WO2014155868A1 - 水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム - Google Patents

水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム Download PDF

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WO2014155868A1
WO2014155868A1 PCT/JP2013/083892 JP2013083892W WO2014155868A1 WO 2014155868 A1 WO2014155868 A1 WO 2014155868A1 JP 2013083892 W JP2013083892 W JP 2013083892W WO 2014155868 A1 WO2014155868 A1 WO 2014155868A1
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water
water quality
ions
calcium
scale
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PCT/JP2013/083892
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English (en)
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Inventor
野田　清治
一普 宮
古川　誠司
一隆 鈴木
慶郎 青柳
稲葉　好次
茂 飯島
Original Assignee
三菱電機株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1853—Hardness of water
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24D—DOMESTIC- OR SPACE-HEATING SYSTEMS, e.g. CENTRAL HEATING SYSTEMS; DOMESTIC HOT-WATER SUPPLY SYSTEMS; ELEMENTS OR COMPONENTS THEREFOR
    • F24D17/00—Domestic hot-water supply systems
    • F24D17/02—Domestic hot-water supply systems using heat pumps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24D—DOMESTIC- OR SPACE-HEATING SYSTEMS, e.g. CENTRAL HEATING SYSTEMS; DOMESTIC HOT-WATER SUPPLY SYSTEMS; ELEMENTS OR COMPONENTS THEREFOR
    • F24D19/00—Details
    • F24D19/0092—Devices for preventing or removing corrosion, slime or scale
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24H—FLUID HEATERS, e.g. WATER OR AIR HEATERS, HAVING HEAT-GENERATING MEANS, e.g. HEAT PUMPS, IN GENERAL
    • F24H4/00—Fluid heaters characterised by the use of heat pumps
    • F24H4/02—Water heaters
    • F24H4/04—Storage heaters

Definitions

  • the present invention relates to a water quality diagnosis method, a water quality diagnosis apparatus, and a water heater system in water quality in which calcium scale adheres to a heat exchanger in a heat pump heat exchange type water heater or the like.
  • Water heaters that supply hot water to the bathroom or kitchen are roughly classified into electric water heaters, gas water heaters, and oil water heaters. These all have a heat exchanger to transfer heat to the water. Recently, heat pump heat exchange type electric water heaters (heat pump water heaters) have attracted attention, particularly from the viewpoint of energy saving and carbon dioxide reduction as a countermeasure against global warming.
  • the principle of the heat pump water heater is to transfer atmospheric heat to a heat medium and boil hot water with that heat. Specifically, the heat generated when the gas is compressed is transferred to water through the heat exchanger, and the temperature of the heat medium is returned to the atmospheric temperature again by the cold air when the gas is expanded. This is due to repetition (cooling cycle). Theoretically, it is not possible to extract more heat energy than the input energy. However, since the heat pump water heater uses the heat of the atmosphere, more heat energy than the energy required for operation can be used.
  • the heat exchanger in the heat pump water heater always keep its transmission surface clean in order to transfer heat to water.
  • the wall surface of the heat transfer surface becomes dirty, the effective heat transfer area is reduced and the heat transfer performance is deteriorated. Further accumulation of dirt increases the pressure loss that occurs when water flows through the heat exchanger, and in the worst case, the flow path is blocked.
  • an inorganic compound salt with low solubility called a scale containing calcium carbonate as a main component (calcium scale) is deposited by heating and adheres to the heat exchanger.
  • the problem of adhesion of calcium scale is not a problem specific to a heat pump water heater, but also occurs in an electric water heater, a gas water heater, an oil water heater, or the like. This is due to the water quality that occurs whenever water is heated to a predetermined temperature.
  • Calcium carbonate (CaCO 3 ) is generated by a reaction between calcium ions (Ca 2+ ) and carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) in water.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 as a method for diagnosing water quality to which calcium scale adheres, water quality is judged based on calcium hardness corresponding to calcium amount, alkalinity corresponding to carbonate ion amount, pH and water temperature, and scale adhesion is determined. A method of controlling to suppress is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses the relationship between pH / temperature factor, calcium factor, and phosphate factor, which is calculated using the actual wastewater pH, calcium ion concentration, and phosphate ion concentration: pH / temperature factor> calcium In the case of factor + phosphate factor, it is described that calcium phosphate precipitates with supersaturation. Moreover, in patent document 3, the scale generation
  • Patent Document 3 only describes the conditions relating to the supersaturation of calcium phosphate corresponding to the precipitation characteristics of calcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 3 ) generated by the reaction between calcium ions and phosphoric acid.
  • diagnosis is generally made only by calcium ion concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration (pH) and water temperature, and from the influence of other factors on water quality.
  • the adhesion of calcium scale is not considered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to more accurately and accurately diagnose water quality to which calcium scale adheres.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, even if the calcium ion concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration (pH) and water temperature in the solution are equal, it reacts with calcium ions. Contained in tap water, such as the concentration of dissolved ions that form a sparingly soluble salt (phosphoric acid orthophosphoric acid ion concentration (HPO 4 2 ⁇ concentration), magnesium ion concentration (Mg 2+ concentration) or silica ion concentration) It was clarified that the precipitation rate of calcium carbonate varies greatly depending on the concentration of ions that can be obtained (see Examples).
  • HPO 4 2 ⁇ concentration phosphoric acid orthophosphoric acid ion concentration
  • Mg 2+ concentration magnesium ion concentration
  • silica ion concentration silica ion concentration
  • the water quality diagnostic method is a water quality diagnostic method performed by a water quality diagnostic device for diagnosing the quality of water flowing through a heat exchanger, and in the first step, the calcium ion concentration in the solution for water quality diagnosis Then, the carbonate ion concentration, the hydrogen ion concentration, the water temperature, and the value of dissolved ion concentration that reacts with calcium ions to form a hardly soluble salt are measured.
  • the supersaturation coefficient of calcium carbonate in the solution is calculated using the values of calcium ion concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration and water temperature measured in the first step.
  • the corrected corrected supersaturation coefficient is calculated from the supersaturation coefficient using the value of the dissolved ion concentration that reacts with the calcium ions measured in the first process to form a hardly soluble salt.
  • the water quality is determined from the corrected supersaturation coefficient.
  • the water quality to which the calcium scale adheres can be diagnosed more accurately and accurately. Can do.
  • FIG. 7 shows the structure of the water heater system which concerns on the modification of Embodiment 7.
  • FIG. It is a figure which shows the curl-like fiber in the structure of a scale adhering body. It is a figure which shows the structure of the scale precipitation experimental apparatus used in the Example. It is a figure which shows the water quality analysis result before the heating which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the change of pH after heating which concerns on Example 1, Ca hardness, and M alkalinity.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the time change of the electrical conductivity of the sample water during the heating which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the value of the correction supersaturation coefficient with respect to the orthophosphoric acid density
  • FIG. It is a figure which shows the water quality analysis result before the heating which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the time change of the electrical conductivity of the sample water during the heating which concerns on Example 2.
  • the present inventors have found that a dissolved salt that reacts with calcium ions to form a hardly soluble salt even if the calcium ion concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration (pH) and water temperature in the solution are equivalent. It was clarified that the precipitation rate of calcium carbonate greatly changes due to the influence of ion concentration (see Examples). Therefore, first, a water quality diagnostic apparatus and a water quality diagnostic method that take into consideration the influence of the concentration of dissolved ions that react with calcium ions to form a hardly soluble salt will be described in detail, including theoretical explanations.
  • FIG. 1 is a block diagram of a water quality diagnostic apparatus according to the present invention.
  • the water quality diagnosis apparatus 100 includes a measurement unit 101, a calculation unit 102, a correction unit 103, and a determination unit 104.
  • the measuring unit 101 is a dissolved ion (orthophosphate ion or magnesium ion, etc.) that reacts with calcium ions, carbonate ions, hydrogen ions, water temperature, and calcium ions to form a hardly soluble salt in a solution for water quality diagnosis. ) Measure the concentration value.
  • the calculation unit 102 calculates the supersaturation coefficient of calcium carbonate in the solution using the measured values of calcium ion concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration, and water temperature.
  • amendment part 103 calculates the correction
  • the determination unit 104 determines the water quality from the calculated corrected supersaturation coefficient.
  • the term “determining water quality” means that, as a result, it is determined whether scale measures are necessary, or the time (period) in which the heat exchanger needs to be cleaned / replaced. It is intended to determine the necessity of replacement.
  • the determination unit 104 uses the accumulated specific data from the numerical values calculated by the correction unit 103, and calculates a desired numerical value in each embodiment. There may be a case where a calculation means for calculating is included. A specific method of the determination means will be described later in detail in Embodiments 1 to 3.
  • the present inventors examined the influence of phosphate ions on the precipitation characteristics of calcium carbonate using a homogeneous nucleation theory for solid nucleation (see, for example, Yoshihiko Goto, “Crystal Growth”, pages 29-44).
  • the supersaturation coefficient of calcium carbonate is S 1
  • the water temperature is T (K)
  • the interfacial energy between precipitation nuclei and water is ⁇ (J / m 2 )
  • the Boltzmann constant is k (J / K)
  • the ionic molecules in the solution Assuming that the collision frequency is A (1 / s), the precipitation rate R of calcium carbonate is given by the following equation.
  • the supersaturation coefficient of calcium carbonate is S 1 is given by the following equation.
  • the solubility product Ksp is a physical property value determined by temperature (for example, see Plummer et al, Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1982. 46 (6): p. 1011-1040). For example, at a water temperature of 10 ° C., 20 ° C., and 60 ° C., they are 3.89 ⁇ 10 ⁇ 9 , 3.53 ⁇ 10 ⁇ 9 , and 1.74 ⁇ 10 ⁇ 9 , respectively. That is, solubility product higher temperature decreases, supersaturation factor S 1 for a given solution composition increases. This means that the higher the temperature, the easier the calcium carbonate precipitates.
  • the activity coefficient f D of divalent ions varies depending on the electric conductivity of the aqueous solution and the hydrogen ion concentration, but in the case of ordinary tap water, it is in the range of 0.6 to 0.8.
  • the calcium concentration, carbonate ion concentration, hydrogen ion concentration (pH) and water temperature in the solution are usually equivalent.
  • the water temperature and supersaturation coefficient S 1 should constant. Since the Boltzmann constant k and the collision frequency A are unchanged, the influence of the orthophosphate ion concentration in the solution on the precipitation rate of calcium carbonate is due to the change in the interfacial energy ⁇ between the precipitation nucleus and water from ⁇ to ⁇ '. Explain (see formula below).
  • C P is constant deposition rate R of the calcium carbonate is 3.0 mg / L or more
  • R of the calcium carbonate is 3.0 mg / L or more
  • between the modified supersaturated factor S 2 and supersaturation coefficient S 1 is the relationship of the following ranges is established all right.
  • Median in this case is 0.227S 1.
  • the representative value is calculated using the median value. Accordingly, the correction unit 103 shown in FIG. 1, based on the value of the measured orthophosphate ion concentration by measuring section 101, using the number 5 or 6 wherein the following described above, from a supersaturated coefficients S 1, orthophosphate ions to the calculated corrected supersaturation factor S 2 which is corrected in consideration of the effect of the deposition rate of calcium carbonate.
  • the calcium ion concentration, the carbonate ion concentration, the hydrogen ion concentration and the water temperature, and further the orthophosphate ion concentration are measured. Thereafter, the calcium ion concentration, does not consider the carbonate ion concentration and the dissolved ions other than hydrogen ion concentration, calculates the supersaturation coefficient S 1 of calcium carbonate. Then, based on the orthophosphate ion concentration, corrected and calculated as the corrected supersaturation factor S 2.
  • the correction unit 103 shown in FIG. 1 applies the values of the magnesium ion concentration and the calcium ion concentration measured by the measurement unit 101 to the following equation (7), and from the supersaturation coefficient S 1 , It calculates a correction supersaturation factor S 2 which is corrected in consideration of the influence on the deposition rate of calcium carbonate.
  • the calcium ion concentration, the carbonate ion concentration, the hydrogen ion concentration and the water temperature, and further the magnesium ion concentration are measured. Thereafter, the calcium ion concentration, does not consider the carbonate ion concentration and the dissolved ions other than hydrogen ion concentration, calculates the supersaturation coefficient S 1 of calcium carbonate. Then, using the calculated value of the concentration of magnesium ions and calcium ion concentrations, corrected as a correction saturation coefficient S 2 in the above Equation 7 expression.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the water quality diagnosis method according to the first embodiment.
  • the value of ion concentration or the like is measured (step S11).
  • the measured calcium ion concentration was, carbonate ion concentration, calculates the supersaturation coefficient S 1 from the value of the hydrogen ion concentration and temperature (step S12).
  • step S13 determines whether the threshold value S 0 or more (step S14). If modified supersaturated factor S 2 is the threshold value S 0 or more (step S14; YES), it can be determined that calcium scale deposition progresses, it is determined that the scale measures are required (step S15). If modified supersaturated factor S 2 is less than the threshold value S 0 (Step S14; NO), since calcium scale deposition can be determined that does not proceed, the scale measures not needed and (step S16).
  • the threshold S 0, is a value determined according to the water heater water diagnostic method is utilized and application according example to the first embodiment.
  • a water heater system to which the water quality diagnosis method described in the first embodiment is applied will be described in detail.
  • the correction supersaturation factor S 2 when it is determined that the threshold value S 0 or more, so as to reduce the correction supersaturation factor S 2, various water quality (diagnostic functions and operations as a calcium scale deposition inhibition ) Describes a water heater system with a controller.
  • the water quality control device or the water quality improvement device may be separately designed to be removable. .
  • the precipitation rate R of calcium carbonate in a predetermined water quality that does not include dissolved ions that react with calcium other than calcium ions, carbonate ions, and hydrogen ions to form a hardly soluble salt is similarly given in the above-described equation (1).
  • the induction period t ind is proportional to the reciprocal of the above-described equation 1, and therefore, the proportional relationship of the following equation is obtained.
  • the value of the interfacial energy ⁇ between the precipitation nuclei and water is obtained in advance. Further, in the same apparatus, an induction period t ind in a predetermined water quality that does not contain dissolved ions that react with calcium ions such as orthophosphate ions and magnesium ions to form a hardly soluble salt is measured. Then, the induction period t ′ ind in the water quality related to the corrected supersaturation coefficient S 2 can be calculated.
  • the interfacial energy ⁇ the interfacial energy ⁇ of the scale when phosphoric acid is not included is 0.018 J / m 2 .
  • the interface energy ⁇ at the scale interface when phosphoric acid is included is 0.024 J / m 2 .
  • the growth rate U of the scale is calculated by the following formula using the supersaturation coefficient S.
  • k is a reaction rate coefficient and is a physical property value that varies with temperature.
  • reaction rate coefficient k is calculated by the following equation.
  • [epsilon] a is an activation energy and is a physical property value specific to a substance independent of temperature (for example, see Wiecher et al, Water Research, 1975, 9 (9): 835-845). In the case of calcium carbonate, it is 10.3 kcal / mol.
  • the growth temperature T 1, supersaturation factor S 1, and if the growth rate U 1, the water temperature T 2, modified supersaturation factor S 2, in the case in the growth rate U 2, the growth rate U 1 the relative value of the velocity U 2 is calculated by the following equation.
  • the scale growth rate U 2 in this case reacts with calcium ions such as orthophosphate and magnesium ions from the corrected supersaturation coefficient S 2 calculated from Equations 5, 6, and 7 described above. whether to strike many times the growth rate U 1 in a given water containing no dissolved ions to form a slightly soluble salt, can be calculated.
  • the induction period t ind and the growth rate U 1 in the water quality apparatus having the supersaturation coefficient S 1 without considering the orthophosphate ion concentration and the like, and further the adhesion amount V 1 of the scale in a specific period are measured in advance.
  • the induction period t ′ ind and the growth rate U 2 in the corrected supersaturation coefficient S 2 can be calculated.
  • the induction period is the time until the deposition of the scale starts, the growth rate is the rate at which the deposited scale grows, and the amount of deposited scale is proportional to the growth rate after the start of deposition. Therefore, in the diagnosis, any time in the water quality considering the orthophosphate ion concentration and the magnesium ion concentration (e.g., assuming use period) can be calculated scale deposition amount V 2 in. Water diagnostic method according to the second embodiment determines quality by determining the scale deposition amount V 2 in this manner calculated any time.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a water quality diagnosis method according to the second embodiment. As shown in FIG. 3, the correction step S21 until the calculated supersaturation factor S 2, steps S22 and S23 are respectively the same as steps S11, step S12 and step S13 described in the first embodiment described above .
  • the next step S23 in the manner described above, using the modified supersaturation factor S 2, at a given water containing no dissolved ions react with orthophosphoric ion and magnesium calcium ions such as ions to form a slightly soluble salt
  • the induction period t ′ ind and the growth rate U 2 are calculated.
  • the scale deposition amount V 2 determines whether the allowable scale deposition amount greater than or equal to V 0 (step S25).
  • scale deposition amount V 2 is the allowable scale adhesion amount greater than or equal to V 0 (step S25; YES), since the functional deterioration due to scale deposition is assumed, the scale measures judged to be necessary (step S26).
  • scale deposition amount V 2 is less than the allowable scale deposition amount V 0 (Step S25; NO), since the reduction function by scale deposition is assumed to be within the allowable range, the scale measures not needed and ( Step S27).
  • the allowable scale adhering amount V 0 is a value that defines the threshold value S 0 and the consent diagram according to the first embodiment described above. For example, the water heater to which the water quality diagnosis method according to the second embodiment is used / applied It is a value that is appropriately determined according to.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a water quality diagnosis method according to the third embodiment.
  • Figure 4 As shown in, modify step S31 until the calculated supersaturation factor S 2, step S32 and step S33 are respectively the same as steps S11, step S12 and step S13 described in the first embodiment described above .
  • the next step S33 in the manner described above in the second embodiment, using the modified supersaturation factor S 2, include dissolved ions to form the reacting with calcium ions low-solubility salt such as orthophosphate and magnesium ions
  • the induction period t ind and the growth rate U 2 are calculated based on the values of the induction period t ind and the growth rate U 1 in the same apparatus with no predetermined water quality (step S34).
  • the scale deposition amount of the water quality to be diagnosed is the allowable scale deposition amount V ′ 0 (scale measures or heat exchanger cleaning / replacement is required.
  • the time (t ′ 0 ) to reach the scale adhesion amount) is calculated.
  • the water quality is determined using the time t ′ 0 until the scale measures or the heat exchanger needs to be cleaned and replaced as an index (step S35). For example, if the time t ′ 0 is shorter than the normal assumed usage period of the heat exchanger, it can be determined that the water quality needs to be taken as a measure for scale or a measure for washing and replacing the heat exchanger. On the other hand, if the time t ′ 0 is longer than the assumed period of use, it can be determined that the water quality is unnecessary for the scale or for the cleaning and replacement of the heat exchanger over a long period of time.
  • the time t ′ 0 until the calculated scale countermeasure or the heat exchanger needs to be cleaned / replaced is, for example, a water quality diagnostic apparatus or hot water supply to which the water quality diagnostic method according to the third embodiment is used / applied. It may be configured to be displayed on a vessel.
  • the allowable scale adhesion amount V ′ 0 scale adhesion amount requiring scale countermeasures or heat exchanger cleaning / replacement
  • This value is appropriately determined according to the water heater to which the water quality diagnosis method according to aspect 3 is used / applied.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the refrigerant circuit and the water circuit of the heat pump heat exchange type water heater system.
  • a general water heater system 1 includes a compressor 2, a first refrigerant pipe 3, a refrigerant / water heat exchanger 4, a hot water storage tank 5, a pump 6, and a first water pipe. 7, the second water pipe 8, the second refrigerant pipe 9, the expansion valve 10, the third refrigerant pipe 11, the evaporator 12, the blower 13, the fourth refrigerant pipe 14, and the first water supply pipe 15. And the second water supply pipe 16.
  • Heated gas refrigerant for example, carbon dioxide or hydrofluorocarbon
  • Heated gas refrigerant passes through the first refrigerant pipe 3 and flows into the refrigerant / water heat exchanger 4.
  • the water stored in the hot water storage tank 5 is pushed out by the pump 6, passes through the first water pipe 7, and flows into the refrigerant / water heat exchanger 4.
  • the heated gas refrigerant and water exchange heat to heat water returns to the hot water storage tank 5 through the second water pipe 8.
  • the heated gas refrigerant that has transmitted heat to the water is sent to the expansion valve 10 through the second refrigerant pipe 9.
  • the heated gas refrigerant sent to the expansion valve 10 is depressurized and flows into the evaporator 12 through the third refrigerant pipe 11.
  • the heat is absorbed by the outside air sent from the blower 13, and then returns to the compressor 2 through the fourth refrigerant pipe 14.
  • the heated water is supplied from the second water supply pipe 16 to the use point.
  • tap water is supplied from the first water supply pipe 15 according to the amount of hot water used. To be supplied. Since the water in the hot water storage tank 5 is separated into two layers, a high temperature layer and a low temperature layer, as long as there is no agitation, the boundary layer portion between the high temperature layer and the low temperature layer is located above the hot water storage tank 5 (hot water storage tank). 5). Therefore, hot water is always supplied in the daytime.
  • the scale adheres to the outlet side water circuit heat transfer surface of the refrigerant / water heat exchanger 4.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a configuration of a water heater system according to Embodiment 4 of the present invention.
  • the water heater system 1 of Embodiment 4 further includes a water quality control unit 17, a first flow control valve 18, and a second flow rate.
  • a control valve 19, a conductivity meter 20, a water quality diagnostic controller 201, and a water quality measuring device 202 are provided.
  • the tap water supplied from the first water supply pipe 15 to the hot water storage tank 5 includes water flowing in from the water quality control unit 17 whose flow rate is adjusted by the first flow rate control valve 18, Water that flows in directly without passing through the water quality control unit 17 whose flow rate is adjusted by the flow rate control valve 19 is merged.
  • the water quality flowing into the hot water storage tank 5 is improved.
  • the water quality diagnosis controller 201 controls the open / closed state of the first flow control valve 18 and the second flow control valve 19.
  • the water quality measuring device 202 includes a pH electrode, an electrical conductivity electrode, a phosphate ion electrode, a calcium ion electrode, a carbonate ion electrode, a thermocouple, and the like. It is a converter that converts output signals from each electrode and thermocouple into numerical values for each water quality item, and generates an analog or digital signal that controls the water quality diagnostic controller 201.
  • a pure water typified resin typified by an ion exchange resin a cartridge filled with a substance that slowly releases orthophosphate ions or magnesium ions, or the like can be considered.
  • a purified water resin for example, a polymer having a basic structure of a styrene-divinylbenzene copolymer can be used.
  • a purified water resin has a function of selectively exchanging a cation if it has a functional group showing acidity, and a function that selectively exchanges an anion if it shows a functional group showing basicity.
  • modified supersaturation factor S 2 is calculated by the water quality diagnosis control unit 201 in the fourth embodiment has a calcium ion concentration, the more carbonate ion concentration is large increases, the larger value orthophosphate ion concentration is small.
  • a resin having a sulfonic acid group as an exchange group is more desirable because it can efficiently remove calcium ions.
  • orthophosphate when orthophosphate is not contained in tap water, it is desirable to remove calcium ions and carbonate ions using a cation exchange resin and an anion exchange resin. Further, a resin in which an amino group is introduced as a functional group of a purified water resin is more desirable because it can efficiently remove carbonate ions.
  • the conductivity meter 20 may monitor the conductivity of the treated water. For example, if the conductivity meter 20 has an alarm function and is set so that an alarm sounds when the conductivity exceeds 10 ⁇ S / cm, it is possible to notify the replacement timing of the pure water resin. Further, the measured value of the conductivity meter 20 may be transmitted to the water quality diagnostic controller 201 and an alarm may be issued from the water quality diagnostic controller 201.
  • the shape of the substance that gradually releases orthophosphate ions can be selected from a cylindrical shape, a spherical shape, a hollow shape, or a fibrous shape, and it is desirable that the contact area per 1 m 3 of water has a fine structure of 1 m 2 or more. .
  • Examples of substances that gradually release magnesium ions filled in the cartridge include Mg (OH) 2 , MgSO 4 , CaMg (CO 3 ) 2 , Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 , and Mg 2 Si 3 O 7.5.
  • a salt containing magnesium ions inside the crystal such as (OH) .3H 2 O, Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 .H 2 O, or MgNH 4 PO 4 is desirable.
  • the shape of the substance that releases magnesium ions can be selected from a cylindrical shape, a spherical shape, a hollow shape, or a fiber shape, and the contact area per 1 m 3 of water is 1 m 2 or more. It is desirable to have a fine structure.
  • the water quality extracted from the water quality diagnostic cock (not shown in FIG. 6; see the fifth embodiment and FIG. 7 to be described later) in the water quality measuring device 202 is described above.
  • the water quality diagnosis method according to the first to third embodiments is used for diagnosis. Furthermore, the quality of the water supplied is controlled based on the result. Specifically, measurement, calculation, correction, determination, and the like are performed in the water quality diagnostic controller 201 and the water quality measuring device 202 shown in FIG. More specifically, first, the supersaturation coefficient S 1 is calculated from the measured values of the calcium ion concentration, the carbonic acid concentration, and the hydrogen ion concentration and the water temperature set value inside the hot water storage tank 5.
  • the supersaturation coefficient is corrected from S 1 to S 2 using the measured value of the orthophosphate ion concentration (or magnesium ion concentration, etc.) contained in the solution. If the corrected corrected supersaturated factor S 2 equal to or greater than the threshold value S 0, it is determined that calcium scale adhesion to the refrigerant / water heat exchanger 4 proceeds.
  • the flow rate of the first flow rate control valve 18 is adjusted, the flow rate of the water quality control unit 17 is increased, and the water quality diagnosis cock is extracted. Diagnose the water quality again.
  • the flow rate of the first flow rate control valve 18 is adjusted again, and the flow rate of the water quality control unit 17 is increased. By repeating such adjustment, water quality without scales can be obtained. It should be noted that the same adjustment may be performed by reducing the amount of flowing water of the second flow control valve 19, or both the first flow control valve 18 and the second flow control valve 19 may be adjusted.
  • the water heater system 1 operates the water quality control unit and the calcium scale adhesion suppression unit based on the accurate water quality diagnosis result with higher accuracy than the water to be heated. There is an effect that scale adhesion to the heat transfer surface of the water heat exchanger 4 can be reliably prevented.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a configuration of a water heater system according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the water heater system 1 according to the fifth embodiment includes a water quality diagnosis controller 301, a water temperature sensor 303, and the water heater system 1 according to the fourth embodiment as additional components. Is a form provided.
  • the configurations of the water quality diagnosis controller 201 and the water quality measurement device 202 are omitted.
  • the rotational speed of the compressor 2 based on the signal from the water temperature sensor 303 in the second water pipe 8, the rotational speed of the compressor 2, the rotational speed of the blower 13, and / or the flow path gap of the expansion valve 10. It has a water quality diagnostic controller 301 for adjusting the water quality.
  • the configuration is intended to control the water temperature in the second water pipe 8.
  • the water quality diagnosis controller 301 has an interface for inputting a supersaturation coefficient, and performs the above control based on the input coefficient.
  • the water quality diagnosis controller 301 may be integrated with the water quality diagnosis controller 201 (not shown) described in the fourth embodiment. In that case, at water quality diagnosis control unit 301, directly, supersaturation factor S 1 and modified supersaturation factor S 2 may be calculated and correction.
  • the water quality extracted from the water quality diagnostic cock 21 provided in the first water supply pipe 15 is used for the water quality diagnostic controller 301 (or the water quality diagnostic controller 301 as described above). Diagnosis is made by a water quality diagnosis controller 201 (not shown).
  • the supersaturation is based on the measured values of the calcium ion concentration, carbonate ion concentration and hydrogen ion concentration of the extracted water and the water temperature measured value by the water temperature sensor 303 in the second water pipe 8.
  • the coefficient S 1 is calculated, the supersaturation coefficient is corrected from S 1 to S 2 using the measured value of orthophosphate ion concentration (or magnesium ion concentration) contained in the solution, and the corrected modified supersaturation coefficient S 2 is the threshold value. In the case of S 0 or more, it is determined that the calcium scale adheres to the water / refrigerant heat exchanger 4.
  • the corrected saturation coefficient S 2 corrected using the water quality diagnosis method according to the first embodiment described above is less than the threshold value S 0 .
  • the water temperature in the second water pipe 8 is calculated.
  • the water temperature diagnosis controller 301 adjusts the rotation speed of the compressor 2, the rotation speed of the blower 13, and / or the flow passage clearance of the expansion valve 10, thereby changing the water temperature in the second water pipe 8 to a predetermined temperature. Set to.
  • the water temperature at the outlet of the water / refrigerant heat exchanger 4 is lowered, the amount of heat held in the hot water storage tank 5 is lowered, which causes a problem such as running out of hot water. Accordingly, when the water temperature in the second water pipe 8 is controlled by the water quality diagnosis controller 301, it is desirable to set the temperature to 40 ° C. to 90 ° C.
  • the water heater system 1 operates the water quality control unit and the calcium scale adhesion suppression unit based on the accurate water quality diagnosis result with higher accuracy than the water to be heated.
  • it has more certainty in the scale adhesion prevention effect to a heat-transfer surface by using together with the water heater system 1 which concerns on above-mentioned Embodiment 4.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a configuration of a water heater system according to Embodiment 6 of the present invention.
  • the water heater system 1 according to the sixth embodiment includes a bypass circuit pipe 22, an automatic opening / closing valve 23, and a water quality diagnosis in addition to the components of the general water heater system 1 shown in FIG. 5.
  • a controller 401 and a water quality measuring device 402 (equipped with a water quality diagnosis cock) are provided.
  • the scale adhesion to the heat transfer surface is performed using the water quality control means or the water temperature control means.
  • the corrected corrected supersaturated factor S 2 an apparatus for controlled below the threshold S 0, to disclose the specific configuration.
  • the water heater system 1 is corrected corrected supersaturated factor S 2, even the threshold value S 0 than controls water flow through the first water pipe 7 and the second water pipe 8 This prevents the scale from adhering to the refrigerant / water heat exchanger 4.
  • a bypass circuit pipe 22 that connects the inlet side and the outlet side of the pump 6 that supplies water to the refrigerant / water heat exchanger 4 is provided, and an automatic open / close valve 23 is provided in the bypass circuit pipe 22. Install and periodically open and close the valve. As a result, a pulsating flow is generated in the water sent to the refrigerant / water heat exchanger 4, thereby preventing scale adhesion.
  • the water quality diagnosis is diagnosed by the water quality diagnosis controller 401 and the water quality measuring device 402 in the same manner as in the above-described embodiment (particularly, the embodiment 4), and the opening / closing of the valve is appropriately controlled and adjusted based on the result. .
  • the pulsating flow pattern, sine wave, can be used a square wave or a triangular wave, etc., the maximum flow rate Q 1, the minimum flow rate Q 2 between the be periodically change desired flow rate.
  • the time T 1 (pulse flow width) of the flow rate Q 1 is preferably in the range of 0.1 to 10 seconds, and the frequency T 2 of the pulsating flow is adjusted in the range of 1 to 20 times the width T 1 of the pulsating flow. desirable.
  • the optimal pulsating flow conditions vary depending on the water quality and hot water supply conditions used.
  • the tapping temperature is 40 to 60 ° C. and the corrected supersaturation coefficient S 2 at room temperature is water quality of 2 or less, the ratio of the maximum flow rate Q 1 / minimum flow rate Q 2 in the pulsating flow is in the range of 1 to 2. It is desirable to define.
  • the corrected supersaturation coefficient S 2 at room temperature is a water quality of 2 or more, the ratio of the maximum flow rate Q 1 / minimum flow rate Q 2 is in the range of 1 to 4 for water quality in which calcium carbonate is more likely to be generated. It is desirable to define.
  • the ratio of the maximum flow rate Q 1 / minimum flow rate Q 2 in the pulsating flow is in the range of 1 to 6. It is desirable to define.
  • the water heater system 1 As described above, the water heater system 1 according to the sixth embodiment generates a pulsating flow in the water sent to the refrigerant / water heat exchanger 4 based on a more accurate and accurate water quality diagnosis result.
  • the flow velocity of the water side heat transfer surface of the refrigerant / water heat exchanger 4 it is possible to prevent the deposited scale from adhering.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a configuration of a water heater system according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram illustrating a configuration of a water heater system according to a modification of the seventh embodiment.
  • the water heater system 1 according to the seventh embodiment is different from the water heater system 1 according to the fourth embodiment described above as a scale particle capturing unit 24 and a second additional component.
  • a 3 flow rate control valve 25 and a fourth flow rate control valve 26 are provided. 9 and 10, except for the water quality diagnosis cock 21, the water quality control unit 17, the first flow rate control valve 18, the second flow rate control valve 19, which are components of the water heater system 1 of the fourth embodiment.
  • the configurations of the conductivity meter 20, the water quality diagnostic controller 201, and the water quality measuring device 202 are not shown.
  • the scale particle capturing unit 24 in the flow path of the first water pipe 7 or the second water pipe 8, not only the effect in the water heater system 1 of the above-described fourth embodiment but also the first Calcium carbonate scale particles generated in the first water pipe 7 and the second water pipe 8 can be captured.
  • the amount of flowing water that passes through the scale particle capturing unit 24 is appropriately adjusted by the third flow rate control valve 25, and the amount of flowing water that does not pass through the scale particle capturing unit 24 is adjusted to the fourth flow rate control valve 26. If it adjusts in (4), the quality of the tap water supplied from the 1st water piping 7 or the 2nd water piping 8 between the hot water storage tank 5 and the refrigerant
  • coolant / water heat exchanger 4 will be improved. Adjustment of the 3rd flow control valve 25 and the 4th flow control valve 26 is operated by water quality diagnostic controller 201 and water quality measuring device 202 (not shown), for example. The actions and effects of the scale particle capturing unit 24 shown in FIGS.
  • the scale grows directly on the heat transfer surface of the water / refrigerant heat exchanger 4, the first water pipe 7 and the second water pipe 8, or the hot water storage tank 5.
  • Scale fine particles generated in the water may adhere to the heat transfer surface of the water / refrigerant heat exchanger 4.
  • the scale particle capturing unit 24 according to the seventh embodiment removes the scale particles generated in the water corresponding to the latter cause, and suppresses the adhesion of the scale particles generated in the water to the inside of the water / refrigerant heat exchanger 4. Is.
  • the material of the adhering body filled in the scale particle capturing part 24 copper, brass, stainless steel, silicone rubber, glass, iron, iron oxide (III, II), polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) resin (PTFE, PFA)), polyvinyl chloride, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polysulfone, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, aromatic polyamide (such as nylon 6 or nylon 6-6), and the like can be used.
  • FIG. 11 is a diagram showing curled fibers in the structure of the scale attached body.
  • an aggregate composed of such curled fibers having the curl diameter D 1 and the fiber diameter D 2 can be used.
  • the curl fiber has a tensile strength of 2 to 4 kg. This condition corresponds to a corrosion durability of 10 years or more in the water heater system 1 that is heated to 60 ° C. or higher. If stainless steel curling fiber, the fiber diameter D 2 can correspond even 10 ⁇ m or more.
  • the water quality diagnosis is performed using the water extracted from the water quality diagnosis cock 21 provided in the first water supply pipe 15 and using the method according to the first to third embodiments.
  • the water quality diagnostic controller 201 and the water quality measuring device 202 (not shown) perform the calcium ion concentration, the carbonate ion concentration, and the hydrogen.
  • the corrected supersaturation coefficient S 2 is corrected from S 1 to S 2 and the corrected supersaturation coefficient S 2 is equal to or greater than the threshold value S 0 , it is determined that the calcium scale adheres to the water / refrigerant heat exchanger 4.
  • the water flow in the third flow control valve 25 increases the water flow rate Q 3 which passes through the scale particle capture unit 24, the scale particles generated in water one Remove the part. Thereby, the scale amount adhering to the heat transfer surface of the water / refrigerant heat exchanger 4 can be suppressed.
  • the difference (S 2 ⁇ S 0 ) between the corrected supersaturation coefficient S 2 and the threshold value S 0 is 0 or more and less than 5
  • the water flow ratio Q 3 / (Q 3 + Q 4 ) is in the range of 0 to 0.5. It is desirable to adjust to.
  • the water flow ratio Q 3 / (Q 3 + Q 4 ) is set to 0.25 to 1 It is desirable to adjust to the range of 0.0.
  • the water heater system 1 operates the water quality control means and the plurality of calcium scale adhesion suppressing means based on the accurate water quality diagnosis result with higher accuracy than the water to be heated. There is an effect that scale adhesion to the heat transfer surface of the refrigerant / water heat exchanger 4 can be more reliably prevented.
  • FIG. 12 is a diagram showing the configuration of the scale deposition experiment apparatus used in the examples.
  • the scale deposition experimental device 600 is composed of a heat-resistant glass container 601, an electrical conductivity electrode 602, a silicone rubber 603, a magnetic stirrer 604, and a constant temperature bath 605.
  • an electric conductivity electrode 602 (CT-2712B, manufactured by TOADKK) was inserted into a heat-resistant glass container 601 (capacity 585 mL) whose inside was acid-washed, and the gas phase was minimized with silicone rubber 603. It sealed so that it might become.
  • the sample water in the glass bottle was constantly stirred at about 300 rpm using a PTFE magnetic stirring bar 604.
  • the water temperature of the sample water was adjusted to be constant at 65 ° C. by the thermostatic bath 605.
  • the aqueous solution becomes slightly cloudy. Since innumerable CaCO 3 fine particles are adhered inside the heat-resistant glass container 601 after the CaCO 3 deposition, the heat-resistant glass container 601, the electrical conductivity electrode 602 and the magnetic stir bar 604 are added with 0.01 mol / L hydrochloric acid. Were immersed for 20 minutes or more at room temperature to completely dissolve the fine particles. Before heating the sample water in the experiment, nitrogen gas (industrial nitrogen gas, purity 99.995%, CO 2 concentration 0.1 ppm or less) was aerated through each aqueous solution for 5 to 10 minutes to adjust the pH to 8. It was adjusted to 4 to 8.7.
  • nitrogen gas industrial nitrogen gas, purity 99.995%, CO 2 concentration 0.1 ppm or less
  • the electrical conductivity of the solution decreases.
  • the time change of the electrical conductivity of the solution using the scale deposition experimental apparatus 600 was recorded. Detailed examples and results are shown below.
  • Example 1 In Example 1, using the scale deposition experiment apparatus 600, nitrogen gas was preaerated as described above, and various sample waters whose pH was adjusted to 8.4 to 8.7 were held at 65 ° C. for several hundred hours or more. The experimental results are shown. Examples of the various sample water include tap water collected in Europe (hereinafter referred to as tap water), simulated aqueous solution (hereinafter referred to as simulated water), and aqueous solution obtained by adding K 3 PO 4 to simulated water at 1 mg / L. (Experimental water 1) and an aqueous solution (experimental water 2) obtained by adding K 3 PO 4 to simulated water at 5 mg / L were used.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a water quality analysis result before heating according to Example 1. Comparing the tap water and the simulated water, the simulated water is approximately the same with respect to Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl ⁇ , NO 3 ⁇ and SO 4 2 ⁇ which are main ions contained in the tap water. It was found that a certain amount of ions was contained (some ions are not shown), and the pH was equivalent. Further, the HPO 4 2 ⁇ concentration of the aqueous solution (experimental water 2) obtained by adding K 3 PO 4 to the simulated water at 5 mg / L is 2.2 mg / L which is slightly lower than 3.2 mg / L contained in tap water. However, it was equivalent.
  • FIG. 14 is a graph showing changes in pH, Ca hardness, and M alkalinity after heating according to Example 1.
  • Ca hardness and M alkalinity also decreased with heating.
  • the supersaturation coefficient with respect to calcium carbonate before heating was 112 to 165 times, but after heating, the supersaturation coefficient was 1.7 to 3. It decreased to 4 times and almost reached an equilibrium state.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) was included, but calcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 3 ) was not included.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a change over time in the electrical conductivity of the sample water during heating according to Example 1.
  • FIG. Since the ion concentration in the solution decreases with the CaCO 3 precipitation reaction, the electrical conductivity of each sample water decreases.
  • the electric conductivity of tap water gradually changes in the range of 68 mS / m to 69 mS / m for about 50 hours from the start of heating, and after that, it starts to decrease and requires 400 hours or more to reach a steady state (in a steady state) The transition to reach is not shown).
  • the electrical conductivity gradually decreases as the amount of K 3 PO 4 added to the simulated water increases.
  • the aqueous solution in which K 3 PO 4 was added to simulated water at 1 mg / L reached steady state after about 250 hours.
  • the aqueous solution in which K 3 PO 4 was added to the simulated water at 5 mg / L, it gradually changed in the range of 56 to 67 mS / m for about 150 hours after the start of heating, and then began to decrease thereafter. It took more than 400 hours to reach steady state.
  • the CaCO 3 precipitation reaction rate cannot be compared as it is. Therefore, based on the initial value and the steady value of the electrical conductivity in each experiment, it was normalized as “the rate of change of electrical conductivity”, and the time t 1 required to reach the equilibrium rate of 20% was compared.
  • t 1 61 hours.
  • the amount of added K 3 PO 4 was further increased, and the rate of change in electrical conductivity was measured in an aqueous solution having an HPO 4 2 concentration of 3.0 mg / L or more in order to reach an equilibrium state of 20%.
  • FIG. 16 is a diagram showing the value of the corrected supersaturation coefficient with respect to the orthophosphoric acid concentration according to Example 1.
  • the shaded area in FIG. 16 is the range of the corrected supersaturation coefficient shown in the above-mentioned formulas 5 and 6.
  • the solid line is a representative value passing through the center of the range.
  • Example 2 In Example 2, similarly to Example 1 described above, using the scale deposition experimental apparatus 600, various sample waters whose pH was adjusted to 8.4 to 8.7 by aeration of nitrogen gas in advance were adjusted to 65 ° C. Shows the experimental results held for several hundred hours or more.
  • simulated water similar to the above-described Example 1, an aqueous solution (experimental water 3) obtained by adding Mg (OH) 2 to the simulated water at 87 mg / L, and Mg (OH) in the simulated water.
  • An aqueous solution (Experimental water 4) added with 2 at 175 mg / L was used.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a water quality analysis result before heating according to Example 2.
  • an aqueous solution (experimental water 3) in which Mg (OH) 2 was added to simulated water at 87 mg / L
  • the Mg 2+ concentration was 35.6 mg / L (1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L).
  • an aqueous solution (experimental water 4) in which Mg (OH) 2 was added to simulated water at 175 mg / L
  • the Mg 2+ concentration was 71.3 mg / L (3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L).
  • Met Since the simulated water contains Ca 2+ of about 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L, the molar concentration ratio of Mg 2+ / Ca 2+ is 0.5 in the experimental water 3, and the experimental water 4 It was 1.0.
  • the supersaturation coefficient with respect to calcium carbonate before heating was 112 to 165 times, but after heating, the supersaturation coefficient was 1.5 to 2. It decreased to 5 times and almost reached an equilibrium state.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) was included, but magnesium carbonate (MgCO 3 ) was not included.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating a temporal change in electrical conductivity during heating according to Example 2. Since the ion concentration in the solution decreases with the CaCO 3 precipitation reaction, the electrical conductivity of the solution decreases. The electrical conductivity of the simulated water gradually decreases as the amount of magnesium hydroxide added increases. As shown in FIG. 18, the simulated water without magnesium hydroxide has a Mg 2+ concentration of 35.6 mg / L after about 150 hours. The experimental water 3 (1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L) reached a steady state after about 180 hours.
  • the water quality to which the calcium scale adheres can be diagnosed more accurately and accurately. can do.
  • calcium scale adhesion can be efficiently suppressed by using the water quality diagnosis method in the water heater system.

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Abstract

　熱交換器を流れる水の水質を診断する水質診断装置１００が行う水質診断方法であって、第１工程において、溶液中における、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を測定する。第２工程において、測定されたカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温の値を用い、溶液中における炭酸カルシウムの過飽和係数を算出する。第３工程において、測定されたカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を用い、過飽和係数から、補正された修正過飽和係数を算出する。第４工程において、算出された修正過飽和係数から水質を判定する。

Description

水質診断方法、水質診断装置および給湯器システム
　本発明は、ヒートポンプ熱交換式の給湯器等において、熱交換器内へカルシウムスケールが付着する水質における水質診断方法、水質診断装置および給湯器システムに関する。
　浴室または台所に温水を供給する給湯器は、電気給湯器、ガス給湯器または石油給湯器等に大別される。これらはいずれも熱を水に伝えるための熱交換器を備える。最近は、特にこれらのうち、省エネルギーおよび地球温暖化対策としての二酸化炭素削減の観点から、ヒートポンプ熱交換式の電気給湯器（ヒートポンプ給湯器）が注目されている。
　ヒートポンプ給湯器の原理は、大気の熱を熱媒体に移し、その熱でお湯を沸かすものである。具体的に言えば、気体を圧縮したときに発生する熱が、熱交換器を介して水へ移動し、その気体を膨張させたときの冷気によって再び熱媒体の温度を大気の温度まで戻すという繰り返し（冷熱サイクル）によるものである。理論上投入エネルギー以上の熱エネルギーを取り出すことはできない。しかし、ヒートポンプ給湯器は大気の熱を活用する仕組みのため、運転に要するエネルギーよりも多くの熱エネルギーを利用することができる。
　ヒートポンプ給湯器における熱交換器は、水に熱を伝えるために、その伝達面を常に清浄な状態に保つことが非常に重要である。熱伝達面の壁面が汚れると有効な熱伝達面積が減少し、熱伝達性能の低下を招く。さらに汚れが蓄積すると、熱交換器に水が流動する際に発生する圧力損失が増大し、最悪の場合には流路の閉塞を招く。
　特に水中の硬度成分（カルシウムイオン）が高い区画では、加熱により炭酸カルシウムを主成分とするスケール（カルシウムスケール）と呼ばれる溶解度の低い無機化合物塩が析出し、熱交換器内に付着する。カルシウムスケールが付着する問題は、ヒートポンプ給湯器固有の問題ではなく、電気給湯器、ガス給湯器または石油給湯器等においても発生する。これは、所定温度まで水が加熱されると必ず発生するという水質に起因するものである。
　炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、水中のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の反応によって生成する。特許文献１および特許文献２には、カルシウムスケールが付着する水質を診断する方法として、カルシウム量に対応するカルシウム硬度、炭酸イオン量に対応するアルカリ度、ｐＨおよび水温によって水質判断し、スケール付着を抑制するように制御する方法が開示されている。
　カルシウムイオンはリン酸イオンとも反応し、溶解性の低いリン酸カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）３）を生成する。特許文献３には、実際の排水のｐＨとカルシウムイオン濃度とリン酸イオン濃度とを用いて計算される、ｐＨ・温度ファクター、カルシウムファクターおよびリン酸塩ファクターの関係が、ｐＨ・温度ファクター＞カルシウムファクター＋リン酸塩ファクターの場合には、リン酸カルシウムが過飽和で析出することが記載されている。また、特許文献３では、リン酸カルシウムの生成を利用した、カルシウムを含む排水処理におけるスケール発生防止方法についても開示されている。
特開昭６１－２２０７９３号公報 国際公開第２０１１／０４５８７８号 特開２００２－８６１９０号公報
　しかし、特許文献１および特許文献２に記載されている方法では、前述したように、カルシウム量に対応するカルシウム硬度、炭酸イオン量に対応するアルカリ度、ｐＨおよび水温によってのみ水質を判断している。特許文献３では、リン酸カルシウムの過飽和に関する条件について、カルシウムイオンとリン酸の反応によって生成するリン酸カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）３）の析出特性に対応する記載がなされているのみである。
　すなわち、現存のカルシウムスケールの付着に対する水質診断において、一般的には、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）および水温のみによって診断がなされており、水質における他の要素の影響からのカルシウムスケールの付着については考慮されていない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、カルシウムスケールが付着する水質をより精度よく正確に診断することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、溶液中のカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）および水温が同等であっても、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度（短分子のリン酸であるオルトリン酸イオン濃度（ＨＰＯ４ ２－濃度）、マグネシウムイオン濃度（Ｍｇ２＋濃度）またはシリカイオン濃度等の、水道水に含まれ得るイオンの濃度）によって、炭酸カルシウムの析出速度が大きく変化することを解明した（実施例参照）。
　そこで、本発明に係る水質診断方法では、熱交換器を流れる水の水質を診断する水質診断装置が行う水質診断方法であって、第１工程において、水質診断を行う溶液中における、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を測定する。第２工程において、第１工程で測定されたカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温の値を用い、溶液中における炭酸カルシウムの過飽和係数を算出する。第３工程において、第１工程で測定されたカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を用い、過飽和係数から、補正された修正過飽和係数を算出する。第４工程において、修正過飽和係数から水質を判定する。
　本発明によれば、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンが炭酸カルシウムの析出速度へ与える影響を考慮するので、カルシウムスケールが付着する水質をより精度よく正確に診断することができる。
本発明に係る水質診断装置のブロック図を示す図である。 本発明の実施の形態１に係る水質診断方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態２に係る水質診断方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態３に係る水質診断方法を示すフローチャートである。 ヒートポンプ熱交換式の給湯器システムの冷媒回路と水回路の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態４に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態５に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態６に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態７に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。 実施の形態７の変形例に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。 スケール付着体の構造におけるカール状繊維を示す図である。 実施例にて使用したスケール析出実験装置の構成を示す図である。 実施例１に係る加熱前の水質分析結果を示す図である。 実施例１に係る加熱後のｐＨ、Ｃａ硬度およびＭアルカリ度の変化を示す図である。 実施例１に係る加熱中の試料水の電気伝導率の時間変化を示す図である。 実施例１に係るオルトリン酸濃度に対する修正過飽和係数の値を示す図である。 実施例２に係る加熱前の水質分析結果を示す図である。 実施例２に係る加熱中の試料水の電気伝導率の時間変化を示す図である。
　前述したとおり、本発明者らは、溶液中のカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）および水温が同等であっても、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の影響にて、炭酸カルシウムの析出速度が大きく変化することを解明した（実施例参照）。そこで、まず、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の影響を考慮した水質診断装置および水質診断方法について、理論的説明を含め、詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る水質診断装置のブロック図を示す図である。図１に示すように、水質診断装置１００は、測定部１０１、算出部１０２、補正部１０３および判定部１０４から構成される。測定部１０１は、水質診断を行う溶液中における、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン（オルトリン酸イオンまたはマグネシウムイオン等）濃度の値を測定する。算出部１０２は、測定されたカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温の値を用い、溶液中における炭酸カルシウムの過飽和係数を算出する。補正部１０３は、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を用い、炭酸カルシウムの析出速度へ与える影響を考慮して補正された修正過飽和係数を算出する。
　判定部１０４は、算出した修正過飽和係数から水質を判定する。本願において、水質を判定するという文言は、結果的に、スケール対策が必要であるか否か判定すること、または、熱交換器の洗浄・交換が必要となる時間（期間）を確認もしくは洗浄・交換の必要性を判定すること等を意図する。後の実施の形態２および３にて述べるように、判定部１０４は、補正部１０３にて算出された数値から、蓄積された特定のデータを用い、それぞれの実施の形態にて所望する数値を算出するための算出手段を含んでいる場合もある。判定手段の具体的な方法は、後に、実施の形態１から３において詳細に説明する。
　本発明者らは、固体核生成に関する均一核生成理論（例えば、後藤芳彦著、「結晶成長」第２９～４４頁参照）を用いて、炭酸カルシウムの析出特性に対するリン酸イオンの影響を考察した。炭酸カルシウムの過飽和係数をＳ１、水温をＴ（Ｋ）、析出核と水の間の界面エネルギーをγ（Ｊ／ｍ２）、ボルツマン定数をｋ（Ｊ／Ｋ）、溶液中のイオン分子の衝突頻度をＡ（１／ｓ）とすると、炭酸カルシウムの析出速度Ｒは、以下の式にて与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　また、溶液中のカルシウム濃度を［Ｃａ２＋］、炭酸イオン濃度を［ＣＯ３ ２－］、二価イオンの活量係数をｆＤ、炭酸カルシウムの溶解度積をＫｓｐとすると、炭酸カルシウムの過飽和係数Ｓ１は以下の式にて与えられる。図１に示す算出部１０２は、測定部１０１において測定された各値を利用し以下の式を用いることにより、炭酸カルシウムの過飽和係数Ｓ１を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　溶解度積のＫｓｐは、温度によって決定される物性値（例えば、Plummer et al, Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1982. 46(6): p. 1011-1040参照）である。例えば、水温１０℃、２０℃、６０℃において、それぞれ、３．８９×１０－９、３．５３×１０－９、１．７４×１０－９である。つまり、高温になるほど溶解度積は小さくなり、一定の溶液組成に対する過飽和係数Ｓ１は大きくなる。これは、高温ほど炭酸カルシウムが析出し易いことを意味する。一方、二価イオンの活量係数ｆＤは水溶液の電気伝導率、水素イオン濃度によって変化するが、通常の水道水であれば、０．６～０．８の範囲である。
　例えば、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンがオルトリン酸イオンである場合について述べると、通常、溶液中のカルシウム濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度（ｐＨ）および水温が同等であれば、水温と過飽和係数Ｓ１は一定のはずである。ボルツマン定数ｋと衝突頻度Ａも不変なので、溶液中のオルトリン酸イオン濃度の炭酸カルシウムの析出速度に対する影響は、析出核と水の間の界面エネルギーγがγ→γ'に変化したことに起因すると説明できる（以下の式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ここで、オルトリン酸イオン添加の炭酸カルシウムの析出速度Ｒへの影響を補正する目的で、以下の式を満たすような修正過飽和係数Ｓ２を導入する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　オルトリン酸イオン濃度をＣＰとして、上記の数４の式を用い、後述の実施例１における炭酸カルシウムの析出速度Ｒとオルトリン酸イオン濃度ＣＰの測定結果とを解析した。すると、ＣＰが３．０ｍｇ／Ｌ未満の場合においては、修正過飽和係数Ｓ２と過飽和係数Ｓ１の間には以下の範囲の関係式が成立することがわかった。すなわち、修正過飽和係数Ｓ２は、オルトリン酸イオン濃度ＣＰの多項式からなる分母で規格化された０．６～１．４倍の過飽和係数Ｓ１の範囲に含まれる。その中央値は、１．０倍である。代表値は、中央値を用いて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　ＣＰが３．０ｍｇ／Ｌ以上では炭酸カルシウムの析出速度Ｒは一定なので、この場合においては、修正過飽和係数Ｓ２と過飽和係数Ｓ１の間には以下の範囲の関係式が成立することがわかった。この場合の中央値は、０．２２７Ｓ１となる。代表値は、中央値を用いて算出する。従って、図１に示す補正部１０３は、測定部１０１により測定されたオルトリン酸イオン濃度の値に基づき、上記の数５または下記の数６の式を用い、過飽和係数Ｓ１から、オルトリン酸イオンの炭酸カルシウムの析出速度へ与える影響を考慮して補正された修正過飽和係数Ｓ２を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　このように、オルトリン酸イオン濃度の影響を考慮する水質診断では、まず、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温、さらにはオルトリン酸イオン濃度を測定する。その後、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度および水素イオン濃度以外の溶存イオンを考慮しない、炭酸カルシウムの過飽和係数Ｓ１を算出する。次いで、当該オルトリン酸イオン濃度に基づき、修正過飽和係数Ｓ２として補正・算出する。図１に示す判定部１０４では、当該修正過飽和係数Ｓ２を用いて水質を判定する。
　一方、例えば、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンがマグネシウムイオンである場合でも、ある関係式が成立することがわかった。マグネシウムイオン濃度をＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）、カルシウムイオン濃度をＣＣ（ｍｏｌ／Ｌ）として、前述の数４の式を用い、後述する実施例２における炭酸カルシウムの析出速度Ｒとマグネシウムイオン濃度ＣＭの測定結果を解析した。すると、修正過飽和係数Ｓ２と過飽和係数Ｓ１の間には以下の範囲の関係式が成立することがわかった。すなわち、修正過飽和係数Ｓ２は、ＣＭ／ＣＣを含む１次式からなる分母で規格化された０．６～１．４倍の過飽和係数Ｓ１の範囲に含まれる。その中央値は１．０倍である。この場合でも同様に、図１に示す補正部１０３は、測定部１０１により測定されたマグネシウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度の値を下記の数７の式に当てはめ、過飽和係数Ｓ１から、マグネシウムイオンの炭酸カルシウムの析出速度へ与える影響を考慮して補正された修正過飽和係数Ｓ２を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　このように、マグネシウムイオン濃度の影響を考慮する水質診断では、まず、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温、さらにはマグネシウムイオン濃度を測定する。その後、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度および水素イオン濃度以外の溶存イオンを考慮しない、炭酸カルシウムの過飽和係数Ｓ１を算出する。次いで、算出したマグネシウムイオン濃度およびカルシウムイオン濃度の値を用い、上記の数７の式にて修正飽和係数Ｓ２として補正する。図１に示す判定部１０４では、当該修正過飽和係数Ｓ２を用いて水質を判定する。その結果、給湯器システム等の熱交換器を流れる水において、カルシウムスケール付着に影響を与える水質を、より精度よく診断することができる。
　（実施の形態１）
　図２は、実施の形態１に係る水質診断方法を示すフローチャートである。図２に示すように、水質診断では、まず、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度（オルトリン酸イオン濃度またはマグネシウムイオン濃度等）の値を測定する（ステップＳ１１）。次に、測定されたカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温の値から過飽和係数Ｓ１を算出する（ステップＳ１２）。そして、過飽和係数Ｓ１から、修正過飽和係数Ｓ２を算出する（ステップＳ１３）。ここで、修正過飽和係数Ｓ２が、閾値Ｓ０以上か否かを判定する（ステップＳ１４）。修正過飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０以上である場合には（ステップＳ１４；ＹＥＳ）、カルシウムスケール付着が進行すると判断できるので、スケール対策が必要であると判断する（ステップＳ１５）。修正過飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０未満である場合には（ステップＳ１４；ＮＯ）、カルシウムスケール付着は進行しないと判断できるので、スケール対策は不要と判断する（ステップＳ１６）。
　閾値Ｓ０とは、後に詳細に説明するが、例えば本実施の形態１に係る水質診断方法が利用・適用される給湯器に応じて決定される値である。後述する実施の形態４から７では、実施の形態１にて説明した水質診断方法が適用された給湯器システムについて詳細に説明する。実施の形態４から７では、修正過飽和係数Ｓ２が、閾値Ｓ０以上であると判定された場合、修正過飽和係数Ｓ２を下げるよう、カルシウムスケール付着抑制として機能・動作する種々の水質（診断）制御器を備える給湯器システムについて述べている。しかし、例えば、実施の形態１にて述べた水質診断工程・ステップのみを行う装置を備える給湯器システムにおいて、別個として水質制御装置または水質改善装置等を取り外し可能となるように設計してもよい。
　（実施の形態２）
　実施の形態２では、修正過飽和係数Ｓ２を用いてスケールの付着量を計算し、水質を判定する水質診断方法について説明する。この方法によると、前述の実施の形態１の水質診断方法の精度をさらに高める。
　カルシウムイオン、炭酸イオンおよび水素イオン以外のカルシウムと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンを含まない所定の水質における炭酸カルシウムの析出速度Ｒは、前述した数１の式において同様に与えられる。ここで、スケールが析出するまでの時間を誘導期間ｔｉｎｄとすると、誘導期間ｔｉｎｄは前述の数１の逆数に比例するので、以下の式の比例関係が求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　従って、過飽和係数Ｓ１および誘導期間ｔｉｎｄと、オルトリン酸イオン濃度およびマグネシウムイオン濃度を考慮した水質における修正過飽和係数Ｓ２での誘導期間ｔ’ｉｎｄとの関係は、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　ここで、予め、析出核と水の間の界面エネルギーγの値を求めておく。さらに、同装置において、オルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンを含まない所定の水質における誘導期間ｔｉｎｄを測定しておく。すると、修正過飽和係数Ｓ２に係る水質における誘導期間ｔ’ｉｎｄを計算することができる。界面エネルギーγに関しては、リン酸を含まない場合のスケールの界面エネルギーγは０．０１８Ｊ／ｍ２である。リン酸を含む場合のスケールの界面の界面エネルギーγは０．０２４Ｊ／ｍ２である。
　さらに、スケールの成長速度Ｕは過飽和係数Ｓを用いて、以下の式で計算される。ｋは、反応速度係数であり、温度によって変化する物性値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　水温が異なる場合は、上記の反応速度係数ｋは、以下の式で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　εａは活性化エネルギーであり、温度に依存しない物質固有の物性値である（例えば、Wiecher et al, Water Research, 1975, 9(9）: 835-845参照）。炭酸カルシウムの場合は、１０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌである。これらの値を用いると、水温Ｔ１、過飽和係数Ｓ１、成長速度Ｕ１における場合と、水温Ｔ２、修正過飽和係数Ｓ２、成長速度Ｕ２における場合とでの、成長速度Ｕ１と成長速度Ｕ２の相対値は以下の式で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　数１２を用いると、前述した数５、数６および数７より算出される修正過飽和係数Ｓ２から、この場合のスケールの成長速度Ｕ２が、オルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンを含まない所定の水質における成長速度Ｕ１の何倍に当たるかを、計算することができる。このように、オルトリン酸イオン濃度等を考慮しない過飽和係数Ｓ１である水質の同装置における誘導期間ｔｉｎｄおよび成長速度Ｕ１、さらには特定の期間におけるスケールの付着量Ｖ１を測定しておくことで、修正過飽和係数Ｓ２における誘導期間ｔ’ｉｎｄおよび成長速度Ｕ２を計算することができる。誘導期間はスケールの析出が開始するまでの時間であり、成長速度は析出したスケールが成長する速度であって、スケールの付着量は析出開始後の成長速度に比例する。そのため、診断において、オルトリン酸イオン濃度およびマグネシウムイオン濃度を考慮した水質における任意の時間（例えば、想定使用期間）でのスケール付着量Ｖ２を計算することができる。本実施の形態２に係る水質診断方法は、このように計算された任意の時間でのスケール付着量Ｖ２を判定することにより水質を判定する。
　図３は、実施の形態２に係る水質診断方法を示すフローチャートである。図３に示すように、修正過飽和係数Ｓ２を算出するまでのステップＳ２１、ステップＳ２２およびステップＳ２３は、それぞれ、前述の実施の形態１において述べたステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３と同様である。
　ステップＳ２３の次に、上述した方法にて、修正過飽和係数Ｓ２を用い、オルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンを含まない所定の水質における同装置での誘導期間ｔｉｎｄおよび成長速度Ｕ１の値を元とし、誘導期間ｔ’ｉｎｄおよび成長速度Ｕ２を算出する。さらに任意の使用時間におけるスケール付着量Ｖ２を算出する（ステップＳ２４）。ここで、スケール付着量Ｖ２が、許容スケール付着量Ｖ０以上か否かを判定する（ステップＳ２５）。スケール付着量Ｖ２が許容スケール付着量Ｖ０以上である場合には（ステップＳ２５；ＹＥＳ）、スケール付着による機能低下が想定されるので、スケール対策が必要であると判断する（ステップＳ２６）。スケール付着量Ｖ２が許容スケール付着量Ｖ０未満である場合には（ステップＳ２５；ＮＯ）、スケール付着による機能低下は許容範囲内であると想定されるので、スケール対策は不要と判断する（ステップＳ２７）。許容スケール付着量Ｖ０とは、前述の実施の形態１に係る閾値Ｓ０と同意図の規定となる値であり、例えば本実施の形態２に係る水質診断方法が利用・適用される給湯器に応じて適宜決定される値である。
　（実施の形態３）
　実施の形態３では、前述の実施の形態２のように、スケール付着量Ｖ２から水質を判定する水質診断方法ではなく、スケール対策または熱交換器の洗浄・交換が必要となるに至る時間を算出し指標とすることにより、水質を判定する水質診断方法について説明する。
　図４は、実施の形態３に係る水質診断方法を示すフローチャートである。図４に示すように、修正過飽和係数Ｓ２を算出するまでのステップＳ３１、ステップＳ３２およびステップＳ３３は、それぞれ、前述の実施の形態１において述べたステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３と同様である。
　ステップＳ３３の次に、実施の形態２において前述した方法にて、修正過飽和係数Ｓ２を用い、オルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンを含まない所定の水質における同装置での誘導期間ｔｉｎｄおよび成長速度Ｕ１の値を元とし、誘導期間ｔ’ｉｎｄおよび成長速度Ｕ２を算出する（ステップＳ３４）。次に、当該算出された誘導期間ｔ’ｉｎｄおよび成長速度Ｕ２から、診断対象の水質のスケール付着量が許容スケール付着量Ｖ’０（スケール対策または熱交換器の洗浄・交換が必要となるスケール付着量）に至るまでの時間（ｔ’０とする）を算出する。このスケール対策または熱交換器の洗浄・交換が必要となるに至るまでの時間ｔ’０を指標として、水質を判定する（ステップＳ３５）。例えば、時間ｔ’０が熱交換器の通常の想定使用期間より短ければ、スケール対策または熱交換器の洗浄・交換対策を行う必要がある水質であると判断することができる。一方、時間ｔ’０が想定使用期間より長ければ、長期間においてスケール対策または熱交換器の洗浄・交換は不要な水質であると判断することができる。
　算出されたスケール対策または熱交換器の洗浄・交換が必要となるに至るまでの時間ｔ’０は、例えば、本実施の形態３に係る水質診断方法が利用・適用される水質診断装置または給湯器において表示されるよう構成されていてもよい。許容スケール付着量Ｖ’０（スケール対策または熱交換器の洗浄・交換が必要となるスケール付着量）は、前述の実施の形態１および２において述べた規定値と同様に、例えば、本実施の形態３に係る水質診断方法が利用・適用される給湯器に応じて適宜決定される値である。
　（実施の形態４）
　実施の形態４以降では、実際の給湯器システムの形態について、詳細に説明する。前述の実施の形態１から３では、スケール対策または熱交換器の洗浄・交換の必要性の判定手段の段階において、それぞれ異なる手段を述べたが（ステップＳ１４、ステップＳ２５またはステップＳ３５）、以下、代表して、実施の形態１にて述べたステップＳ１４の判定手段を用いて説明する。当業者であれば、下記を基に、他の判定手段を用いた給湯器システムへと応用することは容易であろう。
　図５は、ヒートポンプ熱交換式の給湯器システムの冷媒回路と水回路の構成を示す概略図である。図５に示すように、一般的な給湯器システム１は、圧縮機２と、第１冷媒配管３と、冷媒／水熱交換器４と、貯湯タンク５と、ポンプ６と、第１水配管７と、第２水配管８と、第２冷媒配管９と、膨張弁１０と、第３冷媒配管１１と、蒸発器１２と、送風機１３と、第４冷媒配管１４と、第１給水配管１５と、第２給水配管１６とから構成されている。
　まず、一般的なヒートポンプ熱交換式の給湯システムについて、図５を参照して説明する。圧縮機２により高温高圧になった加熱ガス冷媒（例えば、二酸化炭素またはハイドロフルオロカーボン等）は、第１冷媒配管３を通り、冷媒／水熱交換器４に流入する。貯湯タンク５に蓄えられた水は、ポンプ６により押し出され、第１水配管７を通り、冷媒／水熱交換器４に流入する。冷媒／水熱交換器４では、加熱ガス冷媒と水が熱交換することで水を加熱する。加熱された水は第２水配管８を通り貯湯タンク５へと戻る。
　水へ熱を伝えた加熱ガス冷媒は、第２冷媒配管９を通り膨張弁１０に送られる。膨張弁１０に送られた加熱ガス冷媒は減圧され、第３冷媒配管１１を通り蒸発器１２に流入する。蒸発器１２では、送風機１３から送られた外気により吸熱した後、第４冷媒配管１４を通り、圧縮機２へと戻る。加熱された水は、第２給水配管１６からユースポイントへ供給される。
　例えば、深夜電力を利用して湯沸する一般的なヒートポンプ給湯器システムでは、昼間に貯湯タンク５の湯が使用されると、第１給水配管１５から水道水が使用湯量に応じて貯湯タンク５に供給される。貯湯タンク５内の水は攪拌が無い限り、高温層と低温層の２層に分離しているため、水道水の供給により高温層と低温層の境界層部分が貯湯タンク５の上部（貯湯タンク５の出水側）へと移動する。したがって、昼間に高温の湯が常時供給される。ここで、スケールが付着する水質で一般的なヒートポンプ給湯器システムを動作させた場合、スケールは冷媒／水熱交換器４の出口側水回路伝熱面に付着する。
　図６は、本発明の実施の形態４に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。基本的構成要素は図５と同様であるが、図６に示すように、実施の形態４の給湯器システム１は、さらに、水質制御部１７と、第１流量制御弁１８と、第２流量制御弁１９と、導電率計２０と、水質診断制御器２０１と、水質測定器２０２とを備えている。
　図６に示すように、第１給水配管１５から貯湯タンク５に供給される水道水は、第１流量制御弁１８によって流水量が調整されている水質制御部１７から流入する水と、第２流量制御弁１９によって流水量が調整されている水質制御部１７を通らずに直接流入する水とが合流したものである。水質制御部１７を通る流水量を調整させることで、貯湯タンク５に流入する水の水質が改善される仕組みとなっている。具体的には、水質測定器２０２のデータから、スケールが付着する水質であると判断された場合、基準値を外れた項目について、給水の水の一部を水質制御部１７に通すことで、貯湯タンク５への流入水が基準内に収まるようにし、スケール付着を防止する。その際、水質診断制御器２０１が、第１流量制御弁１８と第２流量制御弁１９との開閉状態を制御する。
　水質測定器２０２は、ｐＨ電極、電気伝導率電極、リン酸イオン電極、カルシウムイオン電極、炭酸イオン電極および熱電対等を備える。各電極や熱電対からの出力信号を各水質項目の数値に変換する変換器であり、水質診断制御器２０１を制御するアナログもしくはデジタル信号を発生する。
　ここで、水質制御部１７の具体例として、イオン交換樹脂に代表される純水化樹脂や、オルトリン酸イオンまたはマグネシウムイオンを徐放する物質を充填したカートリッジ等が考えられる。
　純水化樹脂としては、例えば、スチレン－ジビニルベンゼンの共重合体を基本構造とした高分子を用いることができる。純水化樹脂は、一般的に酸性を示す官能基を持つものは陽イオンを選択的に交換し、塩基性を示す官能基を示すものは陰イオンを選択的に交換する機能を持つことが知られている。例えば、実施の形態４での水質診断制御器２０１にて計算される修正過飽和係数Ｓ２は、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度が大きいほど大きく、オルトリン酸イオン濃度が小さいほど大きい値を持つ。従って、例えば、水道水にオルトリン酸イオンが含まれる場合には、陽イオン交換樹脂のみによってカルシウムイオンを除去し、オルトリン酸イオンは通過させることが望ましい。特に、スルホン酸基を交換基として持つ樹脂は、カルシウムイオンを効率的に除去できるので、より望ましい。
　また、水道水にオルトリン酸イオンが含まれない場合には、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いてカルシウムイオンと炭酸イオンを除去するのが望ましい。また、純水化樹脂の官能基としてアミノ基を導入した樹脂は炭酸イオンを効率的に除去できるため、より望ましい。
　一方で、イオン交換能力に関する寿命が来るとカルシウムイオンや重炭酸イオンを捕捉しにくくなるため、水素イオンや水酸化物イオンとのイオン交換が行えなくなる。その状態を検知するために、導電率計２０は処理水の導電率を監視すればよい。例えば、導電率計２０にアラーム機能を持たせ、導電率が１０μＳ／ｃｍを超えた場合にアラームが鳴るように設定すれば、純水化樹脂の交換時期を知らせることができる。また、水質診断制御器２０１に導電率計２０の測定値を送信して、水質診断制御器２０１からアラームを発してもよい。
　なお、カートリッジに充填されるオルトリン酸イオンを徐放する物質としては、ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＡｌＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ４Ｈ（ＰＯ４）３、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２、ＣａＨＡＬ（ＰＯ４）２、ＣａＦ２、ＭｇＮＨ４ＰＯ４、ＦｅＮＨ４ＰＯ４またはＦｅ２（ＰＯ４）２等の、オルトリン酸系イオンを結晶内部に含有する塩が望ましい。オルトリン酸イオンを徐放する物質の形状は、円筒状、球状、中空形状または繊維状等を選択することができ、水１ｍ３当たりの接触面積が、１ｍ２以上の微細構造を持つことが望ましい。
　カートリッジに充填されるマグネシウムイオンを徐放する物質としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＣａＭｇ（ＣＯ３）２、Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、Ｍｇ２Ｓｉ３Ｏ７．５（ＯＨ）・３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・Ｈ２ＯまたはＭｇＮＨ４ＰＯ４等の、マグネシウムイオンを結晶内部に含有する塩が望ましい。マグネシウムイオンを徐放する物質の形状は、オルトリン酸イオンの場合と同様に、円筒状、球状、中空形状または繊維状等を選択することができ、水１ｍ３当たりの接触面積が、１ｍ２以上の微細構造を持つことが望ましい。
　実施の形態４に係る給湯器システム１では、水質測定器２０２内における水質診断コック（図６では図示せず、後述する実施の形態５および図７参照）から抜き取られた水の水質を、前述の実施の形態１から３に係る水質診断方法を利用して診断する。さらには、当該結果に基づき給水される水の水質を制御する。具体的には、図６に示す水質診断制御器２０１および水質測定器２０２において、測定、計算、補正および判定等が行われる。さらに詳細には、まず、カルシウムイオン濃度、炭酸濃度および水素イオン濃度の測定値と、貯湯タンク５内部の水温設定値から過飽和係数Ｓ１を計算する。次いで、溶液中に含まれるオルトリン酸イオン濃度（またはマグネシウムイオン濃度等）の測定値を用いて過飽和係数をＳ１からＳ２に補正する。補正された修正過飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０以上の場合には、冷媒／水熱交換器４へのカルシウムスケール付着が進行すると判断する。
　基準を満たさない場合（カルシウムスケール付着が進行すると判断された場合）には、第１流量制御弁１８の流水量を調整し、水質制御部１７の流水量を増加させ、水質診断コックから抜き取られた水の水質を再び診断する。基準を満たさない場合には、再度、第１流量制御弁１８の流水量を調整し、水質制御部１７の流水量を増加させる。このような調整を繰り返すことで、スケールが付着しない水質が得られる。なお、第２流量制御弁１９の流水量を減少させることで、同様な調整を行ってもよいし、第１流量制御弁１８と第２流量制御弁１９の双方を調整してもよい。
　補正された修正飽和係数Ｓ２と比較する設定値Ｓ０は、運転条件、水質および給湯機のメンテ頻度に応じて決定することができる。一般的に、定期メンテナンスを１５年以上実施しない場合には、設定値Ｓ０＝１として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを５年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝６として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを１年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝１２として水質改善システムを運用するのが望ましい。
　このように、本実施の形態４に係る給湯器システム１は、被加熱水のより精度のよい正確な水質診断結果に基づいて、水質制御手段やカルシウムスケール付着抑制手段を動作するので、冷媒／水熱交換器４の伝熱面へのスケール付着を確実に防止できるという効果がある。
　（実施の形態５）
　図７は、本発明の実施の形態５に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。図７に示すように、本実施の形態５に係る給湯器システム１は、前述の実施の形態４の給湯器システム１に、さらなる追加の構成要素として水質診断制御器３０１と、水温センサー３０３とが備えられた形態である。なお、図７では、水質診断コック２１を除き、水質診断制御器２０１および水質測定器２０２の構成については省略して示されている。
　本実施の形態５に係る給湯器システム１では、第２水配管８内の水温センサー３０３の信号に基づき、圧縮機２の回転数、送風機１３の回転数および／または膨張弁１０の流路隙間を調節する水質診断制御器３０１を有する。当該構成は、第２水配管８内の水温を制御することを目的としている。
　例えば、温度を下げる際は、圧縮機２および送風機１３の回転数を低下させ、膨張弁１０の流路隙間を広げる動作を行なう。水質診断制御器３０１は、過飽和係数を入力するためのインターフェースを有しており、入力された係数をもとに上記の制御を行なう。水質診断制御器３０１は、実施の形態４にて述べた水質診断制御器２０１（図示せず）と一体化されたものであってもよい。その場合は、水質診断制御器３０１にて、直接、過飽和係数Ｓ１および修正過飽和係数Ｓ２が算出・補正等されてもよい。
　一般的に、貯湯タンク５における保有熱量を最大化するには、蒸発器１２の出口の水温を最大化することが有効であり、通常６０～９０℃に設定することが多い。しかし、高温ほど炭酸カルシウムが析出し易いため、水温が高温になるほど一定の溶液組成に対する過飽和係数Ｓ１は大きくなる。つまり、前述した実施の形態１から３に係る水質診断方法では、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度および水温から計算される過飽和係数Ｓ１が増加すると、補正された修正過飽和係数Ｓ２も、過飽和係数Ｓ１に比例して増加する。
　本実施の形態５においても、第１給水配管１５に設けられた供給水の水質診断コック２１から抜き取られた水の水質を、前述したような水質診断方法を用い、水質診断制御器３０１（または水質診断制御器２０１（図示せず））にて診断する。しかし、本実施の形態５における水質診断方法では、抜き取られた水のカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度および水素イオン濃度の測定値と、第２水配管８内の水温センサー３０３による水温測定値から過飽和係数Ｓ１を計算し、溶液中に含まれるオルトリン酸イオン濃度（またはマグネシウムイオン濃度）の測定値を用いて過飽和係数をＳ１からＳ２に補正し、補正された修正過飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０以上の場合には、水／冷媒熱交換器４へのカルシウムスケール付着が進行すると判断する。
　基準を満たさない場合（カルシウムスケール付着が進行すると判断された場合）には、まず、前述の実施の形態１に係る水質診断方法を用いて補正された修正飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０未満にするための第２水配管８内の水温を計算する。次に、水質診断制御器３０１により、圧縮機２の回転数、送風機１３の回転数および／または膨張弁１０の流路隙間を調節することで、第２水配管８内の水温を所定の温度に設定する。
　前述の実施の形態４と同様に、補正された修正過飽和係数Ｓ２と比較する設定値Ｓ０は、運転条件、水質、そして給湯機のメンテ頻度に依存して決定することができる。一般的に、定期メンテナンスを１５年以上実施しない場合には、設定値Ｓ０＝１として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを５年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝６として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを１年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝１２として水質改善システムを運用するのが望ましい。
　水／冷媒熱交換器４の出口の水温が低下すると、貯湯タンク５における保有熱量が低下するので、湯切れなどの問題が発生する問題がある。従って、水質診断制御器３０１によって第２水配管８内の水温を制御する場合には、４０℃～９０℃に設定することが望ましい。
　このように、本実施の形態５に係る給湯器システム１は、被加熱水のより精度のよい正確な水質診断結果に基づいて、水質制御手段やカルシウムスケール付着抑制手段を動作するので、冷媒／水熱交換器４の伝熱面へのスケール付着を確実に防止できるという効果がある。また、前述の実施の形態４に係る給湯器システム１と併用することで、伝熱面へのスケール付着防止効果において、より確実性を有している。
　（実施の形態６）
　図８は、本発明の実施の形態６に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。図８に示すように、実施の形態６に係る給湯器システム１は、図５に示す一般的な給湯器システム１の構成要素以外に、バイパス回路配管２２と、自動開閉弁２３と、水質診断制御器４０１と、水質測定器４０２（内部に水質診断コックを備える）とを備えている。
　前述の実施の形態４および実施の形態５では、水質診断の結果により、スケール付着が起こると判断される運転条件の場合、水質制御手段または水温制御手段を用いて伝熱面へのスケール付着を補正された修正過飽和係数Ｓ２を、閾値Ｓ０未満に制御する装置について、その具体的構成を開示した。本実施の形態６に係る給湯器システム１では、補正された修正過飽和係数Ｓ２が、閾値Ｓ０以上であっても、第１水配管７および第２水配管８を流れる水流量を制御することにより、冷媒／水熱交換器４へのスケール付着を防止する。
　詳細には、図８に示すように、冷媒／水熱交換器４へ送水するポンプ６の入口側と出口側を繋ぐバイパス回路配管２２を設け、当該バイパス回路配管２２に、自動開閉弁２３を設置し、定期的に弁を開閉する。その結果、冷媒／水熱交換器４に送られる水に脈流が生じることにより、スケール付着を防止することができる。水質診断は水質診断制御器４０１および水質測定器４０２により、前述の実施の形態（特に、実施の形態４）と同様に診断され、その結果に基づき、適宜、弁の開閉について制御、調整される。
　脈流パターンとしては、正弦波、矩形波または三角波等を用いることができ、流量を最大流量Ｑ１と最小流量Ｑ２の間を周期的に変動させることが望ましい。流量Ｑ１の時間Ｔ１（脈流の幅）は０．１～１０秒の範囲が望ましく、脈流の頻度Ｔ２は脈流の幅Ｔ１の１～２０倍の範囲で調節することが望ましい。
　使用する水質や給湯条件によって最適な脈流の条件は変動する。出湯温度４０～６０℃であり、室温における補正された修正過飽和係数Ｓ２が２以下の水質の場合には、脈流における最大流量Ｑ１／最小流量Ｑ２の比率は１～２の範囲で定めることが望ましい。室温における補正された修正過飽和係数Ｓ２が２以上の水質の場合には、炭酸カルシウムがより発生し易い水質に対しては最大流量Ｑ１／最小流量Ｑ２の比率を１～４の範囲で定めることが望ましい。さらに、室温における補正された修正過飽和係数Ｓ２が２以上の水を６０～９０℃に加熱する場合には、脈流における最大流量Ｑ１／最小流量Ｑ２の比率は１～６の範囲で定めることが望ましい。
　このように、本実施の形態６に係る給湯器システム１は、より精度のよい正確な水質診断結果に基づいて、冷媒／水熱交換器４に送られる水に脈流を生じさせることで、冷媒／水熱交換器４の水側伝熱面の流速に変化をつけて、析出したスケールの付着を防止することができる。
　（実施の形態７）
　図９は、本発明の実施の形態７に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。また、図１０は、実施の形態７の変形例に係る給湯器システムの構成を示す概略図である。図９および図１０に示すように、本実施の形態７に係る給湯器システム１は、前述の実施の形態４の給湯器システム１に、さらなる追加の構成要素としてスケール粒子捕捉部２４と、第３流量制御弁２５と、第４流量制御弁２６とが備えられた形態である。なお、図９および図１０では、水質診断コック２１を除き、実施の形態４の給湯器システム１の構成要素である、水質制御部１７、第１流量制御弁１８、第２流量制御弁１９、導電率計２０、水質診断制御器２０１および水質測定器２０２の構成については省略して示されている。
　実施の形態７では、第１水配管７または第２水配管８の流路にスケール粒子捕捉部２４を設置することにより、前述の実施の形態４の給湯器システム１における効果だけでなく、第１水配管７および第２水配管８内で発生した炭酸カルシウムスケール粒子を捕捉することができる。
　図９および図１０に示すように、適宜、スケール粒子捕捉部２４を通る流水量を第３流量制御弁２５にて調整し、スケール粒子捕捉部２４を通らない流水量を第４流量制御弁２６にて調整すると、貯湯タンク５と冷媒／水熱交換器４との間において、第１水配管７または第２水配管８から供給される水道水の水質は改善される。第３流量制御弁２５および第４流量制御弁２６の調整は、例えば、水質診断制御器２０１および水質測定器２０２（図示せず）を以て動作される。図９と図１０に示すスケール粒子捕捉部２４での作用および効果は同じであるが、図９のスケール粒子捕捉部２４に流入する水温は、図１０のスケール粒子捕捉部２４に流入する水温より１０～４０℃程度高いので、図９の給湯器システム１の構成の方がスケール粒子捕捉部２４における捕捉性能が１．２～２倍高くなる。
　水／冷媒熱交換器４にスケールが付着するメカニズムとして、水／冷媒熱交換器４の伝熱面において直接スケールが成長する場合と、第１水配管７および第２水配管８または貯湯タンク５の水中において発生したスケール微粒子が水／冷媒熱交換器４の伝熱面に付着する場合とがある。本実施の形態７におけるスケール粒子捕捉部２４は、後者の原因に対応する水中で発生したスケール微粒子を除去し、水中において発生したスケール微粒子の水／冷媒熱交換器４内部への付着を抑制するものである。
　スケール粒子捕捉部２４の内部に充填する付着体の材料としては、銅、黄銅、ステンレス、シリコーンゴム、ガラス、鉄、酸化鉄（III、II）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ））、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムまたは芳香族ポリアミド（ナイロン６またはナイロン６－６等）等を用いることができる。これらのうち、銅、黄銅、ステンレス、シリコーンゴム、ガラス、鉄、酸化鉄（III、II）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、イソプレンゴム、ブタジエンゴムまたはスチレンブタジエンゴムのいずれかの材料が好ましい。
　図１１は、スケール付着体の構造におけるカール状繊維を示す図である。例えば、スケール粒子捕捉部２４の内部には、このようなカール径Ｄ１、繊維径Ｄ２であるカール状繊維から構成される集合体を用いることもできる。実用的には、カール繊維の引っ張り強度は２～４ｋｇであることが望ましい。この条件は、６０℃以上に加熱する給湯器システム１において、１０年以上の腐食耐久力に対応する。ステンレス製のカール繊維であれば、繊維径Ｄ２は１０μｍ以上であっても対応できる。スケール粒子捕捉部２４の充填物が占める体積Ｖ１は、貯湯タンク５の内部体積Ｖ２を目安として、Ｖ２／Ｖ１＝１０～５００の範囲で設定することが望ましい。
　水質診断は、第１給水配管１５に設けられた供給水の水質診断コック２１から抜き取られた水を用い、前述の実施の形態１から３に係る方法を用いて行う。本実施の形態７に係る給湯器システム１では、前述の実施の形態４と同様に、水質診断制御器２０１および水質測定器２０２（図示せず）にて、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度および水素イオン濃度の測定値と、貯湯タンク５内部の水温設定値とから過飽和係数Ｓ１を計算し、溶液中に含まれるオルトリン酸イオン濃度（またはマグネシウムイオン濃度等）の測定値を用いて過飽和係数をＳ１からＳ２に補正し、補正された修正過飽和係数Ｓ２が閾値Ｓ０以上の場合には、水／冷媒熱交換器４へのカルシウムスケール付着が進行すると判断する。
　カルシウムスケール付着が進行すると判断された場合には、第３流量制御弁２５の流水量を調整し、スケール粒子捕捉部２４を通過する水流量Ｑ３を増加させ、水中において発生したスケール微粒子の一部を除去する。これにより、水／冷媒熱交換器４の伝熱面に付着するスケール量を抑制することができる。ここで、第４流量制御弁２６を通過する水流量をＱ４とする。修正過飽和係数Ｓ２と閾値Ｓ０との差（Ｓ２－Ｓ０）が０以上５未満の場合には、水流量の比Ｑ３／（Ｑ３＋Ｑ４）を０～０．５の範囲に調節することが望ましい。また、修正過飽和係数Ｓ２と閾値Ｓ０との差（Ｓ２－Ｓ０）が５以上１１以下の場合には、水流量の比Ｑ３／（Ｑ３＋Ｑ４）を０．２５～１．０の範囲に調節することが望ましい。
　このようなカルシウムスケール付着抑制手段を用いたヒートポンプ給湯器システムにおいて、補正された修正飽和係数Ｓ２と比較する設定値Ｓ０は、運転条件、水質、さらに給湯器システム１のメンテナンス頻度に応じて決定することができる。一般的に、定期メンテナンスを１５年以上実施しない場合には、設定値Ｓ０＝１として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを５年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝６として水質改善システムを運用するのが望ましい。定期メンテナンスを１年毎に実施する場合には、設定値Ｓ０＝１２として水質改善システムを運用するのが望ましい。
　このように、本実施の形態７に係る給湯器システム１は、被加熱水のより精度のよい正確な水質診断結果に基づいて、水質制御手段や複数のカルシウムスケール付着抑制手段を動作するので、冷媒／水熱交換器４の伝熱面へのスケール付着をより確実に防止できるという効果がある。
　図１２は、実施例にて使用したスケール析出実験装置の構成を示す図である。図１２に示すように、スケール析出実験装置６００は、耐熱ガラス製容器６０１と、電気伝導率電極６０２と、シリコーンゴム６０３と、磁気撹拌子６０４と、恒温槽６０５とから構成されている。
　具体的には、実験において、内部を酸洗浄した耐熱ガラス製容器６０１（容量５８５ｍＬ）に、電気伝導率電極６０２（ＣＴ－２７１１２Ｂ、ＴＯＡＤＫＫ製）を挿入し、シリコーンゴム６０３でガス相が最小となるように封止した。ガラス瓶内の試料水は、ＰＴＦＥ製の磁気撹拌子６０４を用いて３００ｒｐｍ程度で常時撹拌した。なお、恒温槽６０５によって試料水の水温を６５℃で一定に調節した。
　また、スケール析出実験装置６００を用いての実験中にスケール（ＣａＣＯ３）の析出が始まると、水溶液はわずかに白濁する。ＣａＣＯ３析出後の耐熱ガラス製容器６０１内部には無数のＣａＣＯ３の微粒子が付着しているため、耐熱ガラス製容器６０１、電気伝導率電極６０２および磁気撹拌子６０４を、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に常温で２０分以上浸漬して、微粒子を完全に溶解させた。なお、実験において試料水を加熱する前には、窒素ガス（工業用窒素ガス、純度９９．９９５％、ＣＯ２濃度０．１ｐｐｍ以下）を各水溶液に５～１０分間通気してｐＨを８．４～８．７に調整するようにした。
　一般的に、ＣａＣＯ３析出反応に伴い溶液中のイオン濃度が減少するため、溶液の電気伝導率は低下する。溶液中のリン酸濃度がＣａＣＯ３析出反応に与える影響を定量化することを目的として、スケール析出実験装置６００を用いての溶液の電気伝導率の時間変化を記録した。以下に詳細な実施例およびその結果を示す。
　（実施例１）
　実施例１では、スケール析出実験装置６００を用いて、前述のとおり窒素ガスを事前に通気し、ｐＨを８．４～８．７に調整した様々な試料水を６５℃で数百時間以上保持した実験結果について示す。当該様々な試料水としては、欧州で採取した水道水（以下、水道水という）と、模擬水溶液（以下、模擬水という）と、模擬水にＫ３ＰＯ４を１ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水１）と、模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）とを用いた。
　図１３は、実施例１に係る加熱前の水質分析結果を示す図である。水道水と模擬水とを比較すると、模擬水は、水道水に含まれる主要イオンであるＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ－、ＮＯ３ －およびＳＯ４ ２－に関して、およそ同量のイオンを含んでおり（一部イオンについては図示せず）、ｐＨも同等であることがわかった。また、模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）のＨＰＯ４ ２－濃度についても、水道水に含まれる３．２ｍｇ／Ｌよりやや低い２．２ｍｇ／Ｌであるが、同等であった。
　図１４は、実施例１に係る加熱後のｐＨ、Ｃａ硬度およびＭアルカリ度の変化を示す図である。加熱前に、窒素ガスの通気にてｐＨを８．４～８．７に調整していたが、各試料水のｐＨは数百時間の加熱によって徐々に低下し、７．６～８．２となっていた。これは、炭酸カルシウムの析出に伴いＣＯ３ ２－が消費され、ＨＣＯ３ －の解離反応（ＨＣＯ３ －⇔Ｈ＋＋ＣＯ３ ２－)の平衡が右にずれ、Ｈ＋が生成したことによるものと考えられる。また、加熱に伴って、Ｃａ硬度およびＭアルカリ度も減少していた。
　各試料水において、加熱前の炭酸カルシウムに対する過飽和係数（溶液中のイオン量の飽和状態のイオン量に対する比率）は１１２～１６５倍であったが、加熱後には過飽和係数は１．７～３．４倍まで減少し、ほぼ平衡状態に到達していた。なお、水溶液中に析出した固体粒子のＸ線回折を評価したところ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は含まれていたが、リン酸カルシウム（Ｃａ４（ＰＯ４）３）は含まれていなかった。
　ここで、水道水と模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）とを比較すると、図１４に示すように、１５０時間程の加熱に対して、ｐＨとＣａ硬度の減少幅はおおむね同等であった。一方、Ｋ３ＰＯ４を添加していない模擬水では、１５０時間程の加熱でほぼ平衡状態に到達していた。通常、添加されたＫ３ＰＯ４は電離し、さらに７．２＜ｐＨ＜１２．７では、ＰＯ４ ３－は、直ちにＨＰＯ４ ２－に変化する（ＨＰＯ４ ２－→ＰＯ４ ３－ ＋ Ｈ＋（解離定数Ｋａ＝１０－１２．６７））。つまり、模擬水に添加されたＫ３ＰＯ４は、ＨＰＯ４ ２－に変化し、水道水に含まれるＨＰＯ４ ２－と同様の効果でＣａＣＯ３析出反応を抑制したと考えられる。
　図１５は、実施例１に係る加熱中の試料水の電気伝導率の時間変化を示す図である。ＣａＣＯ３析出反応に伴い溶液中のイオン濃度が減少するため、各試料水の電気伝導率は低下する。水道水の電気伝導率は、加熱開始から約５０時間は６８ｍＳ／ｍ～６９ｍＳ／ｍの範囲で緩やかに推移し、それ以降に減少し始め定常に到達するのに４００時間以上を要する（定常に達するまでの推移は図示せず）。
　図１５に示すように、水道水以外の試料水においては、模擬水に添加するＫ３ＰＯ４量が多いほど電気伝導率は緩やかに減少し、Ｋ３ＰＯ４が添加されていない模擬水では約１５０時間後、模擬水にＫ３ＰＯ４を１ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水１）では約２５０時間後に定常に達した。模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）では、加熱開始後の約１５０時間は５６～６７ｍＳ／ｍの範囲で緩やかに推移し、それ以降に減少し始め定常に到達するのに４００時間以上を要した。
　しかし、上述した結果では、初期の電気伝導率の絶対値が異なるため、そのままではＣａＣＯ３析出反応速度を比較することができない。そこで、各実験での電気伝導率の初期値と定常値に基づき、「電気伝導率の変化率」として規格化し、平衡状態への到達率２０％に達するために要する時間ｔ１を比較した。
　その結果、Ｋ３ＰＯ４が添加されていない模擬水ではｔ１＝１．６時間であり、模擬水にＫ３ＰＯ４を１ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水１）ではｔ１＝５時間であり、模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）ではｔ１＝２８時間であった。一方、水道水ではｔ１＝６１時間であった。Ｋ３ＰＯ４の添加量をさらに増加し、ＨＰＯ４ ２－濃度３．０ｍｇ／Ｌ以上の水溶液において同様に電気伝導率の変化率を測定し、平衡状態への到達率２０％に達するのに要する時間ｔ１について評価したところ、ＨＰＯ４ ２－濃度３．０ｍｇ／Ｌ以上の水溶液においては、ｔ１＝６０時間で一定であった（図示せず）。
　ＣａＣＯ３析出速度Ｒは単位時間あたりの電気伝導率の変化率に比例するので、平衡状態への到達率２０％に達するのに要する時間ｔ１に反比例する。従って、Ｋ３ＰＯ４が添加されていない模擬水の場合の析出速度をＲ＝１００とすると、模擬水にＫ３ＰＯ４を１ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水１）（ＨＰＯ４ ２－濃度０．４ｍｇ／Ｌ）の場合の析出速度はＲ＝３２であり、模擬水にＫ３ＰＯ４を５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水２）（ＨＰＯ４ ２－濃度２．２ｍｇ／Ｌ）の場合の析出速度はＲ＝５．７である。水道水（ＨＰＯ４ ２－濃度３．２ｍｇ／Ｌ）の場合の析出速度はＲ＝２．６となる。
　図１６は、実施例１に係るオルトリン酸濃度に対する修正過飽和係数の値を示す図である。図１６における斜線部が、前述の数５および数６で示した修正過飽和係数の範囲である。実線は、当該範囲の中央を通る代表値である。
　以上の実施例１の結果から、水溶液中のＣａ硬度（カルシウムイオン濃度）、炭酸イオン量に対応するアルカリ度、ｐＨおよび水温が同等であっても、溶液中のオルトリン酸イオン濃度（ＨＰＯ４ ２－濃度）によってＣａＣＯ３の析出速度Ｒが大きく変化することがわかった。
　（実施例２）
　実施例２では、前述の実施例１と同様に、スケール析出実験装置６００を用いて、窒素ガスを事前に通気し、ｐＨを８．４～８．７に調整した様々な試料水を６５℃で数百時間以上保持した実験結果を示す。様々な試料水としては、前述の実施例１と同様の模擬水と、模擬水にＭｇ（ＯＨ）２を８７ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水３）と、模擬水にＭｇ（ＯＨ）２を１７５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水４）とを用いた。
　図１７は、実施例２に係る加熱前の水質分析結果を示す図である。図１７に示すように、模擬水にＭｇ（ＯＨ）２を８７ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水３）では、Ｍｇ２＋濃度が３５．６ｍｇ／Ｌ（１．５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）であり、模擬水にＭｇ（ＯＨ）２を１７５ｍｇ／Ｌにて添加した水溶液（実験水４）では、Ｍｇ２＋濃度が７１．３ｍｇ／Ｌ（３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）であった。なお、模擬水中にはＣａ２＋が約３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ含まれているので、Ｍｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比は、実験水３では０．５であり、実験水４では１．０であった。
　前述の実施例１と同様に加熱を行うと、各試料水のｐＨは数百時間の加熱によって徐々に低下し、７．６～８．２に到達した（図示せず）。これは、前述したとおり、炭酸カルシウムの析出に伴いＣＯ３ ２－が消費され、ＨＣＯ３ －の解離反応（ＨＣＯ３ －⇔Ｈ＋＋ＣＯ３ ２－)の平衡が右にずれ、Ｈ＋が生成したことによるものと考えられる。
　各試料水において、加熱前の炭酸カルシウムに対する過飽和係数（溶液中のイオン量の飽和状態のイオン量に対する比率）は１１２～１６５倍であったが、加熱後には過飽和係数は１．５～２．５倍まで減少し、ほぼ平衡状態に到達していた。なお、水溶液中に析出した固体粒子のＸ線回折を評価したところ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が含まれていたが、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は含まれていなかった。
　図１８は、実施例２に係る加熱中の電気伝導率の時間変化を示す図である。ＣａＣＯ３析出反応に伴い溶液中のイオン濃度が減少するため、溶液の電気伝導率が低下する。模擬水の電気伝導率は添加する水酸化マグネシウム量が多いほど緩やかに減少し、図１８に示すように、水酸化マグネシウムなしの模擬水では約１５０時間後に、Ｍｇ２＋濃度が３５．６ｍｇ／Ｌ（１．５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水３では約１８０時間後に定常に達した。また、Ｍｇ２＋濃度が７１．３ｍｇ／Ｌ（３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水４では、加熱開始後の約３０～４０時間は６０～６７ｍＳ／ｍの範囲で緩やかに推移し、それ以降に減少し始め定常に到達するのに２００時間以上を要した。
　各実験での電気伝導率の初期値と定常値に基づき、「電気伝導率の変化率」として規格化し、平衡状態への到達率２０％に達するのに要する時間ｔ１を比較した。その結果、水酸化マグネシウムを添加していない模擬水ではｔ１＝１．６時間であり、Ｍｇ２＋濃度が３５．６ｍｇ／Ｌ（１．５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水３ではｔ１＝４時間であり、Ｍｇ２＋濃度が７１．３ｍｇ／Ｌ（３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水４ではｔ１＝１０時間であった。
　ＣａＣＯ３析出速度Ｒは単位時間あたりの電気伝導率の変化率に比例するので、平衡状態への到達率２０％に達するのに要する時間ｔ１に反比例する。従って、Ｋ３ＰＯ４および水酸化マグネシウムが添加されていない模擬水の場合の析出速度をＲ＝１００とすると、Ｍｇ２＋濃度が３５．６ｍｇ／Ｌ（１．５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水３の場合の析出速度はＲ＝４０であり、Ｍｇ２＋濃度が７１．３ｍｇ／Ｌ（３．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）の実験水４の場合の析出速度はＲ＝１６となる。
　すなわち、Ｍｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比が０．５の場合には析出速度Ｒ＝４０であり、Ｍｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比が１．０の場合には析出速度Ｒ＝１６であった。水溶液中のＣａ２＋濃度が１～１０００ｍｇ／Ｌの範囲で同様の実験を行ったところ、Ｃａ２＋濃度によらずＭｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比が０．５の場合には析出速度Ｒ＝４０であり、Ｍｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比が１．０の場合には析出速度Ｒ＝１６であることがわかった（図示せず）。なお、前述の実施例１と同様に、Ｍｇ２＋／Ｃａ２＋のモル濃度比に対する修正過飽和係数の関係を以って、前述の数７の式を求めた（図示せず）。
　以上の実施例２の結果から、水溶液中のＣａ硬度（カルシウムイオン濃度）、炭酸イオン量に対応するアルカリ度、ｐＨおよび水温が同等であっても、溶液中のマグネシウムイオンがＣａＣＯ３の析出速度Ｒに大きな影響を与えることがわかった。また、実施例１の結果も考慮すると、オルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオンだけでなく、シリカイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成するイオンについても同様にＣａＣＯ３の析出速度Ｒに影響を与えることがわかる。
　上記実施の形態および実施例は、いずれも本発明の趣旨の範囲内で各種の変形が可能である。上記実施の形態は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本発明の範囲は実施形態よりも添付した請求項によって示される。請求項の範囲内、および発明の請求項と均等の範囲でなされた各種変形は本発明の範囲に含まれる。
　本出願は、２０１３年３月２９日に出願された、明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書を含む日本国特許出願２０１３－７１７７７号に基づく優先権を主張するものである。この元となる特許出願の開示内容は参照により全体として本出願に含まれる。
　本発明によれば、溶液中のオルトリン酸イオンおよびマグネシウムイオン等のカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンについても考慮し、カルシウムスケールが付着する水質をより精度よく正確に診断することができる。また、当該水質診断方法を給湯器システムにおいて利用することで、カルシウムスケール付着を効率的に抑制することができる。
　１　給湯器システム、２　圧縮機、３　第１冷媒配管、４　冷媒／水熱交換器、５　貯湯タンク、６　ポンプ、７　第１水配管、８　第２水配管、９　第２冷媒配管、１０　膨張弁、１１　第３冷媒配管、１２　蒸発器、１３　送風機、１４　第４冷媒配管、１５　第１給水配管、１６　第２給水配管、１７　水質制御部、１８　第１流量制御弁、１９　第２流量制御弁、２０　導電率計、２１　水質診断コック、２２　バイパス回路配管、２３　自動開閉弁、２４　スケール粒子捕捉部、２５　第３流量制御弁、２６　第４流量制御弁、１００　水質診断装置、１０１　測定部、１０２　算出部、１０３　補正部、１０４　判定部、２０１，３０１，４０１　水質診断制御器、２０２，４０２　水質測定器、３０３　水温センサー、６００　スケール析出実験装置、６０１　耐熱ガラス製容器、６０２　電気伝導率電極、６０３　シリコーンゴム、６０４　磁気撹拌子、６０５　恒温槽。

Claims (15)

  1. 　熱交換器を流れる水の水質を診断する水質診断装置が行う水質診断方法であって、
    　水質診断を行う溶液中における、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を測定する第１工程と、
    　前記第１工程において測定された前記カルシウムイオン濃度、前記炭酸イオン濃度、前記水素イオン濃度および前記水温の値を用い、前記溶液中における炭酸カルシウムの過飽和係数を算出する第２工程と、
    　前記第１工程において測定された前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を用い、前記過飽和係数から、補正された修正過飽和係数を算出する第３工程と、
    　前記修正過飽和係数から水質を判定する第４工程と、
    　を含む、水質診断方法。
  2. 　前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンは、オルトリン酸イオンであり、オルトリン酸イオン濃度の値をＣｐ（ｍｇ／Ｌ）とすると、
    　前記第３工程では、前記過飽和係数Ｓ１から、
    　Ｃｐ≧３．０の場合、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
    　の範囲の値を用い、
    　Ｃｐ＜３．０の場合、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
    　の範囲の値を用いる、請求項１に記載の水質診断方法。
  3. 　 前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンは、マグネシウムイオンであり、マグネシウムイオン濃度の値をＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記カルシウムイオン濃度の値をＣＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、
    　前記第３工程では、前記過飽和係数Ｓ１から、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
    　の範囲の値を用いる、請求項１に記載の水質診断方法。
  4. 　前記第４工程では、前記修正過飽和係数が、閾値以上か否かを判定することにより水質を判定する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水質診断方法。
  5. 　前記第４工程では、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する炭酸イオン以外の溶存イオンを含まない所定の水質におけるスケールが析出するまでの誘導期間およびスケールの成長速度を元に、前記修正過飽和係数に基づいて任意の使用期間でのスケールの付着量を算出し、
    　前記スケールの付着量が、閾値以上か否かを判定することにより水質を判定する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水質診断方法。
  6. 　前記第４工程では、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する炭酸イオン以外の溶存イオンを含まない所定の水質におけるスケールが析出するまでの誘導期間およびスケールの成長速度を元に、前記修正過飽和係数に基づくスケールの付着量が許容スケール付着量に至るまでの時間を算出し指標とすることにより水質を判定する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水質診断方法。
  7. 　水質診断を行う溶液中における、カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度、水素イオン濃度、水温およびカルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を測定する測定部と、
    　前記測定部において測定された前記カルシウムイオン濃度、前記炭酸イオン濃度、前記水素イオン濃度および前記水温の値を用い、前記溶液中における炭酸カルシウムの過飽和係数を算出する算出部と、
    　前記測定部において測定された前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオン濃度の値を用い、前記過飽和係数から、補正された修正過飽和係数を算出する補正部と、
    　前記修正過飽和係数から水質を判定する判定部と、
    　を備える、水質診断装置。
  8. 　前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンは、オルトリン酸イオンであり、オルトリン酸イオン濃度の値をＣｐ（ｍｇ／Ｌ）とすると、
    　前記補正部は、前記過飽和係数Ｓ１から、
    　Ｃｐ≧３．０の場合、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
    　の範囲にて与えられる値を算出し、
    　Ｃｐ＜３．０の場合、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
    　の範囲にて与えられる値を算出する、請求項７に記載の水質診断装置。
  9. 　 前記カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する溶存イオンは、マグネシウムイオンであり、マグネシウムイオン濃度の値をＣＭ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記カルシウムイオン濃度の値をＣＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、
    　前記補正部は、前記過飽和係数Ｓ１から、前記修正過飽和係数Ｓ２について、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
    　の範囲にて与えられる値を算出する、請求項７に記載の水質診断装置。
  10. 　前記判定部は、前記修正過飽和係数が、閾値以上か否かを判定することにより水質を判定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の水質診断装置。
  11. 　前記判定部は、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する炭酸イオン以外の溶存イオンを含まない所定の水質におけるスケールが析出するまでの誘導期間およびスケールの成長速度を元に、前記修正過飽和係数に基づいて任意の使用期間でのスケールの付着量を算出し、
    　前記スケールの付着量が、閾値以上か否かを判定することにより水質を判定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の水質診断装置。
  12. 　前記判定部は、カルシウムイオンと反応して難溶解性塩を形成する炭酸イオン以外の溶存イオンを含まない所定の水質におけるスケールが析出するまでの誘導期間およびスケールの成長速度を元に、前記修正過飽和係数に基づくスケールの付着量が許容スケール付着量に至るまでの時間を算出し指標とすることにより水質を判定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の水質診断装置。
  13. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載の水質診断装置を備え、熱交換器を流通する水の水質を診断する、給湯器システム。
  14. 　請求項１０または１１に記載の水質診断装置を備え、
    　前記判定部において、前記修正過飽和係数または前記スケールの付着量が、前記閾値以上であると判定された場合、前記修正過飽和係数または前記スケールの付着量を下げるよう、熱交換器に流通する水の水質を改善する制御部を備え、
    　熱交換器を流通する水の水質を診断する、給湯器システム。
  15. 　前記制御部は、オルトリン酸イオンまたはマグネシウムイオンを徐放する物質が充填された水質制御部と、貯湯タンクに給水される水が前記水質制御部を通るように調整する流量制御弁とから構成されている、請求項１４に記載の給湯器システム。
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