WO2014196437A1 - METHOD FOR PRODUCING SiC MATERIAL AND SiC MATERIAL LAMINATE - Google Patents

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文晴 寺前
宏一 難波江
上山　智
山下　憲二
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Definitions

  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode element showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a 6H-type SiC crystal.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing how light incident on a SiC substrate is converted into fluorescence.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a SiC fluorescent material.
  • FIG. 5 is an explanatory view of a crystal growth apparatus.
  • FIG. 6 shows the growth process of the SiC material, where (a) shows a state in which the first p-type SiC layer is formed on the seed crystal substrate, and (b) shows the first on the first p-type SiC layer.
  • the second p-type SiC layer 230 is grown on the first n-type SiC layer 220 under the same conditions as the first p-type SiC layer 210 (see FIG. 2. p-type layer growth step: S3).
  • the second n-type SiC layer 240 is grown on the second p-type SiC layer 230 under the same conditions as the first n-type SiC layer 220 (see FIG. Second n-type layer growth step: S4).
  • the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are alternately stacked in this order, and as shown in FIG.
  • the p-type SiC layer absorbs the energy of the laser light to make the n-type SiC layer the seed crystal substrate side.
  • the difference in absorption coefficient between the SiC layers can be made relatively large, one of the SiC layers absorbs the energy of the laser light regardless of the conductivity type, and the other SiC layer can be removed. Can be peeled off from the seed crystal substrate side.
  • SiC fluorescent material as a board
  • the SiC fluorescent material can be used in powder form or in plate form.

Abstract

For the purpose of providing a method for producing an SiC material, which is capable of producing an SiC material in a shorter time than conventional methods and is also capable of improving the yield, and an SiC material laminate, during the production of an SiC material, an absorbing SiC layer is first grown on a seed crystal substrate, then a non-absorbing SiC layer that has a lower absorption coefficient than the absorbing SiC layer is grown on the absorbing SiC layer, and the absorbing SiC layer is caused to absorb the energy of a laser so that the non-absorbing SiC layer is separated from the seed crystal substrate side, thereby obtaining an SiC material.

Description

ＳｉＣ材料の製造方法及びＳｉＣ材料積層体Method of manufacturing SiC material and laminate of SiC material
　本発明は、ＳｉＣ材料の製造方法及びＳｉＣ材料積層体に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a SiC material and a SiC material laminate.
　化合物半導体のｐｎ接合による発光素子として、ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び照明用途に用いられている。白色ＬＥＤにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のＬＥＤの実現のためには多くの課題が残されている。 LEDs (light emitting diodes) are widely put to practical use as light emitting elements based on pn junctions of compound semiconductors, and are mainly used for light transmission, display, and lighting applications. For white LEDs, significant efficiency improvement is needed for general lighting applications because the energy conversion efficiency is insufficient compared to existing fluorescent lamps. Furthermore, many issues remain for the realization of high color rendering, low cost and large luminous flux LEDs.
　現在市販されている白色ＬＥＤとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられＹＡＧ：Ｃｅからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが一般的である。この白色ＬＥＤでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色ＬＥＤでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。 As a white LED which is currently marketed, a blue light emitting diode element mounted on a lead frame, a yellow phosphor layer made of YAG: Ce and covered with the blue light emitting diode element, and a transparent material such as epoxy resin covering them And a molded lens. In this white LED, when blue light is emitted from the blue light emitting diode element, part of the blue light is converted to yellow light when passing through the yellow phosphor. Since blue and yellow are complementary to each other, when blue light and yellow light are mixed, they become white light. With this white LED, for the purpose of improving the efficiency and the color rendering, it is required to improve the performance of the blue light emitting diode element.
　青色発光ダイオード素子として、ｎ型のＳｉＣ基板上に、ＡｌＧａＮからなるバッファ層、ｎ－ＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ／ＧａＮからなる多重量子井戸活性層、ｐ－ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層、ｐ－ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が、ＳｉＣ基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。この青色発光ダイオード素子では、ｐ型コンタクト層の表面にｐ側電極が形成されるとともに、ＳｉＣ基板の裏面にｎ側電極が形成され、ｐ側電極とｎ側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。ここで、ＳｉＣ基板には導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。 As a blue light emitting diode element, a buffer layer made of AlGaN, an n type GaN layer made of n-GaN, a multiple quantum well active layer made of GaInN / GaN, an electron block layer made of p-AlGaN, on an n-type SiC substrate It is known that a p-type contact layer made of p-GaN is continuously stacked in this order from the SiC substrate side. In this blue light-emitting diode element, the p-side electrode is formed on the surface of the p-type contact layer, the n-side electrode is formed on the back surface of the SiC substrate, and a voltage is applied between the p-side electrode and the n-side electrode. By passing a current, blue light is emitted from the multiple quantum well active layer. Here, since the SiC substrate has conductivity, unlike the blue light emitting diode device using a sapphire substrate, electrodes can be disposed at the top and bottom, simplifying the manufacturing process, in-plane uniformity of current, and chip area It is possible to make effective use of the light emitting area for
　さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のｎ型のＳｉＣ基板に代えて、Ｂ及びＮをドープした第１ＳｉＣ層と、Ａｌ及びＮをドープした第２ＳｉＣ層を有する蛍光ＳｉＣ基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第１ＳｉＣ層及び第２ＳｉＣ層にて吸収され、第１ＳｉＣ層にて緑色から赤色の可視光に、第２ＳｉＣ層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光ＳｉＣ基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。 Furthermore, a light emitting diode element that produces white light alone without using a phosphor has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this light emitting diode device, a fluorescent SiC substrate having a first SiC layer doped with B and N and a second SiC layer doped with Al and N is used instead of the n-type SiC substrate of the above-mentioned blue light emitting diode device. Near-ultraviolet light is emitted from the multiple quantum well active layer. The near-ultraviolet light is absorbed by the first SiC layer and the second SiC layer, and converted from green to red visible light in the first SiC layer and from blue to red visible light in the second SiC layer. As a result, white light close to sunlight is emitted from the fluorescent SiC substrate with high color rendering.
　ところで、特許文献１では、蛍光ＳｉＣ材料が昇華法、ＣＶＤ法等により成長され、得られたＳｉＣ単結晶をワイヤーソー等を用いて機械的に切り出して蛍光ＳｉＣ基板としている。 In Patent Document 1, a fluorescent SiC material is grown by a sublimation method, a CVD method or the like, and the obtained SiC single crystal is mechanically cut out using a wire saw or the like to form a fluorescent SiC substrate.
特許第４１５３４５５号公報Patent No. 4153455 gazette
　しかしながら、特許文献１に記載のＳｉＣ材料の製造方法では、蛍光ＳｉＣ材料をワイヤーソー等により機械的に切断しているため、製造に要する時間が長く、歩留まりも悪いという問題点があった。 However, in the method of manufacturing a SiC material described in Patent Document 1, since the fluorescent SiC material is mechanically cut by a wire saw or the like, there is a problem that the time required for manufacturing is long and the yield is poor.
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間でＳｉＣ材料を製造することができ、かつ、歩留まりを向上させることのできるＳｉＣ材料の製造方法及びＳｉＣ材料積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the object of the present invention is to manufacture a SiC material in a short time and to improve the yield, and a method of manufacturing the SiC material To provide a material laminate.
　前記目的を達成するため、本発明では、種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ層を成長させるｐ型層成長工程と、前記ｐ型ＳｉＣ層上にｎ型ＳｉＣ層を成長させるｎ型層成長工程と、前記ｐ型ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記ｎ型ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させるレーザリフトオフ工程と、を含むＳｉＣ材料の製造方法が提供される。 In order to achieve the above object, in the present invention, a p-type layer growth step of growing a p-type SiC layer on a seed crystal substrate, and an n-type layer growth step of growing an n-type SiC layer on the p-type SiC layer And a laser lift-off step of causing the p-type SiC layer to absorb laser energy and peeling the n-type SiC layer from the seed crystal substrate side.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｐ型ＳｉＣ層は、不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含み、前記ｎ型ＳｉＣ層は、アンドープ、または不純物としてＮを含んでいてもよい。 In the above-mentioned SiC fluorescent material, the p-type SiC layer may contain at least one of Al or B as an impurity, and the n-type SiC layer may contain undoped or N as an impurity.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｎ型ＳｉＣ層は、ドナー不純物としてＮを含み、アクセプタ不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含む蛍光材料であってもよい。 In the above-mentioned SiC fluorescent material, the n-type SiC layer may be a fluorescent material containing N as a donor impurity and containing at least one of Al or B as an acceptor impurity.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｐ型層成長工程及び前記ｎ型層成長工程にて、前記ｐ型ＳｉＣ層及び前記ｎ型ＳｉＣ層を昇華法で成長させ、前記ｎ型層成長工程にて、水素含有雰囲気で、前記ｎ型ＳｉＣ層を成長させてもよい。 In the SiC fluorescent material, the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are grown by sublimation in the p-type layer growth step and the n-type layer growth step, and the n-type layer growth step is performed. The n-type SiC layer may be grown in a hydrogen-containing atmosphere.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｎ型層成長工程の後、前記ｎ型ＳｉＣ層上に第２のｐ型ＳｉＣ層を成長させる第２のｐ型層成長工程と、前記第２のｐ型層成長工程の後、前記第２のｐ型ＳｉＣ層上に第２のｎ型ＳｉＣ層を成長させる第２のｎ型層成長工程と、を含み、前記レーザリフトオフ工程にて、前記ｐ型ＳｉＣ層と前記第２のｐ型ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記ｎ型ＳｉＣ層及び前記第２のｎ型ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させてもよい。 In the above-mentioned SiC fluorescent material, a second p-type layer growth step of growing a second p-type SiC layer on the n-type SiC layer after the n-type layer growth step, and the second p-type layer A second n-type layer growth step of growing a second n-type SiC layer on the second p-type SiC layer after the layer growth step; and in the laser lift-off step, the p-type SiC The energy of the laser may be absorbed into the layer and the second p-type SiC layer, and the n-type SiC layer and the second n-type SiC layer may be separated from the seed crystal substrate side.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｎ型層成長工程の後、前記ｎ型ＳｉＣ層上に発光層を含むIII族窒化物半導体層を成長させるIII族窒化物半導体層成長工程を含み、前記レーザリフトオフ工程にて、前記ｎ型ＳｉＣ層及び前記III族窒化物半導体層を前記種結晶基板側から剥離させてもよい。 In the above-described SiC fluorescent material, the laser includes a group III nitride semiconductor layer growth step of growing a group III nitride semiconductor layer including a light emitting layer on the n type SiC layer after the n type layer growth step; In the lift-off process, the n-type SiC layer and the group III nitride semiconductor layer may be peeled off from the seed crystal substrate side.
　また、本発明では、種結晶基板上に吸収ＳｉＣ層を成長させる吸収層成長工程と、前記吸収ＳｉＣ層上に前記吸収ＳｉＣ層よりも吸収係数の小さい非吸収ＳｉＣ層を成長させる非吸収層成長工程と、前記吸収ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させるエネルギー吸収工程と、前記非吸収ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させる剥離工程と、を含むＳｉＣ材料の製造方法が提供される。 In the present invention, an absorbing layer growth step of growing an absorbing SiC layer on a seed crystal substrate, and a non-absorbing layer growth of growing a non-absorbing SiC layer having an absorption coefficient smaller than the absorbing SiC layer on the absorbing SiC layer. The manufacturing method of a SiC material is provided including the process, the energy absorption process which makes the absorption SiC layer absorb the energy of a laser, and the peeling process which peels the non-absorbing SiC layer from the seed crystal substrate side.
　さらに、本発明では、種結晶基板と、前記種結晶基板上に成長されたｐ型ＳｉＣ層と、前記ｐ型ＳｉＣ層上に成長されたｎ型ＳｉＣ層と、を有するＳｉＣ材料積層体が提供される。 Furthermore, the present invention provides a SiC material laminate having a seed crystal substrate, a p-type SiC layer grown on the seed crystal substrate, and an n-type SiC layer grown on the p-type SiC layer. Be done.
　また、上記ＳｉＣ蛍光材料において、前記ｎ型ＳｉＣ層は、炭素原子がキュービックサイトとヘキサゴナルサイトに配置されるＳｉＣ結晶からなり、ドナー不純物とアクセプタ不純物が添加された蛍光材料であり、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくともよい。 In addition, in the above-mentioned SiC fluorescent material, the n-type SiC layer is a fluorescent material comprising a SiC crystal in which carbon atoms are arranged at cubic sites and hexagonal sites, a donor impurity and an acceptor impurity are added, and carbon of hexagonal sites The ratio of donor impurities substituted for carbon atoms of cubic sites to donor impurities substituted for atoms may be larger than the ratio of cubic sites to hexagonal sites in the crystal structure.
　本発明によれば、短時間でＳｉＣ材料を製造することができ、かつ、歩留まりを向上させることができる。 According to the present invention, the SiC material can be manufactured in a short time, and the yield can be improved.
図１は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode element showing one embodiment of the present invention. 図２は、６Ｈ型ＳｉＣ結晶の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a 6H-type SiC crystal. 図３は、ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。FIG. 3 is an explanatory view schematically showing how light incident on a SiC substrate is converted into fluorescence. 図４は、ＳｉＣ蛍光材料の製造方法を示すフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a SiC fluorescent material. 図５は、結晶成長装置の説明図である。FIG. 5 is an explanatory view of a crystal growth apparatus. 図６は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が種結晶基板上に第１のｐ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が第１のｐ型ＳｉＣ層上に第１のｎ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｃ）が第１のｎ型ＳｉＣ層上に第２のｐ型ＳｉＣ層を形成した状態を示す。FIG. 6 shows the growth process of the SiC material, where (a) shows a state in which the first p-type SiC layer is formed on the seed crystal substrate, and (b) shows the first on the first p-type SiC layer. (C) shows a state in which a second p-type SiC layer is formed on the first n-type SiC layer. 図７は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が第２のｐ型ＳｉＣ層上に第２のｎ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が種結晶基板上にｎ組のｐ型ＳｉＣ層及びｎ型ＳｉＣ層を形成した状態を示す。FIG. 7 shows the growth process of the SiC material, where (a) shows a state in which the second n-type SiC layer is formed on the second p-type SiC layer, and (b) shows n groups on the seed crystal substrate And the n-type SiC layer are formed. 図８は、レーザ照射装置の概略説明図である。FIG. 8 is a schematic explanatory view of a laser irradiation apparatus. 図９は、試料体Ａ、試料体Ｂ及び試料体Ｃについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for sample A, sample B and sample C. 図１０は、試料体Ｂ、試料体Ｄ、試料体Ｅ、試料体Ｆ、試料体Ｇ、試料体Ｈ、試料体Ｉ及び試料体Ｊについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for sample B, sample D, sample E, sample F, sample G, sample H, sample I and sample J. 図１１は、レーザリフトオフの説明図であり、（ａ）は第ｎのｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、（ｂ）は第ｎのｎ型ＳｉＣ層がレーザリフトオフにより剥離された後の状態を示している。FIG. 11 is an explanatory view of laser lift-off, in which (a) shows a state in which the laser is irradiated with the n-th p-type SiC layer focused and (b) shows the n-th n-type SiC layer The state after peeling by laser lift-off is shown. 図１２は、レーザリフトオフの説明図であり、（ａ）は第２のｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、（ｂ）は第１のｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。FIG. 12 is an explanatory view of laser lift-off, in which (a) shows a state in which the second p-type SiC layer is focused to irradiate the laser, and (b) is a first p-type SiC layer. It shows the state of focusing and irradiating the laser. 図１３は、変形例を示し、（ａ）は種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ層を介して発光ダイオード素子の層構造を形成した状態を示し、（ｂ）はｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。FIG. 13 shows a modification, in which (a) shows a layer structure of a light emitting diode element formed on a seed crystal substrate through a p-type SiC layer, and (b) focuses on the p-type SiC layer. Shows a state in which the laser is irradiated. 図１４は、試料体Ｌ及び試料体Ｍの相対発光強度、室温キャリア濃度、ドナー不純物とアクセプタ不純物の差、当該差に対するホールの比、浅いドナー準位を形成するドナーと、深いドナー準位を形成するドナーの比を示す表である。FIG. 14 shows relative luminescence intensity of sample L and sample M, room temperature carrier concentration, difference between donor impurity and acceptor impurity, ratio of holes to the difference, donor forming shallow donor level, and deep donor level It is a table | surface which shows the ratio of the donor to form. 図１５は、試料体Ｌ、試料体Ｍ及び試料体Ｎについて、波長と透過率の関係を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing the relationship between the wavelength and the transmittance for the sample L, the sample M and the sample N.
　図１から図４は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は発光ダイオード素子の模式断面図である。 1 to 4 show an embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting diode element.
　図１に示すように、白色発光ダイオード１は、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）がドープされたＳｉＣ基板１０と、このＳｉＣ基板１０上に形成され複数の窒化物半導体層により構成された発光部２０と、を備えている。発光部２０からＳｉＣ基板１０へ光が入射すると、ＳｉＣ基板１０にて入射光が吸収されて不純物準位による蛍光が生じるようになっている。 As shown in FIG. 1, the white light emitting diode 1 emits light composed of a SiC substrate 10 doped with boron (B) and nitrogen (N), and a plurality of nitride semiconductor layers formed on the SiC substrate 10 And a unit 20. When light is incident from the light emitting unit 20 to the SiC substrate 10, the incident light is absorbed by the SiC substrate 10, and fluorescence due to the impurity level is generated.
　図２に示すように、ＳｉＣ基板１０は、６層ごとに周期的な構造をとる６Ｈ型のＳｉＣ結晶によって形成され、ドナー不純物として窒素を含むとともに、アクセプタ不純物としてホウ素を含んでいる。ＳｉＣ基板１０の製造方法は任意であるが、例えば昇華法、化学気相成長法によってＳｉＣ結晶を成長させて製造することができる。このとき、結晶成長中の雰囲気における窒素ガス（Ｎ２）の分圧を適度に調整することにより、ＳｉＣ基板１０における窒素の濃度を任意に設定することができる。一方、ホウ素は、ホウ素単体またはホウ素化合物を原料に対して適量混合させることにより、ＳｉＣ基板１０におけるホウ素の濃度を任意に設定することができる。 As shown in FIG. 2, the SiC substrate 10 is formed of 6H type SiC crystal having a periodic structure every six layers, and contains nitrogen as a donor impurity and boron as an acceptor impurity. Although the method of manufacturing the SiC substrate 10 is arbitrary, it can be manufactured by growing a SiC crystal by, for example, a sublimation method or a chemical vapor deposition method. At this time, by appropriately adjusting the partial pressure of nitrogen gas (N 2 ) in the atmosphere during crystal growth, the concentration of nitrogen in SiC substrate 10 can be set arbitrarily. On the other hand, the boron can be arbitrarily set in the concentration of boron in the SiC substrate 10 by mixing an appropriate amount of a boron single substance or a boron compound with the raw material.
　ここで、６Ｈ型のＳｉＣ結晶は、キュービックサイトの割合が２／３、ヘキサゴナルサイトの割合が１／３である。通常であれば、ドナー不純物である窒素は、各サイトの存在割合と同じ割合で各サイトに配置される。すなわち、６Ｈ型のＳｉＣであれば、２／３の窒素がキュービックサイトの炭素原子と置換され、１／３の窒素がヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されることとなる。しかし、本実施形態のＳｉＣ結晶は、キュービックサイトのドナー不純物濃度を高くさせるようドナーを操作する工程を経て製造されているため、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。 Here, in the 6H-type SiC crystal, the ratio of cubic sites is 2/3, and the ratio of hexagonal sites is 1/3. Normally, nitrogen, which is a donor impurity, is disposed at each site in the same proportion as the abundance ratio of each site. That is, in the case of 6H-type SiC, 2/3 of nitrogen is substituted with carbon atoms of cubic sites, and 1/3 of nitrogen is substituted with carbon atoms of hexagonal sites. However, since the SiC crystal of the present embodiment is manufactured through the step of operating the donor so as to increase the donor impurity concentration of the cubic site, carbon of the cubic site with respect to the donor impurity substituted for the carbon atom of hexagonal site The ratio of donor impurities replaced by atoms is greater than the ratio of cubic sites to hexagonal sites in the crystal structure.
　図１に示すように、発光部２０は、ＡＩＧａＮで構成されたバッファ層２１と、ｎ―ＧａＮで構成された第１コンタクト層２２と、ｎ－ＡＩＧａＮで構成された第１クラッド層２３と、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成された多重量子井戸活性層２４と、ｐ―ＡＩＧａＮで構成された電子ブロック層２５と、ｐ－ＡＩＧａＮで構成された第２クラッド層２６と、ｐ―ＧａＮで構成された第２コンタクト層２７と、をＳｉＣ基板１０側からこの順で連続的に有している。発光部２０は、ＳｉＣ基板１０上に、例えば有機金属化合物気相成長法によって積層される。また、第２コンタクト層２７の表面には、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極３１が形成される。また、第２コンタクト層２７から第１コンタクト層２２の所定位置まで厚さ方向にエッチングすることにより第１コンタクト層２２を露出させ、この露出部分にＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなるｎ電極３２が形成される。 As shown in FIG. 1, the light emitting unit 20 includes a buffer layer 21 made of AIGaN, a first contact layer 22 made of n-GaN, and a first cladding layer 23 made of n-AIGaN. A multiple quantum well active layer 24 composed of GalnN / GaN, an electron block layer 25 composed of p-AIGaN, a second cladding layer 26 composed of p-AIGaN, and a second composed of p-GaN The two contact layers 27 are continuously provided in this order from the side of the SiC substrate 10. The light emitting unit 20 is stacked on the SiC substrate 10 by, for example, an organic metal compound vapor phase growth method. Further, on the surface of the second contact layer 27, a p electrode 31 made of Ni / Au is formed. Further, the first contact layer 22 is exposed by etching in the thickness direction from the second contact layer 27 to a predetermined position of the first contact layer 22, and an n-electrode 32 made of Ti / Al / Ti / Au is exposed on this exposed portion. Is formed.
　本実施形態においては、多重量子井戸活性層１０８は、Ｇａ０．９５ｌｎ０．０５Ｎ／ＧａＮからなり、発光のピーク波長は３８５ｎｍである。尚、多重量子井戸活性層２４におけるピーク波長は任意に変更することができる。また、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、発光部２０の層構成は任意である。 In the present embodiment, the multiple quantum well active layer 108 is made of Ga 0.95 ln 0.05 N / GaN, and the peak wavelength of light emission is 385 nm. The peak wavelength in the multiple quantum well active layer 24 can be arbitrarily changed. In addition, when a voltage is applied to the first conductivity type layer and the second conductivity type layer, the first conductivity type layer, the active layer, and the second conductivity type layer are combined with electrons and holes to form the active layer. The layer configuration of the light emitting unit 20 is arbitrary as long as light is emitted.
　以上のように構成された白色発光ダイオード１のｐ電極３１とｎ電極３２に順方向の電圧を印加すると、発光部２０に電流が注入され、多重量子井戸活性層２４において近紫外領域にピーク波長を有する光が放出される。放出された近紫外光は、アクセプタ不純物とドナー不純物がドープされたＳｉＣ基板１０へ入射してほぼ全てが吸収される。ＳｉＣ基板１０では、近紫外光を励起光としてドナー電子とアクセプタ正孔が再結合することにより蛍光が生じ、黄色から赤色にかけて発光する。これにより、白色発光ダイオード１は、暖白色に発光し、照明に適した光が外部へ放出される。 When a forward voltage is applied to the p electrode 31 and the n electrode 32 of the white light emitting diode 1 configured as described above, a current is injected into the light emitting unit 20 and the peak wavelength in the near ultraviolet region in the multiple quantum well active layer 24 Light is emitted. The emitted near-ultraviolet light is incident on the SiC substrate 10 doped with the acceptor impurity and the donor impurity, and almost all is absorbed. In the SiC substrate 10, fluorescence is generated by recombination of donor electrons and acceptor holes by using near ultraviolet light as excitation light, and light is emitted from yellow to red. Thereby, the white light emitting diode 1 emits warm white light, and light suitable for illumination is emitted to the outside.
　ここで、ＳｉＣ基板１０における蛍光作用について、図３を参照して説明する。図３は、ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
　ＳｉＣ基板１０は主にＳｉＣ結晶で構成されているため、６Ｈ型ＳｉＣ結晶のバンドギャップエネルギーＥｇが形成されている。
　ＳｉＣ基板１０に光を入射させると、荷電子帯Ｅ２から伝導帯Ｅ１に自由電子ａが励起され、Ｅ２には自由正孔ｂが生成される。そして、数ｎｓから数μｓの短時間のうちに、自由電子ａはドナー準位ＮＳＤ，ＮＤＤへ緩和してドナー電子ａＳ’，ａＤ’となり、自由正孔ｂはアクセプタ準位ＮＡへと緩和してアクセプタ正孔ｂ’となる。
　ここで、キュービックサイトのドナーは深いドナー準位ＮＤＤを形成し、ヘキサゴナルサイトのドナーは浅いドナー準位ＮＳＤを形成することが判明している。 Here, the fluorescence action of the SiC substrate 10 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is an explanatory view schematically showing how light incident on a SiC substrate is converted into fluorescence.
Since SiC substrate 10 which consists mainly of SiC crystal, the band gap energy E g of 6H-type SiC crystal is formed.
When light is made incident on the SiC substrate 10, free electrons a are excited from the valence band E2 to the conduction band E1, and free holes b are generated in E2. Then, in a short time of several ns to several μs, the free electron a relaxes to the donor level N SD , N DD and becomes the donor electron a S ', a D ', and the free hole b has the acceptor level N It relaxes to A and becomes acceptor hole b '.
Here, it has been found that the cubic site donor forms a deep donor level N DD and the hexagonal site donor forms a shallow donor level N SD .
　深いドナー準位ＮＤＤへ緩和したドナー電子ａＤ’は、ドナー・アクセプタ・ペア（ＤＡＰ）発光に用いられ、アクセプタ正孔ｂ’と再結合する。そして、その遷移エネルギー（Ｅｇ－ＥＤＤ－ＥＡ）に相当するエネルギーを有する光子ｃがＳｉＣ基板１０の外部へ放出される。ＳｉＣ基板１０の外部へ放出された光子ｃの波長は、遷移エネルギー（Ｅｇ－ＥＤＤ－ＥＡ）に依存する。
　一方、浅いドナー準位ＮＳＤへ緩和したドナー電子ａＳ’は、Γバンドとのバンド内吸収に用いられ、アクセプタ正孔ｂ’と再結合しない。すなわち、発光には寄与しない。 The donor electron a D ′ relaxed to the deep donor level N DD is used for donor-acceptor pair (DAP) emission and recombines with the acceptor hole b ′. Then, photon c having an energy corresponding to the transition energy (E g -E DD -E A ) is emitted to the outside of SiC substrate 10. The wavelength of the photon c emitted to the outside of the SiC substrate 10 depends on the transition energy (E g -E DD -E A ).
On the other hand, the donor electron a S ′ relaxed to the shallow donor level N SD is used for intra-band absorption with the Γ band and does not recombine with the acceptor hole b ′. That is, it does not contribute to light emission.
　ドナー・アクセプタ・ペア発光を的確に行うためには、ＳｉＣ結晶中の室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さいことが好ましい。
　さらに、窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子ａＤ’が再度伝導帯Ｅ１に遷移することとなり、アクセプタ正孔ｂ’と対になるドナー電子ａＤ’が不足することとなる。対となるドナー電子ａＤ’がないアクセプタ正孔ｂ’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔ｂ’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子ａＤ’とアクセプタ正孔ｂ’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。 In order to properly perform donor-acceptor pair light emission, it is preferable that the carrier concentration at room temperature in the SiC crystal is smaller than the difference between the donor concentration and the acceptor concentration.
Furthermore, since the ionization energy of nitrogen is smaller than that of boron, some nitrogen is ionized at room temperature. Then, excited donor electron a D 'becomes possible to transition back to the conduction band E1, acceptor hole b' so that the insufficient donor electron a D 'to be paired. The acceptor hole b ′ having no pair of donor electrons a D ′ can not contribute to fluorescence, and energy for exciting the acceptor hole b ′ is wasted. That is, by setting the nitrogen concentration higher than the boron concentration in advance in anticipation of the amount of nitrogen to be ionized beforehand so that the donor electron a D ′ and the acceptor hole b ′ can recombine without excess or deficiency, high fluorescence quantum efficiency Can be realized.
　次いで、図４を参照してＳｉＣ蛍光材料の製造方法について説明する。図４は、ＳｉＣ蛍光材料の製造方法を示すフローチャートである。
　図４に示すように、このＳｉＣ蛍光材料の製造方法は、第１のｐ型層成長工程Ｓ１と、第１のｎ型層成長工程Ｓ２と、第２のｐ型層成長工程Ｓ３と、第２のｎ型層成長工程Ｓ４と、第ｎのｐ型層成長工程Ｓ５と、第ｎのｎ型層成長工程Ｓ６と、レーザリフトオフ工程Ｓ７と、を含んでいる。ここで、ｎは種結晶基板上に形成されるｐ型ＳｉＣ層とｎ型ＳｉＣ層のペア数であり、図４においてはｎは３以上の整数である。 Next, a method of manufacturing the SiC fluorescent material will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a SiC fluorescent material.
As shown in FIG. 4, in the method of manufacturing the SiC fluorescent material, a first p-type layer growth step S1, a first n-type layer growth step S2, a second p-type layer growth step S3, and a second p-type layer growth step 2 includes an n-type layer growth step S4, an n-th p-type layer growth step S5, an n-th n-type layer growth step S6, and a laser lift-off step S7. Here, n is the number of pairs of the p-type SiC layer and the n-type SiC layer formed on the seed crystal substrate, and n in FIG. 4 is an integer of 3 or more.
　図５は、結晶成長装置の説明図である。
　図５に示すように、この結晶成長装置１００は、種結晶基板１１０及び原料１２０が配置される内部容器１３０と、内部容器１３０を収容する収容管１４０と、内部容器１３０を覆う断熱容器１５０と、収容管１４０内へ気体を導入する導入管１６０と、導入管１６０から導入される気体の流量を計る流量計１７０と、収容管１４０内の圧力を調整するポンプ１８０と、収容管１４０の外側に配置され種結晶基板１１０を加熱するためのＲＦコイル１９０と、を有している。 FIG. 5 is an explanatory view of a crystal growth apparatus.
As shown in FIG. 5, the crystal growth apparatus 100 includes an inner vessel 130 in which a seed crystal substrate 110 and a raw material 120 are disposed, a holding pipe 140 for holding the inner vessel 130, and a heat insulating vessel 150 covering the inner vessel 130. An introduction pipe 160 for introducing a gas into the storage pipe 140, a flow meter 170 for measuring the flow rate of the gas introduced from the introduction pipe 160, a pump 180 for adjusting the pressure in the storage pipe 140, and the outside of the storage pipe 140. And an RF coil 190 for heating the seed crystal substrate 110.
　内部容器１３０は、例えば黒鉛からなり、上方を開口した坩堝１３１と、坩堝１３１の開口を閉塞する蓋１３２と、を有する。蓋１３２の内面には、単結晶ＳｉＣからなる種結晶基板１１０が取り付けられる。また、坩堝１３１の内部には、昇華再結晶の原料１２０が収容される。本実施形態においては、原料１２０は、ＳｉＣ結晶の粉末と、Ｂ源となる粉末とが用いられる。尚、Ｂ源としては、例えば、ＬａＢ６、Ｂ４Ｃ、ＴａＢ２、ＮｂＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＢＮ、Ｂを含有した炭素等を挙げることができる。 The inner container 130 is made of, for example, graphite, and has a crucible 131 opened at the top and a lid 132 closing the opening of the crucible 131. The seed crystal substrate 110 made of single crystal SiC is attached to the inner surface of the lid 132. In addition, the raw material 120 for sublimation recrystallization is accommodated in the crucible 131. In the present embodiment, as the raw material 120, a powder of SiC crystal and a powder serving as a B source are used. Examples of the B source include carbon containing LaB 6 , B 4 C, TaB 2 , NbB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , BN, and B, and the like.
　ＳｉＣ蛍光材料を製造するにあたっては、まず、原料１２０を充填した坩堝１３１を蓋１３２で閉じ、黒鉛製の支持棒により収容管１４０の内部に設置した後、内部容器１３０を断熱容器１５０で被覆する。そして、雰囲気ガスとして、Ａｒガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスを、流量計１７０を介して導入管１６０により収容管１４０の内部へ流す。続いて、ＲＦコイル１９０を用いて、原料１２０を加熱するとともに、ポンプ１８０を用いて収容管１４０内の圧力を制御する。 In order to manufacture the SiC fluorescent material, first, the crucible 131 filled with the raw material 120 is closed with the lid 132 and installed inside the storage tube 140 by the support rod made of graphite, and then the inner container 130 is covered with the heat insulation container 150 . Then, as the atmosphere gas, Ar gas, N 2 gas and H 2 gas are flowed into the inside of the storage pipe 140 by the introduction pipe 160 via the flow meter 170. Subsequently, the RF coil 190 is used to heat the raw material 120, and the pump 180 is used to control the pressure in the storage tube 140.
　具体的には、収容管１４０内の圧力を０．０３Ｐａから６００Ｐａの間とし、種結晶基板１１０の初期温度を少なくとも１１００℃とする。初期温度は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましい。そして、原料１２０と種結晶基板１１０の間の温度勾配を１℃から１０℃の間に設定する。 Specifically, the pressure in the storage tube 140 is set to 0.03 Pa to 600 Pa, and the initial temperature of the seed crystal substrate 110 is set to at least 1100 ° C. 1500 degrees C or less is preferable and, as for initial temperature, 1400 degrees C or less is more preferable. Then, the temperature gradient between the raw material 120 and the seed crystal substrate 110 is set between 1 ° C. and 10 ° C.
　次いで、種結晶基板１１０を初期温度から、１５℃／分から２５℃／分の割合で加熱していき、成長温度まで上昇させる。成長温度は、１７００℃から１９００℃の間が好ましい。成長レートは、１０μｍ／時から２００μｍ／時の間とすることが好ましい。 Next, the seed crystal substrate 110 is heated from the initial temperature at a rate of 15 ° C./minute to 25 ° C./minute to rise to the growth temperature. The growth temperature is preferably between 1700 ° C. and 1900 ° C. The growth rate is preferably between 10 μm / hour and 200 μm / hour.
　これにより、原料１２０は、昇華後、温度勾配に基づき形成される濃度勾配により、種結晶基板１１０の方向に拡散して輸送される。ＳｉＣ蛍光材料の成長は、種結晶基板１１０に到着した原料ガスが種結晶上に再結晶することにより実現される。尚、ＳｉＣ結晶のドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加、並びに、原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。 Thereby, the raw material 120 is diffused and transported in the direction of the seed crystal substrate 110 by the concentration gradient formed based on the temperature gradient after sublimation. The growth of the SiC fluorescent material is realized by recrystallization of the source gas arriving on the seed crystal substrate 110 on the seed crystal. The doping concentration of the SiC crystal can be controlled by the addition of the impurity gas to the atmosphere gas at the time of crystal growth, and the addition of the impurity element or its compound to the raw material powder.
　図６は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が種結晶基板上に第１のｐ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が第１のｐ型ＳｉＣ層上に第１のｎ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｃ）が第１のｎ型ＳｉＣ層上に第２のｐ型ＳｉＣ層を形成した状態を示す。図７は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が第２のｐ型ＳｉＣ層上に第２のｎ型ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が種結晶基板上にｎ組のｐ型ＳｉＣ層及びｎ型ＳｉＣを形成した状態を示す。 FIG. 6 shows the growth process of the SiC material, where (a) shows a state in which the first p-type SiC layer is formed on the seed crystal substrate, and (b) shows the first on the first p-type SiC layer. (C) shows a state in which a second p-type SiC layer is formed on the first n-type SiC layer. FIG. 7 shows the growth process of the SiC material, where (a) shows a state in which the second n-type SiC layer is formed on the second p-type SiC layer, and (b) shows n groups on the seed crystal substrate And the n-type SiC are formed.
　本実施形態においては、図６（ａ）に示すように、まず、種結晶基板１１０上に吸収層としての第１のｐ型ＳｉＣ層２１０を成長させる（第１のｐ型層成長工程：Ｓ１）。本実施形態においては、Ｂの化合物が原料１２０に添加されており、第１のｐ型ＳｉＣ層２１０は不純物元素としてＢを含む。第１のｐ型ＳｉＣ層２１０の厚さは、例えば１０μｍ～５０μｍである。尚、第１のｐ型ＳｉＣ層２１０は、レーザリフトオフ工程Ｓ７にて光吸収層として作用するので、光吸収層としての機能を果たす限りにおいて、厚さ、不純物濃度等は任意である。 In the present embodiment, as shown in FIG. 6A, first, the first p-type SiC layer 210 as an absorption layer is grown on the seed crystal substrate 110 (first p-type layer growth step: S1 ). In the present embodiment, a compound of B is added to the raw material 120, and the first p-type SiC layer 210 contains B as an impurity element. The thickness of the first p-type SiC layer 210 is, for example, 10 μm to 50 μm. Since the first p-type SiC layer 210 acts as a light absorbing layer in the laser lift-off step S7, the thickness, impurity concentration, and the like are arbitrary as long as the first p-type SiC layer 210 functions as a light absorbing layer.
　次いで、図６（ｂ）に示すように、第１のｐ型ＳｉＣ層２１０上に非吸収層としての第１のｎ型ＳｉＣ層２２０を成長させる（第１のｎ型層成長工程：Ｓ２）。本実施形態においては、Ｎ２ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加され、第１のｎ型ＳｉＣ層２２０は不純物元素としてＢ及びＮを含む。さらに、Ｈ２ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加されており、これによりドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進する。第１のｎ型ＳｉＣ層２２０の厚さは、例えば２００μｍ～３００μｍである。尚、第１のｎ型ＳｉＣ層２２０は、白色発光ダイオード１のＳｉＣ基板１０として使用されるので、レーザリフトオフ後に厚さに関して機械的な加工が必要ないように設計しておくことが望ましい。 Next, as shown in FIG. 6B, the first n-type SiC layer 220 as a non-absorbing layer is grown on the first p-type SiC layer 210 (first n-type layer growth step: S2) . In the present embodiment, N 2 gas is added to the atmosphere gas at the time of crystal growth, and the first n-type SiC layer 220 contains B and N as impurity elements. Furthermore, H 2 gas is added to the atmosphere gas at the time of crystal growth, thereby suppressing substitution of donor impurity with carbon atom of hexagonal site and promoting substitution of carbon atom of cubic site. The thickness of the first n-type SiC layer 220 is, for example, 200 μm to 300 μm. In addition, since the first n-type SiC layer 220 is used as the SiC substrate 10 of the white light emitting diode 1, it is desirable to design so that mechanical processing is not necessary regarding thickness after laser lift-off.
　ここで、ドナー不純物のキュービックサイトの炭素原子との置換が促進されるメカニズムについては次のように考えられる。まず、結晶成長表面の原子ステップ端で水素原子が炭素原子と反応しＣ－Ｈ結合を形成する。次いで、炭素原子と周りのシリコン原子との結合力が弱まり炭素原子の脱離による炭素空孔が発生する。そして、炭素空孔に窒素が取り込まれる確率が上昇する。ここで、ヘキサゴナルサイトの炭素原子とキュービックサイトの炭素原子では、周りのＳｉ原子の結合力に差があり、キュービックサイトの炭素原子の方が結合力が弱いため、水素原子によって炭素空孔が発生しやすく、このためキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換が選択的に促進されると考えられる。 Here, it is considered as follows about the mechanism in which substitution of the carbon atom of the cubic site of a donor impurity is promoted. First, a hydrogen atom reacts with a carbon atom at the atomic step edge of the crystal growth surface to form a CH bond. Then, the bond between the carbon atom and the surrounding silicon atom weakens, and carbon vacancy is generated due to the detachment of the carbon atom. Then, the probability that nitrogen is taken into the carbon vacancy increases. Here, since there is a difference between the bonding force of the surrounding Si atom between the carbon atom of hexagonal site and the carbon atom of cubic site, the bonding force is weaker in the carbon atom of cubic site, so hydrogen vacancies are generated by hydrogen atoms. It is thought that this facilitates selective replacement of carbon atoms and nitrogen atoms of cubic sites.
　このように、水素含有雰囲気でＳｉＣ蛍光材料を昇華法で成長させるような、ヘキサゴナルサイトよりもキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換を促進させるドナー操作工程を経て作製されるＳｉＣ結晶は、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。 Thus, a SiC crystal produced through a donor operation process that promotes substitution of carbon atoms and nitrogen atoms of cubic sites rather than hexagonal sites, such as growing SiC fluorescent materials by sublimation in a hydrogen-containing atmosphere, is hexagonal The ratio of the donor impurity substituted to the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted to the carbon atom of the site is larger than the ratio of the cubic site to the hexagonal site in the crystal structure.
　このようにして製造されたＳｉＣ結晶は、ドナー操作工程を経ないで作製された従来のものに比べて、発光に寄与するドナー不純物の割合が高いため、ドナー・アクセプタ・ペア（ＤＡＰ）発光時の発光効率を向上させることができる。このとき、ＳｉＣ結晶における可視光領域の吸収率が、不純物無添加の場合と同程度であると、浅い準位のドナーが少ないので好ましい。 The thus-produced SiC crystal has a higher ratio of donor impurities contributing to light emission as compared to the conventional one manufactured without the donor operation step, so that at the time of light emission from the donor-acceptor pair (DAP) The light emission efficiency of the At this time, it is preferable that the absorptivity of the visible light region in the SiC crystal is approximately the same as in the case where no impurity is added, since there are few shallow level donors.
　さらに、図６（ｃ）に示すように、第１のｐ型ＳｉＣ層２１０と同様の条件で、第１のｎ型ＳｉＣ層２２０の上に第２のｐ型ＳｉＣ層２３０を成長させる（第２のｐ型層成長工程：Ｓ３）。さらにまた、図７（ａ）に示すように、第１のｎ型ＳｉＣ層２２０と同様の条件で、第２のｐ型ＳｉＣ層２３０の上に第２のｎ型ＳｉＣ層２４０を成長させる（第２のｎ型層成長工程：Ｓ４）。このように、ｐ型ＳｉＣ層とｎ型ＳｉＣ層をこの順で交互に積層していき、図７（ｂ）に示すように、第ｎのｐ型ＳｉＣ層２５０及び第ｎのｎ型ＳｉＣ層２６０まで積層させる（第ｎのｐ型層成長工程：Ｓ５，第ｎのｎ型層成長工程：Ｓ６）。これにより、種結晶基板１１０上の複数のｐ型ＳｉＣ層及びｎ型ＳｉＣ層が積層されたＳｉＣ材料積層体２９０が作製される。 Further, as shown in FIG. 6C, the second p-type SiC layer 230 is grown on the first n-type SiC layer 220 under the same conditions as the first p-type SiC layer 210 (see FIG. 2. p-type layer growth step: S3). Furthermore, as shown in FIG. 7A, the second n-type SiC layer 240 is grown on the second p-type SiC layer 230 under the same conditions as the first n-type SiC layer 220 (see FIG. Second n-type layer growth step: S4). Thus, the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are alternately stacked in this order, and as shown in FIG. 7B, the n-th p-type SiC layer 250 and the n-th n-type SiC layer The layers are stacked up to 260 (n-th p-type layer growth step: S5, n-th n-type layer growth step: S6). Thereby, a SiC material stacked body 290 in which a plurality of p-type SiC layers and n-type SiC layers on the seed crystal substrate 110 are stacked is manufactured.
　次いで、各ｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０をレーザリフトオフ法により剥離する（レーザリフトオフ工程：Ｓ７）。図８は、レーザ照射装置の概略説明図である。
　図８に示すように、レーザ照射装置３００は、レーザビームを発振するレーザ発振器３１０、発振されたレーザビームの方向を変えるミラー３２０、レーザビームをフォーカシングする光学レンズ３３０及びレーザビームの照射対象である作業対象物、即ちＳｉＣ材料積層体２９０を支持するためのステージ３４０を有する。また、レーザ照射装置３００は、レーザビームの経路を真空状態に維持するハウジング３５０を有していてもよい。 Next, the n-type SiC layers 220, 240 and 260 are peeled off by a laser lift-off method (laser lift-off step: S7). FIG. 8 is a schematic explanatory view of a laser irradiation apparatus.
As shown in FIG. 8, the laser irradiation apparatus 300 is a laser oscillator 310 that oscillates a laser beam, a mirror 320 that changes the direction of the oscillated laser beam, an optical lens 330 that focuses the laser beam, and an irradiation target of the laser beam. A stage 340 is provided to support the work object, ie, the SiC material laminate 290. In addition, the laser irradiation apparatus 300 may have a housing 350 for maintaining the path of the laser beam in a vacuum state.
　レーザ発振器３１０は、ＹＡＧレーザの第２次高調波等を用いることができる。レーザ発振器３１０で放出されたビームは、ミラー３２０で反射されて方向が変更される。ミラー３２０は、レーザビームの方向を変更するために複数設けられる。また、光学レンズ３３０は、ステージ３４０の上方に位置し、ＳｉＣ材料積層体２９０に入射されるレーザビームをフォーカシングする。 The laser oscillator 310 can use a second harmonic of a YAG laser or the like. The beam emitted by the laser oscillator 310 is reflected by the mirror 320 to change its direction. A plurality of mirrors 320 are provided to change the direction of the laser beam. In addition, the optical lens 330 is located above the stage 340 and focuses the laser beam incident on the SiC material laminate 290.
　ステージ３４０は、図示しない移動手段によりｘ方向及び／又はｙ方向に移動し、その上に載置されたＳｉＣ材料積層体２９０を移動する。レーザビームは、種結晶基板１１０及びｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０を通して照射され、ｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０にて吸収される。ｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０は、可視光域に大きな吸収ピークを有するため、ｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０と比べてレーザの吸収係数が大きい。従って、ｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０を光吸収層として機能させ、ｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０を剥離することができる。剥離にあたっては、例えば、機械的、熱的等の負荷を加えてもよいし、あるいは化学的処理を施してもよい。 The stage 340 is moved in the x direction and / or the y direction by moving means (not shown) to move the SiC material laminate 290 placed thereon. The laser beam is irradiated through the seed crystal substrate 110 and the n-type SiC layers 220, 240, 260 and absorbed by the p-type SiC layers 210, 230, 250. The p-type SiC layers 210, 230, and 250 have large absorption peaks in the visible light range, and thus the absorption coefficient of the laser is larger than that of the n-type SiC layers 220, 240, and 260. Therefore, the p-type SiC layers 210, 230 and 250 can function as light absorbing layers, and the n-type SiC layers 220, 240 and 260 can be peeled off. For peeling, for example, mechanical, thermal, etc. may be applied, or chemical treatment may be performed.
　ここで、ｐ型ＳｉＣとｎ型ＳｉＣの試料体を複数作製したところ、ｐ型ＳｉＣがｎ型ＳｉＣよりも可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認されている。具体的に、不純物としてＡｌがドープされたｐ型ＳｉＣを複数作製したところ、黒、あるいは濃い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認された。また、不純物としてＡｌ及びＮがドープされたｎ型ＳｉＣを作製したところ、透明、あるいは薄い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が小さいことが視覚的にも確認されている。すなわち、Ａｌがドープされたｐ型ＳｉＣと、Ａｌ及びＮがドープされたｎ型ＳｉＣを積層させて、可視領域のレーザを照射すると、ｐ型ＳｉＣにて光が吸収されることとなる。 Here, when a plurality of samples of p-type SiC and n-type SiC were produced, it was visually confirmed that the absorption coefficient of p-type SiC was larger than that of n-type SiC in the visible region. Specifically, when a plurality of p-type SiC doped with Al as an impurity were produced, black or dark green samples were obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was large in the visible region. In addition, when n-type SiC doped with Al and N as impurities is prepared, a transparent or pale green sample is obtained, and it is visually confirmed that the absorption coefficient is small in the visible region. That is, when p-type SiC doped with Al and n-type SiC doped with Al and N are stacked and irradiated with a laser in the visible region, light is absorbed by the p-type SiC.
　また、不純物としてＢがドープされたｐ型ＳｉＣを作製したところ、黒、あるいは濃い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が大きいことが視覚的に確認された。また、不純物としてＢ及びＮがドープされたｎ型ＳｉＣを作製したところ、透明、あるいは薄い緑の試料体が得られ、可視領域にて吸収係数が小さいことが視覚的に確認された。すなわち、Ｂがドープされたｐ型ＳｉＣと、Ｂ及びＮがドープされたｎ型ＳｉＣを積層させて、可視領域のレーザを照射すると、ｐ型ＳｉＣにて光が吸収されることとなる。 In addition, when p-type SiC doped with B as an impurity was produced, a black or dark green sample was obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was large in the visible region. In addition, when n-type SiC doped with B and N as impurities was produced, a transparent or pale green sample was obtained, and it was visually confirmed that the absorption coefficient was small in the visible region. That is, when p-type SiC doped with B and n-type SiC doped with B and N are stacked and irradiated with a laser in the visible region, light is absorbed by the p-type SiC.
　尚、ドナー不純物とアクセプタ不純物がドープされたｎ型ＳｉＣの場合、Ｎ等のドナー不純物の濃度ＮＤと、Ａｌ，Ｂ等のアクセプタ不純物の濃度ＮＡの差（ＮＤ－ＮＡ）が、少なくとも１×１０１９以下のｎ型ＳｉＣであれば、ほぼ透明となることが確認されてる。実際に、ドナー不純物及びアクセプタ不純物を含むｎ型ＳｉＣと、アクセプタ不純物を含むｐ型ＳｉＣの積層体に対して、５３２ｎｍの波長のレーザを、スポット径が３ｍｍ、ピークパワーが０．１～１．０ＭＷ／ｐｕｌｓｅの条件で、ｎ型ＳｉＣ側から照射したところ、ｎ型ＳｉＣではエネルギーが吸収されずｐ型ＳｉＣにてエネルギーが吸収された。 In the case of n-type SiC doped with a donor impurity and an acceptor impurity, the difference (N D -N A ) between the concentration N D of donor impurities such as N and the concentration N A of acceptor impurities such as Al and B is It has been confirmed that almost n-type SiC of at least 1 × 10 19 or less is almost transparent. In fact, for a laminate of n-type SiC containing donor impurities and acceptor impurities and p-type SiC containing acceptor impurities, a laser with a wavelength of 532 nm was used with a spot diameter of 3 mm and a peak power of 0.1 to 1. When irradiated from the n-type SiC side under the condition of 0 MW / pulse, the energy was not absorbed by the n-type SiC but was absorbed by the p-type SiC.
　さらに複数の試料体について、実際に波長と吸収係数の関係を測定した。
　図９は、試料体Ａ、試料体Ｂ及び試料体Ｃについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。試料体Ａは、Ａｌをドープしたｐ型ＳｉＣであり、Ａｌの濃度を１．５×１０１９／ｃｍ３とした。また、試料体Ｂは、アンドープのｎ型ＳｉＣである。また、試料体Ｃは、Ａｌ及びＮをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ａｌの濃度を４×１０１８／ｃｍ３、Ｎの濃度を５．５×１０１８／ｃｍ３とした。図９に示すように、ｐ型ＳｉＣは、ｎ型ＳｉＣと比較して、４２０ｎｍ以上の領域で吸収係数が顕著に大きくなる。ｎ型ＳｉＣは、試料体ＢのようなアンドープのＳｉＣであっても、試料体Ｃのようなアクセプタ不純物としてのＡｌ及びドナー不純物としてのＮがドープされたＳｉＣであってもよいことが理解される。尚、試料体Ｃは、近紫外光により励起されると青色光を発する蛍光ＳｉＣである。 Furthermore, the relationship between the wavelength and the absorption coefficient was actually measured for a plurality of sample bodies.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for sample A, sample B and sample C. The sample body A is p-type SiC doped with Al, and the concentration of Al is 1.5 × 10 19 / cm 3 . The sample B is undoped n-type SiC. The sample C was n-type SiC doped with Al and N, and the concentration of Al was 4 × 10 18 / cm 3 and the concentration of N was 5.5 × 10 18 / cm 3 . As shown in FIG. 9, the absorption coefficient of p-type SiC is significantly increased in the region of 420 nm or more, as compared to n-type SiC. It is understood that n-type SiC may be undoped SiC such as sample B, or SiC doped with Al as an acceptor impurity such as sample C and N as a donor impurity. Ru. The sample C is fluorescent SiC that emits blue light when excited by near-ultraviolet light.
　図１０は、試料体Ｂ、試料体Ｄ、試料体Ｅ、試料体Ｆ、試料体Ｇ、試料体Ｈ、試料体Ｉ、試料体Ｊ及び試料体Ｋについて、波長と吸収係数の関係を示すグラフである。図１０中、「試料体」の文字は省略して、単にアルファベットで「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｉ」、「Ｊ」、「Ｋ」と示している。試料体Ｄは、Ｂをドープしたｐ型ＳｉＣであり、Ｂの濃度を５×１０１８／ｃｍ３とした。また、試料体Ｅは、Ｂ及びＮをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｂの濃度を６×１０１７／ｃｍ３、Ｎの濃度を１×１０１９／ｃｍ３とした。また、試料体Ｆは、Ｂ及びＮをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｂの濃度を４×１０１７／ｃｍ３、Ｎの濃度を２．６×１０１８／ｃｍ３とした。また、試料体Ｇは、Ｂ及びＮをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｂの濃度を８．９５×１０１７／ｃｍ３、Ｎの濃度を２．５×１０１８／ｃｍ３とした。また、試料体Ｈは、Ｎをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｎの濃度を５．４×１０１８／ｃｍ３とした。また、試料体Ｉは、Ｎをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｎの濃度を７．７×１０１８／ｃｍ３とした。また、試料体Ｊは、Ｎをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｎの濃度を１．２×１０１９／ｃｍ３とした。また、試料体Ｋは、Ｎをドープしたｎ型ＳｉＣであり、Ｎの濃度を１．４×１０１９／ｃｍ３とした。図１０に示すように、ｐ型ＳｉＣは、ｎ型ＳｉＣと比較して、４５０ｎｍ以上の領域で吸収係数が顕著に大きくなる。また、ｎ型ＳｉＣ同士であっても、吸収係数の差を比較的大きくすることが可能である。 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the absorption coefficient for sample B, sample D, sample E, sample F, sample G, sample H, sample I, sample J and sample K. It is. In FIG. 10, the letters “sample” are omitted, and simply “B”, “D”, “E”, “F”, “G”, “H”, “I”, “J”, It is indicated as "K". The sample D is p-type SiC doped with B, and the concentration of B is 5 × 10 18 / cm 3 . The sample E was n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B was 6 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N was 1 × 10 19 / cm 3 . The sample F is n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B is 4 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N is 2.6 × 10 18 / cm 3 . The sample G was n-type SiC doped with B and N, and the concentration of B was 8.95 × 10 17 / cm 3 and the concentration of N was 2.5 × 10 18 / cm 3 . The sample H was N-doped n-type SiC, and the concentration of N was 5.4 × 10 18 / cm 3 . Further, the sample I was n-type doped n-type SiC, and the concentration of N was set to 7.7 × 10 18 / cm 3 . Further, the sample J was n-type doped n-type SiC, and the concentration of N was 1.2 × 10 19 / cm 3 . The sample K was N-doped n-type SiC, and the concentration of N was 1.4 × 10 19 / cm 3 . As shown in FIG. 10, the absorption coefficient of p-type SiC is significantly increased in the region of 450 nm or more compared to n-type SiC. In addition, even between n-type SiC, it is possible to make the difference in absorption coefficient relatively large.
　試料体Ｅ、試料体Ｆ、試料体Ｇ、試料体Ｈ、試料体Ｉ、試料体Ｊ及び試料体Ｋについては、いずれも、４５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域と、６８０ｎｍ以上の領域で吸収係数が比較的低くなっている。従って、レーザの波長を４５０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下または６８０ｎｍ以上とすると、ｐ型ＳｉＣとの吸収係数の差が大きくなり好ましい。尚、５８０ｎｍ超６８０ｎｍ未満の領域においても、試料体Ｅ、試料体Ｈ、試料体Ｉ、試料体Ｊ及び試料体Ｋの吸収係数が比較的高くなっているものの、試料体Ｆ及び試料体Ｇの吸収係数は比較的低くなっている。これは、各試料体のドナー不純物の濃度ＮＤとのアクセプタ不純物の濃度ＮＡの差（ＮＤ－ＮＡ）に起因すると考えられ、この差（ＮＤ－ＮＡ）は試料体Ｅが９．４×１０１８／ｃｍ３、試料体Ｆが２．２×１０１８／ｃｍ３、試料体Ｇが１．６×１０１８／ｃｍ３、試料体Ｈが５．４×１０１８／ｃｍ３、試料体Ｉが７．７×１０１８／ｃｍ３３、試料体Ｊが１．２×１０１９／ｃｍ３、試料体Ｋが１．４×１０１９／ｃｍ３である。従って、ドナー不純物の濃度ＮＤとのアクセプタ不純物の濃度ＮＡの差（ＮＤ－ＮＡ）を２．２×１０１８／ｃｍ３以下とすれば、全波長領域で吸収係数が低くなり好ましい。また、ドナー不純物の濃度ＮＤとのアクセプタ不純物の濃度ＮＡの差（ＮＤ－ＮＡ）を調整することにより、ｎ型のＳｉＣ材料同士であっても吸収係数の差を大きくすることができる。また、ｐ型のＳｉＣ材料同士であっても、アクセプタ不純物の濃度ＮＡとドナー不純物の濃度ＮＤとの差（ＮＡ－ＮＤ）を調整することにより吸収係数の差を大きくすることができる。 The sample E, sample F, sample G, sample H, sample I, sample J and sample K all have their absorption coefficients compared in the region of 450 nm to 580 nm and in the region of 680 nm or more Has been lowered. Therefore, when the wavelength of the laser is set to 450 nm or more and 580 nm or less or 680 nm or more, the difference in absorption coefficient with p-type SiC is large, which is preferable. Although the absorption coefficients of the sample E, the sample H, the sample I, the sample J and the sample K are relatively high even in the region of more than 580 nm and less than 680 nm, the samples F and G The absorption coefficient is relatively low. This is considered to be due to the difference between the donor impurity concentration N D of each sample body and the concentration N A of the acceptor impurity (N D- N A ), and this difference (N D- N A ) 9.4 × 10 18 / cm 3 , sample F: 2.2 × 10 18 / cm 3 , sample G: 1.6 × 10 18 / cm 3 , sample H: 5.4 × 10 18 / cm The sample body I is 7.7 × 10 18 / cm 33 , the sample body J is 1.2 × 10 19 / cm 3 , and the sample body K is 1.4 × 10 19 / cm 3 . Therefore, if the difference (N D -N A ) between the donor impurity concentration N D and the acceptor impurity concentration N A is 2.2 × 10 18 / cm 3 or less, the absorption coefficient becomes low over the entire wavelength region, which is preferable. . Further, by adjusting the difference (N D -N A ) between the donor impurity concentration N D and the acceptor impurity concentration N A , the difference in absorption coefficient between n-type SiC materials can be increased. it can. Further, even in SiC material between the p-type, it is possible to increase the difference in absorption coefficient by adjusting the difference between the concentration N A and the donor impurity concentration N D of the acceptor impurities (N A -N D) it can.
　図１１は、レーザリフトオフの説明図であり、（ａ）は第ｎのｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、（ｂ）は第ｎのｎ型ＳｉＣ層がレーザリフトオフにより剥離された後の状態を示している。図１２は、レーザリフトオフの説明図であり、（ａ）は第２のｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示し、（ａ）は第１のｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。 FIG. 11 is an explanatory view of laser lift-off, in which (a) shows a state in which the laser is irradiated with the n-th p-type SiC layer focused and (b) shows the n-th n-type SiC layer The state after peeling by laser lift-off is shown. FIG. 12 is an explanatory view of laser lift-off, in which (a) shows a state in which the second p-type SiC layer is focused to irradiate the laser, and (a) shows the first p-type SiC layer It shows the state of focusing and irradiating the laser.
　レーザリフトオフにあたっては、まず、図１１（ａ）に示すように、種結晶基板１１０から最も離れた第ｎのｐ型ＳｉＣ層２５０にレーザの焦点を合わせ、第ｎのｎ型ＳｉＣ層２６０を通じて第ｎのｐ型ＳｉＣ層２５０にレーザ光を吸収させる。これにより、図１１（ｂ）に示すように、第ｎのｎ型ＳｉＣ層２６０が種結晶基板１１０側から剥離される。 In laser lift-off, first, as shown in FIG. 11A, the laser is focused on the n-th p-type SiC layer 250 farthest from the seed crystal substrate 110, and the n-th n-type SiC layer 260 Laser light is absorbed by the n-type p-type SiC layer 250. Thereby, as shown in FIG. 11B, the n-th n-type SiC layer 260 is peeled from the seed crystal substrate 110 side.
　このように、種結晶基板１１０と反対側から順次ｎ型ＳｉＣ層を剥離していく。そして、図１２（ａ）に示すように第２のｐ型ＳｉＣ層２３０にレーザ光を吸収させて第２のｎ型ＳｉＣ層２４０を剥離し、図１２（ｂ）に示すように第１のｐ型ＳｉＣ層２１０にレーザ光を吸収させて第１のｎ型ＳｉＣ層２２０を剥離することにより、全てのｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０が種結晶基板１１０側から剥離される。全てのｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０が剥離された種結晶基板１１０は、再利用することができる。 Thus, the n-type SiC layer is peeled off sequentially from the side opposite to the seed crystal substrate 110. Then, as shown in FIG. 12 (a), the second p-type SiC layer 230 absorbs the laser light to peel off the second n-type SiC layer 240, and as shown in FIG. 12 (b), the first By causing the p-type SiC layer 210 to absorb the laser light and peeling off the first n-type SiC layer 220, all the n-type SiC layers 220, 240, 260 are peeled from the seed crystal substrate 110 side. The seed crystal substrate 110 from which all the n-type SiC layers 220, 240 and 260 have been exfoliated can be reused.
　このように、種結晶基板１１０とｎ型ＳｉＣ層２２０，２４０，２６０との間にｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０を形成し、レーザ光をｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０に吸収させることにより、ｎ型のＳｉＣ材料を得ることができる。このとき、ｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０は吸収層として機能させる厚さであればよく、例えば機械的に分断して剥離する場合の切り代の厚さと比べると飛躍的に薄くすることができる。従って、ＳｉＣ材料を製造する際の歩留まりを飛躍的に向上させることができる。例えば、ＳｉＣ材料をワイヤーソーを用いて機械的に分断する場合、４００μｍ程度の切り代が必要であったが、光吸収層としてのｐ型ＳｉＣ層であれば約１／４０の１０μｍ程度とすることができる。 Thus, the p-type SiC layers 210, 230, 250 are formed between the seed crystal substrate 110 and the n-type SiC layers 220, 240, 260, and the p-type SiC layers 210, 230, 250 absorb the laser light. Thus, an n-type SiC material can be obtained. At this time, the p-type SiC layers 210, 230, and 250 may have any thickness as long as they can function as an absorption layer. For example, the thickness may be dramatically reduced compared to the thickness of the cutting margin in mechanical separation and peeling. it can. Therefore, the yield at the time of manufacturing a SiC material can be dramatically improved. For example, when mechanically dividing a SiC material using a wire saw, a cutting allowance of about 400 μm is required, but if it is a p-type SiC layer as a light absorption layer, it is about 10 μm of about 1/40. be able to.
　また、ｐ型ＳｉＣ層２１０，２３０，２５０にレーザ光を吸収させて剥離していることから、例えば機械的に剥離する場合のようにＳｉＣ材料に機械的なダメージが加わることはない。これにより、ダメージの少ない良質なＳｉＣ材料を得ることができる。さらに、レーザ光の照射であれば、機械的に剥離する場合のように加工に時間を要することもなく、短時間でＳｉＣ材料を製造することができる。 In addition, since the p-type SiC layers 210, 230 and 250 absorb and separate the laser light, there is no mechanical damage to the SiC material as in the case of mechanical separation, for example. This makes it possible to obtain a high-quality SiC material with less damage. Furthermore, if it is irradiation of a laser beam, a SiC material can be manufactured in a short time, without requiring time for processing like the case where it peels off mechanically.
　このようにして剥離されたＳｉＣ結晶は、そのまま発光ダイオード素子１のＳｉＣ基板１０となる。この後、ＳｉＣ基板１０にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってバッファ層２１、第１コンタクト層２２、第１クラッド層２３、多重量子井戸活性層２４、電子ブロック層２５、第２クラッド層２６及び第２コンタクト層２７を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極３１，３２を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子１に分割することにより、発光ダイオード素子１が製造される。ここで、図１に示すＳｉＣ基板１０は、発光ダイオード素子１の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。 The SiC crystal thus peeled off becomes the SiC substrate 10 of the light emitting diode element 1 as it is. Thereafter, the Group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the SiC substrate 10. In the present embodiment, for example, the buffer layer 21, the first contact layer 22, the first cladding layer 23, the multiple quantum well active layer 24, the electron blocking layer 25, the second cladding layer 26, and the second layer are formed by organometallic chemical vapor deposition. 2. Grow the contact layer 27. After the nitride semiconductor layer is formed, the electrodes 31 and 32 are formed and divided into a plurality of light emitting diode elements 1 by dicing, so that the light emitting diode element 1 is manufactured. Here, the SiC substrate 10 shown in FIG. 1 can be used as a phosphor plate instead of the substrate of the light emitting diode element 1.
　図１３は、変形例を示し、（ａ）は種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ層を介して発光ダイオード素子の層構造を形成した状態を示し、（ｂ）はｐ型ＳｉＣ層に焦点を合わせてレーザを照射している状態を示している。
　前記実施形態においては、種結晶基板１１０と反対側からｎ型ＳｉＣ層を剥離しているが、例えば図１３（ｂ）に示すように、種結晶基板１１０側からｎ型ＳｉＣ層を剥離することも可能である。種結晶基板１１０が例えばアンドープのようなｎ型ＳｉＣ材料であれば、各ｎ型ＳｉＣ層と同様にレーザ光を吸収することはないので、種結晶基板１１０側からレーザ光を照射してもｐ型ＳｉＣ層に到達する前にレーザ光が吸収されるようなことはない。また、種結晶基板１１０上に形成されるｐ型ＳｉＣ層及びｎ型ＳｉＣ層の数も任意である。 FIG. 13 shows a modification, in which (a) shows a layer structure of a light emitting diode element formed on a seed crystal substrate through a p-type SiC layer, and (b) focuses on the p-type SiC layer. Shows a state in which the laser is irradiated.
In the embodiment, the n-type SiC layer is peeled off from the side opposite to the seed crystal substrate 110. For example, as shown in FIG. 13 (b), the n-type SiC layer is peeled off from the seed crystal substrate 110 side. Is also possible. If the seed crystal substrate 110 is, for example, an n-type SiC material such as undoped, it does not absorb the laser beam as in each n-type SiC layer, so even if the laser beam is irradiated from the seed crystal substrate 110 side, p The laser light is not absorbed before reaching the type SiC layer. Further, the number of p-type SiC layers and n-type SiC layers formed on the seed crystal substrate 110 is also arbitrary.
　また、前記実施形態においては、種結晶基板１１０上にｐ型とｎ型のＳｉＣ材料を順次積層していき、複数のｎ型ＳｉＣ材料を得るものを示したが、例えば図１３（ａ）に示すように、ｐ型ＳｉＣ層２１０を介して発光ダイオード素子１の層構造を形成してもよい。この場合、種結晶基板１１０上にｐ型ＳｉＣ層２１０、ｎ型ＳｉＣ層１０を順次形成した後、ｎ型ＳｉＣ層１０上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。この後、図１３（ｂ）に示すように、ｐ型ＳｉＣ層２１０にレーザ光を吸収させることにより、発光ダイオード素子１を得ることができる。 Moreover, in the said embodiment, although what laminated | stacked p-type and n-type SiC material one by one on the seed-crystal board | substrate 110 one by one and obtaining several n-type SiC materials was shown, for example, FIG. As shown, the layer structure of the light emitting diode element 1 may be formed through the p-type SiC layer 210. In this case, after the p-type SiC layer 210 and the n-type SiC layer 10 are sequentially formed on the seed crystal substrate 110, the group III nitride semiconductor is epitaxially grown on the n-type SiC layer 10. Thereafter, as shown in FIG. 13B, the light emitting diode element 1 can be obtained by causing the p-type SiC layer 210 to absorb the laser light.
　また、前記実施形態においては、ｎ型ＳｉＣ層が蛍光材料であるものを示したが、蛍光材料以外のＳｉＣ材料としてもよいことは勿論である。要は、種結晶基板とｎ型のＳｉＣ材料の間にｐ型のＳｉＣ材料を介在させ、ｐ型のＳｉＣ材料にレーザ光を吸収させればよいのである。 Moreover, in the said embodiment, although what showed the n-type SiC layer as a fluorescent material was shown, of course, it is good also as SiC materials other than a fluorescent material. The point is that a p-type SiC material may be interposed between the seed crystal substrate and the n-type SiC material, and the p-type SiC material may absorb the laser light.
　また、ｎ型ＳｉＣ層を蛍光材料とするならば、ｎ型ＳｉＣ層はドナー不純物としてＮを含み、アクセプタ不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含む蛍光材料とすることが好ましい。この場合、ｐ型ＳｉＣ層の不純物をｎ型ＳｉＣ層のアクセプタ不純物と同じ材料とするとＳｉＣ材料積層体の作製が容易である。すなわち、ｐ型ＳｉＣ層は不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含むことが好ましい。 If the n-type SiC layer is a fluorescent material, the n-type SiC layer preferably contains N as a donor impurity, and preferably contains at least one of Al and B as an acceptor impurity. In this case, if the impurity of the p-type SiC layer is made of the same material as the acceptor impurity of the n-type SiC layer, fabrication of the SiC material laminate is easy. That is, the p-type SiC layer preferably contains at least one of Al and B as an impurity.
　また、前記実施形態においては、種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ層及びｎ型ＳｉＣ層を成長させた後、ｐ型ＳｉＣ層にレーザ光のエネルギーを吸収させてｎ型ＳｉＣ層を種結晶基板側から剥離させるものを示したが、互いのＳｉＣ層の吸収係数の差を比較的大きくすることができれば、導電型に関わりなく、一方のＳｉＣ層にレーザ光のエネルギーを吸収させて他方のＳｉＣ層を種結晶基板側から剥離させることができる。すなわち、ＳｉＣ材料の製造方法は、種結晶基板上に吸収ＳｉＣ層を成長させる吸収層成長工程と、吸収ＳｉＣ層上に吸収ＳｉＣ層よりも吸収係数の小さい非吸収ＳｉＣ層を成長させる非吸収層成長工程と、吸収ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させるエネルギー吸収工程と、非吸収ＳｉＣ層を種結晶基板側から剥離させる剥離工程と、を含むということができる。具体的に、吸収ＳｉＣ層の吸収係数を１／ｃｍ以下、非吸収ＳｉＣ層の吸収係数を１０／ｃｍ以上とすることが好ましい。例えば、ｎ型ＳｉＣ層同士であってもドナー不純物の濃度ＮＤとのアクセプタ不純物の濃度ＮＡの差（ＮＤ－ＮＡ）を調整して吸収係数の差を比較的大きくすることにより、種結晶基板上に第１ｎ型ＳｉＣ層及び第２ｎ型ＳｉＣ層を成長させた後、第２ｎ型ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させて第１ｎ型ＳｉＣ層を種結晶基板側から剥離させることができる。吸収係数の差を大きく確保することができない場合は、ビームを絞る等してレーザ光のパワー密度を上げることが好ましい。 In the above embodiment, after the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are grown on the seed crystal substrate, the p-type SiC layer absorbs the energy of the laser light to make the n-type SiC layer the seed crystal substrate side. However, if the difference in absorption coefficient between the SiC layers can be made relatively large, one of the SiC layers absorbs the energy of the laser light regardless of the conductivity type, and the other SiC layer can be removed. Can be peeled off from the seed crystal substrate side. That is, in the method of manufacturing a SiC material, an absorbing layer growth step of growing an absorbing SiC layer on a seed crystal substrate, and a non-absorbing layer of growing a non-absorbing SiC layer having a smaller absorption coefficient than the absorbing SiC layer on the absorbing SiC layer. It can be said that the method includes a growth step, an energy absorption step of absorbing the laser energy into the absorption SiC layer, and a peeling step of peeling the non-absorbing SiC layer from the seed crystal substrate side. Specifically, it is preferable to set the absorption coefficient of the absorbing SiC layer to 1 / cm or less and the absorption coefficient of the non-absorbing SiC layer to 10 / cm or more. For example, even by n-type SiC layers, the difference (N D -N A ) of the acceptor impurity concentration N A with the donor impurity concentration N D is adjusted to make the difference of absorption coefficients relatively large. After the first n-type SiC layer and the second n-type SiC layer are grown on the seed crystal substrate, the energy of the laser is absorbed by the second n-type SiC layer to separate the first n-type SiC layer from the seed crystal substrate side it can. If a large difference in absorption coefficient can not be secured, it is preferable to increase the power density of the laser beam by narrowing the beam or the like.
　また、前記実施形態においては、昇華法によりＳｉＣ蛍光材料を得るものを示したが、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ蛍光材料を得るようにしてもよい。また、結晶成長時に水素ガスを添付することにより、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と優先的にドナー不純物が置換されるものを示したが、他の方法を用いることもでき、例えば、ＳｉとＣの比を正確に制御することによっても可能である。 Further, in the above-mentioned embodiment, although the one in which the SiC fluorescent material is obtained by the sublimation method is shown, the SiC fluorescent material may be obtained by the CVD method or the like. In addition, although it was shown that a donor impurity is preferentially substituted for the carbon atom of hexagonal site by attaching hydrogen gas at the time of crystal growth, other methods can be used, for example, the ratio of Si to C It is also possible by precisely controlling
　また、前記実施形態においては、ＳｉＣ蛍光材料を発光ダイオード素子１の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。例えば、ＳｉＣ蛍光材料を粉末状として利用することもできるし、板状にして利用することもできる。 Moreover, in the said embodiment, although what used SiC fluorescent material as a board | substrate of the light emitting diode element 1 was shown, it can also utilize as a fluorescent substance separate from a light source. For example, the SiC fluorescent material can be used in powder form or in plate form.
　また、ｎ型のＳｉＣ蛍光材料のドナー及びアクセプタとしてＮ及びＢを用いたものを示したが、例えば、Ｎ及びＡｌを用いることでＮ及びＢの組み合わせよりも短波長側で発光させることができるし、ＮとともにＡｌとＢを同時に添加してもよい。さらに、ｎ型のＳｉＣ蛍光材料のドナー及びアクセプタとして、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ等の他のＶ族元素やＩＩＩ族元素を用いることもできるし、さらにはＴｉ、Ｃｒ等の遷移金属やＢｅ等のＩＩ族元素も用いることもでき、ＳｉＣ結晶中でドナー不純物及びアクセプタ不純物として使用可能な元素であればドナー及びアクセプタは適宜変更することができる。 Moreover, although what used N and B as a donor and acceptor of n-type SiC fluorescent material was shown, it can be made to light-emit at a short wavelength side rather than the combination of N and B by using N and Al, for example Al and B may be added simultaneously with N. Furthermore, as a donor and an acceptor of the n-type SiC fluorescent material, other group V elements or group III elements such as P, As, Sb, Ga, In and Al can be used, and further, Ti, Cr, etc. Transition metals and group II elements such as Be can also be used, and donors and acceptors can be appropriately changed as long as the elements can be used as donor impurities and acceptor impurities in the SiC crystal.
　また、ＳｉＣ蛍光材料として６Ｈ型のＳｉＣ結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくしたものを示したが、例えば４Ｈ型のＳｉＣ結晶のように、キュービックサイトとヘキサゴナルサイトを有する結晶であれば、他のポリタイプのＳｉＣ結晶でも適用可能である。 In addition, for 6H-type SiC crystals as a SiC fluorescent material, the ratio of donor impurities substituted for carbon atoms of cubic sites to donor impurities substituted for carbon atoms of hexagonal sites is the ratio of the cubic sites to hexagonal sites in the crystal structure Although a ratio larger than the ratio is shown, for example, SiC crystals of other polytypes are applicable as long as they are crystals having cubic sites and hexagonal sites, as in 4H-type SiC crystals.
　ここで、実際に、６Ｈ型のＳｉＣ結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きい試料体Ｌを作製した。また、比較のため、６Ｈ型のＳｉＣ結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合と同じ試料体Ｍを作製した。 Here, in fact, in the 6H-type SiC crystal, the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is the cubic site for the hexagonal site in the crystal structure. A sample L larger than the ratio was produced. Further, for comparison, in the 6H-type SiC crystal, the ratio of the donor impurity substituted for the carbon atom of the cubic site to the donor impurity substituted for the carbon atom of the hexagonal site is the cubic site for the hexagonal site in the crystal structure. The same sample M was prepared as the proportion.
　具体的に、試料体Ｌ及び試料体Ｍは、図５に示す結晶成長装置を用いて作製し、ドナー不純物として窒素を用い、アクセプタ不純物としてホウ素を用いた。窒素は結晶成長時の雰囲気ガス中にＮ２ガスを含有させることで添加し、ホウ素はＢの化合物を原料１２０に含有させることで添加した。さらに具体的には、試料体Ｌ及び試料体Ｍは、初期温度を１１００℃、成長温度を１７８０℃、成長レートを１００μｍ／時として作製した。試料体Ｌについては、収容菅１４０内にＡｒガス及びＮ２ガスに加えてＨ２ガスを導入し、収容管１４０内の圧力を０．０８Ｐａとして作製した。また、試料体Ｍについては、収容菅１４０内にＡｒガス及びＮ２ガスに加え、収容管１４０内の圧力を３０Ｐａとして作製した。 Concretely, the sample body L and the sample body M were produced using the crystal growth apparatus shown in FIG. 5, used nitrogen as a donor impurity, and used boron as an acceptor impurity. Nitrogen was added by containing N 2 gas in the atmosphere gas at the time of crystal growth, and boron was added by containing the compound of B in the raw material 120. More specifically, Sample L and Sample M were manufactured at an initial temperature of 1100 ° C., a growth temperature of 1780 ° C., and a growth rate of 100 μm / hour. The sample body L, the housing but within 140 in addition to the Ar gas and N 2 gas was introduced into the H 2 gas, the pressure in the reservoir tube 140 was prepared as a 0.08 Pa. Further, for the sample body M, in addition to Ar gas and N 2 gas into the housing but within 140, the pressure in the reservoir tube 140 was prepared as a 30 Pa.
　以上ようにして作製された試料体Ｌ及び試料体Ｍの相対発光強度、室温キャリア濃度、ドナー不純物とアクセプタ不純物の差、ホール（Hall）に対する当該差の比率、浅いドナー準位を形成するドナーと、深いドナー準位を形成するドナーの比を測定したところ、図１４に示すようになった。図１４は、試料体Ｌ及び試料体Ｍの相対発光強度、室温キャリア濃度、ドナー不純物とアクセプタ不純物の差、当該差に対するホールの比、浅いドナー準位を形成するドナーと、深いドナー準位を形成するドナーの比を示す表である。ここでホール(Hall)とは、室温でのホール効果測定により得られるキャリア濃度のことをさす。 Relative luminescence intensity of sample L and sample M prepared as described above, room temperature carrier concentration, difference between donor impurity and acceptor impurity, ratio of the difference to hole (Hall), donor forming shallow donor level When the ratio of donors forming deep donor levels was measured, it became as shown in FIG. FIG. 14 shows relative luminescence intensity of sample L and sample M, room temperature carrier concentration, difference between donor impurity and acceptor impurity, ratio of holes to the difference, donor forming shallow donor level, and deep donor level It is a table | surface which shows the ratio of the donor to form. Here, the hole (Hall) refers to the carrier concentration obtained by Hall effect measurement at room temperature.
　図１４から明らかなように、試料体Ｌは、結晶成長時に水素を添加することにより、ドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進された。この結果、試料体Ｍと比較して発光強度が４倍となった。また、試料体Ｌについてみると、室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さく、的確にドナー・アクセプタ・ペア発光が行われていることが理解される。さらに、試料体Ｌは、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差に対するホールの比が試料体Ｍより小さくなっていることから、試料体Ｍと比較して、ドナーである窒素が余分なフリーキャリアを発生させることなくドナー・アクセプタ・ペア発光に寄与していることが理解される。 As apparent from FIG. 14, by adding hydrogen at the time of crystal growth, the sample L suppressed the substitution of the donor impurity with the carbon atom of the hexagonal site and promoted the substitution of the carbon atom of the cubic site. . As a result, the luminescence intensity was 4 times that of the sample M. Further, as for the sample L, it can be understood that the carrier concentration at room temperature is smaller than the difference between the donor concentration and the acceptor concentration, and the donor-acceptor pair emission is properly performed. Furthermore, in the sample L, since the ratio of holes to the difference between the donor concentration and the acceptor concentration is smaller than that of the sample M, the donor nitrogen generates extra free carriers as compared with the sample M. It is understood that they contribute to donor-acceptor pair light emission.
　また、試料体Ｌ及び試料体Ｍについて透過率及び吸収係数を測定した。比較のため、不純物を全く含まない６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなる試料体Ｎを作製して、その透過率と比較した。ここで試料体Ｎは、初期温度を１１００℃、成長温度を１７８０℃、成長レートを１００μｍ／時として作製した。図１５は、試料体Ｌ、試料体Ｍ及び試料体Ｎについて、波長と透過率の関係を示すグラフである。 Further, the transmittance and the absorption coefficient of the sample L and the sample M were measured. For comparison, a sample N made of 6H-type SiC crystal containing no impurities was prepared and compared with the transmittance. Here, the sample N was manufactured at an initial temperature of 1100 ° C., a growth temperature of 1780 ° C., and a growth rate of 100 μm / hour. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the wavelength and the transmittance for the sample L, the sample M and the sample N.
　図１５に示すように、試料体Ｌは、可視光領域の透過率が不純物無添加の試料体Ｎと同程度となっており、浅い準位のドナーが比較的少ないことが理解される。これに対し、試料体Ｍは、可視光領域の透過率が試料体Ｎより小さく、浅い準位のドナーが比較的多いことが理解される。 As shown in FIG. 15, in the sample L, the transmittance in the visible light region is comparable to that of the sample N to which no impurity is added, and it is understood that there are relatively few shallow level donors. On the other hand, it is understood that the sample M has a smaller transmittance in the visible light region than the sample N, and relatively many shallow level donors.
　本発明は、短時間でＳｉＣ材料を製造することができ、かつ、歩留まりを向上させることのできるので産業上有用である。 The present invention is industrially useful because it can manufacture SiC materials in a short time and can improve the yield.
　１  発光ダイオード素子
　１０  ＳｉＣ基板
　２１  バッファ層
　２２  第１コンタクト層
　２３  第１クラッド層
　２４  多重量子井戸活性層
　２５  電子ブロック層
　２６  第２クラッド層
　２７  第２コンタクト層
　３１  ｐ電極
　３２  ｎ電極
　１００ 結晶成長装置
　１１０ 種結晶基板
　１２０ 原料
　１３０ 内部容器
　１３１ 坩堝
　１３２ 蓋
　１４０ 収容管
　１５０ 断熱容器
　１６０ 導入管
　１７０ 流量計
　１８０ ポンプ
　１９０ ＲＦコイル
　２１０ 第１のｐ型ＳｉＣ層
　２２０ 第１のｎ型ＳｉＣ層
　２３０ 第２のｐ型ＳｉＣ層
　２４０ 第２のｎ型ＳｉＣ層
　２５０ 第ｎのｐ型ＳｉＣ層
　２６０ 第ｎのｎ型ＳｉＣ層
　３００ レーザ照射装置
　３１０ レーザ発振器
　３２０ ミラー
　３３０ 光学レンズ
　３４０ ステージ
　３５０ ハウジング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 light emitting diode element 10 SiC substrate 21 buffer layer 22 1st contact layer 23 1st clad layer 24 multiple quantum well active layer 25 electron block layer 26 2nd clad layer 27 2nd contact layer 31 p electrode 32 n electrode 100 crystal growth apparatus DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 seed crystal substrate 120 raw material 130 inner container 131 132 132 lid 140 storage pipe 150 heat insulation container 160 introduction pipe 170 flow meter 180 pump 190 RF coil 210 1st p-type SiC layer 220 1st n-type SiC layer 230 2nd p-type SiC layer 240 second n-type SiC layer 250 n-th p-type SiC layer 260 n-th n-type SiC layer 300 laser irradiation device 310 laser oscillator 320 mirror 330 optical lens 340 stage 350 housing

Claims (9)

  1. 　種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ層を成長させるｐ型層成長工程と、
    　前記ｐ型ＳｉＣ層上にｎ型ＳｉＣ層を成長させるｎ型層成長工程と、
    　前記ｐ型ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記ｎ型ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させるレーザリフトオフ工程と、を含むＳｉＣ材料の製造方法。     A p-type layer growth step of growing a p-type SiC layer on a seed crystal substrate;
    An n-type layer growth step of growing an n-type SiC layer on the p-type SiC layer;
    A laser lift-off step of causing the p-type SiC layer to absorb the energy of a laser and peeling the n-type SiC layer from the seed crystal substrate side.
  2. 　前記ｐ型ＳｉＣ層は、不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含み、
    　前記ｎ型ＳｉＣ層は、アンドープ、または不純物としてＮを含む請求項１に記載のＳｉＣ材料の製造方法。     The p-type SiC layer contains at least one of Al and B as an impurity,
    The method for producing a SiC material according to claim 1, wherein the n-type SiC layer is undoped or contains N as an impurity.
  3. 　前記ｎ型ＳｉＣ層は、ドナー不純物としてＮを含み、アクセプタ不純物としてＡｌまたはＢの少なくとも一方を含む蛍光材料である請求項２に記載のＳｉＣ材料の製造方法。 The method according to claim 2, wherein the n-type SiC layer is a fluorescent material containing N as a donor impurity and at least one of Al and B as an acceptor impurity.
  4. 　前記ｐ型層成長工程及び前記ｎ型層成長工程にて、前記ｐ型ＳｉＣ層及び前記前記ｎ型ＳｉＣ層を昇華法で成長させ、
    　前記ｎ型層成長工程にて、水素含有雰囲気で、前記ｎ型ＳｉＣ層を成長させる請求項３に記載のＳｉＣ材料の製造方法。     In the p-type layer growth step and the n-type layer growth step, the p-type SiC layer and the n-type SiC layer are grown by sublimation.
    The method for manufacturing a SiC material according to claim 3, wherein the n-type SiC layer is grown in a hydrogen-containing atmosphere in the n-type layer growth step.
  5. 　前記ｎ型層成長工程の後、前記ｎ型ＳｉＣ層上に第２のｐ型ＳｉＣ層を成長させる第２のｐ型層成長工程と、
    　前記第２のｐ型層成長工程の後、前記第２のｐ型ＳｉＣ層上に第２のｎ型ＳｉＣ層を成長させる第２のｎ型層成長工程と、を含み、
    　前記レーザリフトオフ工程にて、前記ｐ型ＳｉＣ層と前記第２のｐ型ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記ｎ型ＳｉＣ層及び前記第２のｎ型ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させる請求項１から４のいずれか１項にＳｉＣ材料の製造方法。     A second p-type layer growth step of growing a second p-type SiC layer on the n-type SiC layer after the n-type layer growth step;
    A second n-type layer growth step of growing a second n-type SiC layer on the second p-type SiC layer after the second p-type layer growth step;
    In the laser lift-off step, the p-type SiC layer and the second p-type SiC layer absorb the energy of the laser, and the n-type SiC layer and the second n-type SiC layer from the seed crystal substrate side The manufacturing method of a SiC material in any one of Claim 1 to 4 made to peel.
  6. 　前記ｎ型層成長工程の後、前記ｎ型ＳｉＣ層上に発光層を含むIII族窒化物半導体層を成長させるIII族窒化物半導体層成長工程を含み、
    　前記レーザリフトオフ工程にて、前記ｎ型ＳｉＣ層及び前記III族窒化物半導体層を前記種結晶基板側から剥離させる請求項１から４のいずれか１項にＳｉＣ材料の製造方法。     And a group III nitride semiconductor layer growth step of growing a group III nitride semiconductor layer including a light emitting layer on the n type SiC layer after the n type layer growth step,
    The method for manufacturing a SiC material according to any one of claims 1 to 4, wherein in the laser lift-off step, the n-type SiC layer and the group III nitride semiconductor layer are peeled off from the seed crystal substrate side.
  7. 　種結晶基板上に吸収ＳｉＣ層を成長させる吸収層成長工程と、
    　前記吸収ＳｉＣ層上に前記吸収ＳｉＣ層よりも吸収係数の小さい非吸収ＳｉＣ層を成長させる非吸収層成長工程と、
    　前記吸収ＳｉＣ層にレーザのエネルギーを吸収させるエネルギー吸収工程と、
    　前記非吸収ＳｉＣ層を前記種結晶基板側から剥離させる剥離工程と、を含むＳｉＣ材料の製造方法。     Absorbing layer growth step of growing an absorbing SiC layer on a seed crystal substrate;
    A non-absorbing layer growth step of growing a non-absorbing SiC layer having a smaller absorption coefficient than the absorbing SiC layer on the absorbing SiC layer;
    An energy absorbing step of absorbing energy of a laser into the absorbing SiC layer;
    And a peeling step of peeling the non-absorbing SiC layer from the seed crystal substrate side.
  8. 　種結晶基板と、
    　前記種結晶基板上に成長されたｐ型ＳｉＣ層と、
    　前記ｐ型ＳｉＣ層上に成長されたｎ型ＳｉＣ層と、を有するＳｉＣ材料積層体。     A seed crystal substrate,
    A p-type SiC layer grown on the seed crystal substrate;
    An n-type SiC layer grown on the p-type SiC layer.
  9. 　前記ｎ型ＳｉＣ層は、
    　炭素原子がキュービックサイトとヘキサゴナルサイトに配置されるＳｉＣ結晶からなり、ドナー不純物とアクセプタ不純物が添加された蛍光材料であり、
    　ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きい請求項８に記載のＳｉＣ材料積層体。     The n-type SiC layer is
    A fluorescent material consisting of SiC crystals in which carbon atoms are arranged at cubic sites and hexagonal sites, and in which donor impurities and acceptor impurities are added,
    The SiC material laminate according to claim 8, wherein a ratio of donor impurities substituted to carbon atoms of cubic sites to donor impurities substituted to carbon atoms of hexagonal sites is larger than a ratio of cubic sites to hexagonal sites in the crystal structure. body.
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