WO2014156331A1 - 表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法 - Google Patents

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WO2014156331A1
WO2014156331A1 PCT/JP2014/052928 JP2014052928W WO2014156331A1 WO 2014156331 A1 WO2014156331 A1 WO 2014156331A1 JP 2014052928 W JP2014052928 W JP 2014052928W WO 2014156331 A1 WO2014156331 A1 WO 2014156331A1
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raman scattering
substrate
enhanced raman
sers
unit
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PCT/JP2014/052928
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将師 伊藤
柴山　勝己
和人 大藤
泰生 大山
芳弘 丸山
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浜松ホトニクス株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L9/00—Supporting devices; Holding devices
    • B01L9/52—Supports specially adapted for flat sample carriers, e.g. for plates, slides, chips
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0848—Specific forms of parts of containers
    • B01L2300/0858—Side walls

Definitions

  • the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering unit and a Raman spectroscopic analysis method.
  • Non-Patent Document 1 a surface-enhanced Raman scattering element having an optical function part that generates surface enhanced Raman scattering (SERS) is fixed on a slide glass (for example, Non-Patent Document 1).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • the surface-enhanced Raman scattering unit as described above is set in the Raman spectroscopic analyzer in the unit state (that is, the state where the surface-enhanced Raman scattering element is fixed on the slide glass).
  • the Raman scattering element may be arranged on a separately prepared substrate and set in the Raman spectroscopic analyzer, or may be set in the Raman spectroscopic analyzer as it is.
  • the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering unit capable of suppressing damage to the surface-enhanced Raman scattering element and deterioration of the optical function part during transportation, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit
  • the purpose is to provide.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit includes a substrate, a surface-enhanced Raman scattering element formed on the substrate, and an optical function unit that causes surface-enhanced Raman scattering, and a surface-enhanced Raman scattering element during transportation
  • a transport substrate from which the surface-enhanced Raman scattering element is removed during measurement, and a sandwiching part that sandwiches the surface-enhanced Raman scattering element between the transport substrate and the surface-enhanced Raman scattering element can be attached to and detached from the transport substrate And a holding unit for holding the device.
  • the surface-enhanced Raman scattering element is detachably held on the transport substrate by the holding unit.
  • the surface-enhanced Raman scattering element is adhered to a gel pack or a tape and transported, the optical function part resulting from the components contained in the gel pack or the adhesive part of the tape at the time of transporting the surface-enhanced Raman scattering element Degradation progresses.
  • the gel pack or tape adhesive or adhesive is not used, it is possible to suppress deterioration of the optical function unit.
  • the surface-enhanced Raman scattering element is sandwiched between the transport substrate and the sandwiching portion.
  • the holding portion is formed separately from the transport substrate, and may be mechanically fixed to the transport substrate. According to this configuration, the structure of the transport substrate can be simplified. And compared with the case where the holding
  • the holding unit may be formed integrally with the transport substrate. According to this configuration, the number of parts of the surface-enhanced Raman scattering unit can be reduced. And compared with the case where the holding
  • the sandwiching part may be formed in an annular shape so as to surround the optical function part when viewed from the thickness direction of the substrate, or the sandwiching part is A plurality of optical function units may be arranged around the optical function unit. According to these configurations, it is possible to stabilize the holding of the surface-enhanced Raman scattering element on the transport substrate.
  • the transporting substrate accommodates at least a part of the surface-enhanced Raman scattering element on the substrate side, and the surface-enhanced Raman in a direction perpendicular to the thickness direction of the substrate.
  • a recess for restricting the movement of the scattering element may be provided.
  • the surface-enhanced Raman scattering element can be positioned with respect to the transport substrate. Furthermore, it is possible to more reliably suppress the surface-enhanced Raman scattering element from being displaced with respect to the transportation substrate and being damaged during transportation.
  • the transport substrate may be integrally formed of a resin. According to this configuration, since chipping is less likely to occur, it is possible to more reliably suppress deterioration of the optical function unit due to the attachment of the chipping pieces.
  • a Raman spectroscopic analysis method provides a surface-enhanced Raman scattering unit, a first step of removing a surface-enhanced Raman scattering element from a transport substrate, and a surface-enhanced Raman scattering element after the first step. After the second step of placing the sample on the optical function unit, and after the second step, the surface-enhanced Raman scattering element is set in the Raman spectroscopic analyzer, and the sample placed on the optical function unit is irradiated with excitation light. A third step of performing Raman spectroscopic analysis by detecting sample-derived Raman scattered light.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit capable of suppressing damage to a surface-enhanced Raman scattering element and deterioration of an optical function part during transportation, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit Can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of the surface enhanced Raman scattering unit of FIG.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view along II-II of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG.
  • It is a SEM photograph of the optical function part of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • It is a figure which shows the procedure of the Raman spectroscopic analysis using the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • It is a figure which shows the procedure of the Raman spectroscopic analysis using the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • FIG. 6 is a partially enlarged plan view and a partially enlarged cross-sectional view of a modification of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a partially enlarged plan view and a partially enlarged cross-sectional view of a modification of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG. 1.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG. 13 along the line XIV-XIV.
  • FIG. 14 is a partially enlarged plan view of a modification of the surface-enhanced Raman scattering unit in FIG. 13.
  • FIG. 14 is a partially enlarged plan view and a partially enlarged cross-sectional view of a modified example of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG. 13. It is a partially expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • the SERS unit (surface enhanced Raman scattering unit) 1 ⁇ / b> A includes a SERS element (surface enhanced Raman scattering element) 2, a transport substrate 3 that supports the SERS element 2, and a SERS element 2. And a holding portion 4 that holds the detachable on the transport substrate 3.
  • the transport substrate 3 supports the SERS element 2 during transport, and the SERS element 2 is detached from the transport substrate 3 during measurement.
  • a recess 9 is provided for accommodating a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side.
  • the recess 9 is formed in a shape having a complementary relationship with a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side, and restricts the movement of the SERS element 2 in the direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21.
  • the SERS element 2 is not fixed to the inner surface of the recess 9 with an adhesive or the like, but only contacts the inner surface of the recess 9.
  • the transport substrate 3 is formed in a rectangular plate shape.
  • the recess 9 is formed in a rectangular parallelepiped shape.
  • Such a transportation substrate 3 is made of a material such as resin (polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.), ceramic, glass, silicon, etc. It is formed integrally using.
  • resin polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.
  • ceramic glass, silicon, etc. It is formed integrally using.
  • the SERS element 2 includes a substrate 21, a molding layer 22 formed on the substrate 21, and a conductor layer 23 formed on the molding layer 22.
  • the substrate 21 is formed in a rectangular plate shape with silicon or glass, etc., and has an outer shape of several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens mm and a thickness of about 100 ⁇ m to 2 mm. ing.
  • the molding layer 22 has a fine structure portion 24, a support portion 25, and a frame portion 26.
  • the fine structure portion 24 is a region having a periodic pattern, and is formed on the surface layer opposite to the substrate 21 in the central portion of the molding layer 22.
  • a plurality of pillars having a thickness and a height of about several nanometers to several hundreds of nanometers are periodically arranged at a pitch of about several tens of nanometers to several hundreds of nanometers as a periodic pattern.
  • the support portion 25 is a region that supports the fine structure portion 24, and is formed on the surface 21 a of the substrate 21.
  • the frame portion 26 is an annular region that surrounds the support portion 25, and is formed on the surface 21 a of the substrate 21.
  • the microstructure 24 has a rectangular outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens of mm when viewed from one side in the thickness direction of the transport substrate 3. is doing.
  • the support part 25 and the frame part 26 have a thickness of about several tens of nanometers to several tens of micrometers.
  • Such a molding layer 22 is made by, for example, nanoimprinting a resin (acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic organic hybrid material, or the like) or low-melting glass disposed on the substrate 21. It is integrally formed by molding by the method.
  • the conductor layer 23 is formed from the fine structure portion 24 to the frame portion 26. In the fine structure portion 24, the conductor layer 23 reaches the surface of the support portion 25 exposed on the side opposite to the substrate 21. As an example, the conductor layer 23 has a thickness of about several nm to several ⁇ m. Such a conductor layer 23 is formed, for example, by vapor-depositing a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt, etc.) on the molding layer 22 molded by the nanoimprint method.
  • a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt, etc.)
  • the optical function unit 20 that causes surface-enhanced Raman scattering is formed by the conductor layer 23 formed over the surface of the fine structure 24 and the surface of the support 25 exposed on the side opposite to the substrate 21. It is formed on the substrate 21.
  • an SEM photograph of the optical function unit 20 is shown.
  • the optical function unit shown in FIG. 4 is electrically connected to a nanoimprint resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (centerline distance 360 nm).
  • Au is vapor-deposited so that the film thickness becomes 50 nm.
  • the holding unit 4 includes a plurality of holding units 41 arranged around the optical function unit 20 when viewed from the thickness direction of the substrate 21, and the holding unit 41.
  • Leg portions 42 extending from the respective sides to the back surface 3b side of the transport substrate 3.
  • the front surface 3a of the transport substrate 3 is provided with fitting holes 11 so as to correspond to the leg portions 42, respectively.
  • Each leg portion 42 is fitted in each fitting hole 11 in a state where the clamping portion 41 is in contact with the conductor layer 23 of the SERS element 2.
  • the fitting hole 11 has a bottom and does not penetrate the transport substrate 3.
  • the leg part 42 and the fitting hole 11 are formed in the column shape.
  • the holding part 4 having such a sandwiching part 41 and leg part 42 is made of a material such as resin (polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.), ceramic, glass, silicon, etc. It is integrally formed using techniques such as molding, cutting, and etching.
  • resin polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.
  • ceramic glass, silicon, etc.
  • the holding portion 4 formed separately from the transport substrate 3 is mechanically fixed to the transport substrate 3, and the SERS element 2 disposed in the recess 9 holds the transport substrate 3. It is clamped by the clamping part 41 of the part 4.
  • mechanically means “by fitting members together without using an adhesive or the like”.
  • the SERS unit 1A is prepared, and the SERS element 2 is removed from the transport substrate 3 (first step). More specifically, each leg portion 42 is retracted from the SERS element 2 by rotating the clamping portion 41 with respect to the transport substrate 3 around the leg portion 42 as an axis, and the SERS from the recess 9 of the transport substrate 3. The element 2 is taken out. The SERS element 2 may be taken out from the recess 9 of the transport substrate 3 by removing the holding portion 4 from the transport substrate 3.
  • a sample is placed on the optical function unit 20 of the SERS element 2 (second step). More specifically, the SERS element 2 is disposed on the slide glass 61, the SERS element 2 is disposed in each of the plurality of recesses 62a of the support substrate 62, or the SERS element 2 is left as it is. A sample is placed on the optical function unit 20 of the element 2.
  • the SERS element 2 in each state is set in the Raman spectroscopic analyzer 50, and the sample placed on the optical function unit 20 is irradiated with excitation light to detect Raman scattered light derived from the sample, whereby Raman Spectroscopic analysis is performed (third step).
  • a stage 51 that supports the SERS element 2 a light source 52 that emits excitation light, and collimation, filtering, and light collection necessary for irradiating the optical function unit 20 with the excitation light.
  • an optical component 54 for performing collimation, filtering and the like necessary for guiding the Raman scattered light to the detector 55, and a detector 55 for detecting the Raman scattered light. 50, the case of performing Raman spectroscopic analysis will be described more specifically.
  • a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol) is placed in the recess 62a of the support substrate 62 in which the SERS element 2 is disposed.
  • a cover glass 63 is closely attached.
  • the solution sample disposed on the optical function unit 20 is irradiated with excitation light emitted from the light source 52 and passed through the optical component 53.
  • the stage 51 is moved so that the excitation light is focused on the optical function unit 20.
  • Raman scattering occurs at the interface between the optical function unit 20 and the solution sample, and Raman scattered light derived from the solution sample is enhanced to about 10 8 times and emitted, for example. Then, the Raman scattering analysis is performed by detecting the emitted Raman scattered light with the detector 55 via the optical component 54.
  • the SERS element 2 is grasped, the SERS element 2 is immersed in a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol), pulled up, and blown to remove the sample. It may be dried. Alternatively, a small amount of a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol) may be dropped on the optical function unit 20 and the sample may be naturally dried. Further, a sample that is powder may be dispersed on the optical function unit 20 as it is.
  • a solution sample or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol
  • the SERS element 2 is detachably held on the transport substrate 3 by the holding unit 4. Thereby, compared with the case where SERS element 2 is made to adhere to a gel pack or a tape, for example, and is conveyed, degradation of optical function part 20 resulting from a component contained in a gel pack or a component of an adhesion part of a tape, etc. is controlled.
  • the SERS element 2 is sandwiched between the transport substrate 3 and the sandwiching portion 41. Thereby, the holding
  • the Raman spectroscopic analysis method using the SERS unit 1A the Raman spectroscopic analysis can be performed with high accuracy.
  • the SERS element 2 since the SERS element 2 is sandwiched between the transport substrate 3 and the sandwiching portion 41, the molding layer 22 and the conductor layer 23 formed on the substrate 21 in the SERS element 2 are the substrates during transport. It is possible to prevent peeling from 21.
  • the holding portion 4 is formed separately from the transport substrate 3 and is mechanically fixed to the transport substrate 3.
  • substrate 3 for conveyance can be simplified.
  • maintenance part 4 is being fixed to the board
  • the SERS unit 1A a plurality of the clamping parts 41 are arranged around the optical function part 20. Thereby, the holding
  • the transport substrate 3 accommodates a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side, and the concave portion 9 that restricts the movement of the SERS element 2 in the direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21. Is provided.
  • the SERS element 2 can be positioned with respect to the board
  • the transport substrate 3 is integrally formed of resin. Therefore, since it becomes difficult to generate
  • guide grooves 15 in which the respective leg portions 42 of the holding portion 4 are disposed may be provided on the side surface of the recess 9 provided in the transport substrate 3. According to this configuration, the leg portion 42 can be easily and reliably fitted into the fitting hole 11. In this case, the SERS element 2 can be positioned by each leg portion 42. Even when the guide groove 15 is provided, the SERS element 2 can be positioned by the recess 9 as shown in FIG.
  • the SERS element 2 may be disposed on the surface 3 a of the transport substrate 3. That is, the lower surface of the substrate 21 of the SERS element 2 may be in contact with the surface 3 a of the measurement substrate 3. According to this configuration, the strength of the transport substrate 3 can be improved by the amount that the recess 9 is not provided.
  • stoppers 42 a may be formed on the leg portions 42 of the holding portion 4. According to this configuration, the pressing force acting on the SERS element 2 by the contact of the clamping portion 41 becomes substantially constant by fitting the leg portion 42 into the fitting hole 11 until the stopper 42 a contacts the transporting substrate 3. Therefore, it is possible to avoid the pressing force from acting on the SERS element 2 more than necessary.
  • the surface of the transporting substrate 3 A recess 16 may be provided in 3a.
  • the position at which the clamping portion 41 is retracted from the concave portion 9 of the transport substrate 3 can be made substantially constant. Therefore, when assembling the SERS unit 1A, it is possible to increase the efficiency of the work of holding the SERS element 2 in the holding part 4 by rotating the clamping part 41 around the leg part 42 as an axis.
  • the holding portion 4 may be engaged with the transport substrate 3 so that the clamping portion 41 can advance and retreat with respect to the SERS element 2 arranged in the concave portion 9. .
  • a plurality of sandwiching portions 41 may be arranged so as to come into contact with the SERS element 2 in each of the opposing areas among the annular areas on the outer edge of the SERS element 2.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> B is described above in that the sandwiching portion 41 is formed in an annular shape so as to surround the optical function portion 20 when viewed from the thickness direction of the substrate 21.
  • the holding unit 4 includes a holding unit 41 formed in an annular shape so as to surround the optical function unit 20 when viewed from the thickness direction of the substrate 21, and the holding unit 4 from the holding unit 41.
  • a plurality of leg portions 42 extending to the back surface 3b side.
  • the front surface 3a of the transport substrate 3 is provided with fitting holes 11 so as to correspond to the leg portions 42, respectively.
  • Each leg portion 42 is fitted in each fitting hole 11 in a state where the sandwiching portion 41 surrounds the optical function portion 20 and is in contact with the conductor layer 23 of the SERS element 2.
  • the holding portion 4 formed separately from the transport substrate 3 is mechanically fixed to the transport substrate 3, and the SERS element 2 disposed in the recess 9 holds the transport substrate 3. It is clamped by the clamping part 41 of the part 4.
  • the clamping part 41 is formed so that the outer edge is rectangular and the inner edge is circular when viewed from the thickness direction of the substrate 21, and the leg part 42 has four corners of the clamping part 41. Each of the portions extends to the back surface 3b side of the transport substrate 3. Since the inner edge of the clamping part 41 is circular, the action of local pressing force on the SERS element 2 is avoided.
  • the leg part 42 and the fitting hole 11 are formed in the column shape.
  • the holding part 4 having such a sandwiching part 41 and leg part 42 is made of a material such as resin (polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.), ceramic, glass, silicon, etc. It is integrally formed using techniques such as molding, cutting, and etching.
  • the SERS element 2 can be prevented from being damaged and the optical function unit 20 can be prevented from being deteriorated during transportation, similar to the SERS unit 1A described above.
  • the SERS element 2 can be removed from the transport substrate 3 by removing the holding unit 4 from the transport substrate 3.
  • the clamping part 41 is formed in an annular shape so as to surround the optical function part 20 when viewed from the thickness direction of the substrate 21. Thereby, the holding
  • the holding part 41 of the holding part 4 may be formed so that the inner edge is rectangular when viewed from the thickness direction of the substrate 21.
  • the clamping part 41 may be formed so that the SERS element 2 may be contacted in the cyclic
  • pinching part 41 may be formed so that SERS element 2 may be touched in the field which counters among the annular fields of the inner edge.
  • pinching part 41 may be formed so that SERS element 2 may be contacted in a plurality of convex parts 41b formed in the inner edge.
  • one part of the annular sandwiching portion 41 that is opposed to the transporting substrate 3 is rotatably supported, and the other part is engageable with the transporting substrate 3. May be.
  • the transport substrate 3 and the holding unit 4 can be managed with the holding unit 4 attached to the transport substrate 3.
  • the SERS element 2 is arranged in the recess 9 with the holding portion 4 opened, and then the holding portion 4 is closed and the other portion of the holding portion 41 is moved to the transport substrate 3.
  • the SERS element 2 can be easily held by the holding portion 4 by being engaged with.
  • the SERS element 2 can be removed from the transport substrate 3 by the reverse procedure of assembling the SERS unit 1B.
  • a spring may be installed between one part of the holding unit 4 and the transport substrate 3.
  • the holding portion 4 protrudes outward from the sandwiching portion 41 or the leg portion 42 with a gap provided between the holding portion 4 and the surface 3 a of the transport substrate 3.
  • FIG. According to this configuration, the holding portion 4 can be easily detached from the transport substrate 3 by hooking a jig or the like on the convex portion 43.
  • the holding part 4 may have a cover 44 that covers the opening of the holding part 41 formed in an annular shape. According to this configuration, it is possible to prevent damage or the like of the optical function unit 20 resulting from contact of any member with the optical function unit 20 during transportation.
  • the convex part 43 may be formed integrally with the clamping part 41 or the leg part 42, or may be formed separately from the clamping part 41 or the leg part 42.
  • the cover 44 may be formed integrally with the sandwiching part 41 or may be formed separately from the sandwiching part 41.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> C is mainly different from the above-described SERS unit 1 ⁇ / b> A in that the holding unit 4 is integrally formed with the transport substrate 3.
  • the holding part 4 is deformed so as to open each clamping part 41, and the SERS element 2 is arranged on the transport substrate 3, and thereafter Further, as shown in FIG. 18B, the deformation of the holding unit 4 is returned to the original state so as to close each clamping unit 41, and the holding unit 4 holds the SERS element 2.
  • the SERS unit 1C configured as described above, similarly to the SERS unit 1A described above, it is possible to suppress damage to the SERS element 2 and deterioration of the optical function unit 20 during transportation. And at the time of a measurement, the SERS element 2 can be removed from the board
  • the holding portion 4 is formed integrally with the transport substrate 3. Thereby, the number of parts of SERS unit 1C can be reduced. And compared with the case where the holding
  • each clamping portion 41 may have an inclined surface 41 c formed so as to be widened toward the opposite side of the transport substrate 3. According to this configuration, the SERS element 2 can be easily guided to the holding position on the transport substrate 3 when assembling the SERS unit 1C.
  • each clamping part 41 may have an inclined surface 41d formed so as to be widened toward the transporting substrate 3 side. According to this configuration, when assembling the SERS unit 1C and when removing the SERS element 2 from the transport substrate 3 at the time of measurement, the work of deforming the holding portion 4 so as to open each clamping portion 41 is facilitated. Can do. Further, as shown in FIG.
  • each clamping part 41 has a notch part 41 e with which a jig 60 used for the operation of deforming the holding part 4 so as to open each clamping part 41 is engaged. May be.
  • the jig 60 is reliably prevented from coming into contact with the optical function unit 20 while being cured.
  • the tool 60 it is possible to facilitate the operation of deforming the holding portion 4 so as to open each clamping portion 41.
  • a plurality of SERS elements 2 may be arranged on the transport substrate 3, and the plurality of SERS elements 2 may be detachably held by the holding unit 4. .
  • maintenance part 4 may be integrally formed with respect to all the SERS elements 2, as shown to (a) of FIG. According to this configuration, all the SERS elements 2 can be collectively removed from the transport substrate 3.
  • the holding unit 4 may be divided for each of the plurality of SERS elements 2, or as shown in FIG. 22C, one SERS element 2 is divided. Each holding unit 4 may be divided. According to these configurations, a plurality of specific SERS elements 2 or one SERS element 2 can be detached from the transport substrate 3.
  • the transport substrate 3 and the holding unit 4 may be configured to be separable.
  • the transport substrate 3 integrally formed with respect to all the SERS elements 2 is provided for each SERS element 2 (or for each of the plurality of SERS elements 2).
  • a groove 17 for dividing the transport substrate 3 may be formed, and a plurality of holding portions 4 may be formed for each SERS element 2 (or for each of the plurality of SERS elements 2).
  • the holding portion 4 integrally formed with respect to all the SERS elements 2 is used for each SERS element 2 (or for each of a plurality of SERS elements 2).
  • maintenance part 4 may be formed, and the board
  • the transport substrate 3 integrally formed with respect to all the SERS elements 2 is provided for each SERS element 2 (or for each of the plurality of SERS elements 2).
  • Grooves 17 for dividing the transport substrate 3 are formed, and the holding unit 4 formed integrally with all the SERS elements 2 is provided for each SERS element 2 (or the plurality of SERS elements 2).
  • a groove 18 for dividing the holding portion 4 may be formed. According to these configurations, the SERS element 2 that is sandwiched between the transport substrate 3 and the holding unit 4 is obtained by dividing the transport substrate 3 and the holding unit 4 along the grooves 17 and 18. Can do.
  • the material of the transport substrate 3 is not limited to resin, and may be low melting glass or ceramic.
  • the transport substrate 3 can be formed by integral molding as in the case of resin.
  • the transport substrate 3 can be formed by firing.
  • the materials and shapes of the components of the SERS units 1A to 1D are not limited to the materials and shapes described above, and various materials and shapes can be applied.
  • the ring shape is not limited to an annular shape, and includes other shapes such as a rectangular shape.
  • the fine structure portion 24 may be formed indirectly on the surface 21a of the substrate 21 through the support portion 25, for example, or may be directly formed on the surface 21a of the substrate 21.
  • the conductor layer 23 is not limited to the one directly formed on the fine structure portion 24, and a buffer metal (Ti or Cr or the like) layer for improving the adhesion of the metal to the fine structure portion 24 or the like. Alternatively, it may be formed indirectly on the fine structure portion 24 through some layer.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit capable of suppressing damage to a surface-enhanced Raman scattering element and deterioration of an optical function part during transportation, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit Can be provided.
  • SERS unit surface enhanced Raman scattering unit
  • SERS element surface enhanced Raman scattering element
  • transport substrate 4 ... holding part, 9 ... concave part, 20 ... optical function part , 21 ... substrate, 41 ... clamping part.

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Abstract

　ＳＥＲＳユニット１Ａは、基板２１と、基板２１上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０と、を有するＳＥＲＳ素子２と、運搬時にＳＥＲＳ素子２を支持し、測定時にＳＥＲＳ素子２が取り外される運搬用基板３と、運搬用基板３とでＳＥＲＳ素子２を挟持する挟持部４１を有し、ＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３において着脱可能に保持する保持部４と、を備える。

Description

表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法
　本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法に関する。
　従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface　Enhanced　Raman　Scattering）を生じさせる光学機能部を有する表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定されたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
"Q-SERSTM　G1　Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年３月２１日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
　上述したような表面増強ラマン散乱ユニットは、ユニットの状態（すなわち、表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定された状態）でラマン分光分析装置にセットされるが、単体で用意された表面増強ラマン散乱素子が、別途用意された基板上に配置されてラマン分光分析装置にセットされたり、単体のままラマン分光分析装置にセットされたりする場合がある。そのような場合には、表面増強ラマン散乱素子を単体で運搬する必要があるが、表面増強ラマン散乱素子の破損を防止するために表面増強ラマン散乱素子をゲルパック或いはテープ等に粘着させて運搬すると、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等によって光学機能部が劣化するおそれがある。一方、例えばＩＣチップトレイに載せてカバートレイを被せて運搬する場合は、運搬時の振動等で表面増強ラマン散乱素子にチッピングや破損が発生するおそれがある。
　そこで、本発明は、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、並びにそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、運搬時に表面増強ラマン散乱素子を支持し、測定時に表面増強ラマン散乱素子が取り外される運搬用基板と、運搬用基板とで表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有し、表面増強ラマン散乱素子を運搬用基板において着脱可能に保持する保持部と、を備える。
　この表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部によって表面増強ラマン散乱素子が運搬用基板において着脱可能に保持されている。表面増強ラマン散乱素子をゲルパック或いはテープ等に粘着させて運搬する場合には、表面増強ラマン散乱素子の運搬時において、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等に起因する光学機能部の劣化が進行する。しかしながら、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、ゲルパック或いはテープの粘着剤や接着剤を用いないため、光学機能部の劣化を抑制することができる。しかも、表面増強ラマン散乱素子が運搬用基板と挟持部とで挟持されている。これにより、運搬用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の確実化が図られる。よって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、運搬用基板と別体に形成されており、運搬用基板に機械的に固定されていてもよい。この構成によれば、運搬用基板の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部が運搬用基板に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、運搬用基板と一体に形成されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱ユニットの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部が運搬用基板に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、挟持部は、基板の厚さ方向から見た場合に光学機能部を包囲するように環状に形成されていてもよいし、或いは、挟持部は、光学機能部の周囲に複数配置されていてもよい。これらの構成によれば、運搬用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の安定化を図ることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、運搬用基板には、表面増強ラマン散乱素子の少なくとも基板側の一部を収容し、且つ基板の厚さ方向に垂直な方向への表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられていてもよい。この構成によれば、運搬用基板に対して表面増強ラマン散乱素子を位置決めすることができる。更に、運搬用基板に対して表面増強ラマン散乱素子がずれて運搬時に表面増強ラマン散乱素子が破損するのをより確実に抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、運搬用基板は、樹脂により一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。
　本発明の一側面のラマン分光分析方法は、上記表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、運搬用基板から表面増強ラマン散乱素子を取り外す第１工程と、第１工程の後に、表面増強ラマン散乱素子の光学機能部上に試料を配置する第２工程と、第２工程の後に、表面増強ラマン散乱素子をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第３工程と、を備える。
　このラマン分光分析方法では、上述した表面増強ラマン散乱ユニットとして運搬された表面増強ラマン散乱素子が用いられるため、ラマン分光分析を精度良く行うことができる。
　本発明によれば、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、並びにそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することが可能となる。
本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII－IIに沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII－IIに沿っての一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析の手順を示す図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析の手順を示す図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１３の表面増強ラマン散乱ユニットのXIV－XIV線に沿っての断面図である。 図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。 図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。 図１３の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。 図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。 本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。 本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、ＳＥＲＳ素子２を支持する運搬用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３において着脱可能に保持する保持部４と、を備えている。運搬用基板３は、運搬時にＳＥＲＳ素子２を支持しており、ＳＥＲＳ素子２は、測定時に運搬用基板３から取り外される。
　運搬用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等によって固定されておらず、凹部９に内面に接触しているだけである。一例として、運搬用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部９は、直方体状に形成されている。このような運搬用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
　図３に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３と、を備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ～２ｍｍ程度の厚さを有している。
　成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１と反対側の表層に形成されている。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ～数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。
　一例として、微細構造部２４は、運搬用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ～数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成されている。
　導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６に渡って形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ～数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成されている。
　ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４の表面、及び基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に渡って形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が基板２１上に形成されている。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を示す。図４に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
　図１、図２及び図３に示されるように、保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０の周囲に複数配置された挟持部４１と、挟持部４１のそれぞれから運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在する脚部４２と、を有している。運搬用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１がＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。なお、嵌合孔１１は、底を有しており、運搬用基板３を貫通していない。一例として、脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
　このように、運搬用基板３と別体に形成された保持部４は、運搬用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。ここで、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法について説明する。まず、図５に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａを用意し、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す（第１工程）。より具体的には、脚部４２を軸として挟持部４１を運搬用基板３に対して回転させることにより、各脚部４２をＳＥＲＳ素子２上から退避させ、運搬用基板３の凹部９からＳＥＲＳ素子２を取り出す。なお、保持部４を運搬用基板３から取り外すことにより、運搬用基板３の凹部９からＳＥＲＳ素子２を取り出してもよい。
　その後に、図６に示されるように、ＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０上に試料を配置する（第２工程）。より具体的には、ＳＥＲＳ素子２をスライドガラス６１上に配置した状態、ＳＥＲＳ素子２を支持基板６２の複数の凹部６２ａのそれぞれに配置した状態、或いは、ＳＥＲＳ素子２をそのままの状態で、ＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０上に試料を配置する。
　その後に、各状態にあるＳＥＲＳ素子２をラマン分光分析装置５０にセットし、光学機能部２０上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う（第３工程）。ここでは、図７に示されるように、ＳＥＲＳ素子２を支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５と、を備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析を行う場合について、より具体的に説明する。
　例えば、ＳＥＲＳ素子２が配置された支持基板６２の凹部６２ａには、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）が入れられており、当該溶液試料には、レンズ効果及び溶液試料の蒸発を低減させるために、カバーガラス６３が密着させられている。この状態で、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射する。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５で検出することにより、ラマン分光分析を行う。
　なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ＳＥＲＳ素子２を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４によってＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３において着脱可能に保持されている。これにより、ＳＥＲＳ素子２が例えばゲルパック或いはテープ等に粘着させられて運搬される場合に比べ、ゲルパックに含まれる成分、或いはテープの粘着部の成分等に起因する光学機能部２０の劣化が抑制される。しかも、ＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３と挟持部４１とで挟持されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化が図られる。よって、ＳＥＲＳユニット１Ａによれば、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。その結果、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法によれば、ラマン分光分析を精度良く行うことが可能となる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、ＳＥＲＳ素子２が運搬用基板３と挟持部４１とで挟持されているため、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が運搬時に基板２１から剥離するのを防止することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４が、運搬用基板３と別体に形成されており、運搬用基板３に機械的に固定されている。これにより、運搬用基板３の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部４が運搬用基板３に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、挟持部４１が、光学機能部２０の周囲に複数配置されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、運搬用基板３に、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９が設けられている。これにより、運搬用基板３に対してＳＥＲＳ素子２を位置決めすることができる。更に、運搬用基板３に対してＳＥＲＳ素子２がずれて運搬時にＳＥＲＳ素子２が破損するのをより確実に抑制することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、運搬用基板３が、樹脂により一体的に形成されている。これにより、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部２０の劣化をより確実に抑制することができる。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図８の（ａ）に示されるように、運搬用基板３に設けられた凹部９の側面に、保持部４の各脚部４２が配置されるガイド溝１５が設けられていてもよい。この構成によれば、脚部４２を嵌合孔１１に容易に且つ確実に嵌め合わせることができる。なお、この場合には、各脚部４２によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。また、ガイド溝１５が設けられている場合にも、図８の（ｂ）に示されるように、凹部９によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。
　また、図９の（ａ）に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３の表面３ａに配置されていてもよい。つまり、ＳＥＲＳ素子２の基板２１の下面が測定用基板３の表面３ａに当接していてもよい。この構成によれば、凹部９が設けられていない分だけ運搬用基板３の強度を向上させることができる。更に、図９の（ｂ）に示されるように、保持部４の各脚部４２に、ストッパ４２ａが形成されていてもよい。この構成によれば、ストッパ４２ａが運搬用基板３に接触するまで脚部４２を嵌合孔１１に嵌め込むことで、挟持部４１の接触によってＳＥＲＳ素子２に作用する押圧力が略一定となるため、当該押圧力がＳＥＲＳ素子２に必要以上に作用するのを回避することができる。
　また、図１０に示されるように、脚部４２を軸として挟持部４１が運搬用基板３に対して回転させられる際における挟持部４１の回転範囲を規制するために、運搬用基板３の表面３ａに凹部１６が設けられていてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ａを組み立てる前の段階においては、挟持部４１を運搬用基板３の凹部９上から退避させる位置を略一定とすることができる。そのため、ＳＥＲＳユニット１Ａを組み立てる際には、脚部４２を軸として挟持部４１を回転させて保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる作業の効率化を図ることができる。
　また、図１１に示されるように、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２に対して挟持部４１が進退可能となるように、保持部４が運搬用基板３に係合させられていてもよい。また、図１２に示されるように、ＳＥＲＳ素子２の外縁の環状の領域のうち対向する領域のそれぞれにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように、複数の挟持部４１が配置されていてもよい。
［第２実施形態］
　図１３及び図１４に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、基板２１の厚さ方向から見た場合に挟持部４１が光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成された挟持部４１と、挟持部４１から運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在する複数の脚部４２と、を有している。運搬用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。このように、運搬用基板３と別体に形成された保持部４は、運搬用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、運搬用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。
　一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されており、脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから運搬用基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされていることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。そして、測定時には、運搬用基板３から保持部４を取り外すことで、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、挟持部４１が、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている。これにより、運搬用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１５に示されるように、保持部４の挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に内縁が矩形状となるように形成されていてもよい。そして、図１５の（ａ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図１５の（ｂ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域のうち対向する領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図１５の（ｃ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁に形成された複数の凸部４１ｂにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。
　また、図１６に示されるように、環状の挟持部４１における対向する部分について、一方の部分が運搬用基板３に回転可能に支持され、他方の部分が運搬用基板３に係合可能に構成されていてもよい。この構成によれば、運搬用基板３に保持部４を取り付けた状態で、運搬用基板３及び保持部４を管理することができる。そして、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際には、保持部４を開けた状態で凹部９にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、保持部４を閉めて挟持部４１の他方の部分を運搬用基板３に係合させることで、保持部４にＳＥＲＳ素子２を容易に保持させることができる。測定時には、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際と逆の手順で、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。なお、保持部４の開閉を実行し易くするために、保持部４の一方の部分と運搬用基板３との間にばねを設置してもよい。
　また、図１７の（ａ）に示されるように、保持部４は、運搬用基板３の表面３ａとの間に隙間が設けられた状態で、挟持部４１又は脚部４２から外側に突出する凸部４３を有していてもよい。この構成によれば、凸部４３に治具等を引っ掛けることにより、運搬用基板３から保持部４を容易に取り外すことができる。また、図１７の（ｂ）に示されるように、保持部４は、環状に形成された挟持部４１の開口を覆うカバー４４を有していてもよい。この構成によれば、運搬時に何らかの部材が光学機能部２０に接触することに起因する光学機能部２０の破損等を防止することができる。なお、凸部４３は、挟持部４１又は脚部４２と一体に形成されていてもよいし、或いは、挟持部４１又は脚部４２と別体に形成されていてもよい。同様に、カバー４４は、挟持部４１と一体に形成されていてもよいし、或いは、挟持部４１と別体に形成されていてもよい。
［第３実施形態］
　図１８に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、保持部４が運搬用基板３と一体に形成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際には、図１８の（ａ）に示されるように、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させて、運搬用基板３にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、図１８の（ｂ）に示されるように、各挟持部４１を閉じるように保持部４の変形を元の状態に戻して、保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、運搬時におけるＳＥＲＳ素子２の破損及び光学機能部２０の劣化を抑制することができる。そして、測定時には、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際と逆の手順で、運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外すことができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、保持部４が、運搬用基板３と一体に形成されている。これにより、ＳＥＲＳユニット１Ｃの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば粘着剤や接着剤によって保持部４が運搬用基板３に固定されている場合に比べ、粘着剤や接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ｃの変形例について説明する。図１９に示されるように、各挟持部４１は、運搬用基板３の反対側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｃを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、ＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３における保持位置に容易に誘導することができる。また、図２０に示されるように、各挟持部４１は、運搬用基板３側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｄを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際、及び測定時に運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す際に、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。また、図２１に示されるように、各挟持部４１は、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業に用いられる治具６０が係合させられる切欠き部４１ｅを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、及び測定時に運搬用基板３からＳＥＲＳ素子２を取り外す際に、治具６０が光学機能部２０に接触するのを確実に防止しつつ、治具６０を用いることで、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。
　以上、本発明の第１～第３実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、図２２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいて、運搬用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該複数のＳＥＲＳ素子２が保持部４によって着脱可能に保持されていてもよい。そして、図２２の（ａ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して保持部４が一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、全てのＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３から纏めて取り外すことができる。或いは、図２２の（ｂ）に示されるように、複数のＳＥＲＳ素子２ごとに保持部４が分割されていてもよいし、図２２の（ｃ）に示されるように、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに保持部４が分割されていてもよい。これらの構成によれば、特定の複数のＳＥＲＳ素子２又は１つのＳＥＲＳ素子２を運搬用基板３から取り外すことができる。
　また、図２３に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいて、運搬用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該複数のＳＥＲＳ素子２が保持部４によって着脱可能に保持されている場合に、運搬用基板３及び保持部４が分割可能に構成されていてもよい。このとき、図２３の（ａ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された運搬用基板３に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）運搬用基板３を分割するための溝１７が形成され、保持部４が１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）複数形成されていてもよい。或いは、図２３の（ｂ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された保持部４に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）保持部４を分割するための溝１８が形成され、運搬用基板３が１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）複数形成されていてもよい。或いは、図２３の（ｃ）に示されるように、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された運搬用基板３に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）運搬用基板３を分割するための溝１７が形成され、全てのＳＥＲＳ素子２に対して一体的に形成された保持部４に、１つのＳＥＲＳ素子２ごとに（又は当該複数のＳＥＲＳ素子２ごとに）保持部４を分割するための溝１８が形成されていてもよい。これらの構成によれば、溝１７，１８に沿って運搬用基板３及び保持部４を分割することで、運搬用基板３と保持部４とで挟持された状態にあるＳＥＲＳ素子２を得ることができる。
　また、運搬用基板３の材料は、樹脂に限定されず、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。運搬用基板３の材料が低融点ガラスである場合には、樹脂である場合と同様に、一体成型によって運搬用基板３を形成することができる。運搬用基板３の材料がセラミックである場合には、焼成によって運搬用基板３を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ～１Ｄの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。なお、環状は、円環状に限定されず、矩形環状等、その他の形状の環状を含む。
　また、微細構造部２４は、例えば支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層２３は、微細構造部２４上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部２４に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ又はＣｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されたものであってもよい。
　本発明によれば、運搬時における表面増強ラマン散乱素子の破損及び光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、並びにそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することが可能となる。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、３…運搬用基板、４…保持部、９…凹部、２０…光学機能部、２１…基板、４１…挟持部。

Claims (8)

  1. 　基板と、前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、
    　運搬時に前記表面増強ラマン散乱素子を支持し、測定時に前記表面増強ラマン散乱素子が取り外される運搬用基板と、
    　前記運搬用基板とで前記表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有し、前記表面増強ラマン散乱素子を前記運搬用基板において着脱可能に保持する保持部と、を備える、表面増強ラマン散乱ユニット。
  2. 　前記保持部は、前記運搬用基板と別体に形成されており、前記運搬用基板に機械的に固定されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  3. 　前記保持部は、前記運搬用基板と一体に形成されている、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  4. 　前記挟持部は、前記基板の厚さ方向から見た場合に前記光学機能部を包囲するように環状に形成されている、請求項１～３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  5. 　前記挟持部は、前記光学機能部の周囲に複数配置されている、請求項１～４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  6. 　前記運搬用基板には、前記表面増強ラマン散乱素子の少なくとも前記基板側の一部を収容し、且つ前記基板の厚さ方向に垂直な方向への前記表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられている、請求項１～５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  7. 　前記運搬用基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１～６のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、前記運搬用基板から前記表面増強ラマン散乱素子を取り外す第１工程と、
    　前記第１工程の後に、前記表面増強ラマン散乱素子の前記光学機能部上に試料を配置する第２工程と、
    　前記第２工程の後に、前記表面増強ラマン散乱素子をラマン分光分析装置にセットし、前記光学機能部上に配置された前記試料に励起光を照射して前記試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第３工程と、を備えるラマン分光分析方法。
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