WO2014185418A1 - 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 Download PDF

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奥野　一樹
真嶋　正利
卓孝 野口
大祐 飯田
倉元　政道
石川　正司
茉紀 服部
拓己 乾
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住友電気工業株式会社
株式会社明電舎
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for producing an electrode for an electricity storage device.
  • capacitors are widely used in various electrical devices.
  • electric double layer capacitors and lithium ion capacitors have large capacities and have attracted particular attention in recent years.
  • An electric double layer capacitor is a power storage device including cells, a sealed container for securing electrical insulation between cells and preventing liquid leakage, a collecting electrode for taking out electricity, and lead wires.
  • the cell mainly includes a pair of opposed activated carbon electrodes, a separator that electrically separates the activated carbon electrodes, and an organic electrolyte that develops capacity.
  • a lithium ion capacitor is an electricity storage device that uses an electrode such as an activated carbon electrode that can electrostatically absorb and desorb ions as a positive electrode, and an electrode that can store lithium ions such as hard carbon as a negative electrode.
  • the energy stored in the electric double layer capacitor is represented by the following formula (1).
  • W (1/2) CU 2 (1)
  • W is the stored energy (capacity)
  • C is the electrostatic capacity (depending on the surface area of the electrode)
  • U is the cell voltage.
  • Patent Document 1 states that, in an electric double layer capacitor, in order to improve the capacitance, “by applying a shearing force to a carbon nanotube in the presence of an ionic liquid to subdivide it.
  • An electrode material for an electric double layer capacitor characterized in that it is composed of a gel-like composition comprising the resulting carbon nanotube and an ionic liquid.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-267340 states that “a sheet obtained by papermaking a carbon nanotube having a specific surface area of 600 to 2600 m 2 / g constitutes a current collector and has a concavo-convex portion on the surface. And an electrode for an electric double layer capacitor characterized by being integrated by the concave and convex portions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-07955
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-07955
  • Patent Document 2 also describes a technique using nickel foam (a three-dimensional network nickel porous body) as a base material. There is a problem that it is difficult to uniformly disperse the material. Furthermore, gas such as CO is generated due to residual moisture and functional groups in the activated carbon, and there is a problem in increasing the cell voltage. It is also desired to increase the output in relation to the contact between the electrode material and the current collector.
  • nickel foam a three-dimensional network nickel porous body
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to improve the electrostatic capacity and the cell voltage when used as an electrode of an electricity storage device, to improve the energy density of electricity stored, and An electrode for an electricity storage device capable of improving rate characteristics, an electricity storage device using the electrode for an electricity storage device, and a method for producing the electrode for the electricity storage device.
  • the present invention includes a carbon nanotube, graphene, an ionic liquid, and a three-dimensional network metal porous body that holds the carbon nanotube, the graphene, and the ionic liquid in a hole, and the total of the carbon nanotube and the graphene with respect to the amount of the ionic liquid
  • the electrode for an electrical storage device wherein the ratio of the amount is 10% by mass or more and 90% by mass or less, and the ratio of the carbon nanotube and the graphene is in the range of 3: 7 to 7: 3 by mass ratio.
  • the graphene preferably has an average thickness in the range of 0.34 nm to 100 nm.
  • the carbon nanotube has a shape in which both ends are open.
  • the carbon nanotubes preferably have an average length in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m.
  • the carbon nanotubes preferably have an average diameter in the range of 0.5 nm to 50 nm.
  • the carbon nanotube has a purity of 70% by mass or more.
  • This invention is an electrical storage device provided with the electrode for electrical storage devices of this invention.
  • the electricity storage device is preferably an electric double layer capacitor.
  • the present invention includes a step of kneading carbon nanotubes and graphene into an ionic liquid to form a kneaded product, and a step of filling the kneaded product into the pores of the three-dimensional network metal porous body. It is a manufacturing method of the electrode for a vehicle.
  • the electrostatic capacity and the cell voltage can be improved, the energy density to be stored can be improved, and the rate characteristics can be improved, and the electricity storage device
  • An electricity storage device using the device electrode and a method for producing the electricity storage device electrode can be provided.
  • One embodiment of the present invention includes a carbon nanotube, graphene, an ionic liquid, and a three-dimensional network metal porous body that holds the carbon nanotube, graphene, and the ionic liquid in a hole, and the carbon with respect to the amount of the ionic liquid
  • the ratio of the total amount of nanotubes and graphene is 10% by mass or more and 90% by mass or less, and the ratio of carbon nanotubes to graphene is in the range of 3: 7 to 7: 3 by mass ratio. It is.
  • the electrode for an electricity storage device When the electrode for an electricity storage device according to one embodiment of the present invention is used as an electrode of an electricity storage device, the energy density of the electricity storage device and the cell voltage can be improved, and the stored energy density can be improved. Furthermore, the rate characteristics of the electricity storage device can be improved.
  • the graphene preferably has an average thickness in the range of 0.34 nm to 100 nm. More preferably, it is the range of 0.34 nm or more and 5 nm or less.
  • a bucky gel black gel substance
  • graphene is favorably retained in the pores of the three-dimensional network metal porous body.
  • the graphene has an average particle size in a range of 0.1 nm to 4 ⁇ m.
  • a bucky gel black gel substance
  • graphene is favorably retained in the pores of the three-dimensional network metal porous body.
  • the carbon nanotube has a shape in which both ends are open.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention can increase the capacitance of the electricity storage device.
  • the carbon nanotubes preferably have an average length in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m. More preferably, it is the range of 500 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average length of the carbon nanotube is in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m, more preferably in the range of 500 nm to 100 ⁇ m, the dispersibility of the carbon nanotube in the ionic liquid is good, and the carbon nanotube is three-dimensional. It becomes easy to be retained in the pores of the mesh metal porous body. Therefore, the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased.
  • the carbon nanotubes preferably have an average diameter in the range of 0.5 nm to 50 nm.
  • the average diameter of the carbon nanotube is in the range of 0.5 nm or more and 50 nm or less, the ionic liquid or the electrolytic solution easily enters the carbon nanotube, so that the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid or the electrolytic solution increases. Therefore, the capacitance of the electricity storage device can be increased.
  • the carbon nanotube preferably has a purity of 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention can improve the output of the electricity storage device.
  • One embodiment of the present invention is an electricity storage device including the electrode for an electricity storage device of the present invention. According to the electricity storage device of the present invention, the electrostatic capacity and the cell voltage can be improved, and the energy density of the electricity stored can be improved.
  • the electricity storage device is an electric double layer capacitor.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention When used as an electrode of an electric double layer capacitor, the capacitance and cell voltage of the capacitor can be improved, and the energy density of electricity stored can be improved.
  • One embodiment of the present invention comprises a step of kneading carbon nanotubes and graphene into an ionic liquid to produce a kneaded product, and a step of filling the kneaded product into pores of a three-dimensional network metal porous body. It is a manufacturing method of the electrode for electrical storage devices of the present invention.
  • an electrode for an electricity storage device in which a kneaded material containing carbon nanotubes, graphene, and an ionic liquid is contained in pores of a three-dimensional network metal porous body.
  • the electricity storage device electrode is used as an electrode of an electricity storage device, it can improve the electrostatic capacity and cell voltage of the electricity storage device and improve the energy density of the electricity stored. Furthermore, the rate characteristics of the electricity storage device can be improved.
  • an electrode for an electricity storage device includes a carbon nanotube, graphene, an ionic liquid, and a three-dimensional network metal porous body that holds the carbon nanotube, the graphene, and the ionic liquid in a hole,
  • the ratio of the total amount of carbon nanotubes and graphene to the amount of ionic liquid is 10% by mass or more and 90% by mass or less, and the ratio of carbon nanotubes to graphene is within the range of 3: 7 to 7: 3 by mass ratio. is there.
  • carbon nanotube Since carbon nanotubes are fibrous, when carbon nanotubes are included as the active material, the contact between the active materials is improved, and the electrical conductivity of the active materials is improved. For this reason, when the electrode containing a carbon nanotube as an active material is used as an electrode of an electricity storage device, the output of the electricity storage device can be improved.
  • Examples of the carbon nanotube include a single-walled carbon nanotube (hereinafter also referred to as single-walled CNT) in which only one carbon layer (graphene) is cylindrical, or a cylindrical shape in which a plurality of carbon layers are stacked.
  • Cup stack having a structure in which double-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as double-walled CNTs) or multi-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as multi-walled CNTs) and graphene in the form of a paper cup with a bottom is laminated.
  • Type nanotubes can be used.
  • the shape of the carbon nanotube is not particularly limited, and any one having a closed end or an open end can be used. Among them, it is preferable to use a carbon nanotube having a shape in which both ends are open. If both ends of the carbon nanotube are open, the ionic liquid or the electrolytic solution easily enters the inside of the carbon nanotube, so that the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid or the electrolytic solution increases. Therefore, the electrode for an electricity storage device using the carbon nanotube can increase the capacitance of the electricity storage device.
  • the average length of the carbon nanotubes is preferably in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m, and more preferably in the range of 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the average length of the carbon nanotubes is in the range of 100 nm to 2000 ⁇ m, the dispersibility of the carbon nanotubes in the ionic liquid is good and the carbon nanotubes are easily retained in the pores of the three-dimensional network metal porous body. Become. Therefore, the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid is increased, and the capacitance of the electricity storage device can be increased.
  • the average length of the carbon nanotube is 500 nm or more and 100 ⁇ m or less, the effect of increasing the capacitance of the electricity storage device is significant.
  • the average diameter of the carbon nanotubes is preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm, and more preferably in the range of 0.5 nm to 5 nm.
  • the average diameter of the carbon nanotube is in the range of 0.5 nm or more and 50 nm or less, the ionic liquid or the electrolyte easily enters the inside of the carbon nanotube, so that the contact area between the carbon nanotube and the ionic liquid or the electrolyte increases.
  • the capacitance of the electricity storage device can be increased.
  • the purity of the carbon nanotube is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. If the purity of the carbon nanotube is less than 70% by mass, there is a concern that the withstand voltage may be lowered or dendrite may be generated due to the influence of the catalyst metal.
  • the electrode for an electricity storage device manufactured using the carbon nanotube can improve the output of the electricity storage device.
  • graphene it is preferable to use powdered graphene having a layered structure in which a plurality of graphene sheets are laminated in the normal direction.
  • the average thickness of the powdered graphene is preferably in the range of 0.34 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 0.34 nm to 5 nm.
  • the average thickness is a value measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • a bucky gel black gel substance
  • graphene is favorably retained in the pores of the three-dimensional network metal porous body.
  • the average particle size of the powdered graphene is preferably in the range of 0.1 nm to 4 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value measured by a transmission electron microscope (TEM) or an optical particle size distribution measuring instrument.
  • a bucky gel black gel substance
  • graphene is favorably retained in the pores of the three-dimensional network metal porous body.
  • the surface area of the powdered graphene is preferably in the range of 100 m 2 / g to 2600 m 2 / g.
  • the surface area is a value measured by a specific surface area measuring apparatus (BET method).
  • the contact area with the ionic liquid or the electrolyte increases, so that the capacitance of the electricity storage device can be increased.
  • the carbon content of the powdered graphene is preferably 98% by mass or more.
  • the carbon content is a value measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention can improve the output of the electricity storage device.
  • An ionic liquid is a combination of an anion and a cation so as to have a melting point of about 100 ° C. or less.
  • the anions include hexafluorophosphate (PF 6 ), tetrafluoroborate (BF 4 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), trifluoromethanesulfonate (TFS) or bis (perfluoroethylsulfonyl) imide ( BETI) can be used.
  • Examples of cations include imidazolium ions having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, pyridinium ions having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, piperidinium ions having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and those having 1 to 8 carbon atoms.
  • a pyrrolidinium ion having an alkyl group or a sulfonium ion having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used.
  • ionic liquids include 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FSI), 1-ethyl -3-Methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-butyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMI-TFSI), 1-hexyl-3-methyl Imidazolium tetrafluoroborate (HMI-BF 4 ), 1-hexyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (HMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium-fluorohydrogenate (EMI (FH) 2.3 F), N, - Diethyl-3
  • an ion containing a lithium salt such as lithium-bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) or lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) as an ionic liquid Use liquid.
  • LiFSI lithium-bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the supporting salt examples include lithium-hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium-tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium-perchlorate (LiClO 4 ), lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium-bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), lithium-trifluoromethanesulfonate ( LiCF 3 SO 3 ), lithium-bis (oxalate) borate (LiBC 4 O 8 ), or the like can be used.
  • LiPF 6 lithium-hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium-tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium-perchlorate
  • LiClO 4 lithium-bis (
  • the concentration of the supporting salt in the ionic liquid is preferably from 0.1 mol / L to 5.0 mol / L, and more preferably from 1 mol / L to 3.0 mol / L.
  • the ionic liquid can contain an organic solvent.
  • the ionic liquid contains an organic solvent, the viscosity of the ionic liquid decreases. Therefore, the electrode for an electricity storage device in which the ionic liquid contains an organic solvent can improve the low temperature characteristics of the electricity storage device.
  • organic solvent for example, propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), or the like can be used alone or in combination. Can be used.
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • AN acetonitrile
  • the three-dimensional network metal porous body plays a role of a current collector in the electrode for the electricity storage device.
  • the three-dimensional network metal porous body has a three-dimensional network structure in which porous shapes are connected.
  • Celmet registered trademark
  • registered trademark manufactured by disassembling a foamed resin after forming a metal layer on the surface of a metal nonwoven fabric entangled with fibrous metal, a metal foam obtained by foaming a metal, or a foamed resin. Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • a foamed resin Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the metal of the three-dimensional network metal porous body it is preferable to use aluminum, nickel, copper, an aluminum alloy or a nickel alloy. Since these metals or metal alloys are difficult to elute even within the operating voltage range of the electricity storage device (from 0 V to 5 V with respect to the lithium potential), an electricity storage device that can be stably charged even during long-term charge / discharge is obtained. Can do. Particularly in the high voltage range (3.5 V or more with respect to the lithium potential), the metal of the three-dimensional network metal porous body preferably contains aluminum, an aluminum alloy or a nickel alloy, and more preferably aluminum.
  • the three-dimensional network metal porous body preferably has an average pore diameter of 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the three-dimensional network metal porous body is 50 ⁇ m or more, the carbon nanotubes, graphene and ionic liquid easily enter the pores of the three-dimensional network metal porous body, and the carbon nanotubes and graphene and the three-dimensional network metal Good contact with the porous body. Therefore, the internal resistance of the electrode is reduced, and the energy density of the electricity storage device can be improved.
  • the active material can be satisfactorily held in the pore without using a binder component, and a capacitor having sufficient strength can be obtained.
  • the pore size of the three-dimensional network metal porous body is more preferably 400 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less, and particularly preferably 450 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the three-dimensional network metal porous body is such that the surface of the electrode for the electricity storage device is scraped to such an extent that the skeleton of the metal porous body can be observed, and the pore diameter of the metal porous body exposed on the surface is observed with a microscope. Can be confirmed.
  • the basis weight of the three-dimensional network metal porous body is preferably 500 g / m 2 or less from the viewpoint of strength as an electrode for an electricity storage device and reduction of electric resistance of the electricity storage device. Furthermore, 150 g / m 2 or less is preferable from the viewpoint of improving the energy density of the electricity storage device.
  • the porosity occupied by the volume of the internal space of the three-dimensional network metal porous body is not particularly limited, but is preferably about 80% to 98%.
  • binder The role of the binder is to bind the current collector and the active material in the electrode.
  • the binder resin typified by polyvinylidene fluoride (PVdF) is an insulator, the binder resin itself increases the internal resistance of the electricity storage device including the electrodes, which in turn reduces the charge / discharge efficiency of the electricity storage device. It becomes a factor to reduce.
  • the active material can be held in the pores of the three-dimensional network metal porous body that is a current collector without using a binder. For this reason, an electrode can be produced even if it does not use the binder component which is an insulator. Therefore, the electrode for the electricity storage device can be loaded with an active material at a high content in the electrode unit volume, and further the internal resistance is reduced, so that the capacitance and cell voltage of the electricity storage device are improved and the electricity is stored. Energy density can be improved. Therefore, in one embodiment of the present invention, the electrode for an electricity storage device preferably does not contain a binder.
  • a binder may be used for the electrode for the electricity storage device.
  • the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), polyethylene oxide-modified polymethacrylate crosslinked product (PEO-PMA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol diacrylate crosslinked product (PEO- PA), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl acetate, pyridinium-1,4-diylinocarbonyl-1,4- phenylenemethylene (PICPM) -BF 4, PICPM -PF 6, PICPM-TFSA, PICPM-SCN, such as PICPM-OTf Alginic acid and chitosan can be used.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEO-PMA polyethylene oxide-modified polymethacrylate crosslinked product
  • the electrode for an electricity storage device may contain a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent can reduce the resistance of the electricity storage device.
  • the type of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, natural graphite (such as flake graphite, earthy graphite), and artificial graphite can be used.
  • the content of the conductive assistant is preferably, for example, 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount is less than 2 parts by mass, the effect of improving the conductivity is small, and if it exceeds 20 parts by mass, the capacitance may decrease.
  • carbon nanotubes, graphene and ionic liquid are kneaded to obtain a kneaded product.
  • a kneaded product in which carbon nanotubes and graphene are uniformly dispersed in an ionic liquid can be obtained by kneading for about 10 minutes to 120 minutes using a mortar.
  • carbon nanotubes and graphene are dispersed in an ionic liquid, the aggregation of nanocarbon active materials is eliminated and the specific surface area of the active material is increased. For this reason, when an electrode is produced using a kneaded material, a larger electrostatic capacity can be obtained.
  • the kneading ratio of carbon nanotubes / graphene and ionic liquid is such that the ratio of the total amount of carbon nanotubes and graphene to the amount of ionic liquid is 10% by mass to 90% by mass, preferably 10% by mass to 60% by mass. Adjust as follows.
  • the ratio of the total amount of carbon nanotubes and graphene to the amount of the ionic liquid is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less because it is easy to be included in the three-dimensional network metal porous body.
  • the ratio of carbon nanotubes to graphene is adjusted so as to be in the range of 3: 7 to 7: 3 by mass ratio.
  • the ratio of the carbon nanotube to the graphene is within the range of 3: 7 to 7: 3 by mass ratio, the obtained power storage device can improve the rate characteristics of the power storage device.
  • the kneaded product is included in the three-dimensional network metal porous body.
  • a three-dimensional mesh metal porous body is installed on the top of a mesh or porous plate or membrane that is permeable or liquid-permeable, and the top surface of the three-dimensional mesh metal porous body is below the mesh plate installation surface.
  • the kneaded product is included so as to be rubbed with a squeegee or the like.
  • the thickness of the electrode is adjusted by (1) a method in which the thickness of the three-dimensional network metal porous body is adjusted in advance, and (2) after the kneaded material is included in the three-dimensional network metal porous body. This can be done by any of the methods.
  • a three-dimensional network metal porous body having a thickness of 50 ⁇ m or more and 3 mm or less is adjusted to an optimum thickness by a roll press.
  • the thickness of the three-dimensional network metal porous body is preferably, for example, 50 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • an ionic liquid absorber is installed on both surfaces of the three-dimensional network metal porous body, and then a pressure of about 30 MPa to 450 MPa is used. Then, uniaxial rolling is performed in the thickness direction. At the time of rolling, excess ionic liquid is discharged from the kneaded material contained in the three-dimensional network metal porous body and absorbed by the ionic liquid absorber. Therefore, the concentration of the active material in the kneaded material remaining in the three-dimensional network metal porous body is increased. For this reason, in the electrical storage device using an electrode, the discharge capacity per unit area (mAh / cm 2 ) and the output per unit area (W / cm 2 ) can be increased.
  • the thickness of the electrode is preferably in the range of 0.2 mm to 1.0 mm from the viewpoint of the discharge capacity per unit area of the electrode. Moreover, it is preferable to set it as the range of 0.05 mm or more and 0.5 mm or less from a viewpoint of the output per unit area.
  • the physical properties and pore size of the ionic liquid absorber are not particularly limited, but hydrophilic ionic liquids (for example, EMI-BF 4 , DEME-BF 4 , C13-BF 4, etc.) were subjected to a hydrophilic treatment. Absorbers are used, and hydrophobic ionic liquids (for example, EMI-FSI, EMI-TFSI, DEME-TFSI, PP13-TFSI, P13-TFSI, P2228-TFSI, etc.) are subjected to hydrophobic treatment. It is preferable to use it.
  • hydrophilic ionic liquids for example, EMI-BF 4 , DEME-BF 4 , C13-BF 4, etc.
  • hydrophobic ionic liquids for example, EMI-FSI, EMI-TFSI, DEME-TFSI, PP13-TFSI, P13-TFSI, P2228-TFSI, etc.
  • a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are arranged with a separator 1 in between.
  • the separator 1, the positive electrode 2, and the negative electrode 3 are sealed between an upper cell case 7 and a lower cell case 8 filled with the electrolytic solution 6.
  • the upper cell case 7 and the lower cell case 8 are provided with terminals 9 and 10. Terminals 9 and 10 are connected to a power source 4.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention can be used for the positive electrode and the negative electrode.
  • an ionic liquid used for an electrode for an electricity storage device can be used.
  • a separator of the electric double layer capacitor for example, a highly electrically insulating porous film made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, cellulose, glass fiber or the like can be used.
  • the structure of the lithium ion capacitor using the electrode for an electricity storage device of the present invention is basically the same as that of the electric double layer capacitor except that the lithium metal foil 5 is crimped to the surface of the negative electrode 3 facing the positive electrode 2. It is the same.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention can be used for the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a conventional negative electrode using a metal foil can also be used.
  • an ionic liquid containing a lithium salt used for an electrode for an electricity storage device is used as the electrolytic solution.
  • a lithium metal foil for lithium doping is pressure bonded to the negative electrode.
  • the lithium ion capacitor preferably has a negative electrode capacity larger than the positive electrode capacity, and the amount of occluded lithium ions in the negative electrode is 90% or less of the difference between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity.
  • the amount of occlusion of lithium ions can be adjusted by the thickness of the lithium metal foil that is pressure-bonded to the negative electrode.
  • the electrode for an electricity storage device of the present invention is punched out to an appropriate size to prepare a positive electrode and a negative electrode, and a lithium metal foil is pressure-bonded to the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode is disposed so that the surface on which the lithium metal foil is pressure-bonded faces the positive electrode. And it accommodates in a cell case and impregnates electrolyte solution.
  • a lithium ion capacitor can be produced by sealing the case with a lid.
  • a three-dimensional network-like aluminum porous body (average pore diameter 550 ⁇ m, thickness 600 ⁇ m) was prepared. The kneaded material was placed on the upper surface of the three-dimensional network-like aluminum porous body, and squeegeeed into the porous body to produce an electrode for an electricity storage device.
  • An electricity storage device using the electrode for an electricity storage device of the present invention can be used for various applications including transportation equipment such as automobiles and railways.

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Abstract

　蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７～７：３の範囲内である。

Description

蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
　蓄電デバイスのうち、キャパシタは各種の電気機器等に広く用いられている。多くの種類があるキャパシタの中でも電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは容量が大きく、近年とくに注目を集めている。
　電気二重層キャパシタは、セル、セル間の電気的絶縁の確保と液漏れを防ぐための密閉容器、電気を外に取り出すための集電極、およびリード線を備える蓄電デバイスである。前記セルは、主に対向する一対の活性炭電極とそれを電気的に分離するセパレータ、および容量発現を行う有機系電解液を含む。
　また、リチウムイオンキャパシタは、正極電極に活性炭電極などのイオンが静電的に吸脱着可能な電極を用い、負極電極にハードカーボンなどのリチウムイオンを吸蔵可能な電極を用いる蓄電デバイスである。
　電気二重層キャパシタで蓄電されるエネルギーは、下記式（１）で示される。
　Ｗ＝（１／２）ＣＵ2　　　　…（１）
　Ｗは、蓄電されるエネルギー（容量）、Ｃは静電容量（電極の表面積に依存）、Ｕはセル電圧をそれぞれ示す。
　上記式（１）から、蓄電されるエネルギーの向上には、静電容量の向上が寄与すると考えられる。
　特開２００５－０７９５０５号公報（特許文献１）には、電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を向上させるべく、「イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極材料。」が開示されている。
　特開２００９－２６７３４０号公報（特許文献２）には、「比表面積が６００～２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。」が開示されている。
特開２００５－０７９５０５号公報 特開２００９－２６７３４０号公報
　しかし、特開２００５－０７９５０５号公報（特許文献１）に記載のゲル状組成物は変形しやすく、固体化していないので、電極材料としては取り扱いに不都合がある。さらに、ゲル状組成物を集電箔上に厚みを厚く装着することが困難であることから、電極単位面積あたりの静電容量を大きくすることにも課題がある。
　また、特開２００９－２６７３４０号公報（特許文献２）には、基材として発泡ニッケル（三次元網目状ニッケル多孔体）を使用した技術も記載されているが、カーボンナノチューブが凹凸部のある基材に対して均一に分散しにくいという課題がある。さらに、活性炭中の残留水分および官能基に起因したＣＯ等のガス発生があり、セル電圧を高くする事にも課題がある。また、電極材料と集電体との接触性に関係して、出力を上げることも望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上でき、さらにレート特性を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することである。
　本発明は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７～７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極である。
　本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。
　本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する。
　本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である。
　本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
　本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である。
　本発明は、本発明の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
　本発明の蓄電デバイスにおいて好ましくは、蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである。
　本発明は、カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法である。
　本発明によれば、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上でき、さらにレート特性を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタのセルの概略図である。 本発明の一実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのセルの概略図である。 製造例１の電気二重層キャパシタの放電電流密度と静電容量との関係（レート特性）を示す図である。
　［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７～７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極である。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。より好ましくは、０．３４ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。
　グラフェンの平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。バッキーゲルは適度な粘性を有しているため、三次元網目状金属多孔体の孔部に良好に保持される。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲である。
　グラフェンの平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する。
　カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である。より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
　カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
　カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であり、９０質量％以上がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。さらに、カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
　本発明の一実施の形態は、本発明の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
　本発明の蓄電デバイスによれば、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイスにおいて好ましくは、蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである。
　本発明の蓄電デバイス用電極を電気二重層キャパシタの電極として用いると、キャパシタの静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
　本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法である。
　本発明によれば、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。該蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
　以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　［実施の形態１：蓄電デバイス用電極］
　本発明の一実施の形態において、蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７～７：３の範囲内である。
　（カーボンナノチューブ）
　カーボンナノチューブは繊維状であるため、活物質としてカーボンナノチューブを含むと、活物質同士の接触性が向上し、活物質の電気伝導性が向上する。このため活物質としてカーボンナノチューブを含む電極を蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
　カーボンナノチューブとしては、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造を有するカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。
　カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも用いることができる。中でも、両端が開孔している形状のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、該カーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　カーボンナノチューブの平均長さは、１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲が好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。さらにカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著である。
　カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　カーボンナノチューブの純度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。
　カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、該カーボンナノチューブを用いて作製された蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
　（グラフェン）
　炭素原子はｓｐ２混成軌道によって化学結合すると、炭素六員環を平面に敷き詰めた二次元網状構造膜を形成する。この炭素原子の二次元平面構造はグラフェンと呼ばれる。
　グラフェンとしては、複数のグラフェンシートが放線方向に積層した層状構造を有する粉末状のグラフェンを用いることが好ましい。
　粉末状グラフェンの平均厚みは０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．３４ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がより好ましい。ここで平均厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した値である。
　グラフェンの平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。バッキーゲルは適度な粘性を有しているため、三次元網目状金属多孔体の孔部に良好に保持される。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
　粉末状グラフェンの平均粒径は０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲が好ましい。ここで平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または光学式粒度分布計測器によって測定した値である。
　グラフェンの平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
　粉末状グラフェンの表面積は１００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。ここで表面積は比表面積測定装置（ＢＥＴ法）によって測定した値である。
　粉末状グラフェンの表面積が１００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲であると、イオン液体や電解液との接触面積が増加するため、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
　粉末状グラフェンの炭素含有量は９８質量％以上が好ましい。ここで炭素含有量は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した値である。
　粉末状グラフェンの炭素含有量が９８質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
　（イオン液体）
　イオン液体とは、アニオンとカチオンとを約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものである。たとえば、アニオンとしてはヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ6）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１～８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１～８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１～８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１～８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１～８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。
　イオン液体は、たとえば、１－エチル－３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ－ＢＦ4)、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ)、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ)、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ－ＴＦＳＩ)、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ－ＢＦ4）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ－ＴＦＳＩ)、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム－フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－(２－メトキシエチル)－テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ－ＢＦ4）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－(２－メトキシエチル）－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３－ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ－ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎプロピルピロリジニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８－ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－メトキシメチルピロリジニウム－テトラフルオロボレート（Ｃ１３－ＢＦ4）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。
　蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体として、たとえば、リチウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
　蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体に支持塩が溶解されている溶液を用いる。
　支持塩としては、たとえば、リチウム－ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウム－テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウム－パークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム－ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウム－ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム－トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム－ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）などを用いることができる。
　支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
　イオン液体は有機溶媒を含むことができる。イオン液体が有機溶媒を含むと、イオン液体の粘度が低下する。したがって、イオン液体が有機溶媒を含む蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
　有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。
　（三次元網目状金属多孔体）
　三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極において集電体の役割を担っている。
　三次元網目状金属多孔体は、多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。たとえば、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布や、金属を発泡させた金属発泡体、発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業（株））などを用いることができる。
　三次元網目状金属多孔体の金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金またはニッケル合金を用いることが好ましい。これらの金属または金属合金は、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においても溶出し難いため、長期の充放電においても安定した充電が可能な蓄電デバイスを得ることができる。とくに高電圧（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）範囲においては、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケル合金を含むことが好ましく、中でもアルミニウムであることがさらに好ましい。
　三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、カーボンナノチューブおよびグラフェンと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、バインダー成分を使用しなくても、孔中に活物質を良好に保持することができ、さらに十分な強度を有するキャパシタを得ることができる。三次元網目状金属多孔体の孔径は４００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以上８５０μｍ以下がとくに好ましい。
　なお、三次元網目状金属多孔体の平均孔径は、蓄電デバイス用電極の表面を金属多孔体の骨格が観察できる程度に削り、表面に露出した金属多孔体の孔径を、顕微鏡にて観察して確認することができる。
　三次元網目状金属多孔体の目付け量は、蓄電デバイス用電極としての強度および蓄電デバイスの電気抵抗の低減の観点から、５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から１５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
　三次元網目状金属多孔体の内部空間の体積が占める気孔率はとくに限定されるものではないが、８０％～９８％程度とするのが好ましい。
　（バインダー）
　バインダーの役割は、電極において集電体と活物質とを結着させることである。しかし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるバインダー樹脂は絶縁体であるため、バインダー樹脂そのものは、電極を含む蓄電デバイスの内部抵抗を増加させる要因となり、引いては蓄電デバイスの充放電効率を低下させる要因となる。
　本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極によれば、バインダーを用いなくても、活物質を集電体である三次元網目状金属多孔体の孔中に保持することができる。このため、絶縁体であるバインダー成分を使用しなくても電極を作製することができる。したがって、蓄電デバイス用電極は、電極単位体積中に高い含有率で活物質を装着できることになり、さらに内部抵抗も低減されるため、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。よって、本発明の一実施の形態において蓄電デバイス用電極はバインダーを含まないことが好ましい。
　なお、本発明の他の実施の形態において、蓄電デバイス用電極はバインダーを用いることもできる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ－ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体（ＰＥＯ－ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ－１，４－ｄｉｙｌｉｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＩＣＰＭ）－ＢＦ4、ＰＩＣＰＭ－ＰＦ6、ＰＩＣＰＭ－ＴＦＳＡ、ＰＩＣＰＭ－ＳＣＮ、ＰＩＣＰＭ－ＯＴｆなどやアルギン酸やキトサンなどを用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ－ＰＭＡ）を用いることが好ましい。
　（導電助剤）
　蓄電デバイス用電極は導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛などの炭素材料を用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、活物質１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
　（蓄電デバイス用電極の製造方法）
　本発明の一実施の形態における蓄電デバイス用電極の製造方法を以下に説明する。
　まず、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を混練して混練物を得る。たとえば、乳鉢を用いて１０分以上１２０分以下程度混練することによって、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびグラフェンが均一に分散した混練物を得ることができる。カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体中に分散させると、ナノカーボン系活物質同士の凝集が解消し、活物質の比表面積が増加する。このため、混練物を用いて電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。
　カーボンナノチューブおよびグラフェンとイオン液体との混練比は、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下となるように調整する。イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下であると、三次元網目状金属多孔体に含ませやすいため好ましい。
　また、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が質量比で３：７～７：３の範囲内となるように調整する。カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が質量比で３：７～７：３の範囲内であると、得られた蓄電デバイス用が蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
　なお、支持塩やバインダーを添加する場合は、該混練工程において添加することができる。
　次に、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板や膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュ板設置面側）方向に向かって、混練物をスキージなどにより摺りこむように含ませる。
　電極の厚さの調整は、（１）三次元網目状金属多孔体の厚さを予め調整しておく方法、および（２）三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に調整する方法のいずれによっても行うことができる。
　（１）の方法は、たとえば、厚さ５０μｍ以上３ｍｍ以下の三次元網目状金属多孔体を、ロールプレスで最適な厚さに調整する。三次元網目状金属多孔体の厚さは、たとえば、５０μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。
　（２）の方法は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置した後、約３０ＭＰａ～４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から、余剰なイオン液体が排出され、イオン液体吸収体に吸収される。したがって、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中の活物質の濃度が増加する。このため、電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ2）を増加させることができる。
　電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点からは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点からは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
　イオン液体吸収体の物性や孔径はとくに限定されるものではないが、親水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ－ＢＦ4、ＤＥＭＥ－ＢＦ4、Ｃ１３－ＢＦ4など）には親水化処理を施した吸収体を使用し、疎水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ－ＦＳＩ、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ、ＰＰ１３－ＴＦＳＩ、Ｐ１３－ＴＦＳＩ、Ｐ２２２８－ＴＦＳＩなど）には疎水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。
　［実施の形態２：電気二重層キャパシタ］
　本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタについて、図１を用いて説明する。
　本発明の蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ１を間に挟んで正極電極２と負極電極３が配置されている。セパレータ１、正極電極２および負極電極３は、電解液６で満たされた上部セルケース７と下部セルケース８との間に密閉されている。上部セルケース７および下部セルケース８には端子９および１０が設けられる。端子９および１０は、電源４に接続されている。
　電気二重層キャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。
　電解液は、蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。
　電気二重層キャパシタのセパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。
　（電気二重層キャパシタの製造方法）
　まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本発明の蓄電デバイス用電極を用いていれば、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
　［実施の形態３：リチウムイオンキャパシタ］
　本発明の一実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタについて、図２を用いて説明する。
　本発明の蓄電デバイス用電極を用いたリチウムイオンキャパシタの構造は、負極電極３の正極電極２と対向する面にリチウム金属箔５が圧着されている点以外は、基本的に電気二重層キャパシタと同様である。
　リチウムイオンキャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。また、負極電極はとくに限定されず、金属箔を用いた従来の負極電極も使用可能である。
　電解液には、蓄電デバイス用電極に用いるリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
　負極電極にはリチウムドープ用のリチウム金属箔を圧着する。
　リチウムイオンキャパシタは、負極電極容量が正極電極容量よりも大きく、負極電極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極電極容量と負極電極容量の差の９０％以下であることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵量は、負極電極に圧着するリチウム金属箔の厚さによって調整することができる。
　（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
　まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて正極電極および負極電極を準備し、負極電極にリチウム金属箔を圧着する。つぎに、正極電極および負極電極をセパレータを挟んで対向させる。この時、負極電極は、リチウム金属箔を圧着した面が正極電極に対向するように配置する。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
　なお、リチウムドープのため、電解液を注入した状態で環境温度０℃～６０℃にて０．５時間～１００時間放置する。正負極電極の電位差が２Ｖ以下になったことをもって、リチウムドープ完了と判断することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　［製造例１～７］
　（混練物の作製）
　グラフェン、カーボンナノチューブ、イオン液体を表１に示す配合に従って準備し、これらを乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
　（蓄電デバイス用電極の作製）
　三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ６００μｍ）を準備した。該三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に混練物を置き、スキージを使用して多孔体内部に摺りこんで、蓄電デバイス用電極を作製した。
　（電気二重層キャパシタの作製）
　得られた蓄電デバイス用電極を直径６ｍｍの円状に２枚打ち抜き、それぞれ正極電極、負極電極とした。セルロース繊維性セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０５０」）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ－ＢＦ4を注入し、その後ケースを封口して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
　［製造例８］
　（電極の作製）
　椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカーボンブラック（導電助剤成分）とポリテトラフルオロエチレン（バインダー成分）とを、それぞれ８０質量％、１０質量％、１０質量％の割合で混合した後に圧延し、厚さ０．１８ｍｍの活性炭シート電極を得た。
　（電気二重層キャパシタの作製）
　電極を直径１５ｍｍの円状で２枚打ち抜き、それぞれの電極の一方の表面に、厚さ５０μｍのアルミニウム集電箔を装着した後に、製造例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液は、トリエチルメチルアンモニウム－テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ－ＢＦ4）塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）中に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
　＜性能評価試験＞
　（静電容量およびエネルギー密度）
　環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量を評価した。表１中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。また、このときのエネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ/Ｌ）を併記した。
エネルギー密度は、下記式（２）を用いて算出した。
ＷＤ＝Ｗ／Ｖ・・・（２）
　Ｗはキャパシタで蓄電されるエネルギー、Ｖは体積を示す。なお、体積Ｖは、コインセルケースを無視したキャパシタ体積である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（注１）グラフェンＣ：平均厚み：２ｎｍ、平均粒径：１～２μｍ
（注２）グラフェンＭ：平均厚み：６～８ｎｍ、平均粒径：５μｍ
（注３）グラフェンＨ：平均厚み：１２ｎｍ、平均粒径：５μｍ
（注４）カーボンナノチューブ：単層カーボンナノチューブ（純度：９７質量％、平均長さ：５μｍ、平均直径：０．９ｎｍ）
（注５）イオン液体：ＥＭＩ－ＢＦ4
　（レート特性）
　環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後、放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2または６０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。表１中の「レート特性」とは、１ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量に対する６０ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量の維持率（％）を示し、以下の式によって求められる。
（レート特性（％））＝（６０ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量（Ｆ／ｇ））／（１ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量（Ｆ／ｇ））×１００
　さらに、製造例１に関しては、放電電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2～１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で変化させ、上記と同様に充放電を行い静電容量を評価した。結果を図３に示す。
　＜評価結果＞
　製造例１～７の電気二重層キャパシタは、活性炭シート電極を用いた製造例８の電気二重層キャパシタよりも、静電容量およびエネルギー密度が大きく、レート特性は同等以上であった。
　本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスは、たとえば、自動車や鉄道などの輸送機器を始め、様々な用途に用いることができる。
　１　セパレータ、２　正極電極、３　負極電極、４　電源、５　リチウム金属箔、６　電解液、７　上部セルケース、８　下部セルケース、９，１０　端子。

Claims (9)

  1. 　カーボンナノチューブと、
    　グラフェンと、
    　イオン液体と、
    　前記カーボンナノチューブ、前記グラフェンおよび前記イオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、
    　前記イオン液体の量に対する前記カーボンナノチューブおよび前記グラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、
    　前記カーボンナノチューブと前記グラフェンとの割合が、質量比で３：７～７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極。
  2. 　前記グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  3. 　前記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 　前記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 　前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 　前記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
  8. 　前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである、請求項７に記載の蓄電デバイス。
  9. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
    　カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、
    　前記混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、蓄電デバイス用電極の製造方法。
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