WO2014156516A1

WO2014156516A1 - 耐熱ホース

Info

Publication number: WO2014156516A1
Application number: PCT/JP2014/055563
Authority: WO
Inventors: 昭夫今井; 義紀小高; 野田　将司; 元基平戸
Original assignee: Tokai Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2014-10-02
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JP6073730B2; JP2014196751A

Abstract

　少なくとも１つの構成層を備えた耐熱ホースであって、その最内層が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）を可塑剤成分とするアクリル系ゴム組成物からなる。このため、低温性を保持しつつ、ホース口金からの耐抜け性に優れるようになる。（Ａ）アクリルポリマーのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とからなり、その重量比が、ＥＡ：ＢＡ＝４：６～８：２であるアクリルポリマー。（Ｂ）エーテル・エステル系可塑剤とエステル系可塑剤とからなり、その重量比が、エーテル・エステル系可塑剤：エステル系可塑剤＝３：７～７：３である可塑剤。

Description

耐熱ホース

　本発明は、耐熱ホースに関するものであり、詳しくは、自動車等の輸送機におけるターボエアホース等のエア系ホースとして用いられる耐熱ホースに関するものである。

　従来から、自動車用ターボエアホース等といった耐熱ホースの形成材料には、主に、耐熱性に優れるアクリル系ゴムが用いられている（特許文献１参照）。

　上記のようなホースの、エンジンルーム内の各装置への取付けは、通常、上記各装置に備えられている略筒状のホース口金を、上記ホースの端部開口に挿入することにより行われる。そのため、上記ホースには、耐熱性の他、ホース口金からの耐抜け性の向上も求められる。

　また、上記ホースには、耐熱性の他、低温性（低温下での柔軟性）の向上も要求されている。

特開２０１２－２０７７４８号公報

　しかしながら、ホース最内層がアクリル系ゴム組成物からなる場合、そのポリマー結晶性の高さから、ホース内周面と金属（ホース口金）との相互作用が少なく、さらに、ホース口金との嵌合によって圧力が加わることにより上記最内層中の可塑剤がホース内周面に滲み出やすいため、ホース内周面のすべり抵抗値が小さくなる。その結果、ホース口金からホースが抜け易くなる問題が生じる。

　また、上記のようにアクリル系ゴム組成物をホース材料に用いる場合、そのゴム組成物中に可塑剤を配合しないと、低温性の改善がなされないことから、上記のような可塑剤が滲み出るのを抑えつつ、ホースの低温性を改善することが求められている。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温性を保持しつつ、ホース口金からの耐抜け性に優れる耐熱ホースの提供をその目的とする。

　上記の目的を達成するため、本発明の耐熱ホースは、少なくとも１つの構成層を備えた耐熱ホースであって、その最内層が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）を可塑剤成分とするアクリル系ゴム組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）アクリルポリマーのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とからなり、その重量比が、ＥＡ：ＢＡ＝４：６～８：２であるアクリルポリマー。
（Ｂ）エーテル・エステル系可塑剤とエステル系可塑剤とからなり、その重量比が、エーテル・エステル系可塑剤：エステル系可塑剤＝３：７～７：３である可塑剤。

　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、ホースの最内層形成用のゴム組成物に、耐熱性等に優れるアクリル系ゴムを用いるとともに、これに、低温性の改善作用に優れるエステル系可塑剤を配合することを想起した。しかしながら、可塑剤としてエステル系可塑剤を単独で使用した場合、ホース口金との嵌合によってホース内周面に可塑剤が滲み出る問題が生じる。そこで、エステル系可塑剤とともにエーテル・エステル系可塑剤を特定の割合で併用したところ、上記のような可塑剤の滲みが抑制されることを突き止めた。一方、上記アクリル系ゴムのポリマーのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）単独であると、耐熱性に優れる一方、ポリマー結晶性が高くなり可塑剤の滲みの問題が再度生じるおそれがある。そのため、ポリマーの高結晶化を抑え且つ上記特定の可塑剤と親和性（特にエーテル・エステル系可塑剤との相溶性）の高いアクリル酸ブチル（ＢＡ）を、ＥＡと特定の割合で併用すると、所期の目的が達成できることを本発明者らは見いだし、本発明に到達した。

　以上のように、本発明の耐熱ホースは、その最内層が、特定のアクリルポリマーを主成分とし特定の可塑剤を含有するアクリル系ゴム組成物からなるものである。そのため、耐熱性に優れるとともに、低温性を保持しつつ、ホース口金からの耐抜け性にも優れるようになる。よって、自動車用ターボエアホース等のような、熱や振動が発生するエンジンルーム内のような場所で使用するホースとして適している。

　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

　本発明の耐熱ホースは、単層構造であっても、２層以上の層が積層された多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層（単層構造の場合は、その層）が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）を可塑剤成分とするアクリル系ゴム組成物からなるものである。ここで、上記アクリル系ゴム組成物の「主成分」とは、その組成物全体の特性に大きな影響を与えるもの（アクリルポリマー）のことであり、本発明においては、全体の５０重量％以上を意味する。
（Ａ）アクリルポリマーのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とからなり、その重量比が、ＥＡ：ＢＡ＝４：６～８：２であるアクリルポリマー。
（Ｂ）エーテル・エステル系可塑剤とエステル系可塑剤とからなり、その重量比が、エーテル・エステル系可塑剤：エステル系可塑剤＝３：７～７：３である可塑剤。

　上記特定のアクリルポリマー（Ａ）としては、そのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とからなるものが用いられる。上記アクリル酸ブチル（ＢＡ）としては、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルがあげられる。

　そして、前記のように、アクリルポリマー（Ａ）におけるＥＡとＢＡとの重量比は、４：６～８：２であることを必要とし、好ましくは６：４～７：３の範囲である。すなわち、ＥＡの割合が少な過ぎると耐熱性が劣り、ＥＡの割合が多過ぎると可塑剤との相溶性が低下するからである。

　上記特定のアクリルポリマー（Ａ）は上記モノマー組成を有し、架橋席モノマーと乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法で共重合させたものである。上記架橋席モノマーの種類及びモル比は限定されないが、例えば２－クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル等の活性塩素系、ブテンジオン酸モノアルキルエステル、詳しくはマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル系、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ系のモノマーが挙げられ、０．５～２重量％となるような比率で共重合させることができる。

　上記特定のアクリルポリマー（Ａ）とともに用いられる可塑剤（Ｂ）としては、エーテル・エステル系可塑剤とエステル系可塑剤とが併用される。そして、その重量比は、エーテル・エステル系可塑剤：エステル系可塑剤＝３：７～７：３であることを必要とし、好ましくは４：６～６：４の範囲である。すなわち、エーテル・エステル系可塑剤の割合が少な過ぎると、ホース内周面が加圧されることによりエステル系可塑剤の滲み出しが生じやすく、エステル系可塑剤の割合が少な過ぎると低温性の改善効果が得られなくなるからである。

　上記アクリル系ゴム組成物における上記特定の可塑剤（Ｂ）の含有割合は、上記特定のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、５～５０部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５～１０部の範囲である。すなわち、上記可塑剤の含有量が多過ぎると、ホース内周面が加圧されることにより可塑剤の滲み出しが生じやすく、上記可塑剤の含有量が少な過ぎると、低温性等に劣るからである。

　なお、上記アクリル系ゴム組成物には、上記特定のアクリルポリマー（Ａ）、上記特定の可塑剤（Ｂ）の他に、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、プロセスオイル、カーボンブラック、白色充填材、老化防止剤、難燃剤等が、必要に応じて適宜に配合される。

　上記加硫剤としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、アンモニウムベンゾエート、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、４，４′－メチレンジアニリン、４，４′－オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）等が用いられる。

　上記加硫助剤としては、例えば、トリメチルチオウレア、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ジ－ｏ－トリルグアニジン等があげられる。

　上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ｎ－オクタデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。

　上記老化防止剤としては、例えば、４，４′－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等があげられる。

　本発明の耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記特定のアクリルポリマー（Ａ）に、前記特定の可塑剤（Ｂ）と、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、プロセスオイル、カーボンブラック、白色充填材、老化防止剤、難燃剤等を適宜に混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物を調製する。つぎに、上記アクリル系ゴム組成物を管状（円筒状）に押出成形し、未加硫のゴム層を形成する。なお、本発明の耐熱ホースを多層構造とする場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、各種のゴムや樹脂からなる層を押出成形等により形成する。また、補強糸層を形成する場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸をブレード編み等して補強糸層を形成する。このようにして得られた未加硫状態のホース構造体に、マンドレルを内挿し、所定の条件（例えば、１６０℃×６０分間）で蒸気にて加硫を行った後、マンドレルを抜き取り、所定の条件（例えば、１５０℃で８時間）でオーブンにて２次加硫を行うことにより、目的とするホースを作製することができる。

　本発明の耐熱ホースにおいて、そのゴム層（最内層）の厚みは０．２５～２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５～１０ｍｍである。また、ホース内径は、２～１００ｍｍが好ましく、特に好ましくは５～７０ｍｍである。

　本発明の耐熱ホースは、耐熱性が要求されるホース全般に使用可能であるが、ターボエアホース（過給機用エアホース）等の高温の空気が流れる自動車用エア系ホースとして好適に用いられる。

　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔アクリルポリマー〕
　アクリル酸エステルとグリシジルアクリレートとを共重合してなるアクリルポリマー（ＡＣＭ。グリシジルアクリレートが１重量％。）であって、そのアクリル酸エステル成分が、エチルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとからなり、それらの重量比が下記の表１に示すものであるアクリルポリマー（ｉ）～（v）

〔ステアリン酸〕
　ルナックＳ－３０、花王社製

〔老化防止剤〕
　４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ナウガード４４５、ケムチュラ社製）

〔カーボンブラック〕
　シースト１１６ＨＭ、東海カーボン社製

〔可塑剤（ｉ）〕
　エーテル・エステル系可塑剤（アデカＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製）

〔可塑剤（ii）〕
　エステル系可塑剤（アデカＰ－２００、ＡＤＥＫＡ社製）

〔流動パラフィン〕
　流動パラフィン７０Ｓ、三光化学社製

〔イミダゾール化合物〕
　１，２－ジメチルイミダゾール（ＳＮ－２５、四国化成社製）

〔チオウレア化合物〕
　トリメチルチオウレア（ノクセラーＴＭＵ、大内新興化学社製）

〔４級アンモニウム塩〕
　オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（カチナールＳＴＢ、東邦化学社製）

〔実施例１～５、比較例１～６〕
　上記各成分を後記の表２および表３に示す割合で配合し、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、アクリル系ゴム組成物を調製した。

　このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を、内径４５ｍｍ、肉厚５ｍｍで管状（円筒状）に押出成形した後、長さ１００ｍｍにカットして、外径４５ｍｍのストレート金属マンドレルを内挿した。そして、１６０℃×６０分間スチーム加硫を行った後、金属マンドレルから抜き取り、更に１５０℃で８時間オーブンにて２次加硫を行い、ゴムホースを得た。このゴムホースに関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。

〔ホース／パイプ引抜力〕
　各ホースの両端部に金属パイプ（外径４５ｍｍ）を３５ｍｍ挿入後、ウォームクランプにて締結し評価試料とした。ついで、上記評価試料を、オートグラフに固定し、ホース両端部に挿入した金属パイプを引っ張り、金属パイプが抜けるまでの最大荷重を読み取った。そして、上記最大荷重が、３５００Ｎ以上であるものを○、３５００Ｎ未満であるものを×と評価した。

〔耐熱性〕
　各ホースの材料であるアクリル系ゴム組成物を用いて、６インチミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これを１６０℃×６０分でプレス加硫した後、更に１５０℃×８時間のオーブン加硫を施した。ついで、このゴムシートから、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、上記ダンベルを、１７５℃×７５０時間の耐熱老化後、１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、上記ダンベルに異常のないものを○、異常のあるものを×と評価した。

〔低温性〕
　各ホースを３０ｍｍ幅で輪切りにして評価試料とした。すなわち、上記評価試料を－３５℃雰囲気下に５時間放置した後、その直径方向に対し２枚の平板で挟み、ホース外径の５０％になるまで４秒以内に圧縮した。そして、評価試料に亀裂が生じなかったものを○、亀裂が生じたものを×と評価した。

　上記結果より、実施例のホースは、耐熱性、低温性に優れるとともに、ホース／パイプ引抜力が高いことがわかる。よって、ホース口金からの耐抜け性に優れている。

　これに対し、比較例１のホースは、その材料（アクリル系ゴム組成物）中のエーテル・エステル系可塑剤の割合が少な過ぎ、低温性に劣る結果となった。比較例２のホースは、その材料中のエーテル・エステル系可塑剤の割合が多過ぎ、ホース内周面に可塑剤の滲みが生じ、ホース／パイプ引抜力評価に劣る結果となった。比較例３のホースは、その材料中の可塑剤の含有量は少ないが、可塑剤としてエーテル・エステル系可塑剤のみを使用したものであるため、ホース内周面に可塑剤の滲みが生じ、ホース／パイプ引抜力評価に劣る結果となった。比較例４のホースは、その材料中にエーテル・エステル系可塑剤を含まないため、低温性に劣る結果となった。比較例５のホースは、その材料であるアクリルポリマーのエチルアクリレート含有量が少な過ぎ、耐熱性に劣る結果となった。比較例６のホースは、その材料であるアクリルポリマーのエチルアクリレート含有量が多過ぎ、ホース／パイプ引抜力評価に劣る結果となった。

　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本発明の耐熱ホースは、特に、ターボエアホース（過給機用エアホース）等のような、高温の空気が流れるエア系ホースとして好適に用いられる。また、耐熱性が要求される燃料ホースとしても用いることができる。そして、上記耐熱ホースは、自動車，トラクター，耕運機，船舶等の輸送機に、好適に用いられる。

Claims

　少なくとも１つの構成層を備えた耐熱ホースであって、その最内層が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）を可塑剤成分とするアクリル系ゴム組成物からなることを特徴とする耐熱ホース。
（Ａ）アクリルポリマーのアクリル酸エステル成分が、アクリル酸エチル（ＥＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とからなり、その重量比が、ＥＡ：ＢＡ＝４：６～８：２であるアクリルポリマー。
（Ｂ）エーテル・エステル系可塑剤とエステル系可塑剤とからなり、その重量比が、エーテル・エステル系可塑剤：エステル系可塑剤＝３：７～７：３である可塑剤。
　上記アクリル系ゴム組成物における（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、５～５０重量部の範囲である請求項１記載の耐熱ホース。