WO2014184257A1 - Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung - Google Patents

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WO2014184257A1
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mol
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Wolfgang Roock
Steffen Kelch
Andrea Thomas
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Sika Technology Ag
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to the field of two-component polyurethane compositions and their use, in particular as an adhesive or as a potting compound.
  • Two-component polyurethane adhesives based on polyols and polyisocyanates have been used for a long time.
  • Two-component polyurethane adhesives have the advantage that they cure quickly after mixing and therefore can absorb and transmit higher forces after a short time.
  • high demands are placed on such adhesives in terms of strength and adhesion, since such adhesives represent elements of load-bearing structures.
  • this object is achieved with the novel polyurethane composition. It has a high content of a polybutadiene polyol. Furthermore, it contains a polyether polyol, a
  • the composition has a very high strength and good elasticity, excellent dimensional stability at high temperatures, a weak dependence of the mechanical properties on the temperature and very good adhesion properties on metallic substrates. This is in particular the high values for tensile shear strength in the
  • Heat distortion temperature can be seen.
  • the composition is particularly resistant to moisture.
  • the present invention relates to a polyurethane composition consisting of a first and a second component; in which
  • At least one alkoxylated aromatic diol A1 having an average molecular weight in the range from 300 to 1 ⁇ 00 g / mol,
  • At least one polybutadiene polyol A3 having an average OH functionality in the range from 2.1 to 2.9, in particular 2.3 to 2.7, and having a moderate molecular weight in the range from 2000 to 4000 g / mol, in particular 2500 to 3000 g / mol, and
  • At least one polyisocyanate comprises;
  • diol A1, the diol A2, the polybutadiene polyol A3 and the polyether polyol A4 are present in an amount such that
  • the weight ratio A1 / A2 is in the range from 0.1 to 1, preferably 0.1 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6,
  • the weight ratio (A3 + A4) / (A1 + A2) is in the range from 1.8 to 8, preferably from 1.8 to 5.5, particularly preferably from 1.8 to 5, most preferably from 1.8 to 3, and
  • Component present polyols in the range of 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight, in particular 35 to 60% by weight.
  • poly in substance terms such as “polyol”, “polyisocyanate”, “polyether” or “polyamine” indicates in this document that the respective substance formally contains more than one of the functional group occurring in its name per molecule.
  • molecular weight refers to the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight refers to the number average molecular weight M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, usually by GPC versus polystyrene Standard is determined.
  • open time in this document refers to the time within which the parts to be bonded must be joined after the components have been mixed.
  • the term “strength” in the present document refers to the strength of the cured adhesive, with strength being meant in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (modulus of elasticity), in particular in the expansion range from 0.05 to 0.25%.
  • room temperature is referred to in this document a temperature of 23 ° C.
  • the first component of the composition comprises at least one alkoxylated aromatic diol A1 having an average molecular weight in the range of 300 to 1 ⁇ 00 g / mol.
  • the alkoxylated aromatic diol A1 is, in particular, a polyether diol with an aromatic fraction, as is obtainable in particular by alkoxylation of an aromatic diol having two phenolic OH groups.
  • the alkoxylated aromatic diol A1 preferably represents an ethoxylated and / or propoxylated and / or butoxylated aromatic diol, in particular an ethoxylated and / or propoxylated aromatic diol. These diols are particularly accessible.
  • the alkoxylated aromatic diol A1 particularly preferably represents a propoxylated aromatic diol. These diols give readily processable adhesives with good adhesion properties in the cured state.
  • the aromatic fraction of the alkoxylated aromatic diol A1 preferably represents a benzene radical, naphthalene radical, diphenylmethane radical, 1,1-diphenylethane radical, 2,2-diphenylpropane radical, diphenyl ether radical, benzophenone radical, bis (phenyl) sulfone radical or biphenyl radical.
  • diphenylmethane radical and the 2,2-diphenylpropane radical preference is given to the diphenylmethane radical and the 2,2-diphenylpropane radical.
  • aromatic radicals are derived from bisphenol F or bisphenol A.
  • alkylated aromatic diols A1 give readily processable compositions with particularly high strengths, in particular with high values in tensile strength measurements at temperatures of -35 ° C to 85 ° C.
  • the alkoxylated aromatic diol A1 particularly preferably represents a propoxylated bisphenol A or a propoxylated bisphenol F, in particular a propoxylated bisphenol A. This gives compositions having particularly good adhesion properties, in particular at temperatures of 25.degree. C. to 85.degree.
  • the alkoxylated aromatic diol A1 preferably has an average molecular weight in the range from 350 to 500 g / mol. These diols A1 allow particularly high strengths.
  • the first component of the composition further comprises at least one aliphatic or cycloaliphatic diol A2 having a molecular weight in the range of 90 to 200 g / mol.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diol A2 is not a linear alkylenediol having two primary OH groups, in particular not 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol.
  • Such linear diols are disadvantageous in that compositions with lower
  • Preferred diols A2 are branched alkylenediols, alkylenediols having a primary and a secondary hydroxyl group, and cycloaliphatic diols.
  • the diol A2 is selected from the group consisting of 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1 , 4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol
  • the diol A2 is particularly preferably selected from the group consisting of 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl- 1, 4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1, 2-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1, 2-octanediol, 3,6-octanediol, 2 Ethyl 1, 3-hexanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,7-dimethyl-3,6-octanediol, 1 , 4-cyclohexanedi
  • diol A2 Arn most preferred as diol A2 is 2-ethyl-1,3-hexanediol. This diol enables compositions which give particularly high levels of tensile shear strength at high temperatures when cured.
  • the first component of the composition furthermore comprises at least one polybutadiene polyol A3 having an average OH functionality in the range from 2.1 to 2.9, in particular 2.3 to 2.7, and an average molecular weight in the range from 2000 to 4000 g / mol, in particular 2500 to 3000 g / mol.
  • Such polybutadiene polyols are particularly obtainable by the polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol in a suitable ratio or by the oxidation of suitable polybutadienes.
  • Suitable polybutadiene polyols are, in particular, polybutadiene polyols which contain structural elements of the formula (I) and, if appropriate, structural elements of the formulas (II) and (III).
  • polybutadiene polyols available from Cray Valley under the trade name Poly bd R-45HTLO ® or Poly bd R-45M ®.
  • polybutadiene polyols together with the diols A1 and A2, favor largely cured compositions
  • the first component of the composition further comprises at least one polyether polyol A4 having an OH functionality in the range of 2.2 to 4 and an average molecular weight in the range of 400 to 4000 g / mol.
  • Suitable polyether polyols are in particular polymerization products of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, oxetane or tetrahydrofuran, which are prepared by means of starter molecules having three or four OH or NH groups.
  • Particularly suitable starter molecules are 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol and ethylenediamine.
  • a particularly suitable polyether polyol A4 has an OH functionality in the range from 3.1 to 4 and an average molecular weight in the range from 1000 to 4000 g / mol, preferably 2000 to 4000 g / mol,
  • polyether tetrol which has been started on ethylenediamine and has primary or secondary OH groups, in particular primary OH groups.
  • a polyether tetrol enables compositions with very high strengths at high temperatures, in particular 85.degree.
  • Another particularly suitable polyether polyol A4 has an OH functionality in the range from 2.2 to 3 and an average molecular weight in the range from 400 to 3000 g / mol, preferably from 400 to 2000 g / mol, in particular from 400 to 1000 g / mol.
  • Such a polyether triol enables particularly high strengths at high temperatures, in particular 85 ° C.
  • polyether polyol A4 is a polyether polyol A4 having an OH functionality in the range of 2.2 to 3 and an average molecular weight in the range of 400 to 1000 g / mol.
  • Such Polyether triol allows very high strengths at high
  • the diol A1 and the diol A2 are present in the composition in an amount such that the weight ratio A1 / A2 is in the range of 0.1 to 1, preferably 0.1 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6. In this area, the composition has very good adhesion properties with high strength.
  • diol A1, diol A2, polybutadiene polyol A3 and polyether polyol A4 are present in the composition in an amount such that the weight ratio (A3 + A4) / (A1 + A2) is in the range of 1.8 to 8, preferably 1 .8 to 5.5, more preferably 1 .8 to 5, most preferably 1 .8 to 3.
  • the composition has a very high strength with good elasticity and a high
  • the proportion of polybutadiene polyol A3 relative to all polyols present in the first component is in the range from 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight, in particular 35 to 60% by weight.
  • the composition contains a high proportion of polybutadiene polyol A3, although further polyols are present in addition to the diols A1 and A2 and the polybutadiene polyol A3 and the polyether polyol A4 in the first component.
  • the high content of polybutadiene polyol A3 ensures the desired temperature-independent mechanical properties and high resistance to moisture of the described composition.
  • the polyether polyol A4 is preferably present in the composition especially in such an amount that the weight ratio
  • A4 / A3 in the range of 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.85, in particular 0.3 to 0.7, lies.
  • Such a composition has particularly high strengths at high temperatures.
  • the first component may additionally comprise a monoalcohol A5 having a molecular weight in the range from 140 to 340 g / mol, which contains in particular at least one ether group, wherein the monoalcohol A5 is present in such an amount that the Weight ratio A5 / (A1 + A2) in the range of 0.1 to 0.6, preferably 0.1 to 0.4, in particular 0.15 to 3, is located.
  • the monoalcohol can improve the processability of the composition and the temperature independence of the tensile shear strength.
  • Particularly suitable monoalcohol A5 are alkoxylated derivatives of phenol, in particular ethoxylated or propoxylated phenol. Particularly suitable as monoalcohol A5 is 1-phenoxy-2-propanol. Such a mono-alcohol may particularly lower the viscosity of the first component, which may be advantageous for the processability of the composition, and may improve the elastic properties in the cold.
  • the composition is free of monoalcohol A5. This is advantageous in that thereby higher tensile shear strength values are obtained at low temperatures and at room temperature.
  • the second component of the composition comprises at least one polyisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are in particular monomeric di- or triisocyanates, as well as oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- or triisocyanates, as well as any desired mixtures thereof.
  • Suitable aromatic monomeric di- or triisocyanates are in particular 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologs (polymeric MDI or PMDI), 1, 3- and 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1, 4- diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1, 3,5-tris (iso-) cyanoatomethyl) benzene, tris (4-isocyanatophenyl) methane and tris (4-isocyanato-
  • MDI preferred are MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of said monomeric di- and triisocyanates are in particular derived from MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • HDI biurets such as Desmodur ® N 100 and N 3200 (from Bayer), Tolonate ® HDB and HDB-LV (Rhodia) and Duranate 24A-100 ® (by Asahi Kasei); HDI-Isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Bayer), Tolonate ® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (from Rhodia), Duranate TPA-100 ® and THA-100 (of Asahi Kasei) and Coronate HX ® (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (Bayer); HDI Iminooxadi- a
  • liquid at room temperature Forms of MDI (known as "modified MDI"), which oniminen mixtures of MDI with MDI derivatives, such as especially carbodiimides MDI or MDI Uret- or represent MDI urethanes known under trade names such as Desmodur ® CD, Desmodur PF ®, Desmodur ® PC (all from Bayer) ® or Isonate M 143 (Dow), as well as mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), available under trade names such as Desmodur ® VL, Desmodur ® VL50, Desmodur ® VL R10, Desmodur ® VL R20, Desmodur ® VH 20 N and Desmodur ® VKS 20F (all from Bayer), Isonate ® M 309, Voranate ® M 229 and Voranate ® M 580 (all from Dow) or Lupranat ® M 10 R (of BASF).
  • modified MDI liquid at room temperature
  • the abovementioned oligomeric polyisocyanates are usually mixtures of substances having different degrees of oligomerization and / or chemical structures, and preferably have an average NCO functionality of from 2.1 to 4.0 MDI, TDI, HDI and IPDI and oligomers, polymers and derivatives of said isocyanates, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate preferably contains isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups.
  • liquid forms of MDI that are liquid at room temperature.
  • polymeric MDI and MDI with proportions of oligomers or derivatives thereof.
  • Mixtures of these isomers) of such liquid forms of MDI is in particular 50 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight.
  • polystyrene resin Especially preferred as the polyisocyanate is polymeric MDI and liquid MDI types which contain portions of MDI carbodiimides or their adducts.
  • the polyisocyanate of the second component may contain fractions of isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • the second component may comprise a separately prepared isocyanate group-containing polyurethane polymer, or the polyisocyanate has been mixed with at least one polyol, in particular a polyether polyol, wherein the isocyanate groups are present in a high stoichiometric excess over the OH groups.
  • the second component contains only a small proportion of isocyanate group-containing polyurethane polymers, preferably not more than 30% by weight, more preferably not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight, based on the sum of polyisocyanate and isocyanate groups comprising polyurethane polymers.
  • the second component does not contain an isocyanate group-containing polyurethane polymer.
  • Such a second component is particularly low viscosity, which allows a good processability of the composition, and it enables compositions with particularly high strengths.
  • the polyurethane composition may additionally contain further isocyanate-reactive substances as constituent of the first component.
  • the first component preferably contains no polyesterpolyols. Shares of polyester polyols typically cause a strong embrittlement of the cured composition in the cold, which is very undesirable for use as a structural adhesive with a temperature-independent as possible mechanical behavior in the temperature range of - 35 to 85 ° C.
  • the first component does not contain castor oil-based polyols. These reduce the tensile shear strength of the composition to an undesirable extent.
  • the first component is free of polyester polyols and of castor oil-based polyols.
  • the polyurethane composition may contain catalysts which accelerate the reaction of hydroxyl groups with isocyanate groups, in particular tin, zinc, zirconium and bismuth organic metal catalysts, for example dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, amidines or guanidines, for example 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • the tertiary amines, amidines or guanidines with phenol or carboxylic acids, in particular phenolic or other aromatic carboxylic acids can reversibly form a salt or a complex which is decomposed on increasing the temperature.
  • the polyurethane composition may contain, as known to one skilled in the art from two-component polyurethane chemistry. These can be present in only one component or in both.
  • Preferred further constituents are inorganic and organic fillers, in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite, talc, quartz flour, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined Kaolins, mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicic acids including highly dispersed silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon blacks, graphite, metal powders such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres.
  • fatty acids in particular stearic acid, barite, talc, quartz flour, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined Kaolins, mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicic acids including
  • fillers is advantageous in that it increases the strength of the cured polyurethane composition.
  • the polyurethane composition contains at least one filler selected from the group consisting of caricarbonate, kaolin, barite, talc, quartz powder, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica.
  • drying agents such as, in particular, zeolites
  • adhesion promoters such as, in particular, trialkoxysilanes, stabilizers against oxidation, heat, light and UV radiation
  • flame-retardant substances flame-retardant substances
  • surface-active substances in particular wetting agents and defoamers.
  • a preferred polyurethane composition contains a first component which
  • a preferred polyurethane composition contains a second component which is 90 to 100% by weight, especially 95 to 100
  • % By weight of a liquid at room temperature forms of MDI.
  • the first and second components are advantageously formulated such that their mixing ratio in parts by weight ranges from 10: 1 to 1: 1, in particular 7.5: 1 to 2: 1.
  • the mixing ratio between the two components is preferably such that, in the mixed polyurethane composition, the ratio between the number of isocyanate groups and the number of isocyanate-reactive groups before curing is approximately in the range of from 1.2 to 1, preferably from 1.15 to 1.05 , lies.
  • the preparation of the two components is carried out separately from each other and, at least for the second component, preferably in the absence of moisture. Both components are typically each stored in a separate container.
  • the other components of the Polyurethane composition may be present as a constituent of the first or the second component, wherein isocyanate-reactive further constituents are preferably a constituent of the first component.
  • a suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, a hobble, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are both storage stable, which means that they can be stored for several months to a year and longer before their use, without changing in their respective properties to a relevant extent for their use.
  • the two components are stored separately prior to mixing the composition and mixed together only at or just prior to use. They are advantageously present in a packaging which consists of two separate chambers.
  • the invention comprises a package consisting of a package with two separate chambers, each containing the first component or the second component of the composition.
  • the mixing is typically done by static mixers or by means of dynamic mixers.
  • static mixers or by means of dynamic mixers.
  • dynamic mixers make sure that the two components are mixed as homogeneously as possible. If the two components are mixed incompletely, local deviations from the advantageous mixing ratio occur, which may result in a deterioration of the mechanical properties.
  • a further subject of the invention is therefore also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in this document.
  • the two-component polyurethane composition described is advantageously usable as a structural adhesive or as a potting compound.
  • the invention thus also relates to a method for bonding a first substrate to a second substrate, which comprises the steps:
  • the two substrates may consist of the same or different materials.
  • the invention thus furthermore also relates to a method for filling gaps and gaps between two substrates, comprising the steps:
  • suitable substrates are in particular
  • - glass, glass ceramic, glass mineral fiber mats - Metals and alloys, such as aluminum, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-treated metals and alloys, such as galvanized or chromium-plated metals;
  • coated and painted substrates such as powder-coated metals or alloys and painted sheets;
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyesters, epoxy resins in particular epoxy-based thermosets, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM) ), wherein the plastics may preferably be surface treated by means of plasma, corona or flame;
  • PUR polyurethanes
  • POM polyoxymethylene
  • PO polyolefins
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPM ethylene / propylene copolymers
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymers
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GRP glass fiber reinforced plastics
  • sheet molding compounds such as carbon fiber reinforced plastics (CFRP), glass fiber reinforced plastics (GRP) and sheet molding compounds
  • resins such as phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites; such as
  • one or both of the substrates is preferably a metal or a glass ceramic or a glass or a glass fiber reinforced plastic or a carbon fiber reinforced plastic or an epoxy based thermoset.
  • the substrates can be pretreated before applying the composition.
  • pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning methods, as well as the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer. From the described method for bonding results in an article in which the composition connects two substrates together.
  • This article is in particular a sandwich element of a lightweight structure, a structure, for example a bridge, an industrial good or a consumer good, in particular a window, a rotor blade of a wind turbine or a means of transport, in particular a vehicle, preferably an automobile, a bus, a truck Rail vehicle or a ship, as well as an airplane or a helicopter; or an attachment of such an article.
  • the polyurethane composition described is characterized by high strength and elasticity, which are quite constant over a wide temperature range of -35 to 85 ° C, and good, largely temperature-independent, adhesion properties on metallic substrates. Because of these properties, it is particularly suitable as a structural adhesive for bonding, which under
  • Another object of the invention is thus also the use of the described polyurethane composition as a structural adhesive for bonding two substrates.
  • the cured composition is very hydrophobic and water-repellent. This can favor a high water vapor diffusion resistance of the material. As a result, the composition is also particularly suitable for bonds in which water vapor-sensitive components, for example electronic components, are to be adhesively sealed.
  • the described polyurethane composition as potting compound, in particular as potting compound for filling gaps and joints, for repair purposes, as
  • the polyurethane composition is further preferably used as a potting compound, in particular as an electro-potting compound.
  • the invention therefore comprises the use of a two-component polyurethane composition as potting compound, in particular as an electrocasting compound.
  • the invention includes a method of filling joints and gaps in a substrate comprising the steps
  • substrates are metal, plastic, wood, glass, ceramics and fiber-reinforced plastics, in particular metal and plastics.
  • the invention also includes a filled article, which has been filled according to the method described above.
  • BPIP propoxylated bisphenol A average molecular weight about 400 g / mol, OH number 280 mg KOH / g (Simulsol TM BPIP / P from Seppic)
  • Tetrol polyether polyol alkoxylated aliphatic amine with primary OH groups, OH functionality about 4, average molecular weight about 3700 g / mol, OH number 60 mg KOH / g
  • Diol-1 polypropylene glycol diol average molecular weight about 400 g / mol, OH number about 260 mg KOH / g, (Voranol ® P 400 from Dow)
  • Diol-2 EO-endcapped polypropylene glycol diol average molecular weight ca. 4000 g / mol, an OH number of about 27.5 mg KOH / g, (Voranol ® EP 1900 by Dow)
  • the Tg values were determined by DMTA measurements on disc-shaped samples (thickness 2-3 mm, diameter 10 mm), which had been cured for 7 days under standard conditions (23 ° C., 50% relative humidity). with a Mettler DMA SDTA 861 e device. The measuring conditions were: measurement in shear, 10 Hz excitation frequency and heating rate of 5 K / min. The samples were cooled to -60 ° C. and heated to 200 ° C. while determining the complex shear modulus G * [MPa], with a maximum in the curve for the loss angle "tan ⁇ " being read off as the Tg value.
  • Martens' heat distortion test according to Martens was performed according to DIN EN ISO 75-1 and -2 on samples with a size of 10 x 64 x 4 mm (+/- 0.2 mm ) with a bending stress of 1 .8 MPa.
  • Tables 1 and 3 relate to the weight ratios of the existing diols A1, A2, polybutadiene polyol A3, polyether polyols A4 and monoalcohol A5 in the respective composition.
  • % A3 of polyols refers to the proportion of polybutadiene polyol A3 based on all polyols present in the first component in% by weight.
  • Z-i to Z-13 are examples according to the invention.
  • Ref-1 to Ref-13 are comparative examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente, wobei die erste Komponente ein alkoxyliertes aromatisches Diol, ein niedermolekulares aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol, ein spezielles Polybutadienpolyol und ein spezielles Polyetherpolyol in spezifischen Verhältnissen umfasst. Die ausgehärtete Zusammensetzung zeichnet sich durch gute Haftungseigenschaften, durch eine nur schwach von der Temperatur abhängige Festigkeit im Temperaturbereich von -35 bis +85 °C und durch sehr hohe Festigkeiten aus. Sie ist besonders geeignet als struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten.

Description

ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Klebstoff oder als Vergussmasse.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem eingesetzt. Zweikomponentige Polyurethanklebstoffe haben den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit höhere Kräfte aufnehmen und übertragen können. Für den Einsatz als strukturelle Klebstoffe werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Klebstoffe gestellt, da derartige Klebstoffe Elemente von Last tragenden Strukturen darstellen.
Es besteht insbesondere der Wunsch nach Klebstoffen, die hohe Festigkeiten und Elastizität im Sinne struktureller Verklebungen über einen möglichst grossen Temperaturbereich verbunden mit einer wenig ausgeprägten Abhängigkeit der Festigkeit von der Temperatur aufweisen. Gewünscht sind weiterhin Klebstoffe, welche eine gute Haftung auf metallischen Substraten zeigen und sowohl bei Umgebungstemperatur als auch in einem durch Wärme beschleunigten Aushärtungsprozess zur Endfestigkeit gehärtet werden können.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche über eine sehr hohe Festigkeit, eine gewisse Elastizuität und eine nur schwach ausge- prägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur verfügt und gute Haftungseigenschaften auf metallischen Untergründen aufweist. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gelöst. Sie weist einen hohen Gehalt eines Po- lybutadienpolyols auf. Weiterhin enthält sie ein Polyetherpolyol, ein
alkoxyliertes aromatisches Diol und ein niedermolekulares aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol in speziellen Verhältnissen. Die Zusammensetzung verfügt über eine sehr hohe Festigkeit und gute Elastizität, eine ausgezeichnete Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen, eine nur schwach ausgeprägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur und sehr gute Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten. Dies ist insbesondere aus den hohen Werten für die Zugscherfestigkeit im
Temperaturbereich von -35 bis 85 °C und an den hohen Werten für die
Formbeständigkeitstemperatur (HDT) ersichtlich. Zudem ist die Zusammensetzung besonders beständig gegenüber Feuchtigkeit.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente; wobei
- die erste Komponente
- mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol A1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1 Ό00 g/mol,
- mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol A2 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 90 bis 200 g/mol,
- mindestens ein Polybutadienpolyol A3 mit einer mittleren OH-Funktio- nalität im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere 2.3 bis 2.7, und mit einem mitleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 g/mol, insbesondere 2500 bis 3000 g/mol, und
- mindestens ein Polyetherpolyol A4 mit einer OH-Funktionalität im
Bereich von 2.2 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 g/mol umfasst; und - die zweite Komponente
- mindestens ein Polyisocyanat umfasst;
wobei das Diol A1 , das Diol A2, das Polybutadienpolyol A3 und das Polyetherpolyol A4 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass
- das Gewichtsverhältnis A1/A2 im Bereich von 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.1 bis 0.7, insbesondere 0.2 bis 0.6, liegt,
- das Gewichtsverhältnis (A3+A4)/(A1 +A2) im Bereich von 1 .8 bis 8, bevorzugt 1 .8 bis 5.5, insbesondere bevorzugt 1 .8 bis 5, am meisten bevorzugt 1 .8 bis 3, liegt, und
- der Anteil an Polybutadienpolyol A3 bezogen auf alle in der ersten
Komponente vorhandenen Polyole im Bereich von 30 bis 80 Gewichts- %, bevorzugt 35 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 35 bis 60 Gewichts- %, liegt. Die Vorsilbe„Poly" in Substanzbezeichnungen wie„Polyol",„Polyisocyanat",„Polyether" oder„Polyamin" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn einer oligomeren oder poly- meren Mischung von Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als„Offenzeit" wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die zu verklebenden Teile gefügt sein müssen, nachdem die Komponenten vermischt sind.
Der Begriff„Festigkeit" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Fes- tigkeit des ausgehärteten Klebstoffs, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich 0.05 bis 0.25 %, gemeint sind. Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Die erste Komponente der Zusammensetzung umfasst mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol A1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1 Ό00 g/mol.
Beim alkoxylierten aromatischen Diol A1 handelt es sich insbesondere um ein Polyetherdiol mit einem aromatischen Anteil, wie es insbesondere durch Alkoxylierung eines aromatischen Diols mit zwei phenolischen OH-Grup- pen erhältlich ist.
Bevorzugt stellt das alkoxylierte aromatische Diol A1 ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes und/oder butoxyliertes aromatisches Diol dar, insbesondere ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes aromatisches Diol. Diese Diole sind besonders gut zugänglich.
Besonders bevorzugt stellt das alkoxylierte aromatische Diol A1 ein propoxyliertes aromatisches Diol dar. Diese Diole ergeben gut verarbeitbare Klebstoffe mit guten Haftungseigenschaften im ausgehärteten Zustand.
Der aromatische Anteil des alkoxylierten aromatischen Diols A1 stellt bevorzugt einen Benzolrest, Naphthalinrest, Diphenylmethanrest, 1 ,1 -Diphenyl- ethanrest, 2,2-Diphenylpropanrest, Diphenyletherrest, Benzophenonrest, Bis- (phenyl)sulfonrest oder Biphenylrest dar.
Davon bevorzugt sind der Diphenylmethanrest und der 2,2-Diphenylpropanrest. Diese aromatischen Reste sind abgeleitet von Bisphenol F bzw. Bisphenol A. Solche alkylierten aromatischen Diole A1 ergeben gut verarbeitbare Zusammensetzungen mit besonders hohen Festigkeiten, insbesondere mit hohen Werten in Zugfestigkeitsmessungen bei Temperaturen von -35 °C bis 85 °C.
Besonders bevorzugt stellt das alkoxylierte aromatische Diol A1 ein propoxyliertes Bisphenol A oder ein propoxyliertes Bisphenol F, insbesondere ein propoxyliertes Bisphenol A, dar. Damit werden Zusammensetzungen mit besonders guten Haftungseigenschaften, insbesondere bei Temperaturen von 25 °C bis 85 °C, erhalten. Das alkoxylierte aromatische Diol A1 weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 500 g/mol auf. Diese Diole A1 ermöglichen besonders hohe Festigkeiten.
Die erste Komponente der Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol A2 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 90 bis 200 g/mol.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das aliphatische oder cycloaliphatische Diol A2 kein lineares Alkylendiol mit zwei primären OH-Gruppen darstellt, insbesondere nicht 1 ,4-Butandiol oder 1 ,5-Pentandiol. Solche linearen Diole sind dahingehend nachteilig, dass Zusammensetzungen mit tieferen
Zugscherfestigkeiten, insbesondere bei Raumtemperatur und höheren
Temperaturen, erhalten werden.
Bevorzugt als Diol A2 sind verzweigte Alkylendiole, Alkylendiole mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe sowie cycloaliphatische Diole.
Bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4- Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol
(Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,2- Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl-3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2- Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,2- Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl-3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
Davon bevorzugt sind 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2- Methyl-1 ,4-butandiol, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 3-Methyl- 1 ,5-pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol und 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol.
Arn meisten bevorzugt als Diol A2 ist 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol. Dieses Diol ermöglicht Zusammensetzungen, welche bei der Aushärtung besonders hohe Werte für die Zugscherfestigkeit bei hohen Temperaturen ergeben.
Die erste Komponente der Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens ein Polybutadienpolyol A3 mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere 2.3 bis 2.7, und einem mittleren Molekular- gewicht im Bereich von 2000 bis 4000 g/mol, insbesondere 2500 bis 3000 g/mol.
Solche Polybutadienpolyole sind insbesondere erhältlich durch die Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol in einem geeigneten Verhältnis oder durch die Oxidation von geeigneten Polybutadienen.
Geeignete Polybutadienpolyole sind insbesondere Polybutadienpolyole, welche Strukturelemente der Formel (I) und gegebenenfalls Strukturelemente der Formeln (II) und (III) enthalten.
Figure imgf000007_0001
Bevorzugte Polybutadienpolyole enthalten
40 bis 80 %, insbesondere 55 bis 65 % des Strukturelements der Formel (I), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (II), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (III).
Besonders geeignete Polybutadienpolyole sind beispielweise erhältlich von Cray Valley unter dem Handelsnamen Poly bd® R-45HTLO oder Poly bd® R-45M. Solche Polybutadienpolyole begünstigen zusammen mit den Diolen A1 und A2 ausgehärtete Zusammensetzungen mit weitgehend
temperaturunabhängiger Festigkeit. Die erste Komponente der Zusammensetzung umfasst weiterhin mindestens ein Polyetherpolyol A4 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 g/mol.
Die Mitverwendung solcher Polyetherpolyole A4 ermöglicht elastische Zusammensetzungen mit besonders hohen Festigkeiten, insbesondere bei hohen Temperaturen.
Geeignete Polyetherpolyole sind insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan oder Tetrahydrofuran, welche mit Hilfe von Startermolekülen mit drei oder vier OH- oder NH-Gruppen hergestellt sind. Insbesondere geeignete Startermoleküle sind 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin und Ethylendi- amin.
Ein besonders geeignetes Polyetherpolyol A4 weist eine OH- Funktionalität im Bereich von 3.1 bis 4 und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 4000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol,
insbesondere 3000 bis 4000 g/mol, auf. Dabei handelt es sich insbesondere um ein auf Ethylendiamin gestartetes Polyethertetrol mit primären oder mit sekundären OH-Gruppen, insbesondere mit primären OH-Gruppen. Ein solches Polyethertetrol ermöglicht Zusammensetzungen mit sehr hohen Festig- keiten bei hohen Temperaturen wie insbesondere 85 °C.
Ein weiteres besonders geeignetes Polyetherpolyol A4 weist eine OH- Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3000 g/mol, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol, insbesondere 400 bis 1000 g/mol, auf. Ein solches Polyethertriol ermöglicht besonders hohe Festigkeiten bei hohen Temperaturen wie insbesondere 85 °C.
Am meisten bevorzugt als Polyetherpolyol A4 ist ein Polyetherpolyol A4 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000 g/mol. Ein solches Polyethertriol ermöglicht ganz besonders hohe Festigkeiten bei hohen
Temperaturen und eine besonder hohe Formbeständigkeitstemperatur der Zusammensetzung. Das Diol A1 und das Diol A2 sind in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorhanden, dass das Gewichtsverhältnis A1/A2 im Bereich von 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.1 bis 0.7, insbesondere 0.2 bis 0.6, liegt. In diesem Bereich weist die Zusammensetzung sehr gute Haftungseigenschaften bei hoher Festigkeit auf.
Weiterhin sind das Diol A1 , das Diol A2, das Polybutadienpolyol A3 und das Polyetherpolyol A4 in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorhanden, dass das Gewichtsverhältnis (A3+A4)/(A1 +A2) im Bereich von 1 .8 bis 8, bevorzugt 1 .8 bis 5.5, insbesondere bevorzugt 1 .8 bis 5, am meisten bevorzugt 1 .8 bis 3, liegt. In diesem Bereich weist die Zusammensetzung eine sehr hohe Festigkeit bei guter Elastizität und eine hohe
Formbeständigkeitstemperatur auf.
Weiterhin liegt der Anteil an Polybutadienpolyol A3 bezogen auf alle in der ersten Komponente vorhandenen Polyole im Bereich von 30 bis 80 Ge- wichts-%, bevorzugt 35 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 35 bis 60 Gewichts- %. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung einen hohen Anteil an Polybutadienpolyol A3 enthält, auch wenn zusätzlich zu den Diolen A1 und A2 und dem Polybutadienpolyol A3 und dem Polyetherpolyol A4 in der ersten Kom- ponente weitere Polyole vorhanden sind. Der hohe Gehalt an Polybutadienpolyol A3 gewährleistet die erwünschten temperaturunabhängigen mechanischen Eigenschaften und die hohe Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit der beschriebenen Zusammensetzung. Das Polyetherpolyol A4 ist in der Zusammensetzung bevorzugt insbesondere in einer solchen Menge vorhanden, dass das Gewichtsverhältnis
A4/A3 im Bereich von 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.2 bis 0.85, insbesondere 0.3 bis 0.7, liegt. Eine solche Zusammensetzung weist besonders hohe Festigkeiten bei hohen Temperaturen auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die erste Komponente zusätzlich einen Monoalkohol A5 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 340 g/mol, umfassen, welcher insbesondere mindestens eine Ether- gruppe enthält, wobei der Monoalkohol A5 in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Gewichtsverhältnis A5/(A1 +A2) im Bereich von 0.1 bis 0.6, bevorzugt 0.1 bis 0.4, insbesondere 0.15 bis 3, liegt. Der Monoalkohol kann insbe- sondere die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und die Temperaturunabhängigkeit der Zugscherfestigkeit verbessern.
Als Monoalkohol A5 geeignet sind insbesondere alkoxylierte Derivate von Phenol, insbesondere ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol. Besonders geeignet als Monoalkohol A5 ist 1 -Phenoxy-2-propanol. Ein solcher Monoalko- hol kann die Viskosität der ersten Komponente besonders gut erniedrigen, was vorteilhaft für die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung sein kann, und er kann die elastischen Eigenschaften in der Kälte verbessern.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung frei von Monoalkohol A5. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch höhere Zugscherfestigkeitswerte bei tiefen Temperaturen und bei Raumtemperatur erhalten werden.
Die zweite Komponente der Zusammensetzung umfasst mindestens ein Polyisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Ge- mische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (poly- meres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetrame- thyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexa- methylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecame- thylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4- diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H 2MDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und
a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monome- ren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Bayer), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Rhodia) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Rhodia), Duranate® TPA- 100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Bayer); HDI-Iminooxadi- azindione wie Desmodur® XP 2410 (von Bayer); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Bayer); IPDI-Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Bayer) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Degussa); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Bayer); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Bayer). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes„modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit MDI -Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uret- oniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Bayer) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vor- genannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon.
Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- , Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion- Gruppen.
Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige
Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gewichts-%, insbesondere 60 bis 90 Gewichts-%.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungseigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten. Das Polyisocyanat der zweiten Komponente kann Anteile von Isocya- natgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den OH-Gruppen in einem hohen stochiometrischen Überschuss vorliegen.
Bevorzugt enthält die zweite Komponente nur einen geringen Anteil an Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren, bevorzugt nicht mehr als 30 Gewichts-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichts-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichts-%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren.
Am meisten bevorzugt enthält die zweite Komponente kein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer. Eine solche zweite Komponente ist besonders niedrigviskos, was eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ermöglicht, und sie ermöglicht Zusammensetzungen mit besonders hohen Festigkeiten.
Die Polyurethanzusammensetzung kann als Bestandteil der ersten Komponente zusätzlich weitere mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Substanzen enthalten.
Bevorzugt enthält die erste Komponente keine Polyesterpolyole. Anteile von Polyesterpolyolen bewirken typischerweise ein starkes Verspröden der ausgehärteten Zusammensetzung in der Kälte, was für die Verwendung als strukturellen Klebstoff mit einem möglichst temperaturunabhängigen mechanischen Verhalten im Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C sehr unerwünscht ist.
Weiterhin bevorzugt enthält die erste Komponente keine Rizinusölbasierten Polyole. Diese reduzieren die Zugscherfestigkeit der Zusammen- Setzung in einem unerwünschten Mass.
Besonders bevorzugt ist die erste Komponente frei von Polyesterpolyolen und von Rizinusöl-basierten Polyolen. Weiterhin kann die Polyurethanzusammensetzung Katalysatoren enthalten, die die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen, insbesondere Zinn-, Zink-, Zirkonium- und Wismut-organische Metallkatalysatoren, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine, Amidine oder Guanidine, zum Beispiel 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1 ,8-Di- azabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Zur Erzielung einer Wärmeaktivierung können insbesondere die tertiären Amine, Amidine oder Guanidine mit Phenol oder Carbonsäuren, insbesondere phenolischen oder sonstigen aromatischen Carbonsäuren, reversibel ein Salz oder einen Komplex bilden, welches bei Er- höhung der Temperatur zersetzt wird.
Die Polyurethanzusammensetzung kann neben den bereits erwähnten weitere Bestandteile, wie sie der Fachmann aus der Zweikomponenten-Polyurethanchemie her kennt, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in beiden vorhanden sein.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolo- mite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium- Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.
Die Zugabe von Füllstoffen ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird.
Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cariciumcarbonat, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Mica.
Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere amorphe Kieselsäuren, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Haftvermittler wie insbesondere Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung, flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste Komponente, welche
- 30 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt 40 bis 80 Gewichts-%, insbe- sondere 50 bis 80 Gewichts-%, der Summe aus Diol A1 , Diol A2
Polybutadienpolyol A3 und Polyetherpolyol A4, und
- 10 bis 70 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 20 bis 40 Gewichts-%, Füllstoffe,
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente, welche 90 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 95 bis 100
Gewichts-% einer bei Raumtemperatur flüssigen Formen von MDI enthält. Die erste und die zweite Komponente werden vorteilhaft derart formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen im Bereich von 10:1 bis 1 :1 , insbesondere 7.5:1 bis 2:1 , liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten ist vorzugsweise derart, dass in der vermischten Polyurethanzusammensetzung das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vor der Aushärtung ungefähr im Bereich von 1 .2 bis 1 , bevorzugt 1 .15 bis 1 .05, liegt.
Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und, zumindest für die zweite Komponente, vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente beziehungsweise die zweite Komponente der Zusammensetzung enthält.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der me- chanischen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten Komponente mit Isocyanatgruppen der zweiten Komponente beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die vorhandenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit vorhandener Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusam- mensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyure- thanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die beschriebene zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als struktureller Klebstoff oder als Vergussmasse. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte um- fasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen.
Die Erfindung betrifft somit weiterhin auch ein Verfahren zum Verfüllen von Fugen und Spalten zwischen zwei Substraten, welches die Schritte umfasst:
- Mischen der vorgängig beschriebenen ersten und zweiten Komponente, - Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung in die Fuge oder den Spalt,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
In diesen Verfahren zum Verkleben oder zum Verfüllen von Fugen und Spalten sind geeignete Substrate insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten; - Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly(me- thylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copoly- mere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds
(SMC);
- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie
- Beton, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und Standstein oder Marmor.
In diesen Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Glaskeramik oder ein Glas oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Thermoset auf Epoxybasis.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem die Zusammensetzung zwei Substrate miteinander verbindet.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Sandwichelement einer Leichtbaustruktur, ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels. Die beschriebene Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C recht konstant sind, und über gute, weitgehend temperaturunabhängige, Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie ganz besonders geeignet als struktureller Klebstoff für Verklebungen, welche unter
Umgebungstemperaturen im Freien beansprucht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschriebenen Polyurethanzusammensetzung als struktureller Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten.
Durch den hohen Anteil an Polybutadienpolyol A3 ist die ausgehärtete Zusammensetzung sehr hydrophob und wasserabweisend. Dies kann einen hohen Wasserdampfdiffusionswiderstand des Materials begünstigen. Dadurch ist die Zusammensetzung insbesondere auch geeignet für Verklebungen, bei welchen wasserdampfempfindliche Komponenten, beispielsweise elektonische Bauteile, klebend abgedichtet werden sollen.
Ebenfalls vorteilhaft verwendbar ist die beschriebene Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Vergussmasse für das Verfüllen von Spalten und Fugen, zu Reparaturzwecken, als
Ballastausgleichsmasse oder zum Schutz von elektronischen Bauteilen. Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse, eingesetzt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Elektrovergussmasse.
Typische Bespiele für Anwendungen der erfindungsgemässen
Polyurethanzusammensetzungen finden sich auf dem Gebiet der
Elektrovergussmassen.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein Verfahren zu einem Verfüllen von Fugen und Spalten in einem Substrat umfassend die Schritte
a) Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist,
b) Applizieren der gemischten Polyurethanzusammensetzung in die zu überbrückende Fuge zwischen zwei Substraten oder in den zu verfüllenden Spalt auf der Oberfläche eines Substrates,
c) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung in der Fuge oder im Spalt.
Als Substrate besonders geeignet sind Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik und faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere Metall und
faserverstärkte Kunststoffe.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher auch einen verfüllten Artikel, welcher nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren verfüllt wurde.
Beispiele
verwendete Substanzen: BPIP Propoxyliertes Bisphenol A, mittleres Molekulargewicht ca. 400 g/mol, OH-Zahl 280 mg KOH/g (Simulsol™ BPIP/P von Seppic)
Ethylhexandiol 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol
Poly bd R45 Polybutadienpolyol mit primären OH-Gruppen, OH-Funk- tionalität 2.4-2.6, mittleres Molekulargewicht ca. 2800 g/mol, OH-Zahl 47.1 mg KOH/g (Poly bd® R-45HTLO von Cray Valley)
Tetrol Polyetherpolyol, alkoxyliertes aliphatisches Amin mit primären OH-Gruppen, OH-Funktionalität ca. 4, mittleres Molekulargewicht ca. 3700 g/mol, OH-Zahl 60 mg KOH/g
(Lupranol® 1002/1 von BASF)
Triol Trifunktionelles Polyetherpolyol auf Glycerinbasis mit sekundären Hydroxylgruppen, mittleres Molekulargewicht ca. 420 g/mol, OH-Zahl 400 mg KOH/g (Lupranol® 3300 von BASF)
Monoalkohol 1 -Phenoxypropan-2-ol
Poly bd R20 Polybutadienpolyol mit primären OH-Gruppen, OH-Funktionalität 2.4-2.6, mittleres Molekulargewicht ca. 1300 g/mol, OH-Zahl ca. 101 mg KOH/g (Poly bd® R20LM von Cray Valley)
Krasol Polybutadiendiol, OH-Funktionalität ca. 1 .9, mittleres
Molekulargewicht ca. 3000 g/mol, OH-Zahl ca. 36 mg KOH/g (Krasol® LBH P-3000 von Cray Valley)
Polycin Ricinusöl-basiertes Polyol, OH-Funktionalität 2.2, mittleres
Molekulargewicht 2610 g/mol, OH-Zahl 52 mg KOH/g (Polycin® GR-50 von Vertellus)
Diol-1 Polypropylenglykol-Diol, mittleres Molekulargewicht ca. 400 g/mol, OH-Zahl ca. 260 mg KOH/g, (Voranol® P 400 von Dow)
Diol-2 EO-endcapped Polypropylenglykol-Diol, mittleres Molekulargewicht ca. 4000 g/mol, OH-Zahl ca. 27.5 mg KOH/g, (Voranol® EP 1900 von Dow)
Füllstoff mineralischer Füllstoff (Sillitin Z 86 von Hoffmann Mineral)
Additive Stabilisatoren gegen Oxidation und UV-Licht und Dibutyl- zinndilaurat-Katalysator Polyisocyanat modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat enthaltend MDI- Carbodiimid-Addukte, bei Raumemperatur flüssig, NCO- Gehalt 29.4 Gewichts-% (Isonate® M 143 von Dow)
Herstellung von Polvurethanzusammensetzunqen
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 1 , 3 und 5 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente-1 mittels eines Vakuumdissolvers unter
Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und
aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen 1 , 3 und 5 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente-2 verarbeitet und aufbewahrt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines Speed Mixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1 B, gebracht und während 24 h bei 23°C und anschliessend während 3h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei der in den Tabellen 2, 4 und 6 angegebenen Temperatur (- 35 °C bzw. 23 °C bzw. 85 °C) wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul") die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei der jeweils in den Tabellen angegebenen Temperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 50 mm/ min gemessen.
Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Heptan entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 2 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 15 x 45 mm aufgebracht wurde. Die Prüfkörper wurden während 24 h bei 23°C und anschliessend während 3h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei der in den Tabellen 2, 4 und 6 angegebenen Temperatur (- 35 °C bzw. 23 °C bzw. 85 °C) wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bestimmt.
Die Tg-Werte (Glasumwandlungspunkte) wurden bestimmt anhand von DMTA-Messungen an scheibenförmigen Proben (Dicke 2-3 mm, Durch- messer 10 mm), welche während 7 Tagen im Normklima (23 °C, 50 % relative Feuchtigkeit) ausgehärtet waren, mit einem Mettler DMA SDTA 861 e Gerät. Die Messbedingungen waren: Messung in Scherung, 10 Hz Anregungsfrequenz und Aufheizrate von 5 K/min. Die Proben wurden auf - 60 °C abgekühlt und unter Bestimmung des komplexen Schermoduls G* [MPa] auf 200 °C er- wärmt, wobei ein Maximum in der Kurve für den Verlustwinkel„tan δ" als Tg- Wert abgelesen wurde.
Die Formbeständigkeitsprüfung in der Wärme nach Martens, abgekürzt „HDT" (für„heat distorsion temperature"), wurde nach DIN EN ISO 75-1 und -2 an Proben mit einer Grösse von 10 x 64 x 4 mm (+/- 0.2 mm) mit einer Biege- Spannung von 1 .8 MPa durchgeführt.
Die Resultate sind in den Tabellen 2, 4 und 6 angegeben.
Die Angaben (A3+A4)/(A1 +A2), A1/A2, A4/A3 und A5/(A1 +A2) in den
Tabellen 1 und 3 beziehen sich auf die Gewichtsverhältnisse der vorhandenen Diole A1 , A2, Polybutadienpolyol A3, Polyetherpolyole A4 und Monoalkohol A5 in der jeweiligen Zusammensetzung. Die Angabe "% A3 an Polyolen" in den Tabellen 1 , 3 und 5 bezieht sich auf den Anteil an Polybutadienpolyol A3 bezogen auf alle in der ersten Komponente vorhandenen Polyole in Gewichts- %.
Bei Z-i bis Z-13 handelt es sich um erfindungsgemässe Beispiele. Bei
Ref-1 bis Ref-13 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Beispiele Z-f Z-2 Z-3 Z-4 Z-5 Z-6 Z-7 Z-8 Z-9 Z-10
Komponente-1 :
BPIP 2.0 3.1 3.0 3.1 3.1 3.0 2.9 4.0 4.0 2.9
Ethylhexandiol 3.4 12.4 12.0 12.4 9.4 9.1 14.0 18.0 18.0 14.0
Poly bd R45 30.0 38.1 37.0 38.1 40.3 39.1 32.0 27.0 27.0 32.0
Tetrol 9.6 14.7 14.7 - - - - - - -
Triol - - - 15.2 16.0 15.5 16.5 18.0 18.0 16.5
Monoalkohol - - 2.9 - - 2.9 - - 2.9 2.9
Füllstoff 54.1 32.1 29.0 30.8 30.8 29.9 33.8 32.2 29.3 28.0
Additive 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8 0.8 0.8 0.8
(A3+A4)/(A1 +A2) 7.3 3.4 3.4 3.4 4.5 4.5 2.9 2.9 2.0 2.0
A1/A2 0.59 0.25 0.25 0.25 0.33 0.33 0.21 0.21 0.22 0.22
A4/A3 0.32 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.52 0.52 0.67 0.67
% A3 an Polyolen 67% 56% 55% 55% 59% 59% 49% 49% 40% 40%
A5/(A1 +A2) - - 0.19 - - 0.24 - - 0.13 0.17
Konnponente-2:
Polyisocyanat 14.0 37.0 40.0 51 .0 46.0 49.0 53.0 62.0 65.0 56.0
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Tabelle 2 „n.b." steht für„nicht bestimmt"
Beispiele Z-11 Z-12 Z-13 Ref-1 Ref-2 Ref-3 Ref-4 Ref-5 Ref-6
Komponente-1 :
BPIP 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0
Ethylhexandiol - - 12.0 12.0 9.1 9.1 9.1 5.2 9.1
1 ,4-Butandiol 6.7 6.7 - - - - - -
Poly bd R45 37.0 37.0 37.0 - - - - 60.6 39.1
Poly bd R20 - - - 37.0 39.1 - - - -
Krasol - - - - - 39.1 - - -
Polycin - - - - - - 39.1 - -
Tetrol 14.7 - - 14.7 - - - - -
Triol - 14.7 14.7 - 15.5 15.5 15.5 - -
Diol-1 - - - - - - - - 15.5
Diol-2 - - - - - - - - -
Monoalkohol 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 - 2.9
Füllstoff 35.2 35.2 29.9 29.9 29.9 29.9 29.9 30.6 29.9
Additive 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(A3+A4)/(A1 +A2) 5.3 5.3 3.4
A1/A2 0.45 0.45 0.25
A4/A3 0.4 0.4 0.4
% A3 an Polyolen 58% 58% 53%
A5/(A1 +A2) 0.3 0.3 0.2
Konnponente-2:
Polyisocyanat 37.0 46.0 54.0 46.0 55.0 47.0 49.0 22.0 33.0
Tabelle 3
Beispiele Z-11 Z-12 Z-13 Ref-1 Ref-2 Ref-3 Ref-4 Ref-5 Ref-6
Zugscherfestigkeit [MPa]
-35 °C 12.5 11.4 11.1 7.6 9.5 11.6 5.2 14.3 3.3
23 °C 7.7 8.4 11.7 10.9 9.6 5.7 3.8 9.2 1.6
85 °C 2.4 3.8 6.1 1.8 5.0 1.2 1.1 2.1 0.1
Zugfestigkeit
[MPa]
-35 °C 28.2 30.1 44.1 6.1 32.4 24.8 1.6 27.9 n.b.
23 °C 10.8 17.9 25.1 23.5 30.0 16.3 13.9 10.1 n.b.
85 °C 3.8 5.5 8.9 2.8 3.1 5.7 3.1 2.6 n.b.
Bruchdehnung
[%]
-35 °C 25 15 15 2 3 13 2 175 n.b.
23 °C 80 30 42 45 30 25 4 220 n.b.
85 °C 120 100 137 170 90 40 65 135 n.b.
E-Modul [MPa ]
-35 °C 610 1276 1204 1557 556 376 429 137 n.b.
23 °C 124 490 795 868 1040 287 634 24 n.b.
85 °C 16 31 39 3 5 48 11 4 n.b.
-63/ -66/ -22/
-66/ 68/ -58/ 54/
Tg [°C] 49/ 87/ 75 n.b. 90/
100 151 66 146 153 148 150
Tabelle 4 „n.b." steht für„nicht bestimmt"
Beispiele Ref-7 Ref-8 Ref-9 Ref-10 Ref-11 Ref-12 Ref-13
Komponente-1 :
BPIP 3.0 - - 1 .0 1 .0 - -
Ethylhexandiol 12.0 12.0 12.0 12.4 12.4 12.4 12.4
1 ,4-Butandiol - - - - - - -
Poly bd R45 37.0 37.0 37.0 38.1 38.1 38.1 38.1
Poly bd R20 - - - - - - -
Krasol - - - - - - -
Polycin - - - - - - -
Tetrol - 14.7 - 14.7 - 14.7 -
Triol - - 14.7 - 15.2 - 15.2
Diol-1 - - - - - - -
Diol-2 14.7 - - - - - -
Monoalkohol 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 - -
Füllstoff 29.9 32.5 32.5 30.0 29.6 34.0 33.5
Additive 0.5 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.8
Komponente-2:
Polyisocyanat 25.0 37 51 39 54 35 50
Tabelle 5
Beispiele Ref-7 Ref-8 Ref-9 Ref-10 Ref-11 Ref-12 Ref-13
Zugscherfestigkeit [MPa] 9.8 10.8 13.1 9.8 11.9 12 n.b
-35 °C
23 °C 5.7 6.4 9.5 6.4 9.7 8 n.b
85 °C 0.3 1 1.9 1 2.2 2.7 n.b
Zugfestigkeit
[MPa] 13.1 8.2 8.9 9.2 12.1 6.5 21
-35 °C
23 °C 10.5 9 13.2 9.4 15.1 12.4 16.7
85 °C 1.3 1 2.4 1.9 3.5 4.9 7.1
Bruchdehnung
[%] 5 0.7 0.6 0.7 1 0.3 2.3
-35 °C
23 °C 80 28 19 38 32 107 26
85 °C 420 252 155 188 129 119 105
E-Modul [MPa ]
1146 1218 923 963 951 1640 759 -35 °C
23 °C 328 44 33 17 278 19 309
85 °C 2 1 7 3 21 9 44
-65/ -65/ -65/ -65/ -65/
-65/ -65/
Tg [°C] 69/ 77/ 105/ 79/ 79/
100 105 146 155 155 155 155
Tabelle 6„n.b." steht für„nicht bestimmt"

Claims

Polyurethanzusannnnensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente; wobei
- die erste Komponente
- mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol A1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1 Ό00 g/mol,
- mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol A2 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 90 bis 200 g/mol,
- mindestens ein Polybutadienpolyol A3 mit einer mittleren OH-Funk- tionalität im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere 2.3 bis 2.7, und mit einem mitleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 g/mol, insbesondere 2500 bis 3000 g/mol, und
- mindestens ein Polyetherpolyol A4 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 g/mol umfasst; und
- die zweite Komponente
- mindestens ein Polyisocyanat umfasst;
wobei das Diol A1 , das Diol A2, das Polybutadienpolyol A3 und das Polyetherpolyol A4 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass
- das Gewichtsverhältnis A1/A2 im Bereich von 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.1 bis 0.7, insbesondere 0.
2 bis 0.6, liegt,
- das Gewichtsverhältnis (A3+A4)/(A1 +A2) im Bereich von 1 .8 bis 8, bevorzugt 1 .8 bis 5.5, insbesondere bevorzugt 1 .8 bis 5, am meisten bevorzugt 1 .8 bis 3, liegt, und
- der Anteil an Polybutadienpolyol A3 bezogen auf alle in der ersten Komponente vorhandenen Polyole im Bereich von 30 bis 80 Ge- wichts-%, bevorzugt 35 bis 70 Gewichts-%, insbesondere 35 bis 60 Gewichts-%, liegt.
Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte aromatische Diol A1 ein propoxyliertes Bisphenol A oder ein propoxyliertes Bisphenol F, insbesondere ein pro- poxyliertes Bisphenol A, darstellt.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische oder cycloali- phatische Diol A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Bu- tandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pen- tandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Hexan- diol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3- propandiol, 2,7-Dimethyl-3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- Cyclohexandimethanol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An- sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol A4 eine OH-
Funktionalität im Bereich von 3.1 bis 4 und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 4000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol, insbesondere 3000 bis 4000 g/mol, aufweist.
5. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol A4 eine OH- Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 3000 g/mol, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol, insbesondere 400 bis 1000 g/mol, aufweist.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherpolyol A4 in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Gewichtsverhältnis A4/A3 im Bereich von 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.2 bis 0.85, insbesondere 0.3 bis 0.7, liegt.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente zusätzlich einen Monoalkohol A5 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 340 g/mol umfasst, wobei der Monoalkohol A5 in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Gewichtsverhältnis A5/(A1 +A2) im Bereich von 0.1 bis 0.6, bevorzugt 0.1 bis 0.4, insbesondere 0.15 bis 3, liegt.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiiso- cyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von poly- merem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten ist.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente kein
Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente frei von Polyesterpolyolen und von Rizinusöl-basierten Polyolen ist.
1 1 . Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen zwischen der ersten und der zweiten Komponente im Bereich von 10:1 bis 1 :1 , insbesondere 7.5:1 bis 2:1 , liegt.
Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte
- Mischen der ersten und der zweiten Komponente einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung. Artikel entstanden aus dem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 12.
Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als struktureller Klebstoff für das Verkleben von zwei Substraten.
Verfahren zu einem Verfüllen von Fugen und Spalten in einem Substrat umfassend die Schritte
a) Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
b) Applizieren der gemischten Polyurethanzusammensetzung in die zu überbrückende Fuge zwischen zwei Substraten oder in den zu verfüllenden Spalt auf der Oberfläche eines Substrates,
c) Aushärten der Polyurethanzusammensetzung in der Fuge oder im Spalt.
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