WO2014195545A1 - Procedimiento de obtención de una espuma metálica - Google Patents

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WO2014195545A1
WO2014195545A1 PCT/ES2014/070432 ES2014070432W WO2014195545A1 WO 2014195545 A1 WO2014195545 A1 WO 2014195545A1 ES 2014070432 W ES2014070432 W ES 2014070432W WO 2014195545 A1 WO2014195545 A1 WO 2014195545A1
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nanoparticles
alloy
metal
foam
molten
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PCT/ES2014/070432
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Inventor
Miguel Angel Rodriguez Perez
Eusebio SOLORZANO QUIJANO
Jaime LAZARO NEBREDA
Original Assignee
Universidad De Valladolid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C22C1/083—Foaming process in molten metal other than by powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a method of obtaining cellular metals.
  • the materials manufactured by the process of the invention have structural, thermal, acoustic and vibration reduction applications, and are of interest to any engineering area, in particular in the aeronautical, automobile and large transport sectors. Background of the invention
  • aluminum and magnesium are those with the greatest potential to be produced in the form of metallic foam due to its low intrinsic density, its low melting point, moderate market price and its high technological interest and its alloys.
  • the first processes of production of metallic foams were based on the different melting and boiling points of the metals. By heating them to a certain temperature and pressure, one of the metals was boiled while the other remains only molten. The great disadvantage of this method was the use of mercury to generate the gas phase, given its toxicity.
  • US 7452402 B2 describes casting routes for the production of aluminum foams using calcium carbonates, magnesium, dolomites and their allotropic variants. Carbonate decomposition products generate an increase in viscosity, or stabilization, by the generation of oxides while generating gas. Density foams are achieved in the range of 0.6-0.8 g / cm 3 . The process allows obtaining large quantities of material in the form of plates through a continuous process with low associated costs. However, the material has a fragile character given the large amount of oxides present in the matrix. In addition, the aesthetic quality of the foam is not comparable to that of the materials produced by the PM route.
  • Patent DE 102010024669 B3 introduces the concept of reactive stabilization in which by-products of the reactions that stabilize the melt are formed.
  • This patent uses micrometric particles of silicon dioxide (Si0 2 ) in high concentrations, between 2.5 and 7.5% by weight, which are mixed with the molten aluminum alloy, rich in magnesium. Magnesium and silicon dioxide are the basic elements for the stabilization reaction that leads to spinel formation.
  • the metal contains a precursor consisting of compacted metal powders and silicon carbide (SiC) nanoparticles, previously obtained by powder metallurgy.
  • SiC silicon carbide
  • the patent uses nanoparticles of different composition than the present invention, the process of which cannot be considered to be suggested by that described in the publication. Contrary to the complexity of using ultrasound, the invention surprisingly manages to disperse silica nanoparticles by mechanical agitation.
  • the present invention is a process for obtaining a metallic foam comprising: adding silicon dioxide nanoparticles, preferably pyrogenic silica, in a molten metal or molten alloy in a proportion of between 0.01% and 1% by weight with respect to weight total of said metal or alloy; dispersion of said nanoparticles by mechanical agitation to obtain a homogenous stabilized mixture; generating a gas phase in said stabilized mixture to obtain a cellular structure; and solidification of the cellular structure obtained in the stabilized mixture, typically by cooling.
  • silicon dioxide nanoparticles preferably pyrogenic silica
  • metal foam is defined as a material whose solid phase is a metal or alloy and whose cellular structure has been formed as a result of a gas generated inside it, which has been secreted by physical or chemical methods when the alloy Metallic is in a molten state giving rise to a stochastic and unique structure when solidifying.
  • a cellular metallic material is obtained, which is typically a material that combines at least two phases, the solid state metal and a gaseous substance. This gas phase forms its cellular structure.
  • the nanoparticles are added to the molten metal or molten alloy in a proportion of between 0.03% and 0.2% by weight, more preferably between 0.03% and 0.1%, the more preferable than 0.1%.
  • nanoparticles is defined as that particle in which at least one of its dimensions is less than 1 millimeter in size.
  • the silicon dioxide nanoparticles have a size less than 500 nm in said dimension, more preferably less than 200 nm.
  • silic or silicon dioxide (Si0 2 ) is defined as a family of materials comprising those compounds that have a silica content greater than a stoichiometric composition of 50% Si0 2 , and any of the varieties crystalline and / or amorphous, micro and nanometric of this material.
  • pyrogenic silica nanoparticles, or “fumed silica” are preferable. These nanoparticles are amorphous silica particles in the form of a branched three-dimensional structure. They are characterized by their low apparent density and high surface area. The branched three-dimensional structure leads to an increase in viscosity, so they are used as thickener and reinforcing particles.
  • the molten metal used is aluminum, and in a more preferable embodiment said molten alloy is an aluminum alloy.
  • the procedure is effective with primary or secondary aluminum or with recycled aluminum.
  • Aluminum alloys may contain the alloys typically used in the art, such as silicon, magnesium, manganese, copper, zinc etc. The process is applicable to any alloy of the art and in particular to other metals and alloys of low melting point such as Mg, Zn, Pb, Sn, etc., or alloys based on iron or titanium.
  • dispersion is defined as the mixing of the Si0 2 nanoparticles so that they are distributed in a homogeneous manner within the molten material.
  • the dispersion of the nanoparticles is achieved by mixing by mechanical stirring (Fig 1), preferably for a time between 30 seconds and 20 minutes, more preferably between 30 seconds and 5 minutes, most preferably between 30 seconds and 2 minutes.
  • the different methods of mechanical agitation include the use of external elements that are introduced into the molten metal generating, with their movement, typically a combination of rotation and translation, the agitation necessary for the dispersion of the nanoparticles.
  • Said dispersion can also be achieved by generating a movement in the liquid phase through procedures in which friction with external elements and / or the walls of the container generate the necessary agitation.
  • conventional mixers with heads in various forms can be used, although those used to mix solids in liquids are the most suitable. Mixing would be achieved with speeds below 10,000 rpm and typically below 3000 rpm. Depending on the alloy, the silica nanoparticle used and type of mixer head the dispersion mixing process can be carried out with speeds below 3000 rpm and times less than 2 minutes.
  • mixing systems compatible with continuous processes can be used (Fig. 2).
  • the process of mixing the metal and nanometric silica particles can be carried out in a first mixer of which the material would be incorporated into a second, third or fourth mixing equipment in the that more silica could be incorporated, increase the mixing time or, in a final phase, add the foaming agent.
  • the mixing or dispersion process causes an increase in the viscosity of the molten metal.
  • this increase can be 5 to 30 times the viscosity of the original molten metal or alloy.
  • This aspect is essential to achieve a molten metal or alloy stable enough to give rise to a low density foam and homogeneous cell structure.
  • Stabilization is defined as the process by which the rheological characteristics of the molten metal matrix are modified, so that it is able to retain a significant amount of the gas phase generated during the foaming process. This phenomenon is essential to generate low density foams and limit the phenomena of deterioration of the structure, such as coalescence or drainage, generating homogeneous cellular structures. Increasing the viscosity and reducing the surface tension of the metal lead to improved stability of the molten metal foam. The effect is achieved both by the direct action of the nanometric particles on the melt and by the generation of secondary reactive by-products induced by the addition of said nanoparticles. The high efficiency of the nanometric particles of the present invention allows a lower content of said particles and shorter times for foam stabilization compared to other procedures in the art.
  • gas phase is defined as the area of the molten metal or alloy of the invention that is occupied by the gas that has been generated.
  • the foaming or swelling chemical agent will be a solid element or compound that decomposes at high temperature and is capable of generating the gas phase during a foaming process. So that in one embodiment of the invention the generation of the gas phase is by a chemical method.
  • the agents used are preferably metal hydrides such as MgH 2 , TiH 2 , ZrH 2 , HfH 2 , etc., carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomites, etc., or mixtures thereof.
  • Chemical foams can reach foams of density up to 0.20 g / cm 3 when the starting alloy is aluminum based.
  • a physical foaming agent can be a gas that is injected or diffused into the molten metal, or a liquid that evaporates generating the gas phase by temperature increase or pressure reduction, resulting in pores and metal expansion.
  • the generation of the gas phase comprises the introduction of a gas by a physical method. Different gases can be used, such as air, nitrogen, argon, etc.
  • the generated bubbles rise to the surface of the liquid metal and form a low density liquid foam, while the denser metal drains.
  • the resulting foam can be extracted and cooled either in a batch process by low pressure injection, filling of hollow molds, etc., or in a continuous process.
  • the processes in continuous allow to manufacture plates of variable thickness up to 100mm, while the batch processes allow the manufacture of parts with complex three-dimensional shapes.
  • the density ranges of the foam obtained with physical agents range between 0.25g / cm 3 and 0.70g / cm 3 .
  • the invention contemplates the possibility of adding the nanoparticles and the foaming agent simultaneously. So that in a further embodiment of the invention, the dispersion of the nanoparticles to obtain a homogeneous mixture is simultaneous to the generation of the gas phase. This possibility could be implemented both in a continuous and batch process.
  • a continuous process is a process in which there is a continuous output of the material.
  • the process of the invention is preferably a continuous process.
  • the invention has definite technological advantages over the technique. The main one is that it does not depend on the presence of magnesium, which allows its application in any metal alloy or pure metal. It also uses a very low percentage of particles with respect to the total weight to sufficiently stabilize the metal or alloy; on the other hand, the increase in viscosity produced in the stabilizer is surprisingly high with low mixing times, even less than 5 minutes, using conventional stirrers. These last two characteristics mean a significant decrease in the cost of production of metal foams.
  • the process of the invention allows a wide range of densities to be obtained, with homogeneous cellular structures and controllable average pore size. The pore size can be controlled by adjusting the nanoparticle content, mixing time, temperature, foaming agent content and foaming time. The procedure is also compatible with batch or continuous manufacturing.
  • Figure 1 Mixing phase of Si0 2 nanoparticles and molten alloy in a batch process.
  • Figure 5 Schematic of the cellular structure of a foam produced by discontinuous methods in a crucible.
  • Figure 6 Schematic drawing of the cellular structure of a continuously produced foam plate.
  • Figure 7 Cell structure generated by the present manufacturing method in an AA2030 alloy foam.
  • Example 1 Manufacturing process of a pure aluminum metallic foam with Si O? Nanoparticles pyrogenic
  • 450g were deposited alloy AA1050 primary aluminum in a crucible introduced into a vertical furnace at a temperature of 705 C and for 55 minutes until the aluminum melted.
  • 0.1 wt% of pyrogenic silica nanoparticles (Aerosil 200, Evonik) were added to the molten metal; these nanoparticles were previously kept 2 hours at 200 and C to remove moisture and avoid possible problems during subsequent processing.
  • a stirrer with a 4-blade propeller head was then introduced and stirred for 1 minute and 50 seconds at 1500 rpm.
  • Example 2 Manufacturing process of a 2030 aluminum alloy metal foam with Si O? Nanoparticles pyrogenic
  • silica nanoparticles by weight (Aerosil 200 Evonik) were added to the molten metal; these nanoparticles were previously kept 2 hours at 200 and C to remove moisture and avoid possible problems during subsequent processing.
  • the agitator with a 4-blade propeller head was then introduced and stirred for 1 minute and 40 seconds at 1800 rpm.
  • Example 3 Manufacturing process of a 2030 aluminum alloy metal foam with Si O? Nanoparticles pyrogenic
  • Example 4 Manufacturing process of a pure Zn metal foam with nanoparticles of Si O? pyrogenic
  • Example 5 Manufacturing process of a 2030 aluminum alloy metal foam with Si O? Nanoparticles pyrogenic

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Abstract

La presente invención describe un nuevo método de fabricación de espumas de aluminio por la incorporación de nanopartículas de óxido de silicio (SiO2), que producen un aumento de viscosidad suficiente para la estabilizar las burbujas en el metal mientras éste permanece en estado fundido. El método de la invención es útil para la fabricación de paneles, paneles sándwich y piezas de densidad reducida. Las piezas fabricadas pueden ser utilizadas en aplicaciones estructurales, reducción de vibraciones, aplicaciones térmicas o aplicaciones acústicas.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UNA ESPUMA METÁLICA
Campo de la invención
La presente invención refiere a un método de obtención de metales celulares. Los materiales fabricados por el procedimiento de la invención tienen aplicaciones estructurales, térmicas, acústicas y de reducción de vibraciones, y son de interés para cualquier área de ingeniería, en particular en los sectores aeronáutico, automovilístico y gran transporte. Antecedentes de la invención
Los procedimientos de fabricación de espumas metálicas son procesos económicamente más viables a escala industrial que cualquier otro proceso de fabricación de materiales metálicos celulares. Esto es debido a ofrecer tasas de producción más elevadas a menor coste.
Entre todos los metales, el aluminio y el magnesio son los de mayor potencial para ser producidos bajo la forma de espuma metálica por su baja densidad intrínseca, su bajo punto de fusión, precio de mercado moderado y su alto interés tecnológico y de sus aleaciones.
Los primeros procesos de producción de espumas metálicas estaban basados en los diferentes puntos de fusión y ebullición de los metales. Calentándolos a una temperatura y presión determinadas se conseguía llevar a ebullición uno de los metales mientras la el otro permanece sólo fundido. La gran desventaja que presenta este método era la utilización de mercurio para generar la fase gaseosa, dada su toxicidad.
El uso posterior de métodos físicos para la producción de espumas metálicas por inyección directa de gas en el metal fundido hizo necesaria la presencia de partículas estabilizadoras. El proceso de estabilización implica conseguir una viscosidad suficiente para que el gas generado sea retenido en el caldo en estado fundido. Sin embargo, además de conseguir estabilizar el estado fundido se necesita ser capaz de generar un gas finamente dispersado para dar lugar a burbujas "individuales" y, posteriormente, solidificar la espuma en un tiempo breve para conservar la estructura celular en el mejor estado posible. Para conseguirlo, el espumado directo con gas o con un agente espumante y la ruta pulvimetalúrgica han sido los procesos más utilizados en la técnica.
Las solicitudes US 4,973,358 y US 5,1 12,697 de Alean describen un espumado directo con gas en continuo. Un inyector libera el gas en un compuesto de matriz metálica en estado fundido. En estas patentes la viscosidad del metal fundido es lo suficientemente alta como para conservar las burbujas, ya que el material incluye porcentajes de hasta el 20% de partículas cerámicas, generalmente carburo de silicio (SiC). Sin embargo, los materiales generados por este procedimiento presentan una gran variación de propiedades a lo largo del espesor formando un gradiente acentuado, además de una notable anisotropía celular con tamaños de celda de hasta 20mm y una densidad que suele ser inferior a 0,4 g/cm3.
La solicitud US 4,713,277 de Shinko Wire describe un método de espumado directo con agente espumante. Para lograr una viscosidad suficiente para generar la espuma estable, la patente adiciona calcio sobre aluminio puro fundido en una etapa previa al espumado. El aluminio y el calcio forman compuestos intermetálicos que aumentan la viscosidad. La generación de la estructura celular se consigue después añadiendo hidruro de titanio. Esta mezcla se expande lentamente hasta alcanzar un volumen cercano a 1 m3, para enfriarse después. La estructura celular de la espuma de aluminio producida por este método presenta un tamaño de poro y densidad homogénea, en el rango de 0,18-0,4 g/cm3. Sin embargo el método está limitado al uso de una única aleación de aluminio con bajas o nulas concentraciones de aleantes, y presenta el inconveniente de la necesidad de rebanar el bloque obtenido en planchas siendo necesarias varias operaciones intermedias hasta conseguir piezas terminadas.
Las solicitudes DE 4018360 y US 5,151 ,246 desarrollan procedimientos de espumado de precursores fabricados mediante la ruta Pulvimetalúrgica (PM). La US 5,393,485 y la patente EP 0559097 B1 describen procesos similares que permiten la fabricación por la extrusión directa de polvos en paralelo a otros procedimientos para la fabricación, también por métodos pulvimetalúrgicos, de planchas sándwich con núcleo de espuma de aluminio y láminas sólidas en las caras exteriores. En todos los procedimientos PM es posible la generación de una espuma estable gracias a los óxidos presentes en la superficie de cada una de las partículas de polvo de metal, mientras que el gas es generado en la descomposición térmica de los hidruros, típicamente hidruro de titanio. La ventaja que ofrecen estos métodos es la capacidad de producir piezas en moldes de una geometría deseada y por tanto mejor industrialización. Sin embargo, el coste de procesado y materias primas es su principal inconveniente, además de las numerosas etapas necesarias para la obtención de la espuma final, el escaso control del proceso de horneado y la generación de gas por debajo del punto de fusión de la aleación. Este último factor tiene una notable influencia en la estructura celular obtenida.
Las solicitudes US 7,073,558 y US 7,261 ,141 describen métodos basados en la disolución de hidrógeno en el metal fundido bajo atmósferas controladas de alta presión. El proceso de disolución es seguido por una rápida precipitación del gas en forma de finas burbujas y solidificación, ambos inducidos por enfriamiento. El material obtenido presenta los inconvenientes de una estructura celular anisotrópica y en general de una baja reducción de densidad. Además, la complejidad tecnológica del proceso conlleva un alto coste de producción marginando los usos de estos materiales a aplicaciones muy específicas donde el precio no es un inconveniente. Otra de las limitaciones fundamentales es su uso restringido a aleaciones eutécticas o metales puros, por la necesidad de producir una rápida transición del estado líquido al sólido. Sólo un rápido enfriamiento ("quenching térmico") es capaz de preservar la estructura celular, de lo contrario las burbujas de gas desaparecerían puesto que no existe ningún agente estabilizador.
La patente US 7452402 B2 describe rutas de colada para la producción de espumas de aluminio utilizando carbonatos de calcio, magnesio, dolomitas y sus variantes alotrópicas. Los productos de descomposición del carbonato generan un aumento de viscosidad, o estabilización, por la generación de óxidos a la vez que generan gas. Se consiguen espumas de densidad en el rango de 0,6-0,8 g/cm3. El proceso permite la obtención de grandes cantidades de material en forma de planchas a través de un proceso en continuo con bajos costes asociados. Sin embargo, el material presenta un carácter frágil dada la gran cantidad de óxidos presentes en la matriz. Además, la calidad estética de la espuma no es comparable a la de los materiales producidos por la ruta PM.
Todos los procesos descritos en la técnica consiguen una reducción en peso frente al metal de partida de entre 2 y 14 veces. Sin embargo muchos presentan deficiencias en la calidad final y estructura de los materiales obtenidos, descontando que los costes de producción en la mayoría de los casos hacen inviable su industrialización. La patente DE 102010024669 B3 introduce el concepto de estabilización reactiva en la que se forman subproductos de las reacciones que estabilizan el fundido. Esta patente utiliza partículas micrométricas de dióxido de silicio (Si02) en elevadas concentraciones, entre 2,5 y 7,5% en peso, que se mezclan con la aleación de aluminio en estado fundido, rica en magnesio. El magnesio y el dióxido de silicio son los elementos básicos para la reacción de estabilización que da lugar a la formación de espinelas. Además de la presencia de magnesio en la aleación de partida también son necesarias entre 1 y 5 horas para que se produzcan las reacciones in-situ que conducen a la estabilización de la espuma. Por el contrario, la adición de nanopartículas en el procedimiento de la presente invención disminuye drásticamente el tiempo de estabilización y evita la necesidad de magnesio en la aleación, además de que sólo requiere una cantidad mínima de sílice gracias al aumento de la eficiencia de las partículas asociada a su disminución de tamaño. Los inventores consideran que la publicación más cercana de la técnica es la DE 102007044565 B4, que describe un método para generar matrices metálicas con nanopartículas y resuelve el problema fundamental de conseguir una dispersión óptima para ese tamaño de partículas. Para ello emplea una punta de ultrasonidos sumergida en el metal fundido. El metal contiene un precursor que consiste en unos polvos metálicos compactados y nanopartículas de carburo de silicio (SiC), previamente obtenido por pulvimetalurgia. Sin embargo, la implementación de los ultrasonidos en contacto con el aluminio fundido a altas temperaturas hace que el proceso sea muy complejo técnicamente e implica un gran número de pasos intermedios, influyendo ambos condicionantes de forma definitiva en el alto coste del material. La patente utiliza nanopartículas de distinta composición que la presente invención, cuyo procedimiento no se puede considerar tampoco que quede sugerido por el descrito en la publicación. Contrariamente a la complejidad de utilizar ultrasonidos, la invención consigue sorprendentemente dispersar las nanopartículas de sílice por agitación mecánica. Esta simplificación del procedimiento no podía deducirse tampoco por el comportamiento de las partículas de dióxido de silicio con tamaño micrométrico, y resulta una innovación respecto de la técnica que permite diseñar un proceso viable económicamente con un resultado óptimo en cuanto a las características fisico-químicas del material obtenido. El problema que se plantea entonces en la técnica es conseguir un procedimiento para la obtención de una espuma metálica homogénea aplicable a cualquier metal de partida, que sea eficiente y de bajo coste. La solución que propone la presente invención es la incorporación de nanopartículas de dióxido de silicio para estabilizar el metal fundido, que se revela como la etapa crítica.
Descripción de la invención
La presente invención es un procedimiento de obtención de una espuma metálica que comprende: añadir nanopartículas de dióxido de silicio, preferiblemente de sílice pirogénica, en un metal fundido o aleación fundida en proporción de entre 0,01 % y 1 % en peso respecto del peso total de dicho metal o aleación; la dispersión de dichas nanopartículas por agitación mecánica para obtener una mezcla homogénea estabilizada; generar una fase gaseosa en dicha mezcla estabilizada para obtener una estructura celular; y solidificación de la estructura celular obtenida en la mezcla estabilizada, típicamente por enfriamiento.
En la presente solicitud se define "espuma metálica" como un material cuya fase sólida es un metal o aleación y cuya estructura celular se ha formado como consecuencia de un gas generado en su interior, que ha sido segregado por métodos físicos o químicos cuando la aleación metálica se encuentra en estado fundido dando lugar a una estructura estocástica y única al solidificar. Se obtiene un material metálico celular, que es típicamente un material que combina al menos dos fases, la metálica en estado sólido y una sustancia en estado gaseoso. Esta fase gaseosa conforma su estructura celular.
En una realización preferible del procedimiento de la invención las nanopartículas se añaden al metal fundido o aleación fundida en una proporción de entre 0,03% y 0,2% en peso, más preferiblemente entre 0,03% y 0,1 %, la más preferible de 0,1 %.
En la presente solicitud se define "nanopartículas" como aquella partícula en que al menos en una de sus dimensiones tiene un tamaño inferior a 1 miera. En una realización preferible de la invención, las nanopartículas de dióxido de silicio presentan un tamaño inferior a 500 nm en dicha dimensión, más preferiblemente inferior a 200 nm.
En la presente solicitud se define "sílice", o dióxido de silicio (Si02) como una familia de materiales que comprende aquellos compuestos que presentan un contenido de sílice superior a una composición estequiométrica del 50% de Si02, y cualquiera de las variedades cristalinas y/o amorfas, micro y nanométricas de este material. En particular, son preferibles las nanopartículas de sílice pirogénica, o "fumed silica". Estas nanopartículas son partículas de sílice amorfo con forma de estructura tridimensional ramificada. Se caracterizan por su baja densidad aparente y alto área superficial. La estructura tridimensional ramificada da lugar a un aumento de la viscosidad, por lo que son utilizadas como espesante y partículas de refuerzo.
En una realización preferible de la invención el metal fundido utilizado es aluminio, y en una realización preferible más dicha aleación fundida es una aleación de aluminio. El procedimiento es efectivo con aluminio primario o secundario o con reciclados de aluminio. Las aleaciones de aluminio pueden contener los aleantes típicamente utilizados en la técnica, como silicio, magnesio, manganeso, cobre, zinc etc. El procedimiento es aplicable a cualquier aleación de la técnica y en particular a otros metales y aleaciones de bajo punto de fusión tales como Mg, Zn, Pb, Sn, etc., o bien aleaciones en base hierro o titanio.
En la presente solicitud se define "dispersión" como el mezclado de las nanopartículas de Si02 de forma que quedan distribuidas de una forma homogénea en el seno del material fundido. En la presente invención la dispersión de las nanopartículas se consigue por mezclado por agitación mecánica (Fig 1 ), preferiblemente durante un tiempo de entre 30 segundos y 20 minutos, más preferiblemente entre 30 segundos y 5 minutos, lo más preferible entre 30 segundos y 2 minutos. Los distintos métodos de agitación mecánica comprenden el uso de elementos externos que se introducen en el metal fundido generando con su movimiento, típicamente una combinación de rotación y traslación, la agitación necesaria para que se produzca la dispersión de las nanopartículas. También dicha dispersión se puede lograr mediante la generación de un movimiento en la fase líquida a través de procedimientos en los que la fricción con elementos externos y/o las paredes del recipiente generan la agitación necesaria.
En la presente invención se pueden utilizar mezcladores convencionales con cabezales en formas variadas, aunque los utilizados para mezclar sólidos en líquidos son los más adecuados. La mezcla se conseguiría con velocidades inferiores a 10000 rpm y típicamente inferiores a 3000 rpm. En función de la aleación, la nanopartícula de sílice utilizada y tipo de cabezal mezclador el proceso de mezcla dispersión puede llevarse a cabo con velocidades inferiores a 3000 rpm y tiempos inferiores a los 2 minutos.
En la presente invención se pueden utilizar sistemas de mezclado compatibles con procesos en continuo (Fig 2). Por ejemplo, en lugar de en un sistema de mezclado estático, el proceso de mezcla del metal y las partículas de sílice nanométrica se puede realizar en un primer mezclador del que el material se incorporaría a un segundo, tercer o cuarto equipo de mezclado en los que se podría incorporar más sílice, aumentar el tiempo de mezclado o, en una fase final, añadir el agente espumante.
El proceso de mezclado o dispersión provoca un incremento en la viscosidad del metal fundido. En términos generales este incremento puede llegar a ser de 5 a 30 veces la viscosidad del metal o aleación fundida original. Este aspecto es fundamental para conseguir un metal o aleación fundida suficientemente estable para dar lugar a una espuma de baja densidad y estructura celular homogénea.
Se define "estabilización" como el proceso por el cual se modifican las características reológicas de la matriz metálica en estado fundido, de forma que sea capaz de retener una cantidad significativa de la fase gaseosa generada durante el proceso de espumado. Este fenómeno es fundamental para poder generar espumas de baja densidad y limitar los fenómenos de deterioro de la estructura, como la coalescencia o el drenaje, generando estructuras celulares homogéneas. El incremento de la viscosidad y la reducción de la tensión superficial del metal conducen a mejorar la estabilidad de la espuma metálica en estado fundido. El efecto se consigue tanto por la acción directa de las partículas nanométricas sobre el fundido como por la generación de subproductos reactivos secundarios inducidos por la adicción de dichas nanopartículas. La gran eficiencia de las partículas nanométricas de la presente invención permite un contenido más bajo de dichas partículas y tiempos más reducidos para la estabilización de la espuma en comparación con otros procedimientos de la técnica.
Una vez que se ha alcanzado una viscosidad suficiente tal que la movilidad de las burbujas hacia la superficie se haya limitado, se procede a la espumación del metal en estado fundido. En la presente solicitud se define "fase gaseosa" como la zona del metal o aleación fundida de la invención que se encuentra ocupada por el gas que se ha generado.
El agente químico espumante o hinchante será un elemento o compuesto sólido que se descompone a elevada temperatura y es capaz de generar la fase gaseosa durante un proceso de espumado. De forma que en una realización de la invención la generación de la fase gaseosa es por un método químico. Los agentes utilizados son preferiblemente hidruros metálicos como MgH2, TiH2, ZrH2, HfH2, etc., carbonatos como carbonato cálcico, carbonato de magnesio, dolomitas, etc., o mezclas de los mismos. Mediante espumantes químicos se pueden alcanzar espumas de densidad hasta 0,20 g/cm3 cuando la aleación de partida es en base aluminio.
Un agente espumante físico puede ser un gas que se inyecta o se difunde en el metal fundido, o un líquido que se evapora generando la fase gaseosa por incremento de temperatura o por reducción de la presión, dando lugar a poros y a la expansión del metal. Así, en otra realización más de la invención la generación de la fase gaseosa comprende la introducción de un gas por un método físico. Se pueden utilizar distintos gases, como aire, nitrógeno, argón, etc. Las burbujas generadas ascienden hacía la superficie del metal líquido y forman una espuma líquida de baja densidad, mientras el metal, más denso, drena. La espuma resultante puede ser extraída y enfriada bien en un proceso en lotes por inyección a baja presión, rellenado de moldes huecos, etc., o bien en un proceso en continuo. Los procesos en continuo permiten fabricar planchas de espesor variable hasta los 100mm, mientras que los procesos por lotes permiten la fabricación de piezas con formas tridimensionales complejas. Los rangos de densidades de la espuma obtenida con agentes físicos abarcan entre 0,25g/cm3 y 0,70g/cm3.
La invención contempla la posibilidad de añadir las nanopartículas y el espumante de forma simultánea. De forma que en una realización más de la invención, la dispersión de las nanopartículas para obtener una mezcla homogénea es simultánea a la generación de la fase gaseosa. Esta posibilidad podría implementarse tanto en un proceso en continuo como por lotes.
Un proceso en continuo es un proceso en el que existe una salida continua del material. El procedimiento de la invención es preferiblemente un proceso continuo. La invención presenta ventajas tecnológicas definitivas frente a la técnica. La principal es que no depende de la presencia de magnesio, lo que permite su aplicación en cualquier aleación metálica o metal puro. Además utiliza un porcentaje muy bajo de partículas respecto al peso total para estabilizar de forma suficiente el metal o aleación; por otra parte, el aumento de viscosidad producido en el estabilizado es sorprendentemente alto con bajos tiempos de mezcla, incluso inferiores a 5 minutos, utilizando agitadores convencionales. Estas dos últimas características suponen una disminución significativa del coste de producción de las espumas metálicas. El procedimiento de la invención permite obtener un amplio rango de densidades, con estructuras celulares homogéneas y tamaño de poro promedio controlable. El tamaño de poro se puede controlar ajustando el contenido de las nanopartículas, el tiempo de mezclado, la temperatura, el contenido de agente espumante y el tiempo de espumado. El procedimiento es además compatible con la fabricación por lotes o en continuo.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 : Fase de mezcla de nanopartículas de Si02 y la aleación fundida en un proceso por lotes.
1 . Metal en estado líquido
2. Nanopartículas
3. Crisol
4. Horno/ sistema de calentamiento
5. Cabezal mezclador
6. Sistema de dosificación
7. Motor
Figura 2. Fase de mezcla de nanopartículas de Si02 y la aleación fundida en una proceso en continuo.
8. Aleación fundida a una tasa ajustada
9. Sistema de dosificación del metal fundido
10. Crisol de mezcla en continuo
1 1 . Horno vertical en continuo
12. Sistema de mezcla en continuo
13. Aleación fundida con nanopartículas
Figura 3. Proceso de mezcla de un agente espumante químico, generación de la espuma y su posterior enfriamiento, de "A" a "D". 14. Agente espumante químico
15. Aleación fundida con nanopartículas de Si02
16. Sistema de dosificación del agente espumante
17. Aleación fundida con nanopartículas y agente espumante químico
18. Aleación fundida con poros generados
19. Espuma generada
Figura 4. Proceso de espumado en continuo mediante inyección de gas como agente espumante físico.
20. Aleación fundida con nanopartículas
21 . Cubeta de alta temperatura.
22. Sistema de inyección de gas punta vibrante
23. Burbujas generadas ascendiendo
24. Espuma formada en estado liquido
25. Espuma extraída en estado semisólido.
Figura 5. Esquema de la estructura celular de una espuma producida por métodos discontinuos en un crisol.
26. Espuma fabricada en crisol
27. Estructura celular cerca de las pieles
28. Estructura celular interna homogénea
Figura 6. Dibujo esquemático de la estructura celular de una plancha de espuma producida en continuo.
Figura 7. Estructura celular generada por el presente método de fabricación en una espuma de aleación AA2030.
Descripción de un modo de fabricación
Con la intención de mostrar la presente invención de un modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se aportan los siguientes ejemplos. Las normas o reglamentos que se citan son accesibles y conocidos por el experto medio, y representan los estándares usados en la técnica para definir las aleaciones que se indican. Todos los porcentajes que se aportan son porcentajes en peso del compuesto en relación al peso total de la composición. Ejemplo 1 : Proceso de fabricación de una espuma metálica de aluminio puro con nanopartículas de Si O? pirogénica
Se depositaron 450g de una aleación de aluminio primario AA1050 en un crisol introducido en un horno vertical a una temperatura de 705eC durante 55 minutos, hasta que el aluminio se fundió. Se añadieron al metal fundido 0,1 wt% de nanopartículas de sílice pirogénica (Aerosil 200, Evonik); estas nanopartículas se habían conservado previamente 2 horas a 200eC para eliminar la humedad y evitar posibles problemas durante el posterior procesado. Acto seguido se introdujo un agitador con cabezal en forma de hélice de 4 aspas y se agitó durante 1 minuto y 50 segundos a 1500 rpm. En la segunda fase se añadió un 0,8% de TiH2 en peso sin tratar (D50 25 mieras; GfE) mezclado en una proporción 1 :4 con polvos de Al y se agitó durante 25s a 450 rpm con el mismo cabezal. La mezcla se incubó en el horno 30 segundos y posteriormente se extrajo y enfrió con aire durante 2 minutos. La espuma generada presentó una densidad homogénea de 0,60g/cm3.
Ejemplo 2: Proceso de fabricación de una espuma metálica de aleación de aluminio 2030 con nanopartículas de Si O? pirogénica
400g de una aleación de aluminio AA2030 se depositaron en un crisol introducido en un horno vertical a una temperatura de 685eC durante 50 minutos, hasta que el material introducido se fundió. Se añadieron al metal fundido 0,05% nanopartículas de sílice en peso (Aerosil 200 Evonik); estas nanopartículas se habían conservado previamente 2 horas a 200eC para eliminar la humedad y evitar posibles problemas durante el posterior procesado. Acto seguido se introdujo el agitador con cabezal en forma de hélice de 4 aspas y se agitó durante 1 minuto y 40 segundos a 1800 rpm. En la segunda fase se añadió un 1 ,2 wt.% de TiH2 (D50 25 mieras; GfE) mezclado en una proporción 1 :4 con polvos de AISM 0, y se agitó durante 30s a 450 rpm con el mismo cabezal. Los polvos habían sido previamente precalentados a 200eC. La mezcla se dejó en el horno 1 minuto, posteriormente se extrajo y enfrió con aire durante 2 minutos. La espuma generada presentó una densidad homogénea de 0,45g/cm3 y una estructura celular mostrada en la figura 7.
Ejemplo 3: Proceso de fabricación de una espuma metálica de aleación de aluminio 2030 con nanopartículas de Si O? pirogénica
475g de aleación de aluminio AA2030 se depositaron en un crisol introducido en un horno vertical a una temperatura de 685eC durante 50 minutos hasta que el material introducido se fundió. Se añadieron al metal fundido 0,03 wt% nanopartículas de sílice pirogénica (Aerosil 380; Evonik); estas nanopartículas se habían conservado previamente 2 horas a 200eC para eliminar la humedad y evitar posibles problemas durante el posterior procesado. Acto seguido se introdujo el agitador con cabezal en forma de hélice de 4 aspas y se agitó durante 1 minuto y 50 segundos a 1400 rpm. En la segunda fase se añadió un 0.6 wt.% de TiH2 (D50 25 mieras; GfE) mezclado en una proporción 1 :4 con polvos de AISM 0 y se agitó durante 40s a 450 rpm con el mismo cabezal. La mezcla de polvos había sido previamente precalentada a 200eC. La mezcla se dejó en el horno 20 segundos, posteriormente se extrajo y enfrió con aire durante un tiempo de 2 minutos. La espuma generada presentó una densidad homogénea de 0,75g/cm3 .
Ejemplo 4: Proceso de fabricación de una espuma metálica de Zn puro con nanopartículas de Si O? pirogénica
1 ,3 kg de Zinc puro se depositaron en un crisol introducido en un horno vertical a una temperatura de 550eC durante 45 minutos hasta que el material introducido se fundió. Se añadieron al metal fundido 0,04 wt% nanopartículas de sílice (Aerosil 200; Evonik); estas nanopartículas se habían conservado previamente 2 horas a 200eC para eliminar la humedad y evitar posibles problemas durante el posterior procesado. Acto seguido se introdujo el agitador con cabezal en forma de hélice de 4 aspas y se agitó durante 4 minutos a 600 rpm. En la segunda fase se introdujo un sistema de inyección de gas y se burbujeó aire a una tasa ajustada. La espuma generada se extrajo inmediatamente del horno y enfrió con aire hasta que se solidificó. Presentó una densidad homogénea de 0,90 g/cm3 .
Ejemplo 5: Proceso de fabricación de una espuma metálica de aleación de aluminio 2030 con nanopartículas de Si O? pirogénica
475g de aleación de aluminio AA2030 se depositaron en un crisol introducido en un horno vertical a una temperatura de 730eC durante 45 minutos hasta que el material introducido se fundió. Se añadieron al metal fundido 0,09 wt% nanopartículas de sílice pirogénica (Aerosil 200; Evonik). Estas nanopartículas se habían conservado previamente 2 horas a 200eC para eliminar la humedad y evitar posibles problemas durante el posterior procesado. Acto seguido se introdujo el agitador con cabezal en forma de hélice de 4 aspas y se agitó durante 2 minutos a 600 rpm. Posteriormente se redujo la temperatura del horno hasta los 655eC y se esperaron 10 minutos para que la mezcla redujera su temperatura. Alcanzados los 655eC se procedió a agitar nuevamente durante 1 minuto y 30 segundos. En la segunda fase se añadió un 1 wt.% de TiH2 (D50 25 mieras; GfE) mezclado en una proporción 1 :4 con polvos de AISM 0 y se agitó durante 30s a 450 rpm con el mismo cabezal. La mezcla de polvos había sido previamente precalentada a 200eC. La mezcla se dejó en el horno 20 segundos, posteriormente se extrajo y enfrió con aire durante un tiempo de 2 minutos. La espuma generada presentó una densidad homogénea de 0,55g/cm3 .

Claims

Reivindicaciones
1 . Un procedimiento de obtención de una espuma metálica, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) añadir nanopartículas de dióxido de silicio en un metal fundido o aleación fundida en proporción de entre 0,01 % y 1 % en peso respecto del peso total de dicho metal o aleación,
b) dispersión de dichas nanopartículas por agitación mecánica para obtener una mezcla homogénea estabilizada,
c) generar una fase gaseosa en la mezcla estabilizada de la etapa b),
d) solidificación de la mezcla estabilizada de la etapa c) para obtener la espuma metálica.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado por que dichas nanopartículas de dióxido de silicio son de sílice pirogénica.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que la proporción de dichas nanopartículas es de entre 0,03% y 0,2% en peso.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que dicha proporción es de 0,1 % en peso.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dichas nanopartículas presentan un tamaño inferior a 500 nm en al menos una de sus dimensiones.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que dicho tamaño es inferior a 200 nm.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho metal fundido es aluminio.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicha aleación fundida es una aleación de aluminio.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicha dispersión se realiza durante un tiempo de entre 30 segundos y 20 min.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que dicho tiempo es de entre 30 segundos y 5 min.
1 1 . Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que dicho tiempo es de entre 30 segundos y 2 min.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado por que dicha generación de la fase gaseosa de la etapa c) es por un método químico.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que dicha generación de la fase gaseosa de la etapa c) comprende la introducción de un gas por un método físico.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que dichas etapas b) y c) son simultáneas.
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