WO2014168461A1 - 초소수성 및 중금속-선택적 흡착성을 갖는 신규의 고분자 복합체 - Google Patents

초소수성 및 중금속-선택적 흡착성을 갖는 신규의 고분자 복합체 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer composite having a superhydrophobic and heavy metal selectivity that powders the leaves of a plant, which is a natural material, and confirms that the leaf powder exhibits structurally superhydrophobicity and is directly included in a hybrid material.
  • the surface properties are classified by the contact angle of water droplets, which are superhydrophilic when the water droplet contact angle is less than 10 °, hydrophilicity from 10 ° to 40 °, decimal (or water repellent) from 70 ° to 110 °, and 110 ° to 180 ° Is called a very small number (or super water repellent).
  • Natural materials exhibiting superhydrophobicity include more than 200 kinds of plants, such as lotus leaves and rice, insects such as cicada wings and butterfly wings, soles of gecko lizards and salty legs, and their surfaces have contact angles higher than 150 °. Because of this, the repulsive force against the water is increased so that the water-repellent property of the water drops easily rolls down even with slight tilting.
  • the lotus leaf has a rugged micro-projection structure that covers tens of nanoscale cilia on its surface, which is coated with a hydrophobic wax with low surface energy to minimize contact with water. It keeps the surface clean, and when it rains, it shows the function of self-cleaning, in which the pollutants are easily washed away by rainwater. That is, as the surface of the lotus leaf is composed of a hierarchical structure of micro and nano size, it is possible to exhibit superhydrophobic and self-cleaning effects.
  • Camellia is a type of tea tree and is one of the trees used as a folk remedy in Japan, China, and Korea.
  • Camellia also known as the winter rose, is a tree that has a large number of flowers. Roses bloom from January to March. Earlier, many researchers used leaves, petals, and bark for folk medicine. In recent years, various medical applications have been studied due to the advantages of being easy to obtain and eco-friendly.
  • Camellia is a small tree about 1.5-6 meters high. The leaves are about 5-11 centimeters long and 2.5-6 centimeters wide. The leaves of the camellia are very shiny at the top and thick. The main components of the leaves are triterpenes, saponins, glycosylated flavonoids and tannins.
  • Camellia leaves have many applications, mainly for biological uses such as immunodeficiency inhibitors, antimicrobial agents against cytotoxicity, and antioxidants.
  • the present inventors are natural materials, not conventional chemical materials, and polymer hybrid composites based on leaf powders having superhydrophobic properties, forming micro-nano structures and having selectivity for superhydrophobic and heavy metals.
  • New adsorbents have been prepared and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a polymer composite having a structurally hydrophobic or superhydrophobic leaf powder as a base material, and providing a polymer composite having selective adsorption and superhydrophobicity to heavy metals.
  • the present invention provides a heavy metal adsorbent containing the polymer composite as another problem.
  • the present invention is to provide a method for removing heavy metals using the heavy metal adsorbent.
  • the present invention for solving the above problems,
  • structurally hydrophobic or superhydrophobic leaf powders obtained from the leaves of plants; Hydrophobic polymers; And a polymer composite having selective adsorption and superhydrophobicity to heavy metals, including a phenyl group-modified silica ormosil (organically modified silicate).
  • the polymer is characterized in that the polyhydroxysiloxane-based polymer.
  • the plant is characterized in that any one selected from leather, pine, camellia, guava, rice, lotus or taro.
  • the present invention relates to a heavy metal adsorbent containing the polymer composite.
  • the present invention relates to a method for removing heavy metals from a contaminated aqueous stream from heavy metals comprising contacting the contaminated aqueous stream with the heavy metal adsorbent.
  • the stream is characterized by industrial process water or sea water.
  • the heavy metal comprises at least one cadmium, copper, nickel, cobalt, zinc, chromium, platinum, palladium, gold, mercury, arsenic, lead, antimony and tin.
  • the pH range of the stream is 2 to 10, more preferably the pH range is obtained by adjusting the pH before treatment with the adsorbent.
  • the structurally superhydrophobic leaf powder obtained from the leaves of the plant can be directly hybridized to the polymer composite to realize superhydrophobicity, and in particular, has selective adsorption to heavy metals.
  • the polymer composite according to the present invention is excellent in thermal stability and can be applied to various fields requiring super hydrophobicity, and can be widely applied as a biosorbent for heavy metals.
  • the manufacturing is very easy and economically and environmentally friendly has the effect of providing a composite having a selective adsorption to superhydrophobic and heavy metals.
  • Figure 2 shows the HR-SEM image of the front of camellia leaves dried at room temperature.
  • Figure 3 shows the HR-SEM image of the back of the camellia leaves dried at room temperature.
  • Figure 4a shows the HR-SEM image of camellia leaf powder (CL)
  • Figure 4b shows the results of EDAX analysis.
  • Figure 5 shows the LR-SEM image of the camellia leaf powder (CL) dispersed in ethanol.
  • Figure 6a is a SEM image after mixing camellia leaf powder (CL) and PMHOS polymer in ethanol
  • Figure 6b shows the result of EDAX analysis.
  • Figure 7a is a SEM image after the composite (CLPPSiOr) hybridized with camellia leaf powder (CL), PMHOS polymer and phenyl group modified silicate (CLPPSiOr),
  • Figure 7b shows the results of EDAX analysis.
  • Figure 9a is a nitrogen adsorption and desorption curve
  • Figure 9b is a pore size distribution curve ((a): camellia leaf powder, (b): PMHOS polymer, (c): CLP, (d): CLPPSiOr hybrid composite) .
  • Figure 10 shows the FTIR spectrum of (a) camellia leaf powder (CL), (b) CLP, (c) CLPPSiOr composite.
  • Figure 11 shows the XRD pattern of (a) camellia leaf powder (CL), (b) CLP composite, (c) CLPPSiOr composite.
  • Figure 13 shows the result of measuring the contact angle of the water droplets.
  • 14A and 14B show the ICP-AES pattern of the CLPPSiOr composite.
  • 15A and 15B show ICP-AES patterns of CLPPSiOr composite adsorbents at various shaking times.
  • 16A and 16B are ICP-AES patterns according to various hybrid composite adsorbents.
  • Figures 17a, 17b to 19a, 19b shows the ICP-AES pattern of GLPPSiOr, TLPPSiOr, LLPPSiOr hybrid composite adsorbent, respectively.
  • 20A and 20B show the CLPPSiOr hybrid micro nanocomposite adsorbent ICP-AES pattern in distilled water (pH 4).
  • the present invention is a novel superhydrophobic polymer composite comprising powdering a plant leaf, which is a natural material having a hydrophobic or superhydrophobic surface, and showing that the leaf powder is structurally hydrophobic or superhydrophobic, and is directly included in a hybrid material.
  • the present invention relates to a selective adsorption of heavy metals.
  • the term "heavy metal” includes cadmium, copper, nickel, cobalt, zinc, chromium, platinum, palladium, gold, mercury, arsenic, lead, antimony and tin.
  • the present invention provides a structurally hydrophobic or superhydrophobic leaf powder obtained from the leaves of a plant; Hydrophobic polymers; And a polymer composite having selective adsorption and superhydrophobicity to heavy metals, including phenyl group-modified silica (Ormosil: organically modified silicate), wherein the structurally superhydrophobic leaf powder obtained from the leaves of the plant is a polymer.
  • a structurally hydrophobic or superhydrophobic leaf powder obtained from the leaves of a plant Hydrophobic polymers
  • a polymer composite having selective adsorption and superhydrophobicity to heavy metals, including phenyl group-modified silica (Ormosil: organically modified silicate), wherein the structurally superhydrophobic leaf powder obtained from the leaves of the plant is a polymer.
  • the hydrophobic polymer is a polyhydroxysiloxane polymer.
  • a polymethylhydroxysiloxane having both a methyl group and a hydroxy group was used as the hydrophobic polymer.
  • the leaves of the plant has a hydrophobic or superhydrophobic surface, more preferably any one selected from leather, pine, camellia, guava, rice, lotus or taro It is characterized by that.
  • the leaf powder has a particle size of several hundred ⁇ m or less.
  • the composite according to the present invention is not decomposed even at a high temperature of 500 °C is characterized in that the very excellent thermal stability by maintaining the superhydrophobicity.
  • a hybrid composite of camellia leaf powder, PMHOS (polymethylhydroxysiloxane) and silica phenyl modified phenyl group was prepared by simply blending on a solvent.
  • the camellia leaf powder was prepared directly from the camellia leaf, and polymethylhydroxysiloxane (PMHOS, polymethylhydroxysiloxane) was prepared from polymethylhydrosiloxane (PMHS, polymethylhydrosiloxane).
  • the phenyl group-modified silica imosil (PSiOr) was synthesized from a silane precursor of phenyltriethoxysilane (PTES).
  • the present invention relates to a heavy metal adsorbent comprising the polymer composite, wherein the term “adsorbent” also includes an "absorbent".
  • the heavy metal adsorbents according to the invention can be used extensively to remove heavy metals such as cadmium, copper, nickel, cobalt, zinc, chromium, platinum, palladium, gold, mercury, arsenic, lead, antimony and tin from aqueous streams. have.
  • the present invention is particularly useful for the selective adsorption of copper and nickel ions.
  • the present invention relates to a method for removing heavy metals from an aqueous stream contaminated with heavy metals, the method comprising contacting the heavy metal adsorbent with the contaminated aqueous stream.
  • the aqueous stream containing nickel, copper and / or other metals can be removed by contacting the shaped adsorbent or liquid adsorbent in one of batch (eg stirred tanks), or preferably continuously.
  • Batch formulations generally require filtration but can be time consuming.
  • the aqueous solution passes through one or more adsorbent fixed beds in a suitable vessel, such as an adsorbent column.
  • suitable vessel such as an adsorbent column.
  • Aqueous streams from which the heavy metals can be removed include process water streams produced from natural gas or oil recovery processes, wastewater streams from industrial processes such as refiners, power plants, coal gas generators, or other contaminated aqueous streams and seawater. .
  • the present invention is thus applicable to the removal of heavy metals from contaminated aqueous streams produced by the exploration and / or production of fossil fuels such as natural gas, crude oil or coal.
  • the contaminated aqueous stream may be a byproduct of the fossil fuel process used to produce chemicals and / or energy. Examples include oil and gas exploration and / or production storage, refinery, gas permeation, natural gas liquid (NGL) production, gas generation, and integrated gasification combined cycle (IGCC) processes.
  • NNL natural gas liquid
  • IGCC integrated gasification combined cycle
  • the adsorbent may also be used to remove heavy metals from water intended for industrial processes or for domestic / local use, eg for drinking water.
  • the adsorbent is derived from an aqueous stream generated by contamination of industrial process equipment or transport equipment, such as large vessels, floating, product reservoirs and filling (FPSO) facilities, fixed vessels or pipelines. It can be used to remove heavy metals.
  • the pH range of the aqueous stream in the adsorption of the heavy metals is from 2 to 10, more preferably from 4 to 10. Therefore, for a pH exceeding 10 or less than 2, it is preferable to adjust the pH range by adding an appropriate acid or alkali before treating with the heavy metal adsorbent.
  • camellia leaves were washed 3-4 times in running water, washed several times with distilled water, and the remaining dust on the surface of the leaves was neatly removed using an ethanol solvent. Even after the washing, the dirty parts are removed, and only the remaining clean parts are chopped and dried at room temperature for about one month, and then the dried powder is pulverized, and only the finely pulverized finer than 100 ⁇ m is collected using a sieve at room temperature.
  • Camellia leaf powder was prepared by vacuum drying for one day at.
  • polymethylhydrosiloxane 4.70 g of polymethylhydrosiloxane was added to 70 mL of ethanol and stirred for 5 minutes to prepare a solution. Then, 0.008 g of basic sodium hydroxide (NaOH) and 2 mL of distilled water were added thereto for 24 hours. It stirred and obtained the polymethylhydroxysiloxane of a gel type. The obtained gel was dried at 80 ° C to completely evaporate the solvent, and then the obtained material was ground to a powder, washed several times with distilled water, and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for one day to give polymethylhydroxysiloxane (PMHOS). Obtained.
  • PMHOS polymethylhydroxysiloxane
  • phenyltriethoxysilane or Triethoxylsilane is dissolved in 9.74 mL of methanol, and 0.001 M of oxalic acid solution (0.091 g / 1 L (H 2 O) ) 0.5mL was added and stirred for 30 minutes, and then stored at room temperature for 24 hours to be hydrolyzed.
  • the composite was sonicated for 2 minutes to prepare a well-dispersed solution, and coated on glass and various other substrates to confirm the ultra-small properties.
  • the prepared solution was titrated with 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution or buffer solution to adjust to seawater pH (7.5-8.4), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) Simulated sea salts such as 2 ⁇ 6H 2 O), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O), lithium chloride (LiCl) Was dissolved in to prepare a mixed metal ion solution (pH 4).
  • CLPPSiOr hybrid micro nanocomposite 0.02 g was added to a 5 mL metal ion solution, the simulated seawater solution prepared above was stirred for 24 hours, and the amount of metal ions adsorbed using the CLPPSiOr complex was inductively coupled plasma emission spectroscopy. It was confirmed by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy. The amount of adsorption was calculated from the values before and after adsorption.
  • V volume of artificial sea water (1L / 1000 ml)
  • Figure 2 shows the HR-SEM image of the front of camellia leaves dried at room temperature. As shown, there is a very thick and strong surface layer at the surface boundary of the front of the leaf, and at a low magnification of 10 ⁇ m, the leaf showed the epidermal cells on the surface, and the magnification at a high magnification showed that It has a thickness of about 28.6-92.7 nm. It can be seen that these epidermal cells have an uneven size distribution.
  • Figure 3 shows the HR-SEM image of the back of the camellia leaves dried at room temperature.
  • the back side of the leaf like the front side, has a very thick and strong surface layer, and has pores of 1.6-2.1 ⁇ m size. These pores play a fundamental role in the transpiration and photosynthesis of plants.
  • FIG 4a shows the HR-SEM image of camellia leaf powder (CL)
  • Figure 4b shows the results of EDAX analysis.
  • Camellia leaf powder having a size of less than 100 ⁇ m size was used, as shown in the Camellia leaf powder is agglomerated with each other, and the micro- and nano-size various shapes and sizes are mixed. Aggregation of these powder particles sometimes increases the roughness of the hybrid material surface.
  • Figure 5 shows the LR-SEM image of the camellia leaf powder (CL) dispersed in ethanol, it can be seen that the appearance similar to Figure 4a.
  • Table 1 shows the results of the measurement of the static contact angle (SCA) and surface energy
  • Table 2 shows the dynamic contact angle (DCA).
  • the camellia leaves before washing with distilled water showed hydrophobicity on both the front and back surfaces (104.50 ° ⁇ 2.0 °, 102.90 ° ⁇ 1.0 °), and still exhibited hydrophobic properties after washing (102.90 ° ⁇ 1.0 °, 100.60 ° ⁇ 1.0 °).
  • Simple rinsing with ethanol showed a slight increase in the hydrophobicity of the front and back of camellia leaves (110.73 ° ⁇ 2.0 °, 109.60 ° ⁇ 1.0 °), and the static contact angle of the glass substrate showed hydrophilicity (44.20 ° ⁇ 2.0 °).
  • Figure 6a is a SEM image after mixing camellia leaf powder (CL) and PMHOS polymer in ethanol
  • Figure 6b shows the result of EDAX analysis, camellia leaf powder and polymethylhydroxysiloxane polymer has a hydroxyl group on the surface Therefore, a condensation reaction may occur between the two materials, which results in a strong composite of the materials and a highly dispersed, hybrid composite of camellia leaf powder and PMHOS polymer (hereinafter referred to as 'CLP').
  • FIG. 7a is a SEM image after the production of camellia leaf powder (CL), PMHOS polymer and phenyl group modified silicate hybrid (CLPPSiOr) in ethanol
  • Figure 7b shows the EDAX analysis results.
  • the CLPPSiOr hybrid composite is slightly changed into a layered layer structure in which the surface of the CLPPSiOr hybrid complex is densely densified by modified silicates. This is because the condensation reaction with CLP was caused by the oxalic acid and ammonia aqueous solution slightly present in PSiOr.
  • camellia leaves consist of 75.67% carbon material and 24.33% oxygen (Fig. 4B), and after mixing with PMHOS polymer, silica in PMHOS polymer causes silica in components of the hybrid composite. Material was also detected (40.41% carbon, 34.61% oxygen, 25.43% silica, FIG. 6B).
  • silica in PMHOS polymer causes silica in components of the hybrid composite. Material was also detected (40.41% carbon, 34.61% oxygen, 25.43% silica, FIG. 6B).
  • silicate modified with a phenyl group was added thereto, the value slightly increased to 40.81% of carbon and 39.43% of oxygen (FIG. 7B). This is because the Si—O chain and the phenyl ring are present in the CLPPSiOr hybrid composite.
  • FIG. 8 shows a TEM image of a CLPPSiOr hybrid composite.
  • the CLPPSiOr hybrid composites aggregated together to form roughness on the surface, and many connections between the silica networks were observed.
  • the connection of such silica networks is further strengthened through hybridization of camellia leaf powder, PMHOS polymer, and silicate modified with phenyl groups. This clearly confirms that the particles are aggregated in the 10 nm high magnification photograph to form a large roughness on the surface.
  • Figure 9a is a nitrogen adsorption and desorption curve
  • Figure 9b is a pore size distribution curve ((a): camellia leaf powder, (b): PMHOS polymer, (c): CLP, (d): CLPPSiOr hybrid composite) .
  • camellia leaf powder does not have a mesoporous structure
  • PMHOS polymer has a mesoporous structure (pore surface area of 244.09 m 2 / g, pore volume) 0.96 cc / g, the pore radius is 15.97 Hz).
  • Figure 10 shows the FTIR spectrum of (a) camellia leaf powder (CL), (b) CLP, (c) CLPPSiOr composite.
  • Figure 11 shows the XRD pattern of (a) camellia leaf powder (CL), (b) CLP composite, (c) CLPPSiOr composite.
  • PSiOr shows weak and strong amorphous peaks at 7.58 ° and 21-26 °, respectively. As shown in the CLPPSiOr hybrid composite, the weak amorphous peak of PSiOr disappears and the strong intensity of wide amorphous peaks and 3.1657 at 24.60-26.76 ° are shown. D-spacing of ⁇ . These results show that the CLPPSiOr hybrid composite is amorphous.
  • FIG. 12A shows the thermal stability of each material through thermogravimetric analysis (TGA), and FIG. 12B shows a derivative curve of the weight versus temperature plot.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the PMHOS polymer has a strong methyl group and a hydroxyl group in the silica backbone.
  • the weight loss around 100 ° C is due to the evaporation of unreacted water molecules remaining in the polymer, and the weight loss near 200 ° C is due to the decomposition of organic materials, and most of the polymer material decomposes near this temperature, When the temperature was increased from 220 ° C. to 450 ° C., a second weight loss occurred. At this temperature, the MeSiO part is completely decomposed.
  • the excellent thermal stability of the polymer is due to the strong Si-O-Si bonds in the polymer.
  • the maximum thermal stability of the PMHOS polymer is 512 ° C, and almost all of it decomposes after 550 ° C.
  • Figure 13 shows the result of measuring the contact angle of the water droplets.
  • Camellia leaf powder (CL) was sonicated in ethanol for 2 minutes, and the contact angles before and after sonication were measured (Table 5).
  • the camellia leaf powder dispersed in the solvent showed a hydrophilic positive contact angle before and after sonication, and the positive contact angle (42.35 ° ⁇ 1.6 °) after sonication was higher than before (38.20 ° ⁇ 1.0 °). This is because the camellia leaf powder after sonication was well dispersed in the solvent.
  • the CLPPSiOr complex forms a complex as a condensation reaction occurs between CLP and PSiOr by adding PSiOr having a hydroxy group and a phenyl group to a CLP suspension having a hydroxy group and a methyl group on its surface.
  • the superhydrophobicity was over 175 ⁇ (175.20 ° ⁇ 1.0 °), especially after sonication showed an increased forward contact angle (176.24 ° ⁇ 1.0 °).
  • 14A and 14B show the ICP-AES pattern of the CLPPSiOr composite.
  • the CLPPSiOr composite was used as an adsorbent, followed by shaking for 24 hours at a speed of 180 rpm in a mixed metal ion solution, and then selective adsorption of copper (Cu (II)) and nickel (Ni (II)) ions was observed. Removal and selectivity of metal ions by the adsorbent is 82.67% (3.34 x 10 -3 (mol / g, 221.25 mg / g)) for copper and 17.33% (0.70 x 10 -3 (mol / g, 41.38) for nickel mg / g)).
  • the metal ion mixture showed no selectivity and adsorption for the remaining metals such as chromium (Cr (III)), cobalt (Co (II)) and lithium (Li (I)).
  • 15A and 15B show the ICP-AES pattern of the CLPPSiOr composite adsorbent according to various shaking times, and it was confirmed that selective adsorption of metal ions according to shaking time showed various forms.
  • cobalt, nickel and copper metal ions were immediately adsorbed by the adsorbent within one hour of shaking. After 6 hours, it showed the minimum amount of lithium ion adsorption compared to other metal ions, and the selectivity was found to be higher in order of Ni (II)> Cu (II)> Co (II)> Li (I). After 12 hours of shaking time, the adsorbent completely released cobalt ions. At the same time, the adsorption of nickel ions decreased as copper and lithium ions increased (Cu (II)> Ni (II)> Li (I)). After 24 hours the adsorbent showed selective adsorption to copper and nickel ions (Cu (II)> Ni (II)).
  • FIGS. 17A, 17B to 19A and 19B show ICP-AES patterns of GLPPSiOr, TLPPSiOr and LLPPSiOr hybrid composite adsorbents, respectively.
  • Table 9 and Table 10 show the results of observing metal ion adsorption and selectivity after shaking for 24 hours at 180 rpm in a metal ion mixed solution using various hybrid complexes as adsorbents. .
  • LLPPSiOr and GLPPSiOr hybrid composites showed copper, nickel and lithium ion adsorption, as shown in Tables 11-13 below (selectivity Cu (II)>).
  • TLPPSiOr hybrid composites showed selective adsorption to copper and chromium ions (selective order Cu (II)> Cr (III)).
  • 20A and 20B show the CLPPSiOr hybrid micro nanocomposite adsorbent ICP-AES pattern in distilled water (pH 4).
  • the pH of the deionized water was adjusted to 4 using 0.5 M NaOH aqueous solution to prepare a metal ion complex solution, and the metal ion was stirred for 24 hours at 180 rpm in the metal ion complex solution using the CLPPSiOr hybrid complex as an adsorbent. Adsorption and selectivity were observed. The results showed adsorption on all metal ions (Cu (II), Cr (III), Co (II), Li (I)), except Ni (II)), and at pH 4 the selectivity order was Cu ( II)> Cr (III)> Co (II)> Li (I).
  • the hybrid composite using the leaf powder according to the present invention shows remarkably selective adsorption with respect to metal ions while showing superhydrophobicity.
  • the polymer composite according to the present invention has excellent thermal stability and can be applied to various fields requiring superhydrophobicity, and can be widely applied as a biosorbent for heavy metals. In addition, it is very easy to manufacture it can be economically and environmentally friendly to provide a composite having a selective adsorption to superhydrophobic and heavy metals.

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Abstract

본 발명은 소수성 또는 초소수성 표면을 가지는 천연재료인, 식물의 잎을 분말화하고 이러한 잎분말이 구조적으로 소수성 또는 초소수성을 나타냄을 확인하고, 이를 직접 하이브리드 물질에 포함시킨 신규의 초소수성 고분자 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 소수성 또는 초소수성인 잎 분말과, 소수성 고분자 및 페닐기가 개질된 실리카 오모실을 포함하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체에 관한 것이다.

Description

초소수성 및 중금속-선택적 흡착성을 갖는 신규의 고분자 복합체
본 발명은 천연재료인 식물의 잎을 분말화하고, 이러한 잎분말이 구조적으로 초소수성을 나타냄을 확인하고 이를 직접 하이브리드 물질에 포함시킨 초소수성 및 중금속 선택성을 가지는 신규의 고분자 복합체에 관한 것이다.
일반적으로 표면 특성은 물방울 접촉각에 의하여 구분되는데, 물방울 접촉각이 10°이하인 경우를 초친수, 10°에서 40°까지를 친수, 70°에서 110°까지를 소수(또는 발수), 110°에서 180°까지를 초소수(또는 초발수)라고 부른다.
초소수성을 나타내는 자연의 소재로는 연잎, 벼 등의 식물과 매미날개, 나비날개와 같은 곤충, 게코 도마뱀의 발바닥, 소금쟁이 다리 등 200여 가지가 넘으며, 이들의 표면은 150°보다 높은 접촉각을 지니기 때문에 물에 대한 반발력이 심해져 물방울이 약간의 기울임에도 쉽게 굴러 떨어지는 초발수 특성을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 연잎은 그 표면에 수십 나노 크기의 섬모들이 덮고 있는 울퉁불퉁한 마이크로 돌기 구조를 가지고 있으며, 이 표면을 표면에너지가 낮은 소수성의 왁스가 코팅되어 있어 물과의 접촉을 최소화할 수 있어 항상 표면을 깨끗하게 유지하게 되고, 비가 오면 빗물에 의해 오염물이 쉽게 씻겨버리는 자기 정화(selfcleaning)의 기능을 보이게 된다. 즉, 연잎의 표면이 마이크로, 나노 사이즈의 계층적인 구조로 구성됨에 따라 초소수성 및 자가-세정 효과를 나타낼 수 있게 되는 것이다.
최근의 초소수성 표면 제조에 관한 연구는 연잎과 같은 자연의 복합구조를 모사하고자 하는 방향으로 이루어지고 있고, 이러한 초소수성 표면 제조를 위한 재료는 불소 계열을 이용한 화학 재료가 대부분이다. 그러나 이들 재료를 이용한 인공의 초발수 표면에 비하여 자연의 초발수 표면은 월등한 자기세정기능과 내구성 및 다른 기능을 복합적으로 가지고 있고, 이러한 자연의 초발수 표면을 분석하여 보면 이들을 분석하여 보면 공통적으로 물을 싫어하는 화학물질로 표면이 이루어져 있으며, 구조적으로도 마이크로 나노 사이즈의 계층적인 구조로 구성됨이 보고되어 있다.
한편, 최근 산업이 발달함에 따라 니켈, 크롬, 구리와 같은 중금속이 다량 함유된 폐수의 발생량이 날로 증가하고 있다. 이들 중금속 폐수는 미량으로도 생태계에 많은 영향을 끼쳐 이들 중금속이온의 제거는 필수적이다. 특히 구리와 니켈이온은 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있으며 이러한 중금속을 제거하기 위해 주로 활성탄이 사용된다. 그러나 비용이 비싸기 때문에 그 응용이 제한적이다. 최근에는 비용이 저렴하고 생산에 용이한 쌀 껍질, 톱밥과 같은 생물 흡착제가 사용된다.
또한, 동백나무는 차과나무의 일종으로 일본, 중국, 한국 등에서 민간요법의 재료로 사용되는 나무 중의 하나이다. 동백나무는 겨울의 장미라는 별칭으로 불리기도 하는 동백나무는 많은 수의 꽃이 피는 나무로써, 1월부터 3월까지 장미 모양의 꽃이 핀다. 일찍이, 많은 연구자들이 나뭇잎, 꽃잎, 나무껍질 등을 민간요법에 사용하였다. 최근에는 나무를 구하기 쉽다는 이점과 친환경적이라는 장점 때문에, 다양한 의학 응용 분야에 대해 연구되고 있다. 동백나무는 그 높이가 약 1.5-6 미터 정도의 작은 나무이다. 잎은 약 5-11 센티미터 정도의 길이와 2.5-6 센티미터 정도의 넓이를 가진다. 동백나무의 잎은 위쪽은 매우 반짝 거리며 두께가 두꺼운 편이다. 잎의 주 구성성분은 triterpenes, saponins, glycosylated flavonoids, tannins 등이다. 동백나무의 잎은 주로 면역 결핍 억제제, 세포 독성에 대한 항균제, 항산화 물질 등의 생물학적인 용도로 많이 응용이 된다.
이러한 점에 착안하여 본 발명자는 종래 화학 재료가 아닌 천연재료로서, 초소수 특성을 가지는 잎 분말을 기본 재료로 한 고분자 하이브리드 복합체로서, 마이크로-나노 구조를 형성하고 초소수성 및 중금속에 대한 선택성을 가지는 신규의 흡착제를 제조하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 구조적으로 소수성 또는 초소수성인 잎 분말을 기본 재료로 하는 고분자 복합체로서, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명에서는 상기 고분자 복합체를 포함하는 중금속 흡착제를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명에서는 상기 중금속 흡착제를 이용하여 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
일 양태로서, 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 소수성 또는 초소수성인 잎 분말; 소수성 고분자; 및 페닐기가 개질된 실리카 오모실(Ormosil: organically modified silicate)을 포함하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 고분자는 폴리하이드록시실록산계 고분자인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 식물은 가죽나무, 소태나무, 동백나무, 구아바 나무, 벼, 연 또는 토란 중에서 선택되는 어느 하나의 식물인 것을 특징으로 한다.
다른 양태로서 본 발명은, 상기 고분자 복합체를 포함하는 중금속 흡착제에 관한 것이다.
또다른 양태로서 본 발명은 상기 중금속 흡착제와 오염된 수성 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 중금속으로부터 오염된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 스트림은 산업 공정 용수 또는 해수인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 중금속은 1종 이상의 카드뮴, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 비소, 납, 안티몬 및 주석을 포함한다.
또한 바람직하게는, 상기 스트림의 pH 범위가 2 내지 10인 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 상기 pH 범위는 상기 흡착제로 처리하기 전 pH를 조정하는 단계에 의하여 획득되는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 신규의 고분자 복합체에 의하면, 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 초소수성인 잎 분말이 고분자 복합체에 직접 하이브리드됨으로써 초소수성을 구현할 수 있게 되고, 특히 중금속에 대한 선택적 흡착성을 가지게 된다. 이러한 본 발명에 따른 고분자 복합체는 열적 안정성이 뛰어나서 초소수성이 필요한 다양한 분야에 응용이 가능할 뿐만 아니라, 중금속에 대한 바이오흡착제로서 널리 적용이 가능하다. 뿐만 아니라 그 제조가 매우 용이하여 경제적이고 친환경적으로 초소수성 및 중금속에 대한 선택적 흡착성을 갖는 복합체를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 세척 전·후의 동백나뭇잎 사진(a, b)과, 이를 건조시켜 분말화한 동백나뭇잎 분말(c), 상기 동백나뭇잎 분말을 물에 투입한 후 교반 전(d, e) · 후(f)의 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 건조시킨 동백나뭇잎 앞면의 HR-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 상온에서 건조시킨 동백나뭇잎 뒷면의 HR-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는 동백나뭇잎 분말(CL)의 HR-SEM 이미지를, 도 4b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 동백나뭇잎 분말(CL)을 에탄올에 분산시킨 상태의 LR-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6a은 동백나뭇잎 분말(CL)과 PMHOS 고분자를 에탄올에서 혼합한 후의 SEM 이미지를, 도 6b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7a은 동백나뭇잎 분말(CL)과 PMHOS 고분자 및 페닐기가 개질된 실리케이트가 하이브리드된 복합체(CLPPSiOr)를 에탄올에서 제조한 후의 SEM 이미지를, 도 7b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은 CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9a는 질소 흡탈착 곡선를, 도 9b는 기공 크기의 분포 곡선을 나타낸 것((a): 동백나뭇잎 분말, (b): PMHOS 고분자, (c): CLP, (d): CLPPSiOr 하이브리드 복합체)이다.
도 10은 (a) 동백나뭇잎 분말(CL), (b) CLP, (c) CLPPSiOr 복합체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 (a) 동백나뭇잎 분말(CL), (b) CLP 복합체, (c) CLPPSiOr 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 12a, 12b는 각 물질의 열적 안정성을 TGA 분석을 통해 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 물방울의 정접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 14a, 14b는 CLPPSiOr 복합체의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
도 15a, 15b는 다양한 진탕 시간에 따른 CLPPSiOr 복합 흡착제의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
도 16a, 16b는 다양한 하이브리드 복합 흡착제에 따른 ICP-AES 패턴이다.
도 17a, 17b 내지 도 19a, 19b는 각각 GLPPSiOr, TLPPSiOr, LLPPSiOr 하이브리드 복합 흡착제의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
도 20a, 20b은 증류수(pH 4)에서의 CLPPSiOr 하이브리드 마이크로 나노복합 흡착제 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명은 소수성 또는 초소수성 표면을 가지는 천연재료인, 식물의 잎을 분말화하고 이러한 잎분말이 구조적으로 소수성 또는 초소수성을 나타냄을 확인하고, 이를 직접 하이브리드 물질에 포함시킨 신규의 초소수성 고분자 복합체에 관한 것으로, 중금속에 대한 선택적 흡착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이 때, 용어 "중금속"은 카드뮴, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 비소, 납, 안티몬 및 주석을 포함한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
일 양태로서 본 발명은, 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 소수성 또는 초소수성인 잎 분말; 소수성 고분자; 및 페닐기가 개질된 실리카 오모실(Ormosil: organically modified silicate)을 포함하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체에 관한 것으로, 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 초소수성인 잎 분말이 고분자 복합체에 직접 하이브리드됨으로써 마이크로-나노 구조를 형성함에 따라 이력현상이 적고 물방울의 크기에 상관없이 초소수성을 구현할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 소수성 고분자는, 폴리하이드록시실록산계 고분자인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 소수성 고분자로서 메틸기와 하이드록시기를 모두 가지고 있는 폴리메틸하이드록시실록산을 사용하였다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 식물의 잎은 소수성 또는 초소수성 표면을 가지는 것으로서, 더욱 바람직하게는 가죽나무, 소태나무, 동백나무, 구아바 나무, 벼, 연 또는 토란 중에서 선택되는 어느 하나의 식물인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서 더욱 바람직하게는 상기 잎분말은 입자크기가 수백 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 상기 복합체는 500℃의 고온에서도 분해되지 않고 초소수성을 유지하여 열적안정성이 매우 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 용매 상에서 간단하게 블렌딩하는 방법으로 동백나뭇잎 분말, PMHOS(polymethylhydroxysiloxane) 및 페닐기가 개질된 실리카 오모실의 하이브리드 복합체를 제조하였다. 이 때, 상기 동백나뭇잎 분말은 동백나뭇잎으로부터 바로 제조 되었고, 폴리메틸하이드록시실록산(PMHOS, polymethylhydroxysiloxane)은 폴리메틸하이드로실록산(PMHS, polymethylhydrosiloxane)으로부터 제조되었다. 또한 상기 페닐기가 개질된 실리카 오모실(PSiOr)은, 페닐트리에톡시실란(PTES, phenyltriethoxysilane)의 실란전구체로부터 합성되었다. 제조된 하이브리드 복합체는 유리 기판에 캐스팅 방법으로 코팅한 후 초발수 특성을 관찰한 결과, 상기 복합체는 제조 즉시 초발수성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
다른 양태로서 본 발명은, 상기 고분자 복합체를 포함하는 중금속 흡착제에 관한 것으로, 본 명세서에서 용어 "흡착제"는 또한 "흡수제"를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 중금속 흡착제는 수성 스트림으로부터 카드뮴, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 비소, 납, 안티몬 및 주석과 같은 중금속을 제거하는 데에 광범위하게 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 구리 및 니켈 이온을 선택적으로 흡착하는 데 특히 유용하다.
또다른 양태로서 본 발명은, 상기 중금속 흡착제와 오염된 수성 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 중금속으로 오염된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 니켈, 구리 및/또는 다른 금속들을 함유하는 수성 스트림을 배치식(예를 들어 교반 탱크), 또는 바람직하게는 연속식 중 하나에서 형상화된 흡착제 또는 액상의 흡착제와 접촉시켜 제거될 수 있다. 배치식은 일반적으로는 여과를 요하나, 시간 소모적일 수 있다. 연속식에서 수용액은 흡착제 컬럼과 같은 적절한 용기 내의 하나 이상의 흡착제 고정층을 통과하여 지나간다. 그러한 공정은 공지되어 있고, 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 중금속이 제거될 수 있는 수성 스트림은 천연 가스 또는 오일 회수 공정으로부터 제조된 공정수 스트림, 정제기, 발전소, 석탄 가스 발생기와 같은 산업 공정으로부터의 폐수 스트림, 또는 다른 오염된 수성 스트림과 해수를 포함한다. 따라서 본 발명은 천연 가스, 조 오일 또는 석탄과 같은 화석 연료의 탐사(exploration) 및/또는 생산에 의해 생성된 오염된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데에 적용될 수 있다. 다르게는, 오염된 수성 스트림은 화학 제품 및/또는 에너지를 생성하는 데에 사용되는 화석 연료 공정의 부산물일 수 있다. 예로써 오일 및 가스 탐사 및/또는 생산시의 저장수, 정유, 가스 투과, 천연 휘발유(Natural Gas Liquid (NGL)) 생산, 가스 발생, 가스화 복합 발전(Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC)) 공정과 같은 연소 공정, 또는 스크러버액(scrubber liquor), 예를 들어, 연도-가스 탈황 장치로부터 회수된 것의 공동 생산물로부터의 수성 스트림을 포함한다. 또한 상기 흡착제는 산업 공정용, 또는 국내/지방용, 예를 들어, 식수용으로 예정된 물로부터 중금속을 제거하는 데에 사용될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 흡착제는 산업 공정 장치 또는 수송 장치, 예를 들어 대형 선박, 플로팅(floating), 제품 저장기 및 충적 (FPSO) 시설, 고정 용기 또는 파이프라인의 오염에 의해 발생된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데에 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 중금속의 흡착에 있어서 수성 스트림의 pH 범위는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이다. 따라서 10초과의 pH, 또는 2미만의 pH에 대해서는, 상기 중금속 흡착제로 처리하기 전에 적절한 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH 범위를 조정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 동백 나뭇잎 분말의 제조
동백 나뭇잎을 흐르는 물에 3-4번 세척하고, 증류수로 수차례 세척한 다음, 나뭇잎 표면에 남은 먼지는 에탄올 용매를 이용하여 말끔히 제거하였다. 상기 세척 후에도 더러운 부분은 제거하고, 남은 깨끗한 부분만을 잘게 잘라서 상온에서 약 1개월간 건조시킨 후, 분쇄기로 건조된 가루를 분쇄하고, 체(sieve)를 이용하여 100㎛ 보다 잘게 분쇄 된 것만을 모아 상온에서 하루 동안 진공 건조하여 동백 나뭇잎 분말을 제조하였다.
[실시예 2] 폴리메틸하이드록시실록산(PMHOS)의 제조
4.70g의 폴리메틸하이드로실록산(Polymethylhydrosiloxane)을 70mL의 에탄올에 투입하고 5분간 교반하여 용액을 제조한 다음, 염기성 촉매인 소듐 하이드록사이드 (NaOH) 0.008g과 2mL의 증류수를 투입하고, 24시간 동안 교반하여 젤 타입의 폴리메틸하이드록시실록산(Polymethylhydroxysiloxane)을 얻었다. 얻어진 젤을 80??에서 건조하여 용매를 완전하게 휘발시킨 후, 얻어진 물질을 갈아서 분말로 만든 다음 증류수로 여러 번 세척 하고, 40℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 폴리메틸하이드록시실록산(PMHOS)을 수득하였다.
[실시예 3] 페닐기가 개질된 실리케이트(Ormosil: organically modified silicate)의 제조
1.0mL의 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane) 또는 트리에톡시페닐실란(Triethoxylsilane)을 9.74mL의 메탄올에 용해하고, 0.001M의 옥살릭 엑시드(oxalic acid) 용액(0.091g/1L (H2O)) 0.5mL를 투입하여 30분 동안 교반한 다음, 상온에서 24시간 동안 보관하여 가수분해가 되도록 하였다.
다음으로 11.2M의 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide) 용액 (28%-30%의 NH3) 0.61mL를 한 방울씩 천천히 투입하여 축합반응이 일어나도록 한 후, 15분간 더 교반한 다음 2일 동안 상온에서 보관하여 젤화 되도록 하였다. 제조된 젤은 2-5분간 초음파 처리하고, 초음파 처리된 용액을 PSiOr(Phenyl Functionalized Silica Ormosils)로 명명하였다.
[실시예 4] 동백 나뭇잎 분말/ 고분자/ 개질 실리케이트 하이브리드 마이크로 나노 복합체(CLPPSiOr) 의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 0.0500g의 동백나뭇잎(C.japonica tree leaves powder - CL) 분말과, 상기 실시예 2에서 제조한 0.2500g의 PMHOS 고분자, 8.0g의 에탄올, 1.0g의 증류수를 1시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하고, 상기 실시예 3에서 제조한 0.1000g의 페닐기가 개질된 실리카 오모실을 투입하고 용기를 봉한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 동백나뭇잎 분말/고분자/개질 실리케이트 하이브리드 복합체(이하 'CLPPSiOr'로 명명)를 제조하였다.
다음으로, 상기 복합체를 2분 동안 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하여, 유리 및 다른 여러 가지 기판에 코팅하여 초소수 특성을 확인하였다.
[실시예 5] 모사해수와 금속이온 혼합용액의 제조
염화나트륨 (NaCl-24.32 g/L), 염화마그네슘 (MgCl2-5.14 g/L), 염화칼슘 (CaCl2-1.14 g/L), 염화칼륨 (KCl-0.69 g/L) 등의 염을 일정 농도로 섞어 증류수를 사용하여 모사 해수 용액을 제조하였다. 제조된 용액은 해수 pH (7.5-8.4)에 맞추기 위해 0.5 M의 수산화나트륨 수용액 또는 완충 용액을 사용하여 적정하고, 질산크롬 (Cr(NO3)3ㆍ9H2O), 질산코발트 (Co(NO3)2ㆍ6H2O), 질산니켈 (Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 질산구리 (Cu(NO3)2ㆍ6H2O), 염화리튬 (LiCl) 과 같은 금속염을 모사해수에 용해시켜 금속이온 혼합용액을 제조(pH 4로 적정)하였다.
5 mL의 금속이온 용액에 0.02 g의 CLPPSiOr 하이브리드 마이크로 나노 복합체를 투입하고, 상기에서 제조된 모사 해수 용액을 24시간 동안 교반하고, CLPPSiOr 복합체를 이용하여 흡착된 금속 이온의 양은 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법 (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy) 으로 확인하였다. 흡착 전 후의 값을 통해 흡착량을 계산하였다.
Qe = [(Co-Ce)/M] (V)
Qe = metal ions uptake (mg/g)
Co, Ce = initial and equilibrium metal ions concentration (mg/L)
M = mass of sorbent (g)
V = volume of artificial sea water (1L/1000 ml)
이하, 도면을 참고하여 상기 실시예에 의한 결과를 설명하기로 한다.
도 1은 세척 전·후의 동백나뭇잎 사진(a, b)과, 이를 건조시켜 분말화한 동백나뭇잎 분말(c), 상기 동백나뭇잎 분말을 물에 투입한 후 교반 전(d, e) · 후(f)의 사진을 나타낸 것으로, 동백나뭇잎 분말은 교반 후에도 거의 용해되지 않아 초소수성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 2는 상온에서 건조시킨 동백나뭇잎 앞면의 HR-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도시한 바와 같이 잎 앞면의 표면 경계 부분에는 매우 두껍고 강한 표면층이 존재하고, 10㎛의 낮은 배율에서는, 잎은 표면에 표피 세포로 추정되는 입자들을 보였으며, 이를 높은 배율로 확대해 본 결과 입자들은 약 28.6-92.7 nm의 두께를 가지고 있다. 이 표피 세포들은 고르지 못한 크기 분포를 가지고 있음을 볼 수 있다.
도 3은 상온에서 건조시킨 동백나뭇잎 뒷면의 HR-SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도시한 바와 같이 잎의 뒷면 역시 앞면과 마찬가지로 매우 두껍고 강한 표면층이 존재하며, 1.6-2.1 ㎛ 크기의 기공을 가지고 있다. 이 기공들은 식물의 증산 작용과 광합성 작용에 기본이 되는 역할을 한다.
도 4a는 동백나뭇잎 분말(CL)의 HR-SEM 이미지를, 도 4b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것이다. 100㎛ 사이즈 이하의 크기를 가지는 동백나뭇잎 분말을 이용하였고, 도시한 바와 같이 동백나뭇잎 분말은 서로 뭉쳐져 있고, 마이크로, 나노 사이즈의 다양한 형태 및 크기가 혼재된 모습을 보인다. 이러한 분말 입자들의 뭉쳐짐이 때때로 하이브리드 물질 표면의 거칠기를 증가시키기도 한다.
도 5는 동백나뭇잎 분말(CL)을 에탄올에 분산시킨 상태의 LR-SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 4a와 유사한 모습을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 5에서 살펴본 동백나뭇잎 또는 동백나뭇잎 분말과 관련하여, 하기 표 1에는 정접촉각(SCA) 및 표면에너지의 측정 결과를, 표 2에는 동적 접촉각(DCA)을 나타내었다.
표 1
SCA (θ) Surface Energy(mN/m)
세척 전 동백나뭇잎 앞면 104.50 ± 2.0 20.32
세척 전 동백나뭇잎 뒷면 102.90 ± 1.0 21.29
증류수로 세척 후, 동백나뭇잎 앞면 102.90 ± 1.0 21.29
증류수로 세척 후, 동백나뭇잎 뒷면 100.60 ± 1.0 22.68
증류수 및 에탄올 세척 후, 동백나뭇잎 앞면 110.73 ± 2.0 16.67
증류수 및 에탄올 세척 후, 동백나뭇잎 뒷면 109.60 ± 1.0 17.32
유리기판 44.20 ± 2.0 38.80
동백나뭇잎 분말 156.70 ± 3.0 -16.21
표 2
DCA (Water) Hysteresis(H)
Adv. CA(δA)(θ) Rec. CA(δR)(θ)
세척 전 동백나뭇잎 앞면 109.95 ± 1.0 103.00 ± 1.0 6.80
세척 전 동백나뭇잎 뒷면 103.00 ± 1.0 96.20 ± 1.0 6.80
증류수로 세척 후, 동백나뭇잎 앞면 106.95 ± 1.5 90.40 ± 0.5 16.55
증류수로 세척 후, 동백나뭇잎 뒷면 95.75 ± 1.0 82.00 ± 0.5 13.75
증류수 및 에탄올 세척 후, 동백나뭇잎앞면 115.80 ± 1.7 111.00 ± 1.4 4.80
증류수 및 에탄올 세척 후, 동백나뭇잎뒷면 109.35 ± 1.0 102.30 ± 1.0 7.05
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 증류수로 세척하기 전의 동백나뭇잎은 앞면, 뒷면 모두 소수성을 나타내고(104.50°± 2.0°, 102.90°± 1.0°), 세척 후에도 여전히 소수성의 성질을 나타낸다(102.90°± 1.0°, 100.60°± 1.0°). 간단하게 에탄올로 문질러 세척한 경우 동백나뭇잎 앞면 및 뒷면의 소수성이 약간 증가하는 것으로 나타났고(110.73°± 2.0°, 109.60°± 1.0°), 유리 기판의 정적 접촉각은 친수성을 나타내었다(44.20°± 2.0°). 반면, 상기 동백나뭇잎 분말을 유리 기판에 분산시켰을 때는 초소수성을 나타냄을 확인할 수 있었다(156.70°± 3.0°). 이는 도 1의 d-f 및 도 5와 일치하는 결과이다.
또한 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 세척 전, 후의 동백나뭇잎은 앞면, 뒷면 모두 소수성을 나타내는 것으로 확인되었다.
도 6a는 동백나뭇잎 분말(CL)과 PMHOS 고분자를 에탄올에서 혼합한 후의 SEM 이미지를, 도 6b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것으로, 동백나뭇잎 분말과 폴리메틸하이드록시실록산 고분자는 표면에 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 두 물질 사이에서는 축합 반응이 일어날 수 있으며, 이로 인해 물질 사이의 결합이 강해지고 고루 분산된, 동백나뭇잎분말과 PMHOS 고분자의 하이브리드 복합체(이하 'CLP'라 한다.)를 얻을 수 있다.
도 7a는 동백나뭇잎 분말(CL)과 PMHOS 고분자 및 페닐기가 개질된 실리케이트가 하이브리드된 복합체(CLPPSiOr)를 에탄올에서 제조한 후의 SEM 이미지를, 도7b는 EDAX 분석결과를 나타낸 것이다. 도 6a와 비교하면, CLPPSiOr 하이브리드 복합체는 소량의 페닐기가 개질된 실리케이트에 의하여 그 표면이 조밀하게 밀집되어 있던 형태에서 뭉쳐진 층상 구조로 약간 변함을 확인할 수 있다. 이는 PSiOr에 약간 존재하던 옥살산과 암모니아 수용액에 의하여 CLP와 축합반응이 일어났기 때문이다.
또한, EDAX 분석결과와 관련하여, 동백나뭇잎은 75.67%의 탄소 물질과 24.33%의 산소로 이루어져 있고(도 4b), 이를 PMHOS 고분자와 혼합한 후에는 PMHOS 고분자 내의 실리카로 인하여 하이브리드 복합체의 성분에서 실리카 물질도 검출되었다 (탄소 40.41%, 산소 34.61%, 실리카 25.43%, 도 6b). 반면에, 여기에 페닐기가 개질된 실리케이트를 소량 투입한 경우에는 탄소 40.81%, 산소 39.43%로 그 값이 약간씩 증가 하였다(도 7b). 이것은 CLPPSiOr 하이브리드 복합체 내에 Si-O 사슬과 페닐 고리가 존재하기 때문이다.
관련하여, 동백나뭇잎 분말, CLP 복합체 및 CLPPSiOr 복합체의 원소 분석 결과를 표로 나타내면 하기 표 3과 같다.
표 3
Weight (mg) C (%) H (%)
CL(powder) 2.4950 43.13 7.107
CLP 4.3480 23.85 5.033
CLPPSiOr 3.6370 24.68 5.177
도 8은 CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도시한 바와 같이 CLPPSiOr 하이브리드 복합체는 서로 뭉쳐져서 표면에 거칠기를 형성하고, 실리카 네트워크 간의 많은 연결들이 관찰되었다. 이러한 실리카 네트워크의 연결은 동백나뭇잎 분말, PMHOS 고분자, 페닐기가 개질된 실리케이트의 하이브리드화를 통해 더욱 견고해진다. 이는 10nm의 고배율 사진에서 입자들이 뭉쳐져서 표면에 큰 거칠기를 형성하는 것을 확실하게 확인할 수 있다.
도 9a는 질소 흡탈착 곡선를, 도 9b는 기공 크기의 분포 곡선을 나타낸 것((a): 동백나뭇잎 분말, (b): PMHOS 고분자, (c): CLP, (d): CLPPSiOr 하이브리드 복합체)이다.
구체적으로, (a) 동백나뭇잎 분말의 경우에는 메조포러스 구조를 가지고 있지 않은 반면, (b) PMHOS 고분자는 메조포러스 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다(기공의 표면적 244.09 m2/g, 기공의 부피 0.96 cc/g, 기공의 반지름 15.97 Å).
또한, (c) 동백나뭇잎 분말과 PMHOS 고분자의 하이브리드 복합체(CLP) 역시 메조포러스한 양상을 나타냈는 바, 이는 메조포러스 구조를 가지고 있는 PMHOS 고분자 때문이며, 이로 인해 두 물질 사이에 화학적인 축합 반응이 일어났음을 확인할 수 있다. 본 축합반응 과정 중, 고분자 물질은 잎의 분말 표면에 축적되었다 (기공의 표면적 212.88 m2/g, 기공의 부피 0.85 cc/g, 기공의 반지름 17.44 Å ).
또한, (d) 동백나뭇잎 분말과 고분자의 하이브리드 복합체에 소량의 페닐기가 개질된 실리케이트를 투입한 경우, 물질의 표면적은 약간 증가하였으며, 기공의 부피와 기공의 반지름은 약간 감소하였다. 이는, 그래프가 (c)에 비해 넓어진 것으로 페닐기가 개질된 실리케이트를 투입함으로 인해 표면 구조에 변화가 생겼음을 알 수 있다 (기공의 표면적 226.01 m2/g, 기공의 부피 0.57 cc/g, 기공의 반지름 14.83 Å).
관련하여, 동백나뭇잎 분말, PMHOS 고분자, CLP 복합체 및 CLPPSiOr 복합체의 BET(Brunauer-Emmette-Teller) 표면적, 총 기공의 부피, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공의 지름을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
BET surface area* (m2g-1) Total pore volume (cm3g-1) BJH pore diameter* (nm)
CL(Powder) 1.52 ND ND
PMHOS 413.11 1.0 25.2
CLP 395.75 0.65 14.8
CLPPSiOr 260.79 0.44 14.9
* ND: non-detected
도 10은 (a) 동백나뭇잎 분말(CL), (b) CLP, (c) CLPPSiOr 복합체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
(a) 동백나뭇잎 분말의 경우, 화학 성분은 대부분 플라보노이드와 지방산이다. 글리코실화된 플라보노이드로 인해 3100-3550 cm-1에서 하이드록실(OH) 피크가 넓게 나타난남을 확인할 수 있다. 또한 비대칭, 대칭 스트레칭 피크가 각각 2923 cm-1 와 2853 cm-1에서 나타난다. 플라보노이드와 메틸기가 도입된 지방산에서 약한 카르보닐 (C=O) 피크가 나타난다. 플라보노이드의 강한 올레핀 사슬은 1735 cm-1와 1622 cm-1에서 나타난다. 다른 피크들은 동백나뭇잎 분말에서 플라보노이드와 지방산의 벤딩 모드에 의한 것이다.
(b) CLP의 경우, 동백나뭇잎 분말과 PMHOS 고분자의 현탁액으로서 동백 나뭇잎의 C-H 비대칭, 대칭 스트레칭 피크들과 벤딩 모드가 얻어지는 외에, 강한 Si-O-Si 스트레칭 피크가 1028 cm-1와 1122 cm-1에서 나타난다. Si-CH3 와 Si-(CH3)3 에서의 C-H 스트레칭 바이브레이션이 1267, 880 그리고 773 cm-1 에서 나타난다. 얻어진 결과를 통해 동백나뭇잎 분말과 PMHOS 고분자 사이의 화학적 결합이 일어났음을 알 수 있다. PMHOS에 존재하는 Si-OH 기의 피크가 3426 cm-1 에서 넓게 나타난다.
(c) CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 경우, 상기 CLP 현탁액과 유사한 피크를 나타내고, 이 외에 첨가된 PSiOr에 의해 1624 cm-1에서 페닐 고리의 방향족 이중 결합을 나타낸다.
도 11은 (a) 동백나뭇잎 분말(CL), (b) CLP 복합체, (c) CLPPSiOr 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
(a) 동백나뭇잎 분말의 경우, 잎에 존재하는 플라보노이드의 결정성으로 인해 결정성을 나타내는 바, 14.90° 에서의 약한 피크는 플라보노이드의 결정성을 보여주는 것이다. 또한 24.34° 에서 가장 강한 세기와 3.6537Å 의 d-spacing을 관찰할 수 있고, 18-35°에서 동백 잎 분말의 비정질 피크가 나타난다. 한편, 미세하게 분쇄된 동백나뭇잎 분말은 반결정성을 나타낸다.
(b) PMHOS 고분자는 10.68° 와 21.32-5.68° 에서 비정질의 실리카 결합에 의해 강한 피크를 나타내는데 반해, 도시한 바와 같이 동백나뭇잎 분말과 PMHOS 고분자 복합체(CLP)는 약한 피크를 나타내었다. 이로써 동백나뭇잎 분말과 PMHOS가 반응하였음을 알 수 있다.
(c) PSiOr은 약하고 강한 비정질 피크를 각각 7.58° 와 21-26°에서 나타내는데, 도시한 바와 같이 CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 경우 PSiOr의 약한 비정질 피크가 사라지고 24.60-26.76° 에서 넓은 비정질 피크의 강한 세기와 3.1657Å 의 d-spacing을 나타낸다. 이러한 결과를 통해 CLPPSiOr 하이브리드 복합체가 무정형임을 알 수 있다.
도 12a는 각 물질의 열적 안정성을 열중량 분석(thermogravimetric analysis)(TGA) 을 통해 확인한 것으로, 도 12b는 중량 대 온도 플롯의 유도곡선(derivative curve)을 나타낸 것이다.
(a) 동백나뭇잎 분말의 경우, 최초 분해가 65℃ 부근에서 시작하였다. 이는 분말에 존재하는 왁스물질 때문인 것으로, 220℃, 260℃, 345℃에서 각각 무게 감소가 일어나며, 무게의 최대 감소가 일어나는 지점은 345℃ 부근이다. 이 최고점에서의 분해는 잎의 분말에 존재하는 유기 물질과 다른 부산물들의 분해 때문인 것으로, 잎의 분말은 500℃ 이상의 온도에서도 33.76%의 잔여 질량을 보여 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
(b) PMHOS 고분자의 경우, 실리카 골격 내에 강한 메틸기와 하이드록시기를 가지고 있다. 100℃ 부근에서 일어나는 무게 감소는 고분자내에 남아있는 미반응한 물 분자가 증발하면서 나타나는 것이고, 200℃ 부근에서 나타나는 무게의 감소는 유기 물질의 분해 때문이며, 대부분의 고분자 물질이 이 온도 부근에서 분해되며, 온도를 220℃에서 450℃ 까지 증가시켰을 때, 두 번째 무게 감소가 일어났다. 이 온도에서 MeSiO 부분이 완전히 분해된다. 본 고분자의 열적 안정성이 우수한 것은 고분자 내의 강한 Si-O-Si 결합 때문으로, PMHOS 고분자의 최대 열적 안정성을 나타내는 온도는 512℃ 이며, 550℃ 이후에 거의 모두 분해된다.
(c) CLP 복합체의 경우, PMHOS 고분자에 비해 분해 온도가 약간 높아진 것을 확인할 수 있는 바, 이는 동백나뭇잎 분말과 PMHOS 고분자가 잘 결합하여 열적으로 안정한 물질이 제조되었음을 의미한다. 220℃, 345℃, 555℃에서 각각 열분해가 일어난다.
(d) PSiOr의 경우, 그 열적 안정성이 매우 우수하여 500℃에 이르러서야 분해가 시작되어 무게 감소가 일어났고, 540-620℃에서 점차 분해되기 시작하였고, 무게의 최대 감소가 일어나는 지점은 600℃ 부근이다. PSiOr의 우수한 열적 안정성은 실리카 백본에 강한 복소식 페닐 고리가 존재하기 때문이다.
(e) CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 경우, 열적 안정성은 CLP에 PSiOr을 첨가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이는 PMHOS 고분자와 PSiOr에 소수성을 나타내는 메틸기와 페닐기가 존재하기 때문인 것으로, 제조된 CLPPSiOr 하이브리드 복합체는 PMHOS 고분자를 포함하므로 210℃에서 분해가 일어나고, 345℃에서 동백나뭇잎 무게의 최대 감소가 일어난다. CLPPSiOr 하이브리드 복합체의 무게 최대 감소는 573℃ 이상에서 일어나고 610℃에서 최대 열적 안정성의 감소가 나타난다. CLP에 PSiOr을 첨가에 따라 CLP의 열정 안정성 555℃에서 573℃로 증가하였다. 이와같이 TGA 분석을 통해 동백나뭇잎 분말과, PMHOS 고분자 및 PSiOr을 첨가하여 열적 안정성이 증가함을 알 수 있다.
도 13은 물방울의 정접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
(a) 동백나뭇잎 분말(CL)은 에탄올 용매 상에서 2분 동안 초음파 처리하였고, 초음파 처리 전과 후의 정접촉각이 각각 측정되었다(표 5). 용매에 분산된 동백나뭇잎 분말은 초음파 처리 전과 후로 친수성의 정접촉각을 나타내는 바, 초음파 처리 전 (38.20°± 1.0°) 보다 초음파 처리 후의 정접촉각 (42.35°± 1.6°) 이 증가하였다. 이것은 초음파 처리 후의 동백 잎 분말이 용매 상에 잘 분산되었기 때문이다.
(b) 동백나뭇잎 분말과 PMHOS를 교반하면 두 물질 사이의 화학적 작용이 일어나게 되는 바, CLP 복합체 표면에 소수성의 메틸기를 가진 실리카 클러스터의 응집이 일어나 CLP 복합체는 초소수성을 나타내게 된다. 초음파 처리 전 (176.20°± 0.8°) 보다 후의 정접촉각 (178.04°± 1.0°) 이 증가하였다.
(c) CLPPSiOr 복합체는, 표면에 하이드록시기와 메틸기를 가지는 CLP 현탁액에, 하이드록시기와 페닐기를 가지는 PSiOr을 첨가하여 CLP와 PSiOr 사이에 축합반응이 일어남에 따라 복합체를 형성하게 된다. 결과적으로 175ㅀ가 넘는 초소수성을 나타냄을 확인할 수 있었고(175.20°± 1.0°), 특히 초음파 처리 후에는 증가된 정접촉각(176.24°± 1.0°)을 나타내었다.
상기 초음파 처리 전·후의 정적 접촉각을 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
표 5
SCA (Cast)
Before Sonication (θ) After Sonication (θ)
CL in EtOH 38.20 ± 1.0 42.35 ± 1.6
CLP in EtOH 176.20 ± 0.8 178.04 ± 0.8
CLPPSiOr in EtOH/MeOH 175.20 ± 0.7 176.24 ± 2.0
도 14a, 14b는 CLPPSiOr 복합체의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
CLPPSiOr 복합체를 흡착제로 하여 금속이온 혼합용액에서 180 rpm의 속도로 24시간 동안 진탕한 뒤 구리(Cu(II))와 니켈(Ni(II)) 이온의 선택적 흡착성을 관찰하였다. 흡착제에 의한 금속이온의 제거와 선택성은 구리에 대해서 82.67% (3.34 x 10-3(mol/g, 221.25mg/g)), 니켈에 대해서 17.33% (0.70 x 10-3(mol/g, 41.38mg/g)) 의 선택성을 나타내었다. 금속이온 혼합용액에서 크롬(Cr(III)), 코발트(Co(II)), 리튬(Li(I))과 같은 나머지 금속들에 대해서는 아무런 선택성과 흡착성을 나타내지 않았다.
상기 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
Sample Metal ions Metal ions adsorption
Metal ions uptake Selectivity
(mg/g) (mol/g) (%)
CLPPSiOr Cr(III) -5.5 -0.11x10-3 0
Co(II) -19.375 -0.33x10-3 0
Ni(II) 41.38 0.70x10-3 17.33
Cu(II) 212.25 3.34x10-3 82.67
Li(I) -6.63 -0.95x10-3 0
상기 표 6 및 도 14a, 14b로부터 CLPPSiOr 복합체는 모사해수에서 금속 이온의 제거와 선택성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 15a, 15b는 다양한 진탕 시간에 따른 CLPPSiOr 복합 흡착제의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것으로, 진탕 시간에 따라 금속 이온의 선택적 흡착이 다양한 형태를 나타냄을 확인하였다.
구체적으로 진탕 처리 한 시간만에 코발트, 니켈, 구리 금속 이온들은 바로 흡착제에 의해 흡착되었다. 6시간이 지났을 때 다른 금속 이온들에 비해 최소량의 리튬 이온 흡착량을 나타내었고, 선택성은 Ni(II)>Cu(II)>Co(II)>Li(I) 순서로 큰 것으로 나타났다. 12시간의 진탕시간을 거친 뒤 흡착제는 코발트 이온을 완전히 방출하였다. 같은 시간 구리 이온과 리튬 이온 흡착이 증가함에 따라 니켈이온의 흡착은 감소하였다 (Cu(II)>Ni(II)>Li(I)). 24시간 후에 흡착제는 구리와 니켈 이온에 대한 선택적 흡착을 나타내었다 (Cu(II)>Ni(II)). 48시간 동안 진탕처리하였을 때 흡착된 최소한의 양의 리튬이온을 얻을 수 있다. 이러한 결과들은 다양한 진탕시간에 따른 CLPPSiOr 복합체에 의한 금속이온 흡착성과 선택성의 변화를 나타낸다. 24시간 동안 진탕처리 하였을 때 구리와 니켈 이온의 가장 높은 선택성을 나타내었다. 실험결과는 하기 표 7, 8에 나타내었다.
표 7
Time Metal ions uptake(mol/g)
Cr(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Li(I)
1hr -3.34x10-3 0.09x10-3 2.09x10-3 2.83x10-3 -0.04
6hr -2.16x10-3 0.37x10-3 2.61x10-3 2.04x10-3 0.56x10-3
12hr -3.45x10-3 -0.53x10-3 0.78x10-3 0.97x10-3 0.32x10-3
24hr -0.11x10-3 -0.33x10-3 0.70x10-3 3.34x10-3 -0.95x10-3
48hr -1.39x10-3 -0.33x10-3 1.50x10-3 1.71x10-3 0.59x10-3
표 8
Time Selectivity (%)
Cr(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Li(I)
1hr 0 1.80 41.71 56.49 0
6hr 0 6.63 46.77 36.56 1.04
12hr 0 0 37.68 46.86 15.56
24hr 0 0 17.33 82.67 0
48hr 0 0 39.47 45.00 15.53
또한, 연잎분말(Lotus leaf powder-LL), 가죽나뭇잎 분말(Tree of heaven leaf powder-TL), 동백나뭇잎 분말(Camellia japonica leaf powder-CL) 및 구아바잎 분말(Guava leaf powder-GL)을 준비한 후, 상기 각 분말과, 고분자물질(PMHOS) 및 페닐기가 개질된 실리카 오모실의 하이브리드 복합체를 제조하고, 각 복합체에 대하여 금속이온의 선택적 흡착에 대하여 실험하였다.
도 16a, 16b은 다양한 하이브리드 복합 흡착제에 따른 ICP-AES 패턴을 나타내었고, 도 17a, 17b 내지 도 19a, 19b는 각각 GLPPSiOr, TLPPSiOr, LLPPSiOr 하이브리드 복합 흡착제의 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
도 16a, 16b와 관련하여, 하기 표 9, 표 10에 다양한 하이브리드 복합체를 흡착제로 하여 금속이온 혼합용액에서 180 rpm의 속도로 24시간 동안 진탕한 뒤 금속이온 흡착성과 선택성을 관찰한 결과를 나타내었다.
표 9
Sample Metal ions uptake(mol/g)
Cr(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Li(I)
LLPPSiOr -3.12x10-3 -1.54x10-3 0.96x10-3 1.27x10-3 0.43x10-3
GLPPSiOr -3.38x10-3 -1.90x10-3 1.01x10-3 1.55x10-3 0.25x10-3
CLPPSiOr -0.11x10-3 -0.33x10-3 0.70x10-3 3.34x10-3 -0.95x10-3
TLPPSiOr 0.70x10-3 -2.15x10-3 -1.11x10-3 0.65x10-3 0
표 10
Sample Selectivity (%)
Cr(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Li(I)
LLPPSiOr 0 0 36.09 47.74 16.17
GLPPSiOr 0 0 35.94 55.16 8.90
CLPPSiOr 0 0 17.33 82.67 0
TLPPSiOr 51.85 0 0 48.15 0
도 17a, 17b 내지 도 19a, 19b와 관련하여, 하기 표 11 내지 표 13에 구체적인 수치를 나타낸 바와 같이 LLPPSiOr과 GLPPSiOr 하이브리드 복합체는 구리, 니켈 그리고 리튬 이온 흡착을 나타내었으나(선택성은 Cu(II)>Ni(II)>Li(I) 순서로 크다), TLPPSiOr 하이브리드 복합체는 구리와 크롬 이온에 대한 선택적 흡착을 나타내었다 (선택성 순서는 Cu(II)>Cr(III)).
표 11
Sample Metal ions Metal ions adsorption
Amount of adsorption Selectivity
(mg/g) (mol/g) (%)
LLPPSiOr Cr(III) -162.13 -3.12x10-3 0
Co(II) -90.75 -1.54x10-3 0
Ni(II) 56.63 0.96x10-3 36.09
Cu(II) 80.63 1.27x10-3 47.74
Li(I) 3.0 0.43x10-3 16.17
표 12
Sample Metal ions Metal ions adsorption
Amount of adsorption Selectivity
(mg/g) (mol/g) (%)
GLPPSiOr Cr(III) -175.63 -3.38x10-3 0
Co(II) -52.88 -0.90x10-3 0
Ni(II) 59.0 1.01x10-3 35.94
Cu(II) 98.25 1.55x10-3 55.16
Li(I) 1.75 0.25x10-3 8.90
표 13
Sample Metal ions Metal ions adsorption
Amount of adsorption Selectivity
(mg/g) (mol/g) (%)
TLPPSiOr Cr(III) 36.63 0.70x10-3 51.85
Co(II) -126.88 -2.15x10-3 0
Ni(II) -65.0 -1.11x10-3 0
Cu(II) 41.38 0.65x10-3 48.15
Li(I) 0 0 0
도 20a, 20b은 증류수(pH 4)에서의 CLPPSiOr 하이브리드 마이크로 나노복합 흡착제 ICP-AES 패턴을 나타낸 것이다.
0.5 M NaOH 수용액을 이용하여 탈이온수의 pH를 4로 적정하여 금속이온 복합용액을 제조하고, CLPPSiOr 하이브리드 복합체를 흡착제로 하여 상기 금속이온 복합용액에서 180 rpm의 속도로 24시간 동안 진탕한 뒤 금속이온 흡착성과 선택성을 관찰하였다. 그 결과 모든 금속 이온 (Cu(II), Cr(III), Co(II), Li(I)), 단, Ni(II)는 제외)에서 흡착을 나타내었고, pH 4에서 선택성 순서는 Cu (II)>Cr (III)>Co (II)>Li (I) 인 것으로 나타났다.
표 14
Sample Metal ions Metal ions adsorption
Metal ions uptake Selectivity
(mg/g) (mol/g) (%)
CLPPSiOr Cr(III) 161.50 3.11x10-3 26.60
Co(II) 104.5 1.77x10-3 15.14
Ni(II) -24.0 -0.41x10-3 0
Cu(II) 380.0 5.98x10-3 51.16
Li(I) 5.75 0.83x10-3 7.10
이와 같이, 본 발명에 따른 잎 분말을 이용한 하이브리드 복합체는 초발수성을 나타내면서도 금속이온에 대하여 현저하게 선택적 흡착을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서는, 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이며, 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정하여 해석될 수 없고, 이하에서 기재하는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 고분자 복합체는 열적 안정성이 뛰어나서 초소수성이 필요한 다양한 분야에 응용이 가능할 뿐만 아니라, 중금속에 대한 바이오흡착제로서 널리 적용이 가능하다. 뿐만 아니라 그 제조가 매우 용이하여 경제적이고 친환경적으로 초소수성 및 중금속에 대한 선택적 흡착성을 갖는 복합체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 소수성 또는 초소수성인 잎 분말;
    소수성 고분자; 및
    페닐기가 개질된 실리카 오모실(Ormosil: organically modified silicate)을 포함하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리하이드록시실록산계 고분자인 것을 특징으로 하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식물은 가죽나무, 소태나무, 동백나무, 구아바나무, 벼, 연 또는 토란 중에서 선택되는 어느 하나의 식물인 것을 특징으로 하는, 중금속에 대한 선택적 흡착성 및 초소수성을 갖는 고분자 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 복합체를 포함하는 중금속 흡착제.
  5. 제 4 항에 따른 중금속 흡착제와 오염된 수성 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 중금속으로 오염된 수성 스트림으로부터 중금속의 제거 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 스트림은 산업 공정 용수 또는 해수인 것을 특징으로 하는 중금속의 제거 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중금속은 1종 이상의 카드뮴, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐, 금, 수은, 비소, 납, 안티몬 및 주석인 것을 특징으로 하는 중금속의 제거 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 수성 스트림의 pH 범위가 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 중금속의 제거 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 pH 범위는 상기 흡착제로 처리하기 전 pH를 조정하는 단계에 의하여 획득되는 것을 특징으로 하는 중금속의 제거 방법.
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