WO2014191503A9 - Antimikrobielle polyurethanbeschichtungen - Google Patents

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WO2014191503A9
WO2014191503A9 PCT/EP2014/061145 EP2014061145W WO2014191503A9 WO 2014191503 A9 WO2014191503 A9 WO 2014191503A9 EP 2014061145 W EP2014061145 W EP 2014061145W WO 2014191503 A9 WO2014191503 A9 WO 2014191503A9
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Christina HAAF-KLEINHUBBERT
Catharina Hippius
Herbert Platsch
Reinhold Schwalm
Christine RÖSCH
Gerhard Krennrich
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Basf Se
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to antimicrobial polyurethane coatings, to a process for their preparation and to their use.
  • Two-component polyurethane coatings based on polyisocyanates and polyacrylates are widely used.
  • the object of the present invention was to provide two-component
  • the object was achieved by antimicrobial coatings obtained from a coating composition containing
  • At least one (cyclo) aliphatic polyisocyanate (A) at least one (cyclo) aliphatic polyisocyanate (A)
  • R 1 is a straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical having 6 to 30 carbon atoms, m and n independently of one another are an integer from 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8 and in particular 2 to 6, each X is independently selected from the group
  • Coating composition (in total of the components (A), (B) and (C)),
  • the coating has a pendulum damping according to King according to DIN 53157 of "p" seconds, where p ⁇ 125 seconds .
  • the pendulum damping is based on a coating composition which contains exclusively components (A), (B), and (C) (ie neither (D) nor solvents).
  • the central nitrogen atom is bound to the repeating units ⁇ X ⁇ m and ff n through carbon atoms.
  • Each X is independently selected from the group defined above. This means that the individual repeating units X can be different both in the groups ⁇ X ⁇ m and ⁇ X ⁇ n and within one and the same group.
  • the group ⁇ X ⁇ m may contain both -CH 2 -CH 2 -O- and -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and / or -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the quaternary ammonium compound (C) is obtainable, for example, by alkoxylating a fatty amine R 1 -NH 2 (ie by reacting the fatty amine with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof) followed by methylation to quaternize the amine.
  • Preferred antimicrobial coatings according to the present invention are those of the formula
  • the model was created on the basis of a statistical analysis using multiple linear regression (OLS: Ordinary Least Squares). According to the logistical OLS model, each allowable combination of a, b, c, and p is unambiguously assigned a kill rate in the above intervals. From the data, the analytical expression given above was derived on the basis of least squares regression analysis (OLS model).
  • the pendulum damping "p" is determined by the following method: The coating composition consisting of (A), (B) and (C) is applied to glass in a dry film thickness of 35 to 45 ⁇ m, for 24 hours at 23 +/- Stored 2 ° C and 50 +/- 5% humidity (standard climate 23/50) and cured for 120 minutes at 140 ° C.
  • the specification of the pendulum damping "p" according to König in accordance with DIN 53157 of the coating thus obtained takes place in seconds. It should be noted that these curing conditions refer exclusively to the determination of the value "p", whereas in practice the coating compositions can of course also be subjected to other curing conditions (see below).
  • compositions of the invention are composed of the following constituents:
  • Component (A) is at least one, for example one to three, preferably one to two and particularly preferably exactly one (cyclo) aliphatic polyisocyanate (A) which has a content of free NCO groups in the polyisocyanate (A) of a "mol (NCO) per gram of coating composition (in total of components (A), (B) and (C).
  • Values for "a” range from at least 0.46 to not more than 2.04.
  • the monomeric isocyanates used may be aliphatic or cycloaliphatic, which is referred to briefly in this document as (cyclo) aliphatic; Aliphatic isocyanates are preferred.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system. Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the monomeric isocyanates are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates with an isocyanate group.
  • higher isocyanates having an average of more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanatononane, 2'-isocyanate toethyl (2,6-diisocyanatohexanoate), 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher
  • Polyisocyana- th for example, by phosgenation of corresponding aniline / Formaldehyde condensates are obtained and represent methylene bridges containing polyphenyl polyisocyanates.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, (for example methyl or ethyl-2, 6-diisocyanato-hexanoate), trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (iso
  • isophorone diisocyanate 1, 6- Hexamethylene diisocyanate
  • 6-hexamethylene diisocyanate isocyanate
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 90:10 (w / w), preferably from 70:30 to 90:10.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates for example, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-3-isocyanato-methyl-3 , 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI) are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) - aliphatic Biscarbaminkladreestern and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the synthesis is usually carried out continuously in a circulation process. and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic esters, dialkyl carbonates and other by-products recycled from the reaction process.
  • Diisocyanates obtained in this way generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which is advantageous, for example, in applications in the electronics industry.
  • the hydrolyzable chlorine isocyanates used are less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm, in particular less than 30 ppm and especially less than 20 ppm. This can be measured, for example, by ASTM regulation D4663-98.
  • the contents of total chlorine are, for example, below 1000 ppm, preferably below 800 ppm and more preferably below 500 ppm (determined by argentometric titration after hydrolysis).
  • mixtures of such monomeric isocyanates which have been obtained by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the obtained (cyclo) aliphatic Biscarbaminklareester, with such diisocyanates, which have been obtained by phosgenation of the corresponding amines, be used.
  • the polyisocyanates (A) to which the monomeric isocyanates can be oligomerized are generally characterized as follows:
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the polyisocyanates (A) are preferably the following compounds:
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • the polyisocyanates containing isocyanurate groups may to a lesser extent also contain urethane and / or allophanate groups, preferably with a content of bound alcohol of less than 2% based on the polyisocyanate.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates having aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • polyisocyanates containing uretdione groups are frequently obtained in admixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • Uretdione group-containing polyisocyanates usually have functionalities of 2 to 3.
  • This also includes uretdione / isocyanurate mixtures of any composition, in particular having a content of monomeric uretdione (dimer) of 1 -40%, in particular 3-15, in particular 5-10%.
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then uretdione-containing Products are implemented.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6 on.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • monohydric or polyhydric alcohols monohydric or polyhydric alcohols.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.0 to 4.5.
  • Such polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups can be used uncatalyzed or, preferably, in the presence of catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Bismuth, cobalt, cesium, Zn (II) or Zr (IV) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monohydric alcohols.
  • catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Bismuth, cobalt, cesium, Zn (II) or Zr (IV) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monohydric alcohols.
  • Oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione groups are present border polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • hyperbranched polyisocyanates as they are known for example from
  • the polyisocyanates 1) -1 1), preferably 1), 3), 4) and 6) may after their preparation in biuret or urethane / allophanate groups having polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably (cyclo ) aliphatically bound isocyanate groups.
  • the formation of biuret groups takes place, for example, by addition of water or reaction with amines.
  • the formation of urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable
  • Catalysts These biuret or urethane / allophanate groups containing polyisocyanates generally have an NCO content of 10 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 8. 13) Hydrophilic modified polyisocyanates, i. Polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1 -12, contain those which formally arise by addition of molecules with NCO-reactive groups and hydrophilicizing groups to the isocyanate groups of the above molecules. The latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
  • Modified polyisocyanates for dual-cure applications ie polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1 -1 1, contain those which formally form by addition of molecules with NCO-reactive groups and groups which can be crosslinked by UV or actinic radiation to the isocyanate groups above molecules arise. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture of polyisocyanates containing isocyanurate groups, very particularly preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture comprising low-viscosity polyisocyanates, preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates having a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 mPa * s, and / or iminooxadiazinedione-containing polyisocyanates.
  • low-viscosity polyisocyanates preferably polyisocyanates containing isocyanurate groups, having a viscosity of 600-1500 mPa * s, in particular less than 1200 mPa * s, low-viscosity urethanes and / or allophanates having a viscosity of 200-1600 mPa * s, in particular 600-1500 m
  • Component (B) is at least one, for example one to four, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one hydroxyl-containing polyacrylate (B) which has a content of free hydroxy groups of "b" mol (OH) per gram of coating (in total of the components (A), (B) and (C)) based on the solids content.
  • Values for "b” range from at least 0.44 to not more than 1.85.
  • polyacrylate polyols (B) are those having OH numbers, measured according to DIN 53240-2 (potentiometric), of 15-250 mg KOH / g solid resin, preferably 80-160 mg KOH / g.
  • Solid resin means hydroxyl-containing polyacrylate B (without solvent).
  • the components (B) may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 (potentiometric) to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and more preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Such polyacrylate polyols (B) preferably have a molecular weight M n of at least 500, more preferably at least 1200 g / mol.
  • the molecular weight M n can in principle be infinite upwards, preferably up to 50,000, more preferably up to 20,000 g / mol, very particularly preferably up to 10,000 g / mol and in particular up to 5,000 g / mol.
  • the hydroxy-functional monomers are used in such amounts in the copolymerization that the above-mentioned hydroxyl numbers of the polymers result, which generally correspond to a hydroxyl group content of the polymers from 0.5 to 8, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • hydroxyl-containing copolymers of at least one hydroxyl-containing (meth) acrylate with at least one further polymerizable comonomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and other monomers, preferably selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, more preferably selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters and vinylaromatics and very particularly preferably (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters may be mentioned e.g. Ci-C2o-alkyl (meth) acrylates.
  • Vinyl aromatics are those having up to 20 carbon atoms; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids also include their anhydrides.
  • Other monomers include vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, and, less preferably, aliphatic hydrocarbons having from 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
  • hydroxy-functional monomers monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid"), mentioned with Dioder polyols, preferably 2 to 20 carbon atoms and at least two hydroxy groups such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4- Butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propaned
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • Non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and also ethylene, propylene and isobutylene.
  • N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can be used; furthermore, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides; as well as vinylimidazole.
  • Epoxy-containing comonomers such as e.g. Glycidyl acrylate or methacrylate or monomers such as N-methoxymethylacrylamide or methacrylamide can be used in small amounts. Preference is given to esters of acrylic acid or of methacrylic acid having 1 to 18, preferably 1 to 8, carbon atoms in the alcohol radical, such as e.g. Methyl acrylate.
  • Ethyl acrylate isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-stearyl acrylate, the methacrylates corresponding to these acrylates, styrene, alkyl-substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate or vinyl stearate or any desired mixtures of such monomers.
  • the hydroxyl-bearing monomers are used in the copolymerization of hydroxyl-bearing (meth) acrylates in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50% by weight of C1-C20-, preferably Cr to C4-alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylaromatics having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl halides, nonaromatic hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the Polymers which in addition to the hydroxyl-containing monomers to more than 60% by weight of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene and its derivatives or mixtures thereof.
  • the preparation of the polymers can be carried out by polymerization by conventional methods.
  • the preparation of the polymers is carried out in an emulsion or in organic solution.
  • Possible are continuous or discontinuous polymerization processes.
  • the batch process and the feed process should be mentioned, the latter being preferred.
  • the solvent is introduced alone or with part of the monomer mixture, heated to the polymerization temperature, the polymerization in the case of a monomer masterbatch started radically and the remaining monomer mixture together with an initiator mixture in the course of 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 Hours, dosed.
  • it is subsequently subsequently activated in order to carry out the polymerization up to a conversion of at least 99%.
  • polyacrylate polyols obtained by emulsion polymerization are mostly used as aqueous dispersions.
  • component (C) at least one, for example one to three, preferably one to two and particularly preferably of the formula
  • R 1 is a 6 to 30, preferably 6 to 20 and more preferably 12 to 20 carbon atoms and having a linear or branched alkyl, alkenyl or alkadienyl means
  • n and n independently of one another are an integer from 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8 and in particular 2 to 6,
  • each X is independently selected from the group
  • the sum (m + n) is from 2 to 20, preferably from 2 to 15, particularly preferably from 3 to 14 and very particularly preferably from 4 to 12.
  • R 1 are n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-tetradecenyl, n-hexadecyl, n Hexadecenyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl, n-eicosyl, docosyl, lignoceryl, hexacosyl and triacontyl.
  • Preferred radicals R 1 are n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca 9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl, particular preference is given to n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadecyl 9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosy
  • Possible counterions of the ammonium salts are halides, for example chloride, bromide or iodide, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, sulfonate, hydrogensulfonate, methyl sulfonate, tosylate, mesylate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, methyl carbonate, ethyl carbonate and butyl carbonate.
  • the coating compositions according to the invention can optionally contain paint-typical components and / or additives (D).
  • antioxidants such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • suitable radical scavengers in particular HALS compounds, hindered amine light stabilizers
  • activators accelerators
  • drying agents fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazoles (the latter being available, for example, as Tinuvin® grades from BASF SE) and benzophenones (e.g., Chimassorb® 81 from BASF SE). Preferred are e.g.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. These are available, for example, as Tinuvin® and Chimassorb® grades from BASF SE.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butylpiperidine or its derivatives, e.g. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) se
  • preferred hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -methyl-butylmalonate (eg Tinuvin® 144 from BASF SE); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 der BASF SE); or the N- (O-alkylated), such as decanoic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 - (octyloxy) -4-piperidinyl) esters, reaction products with 1, 1 -Dimethylethylhydro- peroxide and octane (eg Tinuvin® 123 from BASF SE), and especially the HALS
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • fillers, dyes and / or pigments may also be present as component (D).
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
  • Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired, for example as described in step a).
  • all the pigment components of a standardized mixed-paint system can be based.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • Organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments by their solubility in the application medium, ie they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes can be used as basic or cationic dyes, mordant, direct, dispersion, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloristically inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which, on the one hand, are coloristically inactive; i.e. which show low intrinsic absorption and whose refractive index is similar to the refractive index of the coating medium and which, on the other hand, are capable of controlling the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i. in the applied lacquer film, furthermore properties of the coating or of the coating compounds, for example hardness or rheology.
  • inert substances / compounds which can be used are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers as defined may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, e.g. Silica gels, blancfixe, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, alumina, microspheres or hollow microspheres e.g. made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example, 0.1-50 ⁇ m.
  • any solid inert organic particles such as e.g. Urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. However, preferably only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • a solvent or solvent mixture (E) may also be present.
  • Suitable solvents for the polyisocyanate component (A), as well as the binders (B) and optionally other components, are those which have no isocyanate-reactive groups and in which the polyisocyanates at least 10% by weight, preferably at least 25, especially preferably at least 50, most preferably at least 75, in particular at least 90 and especially at least 95% by weight are soluble.
  • solvents are aromatic (including alkylated benzenes and naphthalenes) and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, chlorinated hydrocarbons, ketones, esters, alkoxylated Alkanklarealkylester, ethers, respectively mixtures of solvents.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 4 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range approx 182-207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as Shell's Shellsol® brands, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxy-ethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone and tert-butyl methyl ketone.
  • Preferred solvents are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxy-ethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the abovementioned aromatic hydrocarbon mixtures, in particular xylene and Solvesso® 100.
  • Such mixtures may be in a volume ratio of 5: 1 to 1 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2.
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1. Preference is given to butyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, methyl amyl ketone, xylene and Solvesso® 100.
  • catalysts (F) which accelerate the reaction of components (A) and (B) are added to the two-component polyurethane coating compositions, these being preferably Lewis acidic organic metal compounds.
  • Lewis acidic organic metal compounds (F) e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • Lewis acidic organic metal compounds are zinc salts, for example, zinc (II) diacetate and zinc (II) dioctoate.
  • organic metal salts of bismuth, zirconium, titanium, aluminum, iron, manganese, nickel and cobalt used as tin and zinc-free alternatives.
  • Zirconium tetraacetylacetonate e.g., K-KAT® 4205 from King Industries
  • Zirconium dionates e.g., K-KAT® XC-9213; XC-A 209 and XC-6212 from King Industries
  • Bismuth compounds, particularly tricarboxylates e.g., K-KAT® 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203, from King Industries
  • Aluminum dionate for example K-KAT® 5218 from King Industries.
  • Tin and zinc free catalysts are otherwise used e.g. also available under the trade name Borchi® Kat from Borchers, TK from Goldschmidt or BICAT® from Shepherd, Lausanne.
  • cerium salts such as Ceroctoate
  • cesium salts can be used as catalysts.
  • Bismuth catalysts are especially bismuth carboxylates, especially bismuth octoates, ethyl hexanoates, neodecanoates, or pivalates; for example K-KAT 348 and XK-601 of King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 from TIB Chemicals and those from Shepherd Lausanne, and catalyst blends of eg bismuth and zinc organyls.
  • Cesium salts can also be used as catalysts. Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F ⁇ C, CIO, ClOs, CIO4, Br, J, JO3, CN, OCN, N0 2 " , NO3-, HCO3-, C0 3 2 " , S 2" , SH " , HSO 3 -, SO 3 2" , HSO 4 -, SO 4 2 -, S2O 2 2 -, S2O 4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 -, S2O7 2 -, S 2 0 8 2 -, H2PO2, H2PO4, HPO4 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OC n H 2 n + i) -, (C n H2n-i0 2 ) -, (C n H2n-30 2 ) -
  • Cesium carboxylates are preferred in which the anion satisfies the formulas (CnF n - 1O2) "and (Cn + i H2n-204) 2" with n equal to 1 to 20.
  • Especially preferred cesium salts have monocarboxylate anions of the general formula (C n H2n-i02) ⁇ , where n represents the numbers. 1 up to 20.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) diacetate, zinc (II) dioctoate, Zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and bismuth compounds.
  • dibutyltin dilaurate is particularly preferred.
  • polyisocyanate (A) and binder (B) are used in a molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of generally 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.75: 1 to 2, 5: 1, more preferably 0.8: 1 to 2: 1 and especially 0.8: 1 to 1, 5: 1 mixed together, wherein still quaternary ammonium compound (C) and optionally further typical paint components (D) can be mixed, and applied to the substrate.
  • the coating composition is cured at ambient temperature to 150 ° C.
  • the coating composition is cured at ambient temperature up to 80 ° C., particularly preferably up to 60 ° C. (eg for refinish applications or large objects which are difficult to place in a furnace).
  • a coating composition is understood as meaning a mixture of at least the components which is provided for coating at least one substrate for the purpose of forming a film and, after curing, a tack-free coating.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the optionally contained volatile constituents of the coating composition removed, optionally with heating. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, lamination, injection molding or coextrusion.
  • the optional volatile constituents of the coating composition v.a.
  • the solvent optionally contained is essentially removed. "Substantially" here means that the applied coating composition after removal of the volatile constituents, in particular the optional solvent, in an amount of at most 5 wt .-%, preferably at most 2 wt.
  • the thickness of such a layer to be hardened may be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to .mu.m, and in particular at most 1% by weight, based on the total weight of the coating composition (freed and devolatilized) 2,000 ⁇ , more preferably 5 to 200 ⁇ , very particularly preferably from 5 to 60 ⁇ (based on the paint in the state in which the solvent is removed from the paint) .
  • Also, substrates coated with an antimicrobial coating according to the invention are the subject of the present Invention.
  • the resulting two-component coating compositions and coating formulations are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, film, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards or metals, the each optionally optionally precoated or pretreated, in particular of plastic surfaces, glass, ceramics and metals.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, paint finishes, buildings, tanks , containers, ships, sheet piling, fittings, pipes, furniture, windows, doors, parquet, can-coating and coil-coating, for flooring, such as in hospitals.
  • the coating compositions according to the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers, preferably as clearcoats or topcoats.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for coating plastics and / or rubber articles, such as tool handles or toys, machine housings, for example for computers, monitors and diagnostic devices or instruments, medical devices such as catheters, balloons, tubes, syringes, diagnostic kits, and the like; Tiles, kitchen utensils, components of sanitary installations, components of water systems; Units of devices such as touch panels, bathroom materials such as shower curtains, faucets, toilet goggles or lids, medical instruments and other medical devices that require a sustained action of bioactive agents; Objects that are touched by a large number of people, such as telephone receivers, stair railings, door handles, window handles, straps and grips in public transport, and the like; Components of medical devices such as sensors, electrodes, ostomy appliances or the like; Liquid and air filters for vacuum cleaners, heating, ventilation and air conditioning or automotive applications, medical surgical gowns, curtains, garments, covers and the like.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for coating medical devices and objects, for example laboratory tables, work surfaces and equipment surfaces, in particular hospital robots, in particular in the surgical and intensive care areas such as operating tables, bed frames, medical devices.
  • applications of the coatings according to the invention are, for example, floor coatings for use in hospitals, clean rooms, clinics, schools and similar environments; Coatings for hospital and medical environments; Ceiling tiles; Fiberglass coatings such as glass fiber mats, insulation, filter materials, composites, coatings for air conditioners or cooling coils; Components for air conditioners, heat exchangers, ion exchangers, process water systems including cooling water treatment, solar powered units, coated pipes, and the like; Hygienic coatings of surfaces other than floors, such.
  • coated plastics are biomedical devices to impart anti-microbial and biofilm-effective surface properties.
  • silicone rubbers such as those used for catheters, polyolefins such as polyethylene (PE) used for pharmaceutical bottles, catheters, nonwovens, pouches and orthopedic implants, and polypropylene (PP) for disposable syringes, membranes, sutures , Nonwovens and artificial vascular grafts, polyvinyl chloride (PVC) for blood and solution bags, surgical packs, intravenous injection sets, dialysis machines, catheter bottles, connectors and cannulas, polymethyl methacrylate (PMMA), used, for example, for blood pumps and reservoirs, membranes for blood dialysis, implantable ocular lenses and bone cement, tissue culture styrene polymers, roller bottles, vacuum containers, filter articles, staples, blood dialysers, diagnostic test kits, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), used, for example, for implantable suture, tissue, artificial and vascular transplants, heart valves, polytetrafluoroethylene (PTFE) for catheters and
  • PET polyethylene
  • E. coli ATCC 8739: preculture 100% DSM 1 medium (nutrient medium without agar), main culture 5% DSM 1 medium
  • P. aeruginosa ATCC 15442 (incubation at 30 ° C): preculture 100% DSM 546 medium (LC medium), major culture 10% DSM 546 medium
  • test substrates were examined on a Leica DMI6000 B microscope with the cover glass oriented toward the objective. On each test substrate, 15 predefined positions were automatically approached and images recorded in the three channels phase contrast (P), red (R) and green (G). The absorbance and emission wavelengths in the fluorescence channels were matched to the dyes used. Bacteria with an intact cell membrane (live) were detected in the green channel, bacteria with a defective cell membrane (dead) were detected in the red channel. The sum of all bacteria was detected in the phase contrast channel. For each of the 15 sites, the number of bacteria in all 3 channels was counted. The percentage of dead bacteria was calculated either from the numbers in R / (R + G) or when background fluorescence was observed in the green channel from R / P. The percentage of dead bacteria was averaged over the 15 digits and output as a result (kill%).
  • Butyl acetate introduced, it was immediately applied the not yet cured paint with a box doctor blade (glass with 200 micron doctor blade, on Bonder sheet with 150 micron squeegee films) on the respective substrate (glass to determine the hardness and Bonderblech to determine the elasticity) and at Hardened 120 ° C in a drying oven for 140min.
  • Polyol B1 is Joncryl® 945, a commercially available polyacrylate polyol from BASF SE, Ludwigshafen, having an OH number of 140 mg / KOH / g and a glass transition temperature of 17 ° C.
  • Polyol B2 is Joncryl® 922, a commercially available polyacrylate polyol from BASF SE, Ludwigshafen, having an OH number of 140 mg / KOH / g and a glass transition temperature of -7 ° C.
  • Polyisocyanate A1 is Basonat® HI 100, a commercially available polyisocyanate based on 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate from BASF SE, Ludwigshafen, with an NCO content of 22.0%.
  • the polyisocyanate A2 is Basonat® IT 170 B, a commercially available polyisocyanate based on isophorone diisocyanate isocyanurate from BASF SE, Ludwigshafen, with an NCO content of 12.0%, 70% in butyl acetate
  • the methylated quaternized ethoxylated oleylamine (“quat”) is a commercially available, ethoxylated oleylamine having an average degree of ethoxylation of about 8.2.
  • the OH number is 181 mg KOH / g, the molecular weight 617.3 g / mol.
  • Borchikat® 22 and Borchikat® 24 are solvent-free single metal catalysts based on zinc and bismuth carboxylates from OMG Borchers GmbH, 40764 Langenfeld, Germany.
  • the Erichsen depression was determined analogously to DIN 53156.
  • the respective preparation according to the invention was applied to bonder sheet 132 by means of a box doctor. Curing was cured in the manner described above. Subsequently, the Erichsen depression was determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet. High values mean high flexibility.
  • the pendulum damping was carried out according to DIN 53157, high values mean high hardness.
  • the layer thickness was measured with a Fischerscope® MMS PC device on glass.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle Polyurethanbeschichtungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Antimikrobielle Polyurethanbeschichtungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobielle Polyurethanbeschichtungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyacryla- ten sind weit verbreitet. Es wurde in der Vergangenheit verschiedentlich unternommen, Be- schichtungsmassen mit quaternären Ammoniumsalzen antimikrobiell auszugestalten.
Aus WO 2009/148880 ist es bekannt, antimikrobiell wirkende, hydroxygruppenhaltige quaternä- re Ammoniumverbindungen in ein Polymer einzuarbeiten, beispielsweise als Bestandteil eines Polyurethans, um deren Auswaschbarkeit aus antimikrobiellen Beschichtungen zu verringern.
Nachteilig daran ist, dass dieser Einbau in ein Präpolymer einen gesonderten Syntheseschritt erfordert. Weiterhin ist in WO 2009/148880 keine Empfehlung zu finden, wie quaternäre Ammoniumverbindungen in einer Beschichtung zu dosieren sind, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zweikomponenten-
Polyurethanbeschichtungsmassen für antimikrobielle Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, für die eine antimikrobielle Wirkung aufgrund ihrer Zusammensetzung vorhergesagt werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch antimikrobielle Beschichtungen, erhalten aus einer Beschich- tungsmasse, enthaltend
mindestens ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat (A),
mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Polyacrylat (B),
- mindestens eine Formel
Figure imgf000002_0001
worin
R1 einen 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenylrest oder Alkadienylrest bedeutet, m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 stehen, jedes X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- , und bevorzugt
für -CH2-CH2-O- steht, - optional lacktypische Komponenten und/oder Additive (D), wobei
- "a" der Gehalt an freien NCO-Gruppen im Polyisocyanat (A) in mmol (NCO) pro Gramm
Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei,
- "b" der Gehalt an freien Hydroxygruppen in (B) in mmol (OH) pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei und
- "c" der Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen in (C) in mmol pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei, wofür gilt
0,5 < a < 2
1 < b < 3
0,14 < c < 0,4 und wobei nach Aufrakeln der Beschichtungsmasse bestehend aus (A), (B) und (C) in einer Tro- ckenschichtdicke von 35 bis 45 μηη auf Glas, Lagerung für 24 Stunden bei 23 +/- 2 °C und 50 +/- 5 % Luftfeuchte (Normklima 23/50) und Aushärten für 120 Minuten bei 140 °C die Beschich- tung eine Pendeldämpfung nach König gemäß DIN 53157 von "p" Sekunden aufweist, wobei p < 125 Sekunden gilt. Die Pendeldämpfung ist aus Normierungsgründen auf eine Beschichtungsmasse, die ausschließlich Komponenten (A), (B), und (C) (also weder (D) noch Lösungsmittel) enthält, bezogen.
In der quaternären Ammoniumverbindung (C) ist das zentrale Stickstoffatom an die Wiederho- lungseinheiten {X}m und f fn über Kohlenstoffatome gebunden.
Jedes X ist jeweils unabhängig ausgewählt aus der oben definierten Gruppe. Das bedeutet, dass die einzelnen Wiederholungseinheiten X sowohl in den Gruppen {X}m und {X}n als auch innerhalb ein und derselben Gruppe verschieden sein können. Beispielsweise kann die Gruppe {X}m sowohl -CH2-CH2-O- als auch -CH2-CH(CH3)-0- und/oder -CH(CH3)-CH2-0- enthalten. Die quaternäre Ammoniumverbindung (C) ist beispielsweise erhältlich durch Alkoxylierung eines Fettamins R1-NH2 (d.h. durch Umsetzung des Fettamins mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon) und anschließende Methylierung, um das Amin zu quaternisieren. Bevorzugte antimikrobielle Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die der Formel
[129*e<xV(1 +e<x>)] - 1 > 80%, bevorzugt > 85%, besonders bevorzugt > 90% und ganz besonders bevorzugt > 95% genügen,
worin x = 0,4279298940 + p * 0,0151837384 + b * -0,6438938364 + a * -5,8992987653 + c * 12,9908003702 + p x p x -0,0001 176712 + p x a * -0,0217505845 + b * a * 3,5812453353 erfüllt.
Zur Ermittlung der Parameter a, b, c und p wurden verschiedene Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungen hergestellt und deren antimikrobielle Aktivität in Form des in der obigen Formel angegebenen Prozentsatzes der Abtötungsrate (kill (%)) bestimmt und auf Basis dieser experimentellen Daten ein statistisches Modell erstellt.
Das Modell wurde erstellt auf Basis einer statistischen Analyse mit Hilfe der multiplen linearen Regression (OLS: Ordinary Least Squares). Nach dem logistischen OLS-Modell wird jeder zulässigen Kombination von a, b, c und p in den obigen Intervallen in eindeutiger Weise eine Ab- totungsrate zugeordnet. Aus den Daten wurde der oben angegebene analytische Ausdruck auf Basis einer Regressionsanalyse nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate (OLS-Modell) abgeleitet.
Die Auswertung erfolgte mit dem Programm R (R Development Core Team (2012). R: A lan- guage and environment for Statistical Computing. R Foundation for Statistical Computing, Vien- na, Austria. ISBN 3-900051 -07-0, URL http://www.R-project.org/) auf Basis von 85 experimentellen Befunden unter Heranziehung der Größen a, b, c und p, sowie der Abtötungsrate.
Diese Beziehung erklärt mit 76 Freiheitsgraden 66% der beobachteten Varianz der Response kill (%). Die Varianz des Residuums beträgt 1475,651 , das multiple Bestimmheitsmaß R2 beträgt 0,66.
Das Ergebnis ist in Figur 1 schematisch dargestellt: Auf der Abszisse ist die Variable "p", auf der Ordinate die Variable "a" aufgetragen. Für niedrige, mittlere und hohe Werte dieser Variab- len sind Auftragungen der Abtötungsrate (kill) über den jeweils noch fehlenden Variablen "b" und "c" angegeben. Man sieht, dass für hohe Werte von "p" und "a" (Figur 1 , oben rechts) sowie für hohe Werte von "p" und mittlere Werte von "a" (Figur 1 , Mitte rechts) lediglich niedrige Abtötungsraten erhalten werden. Für hohe Werte von "p" und niedrige Werte von "a" (Figur 1 , unten rechts) steigen die Abtötungsraten.
Demgegenüber kann man für niedrige und mittlere Werte von "p" in Abhängigkeit von "a" Bereiche von "b" und "c" erkennen, in denen hohe Abtötungsraten erzielt werden. In der Regel nimmt die Abtötungsrate mit zunehmendem "b" und zunehmendem "c" zu. Die Bestimmung der Pendeldämpfung "p" erfolgt nach folgender Methode: Die Beschichtungs- masse bestehend aus (A), (B) und (C) wird in einer Trockenschichtdicke von 35 bis 45 μηη auf Glas aufgerakelt, für 24 Stunden bei 23 +/- 2 °C und 50 +/- 5 % Luftfeuchte (Normklima 23/50) gelagert und für 120 Minuten bei 140 °C ausgehärtet. Die Angabe der Pendeldämpfung "p" nach König gemäß DIN 53157 der so erhaltenen Beschichtung erfolgt in Sekunden. Dabei ist zu beachten, dass diese Härtungsbedingungen sich ausschließlich auf die Bestimmung des Werts "p" beziehen, wohingegen die Beschichtungsmassen in der Praxis selbstverständlich auch anderen Härtungsbedingungen unterzogen werden können (siehe unten).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind aufgebaut aus folgenden Bestandteilen:
Bei Komponente (A) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat (A), das einen Gehalt an freien NCO-Gruppen im Polyisocyanat (A) von "a" mol (NCO) pro Gramm Be- schichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C) aufweist.
Werte für "a" reichen dabei von mindestens 0,46 bis nicht mehr als 2,04.
Die eingesetzten monomeren Isocyanate können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, was in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird; bevorzugt sind aliphatische Isocyana- te.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten. Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit einer Iso- cyanatgruppe handeln.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2'-lsocyana- toethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat), 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyana- ten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanat- gruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylen- diisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetrade- camethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanats, (z.B. Methyl- oder Ethyl-2,6-diisocy- anato-hexanoat),Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphati- sehe Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyana- tocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-l - me-thylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan- Isomerengemische.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 90:10 (w/w), bevorzugt von 70:30-90:10. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alky- lenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-isocyanato-methyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)- aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfah- ren und optional in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsaureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozess zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diiso- cyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht messbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Isocyanate an hydrolysierbarem Chlor weniger als 100 ppm auf, bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 30 ppm und speziell weniger als 20 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen wer- den durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Die Gehalte an gesamtem Chlor liegen beispielsweise bei unter 1000 ppm, bevorzugt unter 800 ppm und besonders bevorzugt unter 500 ppm (ermittelt per argentometrischer Titration nach Hydrolyse).
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden. Die Polyisocyanate (A), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (A) um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO- Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
Die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate können in geringerem Umfang auch Urethan- und/oder Allophanat-Gruppen enthalten, bevorzugt mit einem Gehalt gebundenen Alkohols von kleiner 2 % bezogen auf das Polyisocyanat. Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Iso- phorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden häufig im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate weisen üblicherweise Funktionalitäten von 2 bis 3 auf.
Dies umfasst auch Uretdion-/lsocyanurat-Gemische beliebiger Zusammensetzung, insbesondere mit einem Gehalt an monomerem Uretdion (Dimer) von 1 -40%, insbesondere 3- 15, insbesondere 5-10 %.
Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den anderen Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophoron- diisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten o- der -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Wismut-, Kobalt-, Cäsium-, Zn-(ll)- oder Zr-(IV)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate treten häufig in Mischformen mit den unter 1 ) genannten Polyisocyanaten auf.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthal- tenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethyl- endiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der
DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187. 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1 )-1 1 ), bevorzugt 1 ), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, optional in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3bis 8 auf. 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl- Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwe- feisäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -1 1 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetz- bare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Molekülen handelt es sich beispielsweise um Hydroxyalkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy- Vinylverbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, ganz besonders bevorzugt von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel- Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s_1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens ein, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau ein hydroxygruppenhaltiges Polyacrylat (B), das einen Gehalt an freien Hydroxygruppen von "b" mol (OH) pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) bezogen auf den Festkörpergehalt aufweist.
Werte für "b" reichen dabei von mindestens 0,44 bis nicht mehr als 1 ,85.
Beispiele für Polyacrylatpolyole (B) sind solche mit OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2 (potentiometrisch), von 15-250 mg KOH/g Festharz, bevorzugt 80-160 mg KOH/g. "Festharz" bedeutet hierbei hydroxygruppenhaltiges Polyacrylat B (ohne Lösungsmittel). Zusätzlich können die Komponenten (B) eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 (potentiometrisch) bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Derartige Polyacrylatpolyole (B) weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 500, besonders bevorzugt mindestens 1200 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis zu 50.000, besonders bevorzugt bis zu 20.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis zu 10.000 g/mol und insbesondere bis zu 5.000 g/mol betragen. Die hydroxyfunktionellen Monomere (siehe unten) werden in solchen Mengen bei der Kopolymerisation mit verwendet, dass die obengenannten Hydroxylzahlen der Polymere resultieren, die im allgemeinen einem Hydroxygruppengehalt der Polymere von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% entsprechen.
Dabei handelt es sich um hydroxygruppenhaltige Kopolymere aus mindestens einem hydroxy- gruppenhaltigen (Meth)acrylat mit mindestens einem weiteren polymerisationsfähigen Komo- nomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäurealkylestern, Vinylaromaten, a, ß-ungesättigten Carbonsäuren und anderen Monomeren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäurealkylestern, Vinylaromaten, und a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl- säurealkylestern und Vinylaromaten und ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäure- alkylestern.
Als (Meth)acrylsäurealkylestern genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate. Vinylaromaten sind solche mit bis zu 20 C-Atomen; α,β-ungesättigte Carbonsäuren umfassen auch deren Anhydride. Andere Monomere sind beispielsweise Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthalten- den Alkoholen und, weniger bevorzugt, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Ato-men und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl- propionat und Vinylacetat. a, ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure. Als hydroxyfunktionelle Monomere seien Monoester von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Dioder Polyolen erwähnt, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygrup- pen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Pro- pylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxy- pivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-e- thyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molekulargewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- acrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, a-Methylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyl- octylether. Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar; des Weiteren ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide; sowie Vinylimidazol. Auch Epoxidgruppen aufweisende Komonomere wie z.B. Glycidylacrylat oder -methacrylat oder Monomere wie N-Methoxymethylacrylamid oder -me- thacrylamid können in geringen Mengen mit verwendet werden. Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie z.B. Methylacrylat. Ethylacrylat, Iso-propylacrylat, n-Pro- pylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Stearylacrylat, die diesen Acrylaten entsprechenden Methacrylate, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Vinylstearat bzw. beliebige Gemische derartiger Monomere.
Die Hydroxygruppen tragenden Monomere werden in die Kopolymerisation der Hydroxygruppen tragenden (Meth)Acrylate im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt Cr bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeni- den, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymere, die neben den Hydroxygruppen tragenden Monomeren zu mehr als 60 Gew% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivaten oder deren Mischungen bestehen.
Die Herstellung der Polymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchge- führt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymerisate in einer Emulsionspolymerisation oder in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den diskontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zulaufverfahren zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem Zulaufverfahren wird das Lösungsmittel allein oder mit einem Teil des Monomergemisches vorgelegt, auf die Polymerisati- onstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Monomervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem Initiatorgemisch im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Optional wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99 % durchzuführen. Insbesondere per Emulsionspolymerisation erhaltene Polyacrylatpolyole werden zumeist als wäßrige Dispersionen eingesetzt.
Als Komponente (C) werden mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt der Formel
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eingesetzt, worin
R1 einen 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenylrest oder Alkadienylrest bedeutet,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 stehen,
und
jedes X für jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- , und bevorzugt
für -CH2-CH2-O- steht,
mit einem Gehalt von "c" mol an quaternären Ammoniumgruppen pro Gramm Beschichtungs- masse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C), wobei "c" mindestens 0,16 und bis zu 4,9 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform gilt, dass die Summe (m + n) von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 14 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 beträgt. Beispiele für R1 sind n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Tetradecenyl, n-Hexadecyl, n-Hexadecenyl, n-Octadecyl, n- Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl, n-Eicosyl, Docosyl, Lignoceryl, Hexacosyl und Triacontyl. Bevorzugte Reste R1 sind n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2- Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca- 9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl und n-Eicosyl, besonders bevorzugt sind n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca- 5,9,12-trienyl und n-Eicosyl. Mögliche Gegenionen der Ammoniumsalze sind Halogenide, beispielsweise Chlorid, Bromid oder lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfonat, Hydrogensulfonat, Me- thylsulfonat, Tosylat, Mesylat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat und Butylcarbonat. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen optional lacktypischen Komponenten und/oder Additive (D) enthalten.
Dafür können beispielsweise verwendet werden: Antioxidantien, UV-Stabilisatoren wie UV- Absorber und geeignete Radikalfänger (insbesondere HALS-Verbindungen, Hindered Amin Light Stabilizer), Aktivatoren (Beschleuniger), Trockenmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agenzien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agenzien, oberflächenaktive Agenzien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner.
Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazole (letztere erhältlich z.B. als Tinuvin® -Marken der BASF SE) und Benzophenone (z.B. Chimassorb® 81 der BASF SE). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpropansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 -dimethylethyl)-4- hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Alkylester; 5 % 1 -Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und a-[3-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 -oxopropyl]^- hydroxypoly-(oxo-1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der BASF SE. DL- Alpha-Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cyanoacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chimassorb®-Marken der BASF SE. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Amine, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]- methyljbutylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der BASF SE); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pen- tamethyl-4-Piperidinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der BASF SE); oder die N-(O-alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-1 -(octyloxy)-4-piperidinyl)-ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1 -Dimethylethylhydro- peroxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der BASF SE), und speziell dem HALS-Triazin„2-Amino- ethanol, Reaktionsprodukte mit Cyclohexan and peroxidiertem N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi- peridinamine-2,4,6-trichloro-1 ,3,5-triazin Reaktionsprodukt" (z.B. Tinuvin® 152 der BASF SE). UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (ko)polymerisierten (Ko)Polymeren, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Weiterhin können noch als Komponente (D) Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten sein.
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorptionsund/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielsweise können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackie- rung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr203), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolo- pyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß. Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Entwicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einerseits kolo- ristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Be- schichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im Folgenden sind beispielhaft ein- setzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topo- logiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der Definition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 -50 μηη. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird je- doch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt.
Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Des Weiteren kann noch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (E) anwesend sein.
Als Lösungsmittel für die Polyisocyanatkomponente (A), wie auch die Bindemittel (B) und ggf. weitere Komponenten, einsetzbar sind solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyisocyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol- vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem
Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742- 82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxy- ethylacetat. Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropy- lenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Me- thylamylketon und tert.-Butylmethylketon. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxy- ethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere Xylol und Solvesso® 100. Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butyla- cetat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3: 1 . Bevorzugt sind Butylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, Methylamylketon, Xylol und Solvesso® 100.
Üblicherweise werden den Zweikomponenten Polyurethanbeschichtungsmassen noch Kataly- satoren (F) zugegeben, die die Reaktion der Komponenten (A) und (B) beschleunigen, bevorzugt handelt es sich dabei um Lewis-saure organische Metallverbindungen.
Als Lewis-saure organische Metallverbindungen (F) kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn- (ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibuty- rat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn- dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Weitere bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Zinksalze, beispielsweise Zink-(ll)-diacetat und Zink-(ll)-dioctoat.
Als Zinn- und Zink-freie Alternativen werden u.a. organische Metallsalze des Wismuts, Zirkons, Titans, Aluminiums, Eisens, Mangans, Nickels und Cobalts eingesetzt.
Dies sind z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat (z.B. K-KAT® 4205 der Firma King Industries); Zir- koniumdionate (z.B. K-KAT® XC-9213; XC-A 209 und XC-6212 der Firma King Industries); Wismut-Verbindungen, insbesondere Tricarboxylate (z.B. K-KAT® 348, XC-B221 ; XC-C227, XC 8203 der Firma King Industries); Aluminiumdionat (z.B. K-KAT® 5218 der Firma King Indust- ries). Zinn- und Zink-freie Katalysatoren werden ansonsten z.B. auch unter dem Handelsnamen Borchi® Kat der Firma Borchers, TK der Firma Goldschmidt oder BICAT® der Firma Shepherd, Lausanne angeboten.
Auch Bismut- und Kobalt-Katalysatoren, Cer-Salze wie Ceroctoate, und Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Bismut-Katalysatoren sind insbesondere Bismut-carboxylate, insbesondere Bismut-octoate, - ethylhexanoate, -neodecanoate, oder -pivalate; beispielsweise K-KAT 348 und XK-601 von King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 von TIB Chemicals und solchen von Shepherd Lausanne, sowie Katalysator-Mischungen von z.B. Bismut- und Zink-Organylen.
Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Diese Katalysatoren sind für lösungsmittel-, wasser-basierte und/oder blockierte Systeme geeignet. Auch Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F~ C , CIO-, ClOs-, CIO4-, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, N02 ", NO3-, HCO3-, C03 2", S2", SH", HSO3-, S03 2", HSO4-, S04 2-, S2O22-, S2O42-, S205 2-, S206 2-, S2O72-, S208 2-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+i H2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnF n- 1O2)" sowie (Cn+i H2n-204)2" mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)~ auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Format, Acetat, Propionat, He- xanoat und 2-Ethylhexanoat.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutyl- zinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink- (ll)-diacetat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptan- dionat und Wismut-Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Zur Härtung der Beschichtungen in der Praxis werden Polyisocyanat (A) und Bindemittel (B) in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von in der Regel 0,2:1 bis 5:1 , bevorzugt 0,75:1 bis 2,5:1 , besonders bevorzugt 0,8:1 bis 2:1 und speziell 0,8:1 bis 1 ,5:1 miteinander vermischt, wobei noch quaternären Ammoniumverbindung (C) sowie gegebenenfalls weitere lacktypische Bestandteile (D) eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen. In der Praxis wird die Beschichtungsmasse bei Umgebungstemperatur bis 150 °C ausgehärtet.
In einer bevorzugten Variante wird die Beschichtungsmasse bei Umgebungstemperatur bis 80 °C, besonders bevorzugt bis 60 °C ausgehärtet (z.B. für refinish-Anwendungen oder große Objekte, die sich schlecht in einen Ofen stellen lassen). In einer anderen bevorzugten Anwendung wird die Beschichtungsmasse bei 1 10-150 °C, bevorzugt bei 120-140 °C ausgehärtet (z.B. für OEM-Anwendungen). Unter "Härtung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Erzeugen einer klebfreien Beschichtung auf einem Substrat verstanden, indem man die auf das Substrat aufgetragene Beschichtungsmasse zumindest solange auf die oben angegebene Temperatur erwärmt, bis mindestens die gewünschte Klebfreiheit eingetreten ist.
Unter einer Beschichtungsmasse wird im Rahmen der vorliegenden Schrift eine Mischung zumindest der Komponenten verstanden, die zum Beschichten mindestens eines Substrats zum Zwecke einer Ausbildung eines Films und, nach Härtung, einer klebfreien Beschichtung vorgesehen ist.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die optional enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, optional unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Koextrudieren erfolgen. Die optional enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, v.a. das optional enthaltene Lösungsmittel, werden im Wesentlichen entfernt.„Im Wesentlichen" bedeutet dabei, dass die aufgetragene Beschichtungsmasse nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile, insbesondere des optionalen Lösungsmittels, diese in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchsten 2 Gew.-% und insbesondere höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der (aufgetragenen und von flüchtigen Bestandteilen befreiten) Beschichtungsmasse, enthält. Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μηη bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μηη (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist). Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement- Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können, insbesondere von Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik und Metallen. Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekolackierungen, Gebäuden, Tanks, Le- benmittelbehältern, Schiffen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie in Krankenhäusern.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke, Primer und Füller eingesetzt, bevorzugt als Klar- oder Decklacke.
Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen zur Beschichtung von Kunststoff und/oder Gummiartikeln, wie Werkzeuggriffen oder Spielzeugen, Maschinengehäuse, beispielsweise für Computer, Bildschirme und diagnostische Geräte oder Instrumente, medizini- sehe Geräte wie Katheter, Ballons, Schläuche, Spritzen, diagnostische Kits, und dergleichen; Fliesen, Küchenutensilien, Komponenten der sanitären Anlagen, Komponenten der Wassersysteme; Einheiten von Geräten wie Touch-Panels, Materialien im Bad wie Duschvorhänge, Armaturen, Toilettenbrillen oder -deckel, medizinische Instrumente und andere medizinische Geräte, die eine anhaltende Wirkung von bioaktiven Wirkstoffen erfordern; Gegenstände, die durch eine große Zahl von Menschen berührt werden, wie Telefonhörer, Treppengeländer, Türgriffe, Fenstergriffe, Haltegurte und -griffe in öffentlichen Transportmitteln, und dergleichen; Bestandteile medizinischer Geräte wie Sensoren, Elektroden, Stomavorrichtungen oder dergleichen; Flüs- sigkeits- und Luft-Filter für Staubsauger, Heizung, Lüftung und Klimatisierung oder automobile Anwendungen, medizinische OP-Kittel, Vorhänge, Kleidungsstücke, Abdeckungen und derglei- chen.
Durch ihre antimikrobiellen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen besonders geeignet zur Beschichtung von medizinischen Geräten und Objekten, beispielsweise La- bortischen, Arbeitsflächen und Geräteflächen, insbesondere Krankenhausmobilar, insbesondere im OP- und Intensivbereich wie z.B. Operationstischen, Bettgestellen, medizinischen Geräte. Beispiele für Anwendungen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sind beispielsweise Bo- denbeschichtungen für den Einsatz in Krankenhäusern, Reinräumen, Kliniken, Schulen und ähnlichen Umgebungen; Beschichtungen für Krankenhaus- und medizinische Umgebungen; Deckenplatten; Glasfaserbeschichtungen wie Glasfasermatten, Isolierung, Filtermaterialien, Verbundwerkstoffe, Beschichtungen für Klimaanlagen oder Kühlschlangen; Komponenten für Klimaanlagen, Wärmetauscher, Ionenaustauscher, Prozesswassersysteme einschließlich Kühlwasserbehandlung, solarbetriebenen Einheiten, beschichtete Rohre, und dergleichen; Hy- gienebeschichtungen von anderen Oberflächen als Böden, wie z. B. in Krankenhäusern, Klini- ken, Schulen, Heimen, Büros und dergleichen, harte und poröse Oberflächenbeschichtungen für Wände, Decken, Böden, Theken und dergleichen, Hygienebeschichtungen wie verwendet auf Tischplatten, Arbeitsplatten, Türen, Knäufe, Türgriffe, Armaturen und dergleichen; medizinische Geräte, beispielsweise Stents, Implantate, Prothesen, Katheter, Schläuche, Kontaktlinsen, Kontaktlinsen-Reiniger- oder Lagerbehälter, Schutz- oder Abdeckfolien, medizinische Instru- mente und andere medizinische Geräte , die eine anhaltende Wirkung von bioaktiven Wirkstoffen erfordern. Bevorzugt zu beschichten sind Kunststoffe für biomedizinische Vorrichtungen, um diesen anti- mikrobielle und gegen Biofilm wirksame Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Beispiele von Materialien für medizinische Geräte sind Silikonkautschuke, wie sie beispielsweise für Katheter verwendet werden, Polyolefine, wie Polyethylen (PE), für pharmazeutische Flaschen, Katheter, Vliesstoff, Beutel und orthopädische Implantate verwendet, und Polypropylen (PP) für Einwegspritzen, Membranen, Nahtmaterial, Stoff (nonwovens) und künstliche Gefäßtransplantate, Polyvinylchlorid (PVC) für Blut- und Lösungsbeutel, chirurgische Packungen, intravenöse Injekti- ons Sets, Dialysegeräte, Katheterflaschen, Verbinder und Kanülen, Polymethylmethacrylat (PMMA), beispielsweise verwendet für Blutpumpen und -reservoirs, Membranen für Blutdialyse, implantierbare Okularlinsen und Knochenzement, Styrolpolymere für Gewebekulturartikel, Rollerflaschen, Vakuumbehälter, Filterartikel, Klammern, Blutdialysatoren, diagnostische Testkits, Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), beispielsweise verwendet für implantierbares Nahtmaterial, Gewebe, künstliche und Gefäßtransplantate, Herzklappen, Polytetrafluorethylen (PTFE) für Katheter und künstlichen Gefäßtransplantate, Polyamide (Nylon) für Verpackungsfo- lie, Katheter, Nähte und Formteile, Naturkautschuke für die Herstellung von Implantaten verwendet, Polyacetal und Polysulfon für Implantatmaterialien und Polycarbonat für Lebensmittelverpackungen.
Beispiele
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich angegebene Teile und Prozente auf das Gewicht.
Bestimmung der antimikrobiellen Aktivität mittels Fluoreszenzmikroskopie
1 . Bakterienkultur:
50 ml DSM 92 Medium (= TSBY Medium, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) in einem Erlenmeyerkolben mit Schikane wurden mit einer einzelnen Kolonie Staphylococcus aureus ATCC 6538P inokuliert und bei 190 Upm und 37°C für 16 Stunden inkubiert. Die entstehende Vorkultur hatte eine Zelldichte von ca. 108 KBE/mL entsprechend einer optischen Dichte von OD = 7,0-8,0. Mit dieser Vorkultur wurden 15 mL Hauptkultur in 5% DSM 92 Medium mit einer optischen Dichte von OD = 1 ,0 hergestellt. Analoge Kulturen wurden hergestellt zur Testung mit
- E. coli ATCC = 8739: Vorkultur 100% DSM 1 Medium (Nutrient Medium ohne Agar), Hauptkultur 5% DSM 1 Medium
- S. faecalis ATCC = 1 1700: Vorkultur 100% DMS 53 Medium (Corynebacterium Medium ohne Agar), Hauptkultur 5% DSM 53 Medium
- P. aeruginosa ATCC = 15442 (Inkubation bei 30°C): Vorkultur 100% DSM 546 Medium (LC Medium), Hauptkultur 10 % DSM 546 Medium
2. Fluoreszenzfärbung: 500 μΙ_ der Bakterienhauptkultur wurden entsprechend der Herstellerempfehlung mit 1 ,5 μΙ_ Sy- to 9® Fluoreszenzfarbstoff und 1 ,5 μΙ_ Propidiumiodid Fluoreszenzfarbstoff (Film Tracer™ LIVE/DEAD® Biofilm Viability Kit, Fa. Invitrogen) gefärbt. 10 μΙ_ dieser Bakteriensuspension wurden auf die zu untersuchende Oberfläche gegeben und mit einem Deckglas abgedeckt. Dabei bildete sich ein ca. 30 μηη dicker homogener Flüssigkeitsfilm aus. Die Testsubstrate wurden für bis zu 2 Stunden bei 37°C im Dunkeln inkubiert. Nach dieser Zeit zeigten sich auf unbehandelten Referenzsubstraten (u.a. reines Glas) > 95% lebende Bakterienzellen.
3. Mikroskopie:
Die Testsubstrate wurden an einem Leica DMI6000 B Mikroskop mit dem Deckglas zum Objektiv orientiert untersucht. Auf jedem Testsubstrat wurden automatisiert 15 vordefinierte Positionen angefahren und Bilder in den drei Kanälen Phasenkontrast (P), Rot (R) und Grün (G) aufgenommen. Die Extinktions- und Emissionswellenlängen in den Fluoreszenzkanälen waren an die verwendeten Farbstoffe angepasst. Bakterien mit intakter Zellmembran (lebend) wurden im Grünkanal detektiert, Bakterien mit defekter Zellmembran (tot) wurden im Rotkanal detektiert. Die Summe aller Bakterien wurde im Phasenkontrastkanal detektiert. Für jede der 15 Stellen wurde die Zahl der Bakterien in allen 3 Kanälen ausgezählt. Der Prozentsatz an toten Bakterien wurde entweder aus den Zahlen in R / (R + G) berechnet oder falls im Grünkanal Hintergrundfluoreszenz zu beobachten war aus R/P. Der Prozentsatz an toten Bakterien wurde über die 15 Stellen gemittelt und als Ergebnis (Kill%) ausgegeben.
Anwendungsbeispiele
Versuchsvorschrift für die Herstellung der antimikrobiellen Lacke auf den Substraten anhand einer beispielhaften Formulierung
Es wurden 3,97g Joncryl® 945, 1 ,33 g Butylacetat, 1 ,86g Basonat® Hl 100 und 0,99g durch Methylierung quaternisiertes, ethoxyliertes Oleylamin ("Quat") getrocknet, zusammen gegeben und bei Raumtemperatur auf dem Rollbrett vermengt, bis eine einheitliche Mixtur entstanden war. Kurz vor der Applikation wurde 1 Tropfen einer BorchiKat® 22+24-Mischung 50%ig in
Butylacetat eingebracht, es wurde sofort der noch nicht ausgehärtete Lack mit einem Kastenrakel (Glas mit 200μm-Rakel, auf Bonderblech mit 150 μm-Rakel Filme) auf das jeweilige Substrat (Glas zur Bestimmung der Härte und Bonderblech zur Bestimmung der Elastizität) aufgetragen und bei 120°C im Trockenofen für 140min gehärtet.
Diese und weitere beispielhafte Anwendungsbeispiele finden sich in Tabelle 1 : Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Bei dem Polyol B1 handelt es sich um Joncryl® 945, einem kommerziell verfügbaren Polyac- rylatpolyol der BASF SE, Ludwigshafen, mit einer OH-Zahl von 140 mg/KOH/g und einer Glas- Übergangstemperatur von 17 °C.
Bei dem Polyol B2 handelt es sich um Joncryl® 922, einem kommerziell verfügbaren Polyac- rylatpolyol der BASF SE, Ludwigshafen, mit einer OH-Zahl von 140 mg/KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von -7 °C Bei dem Polyisocyanat A1 handelt es sich um Basonat® Hl 100, einem kommerziell verfügbaren Polyisocyanat auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat Isocyanurat der BASF SE, Ludwigshafen, mit einem NCO-Gehalt von 22,0%
Bei dem Polyisocyanat A2 handelt es sich um Basonat® IT 170 B, einem kommerziell verfügba- ren Polyisocyanat auf Basis Isophorondiisocyanat Isocyanurat der BASF SE, Ludwigshafen, mit einem NCO-Gehalt von 12,0%, 70% in Butylacetat
Bei dem durch Methylierung quaternisierten, ethoxylierten Oleylamin ("Quat") handelt es sich um ein kommerziell verfügbares, ethoxyliertes Oleylamin mit einem mittleren Ethoxylierungs- grad von etwa 8,2. Die OH-Zahl beträgt 181 mg KOH/g, das Molgewicht 617,3 g/mol. Bei Borchikat® 22 und Borchikat® 24 handelt es sich um lösemittelfreie Einmetallkatalysatoren basierend auf Zink- und Bismutcarboxylaten der Firma OMG Borchers GmbH, 40764 Langenfeld, Deutschland. Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kas- tenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung auf Bonder-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise gehärtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Die Pendeldämpfung erfolgte gemäß DIN 53157, hohe Werte bedeuten hohe Härte.
Die Messung der Schichtdicke erfolgte mit einem Fischerscope® MMS PC Gerät auf Glas.

Claims

Patentansprüche
1 . Antimikrobielle Beschichtung, erhalten aus einer Beschichtungsmasse, enthaltend
mindestens ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat (A),
mindestens ein hydroxygruppenhaltiges Polyacrylat (B),
mindestens eine der Formel
Figure imgf000026_0001
worin
R1 einen 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkyl- rest, Alkenylrest oder Alkadienylrest bedeutet,
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 stehen,
und
jedes X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- , und bevorzugt
für -CH2-CH2-O- steht,
- optional lacktypische Komponenten und/oder Additive (D),
"a" der Gehalt an freien NCO-Gruppen im Polyisocyanat (A) in mmol (NCO) pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei,
"b" der Gehalt an freien Hydroxygruppen in (B) in mmol (OH) pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei und
"c" der Gehalt an quaternären Ammoniumgruppen in (C) in mmol pro Gramm Beschichtungsmasse (in Summe aus den Komponenten (A), (B) und (C)) sei, wofür gilt
0,5 < a < 2
1 < b < 3
0,14 < c < 0,4 und wobei nach Aufrakeln der Beschichtungsmasse bestehend aus (A), (B) und (C) in einer Trockenschichtdicke von 35 bis 45 μηη auf Glas, Lagerung für 24 Stunden bei 23 +/- 2 °C und 50 +/- 5 % Luftfeuchte (Normklima 23/50) und Aushärten für 120 Minuten bei 140 °C die Beschichtung eine Pendeldämpfung nach König gemäß DIN 53157 von "p" Sekunden aufweist, wobei p ^ 125 Sekunden gilt.
Beschichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel
[129*eM/(1 +eM)] - 1 > 80%, bevorzugt > 85%, besonders bevorzugt > 90% und ganz besonders bevorzugt > 95% genügen,
worin x = 0,4279298940 + p * 0,0151837384 + b * -0,6438938364 + a * -5,8992987653 + c *
12,9908003702 + p x p x -0,0001 176712 + p x a * -0,0217505845 + b * a *
3,5812453353 erfüllt.
Beschichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten auf Basis von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (B) eine OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2 (potentiometrisch), von 15- 250 mg KOH/g Festharz und eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 (potentiometrisch) bis 200 mg KOH/g aufweist.
Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (B) ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1200 bis zu 50.000 g/mol aufweist.
6. Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung (B) erhältlich ist durch radikalische Polymerisation von mindestens einem hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylat mit mindestens einem weiteren polymerisationsfähigen Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)acrylsäurealkylestern, Vinylaromaten, a, ß-ungesättigten Carbonsäuren und anderen Monomeren.
7. Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Hexadecenyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl und n-Eicosyl.
8. Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Maßgabe, dass für Verbindung (C) die Summe (m + n) von 2 bis 20, bevor- zugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 14 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse wie beschrieben in einem der vorstehenden Ansprüche auf ein Substrat aufträgt, optional enthaltenes Lösungsmittel im wesentlichen entfernt und härtet.
Verwendung von Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von medizinischen Geräten und Objekten, Labortischen, Arbeitsflächen, Geräteflächen, Krankenhausmobiliar, insbesondere im OP- und Intensivbereich, Operationstischen, Bettgestelle und medizinischen Geräte.
Verwendung von Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Kunststoff und/oder Gummiartikeln, Werkzeuggriffen, Spielzeugen, Maschinengehäuse, beispielsweise für Computer, Bildschirme und diagnostische Geräte oder Instrumente, medizinische Geräte, Katheter, Ballons, Schläuche, Spritzen, diagnostische Kits, Fliesen, Küchenutensilien, Komponenten der sanitären Anlagen, Komponenten der Wassersysteme; Touch-Panels, Materialien im Bad, Duschvorhänge, Armaturen, Toilettenbrillen der -deckel, Telefonhörer, Treppengeländer, Türgriffe, Fenstergriffe, Haltegurte und -griffe in öffentlichen Transportmitteln, Sensoren, Elektroden, Stomavorrichtungen; Flüssigkeitsund Luft-Filter für Staubsauger, Heizung, Lüftung und Klimatisierung oder automobile Anwendungen, medizinische OP-Kittel, Vorhänge, Kleidungsstücke und Abdeckungen.
Verwendung von Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Bodenbeschichtungen für den Einsatz in Krankenhäusern, Reinräumen, Kliniken, Schulen; Beschichtungen für Krankenhaus- und medizinische Umgebungen; Deckenplatten; Glasfaserbeschichtungen, Glasfasermatten, Isolierung, Filtermaterialien, Verbundwerkstoffe, Beschichtungen für Klimaanlagen oder Kühlschlangen; Komponenten für Klimaanlagen, Wärmetauscher, Ionenaustauscher, Prozesswassersysteme einschließlich Kühlwasserbehandlung, solarbetriebenen Einheiten, beschichtete Rohre,; Hygienebe- schichtungen von anderen Oberflächen als Böden, in Krankenhäusern, Kliniken, Schulen, Heimen, Büros, harte und poröse Oberflächenbeschichtungen für Wände, Decken, Böden, Theken, Hygienebeschichtungen auf Tischplatten, Arbeitsplatten, Türen, Knäufe, Türgriffe, Armaturen; medizinische Geräte, Stents, Implantate, Prothesen, Katheter, Schläuche, Kontaktlinsen, Kontaktlinsen-Reiniger- oder Lagerbehälter, Schutz- oder Abdeckfolien, medizinische Instrumente.
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