preferable to use carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. It is preferable to use in proportions.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the curable composition of the present invention in which a phenolic hydroxyl group-containing compound or resin, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator is blended can be easily converted into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound and phenol resin of the present invention have a low melt viscosity and are excellent in heat resistance and flame retardancy in a cured product, and therefore can be used for various electronic materials. Especially, it can use suitably for a semiconductor sealing material application taking advantage of the low melt viscosity.
  • the semiconductor encapsulating material is made uniform, for example, using a phenolic hydroxyl group-containing compound or a phenol resin containing the phenolic component of the present invention, a compound such as a curing agent, and a filler, using an extruder, a kneader, a roll, or the like. Can be adjusted by a method of sufficiently mixing.
  • the filler used here include the inorganic filler described above.
  • the filler is preferably used in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition. Among these, it is preferable to use in the range of 70 to 95 parts by weight, particularly in the range of 80 to 95 parts by weight because flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance are improved and the linear expansion coefficient can be reduced. preferable.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • the varnish containing the phenolic hydroxyl group-containing compound or phenol resin of the present invention, a curing agent, an organic solvent, other additives, etc. A method of impregnating a reinforcing base material with a curable composition in a shape and stacking a copper foil and heat-pressing it.
  • the reinforcing substrate that can be used here include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the varnish-like curable composition described above is first heated at a heating temperature corresponding to the solvent type used, preferably 50 to 170 ° C., so that a prepreg as a cured product is obtained. obtain.
  • the mass ratio of the curable composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60 mass%.
  • the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A desired printed circuit board can be obtained.
  • GPC Measurement conditions are as follows. Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • the 13C NMR spectrum is shown in FIG. 2, and the MS spectrum is shown in FIG.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenol resin (1) is 81 g / equivalent, and from the MS spectrum, 216 peaks corresponding to the dinuclear compound (x1) represented by the following structural formula (a-1), the following structural formula (b- 322 peaks corresponding to the trinuclear compound (x2) represented by 1) and 428 peaks corresponding to the tetranuclear compound (x3) represented by the following structural formula (c-1) were detected.
  • the content of the binuclear compound (x1) equivalent component in the phenol resin calculated from the GPC chart is 4.6%
  • the content of the trinuclear compound (x2) equivalent component is 88.0%
  • the tetranuclear compound was 5.1%.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol resin (2) was 97 g / equivalent.
  • the content of the binuclear compound (x1) equivalent component in the phenol resin calculated from the GPC chart is 25.8%
  • the content of the trinuclear compound (x2) equivalent component is 51.7%
  • the content of (x3) equivalent component was 10.0%.
  • the GPC chart of the obtained phenol resin (3) is shown in FIG. 5, and the MS spectrum is shown in FIG.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol resin (3) is 88 g / equivalent, and from the MS spectrum, 230 peaks corresponding to the compound represented by the following structural formula (a-2), represented by the following structural formula (b-2) 350 peaks corresponding to the compound and 470 peaks corresponding to the compound represented by the following structural formula (c-2) were detected.
  • the content of the binuclear compound (x1) equivalent component in the phenol resin calculated from the GPC chart is 8.0%
  • the content of the trinuclear compound (x2) equivalent component is 87.8%
  • the tetranuclear compound The content of (x3) equivalent component was 1.6%.
  • TPP Triphenylphosphine
  • a curable composition was obtained by melt-kneading at a temperature of 5 minutes for 5 minutes. Using the obtained curable composition, a sample having a width of 12.7 mm, a length of 127 mm, and a thickness of 1.6 mm was molded by a transfer molding machine at a temperature of 175 ° C. for 90 seconds, and then at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. After curing, an evaluation sample was obtained.

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Abstract

硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及プリント配線基板を提供すること。 下記一般式（Ｉ）［式中Ｘは、下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、ｋは１～３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）（式中、ｐは１又は２である。） で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝ で表される構造部位である。］ で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。

Description

フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
　本発明は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及プリント配線基板に関する。
　フェノール樹脂は、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として利用されており、フェノール樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、接着剤や成形材料、塗料材料の他、硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野等にも広く用いられている。
　このうち、車載用パワーモジュールに代表されるパワー半導体は電気・電子機器における省エネルギー化の鍵を握る重要な技術であり、パワー半導体の更なる大電流化、小型化、高効率化に伴い、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体から炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体への移行が進められている。ＳｉＣ半導体の利点はより高温条件下での動作が可能な点にあり、従って、半導体封止材にはこれまで以上に高い耐熱性が要求される。これに加え、ハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を示すことも半導体封止材用樹脂の重要な要求性能であり、これらの性能を兼備する樹脂材料が求められている。
　これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるフェノール性水酸基含有化合物が知られている（特許文献１参照）。このようなフェノール性水酸基含有化合物は硬化物における耐熱性に優れる特徴を有するものの、難燃性が十分ではないものであった。
特開２００２-１１４８８９号
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、キノン骨格を有する化合物と、炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノールとの反応生成物は、メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した水酸基濃度の高い分子構造を有し、かつ、該水酸基の反応性が高いことから、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中Ｘは、下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０～３の整数、ｎは０～４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１～３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは１～４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐは１又は２である。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂に関する。
　本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、ナフトール又はジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物（Ｐ）とを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関する。
　本発明は更に、前記製造方法により製造されるフェノール樹脂に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂、及び硬化剤を必須の成分とする硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物に加え、更に無機充填材を含有する半導体封止材料に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、これを含むフェノール樹脂、硬化性組成物とその硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板を提供できる。
図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＭＳスペクトルである。 図４は、実施例２で得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートである。 図５は、実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートである。 図６は、実施例３で得られたフェノール樹脂（３）のＭＳスペクトルである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中Ｘは、下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０～３の整数、ｎは０～４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１～３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは１～４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐは１又は２である。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
で表される構造部位である。］
で表される分子構造を有することを特徴とする。
　前記一般式（Ｉ）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、メチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した構造を有することから、分子量が低く、かつ、芳香環及び水酸基濃度が高い特徴を有する。このような化合物は硬化物の耐熱性に優れる反面、易燃性の水酸基濃度が高くなり、多数の反応性基が近接して存在するため難燃性に劣る傾向がある。これに対し本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、ビフェニル骨格或いはターフェニル骨格を有すること、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、芳香核のパラ位に位置する２つの水酸基が反応性に優れることから、硬化物における耐熱性と難燃性との両方に優れる特徴を有する。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０～１８０℃の温度範囲で反応させる方法により製造されるものが挙げられる。このような方法により本発明のフェノール性水酸基含有化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したり、複数種のフェノール性水酸基含有化合物の混合物であるフェノール樹脂として製造したりすることが出来る。また、混合物であるフェノール樹脂から任意の成分のみを単離して用いても良い。
　前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０～３の整数、ｎは０～４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、パラベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン、２，３，５－トリメチル－ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｐ１）中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは１～４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐはそれぞれ１又は２である。］
で表される化合物が挙げられ、具体的には、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、４－イソプロピルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２‐メトキシ－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、３，５－ジメトキシフェノール、２－エトキシフェノール、３－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、４－ベンジルフェノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れることから、前記一般式（Ｐ１）中のＲ３がメチル基であるものが好ましく、前記一般式（Ｐ１）中のｑの値が１又は２であり、かつ、ｐの値が１であるクレゾール又はジメチルフェノールがより好ましい。
　前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
　また、該反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じ有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０～２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
　前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどして目的のフェノール性水酸基含有化合物或いはフェノール樹脂を得ることが出来る。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものであればいずれも、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れるという本願発明の効果を奏するものである。以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有化合物のより好ましいものについて詳述する。
　前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）中、ｋは１～３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは１～４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐは１又は２である。）
で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
　前記構造式（Ｉ－１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、更に具体的には、下記構造式（１）～（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１）～（３）中ｋは１～３の整数であり、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１～４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れか表される化合物が挙げられる。
　前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも特に硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる特徴を有する。
　中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に特に優れることから、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（１）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するフェノール樹脂として用いることが好ましく、フェノール樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２～５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０～９５％の範囲であることがより好ましい。更に、フェノール樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２～３５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３０～９０％の範囲であることが特に好ましい。
　更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）に加え、前記構造式（１）においてｋの値が３である４核体化合物（ｘ３）や、下記構造式（１’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される４核体化合物（ｘ３’）を含有するフェノール樹脂として用いることが好ましく、このときフェノール樹脂中の前記４核体化合物（ｘ３）と前記４核体化合物（ｘ３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２～２０％の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において、フェノール樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）、前記４核体化合物（ｘ３）、前記４核体化合物（ｘ３’）及びその他の成分の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、フェノール樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　前記構造式（１）で表される化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてクレゾールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ナフトールが０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
　前記構造式（１）で表される化合物は、例えば、下記構造式（１－１）～（１－３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（２）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明のフェノール性水酸基含有化合物の中でも特に、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる特徴を有する。
　中でも、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れることから、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体化合物（ｘ１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体化合物（ｘ２）とを含有するフェノール樹脂として用いることが好ましく、フェノール樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２～５０％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０～９５％の範囲であることがより好ましい。更に、エポキシ樹脂中の前記２核体化合物（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２～３５％の範囲であり、かつ、前記３核体化合物（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３０～９５％の範囲であることが特に好ましい。
　更に、耐熱性に一層優れる硬化物が得られる点においては、前記２核体化合物（ｘ１）、前記３核体化合物（ｘ２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体化合物（ｘ３）や、下記構造式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される４核体化合物（ｘ３’）を含有するフェノール樹脂として用いることが好ましく、このとき、フェノール樹脂中の前記４核体化合物（ｘ３）と前記４核体化合物（ｘ３’）との合計の含有量は、ＧＰＣ測定における面積比率で２～２０％の範囲であることが好ましい。
　前記構造式（２）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジメチルフェノールが０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　ここで用いるジメチルフェノールは２，６－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。中でも、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性にも優れるフェノール樹脂が得られることから、２，６－ジメチルフェノールが好ましい。
　前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、下記構造式（２－１）～（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（３）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１モルに対し、フェニルフェノール化合物が０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　前記構造式（３）で表される化合物は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（Ｉ－２）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、更に具体的には、下記構造式（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（４）中ｑは１又は２であり、式（５）中Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１～４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（４）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてクレゾール又はジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノンと、クレゾール又はジメチルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノン１モルに対し、クレゾール又はジメチルフェノールが０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　前記構造式（４）で表される化合物は、例えば、下記構造式（４－１）～（４－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（５）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノンと、フェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることから、２，３，５－トリメチル－パラベンゾキノン１モルに対し、フェニルフェノール化合物が０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　前記構造式（５）で表される化合物は、例えば、下記構造式（５－１）～（５－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（Ｉ－３）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、更に具体的には、下記構造式（６）又は（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中ｍ、ｑはそれぞれ１または２であり、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１～４の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。］
の何れかで表されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
　前記構造式（６）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてクレゾール又はジメチルフェノールを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、クレゾール又はジメチルフェノールとの反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることからナフトキノン１モルに対し、前記クレゾール又はジメチルフェノールが０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　前記構造式（６）で表される化合物は、例えば、下記構造式（６－１）～（６－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（７）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてナフトキノンを、前記炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）としてフェニルフェノール化合物を用い、前述の方法により製造することが出来る。このときナフトキノンと、フェニルフェノール化合物との反応割合は、溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に一層優れるフェノール樹脂が得られることからナフトキノン１モルに対し、フェニルフェノール化合物が０．１～１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　前記構造式（７）で表される化合物は、例えば、下記構造式（７－１）～（７－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　これら例示したフェノール性水酸基含有化合物のうち、硬化物の耐熱性及び難燃性とのバランスに優れる点では前記構造式（１）又は（２）で表されるフェノール性水酸基含有化合物が好ましい。
　前記本発明のフェノール性水酸基含有化合物を含むフェノール樹脂は、硬化性に優れることからその水酸基当量が７０～１５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、以上詳述したフェノール性水酸基含有化合物又はこれを含むフェノール樹脂と、硬化剤とを必須成分とするものである。該硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
　ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６－ジグリシジルオキシナフタレン、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５～１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
　また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂と、その他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる本願フェノール性水酸基含有化合物の特徴が活かされる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂が５～９５質量部の範囲であることが好ましい。
　また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂と、その他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５～１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　以上詳述した本発明の硬化性組成物は、用途や所望の性能に応じて、更に、その他の添加剤成分を含有していても良い。具体的には、難燃性をさらに向上させる目的で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。
　前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサー１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．５～５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５～３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい
　この他、本発明の硬化性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物及びフェノール樹脂は、特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
　前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール性水酸基含有化合物又は樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明のフェノール性水酸基含有化合物及びフェノール樹脂は溶融粘度が低く、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その溶融粘度の低さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
　該半導体封止材料は、例えば、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂を含むフェノール成分、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０～９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
　得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　また、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂を用いてプリント回路基板を製造するには、本発明のフェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂、硬化剤、有機溶剤、その他添加剤等を含むワニス状の硬化性組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ－４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
ＭＳ　：日本電子株式会社製　二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」
実施例１　フェノール樹脂（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９質量部（６．０モル）、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）、パラトルエンスルホン酸８質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００質量部で２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール樹脂（１）１１７質量部得た。得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２、およびＭＳスペクトルを図３に示す。フェノール樹脂（１）の水酸基当量は８１ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ－１）で表される２核体化合物（ｘ１）に相当する２１６のピーク、下記構造式（ｂ－１）で表される３核体化合物（ｘ２）に相当する３２２のピーク、下記構造式（ｃ－１）で表される４核体化合物（ｘ３）に相当する４２８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は４．６％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は８８．０％、４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は５．１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例２　フェノール樹脂（２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９質量部（６．０モル）、パラトルエンスルホン酸３質量部を仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２質量部（１．５モル）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール樹脂（２）２６０質量部得た。得られたフェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール樹脂（２）の水酸基当量は９７ｇ/当量であった。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は２５．８％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は５１．７％、４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は１０．０％であった。
実施例３　フェノール樹脂（３）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６－ジメチルフェノール７３３質量部（６．０モル）、パラベンゾキノン２１６質量部（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸９質量部を仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００質量部で２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール樹脂（３）１２３質量部得た。得られたフェノール樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。フェノール樹脂（３）の水酸基当量は８８ｇ/当量であり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ－２）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ－２）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ－２）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂中の２核体化合物（ｘ１）相当成分の含有量は８．０％、３核体化合物（ｘ２）相当成分の含有量は８７．８％、４核体化合物（ｘ３）相当成分の含有量は１．６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例４～６及び比較例１
　先で得たフェノール樹脂（１）～（３）及び比較対象用フェノール樹脂（１’）［トリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ－７５００」水酸基当量９８ｇ／当量）］について、下記の要領で各種評価試験を行った。
＜耐熱性の評価＞
１）評価サンプルの作成
　前記フェノール樹脂（１）～（３）、（１’）の何れかと、硬化剤としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ－４７５０」エポキシ基当量１８８ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）を用い、下記表２に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍの型枠に流し込み、プレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、型枠から成型物を取り出し、次いで、１７５℃の温度で５時間後硬化させて評価サンプルを得た。
２）ガラス転移温度の測定
　粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用い、前記評価サンプルについて弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度を測定し、これをガラス転移温度として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜難燃性の評価＞
１）評価サンプルの作成
　前記フェノール樹脂（１）～（３）、（１’）の何れかと、硬化剤としてナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ－４７５０」エポキシ基当量１８８ｇ／当量）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」と略記する。）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製「ＦＢ－５６０４」）、シランカップリング剤としてカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ－４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ　ＷＡＸ　Ｎｏ．１－Ｐ」）、カーボンブラックを、下記表２に示す組成で配合し、２本ロールを用いて８５℃の温度で５分間溶融混練して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用い、トランスファー成形機にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ大のサンプルを１７５℃の温度で９０秒成形した後、１７５℃の温度で５時間後硬化して評価用サンプルを得た。
２）難燃性の評価
　先で得た厚さ１．６ｍｍの評価用サンプル５本を用い、ＵＬ－９４試験法に準拠して燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
難燃試験クラス
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中Ｘは、下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ｛式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０～３の整数、ｎは０～４の整数である。ｌまたはｎが２以上の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１～３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは１～４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐは１又は２である。）
    で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。｝
    で表される構造部位である。］
    で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。
  2. 請求項１に記載のフェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂。
  3. 分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、炭化水素基又はアルコキシ基含有フェノール（Ｐ）とを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
  4. 請求項３に記載の製造方法により製造されるフェノール樹脂。
  5. 水酸基当量が７０～１５０ｇ／当量の範囲にある請求項２又は４に記載のフェノール樹脂。
  6. 請求項１に記載のフェノール性水酸基含有化合物又は請求項２、４、５の何れか一つに記載のフェノール樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性組成物。
  7. 請求項６に記載の硬化性組成物を硬化反応させてなる硬化物。
  8. 請求項６に記載の硬化性組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
  9. 請求項６に記載の硬化性組成物に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
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