WO2014169975A1 - Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen - Google Patents

Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen Download PDF

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René WÖLFEL
Marco Haumann
Peter Wasserscheid
Andre KAFTAN
Mathias LAURIN
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Definitions

  • the present invention provides a composition and the use of this composition as a catalytically active composition in processes for the synthesis of chemical compounds, in particular the hydroformylation of olefinically unsaturated hydrocarbon mixtures.
  • Aldehydes in particular linear aldehydes such as butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal or octanal have technical significance as starting materials for plasticizer alcohols, surfactants, and fine chemicals. In total, more than 8 million tonnes of oxo products were hydroformylated in 2008.
  • Catalysts commonly used in the hydroformylation reaction are, in particular, rhodium and cobalt compounds in the presence of ligands.
  • Today, in particular, homogeneously dissolved rhodium-based organometallic catalysts are used in the hydroformylation processes since, in contrast to the cobalt-based processes, significantly milder reaction conditions can be chosen (see: H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal , 47, 1).
  • hydroformylation of olefins using rhodium-containing catalyst systems is carried out essentially according to two basic variants.
  • the Ruhrchemie / Rhone-Poulenc process the catalyst system consisting of rhodium and a water-soluble ligand, usually alkali metal salts of sulfonated phosphines, dissolved in an aqueous phase.
  • the educt-product mixture forms a second liquid phase.
  • the two phases are mixed by stirring and by synthesis gas and olefin, if gaseous, flows through.
  • the separation of the educt product mixture from the catalyst system is carried out by phase separation.
  • the separated organic phase is worked up by distillation (see: C.W. Kohlpaintner, R.W. Fischer, B. Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001, 221, 219).
  • the rhodium-containing catalyst system is homogeneously dissolved in an organic phase. Synthesis gas and feed olefin are introduced into this phase.
  • the withdrawn from the reactor reaction mixture is by, for example Distillation or membrane separation in a product-Eduktphase and a high-boiling phase containing the rhodium-containing catalyst system dissolved separately.
  • the phase containing the rhodium-containing catalyst system is returned to the reactor, the other phase is worked up by distillation (see: K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in: Catalytic Carbonylation Reactions, M. Beller (Ed.), Topics in Organometallic Chemistry 18, Springer, Heidelberg, Germany, 2006, 1).
  • Hydroformylation produces high boilers. For the most part, these are aldol addition or aldol condensation products from the aldehydes formed. To ensure that the high-boiling point concentration in the reactor remains limited, it is necessary to discharge a partial flow, if possible one, in which the high boilers are concentrated.
  • This substream contains rhodium compounds. To keep the rhodium losses small, rhodium must be recovered from this effluent stream. The rhodium separation from such streams is not complete and expensive. Further rhodium losses occur through clustering of rhodium. These rhodium clusters are deposited on device walls and possibly form alloys with the device materials. These amounts of rhodium are no longer catalytically active and can be recovered only after the shutdown of the plant very expensive and only partially.
  • heterogenization of the catalyst complexes by immobilization on porous support materials has been studied in detail.
  • Such heterogenization can, for. B. by covalent anchoring of the rhodium complex via spacer ligands on the support can be achieved (see: VA Likholobov, BL Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed .; G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 3663).
  • Supported Aqueous Phase (SAP) concept see H. Delmas, U. Jaeuregui-Haza, A.-M. Wilhelm, Supported Aqueous Phase Catalysis as the Alternative Method in: Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, WA Herrmann, IT Horväth, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D.
  • Supported Liquid phase (SLP) concept is another concept for the heterogenization of homogeneous catalyst complexes:
  • SLP Supported Liquid phase
  • TPP Triphenylphosphine
  • a problem with a very large ligand excess in the case of the catalyst systems considered is the formation of various transition metal complexes, which may result in suppression of the catalytic activity.
  • SILP catalyst systems which consist of a solid, inert, porous carrier material which is coated with an ionic liquid - the so-called SILP phase - in which the catalyst comprising transition metal, in particular rhodium, is present (see: a) A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hai, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252; b) M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv.
  • a disadvantage of the described SILP process here is the use of the ionic liquid, called IL for short; the long-term toxicity of these ionic liquids is still unclear or it has been found that some possible cations and Anions are ecotoxic. For example, longer alkyl chains have an aquatoxicity. Two further problems are the still high production costs and the lack of resistance to higher temperatures in many ionic liquids.
  • By-products and degradation reactions may be, for example, hydrolysis, alcoholysis, transesterification, Arbusov rearrangement, P-O bond cleavage, and P-C bond cleavage
  • P. W.N.M. van Leeuwen in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P.W.N.M., van Leeuwen, C. Claver (ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000; Ramirez, S.B. Bhatia, C.P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080; E. Billig, A.G. Abatjoglou, D.R. Bryant, R.E. Murray, J.M. Mower, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753, 1988; Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.].
  • Ligand deactivation and degradation result in less active ligand being present in the system, which may adversely affect the performance of the catalyst (conversion, yield, selectivity).
  • the object of the present invention is to develop a process which enables both a favorable catalyst removal by omitting a catalytically active composition which has one or more catalyst complexes on a heterogeneous support, as well as the addition of further components.
  • a catalytically active composition which has one or more catalyst complexes on a heterogeneous support
  • further components for example, the addition of an IL, as envisaged by the SILP concept, should become superfluous. This can save on the one hand costs for the synthesis of the IL or their procurement; on the other hand, the introduction of catalyst poisons such as water via the IL can be avoided.
  • the Kelvin equation describes the change in the vapor pressure of a pure substance at a curved gas / liquid interface versus a saturated vapor pressure of a non-curved surface, as defined by an incompressible liquid and an ideal gas as the gas phase.
  • Equation 1 describes the saturation vapor pressure over a curved surface, p s the saturation vapor pressure over a non-curved surface, ⁇ the interfacial tension, M the molar mass, R the universal gas constant, T the temperature, 5 / the density of the liquid and r Pore den Radius of the pore.
  • the interfacial tension ⁇ can be determined using an empirically determined Brock and Bird formula (BE Poling, JM Prausnitz, JP O'Connell, Surface Tension: The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, USA, 2001, 691) based on the critical parameters of the liquid are calculated (see Equation 2 and 3). Equation 2 with
  • Equation 3 p c or T c describe the critical pressure or temperature
  • T S p describes the boiling point of the liquid phase.
  • Table 1 shows the physicochemical data for n-pentanal (hydroformylation product of a C4-olefin).
  • n-decanol was used as a comparable C10 compound to make a first estimate. Under the reaction conditions, the saturation vapor pressure of n-decanol is already low; s. corresponding calculated value in Table 1. Assuming that the value for the C10-aldol 2-propyl-2-heptenal is of the same order of magnitude, it becomes clear that accumulation of C10-aldol and other secondary products as high-boiling liquids takes place in the pores of the inert support material.
  • the inert, porous support material and the hydroformyherende substrate such as olefins or olefin-containing hydrocarbon mixtures varies.
  • High boiling compounds can be characterized by being after Equation 1 (taking into account that equation 1 by definition does not apply to complex mixtures), has a lower vapor pressure relative to the mean pore diameter of the support material than the product formed in the reaction aldehyde.
  • the behavior of the catalytically active composition under reaction conditions was investigated by means of an operando IR reactor in the continuous gas phase hydroformylation of propene.
  • the catalytically active composition was analyzed by means of DRIFTS spectroscopy over the entire experimental period and simultaneously the progress of the reaction was measured by means of online gas chromatography. This spectroscopic measurement method is presented by A. Drochner and G. H. Vogel in Methods in Physical Chemistry 2012, 445-475, ISBN 9783527327454.
  • Fig. 1 shows selected spectra in the CO region ranging from (a) 2200 to 1950 cm -1 and (b) from 1800 to 1600 cm -1 . From Fig. 1 a it can be seen that already shortly after the introduction of CO into the measuring cell, a band at 21 14 cm “1 with associated shoulder, which extends up to 2050 cm “ 1 forms. The maximum intensity of this band is already reached after 6 h and then decreases slowly (see the time course of the signal intensities in Fig. 1 c). The intensities of the bands at 2066, 2040, 2012 and 1986 cm “1, on the other hand, rise together and the time course of these four bands remains parallel throughout the experiment, with intensities increasing during the first 20 h and reaching over 60 h reaction time approximately a constant level.
  • Fig. 1 b shows a significant adsorption band at 1723 cm -1 and another at 1670 cm -1 .
  • the intensity of the band at 1723 cm -1 increases rapidly and reaches a steady state after 6 h, whereas the band at 1670 cm -1 can only be observed after a reaction time of 6 h and its intensity increases over the entire duration of the experiment (see FIG Fig. 1 d).
  • the CH and CO stretching ranges are compared for the following systems: (i) A selected spectrum from the above-mentioned Operando experiment, and (ii-iv) the pure aldehyde and aldol products immobilized on calcined silica 100.
  • the operando spectrum shows the greatest similarity to the spectrum of pure n-butanal (iv).
  • the spectra of 2-ethylhex-2-enal (ii) and / ' so-butanal (iii) show no particular features that would allow a concrete distinction.
  • the CO oscillation range see Fig.
  • the catalyst behavior shown can be subdivided into 3 phases: Within the first 6 h, the catalyst shows a clear activation behavior (phase 1), in which the conversion and the conversion rate are n '' So selectivity changes over time. Between 6 h and 30 h run time (Phase 2), the changes are much less pronounced and the regioselectivity reaches a stable level, although the catalyst activity is still slightly increasing. A constant level is reached after 30 h both for the propene and for the n // 'selectivity so that continually does not change significantly (Phase 3).
  • compositions according to the invention and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given subsequent ranges, general formulas, or compound classes, these should include not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by extracting individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise.
  • inert is understood to mean the property of substances, components or mixtures which are distinguished by the fact that there are no adverse effects or adverse effects on the intended course of the reaction.
  • An object of the present invention is a composition
  • a composition comprising: a) at least one inert, porous support material; b) at least one metal selected from the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements; c) at least one phosphorus-containing organic compound; d) at least one high-boiling liquid on the inert porous support material having a lower calculated vapor pressure according to KELVIN equation (1)
  • the inert porous support material is selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, silicon carbide, activated carbon, mixtures of these components.
  • the inert, porous support material has the texture properties
  • macroporous silica, activated carbon were used as the inert, porous carrier material. Further details can be found in the following exemplary embodiments.
  • the metal is selected from cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, in particular, the selected metal is rhodium.
  • the phosphorus-containing organic compounds are selected from phosphines, phosphites, phosphoramidites.
  • phosphines are the following compounds:
  • a variant of the process for the hydroformylation of olefin-containing hydrocarbon mixtures using the composition according to the invention is characterized in that, after reaching a stable, stationary operating point, characterized by:
  • III a time-varying turnover until a constant value is reached;
  • IV A time-varying regio- or n / iso-selectivity until a constant value is reached; having.
  • Another object of the present invention is a multiphase
  • Reaction mixture including:
  • the high boiling liquid is formed in-situ during use in a chemical synthesis process, more particularly when used for the hydroformylation of olefin-containing hydrocarbon mixtures.
  • the high-boiling liquid is added during its preparation.
  • the olefin-containing hydrocarbon mixture is selected from the group comprising:
  • the macroporous silicon dioxide is in each case as Trisopor® 423 (particle size 100 to 200 ⁇ , BET surface area in the range of 10 - 30 m 2 / g, average pore diameter 423 nm) of VitroBio GmbH or as silica 100, as for example for preparative column chromatography is used, commercially available.
  • the activated carbon used is commercially available (particle size 500 ⁇ , BET surface area in the range of 2000 - 2010 m 2 / g) and comes from Blücher GmbH.
  • the macroporous silica - Trisopor® 423 - as well as silica 100 was each calcined at 873.15 K for 18 hours prior to use to prepare the catalytically active composition.
  • the reactor was made of stainless steel (diameter 12 mm, length 500 mm) and had at the Output side a porous frit for positioning of the catalyst material. Through an internal thermocouple, the temperature could be recorded in the catalyst bed. A 7 ⁇ filter after the reactor additionally prevented unwanted discharge of catalyst material.
  • the total pressure in the pilot plant was regulated by means of an electronic pressure maintenance valve (source: Samson). On the low pressure side of the product gas stream was divided using a needle valve, so that only a small portion of the total flow to the on-line gas chromatograph (source Agilent, Model 7890A) was passed. The larger proportion was passed directly into the exhaust air. Through a 6-port valve with a 1 ml sample loop, samples of the product gas stream were injected into the gas chromatograph at regular intervals. The data analysis was carried out by the ChemStation software from Agilent.
  • the product gas composition during the experimental run was analyzed on an online gas chromatograph.
  • the gas chromatograph was equipped with a GS GasPro capillary column (Agilent Technologies, length 30 m, internal diameter 0.32 mm) and a flame ionization detector (FID).
  • Set measurement parameters injector temperature 523.15 K, split ratio 10: 1, constant column flow helium 4.5 ml min "1 , detector temperature 533.15 K, heating ramp: initial temperature 533.15 K, holding time 2.5 min, heating to 473 , 15 K with 20 K min "1 , holding time 4 min, total time per measurement 10 min.
  • Headspace GC / MS analyzes were performed on a Varian 450 gas chromatograph combined with Varian 220-MS mass spectrometer.
  • a Combi PAL GC autosampler (source: Fa. CTC Analytics) with heatable, gas-tight syringe and heatable shaker was used.
  • 0.5 g of the catalyst material to be examined was placed in a headspace vial and heated to 403.15 K for 15 min.
  • 500 ⁇ gas samples were injected into the GC.
  • To separate the gas mixture was a FactorFour VF-5ms capillary column (source Fa. Varian, length 30 m, Internal diameter 0.25 mm).
  • the ionization of the separated components was carried out by means of electron impact ionization.
  • Set measuring parameters injector temperature 523,15 K, split ratio 10: 1, constant column flow helium 1, 0 ml min "1.
  • Heating ramp initial temperature 313,15 K, holding time 3,0 min, heating to 373,15 K with 5 K min "1 , holding time 10.5 min, heating to 473.15 K with 10 K min " 1 , holding time 0.5 min, total time per measurement 36 min.
  • a defined amount of corresponding high-boiling liquids such as aldol products, are already added; so-called aldol doping.
  • the amount of added aldol product corresponded to the weight gain measured on a previously tested catalyst with purely physisorbed rhodium-ligand species after a 70 hour experimental run.
  • the "aldol-doped" addition of high-boiling liquids during the preparation of the catalytically active composition
  • catalysts are more active and selective in terms of of the formed spectrum of high boilers are compared to materials without an initial addition of aldol.
  • Rh-Sulfoxantphos SX, 1
  • Rh-Xantphos X, 2
  • Rh-Xantphos X, 2
  • Rh-2 / activated carbon activated charcoal carrier
  • Both systems were treated with and without addition of a certain amount of the corresponding aldol product, 2-methyl-2-pentenal or 2-propyl-2-heptenal, in the continuous gas phase hydroformylation of ethene (Rh-1 / Trisopor423) or 1 -Buten (Rh-2 / activated carbon) tested.
  • Integration of the peak areas provides a ratio of propanal / 2-methyl-2-pentenal and 2-methyl-2-pentanal / 2-methyl-2-pentenal of 9.7 and 0.1, respectively.
  • the ratios are 0.3 and 0.14, respectively.
  • the secondary component Ce ketone was not detected at all.Thus, it can be said that a targeted aldol doping on the one hand can increase the activity of the supported catalyst and on the other hand can positively influence byproduct formation.
  • Table 2 Overview Characteristics of the Catalyst System Under Test: (1) Maximalunsatz during hydroformylation experiment, (2) mass change of the catalyst material used after complete test run time, (3 and 4) ratio of propanal / 2-methyl-2-pentenal or 2-methyl-2 pentanal (NK) / 2-methyl-2-pentenal according to GC / MS peak areas.
  • Rh-2 / activated carbon 1 -butene 0.9 5.2 n.b. n.d.
  • the high boilers thus formed condense to a certain degree in the interior of the pores.
  • the micropores and subsequently the larger pores are filled.
  • the originally physisorbed ligand-modified rhodium complex dissolves to provide a liquid phase for catalysis (immobilization of the ligand-modified rhodium complex) (see Fig. 7b).
  • the resulting reaction behaves like a classic reaction in organic solvents and has comparable n / iso selectivities. Since the proportion of the dissolved catalyst at the beginning of a long-term experiment is initially low, and the turnover is low when using macroporous supports.
  • the characterization of the catalyst material was carried out with a Bruker Vertex 80v IR spectrometer, which is equipped with the necessary feedthroughs through an additional aluminum chamber in front of the sample chamber in order to be able to evacuate the optical path during the measurements.
  • DRIFTS diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • HVC-DRP-4 High Temperature Reaction Chamber

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung und die Verwendung dieser Zusammensetzung als katalytisch aktive Zusammensetzung in Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Metallkomplex, insb. einen Rh-Komplex mit einem Phosphan- oder Phosphit-Liganden, auf einem inerten porösen Träger, und wird für die Zwecke der Hydroformylierung mit dem Aldol-Nebenprodukt des gewünschten Aldehyds beladen, im Sinne einer Anwendung des "Supported Liquid Phase" (SLP-) Konzepts.

Description

Immobilisierte katalytisch aktive Zusammensetzung zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusannnnensetzung und die Verwendung dieser Zusannnnensetzung als katalytisch aktive Zusannnnensetzung in Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen, insbesondere der Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen.
Stand der Technik
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt (Schema 1 ). Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Rhodium- oder Cobaltkatalysatoren. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor P'". Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner,„Applied Hydroformylati- on", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
Figure imgf000003_0001
Schema 1
Aldehyde, insbesondere lineare Aldehyde wie Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal bzw. Octanal haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für Weichmacheralkohole, Tenside, und Feinchemikalien. Insgesamt wurden im Jahr 2008 mehr als 8 Mio Tonnen Oxo-Produkte mittels Hydroformy- lierung produziert.
Katalysatoren, die im Rahmen der Hydroformylierungsreaktion allgemein verwendet werden, sind insbesondere Rhodium- und Cobaltverbindungen in Gegenwart von Liganden. Heutzutage werden in den Hydroformylierungsprozessen vor allem homogen gelöste Rhodium-basierte Organometallkatalysatoren eingesetzt, da hierbei im Gegensatz zu den Cobalt-basierten Verfahren deutlich mildere Reaktionsbedingungen gewählt werden können (siehe: H.-W. Bohnen, B. Cornils, Adv. Catal. 2002, 47, 1 ).
Die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodium aufweisenden Katalysatorsystemen wird im Wesentlichen nach zwei Grundvarianten durchgeführt.
In einer, dem Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-Verfahren, ist das Katalysatorsystem, bestehend aus Rhodium und einem wasserlöslichen Ligand, meistens Alkalimetallsalze von sulfonierten Phosphinen, in einer wässrigen Phase gelöst. Das Edukt-Produkt-Gemisch bildet eine zweite flüssige Phase. Die beiden Phasen werden durch Rühren vermischt und von Synthesegas und Olefin, falls gasförmig, durchströmt. Die Abtrennung des Edukt- Produkt-Gemischs vom Katalysatorsystem erfolgt durch Phasentrennung. Die abgetrennte organische Phase wird destillativ aufgearbeitet (siehe: C. W. Kohlpaintner, R. W. Fischer, B. Cornils, Appl. Catal. A Chem. 2001 , 221 , 219).
Nachteilig an diesem Verfahren ist neben dem hohen Kapitaleinsatz und den hohen Betriebskosten, dass nur gegen Wasser stabile Liganden eingesetzt werden können und dass Rhodiumverluste durch Auslaugung nicht vermeidbar sind. Dies ist besonders problematisch, da gerade Rhodium-Verbindungen vergleichsweise teure Edelmetall-Komplexe darstellen, da Rhodium zu den teuersten Metallen überhaupt zählt.
In der anderen Variante ist das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem in einer organischen Phase homogen gelöst. In diese Phase wird Synthesegas und Einsatzolefin eingeleitet. Das aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch wird durch zum Beispiel Destillation oder Membrantrennung in eine Produkt-Eduktphase und eine Hochsiederphase, die das Rhodium aufweisende, Katalysatorsystem gelöst enthält, getrennt. Die das Rhodium aufweisende Katalysatorsystem enthaltende Phase wird in den Reaktor zurückgeführt, die andere Phase wird destillativ aufgearbeitet (siehe: K.-D. Wiese, D. Obst, Hydroformylation in: Catalytic Carbonylation Reactions; M. Beller (Ed.), Topics in Organo- metallic Chemistry 18, Springer, Heidelberg, Germany, 2006, 1 ).
Bei der Hydroformylierung entstehen Hochsieder. Zum größten Teil handelt es sich um Aldoladditions- oder Aldolkondensationsprodukte aus den gebildeten Aldehyden. Damit die Hochsiederkonzentration im Reaktor begrenzt bleibt, muss ein Teilstrom, möglichst einer, in dem die Hochsieder aufkonzentriert sind, ausgeschleust werden. In diesem Teilstrom sind Rhodiumverbindungen enthalten. Um die Rhodiumverluste klein zu halten, muss Rhodium aus diesem Ausschleusestrom zurückgewonnen werden. Die Rhodiumabtrennung aus solchen Strömen ist nicht vollständig und aufwendig. Weitere Rhodiumverluste treten durch Cluster-Bildung des Rhodiums auf. Diese Rhodium-Cluster lagern sich an Gerätewände ab und bilden ggf. mit den Gerätematerialien Legierungen. Diese Rhodiummengen sind nicht mehr katalytisch wirksam und können auch nach Abstellung der Betriebsanlage nur sehr aufwendig und auch nur teilweise zurückgewonnen werden.
Da wegen des außergewöhnlich hohen Rhodiumpreises in den letzten Jahren die Wirtschaftlichkeit eines technischen Hydroformylierungsverfahren weitgehend vom spezifischen Rhodiumverbrauch abhängig ist, wurde versucht, Alternativverfahren zu entwickeln, die sich durch geringere spezifische Rhodiumverluste auszeichnen.
Bei der Entwicklung neuer Hydroformylierungsverfahren wurde von der Idee ausgegangen, die bislang homogen in der Reaktionsmischung vorliegenden, Rhodium aufweisenden Katalysatorsysteme zu immobilisieren. Es kann in diesem Zusammenhang von der Heterogenisierung einer an sich homogen durchgeführten Reaktion - in diesem Fall der Hydroformylierung - gesprochen werden. In den letzten Jahrzehnten sind zahlreiche Techniken zur Immobilisierung homogener Katalysatoren entwickelt und viele dieser Konzepte für Hydroformylierungsreaktion angewendet worden (siehe: M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. 1995, 104, 17).
Die Heterogenisierung der Katalysatorkomplexe durch Immobilisierung auf porösen Trägermaterialien ist eingehend untersucht worden. Solche Heterogenisierung kann z. B. durch kovalente Verankerung des Rhodium-Komplexes über Spacer-Liganden auf dem Träger erreicht werden (siehe: V. A. Likholobov, B. L. Moroz, Hydroformylation on Solid Catalysts in: Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed.; G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008, 3663).
Neben dem Supported-Aqueous-Phase (SAP) Konzept (siehe H. Delmas, U. Jaeuregui- Haza, A.-M. Wilhelm, Supported Aqueous-Phase Catalysis as the Alternative Method in: Multiphase Homogeneous Catalysis, B. Cornils, W. A. Herrmann, I. T. Horväth, W. Leitner, S. Mecking, H. Olivier-Bourbigou, D. Vogt (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005), welches aber für hydrolyseempfindliche Liganden ungeeignet ist, stellt das sogenannte Supported-Liquid-Phase (SLP) Konzept ein weiteres Konzept zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatorkomplexen dar: Hierbei wird eine flüssige Katalysatorlösung auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht. Dieses Konzept ist bereits über 40 Jahre bekannt (siehe: P. Rony, J. Catal. 1969, 14, 142; G.J.K. Acres, G.C. Bond, B.J. Cooper, J.A. Daw- son, J. Catal. 1969, 6, 139). Für die Hydroformylierung werden unter anderem geschmolzene Salze wie z.B. Triphenylphosphan (TPP) als flüssige Phase eingesetzt. TPP dient hierbei als Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex, aber auch als Ligand und wird daher in einem großen Überschuss eingesetzt. Problematisch an einem sehr großen Liganden- Überschuß bei betrachteten Katalysatorsystemen ist die Bildungen verschiedener Übergangsmetallkomplexe, die eine Unterdrückung der katalytischen Aktivität zur Folge haben können.
Die bislang aussichtsreichste Entwicklung ist die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden mittels sogenannter Supported-Ionic-Liquid-Phase-, kurz genannt SILP- Katalysatorsystemen . Dies sind katalytisch wirksame Zusammensetzungen in einem Mehrphasensystem, die aus einem festen, inerten, porösen Trägermaterial bestehen, das mit einer ionischen Flüssigkeit umhüllt ist - der sogenannten SILP-Phase - in welcher der Übergangsmetall-, insbesondere Rhodium, aufweisende Katalysator enthalten ist (siehe: a) A. Riisager, P. Wasserscheid, R. van Hai, R. Fehrmann, J. Catal. 2003, 219, 252; b) M. Haumann, K. Dentler, J. Joni, A. Riisager, P. Wasserscheid, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 425; c) S. Shylesh, D. Hanna, S. Werner, A. T. Bell, ACS Catal. 2012, 2, 487; d) M. Jakuttis, A. Schoenweiz, S. Werner, R. Franke, K.-D. Wiese, M. Haumann, P. Wasserscheid, Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50, 4492).
Mit SILP-Katalysatorsystemen lassen sich die Vorteile von homogen und heterogen katalysierten Synthesereaktionen vereinen. Dies betrifft vor allem die Produktabtrennung und Rückgewinnung des Katalysators, insbesondere der darin enthaltenen Übergangsmetalle, welche sich bei homogen geführten Synthesereaktionen als schwierig und aufwendig darstellt. Bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen kann es hingegen zu Massen- und Wärmetransportlimitierung kommen, wodurch sich die Aktivität des festen Katalysatorsystems verringert; auch werden bei heterogen katalysierten Synthesereaktionen geringere Chemo- und Stereoselektivitäten beobachtet.
Für den wirtschaftlichen Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Hydroformylierung ist nicht allein die Nutzung eines sehr aktiven und selektiven Katalysatorsystems von Bedeutung. Besonders die Punkte Katalysatorrecycling - verbunden mit der Produktabtrennung - und Ligandenstabilität spielen eine entscheidende Rolle - nicht nur angesichts der hohen Rhodium- und Ligandenpreise, sondern auch des nur ansatzweise bekannten Einflusses von Verunreinigungen aus Liganden-Abbauprozessen auf die Aktivität und das Produktspektrum.
Nachteilig bei dem beschriebenen SILP-Verfahren ist hierbei die Verwendung der ionischen Flüssigkeit, kurz IL genannt; die langfristige Toxizität dieser ionischen Flüssigkeiten ist z.T. noch ungeklärt bzw. es hat sich erwiesen, dass einige mögliche Kationen und Anionen ökotoxisch sind. So weisen unter anderem längere Alkylketten eine Aquatoxizitat auf. Zwei weitere Probleme sind die noch zu hohen Produktionskosten und die bei vielen ionischen Flüssigkeiten mangelnde Beständigkeit gegenüber höheren Temperaturen.
Hinzukommt, dass die kommerziell verfügbaren IL's aufgrund ihrer Synthese in den meisten Fällen Spuren oder sogar größere Mengen an Wasser enthalten können. Das Trocknen dieser Ionischen Flüssigkeiten ist in der Regel sehr aufwendig und problematisch, da es nicht in allen Fällen gelingt.
Der zusätzliche Eintrag von Wasser über die Ionische Flüssigkeit ist besonders kritisch, da allgemein bekannt ist, dass Organophosphor-Liganden in der Hydroformylierung einem inhärenten Abbau- und Desaktivierungsprozess unterliegen. [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.]
Neben- und Abbaureaktionen können beispielsweise Hydrolyse, Alkoholyse, Umesterung, Arbusov-Umlagerung, P-O-Bindungsspaltung und P-C-Bindungsspaltung sein [P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000.; F. Ramirez, S. B. Bhatia, C. P. Smith, Tetrahedron 1967, 23, 2067-2080.; E. Billig, A. G. Abatjoglou, D. R. Bryant, R. E. Murray, J. M. Mäher, (Union Carbide Corporation), US Pat. 4,789,753 1988; M. Takai, I. Nakajima, T. Tsukahara, Y. Tanaka, H. Urata, A. Nakanishi, EP 1 008 581 B1 2004.].
Liganden-Desaktivierung und -Abbau führen dazu, dass weniger aktiver Ligand im System vorhanden ist, was sich nachteilig auf die Performance des Katalysators auswirken kann (Umsatz, Ausbeute, Selektivität).
Somit sollte ein zusätzlicher Eintrag von Stoffen, die diesen Katalysatorabbau beschleunigen, wie beispielsweise ein Wassereintrag über die IL, vermieden werden.
Nach Literaturangaben leiden jedoch rein heterogene Katalysatoren unter einer niedrigen Hydroformylierungsaktivität, zeichnen sich jedoch durch eine in diesem Fall unerwünschte recht hohe Hydrieraktivität aus (siehe: a) M. E. Davis, E. Rode, D. Taylor, B. E. Hanson, J. Cafa/.1984, 86, 67; b) S. Naito, M. Tanimoto, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1403; c) G. Srinivas, S. S. C. Chung, J. Catal. 1993, 144, 131 ). Ohne das Vorhandensein einer flüssigen Reaktionsphase, in der der metallorganische Katalysatorkomplex gelöst vorliegt, wird oft eine schlechte Reg ioselektivität festgestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, welches sowohl eine günstige Katalysatorabtrennung ermöglicht, indem eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die einen oder mehrere Katalysatorkomplexe auf einen heterogenen Träger aufweist, als auch auf den Zusatz weiterer Komponenten verzichtet. So sollte beispielsweise der Zusatz einer IL, wie es das SILP-Konzept vorsieht, überflüssig werden. Dadurch können zum einen Kosten zur Synthese der IL oder deren Beschaffung eingespart werden; zum anderen kann die Einschleusung von Katalysatorgiften wie Wasser über die IL vermieden werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch Immobilisierung des aktiven Katalysatorkomplexes durch in-situ-Bildung von hochsiedenden Verbindungen im und auf dem porösen Trägermaterialien für die Anwendung in der Gasphase gelöst wird.
Mit Hilfe der Kelvin-Gleichung ist es möglich den Dampfdruck von Flüssigkeiten unter spezifischen Reaktionsbedingungen in Poren eines Trägers abzuschätzen (siehe Gleichung 1 ). Die Kelvin-Gleichung beschreibt die Änderung des Dampfdrucks eines Reinstoffes an einer gekrümmten Gas-/Flüssiggrenzfläche gegenüber einem Sättigungsdampfdruck einer nicht gekrümmten Oberfläche wobei laut Definition von einer inkompressiblen Flüssigkeit und einem idealen Gas als Gasphase ausgegangen wird.
p = ps - exp Gleichung 1
Figure imgf000009_0001
' Pore J p beschreibt in Gleichung 1 den Sättigungsdampfdruck über einer gekrümmten Flüssigkeitsfläche, ps den Sättigungsdampfdruck über einer nicht gekrümmten Oberfläche, σ die Grenzflächenspannung, M die Molare Masse, R die universelle Gaskonstante, T die Temperatur, 5/ die Dichte der Flüssigkeit und rPore den Radius der Pore. Die Grenzflächenspannung σ kann über eine empirisch ermittelte Formel nach Brock und Bird (B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O'Connell, Surface Tension in: The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill,USA, 2001 , 691 .) basierend auf den kritischen Parameter der Flüssigkeit berechnet werden (siehe Gleichung 2 und 3).
Figure imgf000010_0001
Gleichung 2 mit
Figure imgf000010_0002
Gleichung 3 pc bzw. Tc beschreiben den kritischen Druck bzw. Temperatur, TSp beschreibt den Siedepunkt der flüssigen Phase. Exemplarisch sind in Tabelle 1 die physiko-chemischen Stoffdaten für n-Pentanal (Hydroformylierungsprodukt eines C4-Olefins) gezeigt.
Tabelle 1 : Physikochemische Stoffdaten von n-Pentanal und n-Dekanol bei T = 373,15 K und p= 1 ,0 MPa. Werte, die mit * gekennzeichnet sind, stammen aus FLUIDAT® Datenbank, Bronkhorst High-Tech B.V., The Netherlands. Verbindung Ps /MPa Pc /MPa TC / K TSP / K δι/kgm 3 M/g rno 1 n-Dekanol 0.0013* 2,23 * 700.0 * 513.1 * 790.7 * 158.3 n-Pentanal 0.093* 3,55 * 554.0 * 375.8 * 685.7 * 86.1
Alle mit * gekennzeichneten Werte stammen aus der FLUIDAT® Datenbank bereitgestellt durch Bronkhorst High-Tech B.V., The Netherlands. Für Reaktionsbedingungen von 373,15 K und 1 ,0 MPa lässt sich bei einem mittleren Porendurchmesser für ein poröses Trägermaterial von 6 nm unter gegebenen Bedingungen ein Dampfdruck von n-Pentanal von 0.074 MPa berechnen. Betrachtet man ein Trägermaterial mit ausschließlich Mikroporen (mittlerer Porendurchmesser von 1 nm) so reduziert sich der Dampfdruck in den Poren auf 0.024 MPa.
Aus Mangel an physikalischen Daten für das C10-Aldol 2-Propyl-2-Heptenal wurde als vergleichbare C10-Verbindung n-Dekanol herangezogen, um eine erste Abschätzung anzustellen. Unter den Reaktionsbedingungen ist der Sättigungsdampfdruck von n- Dekanol bereits niedrig; s. entsprechend berechneten Wert in Tabelle 1 . Unter der Annahme, dass der Wert für das C10-Aldol 2-Propyl-2-Heptenal in derselben Größenordnung liegt, wird deutlich, dass eine Anreicherung von C10-Aldol und weiteren Folgeprodukten als hochsiedenden Flüssigkeiten in den Poren des inerten Trägermaterials stattfindet. Um weiter die Bedingungen zu bestimmen, unter denen sowohl die Bildung als auch die Anreicherung von hochsiedenden Flüssigkeiten in porösen Netzwerken von inerten Trägermaterialien, wie sie beispielsweise als Folgeprodukte aus Aldehyden gebildet werden, erfolgt, werden das inerte, poröse Trägermaterial und das zu hydroformyherende Substrat, wie beispielsweise Olefine oder olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische variiert. Hochsiedende Verbindungen lassen sich dadurch charakterisieren, dass sie nach Gleichung 1 abgeschätzt (unter Berücksichtigung, dass Gleichung 1 definitionsgemäß nicht für komplexe Mischungen gilt), einen niedrigeren Dampfdruck bezogen auf den mittleren Porendurchmesser des Trägermaterials aufweisen, als das in der Reaktion gebildete Produkt Aldehyd.
Das Verhalten der katalytisch aktiven Zusammensetzung unter Reaktionsbedingungen wurde mit Hilfe eines operando IR Reaktors in der kontinuierlichen Gasphasen- Hydroformylierung von Propen untersucht. Hierbei wurde die katalytisch aktive Zusammensetzung mittels DRIFTS-Spektroskopie über die gesamte Versuchslaufzeit analysiert und gleichzeitig der Reaktionsfortschritt mittels Online-Gaschromatographie gemessen. Diese spektroskopische Messmethode wird von A. Drochner und G. H. Vogel in Methods in Physical Chemistry 2012, 445 - 475, ISBN 9783527327454 vorgestellt.
Abb. 1 zeigt ausgewählte Spektren in der CO-Region im Bereich von (a) 2200 bis 1950 cm"1 und (b) von 1800 bis 1600 cm"1. Aus Abb. 1 a ist erkennbar, dass bereits kurz nach dem Einlassen von CO in die Messzelle eine Bande bei 21 14 cm"1 mit dazugehörender Schulter, die sich bis zu 2050 cm"1 erstreckt, bildet. Die maximale Intensität dieser Bande ist bereits nach 6 h erreicht und nimmt danach langsam ab (vgl. zeitlicher Verlauf der Signalintensitäten in Abb. 1 c). Die Intensitäten der Banden bei 2066, 2040, 2012 und 1986 cm"1 hingegen steigen gemeinsam an. Der zeitliche Verlauf dieser vier Banden bleibt über die gesamte Dauer des Experiments parallel. Die Intensitäten steigen während der ersten 20 h verstärkt an und erreichen nach über 60 h Reaktionszeit annähernd ein konstantes Niveau.
Diese Banden können den bekannten (ee)- und (eaj-Enantiomeren der katalytisch aktiven Spezies zugeordnet werden, welche durch Aktivierung des Katalysatorvorläuferkomplexes unter Einfluss des Liganden und Synthesegas entstehen, wie bereits durch D. Selent, R. Franke, C. Kubis, A. Spannenberg, W. Baumann, B. Kreidler, A. Börner in Organometallics 2011 , 30, 4509 offenbart wird. Die Bande bei 21 14 cm"1 mitsamt der Schulter stimmt mit Infrarot-Daten von isolierten gem-Dicarbonyl Rh(CO)2-Verbindungen überein, wie bereits durch S. M. McCIure, M. J. Lundwall, D. W. Goodman in Proc. Nat. Acad. Sei. 2011 , 108, 931 und M. Frank, R. Kühnemuth, M. Bäumer, H.-J. Freund in Surf. Sei. 2000, 454-456, 968 offenbart wird.
Dies deutet auf die Anwesenheit von hochdispersem Rhodium hin, welches vermutlich aus der Katalysatorpräparation stammt. Unabhängig davon wurde keine Bande bei 2080 cm"1 gefunden, welche auf linear adsorbiertes CO hindeuten würde und somit ein Anzeichen für das Sintern oder der Bildung von Rhodium-Partikeln wäre, wie durch J. Evans, B. Hayden, F. Mosselmans, A. Murray in Surf. Sei. 1992, 279, 159 und M. Frank, R. Kühnemuth, M. Bäumer, H.-J. Freund in Surf. Sei. 1999, 427-428, 288 offenbart wird.
Abb. 1 b zeigt eine signifikante Adsorptionsbande bei 1723 cm"1 und eine weitere bei 1670 cm"1. Durch Referenzmessungen können diese Banden den C=O Streckschwingungen von n-Butanal (Aldehyd) und 2-Ethylhex-2-enal (Aldolprodukt) zugeordnet werden. Die Intensität der Bande bei 1723 cm"1 steigt schnell an und erreicht einen stationären Zustand nach bereits 6 h. Die Bande bei 1670 cm"1 hingegen kann erst ab 6 h Reaktionszeit beobachtet werden und ihre Intensität steigt über die gesamte Dauer des Experiments (s. Abb. 1 d).
Die Referenzmessungen sind im Detail in Abb. 2 dargestellt. Hier sind die CH- und CO- Streckschwingungsbereiche für folgende Systeme gegenübergestellt: (i) Ein ausgewähltes Spektrum aus dem oben genannten Operando-Experiment, sowie (ii-iv) die reinen Aldehyd- und Aldolprodukte immobilisiert auf kalziniertem Silica 100. Im CH- Schwingungsbereich (s. Abb. 2a) zeigt das Operando-Spektrum die größte Ähnlichkeit mit dem Spektrum von reinem n-Butanal (iv). Jedoch zeigen die Spektren von 2-Ethylhex-2- enal (ii) und /'so-Butanal (iii) keine besonderen Merkmale die eine konkrete Unterscheidung ermöglichen würden. Im CO-Schwingungsbereich (s. Abb. 2b) liegt die intensive Bande bei 1723 cm"1 in jedem Produkt vor. Diese Bande ist somit vornehmlich auf den linearen Aldehyd n-Butanal zurückzuführen. Umgekehrt kann die beim Operando- Spektrum (i) beobachtete Schulter bei 1670 cm"1 nur im Referenzspektrum von 2- Ethylhex-2-enal (ii) gefunden werden und bestätigt dadurch die Anwesenheit des Aldol Produktes im untersuchten System. Zusätzlich zu den bisher genannten Ergebnissen zeigt Abb. 1 d sehr deutlich, dass in den ersten 6 h der Reaktion sowohl die Bildungsgeschwindigkeit des Butanais als auch die des Aldol Produktes am höchsten ist. Nachdem sich die Bildung des Butanais stabilisiert hat (IR-Signal erreicht eine Sättigung) sinkt die Bildungsgeschwindigkeit des Aldols, wenngleich ein stationärer Zustand der Aldolbildung über die gesamte Versuchslaufzeit des Experimentes nicht erreicht wurde. Es fällt jedoch auf, dass die Bildungsgeschwindigkeit stetig sinkt. Somit lässt sich folgern, dass zunächst die Aldehyde gebildet werden bis zu einer Gleichgewichtskonzentration in den Poren des Trägermaterials, und es anschließend über die weitere Reaktionsdauer zur Bildung der Aldolprodukte kommt. Diese Erkenntnisse bekräftigen das Modell von gefüllten Poren, in denen Aldehyd- und Aldolprodukte im Porennetzwerk von SiO2-geträgerten Rh Katalysatoren während der kontinuierlichen Hydroformylierungsreaktion entstehen und teilweise auskondensieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die katalytisch aktive Zusammensetzung mit Argon (10 ml min"1) gespült, woraufhin die Gasphasensignale der Edukte verschwinden, jedoch die charakteristischen Schwingungsbanden der Aldehyd- und Aldolprodukte weiterhin messbar sind.
Um das Verhalten der katalytisch aktiven Zusammensetzung in der operando DRIFTS- Zelle zu verifizieren, wurde sie unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen auch in einer klassischen Hydroformylierungsanlage mit Rohrreaktor getestet. Die Versuchsergebnisse aus beiden Anlagen sind in Abb. 3 gegenübergestellt.
Trotz des unterschiedlichen Reaktordesigns sind die Ergebnisse sehr vergleichbar. In beiden Experimenten startet der Propenumsatz bei 0 % und steigt innerhalb der ersten 6 h rapide an. Nach ca. 30 h Versuchslaufzeit wird in beiden Fällen ein stabiler Umsatz von 1 ,6 % bzw. 2,1 % erzielt. Die Selektivität bezüglich des linearen Butanais erreicht nach etwa 12 h einen konstanten Wert von 98 % bzw. 97 %. Die im Vergleich zu offenbarten Untersuchungen mit Rh-Benzpinalkol basierten Komplexkatalysatoren, die beispielsweise das Bisphophit 3 als Ligand aufweisen, geringere n//'so-Selektivität ist auf die Reaktionsbedingungen (T = 80 °C, pgeSamt = 0,2 MPa) zurückzuführen. Das gezeigte Katalysatorverhalten kann in 3 Phasen unterteilt werden: Innerhalb den ersten 6 h zeigt der Katalysator ein deutliches Aktivierungsverhalten (Phase 1 ), bei dem sich Umsatz und n//'so-Selektivität zeitlich stark verändern. Zwischen 6 h und 30 h Versuchslaufzeit (Phase 2) sind die Änderungen deutlich weniger ausgeprägt und die Regioselektivität erreicht ein stabiles Niveau, wenngleich die Katalysatoraktivität noch leicht ansteigt. Nach 30 h wird sowohl für den Propenumsatz als auch für die n//'so-Selektivität ein konstantes Niveau erreicht, welches sich fortwährend nicht mehr signifikant ändert (Phase 3).
Ein Beweis dafür, dass nach erstmaligem Erreichen eines stabilen Betriebspunktes die Ausbildung der kondensierten Aldehyd- und Aldolphase für definierte Reaktionsbedingungen abgeschlossen ist und sich die Katalysatorzusammensetzung fortan nicht mehr drastisch verändert, liefert das Langzeitexperiment im Rohrreaktor. Nach 1 15 h wurde die Dosierung der Substratgase abgestellt und der Katalysator über Nacht unter Helium gelagert. Nach Wiederanfahren der Reaktion unter identischen Bedingungen zeigt das System das gleiche katalytische Verhalten wie zuvor jedoch ohne ausgeprägte Aktivierungsphase.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgende Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101 .325 Pa durchgeführt. Mit dem Begriff „inert" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft von Stoffen, Komponenten oder Gemischen verstanden, welche sich dadurch auszeichnet, dass sich keine nachteiligen Auswirkungen oder dem beabsichtigten Reaktionsablauf gegenläufige Effekte einstellen.
Unter Umgebungstemperatur wird im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur die Temperatur von 25°C bzw. ein Temperaturbereich wenige °C um 25°C aufgefasst, sondern auch Temperaturen oder Temperaturbereiche, die deutlich von 25°C verschieden sind, wie sie beispielsweise in den unterschiedlichen Klimazonen der Erde oder zu den unterschiedlichen Jahreszeiten auf der Erde auftreten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens ein inertes, poröses Trägermaterial; b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; c) mindestens einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung; d) mindestens eine hochsiedende Flüssigkeit auf dem inerten porösen Trägermaterial, welche einen niedrigeren berechneten Dampfdruck gemäß KELVIN-Gleichung (1)
Figure imgf000016_0001
mit p = Sättigungsdampfdruck über einer gekrümmten Flüssigkeitsoberfläche, ps =
Sättigungsdampfdruck über einer nicht gekrümmten Oberfläche, σ =
Grenzflächenspannung, M = Molare Masse, R = universelle Gaskonstante, T = Temperatur in °K, <5/ = Dichte der Flüssigkeit, rpore = Porenadius als 0,074 MPa aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform ist das inerte poröse Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Aktivkohle, Mischungen aus diesen Komponenten.
In diesen Ausführungsformen weist das inerte, poröse Trägermaterial die textureilen Eigenschaften
i) mittlerer Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm; ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 2 ml/g; iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/g auf, wobei die Bestimmung dieser Werte nach der Hg-Methode gemäß DIN 66133 erfolgt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wurden als inertes, poröses Trägermaterial makroporöses Siliziumdioxid, Aktivkohle verwendet. Nähere Angaben hierzu befinden sich in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.
In einigen Ausführungsformen ist das Metall ausgewählt aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, insbesondere ist das ausgewählte Metall Rhodium.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Phosphorhaitigen organischen Verbindungen ausgewählt aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen.
Insbesondere bevorzugt als Phosphine werden die nachfolgenden Verbindungen:
Figure imgf000017_0001
Ph = Phenyl Ph = Phenyl
1 2 verwendet, als Phosphite das Benzpinakol-basierte Bisphosphit der nachfolgenden Formel
Figure imgf000018_0001
wie es in DE 10 2006 058 682 A1 offenbart ist.
Zudem ist ein Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere der Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Gegenstand dieser Erfindung.
Eine Variante des Verfahrens zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass es nach Erreichen eines stabilen, stationären Betriebspunktes, gekennzeichnet durch:
I. einen zeitlich konstanten Umsatz;
II. eine zeitlich konstante Regio- oder n/iso-Selektivität; des zu hydroformylierenden, olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs zu den Aldehyden, nach erfolgter Unterbrechung der Zufuhr an olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch und eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Zufuhr eines Inertgases, wie z.B. einem Edelgas oder Stickstoff, unter Verbleib von Inertgas im Reaktionsraum sowie einer Absenkung der gewählten Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur und anschließender erneuter Zufuhr an olefinhaltigem Kohlenwasserstoffgemisch und eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei der ursprünglichen Reaktionstemperatur die Hydroformylierungsreaktion kein Anfahrverhalten, gekennzeichnet durch:
III. einen zeitlich veränderlichen Umsatz bis zum Erreichen eines konstanten Wertes; IV. eine zeitlich veränderlichen Regio- oder n/iso-Selektivität bis zum Erreichen eines konstanten Wertes; aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrphasiges
Reaktionsgemisch, beinhaltend:
A) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
B) ein Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
C) Aldehyde und ihre Folgeprodukte, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung anwesend ist.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Verwendung in einem Verfahren zur chemischen Synthese gebildet, ganz besonders bei der Verwendung zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die hochsiedende Flüssigkeit während dessen Präparation zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
Ethen;
Propen;
C4-Olefine, C4-Paraffine, mehrfach ungesättigte Verbindungen. Ausführungsbeispiele:
Alle durchgeführten Arbeiten werden unter Erhaltung der Schutzgasatmosphare (Argon) durchgeführt.
Experimenteller Teil
Chemikalien
(Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(l) (Rh(acac)(CO)2), 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert-butyl- phosphino)xanthen (Xantphos, 2) und Dichlormethan (HPLC Reinheit) wurden von Sigma Aldrich gekauft und ohne weitere Aufreinigung verwendet. Der Ligand Sulfoxantphos, 1 , wurde gemäß einer Literaturvorschrift durch Sulfonierung von Xantphos hergestellt. Das Benzpinakol-basierte Bisphosphit 3 wurde gemäß DE 10 2006 058 682 A1 synthetisiert. Das makroporöse Siliziumdioxid ist jeweils als Trisopor® 423 (Partikelgröße 100 bis 200 μητι, BET-Oberfläche im Bereich von 10 - 30 m2/g, mittlerer Porendurchmesser 423 nm) von VitroBio GmbH oder als Silica 100, wie es beispielsweise für die präparative Säulenchromatographie verwendet wird, kommerziell erhältlich. Die verwendete Aktivkohle ist kommerziell erhältlich (Partikelgröße 500 μιτι, BET-Oberfläche im Bereich von 2000 - 2010 m2/g) und stammt von Blücher GmbH. Das makroporöse Siliziumdioxid - Trisopor® 423 - wie auch Silica 100 wurde jeweils vor der Verwendung zur Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung bei 873,15 K für 18 Stunden kalziniert. Ethen (99.95 %), Propen (99,8%), Kohlenstoffmonoxid (99.97 %) und Wasserstoff (99.999 %) wurden von Linde AG bezogen. 2-Methyl-2-pentenal (97 %) wurde bei Sigma Aldrich gekauft. 2-Propyl-2-heptenal wurde gemäß einer Literaturvorschrift hergestellt durch basenkatalysierte Aldolreaktion von frisch aufgereinigtem n-Pentanal. Die gebildeten Aldolprodukte wurden durch nachfolgende Destillation aufgetrennt um eine hohe Reinheit an 2-Propyl-2-heptenal zu erzielen. Herstellung der katalytisch aktiven Zusammensetzung
Sämtliche Präparationen der katalytisch aktiven Zusammensetzung erfolgten mittels Schlenktechnik unter Argon (99.999%). Rh(CO)2(acac) wurde in Dichlormethan gelöst und für 5 Min. gerührt. Ein fünffacher Überschuss an Sulfoxantphos 1 , Xantphos 2 bzw. Bisphosphit 3 (Molenverhältnis Ligand/Rhodium = 5) wurde ebenfalls in Dichlormethan vorgelegt, 5 Min. gerührt und zur Rhodium-Precursorlösung gegeben. Nach weiterem Rühren für 5 Min. wurde die benötigte Menge an kalziniertem, makroporösem Siliziumdioxid - Trisopor 423 - oder Silica 100 bzw. Aktivkohle (Massenverhältnis Rhodium/Trägermaterial = 0,2 %) zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde für 10 Min. gerührt. Dichlormethan wurde anschließend unter Vakuum an einem Rotationverdampfer abgezogen, und das resultierende Pulver am Feinvakuum (10 Pa) über Nacht getrocknet bevor es als katalytisch aktive Zusammensetzung zum Einsatz kam. Bei den Zusammensetzungen mit Aldol-Doping wurde 2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Propyl-2- heptenal in definierter Menge zur Rhodium-Ligand-Lösung gegeben bevor das jeweilige Trägermaterial zugesetzt wurde. Nach Rühren für 10 Min. wurde Dichlormethan wiederum am Rotationsverdampfer entfernt, jedoch erfolgte kein zusätzliches Trocknen am Feinvakuum über Nacht.
Katalyse-Experimente
Sämtliche Hydroformylierungsversuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt. Das trockene Katalysatormaterial wurde in den Rohrreaktor gefüllt und von beiden Seiten mit einem Stück Glaswolle fixiert. Die gesamt Anlage wurde bei Raumtemperatur dreimal mit Helium gespült und anschließend mit dem Reaktionsdruck (Helium) beaufschlagt. Falls innerhalb von 15 Min. kein Druckverlust festzustellen war, wurde der Reaktor auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Einstellen der jeweiligen Volumenströme wurden die Substrate (Ethen, CO und H2) durch den Reaktor geleitet. Die Eduktdosierung erfolgte über Massendurchflussregler (Bezugsquelle Fa. Bronkhorst). In einem mit Glasperlen gefüllten Mischer wurde der Eduktgasstrom homogenisiert bevor dieser den Rohrreaktor samt Katalysatorschüttung von oben her durchströmte. Der Reaktor bestand aus rostfreiem Edelstahl (Durchmesser 12 mm, Länge 500 mm) und besaß an der Ausgangseite eine poröse Fritte zur Positionierung des Katalysatormaterials. Durch ein innen liegendes Thermoelement konnte die Temperatur in der Katalysatorschüttung aufgezeichnet werden. Ein 7 μιτι Filter nach dem Reaktor verhinderte zusätzlich unerwünschtes Austragen von Katalysatormaterial. Der Gesamtdruck in der Versuchsanlage wurde über ein elektronisches Druckhalteventil (Bezugsquelle Fa. Samson) geregelt. Auf der Niederdruckseite wurde der Produktgasstrom mit Hilfe eines Nadelventils aufgeteilt, sodass nur ein kleiner Anteil des Gesamtstromes zum Online- Gaschromatographen (Bezugsquelle Fa. Agilent, Modell 7890A) geleitet wurde. Der größere Anteil wurde direkt in die Abluft geleitet. Durch ein 6-Port-Ventil mit einer 1 ml Probenschleife wurden in regelmäßigen Zeitabständen Proben des Produktgasstroms in den Gaschromatographen injiziert. Die Datenauswertung erfolgte durch die ChemStation Software aus der Fa. Agilent.
Analytik
Die Produktgaszusammensetzung während der Versuchslaufzeit wurde mit einem Online- Gaschromatographen analysiert. Der Gaschromatograph war ausgestattet mit einer GS- GasPro Kapillarsäule (Fa. Agilent Technologies, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,32 mm) und einem Flammenionisationsdetektor (FID). Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 523,15 K, Split-Verhältnis 10:1 , konstanter Säulenfluss Helium 4,5 ml min"1, Detektortemperatur 533,15 K, Heizrampe: Anfangstemperatur 533,15 K, Haltezeit 2,5 min, Heizen auf 473,15 K mit 20 K min"1, Haltezeit 4 min, Gesamtzeit pro Messung 10 min.
Headspace-GC/MS Analysen wurden an einem Varian 450-Gaschromatographen mit kombiniertem Varian 220-MS Massenspektrometer durchgeführt. Zur Probeninjektion kam ein Combi PAL GC-Autosampler (Bezugsquelle Fa. CTC Analytics) mit beheizbarer, gasdichter Spritze und beheizbarem Schüttler zum Einsatz. Für jede Messung wurden 0,5 g des zu untersuchenden Katalysatormaterials in ein Headspace-Gläschen gefüllt und für 15 Min. auf 403,15 K aufgeheizt. Mit Hilfe der vorgeheizten Spritze (403,15 K) wurden 500 μΙ Gasproben ins GC injiziert. Zur Auftrennung der Gasmischung wurde eine FactorFour VF-5ms Kapillarsäule (Bezugsquelle Fa. Varian, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm) verwendet. Die Ionisierung der getrennten Komponenten erfolgte mittels Elektronenstoß-Ionisation. Eingestellte Messparameter: Injektortemperatur 523,15 K, Split-Verhältnis 10:1 , konstanter Säulenfluss Helium 1 ,0 ml min"1. Heizrampe: Anfangstemperatur 313,15 K, Haltezeit 3,0 min, Heizen auf 373,15 K mit 5 K min"1, Haltezeit 10,5 min, Heizen auf 473,15 K mit 10 K min"1, Haltezeit 0,5 min, Gesamtzeit pro Messung 36 min.
Unsere Versuche zur kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung kurzkettiger Alkene (C2-C4) haben gezeigt, dass rein physisorbierte Rhodium-Ligand Komplexe auf einem hochporösen Trägermaterial durchaus aktiv und selektiv sein können. Die gefundenen n/iso-Selektivitäten (Verhältnis von linearem (n) zum verzweigten (iso) Produkt) waren in allen Fällen vergleichbar mit bekannten Werten aus der Literatur für homogen katalysierte Flüssigphasen-Reaktionen. Zudem zeigten die Katalysatorsysteme auch über längere Versuchslaufzeiten nur leichtes Deaktivierungsverhalten. Durch Wiegen und Headspace- GC/MS Analysen der ausgebauten Katalysatorproben nach Reaktion konnte festgestellt werden, dass sich die Masse des Katalysatormaterials aufgrund der katalytische Umsetzung deutlich erhöht und diese Gewichtszunahme eindeutig auf schwersiedende Folgeprodukte (hauptsächlich Aldolprodukte) zurückzuführen ist, welche durch Neben- und Folgereaktionen der primär gebildeten Aldehyde entstehen und unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den Poren der Trägermaterialien verbleiben. Typische Bedingungen unter denen dieses Phänomen beobachtet wurde sind: TReaktor = 353,15 - 393,15 K und pgeSamt = 0,5 - 2 MPa (pAiken = 0,03 - 0,18 MPa).
Basierend auf diesen Voruntersuchungen werden in einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der Präparation bereits eine definierte Menge von entsprechenden hochsiedenden Flüssigkeiten, wie beispielsweise Aldolprodukte, zugesetzt; sogenanntes Aldol-Doping. Die Menge an zugesetztem Aldolprodukt entsprach der Gewichtszunahme, welche bei einem zuvor getesteten Katalysator mit rein physisorbierter Rhodium-Ligand Spezies nach 70 h Versuchslaufzeit gemessen wurde. In einigen Fällen zeigte sich, dass die„aldol-gedopten" (gedopt = Zugabe von hochsiedenden Flüssigkeiten während der Präparation der katalytisch aktiven Zusammensetzung) Katalysatoren aktiver und selektiver hinsichtlich des gebildeten Spektrums an Schwersiedern sind im Vergleich zu Materialien ohne ananfängliche Zugabe von Aldol. Hierbei handelte es sich um die Systeme Rh-Sulfoxantphos (SX, 1 ) auf dem SiO2-träger Trisopor 423 (Rh-1/Trisopor423) und Rh-Xantphos (X, 2) auf einem Aktivkohleträger (Rh-2/Aktivkohle). Beide Systeme wurden jeweils mit und ohne Zugabe einer gewissen Menge des entsprechenden Aldolproduktes, 2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Propyl-2-heptenal, in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung von Ethen (Rh-1/Trisopor423) bzw. 1 -Buten (Rh-2/Aktivkohle) getestet.
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Ph = Phenyl Ph = Phenyl
1 2
Schema 2: Sulfoxantphos (1) und Xantphos (2).
Die Ergebnisse für die Hydroformylierung von Ethen mit Rh-1/Trisopor423 sind in Abb. 4 gezeigt. Es ist deutlich erkennbar, dass der Katalysator ohne Aldol-Doping eine sehr ausgeprägte Aktivierungsphase aufweist, welche sich nahezu über die gesamte Versuchslaufzeit von 70 h erstreckt. Der hier erzielte Maximalumsatz (Xmax) liegt bei etwa 1 %. Das gebrauchte Katalysatormaterial war nach der Reaktion um 2,6 Gew-% schwerer als das zu Beginn eingesetzte. Mittels Headspace-GC/MS Analyse konnte diese Gewichtszunahme vor allem den Verbindungen 2-Methyl-2-pentenal, 2-Methyl-2-pentanal, Propanal und einem Ce Keton zugeordnet werden, welche während der katalytischen Umsetzung von Ethen gebildet wurden und teilweise in den Poren des Katalysatormaterials verblieben (s. Abb. 5). Mit Hilfe der Headspace-GC/MS Analytik ist es möglich Feststoffzusammensetzungen zu bestimmen solange es sich dabei - mindestens zum Teil - um Verbindungen mit ausreichend großem Dampfdruck handelt. Der zu untersuchende Feststoff wir in ein verschlossenes Probengefäß gefüllt und unter Schütteln erwärmt. Nach einiger Zeit liegt ein Gleichgewicht zwischen dem festen Probenmaterial und gasförmigen Komponenten vor. Über ein Septum im Deckel des Probengefäßes wird eine Probe der Gasphase entnommen und anschließend im GC/MS Spektrometer analysiert. Im ersten Teil (GC) erfolgt die Auftrennung der einzelnen Komponenten der injizierten Gasprobe, wohingegen im zweiten Teil (MS) diese Bestandteile massenspektrometrisch quantifiziert werden. Mit Hilfe von Stoffdatenbanken und/oder Referenzmessungen erfolgt die qualitative Zuordnung der Komponenten.
Verwendet man ein Katalysatorsystem, das bereits während der Präparation mit 2,6 Gew% reinem 2-Methyl-2-pentenal beladen wurde, sogenanntes Aldol-Doping, um Rh-1 auf Trisopor 423 zu immobilisieren, so lässt sich unter identischen Reaktionsbedingungen ein höherer Maximalumsatz erzielen (Xmax = 3,1 % bezogen auf des eingesetzte Ethen), der über die Versuchslaufzeit von 70 h nahezu konstant bleibt. Zusätzlich zeigt die anschließende Headspace-Analyse ein verändertes Produktspektrum hinsichtlich der während der Reaktion gebildeten und auf dem Katalysator verbliebenen Komponenten. So ist die Menge an 2-Methyl-2-pentenal nahezu identisch, jedoch wurde deutlich mehr Propanal detektiert und weniger Hydrierprodukt, 2-Methyl-2-pentanal. Eine Integration der Peakflächen liefert ein Verhältnis von Propanal/2-Methyl-2-pentenal bzw. 2- Methyl-2-pentanal/2-Methyl-2-pentenal von 9,7 bzw. 0,1 1 . Beim rein physisorbierten Katalysator, also ohne anfängliche Zugabe von Aldolprodukt, liegen die Verhältnisse bei 0,3 bzw. 0,14. Weiterhin wurde im Fall des„gedopten" Katalysators die Nebenkomponente Ce Keton überhaupt nicht detektiert. Somit lässt sich sagen, dass ein gezieltes Aldol- Doping einerseits die Aktivität des geträgerten Katalysators erhöhen und andererseits die Nebenproduktbildung positiv beeinflussen kann.
Ein ähnliches Verhalten wurde für das Katalysatorsystem Rh-2/Aktivkohle gefunden, welches in der Hydroformylierung von 1 -Buten getestet wurde. Abbildung 6 zeigt die Umsatz-Zeit-Verläufe eines Katalysators ohne und mit anfänglicher Zugabe von 2-Propyl- 2-heptenal. Die Menge an eingesetztem C10 Aldolprodukt betrug in diesem Fall 5,2 Gew%, was der gemessenen Gewichtszunahme des rein physisorbierten Katalysatorsystems nach 70 h Versuchslaufzeit entsprach. Auch hier ist deutlich zu erkennen, dass der Katalysator ohne Aldol-Doping ein ausgeprägtes Aktivierungsverhalten aufweist und ein
5 Maximalumsatz von Xmax = 0,9 % erreicht wird. Im Gegensatz dazu wird durch die anfängliche Zugabe von 2-Propyl-2-heptenal ein leicht höherer Maximalumsatz (Xmax = 1 ,1 %) erzielt, welcher sich innerhalb der ersten Stunden einstellt. Mit Fortschreiten der Versuchsdauer wird dann ein ähnlicher Umsatzgrad erreicht wie im Fall des ungedopten Katalysators. Die Regioselektivität zum gewünschten linearen Pentanal ist in beiden Fällen i o etwa 97 %, was mit den aus der Literatur bekannten Werten bei Verwendung von Rh-2 Spezies in der homogenen Katalyse übereinstimmt (für das System Rh- 2/Aktivkohle/C10Aldol wurden sogar leicht höhere Werte erzielt). Eine Analyse des gebildeten Produktspektrums mittels Headspace-GC/MS war in diesem Fall nicht möglich, da die gebildeten Schwersieder einen zu geringen Dampfdruck aufweisen um bei der i5 Messung aus den Poren des Aktivkohleträgers zu verdampfen. Die Messwerte zu den verschiedenen Katalysatorsystemen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Übersicht Kenndaten der getesteten Katalysatorsystenne: (1 ) Maximalunnsatz während Hydroformylierungsexperiment, (2) Massenänderung des eingesetzten Katalysatormaterials nach kompletter Versuchslaufzeit, (3 und 4) Verhältnis von Propanal/2-Methyl-2-pentenal bzw. 2-Methyl-2-pentanal (NK)/2-Methyl-2-pentenal laut GC/MS-Peakflächen.
X, max / Am /
Katalysator Substrat Aldehyd/Aldol(3) NK/Aldol(4)
%(2)
Rh-1/Trisopor423 Ethen 1 ,0 2,6 0,3 0,14
Rh-
Ethen 3,1 - 0,9 9,7 0,1 1
1/Trisopor423/C6Aldol
Rh-2/Aktivkohle 1 -Buten 0,9 5,2 n.b. n.b.
Rh-
1 -Buten 1 ,1 0,4 n.b. n.b.
2/Aktivkohle/C10Aldol n.b.: Nicht bestimmt;
Sehr hohe Aldol-Beladungen sind kontraproduktiv, da bekannt ist, dass in diesen Fällen ein erhöhtes Rhodium- und Liganden-Leaching auftritt. Im Hinblick auf ein langzeitstabiles System sollte somit eine gewisse Aldol-Beladung nicht überschritten werden.
Die zuvor gezeigten experimentellen Befunde lassen sich mit dem von uns postulierten nachfolgend beschriebenen Modell zum Porenfüllgrad beschreiben. Der postulierte dynamische Prozess der Porenfüllung mit Aldolkondensations- und anderen hochsiedenden Produkten ist in Abbildung 7 dargestellt. Hierbei handelt es sich um eine stark vereinfachte Darstellung, da eine Physisorption des ligandmodifizierte Katalysatorkomplexes und/oder eine Benetzung mit hochsiedender Flüssigkeit auch auf der Trägeroberfläche stattfinden kann.
Zu Beginn des Experiments liegt lediglich der ausschließlich physisorbierte Katalysatorkomplex vor. Aufgrund der Probenpräparation befinden sich zunächst der Rhodium-Katalysatorkomplex, überschüssiger freier Ligand aufgrund des verwendeten Ligandenüberschusses sowie ggf. Rest Lösungsmittelspuren aus der Imprägnierung in und auf dem Trägermaterial (siehe Abb. 7a).
Nach dem Start der Reaktion beginnt die Bildung des Aldehydes und damit verbundene Folgereaktionen wie die Aldoladdition und -kondensation.
Aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit und des im porösen Netzwerk vorherrschenden Kapillardrucks kondensieren die so gebildeten Hochsieder bis zu einem bestimmten Grad im inneren der Poren.
Gemäß dem klassischen Porenkondensationsverhalten werden zunächst die Mikroporen und im Anschluss die größeren Poren gefüllt. In dieser kondensierten Aldolphase löst sich dann der ursprünglich physisorbierte ligandmodifizierte Rhodiumkomplex und stellt so eine flüssige Phase für die Katalyse zur Verfügung (Immobilisierung des ligandmodifizierten Rhodiumkomplexes) (siehe Abb. 7b). Die so stattfindende Reaktion verhält sich wie eine klassische Reaktion im organischen Lösungsmittel und weist vergleichbare n/isoSelektivitäten auf. Da der Anteil des gelösten Katalysators zu Beginn eines Langzeitversuchs zunächst einmal gering ist, ist auch der Umsatz bei der Verwendung von makroporösen Trägern gering. Beim weiteren Fortlauf der Reaktion bilden sich nun nach und nach mehr Produkte, also Aldehyde, und aufgrund von Folgereaktionen mehr Aldolprodukte, die dann wiederum in den Poren kondensieren bis sich ein Gleichgewicht zwischen Kondensation und Verdampfung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen einstellt. Von diesem Augenblick an bleibt der Porenfüllgrad auf einem konstanten Niveau, das für einen gegebenen Satz an Reaktionsparametern charakteristisch ist.
In dem kontinuierlich betriebenen Hydroformylierungsexperiment von Ethen unter Verwendung des makroporosen Trägers Trisopor 423 beträgt die zuvor beschriebene Anfangs- und Porenfüllungsphase einige Stunden. Vom Erreichen eines stationären Gleichgewichtszustand unter den gegebenen Reaktionsbedingungen kann man sprechen, wenn die Porenfüllung ihren Gleichgewichtszustand erreicht hat und eine definierte Porenanzahl mit hochsiedenden Komponenten gefüllt ist (siehe Abb. 7c).
In den Fällen, in denen das Aldolprodukt explizit für die Immobilisierung der katalytisch aktiven Zusammensetzung (bestehend aus Rh-Komplex und Ligand) bereits vor der Durchführung der katalytischen Reaktion zugesetzt wird, d.h. während der Präparation, ist ein bestimmter Porenfüllgrad schon zu Reaktionsbeginn erreicht. Dies wiederum führt dazu, dass sich der dynamische Prozess des (zusätzlichen) Porenfüllens und die Einstellung des stationären Gleichgewichtzustandes zwischen Kondensation und Verdampfung verkürzt.
Dies erklärt die geringere Katalysatoraktivität im Fall von Rh-1/Trisopor 423 verglichen mit einem System, in dem eine vordefinierten Menge an Aldolprodukt (2-Methyl-2-pentenal) schon während der Katalysatorpräparation und demnach vor der Durchführung des eigentlichen katalytischen Experiments zugesetzt wurde.
Operando DRIFTS-Experimente
Die Charakterisierung des Katalysatormaterials erfolgte mit einem Bruker Vertex 80v IR- Spektrometer, welches durch eine zusätzlichen Aluminiumkammer vor dem Probenraum mit den benötigten Durchführungen ausgestattet ist, um den optischen Pfad während den Messungen evakuieren zu können. DRIFTS (Diffuse Reflexions-Fouriertransformations- infrarotspektroskopie; englisch: diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy) Messungen wurden mit dem „Praying Mantis" Zubehör und der Hochtemperaturreaktions-kammer (HVC-DRP-4) von Harrick durchgeführt. Die Reaktionskammer wurde mit einem Thermoelement vom Typ K modifiziert um die Tempe- Temperatur während der Reaktion direkt im Pulver messen zu können. Zum Einstellen der Massendurchflüsse und Drücke wurden Massendurchfluss- und Druckregler von Bronkhorst verwendet. Vor Beginn der Reaktion wurde das Katalysatorpulver unter Argon
5 (5 ml min-1 , 2 bar) bei 80 °C für 3 h geheizt um Wasser und Lösungsmittelreste zu entfernen. IR Spektren wurden mit einer spektralen Auflösung von 2 cm-1 , 151 Messungen pro Spektrum und einer Detektionsgeschwindigkeit von 40 kHz gemessen. Dies entspricht einer Messdauer von 60 s pro Spektrum. Simultan erfolgten Online-GC Messungen mit einem Agilent 7890A Gaschromatographen, welcher mit nahezu i o identischem Setup auch für die Analyse der Produktgase an der Rohrreaktor-Anlage verwendet wurde. Als Trennsäule kam eine GS-GasPro Kapillarsäule (Agilent Technologies, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,32 mm) zum Einsatz. Die Ofentemperatur war konstant 200 °C und das Messintervall betrug jeweils 10 min.
Experiment im Rohrreaktor i5 Die katalytische Untersuchung im Rohrreaktor erfolgte in dem zuvor unter Katalyse- Experimente beschriebenen Aufbau. Die verwendete Analytik wurde unverändert übernommen.

Claims

Patentansprüche
Zusannnnensetzung, umfassend: a) mindestens ein inertes, poröses Trägermaterial; b) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente; c) mindestens einer Phosphorhaitigen organischen Verbindung; d) mindestens eine hochsiedende Flüssigkeit auf dem inerten porösen Trägermaterial, welche einen niedrigeren berechneten Dampfdruck gemäß KELVIN-Gleichung (1)
Figure imgf000031_0001
mit p = Sättigungsdampfdruck über einer gekrümmten Flüssigkeitsoberfläche, ps = Sättigungsdampfdruck über einer nicht gekrümmten Oberfläche, σ = Grenzflächenspannung, M = Molare Masse, R = universelle Gaskonstante, T = Temperatur in °K, <5/ = Dichte der Flüssigkeit, rpore = Porenadius als 0,074 MPa aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das inerte, poröse Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumcarbid, Kohle, Mischungen aus diesen Komponenten.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das inerte poröse Trägermaterial die textureilen Eigenschaften
i) mittlere Porendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 430 nm ii) Porenvolumen in einem Bereich von 0, 1 bis 2 ml/g: iii) BET-Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 2050 m2/gi aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das inerte poröse Material Siliziumdioxid oder Aktivkohle aufweist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 4, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium.
6. Zusannnnensetzung nach den Ansprüchen 1 - 5, wobei die Phosphorhaitigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphoramiditen.
Zusannnnensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1
ausgewählt sind
Figure imgf000032_0001
h
= Phenyl Ph = Phenyl
1 2 wählt
Figure imgf000032_0002
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die i o hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Verwendung in einem Verfahren zur chemischen Synthese gebildet wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die hochsiedende Flüssigkeit in-situ während der Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen gebildet wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusannnnensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 -7, wobei die hochsiedende Flüssigkeit während dessen Präparation zugesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die hochsiedende Flüssigkeit Aldolprodukte beinhaltet.
12. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, beinhaltend:
A) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch,
B) ein Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie
C) Aldehyde und ihre Folgeprodukte, wobei eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 9 anwesend ist.
13. Verfahren zur Synthese chemischer Verbindungen unter Verwendung einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 - 9.
14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es nach Erreichen eines stabilen, stationären Betriebspunktes, gekennzeichnet durch:
I. einen zeitlich konstanten Umsatz;
II. eine zeitlich konstante Regio- oder n/iso-Selektivität; des zu hydroformylierenden, olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs zu den Aldehyden, nach erfolgter Unterbrechung der Zufuhr an olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch und eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Zufuhr eines Inertgases, unter Verbleib von Inertgas im Reaktionsraum sowie einer Absenkung der gewählten Reaktionstemperatur auf Umgebungstemperatur und anschließender erneuter Zufuhr an olefinhaltigem Kohlenwasserstoffgemisch und eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei der ursprünglichen Reaktionstemperatur die Hydroformylierungsreaktion kein Anfahrverhalten, gekennzeichnet durch: III. einen zeitlich veränderlichen Umsatz bis zum Erreichen eines konstanten Wertes;
IV. eine zeitlich veränderlichen Regio- oder n/iso-Selektivität bis zum Erreichen eines konstanten Wertes; aufweist.
5 16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Inertgas ausgewählt ist aus Edelgasen, Stickstoff.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Helium als Edelgas verwendet wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 - 17, wobei das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: i o - Ethen;
- Propen;
- C4-Olefine, C4-Paraffine, mehrfach ungesättigte Verbindungen.
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