WO2014148474A1 - Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition - Google Patents

Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition Download PDF

Info

Publication number
WO2014148474A1
WO2014148474A1 PCT/JP2014/057288 JP2014057288W WO2014148474A1 WO 2014148474 A1 WO2014148474 A1 WO 2014148474A1 JP 2014057288 W JP2014057288 W JP 2014057288W WO 2014148474 A1 WO2014148474 A1 WO 2014148474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
group
acrylate
carbon atoms
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/057288
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
良平 清水
弘行 濱野
啓 高野
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201480017244.9A priority Critical patent/CN105050681B/en
Priority to JP2014536032A priority patent/JP5668899B1/en
Priority to KR1020157025127A priority patent/KR102241109B1/en
Publication of WO2014148474A1 publication Critical patent/WO2014148474A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0427—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing halogen-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the (meth) acryloyl group is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the fluorinated alkyl group is one in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl group), and one in which some hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms ( For example, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like.
  • fluorinated alkyl group is one in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl group), and one in which some hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms ( For example, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like.
  • those containing an oxygen atom in the fluorinated alkyl group for example, CF 3 — (OCF 2 CF 2
  • norbornane diisocyanate isophorone diisocyanate, or adamantyl diisocyanate. That is, as urethane (meth) acrylate (a1-2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) having two or more (meth) acryloyl groups is reacted with an isocyanate compound (x2) having an alicyclic structure. It is preferable that it is urethane (meth) acrylate obtained.
  • the compound (a1) used in the present invention is highly effective in improving antifoaming properties and does not cause repellency or unevenness in the coating film. Therefore, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane.
  • One or more compounds selected from the group consisting of tetraacrylate, polyoxypropylene diacrylate and polyoxyethylene diacrylate are preferred.
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom
  • p and q are each an integer of 1 to 4
  • Rf and Rf 1 are each —C n F2 n + 1 (n is an integer of 1 to 20).
  • L and L 1 are each a carbonyl group, one or more groups selected from the group consisting of a carbonyl group-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.] Are preferred.
  • organic acid ester examples include carboxylic acid esters and sulfonic acid esters.
  • organic acid amide examples include carboxylic acid amides and sulfonic acid amides.
  • organic acid imide examples include carboxylic acid imide and sulfonic acid imide.
  • Examples of the (3) solvent used in the resist composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone; methanol, ethanol, alcohols such as n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as dioxane;
  • the addition amount of the fluorosurfactant in the coating composition varies depending on the type of resist composition, the coating method, the target film thickness, and the like, but it is 0.00% relative to 100 parts by mass of the solid content of the resist composition.
  • the amount is preferably 0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass.
  • Example 5 (same as above) In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 59 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 2 g of triethylamine were added. 41 g of polyoxypropylene diacrylate having 7 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (5) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (5) was 1,354, and the weight average molecular weight was 1,393. The fluorine content was 35.9% by mass.
  • the antifoaming agent (7) was found to be 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 per mole of polyoxybutylene diacrylate having 4 repeating units.
  • 8-Tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 moles.
  • Example 12 (same as above) In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 37 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 13 g of 1,10-decanediol diacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (12) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (12) had a number average molecular weight of 1,119 and a weight average molecular weight of 1,123. The fluorine content was 47.4% by mass.
  • Comparative Example 2 (same as above) In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 0.1 g of triethylamine was added. 30 g of dipentaerythritol hexaacrylate was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain a comparative antifoaming agent (2 ′) having a solid content of 100%. The defoamer (2 ′) had a number average molecular weight of 1,157 and a weight average molecular weight of 1,165. The fluorine content was 25.8% by mass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

The purpose of the present invention is to provide a defoaming agent with greatly improved defoaming ability, without any adverse effect on surface smoothness, and a surfactant composition, a coating composition, and a resist composition containing the defoaming agent. Provided are a defoaming agent, characterized by being obtained through Michael addition of 2 to k moles of a compound (a2) having a fluorinated alkyl group and active hydrogen, to 1 mole of a compound (a1) having a number k (k is equal to 2 or greater) of (meth)acryloyl groups per molecule; a surfactant composition containing the defoaming agent and a fluorine based surfactant; a coating composition the defoaming agent and a fluorine based surfactant; and a resist composition the defoaming agent and a fluorine based surfactant.

Description

消泡剤、界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物Antifoaming agent, surfactant composition, coating composition and resist composition
　本発明はフッ素系界面活性剤や半導体のレジスト液等に用いられるレベリング剤に対して、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤に関する。また、この消泡剤を含む界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物に関する。 The present invention relates to an antifoaming agent capable of greatly improving the defoaming property without adversely affecting the surface smoothness with respect to a leveling agent used in a fluorine-based surfactant or a semiconductor resist solution. The present invention also relates to a surfactant composition, a coating composition and a resist composition containing the antifoaming agent.
　フッ素系重合体からなるフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能から、塗料や樹脂等のレベリング剤として用いられている。一方でフッ素系界面活性剤は、総じて起泡性が著しく高く、また形成された泡沫が消えにくいという欠点を有している。水性系においては一般的に泡立ちを低減するための手法として、シリコーン系などの水性系消泡剤を添加する手法が知られている。しかしながらこれらの水性系消泡剤は、溶解性の大きい有機溶剤系においてはその効果が極めて小さいという問題がある。また有機溶剤系消泡剤に関して、消泡剤が塗膜上でハジキ、ブツなどの塗布欠陥の原因となりうるため、塗布性能に悪影響を与えず、優れた消泡性を付与する消泡剤の開発が望まれている。ハジキ、ブツなどの塗布欠陥を起こさず、優れた消泡性を付与する消泡剤として、例えば、α、ω－ジ（フッ素化アルキルスルホニルアミノ）アルカン及び／又はα－フッ素化アルキルスルホニルアミノ、ωフッ素化アルキルカニボニルアミノアルカン及び／またはジ（フッ素化アルキルカルボニルアミノ）アルカンからなるフッ素原子を含有する消泡剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に開示された消泡剤は界面活性剤を含む溶剤系のコーティング組成物やレジスト組成物に添加した場合、消泡効果は殆ど期待できない。 Fluorosurfactants made of fluoropolymers are used as leveling agents for paints, resins, etc. due to their ability to reduce surface tension. On the other hand, the fluorosurfactants generally have extremely high foaming properties and have a drawback that the formed foam is difficult to disappear. In the aqueous system, a technique of adding an aqueous antifoaming agent such as silicone is generally known as a technique for reducing foaming. However, these aqueous antifoaming agents have a problem that their effects are extremely small in highly soluble organic solvent systems. In addition, with regard to organic solvent-based antifoaming agents, antifoaming agents that can cause coating defects such as repellency and blisters on the coating film, do not adversely affect coating performance, and provide antifoaming properties that provide excellent defoaming properties. Development is desired. Examples of antifoaming agents that do not cause coating defects such as repellency and blistering and provide excellent defoaming properties include α, ω-di (fluorinated alkylsulfonylamino) alkanes and / or α-fluorinated alkylsulfonylamino, An antifoaming agent containing a fluorine atom composed of an ω-fluorinated alkylcanonylaminoalkane and / or a di (fluorinated alkylcarbonylamino) alkane is known (for example, see Patent Document 1). However, when the antifoaming agent disclosed in Patent Document 1 is added to a solvent-based coating composition or resist composition containing a surfactant, almost no antifoaming effect can be expected.
特開平６－１９２６８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-192688
　本発明が解決しようとする課題は、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤及び、これを用いたコーティング組成物とレジスト組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an antifoaming agent capable of greatly improving the antifoaming property without adversely affecting the surface smoothness, and a coating composition and a resist composition using the same. There is.
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、多官能の（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基に、フッ素化アルキル基をマイケル付加反応を利用して付加させることにより得られる化合物は、表面平滑性に悪影響を与えることなく、その消泡性を大きく改善することの出来る消泡剤として使用できること、該消泡剤をコーティング組成物やレジスト組成物に利用することにより、消泡性に優れるコーティング組成物やレジスト組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a fluorinated alkyl group to the (meth) acryloyl group of the polyfunctional (meth) acrylate using the Michael addition reaction. Can be used as an antifoaming agent capable of greatly improving the antifoaming property without adversely affecting the surface smoothness, and utilizing the antifoaming agent in a coating composition or resist composition. Thus, the inventors have found that a coating composition and a resist composition having excellent defoaming properties can be obtained, and have completed the present invention.
　即ち、本発明は、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２～ｋモルをマイケル付加させて得られることを特徴とする消泡剤を提供するものである。 That is, in the present invention, 1 mole of the compound (a1) having k (meth) acryloyl groups (k is 2 or more) in one molecule has a fluorinated alkyl group and active hydrogen. An antifoaming agent obtained by Michael addition of 2 to k mol of the compound (a2) is provided.
　また、本発明は前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする界面活性剤組成物を提供するものである。 The present invention also provides a surfactant composition comprising the antifoaming agent and a fluorosurfactant.
　更に、本発明は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a coating composition comprising the antifoaming agent and a fluorosurfactant.
　更に、本発明は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a resist composition comprising the antifoaming agent and a fluorosurfactant.
　本発明により、種々のフッ素系界面活性剤の起泡性を低減することが可能な消泡剤を提供できる。また、本発明の消泡剤は、フッ素系界面活性剤が有するレベリング性を維持しつつ泡の発生を抑制することができるので、コーティング組成物、レジスト組成物に好適に用いる事ができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antifoaming agent capable of reducing the foaming properties of various fluorosurfactants. Moreover, since the antifoamer of this invention can suppress generation | occurrence | production of a foam, maintaining the leveling property which a fluorine-type surfactant has, it can be used suitably for a coating composition and a resist composition.
　本発明の消泡剤は、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２～ｋモルをマイケル付加させてなる。化合物（ａ１）に化合物（ａ２）をマイケル付加させる際に、化合物（ａ１）１モルに、（ａ２）を２モルより少なく付加させても、界面活性剤由来の泡の消泡効果が十分でない消泡剤となることから好ましくない。 The antifoaming agent of the present invention is a compound (a1) having k (meth) acryloyl groups (k is 2 or more) in one molecule, in one mole of a fluorinated alkyl group, active hydrogen, The compound (a2) having the formula (2) is added by Michael addition. When Michael is added to compound (a1) to compound (a1), even if less than 2 moles of (a2) is added to 1 mole of compound (a1), the defoaming effect of the foam derived from the surfactant is not sufficient. Since it becomes an antifoamer, it is not preferable.
　ここで、本発明で用いる化合物（ａ１）が、種々の個数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物である場合、化合物（ａ１）が有する（メタ）アクリロイル基の個数は、化合物が有する平均の（メタ）アクリロイル基の個数を言う。 Here, when the compound (a1) used in the present invention is a mixture of compounds having various numbers of (meth) acryloyl groups, the number of (meth) acryloyl groups that the compound (a1) has is the average of the compounds. The number of (meth) acryloyl groups.
　前記ｋは、界面活性剤に由来する泡の消泡効果に優れ、且つ、未反応の化合物（ａ２）等の未反応原料の留去に係るコストも抑制した消泡剤が得られることから、２～４０が好ましく、２～２０がより好まく、３～２０が更に好ましく、４～２０が特に好ましい。ここで、化合物（ａ１）として種々のｋ値を有する化合物の混合物を用いた場合、混合物中の一分子が有する（メタ）アクリロイル基の平均の値をｋとする。 The k is excellent in the defoaming effect of the foam derived from the surfactant, and an antifoaming agent that suppresses the cost for distilling off unreacted raw materials such as the unreacted compound (a2) is obtained. 2 to 40 is preferable, 2 to 20 is more preferable, 3 to 20 is still more preferable, and 4 to 20 is particularly preferable. Here, when a mixture of compounds having various k values is used as the compound (a1), the average value of (meth) acryloyl groups possessed by one molecule in the mixture is defined as k.
　本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等）との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３－（ＯＣＦ２ＣＦ２）２－等）も本定義中に含めるものとする。 In the present invention, the (meth) acryloyl group is a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group. In addition, the fluorinated alkyl group is one in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms (perfluoroalkyl group), and one in which some hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms ( For example, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like. It should be noted that those containing an oxygen atom in the fluorinated alkyl group (for example, CF 3 — (OCF 2 CF 2 ) 2 — etc.) are also included in this definition.
　本発明の消泡剤は、（メタ）アクリロイル基に対する活性水素含有基のマイケル付加反応を利用して得られるものであり具体的には、１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１～６のフッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２～ｋモルを、マイケル付加反応を利用して付加させて得られるものである。該反応は付加反応であるため、反応により副生する化合物はなく、後述する反応条件も温和な条件下で進行させることが可能である。 The antifoaming agent of the present invention is obtained by utilizing the Michael addition reaction of an active hydrogen-containing group to a (meth) acryloyl group, and specifically, k per molecule (where k is 2 or more). A compound (a2) 2 having a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a fluorine atom is directly bonded to one mole of the compound (a1) having a (meth) acryloyl group and active hydrogen It can be obtained by adding ~ kmol using the Michael addition reaction. Since this reaction is an addition reaction, there is no compound by-produced by the reaction, and the reaction conditions described below can be allowed to proceed under mild conditions.
　本発明に用いる化合物（ａ１）としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有していれば特に制限はなく目的とする用途により適宜選択されるものであるが、原料の工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（３）  The compound (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as it contains two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and is appropriately selected depending on the intended use. From the viewpoint of easy availability and the choice of mild reaction conditions, the following general formula (3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、Ｒ’は炭素原子数１～２４のアルキル基、炭素原子数１～２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２－、繰り返し数が１以上で末端が水素原子或いは炭素原子数１～１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基、炭素原子数１～１２のアルキロール基、カルボキシル基、又は下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [Wherein, R ′ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, CH 2 ═CHCO 2 CH 2 —, CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 CH 2 -, A (poly) oxyalkylene group having 1 or more repeats and a terminal end blocked with a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylol group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, or the following general Formula (4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１～１８アルキル基、炭素原子数１～１８のアルキルエステル基又はカルボキシル基であり、ｔは０～３の整数であり、ｕは０～３の整数であって且つｔ＋ｕ＝３である。）で表される基であり、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは２又は３であり、ｓは０又は１であって且つｒ＋ｓ＝３である。〕で表される化合物（ａ１－１）、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (Wherein R 3 is a (meth) acryloyl group, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ester group having 1 to 18 carbon atoms, or a carboxyl group, and t is 0 to is 3 integer, u is a group represented by an integer from 0 to 3 and a and t + u = 3.), R 1 is a (meth) acryloyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a carbon An alkylcarbonyl group having 1 to 18 atoms; r is 2 or 3; s is 0 or 1; and r + s = 3. And a compound represented by the following general formula (5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、R６、Ｒ７はそれぞれ（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは炭素原子数１～１８のアルキル基、繰り返し単位数が１～３０である炭素原子数１～４のアルキレンオキシ基、炭素原子数３～１００の環状炭化水素基または炭素原子数６～１００の芳香族炭化水素基である。〕で表される化合物（ａ１－２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１－４）、又はリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１－５）であるであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 [Wherein R 6 and R 7 are each a (meth) acryloyl group, L is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 30 repeating units. A cyclic hydrocarbon group having 3 to 100 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 100 carbon atoms. A compound represented by formula (a1-2), urethane (meth) acrylate (a1-3), cyanurate ring-containing tri (meth) acrylate (a1-4), or phosphoric acid tri (meth) acrylate (a1-5) It is preferable that it is.
　ここで、一般式（５）中の「Ｌ」としてアルキレンオキシ基を選択する場合、アルキレンオキシ基は単独で用いていても良いし、２種以上を併用していても良い。ここで、前記「Ｌ」として２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合、繰り返し単位数は、それぞれのアルキレンオキシ基の繰り返し単位数の合計を言う。尚、前記炭素原子数１～４のアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基等を例示することができる。 Here, when an alkyleneoxy group is selected as “L” in the general formula (5), the alkyleneoxy group may be used alone or in combination of two or more. Here, when the “L” has two or more types of alkyleneoxy groups, the number of repeating units means the total number of repeating units of each alkyleneoxy group. Examples of the alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms include an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a butyleneoxy group, and a tetramethyleneoxy group.
　これらの中でも、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１～４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２－、若しくは炭素数１～３のアルキロール基である、または前記一般式（４）で表される基であって且つＲ３が水素原子若しくは炭素数１～１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物であることが特に好ましい。  Among these, the compound (a1) having two or more (meth) acryloyl groups is represented by the general formula (3) [wherein R ′ is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, CH 2 ═CHCO 2 CH 2 —, CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 CH 2 —, or an alkylol group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the general formula (4) and R 3 Is a hydrogen atom or an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is especially preferable that it is a compound represented by this.
　本発明で用いる化合物（ａ１）としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。  Specific examples of the compound (a1) used in the present invention include the following compounds.
　まず、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ－２１２等）、１，４－ジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃１９５等）、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製１，６ＨＸ－Ａ）、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３－３６１等）、エピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略す）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ－１６７等）、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート＃２１５等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ－１００）、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（例えば、長瀬化成株式会社製デナコールアクリレートＤＡ－７２２等）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＨＰＰ－Ａ等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＮＰＧＤＡ等）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ－９００３等）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製アロニックスＭ－２３３等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＥ－２００等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＰ－２００等）、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ等）、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製ＩＲＲ２１４等）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＣＡ－２００）、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＲ－６０４等）、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製エポキシエステル８０ＭＦＡ等）が挙げられる First, as the bifunctional (meth) acrylate, for example, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate (for example, SR-212 manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.), 1,4-diol di (meth) acrylate ( For example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. biscoat # 195 etc.), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (for example, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 1,6HX-A), ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) modified 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate (for example, RCC 13-361 manufactured by Sannopco Corporation), epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECH) modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayarad R-167, etc.), 1,9-nonanediol di (meth) acrylate (For example, Biscoat # 215 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol di (meth) acrylate (for example, Bremer ADE-100 manufactured by NOF Corporation), ECH-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate (for example, Nagase) Denacol acrylate DA-722 manufactured by Kasei Co., Ltd.), neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate (light acrylate HPP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), neopentyl glycol di (meth) acrylate (for example, Japan) Kayrad NPGDA manufactured by Kayaku Co., Ltd.), EO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate (for example, Photomer 4160 manufactured by San Nopco Co., Ltd.), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) modified neopentyl glycol di (Meth) acrylate (for example, SR-9003 manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.), stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate (for example, Aronix M-233 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polyethylene glycol di (meth) acrylate (For example, Blemmer ADE-200 manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), Polypropylene glycol di (meth) acrylate (for example, Blemmer ADP-200 manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), polyethylene glycol-propylene glycol-polyethylene glycol di (meth) acrylate (For example, Bremermer ADC series manufactured by NOF Corporation), polytetramethylene diglycol di (meth) acrylate (for example, light acrylate PTMGA-250 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Reethylene glycol di (meth) acrylate (for example, light acrylate 3EG-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate (for example, IRR214 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol Di (meth) acrylate (for example, LUMICURE DCA-200 manufactured by DIC Corporation), neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate (for example, Kayrad R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triglycerol di ( And (meth) acrylate (for example, epoxy ester 80MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
　３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＰＥＴ－３等）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＴＰＡ）（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＴＰ等）、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ダイセルＵＣＢ株式会社製Ｅｂｅｃｒｙｌ２０４７等）、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＴＨＥ―３３０等）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＥＴＡ－３００、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ－３Ｐ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ－３３０等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（例えば、日立化成株式会社製ファンクリルＦＡ－７３１Ａ等）等が挙げられる。  Examples of the trifunctional (meth) acrylate include EO-modified glycerol acrylate (for example, New Frontier GE3A manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), PO-modified glycerol triacrylate (for example, Beam Set 720 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Pentaerythritol triacrylate (PETA) (for example, New Frontier PET-3 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), EO-modified phosphate triacrylate (for example, Biscoat 3A manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate ( TMTPA) (for example, New Frontier TMTP manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate (for example, Ebecryl 2047 manufactured by Daicel UCB Corporation), HPA modified Trimethylolpropane triacrylate (for example, Kayrad THE-330 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (EO) or (PO) modified trimethylolpropane triacrylate (for example, LUMICURE ETA-300 manufactured by DIC Corporation, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) New Frontier TMP-3P manufactured by Co., Ltd.), alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate (for example, Kayrad D-330 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tris (acryloxyethyl) isocyanurate (for example, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Funkrill FA-731A, etc.).
　４官能の（メタ）アクリレートしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＴＡ－４００等）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（例えば、三菱レーヨン株式会社製ダイヤビームＵＫ－４１５４等）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）（例えば、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ等）等が挙げられる。  Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA) (for example, LUMICUREＵDTA-400 manufactured by DIC Corporation), pentaerythritol ethoxytetraacrylate (for example, Diabeam manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). UK-4154), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA) (for example, NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
　５官能または６官能（メタ）アクリレートしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ－３９９Ｅ等）、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製カヤラッドＤ－３１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＤＡＰ－６００等）、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートベース・多官能モノマー混合物（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ－６２０等）等が挙げられる。  Examples of pentafunctional or hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hydroxypentaacrylate (for example, SR-399E manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.), alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company Kayrad D-310), dipentaerythritol hexaacrylate (for example, DAP-600 manufactured by DIC Corporation), dipentaerythritol penta and hexaacrylate base / polyfunctional monomer mixture (for example, LUMICURE DPA-620 manufactured by DIC Corporation) Etc.).
　尚、本発明がこれら具体例によって何ら限定されるものではないことは勿論である。これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いても良い。また、一般に市販入手可能な前記化合物（ａ１）としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。  Of course, the present invention is not limited to these specific examples. These may be used alone, or may be a mixture of a plurality of compounds having different (meth) acryloyl group numbers, or a mixture of a plurality of compounds having different structures. Further, the compound (a1) that is generally commercially available is often a mixture of compounds having different numbers of (meth) acryloyl groups with respect to the target compound as the main component. In use, the compound having the desired number of (meth) acryloyl groups may be taken out and used by various purification methods such as chromatography and extraction, but may be used as a mixture.
　また、本発明で用いる前記化合物（ａ１）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－２）を使用することも可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－２）の製造方法には何ら制限はなく、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との重付加反応等により得ることが可能である。  In addition, as the compound (a1) used in the present invention, urethane (meth) acrylate (a1-2) can also be used. There is no limitation on the method for producing the urethane (meth) acrylate (a1-2). For example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) having two or more (meth) acryloyl groups and an isocyanate compound (x2) It can be obtained by a polyaddition reaction or the like.
　前記反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率等の観点からウレタン化触媒等の反応助剤等も使用できる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、原料として用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）との総重量に対して、０．０１～１０重量％用いるのが好ましい。  The reaction can be performed without a catalyst, but a reaction aid such as a urethanization catalyst can be used from the viewpoint of reaction efficiency. Examples of the urethanization catalyst include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc., and 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) and isocyanate compound (x2) used as raw materials It is preferable to use it.
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社製ブレンマーＧＡＭ等）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate ( For example, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Blemmer GAM etc.) etc.
　前記イソシアネート化合物（ｘ２）としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物の何れも用いることは可能であり、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネート等が挙げられ、得られる硬化物のガラス転移温度の高さ、硬化物の耐擦傷性などの観点から、脂環構造を有するものであることが好ましく、例えばノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アダマンチルジイソシアネートを用いることが好ましい。即ち、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－２）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）と脂環構造を有するイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。尚、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－２）にマイケル付加によってフッ素化アルキル基を導入して得られる化合物は、前記化合物（ａ１－１）として水酸基を有するものを使用し、これにマイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、イソシアネート化合物と反応させることによっても合成することが可能であり、反応順序としては特に制限されるものではない。 As the isocyanate compound (x2), any of an aromatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound, and an alicyclic isocyanate compound can be used. For example, toluene diisocyanate, tolylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and adamantyl diisocyanate. From the viewpoint of the glass transition temperature of the resulting cured product, the scratch resistance of the cured product, and the like, it is preferable to have an alicyclic structure. For example, it is preferable to use norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or adamantyl diisocyanate. That is, as urethane (meth) acrylate (a1-2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) having two or more (meth) acryloyl groups is reacted with an isocyanate compound (x2) having an alicyclic structure. It is preferable that it is urethane (meth) acrylate obtained. The compound obtained by introducing a fluorinated alkyl group into the urethane (meth) acrylate (a1-2) by Michael addition uses a compound having a hydroxyl group as the compound (a1-1), and this is the Michael addition reaction. It is also possible to synthesize by introducing a fluorinated alkyl group by the reaction with an isocyanate compound, and the reaction order is not particularly limited.
　本発明で用いる化合物（ａ１）としては、消泡性改善効果が高く、塗膜にハジキ、ブツを生じさせないことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。 The compound (a1) used in the present invention is highly effective in improving antifoaming properties and does not cause repellency or unevenness in the coating film. Therefore, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane. One or more compounds selected from the group consisting of tetraacrylate, polyoxypropylene diacrylate and polyoxyethylene diacrylate are preferred.
　次に、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）について説明する。フッ素化アルキル基としてはパーフルオロアルキル基であることが効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いる場合は、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。 Next, the compound (a2) having a fluorinated alkyl group and active hydrogen will be described. The fluorinated alkyl group is preferably a perfluoroalkyl group from the viewpoint that the performance derived from a fluorine atom can be effectively expressed. When a fluorinated alkyl group other than a perfluoroalkyl group is used, it is preferable to select the structure and type of the fluorinated alkyl group depending on the required level of performance and application.
　前記化合物（ａ２）としては工業的入手が容易であり、且つ温和な反応条件を選択できる等の観点から、下記一般式（１）
　Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＺＨ　（１）
　〔式中、ｍは０～２０の整数であり、Ｒｆは－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数である。）であり、Ｚは水素原子若しくは炭素数１～２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は－ＳＯ２－ＮＲ－（Ｒは水素原子、又は炭素数１～２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２） As the compound (a2), it is easy to obtain industrially, and from the viewpoint that mild reaction conditions can be selected, the following general formula (1)
Rf (CH 2 ) mZH (1)
[Wherein, m is an integer of 0 to 20, Rf is —C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 20), and Z is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. A nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or —SO 2 —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms). Or a compound represented by the following general formula (2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｐとｑはそれぞれ１～４の整数であり、ＲｆとＲｆ１はそれぞれ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数である。）であり、ＬとＬ１はそれぞれカルボニル基、カルボニル基を有する炭素原子数１～４のアルキル基及び炭素原子数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である〕で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 [In the formula, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, p and q are each an integer of 1 to 4, and Rf and Rf 1 are each —C n F2 n + 1 (n is an integer of 1 to 20). L and L 1 are each a carbonyl group, one or more groups selected from the group consisting of a carbonyl group-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.] Are preferred.
　前記一般式（１）の中でも、Ｚが炭素数１～６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ－ＳＯ２－（Ｒは炭素数１～６のアルキル基である。）である化合物が、より温和な反応条件で化合物（ＩＩ）を得ることができることから好ましい。また、一般式（２）中の中でも、Ｙが硫黄原子であるものが、より温和な反応条件で本発明の消泡剤を得ることができることから好ましい。 Among the general formula (1), Z is a nitrogen atom, sulfur atom, or —NR—SO 2 — (R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A certain compound is preferable because compound (II) can be obtained under milder reaction conditions. Moreover, among general formula (2), it is preferable that Y is a sulfur atom because the antifoaming agent of the present invention can be obtained under milder reaction conditions.
　前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物中のＲｆ、Ｒｆ１の中でも、ｎが４、６、又は８であり、且つ前記一般式（１）中のＲｆの炭素数ｎが４、６、又は８であるものが、泡立ちにくく（起泡性が低く）、起泡しても短時間で消泡するコーティング材が得られる消泡剤となることから好ましい。 Among Rf and Rf 1 in the compounds represented by the general formula (1) and general formula (2), n is 4, 6, or 8, and the carbon number of Rf in the general formula (1) It is preferable that n is 4, 6, or 8 because it is difficult to foam (low foaming property) and becomes a defoaming agent that can provide a coating material that can be removed in a short time even when foamed.
　前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされる化合物を用いて製造した消泡剤は、応用的な観点、即ち、光硬化性組成物に応用した場合に必要に応じて併用するその他の成分との相溶性、得られる硬化物の透明性等とフッ素原子に由来する表面特性、光学特性の両立に対しても有利である。 The antifoaming agent produced by using the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is used in combination as necessary when applied to an application viewpoint, that is, a photocurable composition. It is also advantageous for compatibility with other components, transparency of the resulting cured product, surface characteristics derived from fluorine atoms, and optical characteristics.
　前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
　Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｈ　（ａ２－１）
　Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ　（ａ２－２）
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ　（ａ２－３）
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　（ａ２－４）
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）Ｈ　（ａ２－５）
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　（ａ２－６）
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｈ　（ａ２－７）
　Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　（ａ２－８）
　Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ　（ａ２－９）
　Ｃ９Ｆ１９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　（ａ２－１０）
　Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｈ　（ａ２－１１）
　Ｃ１２Ｆ２５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ　（ａ２－１２） Examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds, which may be used alone or as a mixture of two or more.
C 4 F 9 SO 2 N (CH 3 ) H (a2-1)
C 4 F 9 SO 2 N ( C 3 H 7) H (a2-2)
C 4 F 9 CH 2 CH 2 N (C 8 H 17) H (a2-3)
C 4 F 9 CH 2 CH 2 SH (a2-4)
C 6 F 13 CH 2 CH 2 SO 2 N (C 8 H 17) H (a2-5)
C 6 F 13 CH 2 CH 2 SH (a2-6)
C 6 F 13 CH 2 CH 2 N (C 4 H 9) H (a2-7)
C 8 F 17 CH 2 CH 2 SH (a2-8)
C 8 F 17 CH 2 N ( C 3 H 7) H (a2-9)
C 9 F 19 CH 2 CH 2 SH (a2-10)
C 10 F 21 CH 2 CH 2 CH 2 N (C 3 H 7) H (a2-11)
C 12 F 25 CH 2 CH 2 SH (a2-12)
　また、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、２－ヒドロキシコハク酸（以下、リンゴ酸と記す。）、２－メルカプトコハク酸（以下、チオリンゴ酸と記す。）にフッ素化アルキル基含有アルコールまたはフッ素化アルキル基含有メルカプタンを反応させてジエステル体とする方法が挙げられ、具体的には下記の化合物が挙げられる。 Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (2) include 2-hydroxysuccinic acid (hereinafter referred to as malic acid) and 2-mercaptosuccinic acid (hereinafter referred to as thiomalic acid). And a method in which a fluorinated alkyl group-containing alcohol or a fluorinated alkyl group-containing mercaptan is reacted to form a diester, specifically, the following compounds may be mentioned.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。 The reaction between the compound (a1) and the compound (a2) may be carried out in accordance with the usual Michael addition reaction method, and special consideration by having a fluorine atom is not particularly required. Can be manufactured. When a solvent is used, it is appropriately selected in consideration of the solubility, boiling point, equipment used, etc. of the compound (a1) and the compound (a2). Esters such as ethyl and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), methyl Ketones such as isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK), alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, aprotic polar compounds such as dimethylformamide, dimethylformacetamide and dimethylsulfoxide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran , Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane Etc., and it may be used by mixing two or more solvents in combination. Among these, it is preferable to use esters, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, ethers, dimethylformacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like, and esters, ketones, alcohols, ethers are preferably used. Particularly preferred.
　この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン等のアミン類；水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類；ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩；過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記化合物（ａ１）１モルに対して０．０１～５０モル％、好ましくは０．１～２０モル％である。 This reaction can be performed without a catalyst, but from the viewpoint of reaction efficiency, a reaction aid such as a catalyst can be appropriately selected and used. Examples of the reaction aid include metal alcoholates such as sodium methoxide and sodium ethoxide; amines such as trimethylamine, triethylamine and 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] -octane; sodium hydride, hydrogen Metal hydrides such as lithium iodide; ammonium salts such as benzyltrimethylammonium hydroxide, tetraammonium fluoride and the like; peroxides such as peracetic acid, and the like, preferably metal alcoholates, amines and ammonium salts Particularly preferred are amines. The amount of the reaction aid used is not particularly limited, but is 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, relative to 1 mol of the compound (a1) used as a raw material. is there.
　さらに、用いる化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、０℃～還流温度であり、好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは２０～７０℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常２～９０重量％であり、好ましくは２０～８０重量％である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。このようにして得られた生成物は、抽出などによる洗浄、およびカラムクロマトグラフィー等で精製して使用することも可能であるが、そのまま使用することも可能である。特に化合物（ａ１）の中でもｋの値が大きい〔（メタ）アクリロイル基数が多い〕化合物を用いた場合には、前記化合物（ａ２）が付加する場所を制御することは通常困難であり、得られる消泡剤は付加した場所が異なる種々の化合物からなる混合物となるが、この場合においても、単離・精製によって単一物質を取り出す必要はなく、マイケル付加反応の位置が異なる種々の化合物からなる混合物として使用することが可能である。 Furthermore, depending on the compound (a1) and compound (a2) used, heat can be used alone or in combination as a reaction activation energy source. The reaction temperature is usually 0 ° C. to reflux temperature, preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 70 ° C. When a solvent or the like is used during the reaction, the solute concentration is usually 2 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. There is no particular limitation on the order of the reaction materials. The product thus obtained can be used after being purified by extraction, column chromatography, or the like, but can also be used as it is. In particular, in the case of using a compound having a large k value among the compound (a1) [having a large number of (meth) acryloyl groups], it is usually difficult to control the place where the compound (a2) is added, and thus obtained. The antifoaming agent is a mixture composed of various compounds at different places of addition, but even in this case, it is not necessary to take out a single substance by isolation and purification, and it consists of various compounds at different positions of the Michael addition reaction. It can be used as a mixture.
　以上の如く、前記化合物（ａ１）と、前記化合物（ａ２）とのマイケル付加反応を経由することで、強酸触媒などを必要とした縮合反応を経ることなく、より簡便且つ穏和な条件下で本発明の消泡剤を製造できる。また、現在市販品として入手が容易である、或いは合成が容易である様々な多官能（メタ）アクリレートを出発原料として使用することが可能であるため、消泡剤を含有するコーティング組成物やレジスト組成物の使用目的、用途また要求特性に対して、構造或いは１分子中のフッ素原子含有率を適宜調整するといった変更が容易であり、より有効な製造方法といえる。 As described above, by passing through the Michael addition reaction between the compound (a1) and the compound (a2), the present compound can be obtained under a simpler and milder condition without undergoing a condensation reaction that requires a strong acid catalyst. The antifoaming agent of the invention can be produced. In addition, since various polyfunctional (meth) acrylates that are currently available as commercial products or are easily synthesized can be used as starting materials, coating compositions and resists containing antifoaming agents can be used. It is easy to change the structure or the fluorine atom content in one molecule with respect to the purpose, application and required characteristics of the composition, and it can be said that this is a more effective production method.
　本発明の消泡剤の重量平均分子量としては、３００～２０，０００が、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから好ましく、５００～１０，０００がより好ましい。また、数平均分子量としては、３００～２０，０００が好ましく、５００～１０，０００がより好ましい。 The weight average molecular weight of the antifoaming agent of the present invention is preferably from 300 to 20,000 because the effect of improving antifoaming properties is high and the compatibility is good, and more preferably from 500 to 10,000. Further, the number average molecular weight is preferably 300 to 20,000, more preferably 500 to 10,000.
　本発明において、重量平均分子量、数平均分子量は以下の条件に従って測定した
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured according to the following conditions [GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HHR-H” (6.0 mm ID × 4 cm) manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID × 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK- GEL GMHHR-N "(7.8 mm ID x 30 cm)
Detector: ELSD ("ELSD2000" manufactured by Oltec)
Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: A 1.0% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (5 μl).
Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II Data Analysis Version 4.30”.
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」 (Monodispersed polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
“A-1000” manufactured by Tosoh Corporation
“A-2500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
“F-2” manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
“F-288” manufactured by Tosoh Corporation
“F-550” manufactured by Tosoh Corporation
　本発明の消泡剤中のフッ素含有率は、消泡性改善効果が高く、相溶性が良好であることから２０～８０質量％の範囲が好ましく、２５～７０質量％の範囲がより好ましく、３０～６０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の前記フッ素含有率は、本発明の界面活性剤の調製に用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。 The fluorine content in the antifoaming agent of the present invention is preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably in the range of 25 to 70% by mass because the antifoaming effect is high and the compatibility is good. A range of 30 to 60% by mass is more preferable. In addition, the said fluorine content rate of this invention is computed from the mass ratio of the fluorine atom with respect to the total amount of the raw material used for preparation of the surfactant of this invention.
　本発明の界面活性剤組成物は、前記消泡剤とフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－１７６、同Ｆ－１７７、同Ｆ－１４１、同Ｆ－１４２、同Ｆ－１４３、同Ｆ－１４４、同Ｒ－３０、同Ｆ－４３７、同Ｆ－４７５、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５６０、同Ｆ－５６１、同Ｆ－７８０、同Ｆ－７８１〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０〔以上、旭硝子（株）製〕等が挙げられる。 The surfactant composition of the present invention includes the antifoaming agent and a fluorosurfactant. Examples of the fluorosurfactant include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, and F-143. F-144, R-30, F-437, F-475, F-479, F-482, F-554, F-560, F-561, F-780 F-781 [above, manufactured by DIC Corporation], Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
　界面活性剤組成物中の消泡剤の含有量としては、フッ素系界面活性剤１００質量部あたり０．０１～８０質量部が、消泡性改善効果が高く、塗膜表面の状態を悪化させないことから好ましく、０．１～５０質量部がより好ましい。 The content of the antifoaming agent in the surfactant composition is 0.01 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorosurfactant, which has a high defoaming effect and does not deteriorate the state of the coating film surface. Therefore, 0.1 to 50 parts by mass is more preferable.
　本発明のコーティング組成物は、上記の本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤を含むものである。コーティング組成物中の消泡剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからコーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１～１０質量部が好ましく、０．００００１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。 The coating composition of the present invention contains the antifoaming agent of the present invention and a fluorosurfactant. The amount of antifoaming agent added in the coating composition varies depending on the type of coating resin, the coating method, the target film thickness, etc., but since the antifoaming improvement effect is high and the coating state is not deteriorated, the coating composition The amount of the product is preferably 0.000001 to 10 parts by mass, more preferably 0.00001 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
　コーティング組成物中の該界面活性剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１～１０質量部が好ましく、０．００１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。本発明の界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。 The addition amount of the surfactant in the coating composition varies depending on the type of coating resin, the coating method, the target film thickness, etc., but is 0.0001 to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition. 10 parts by mass is preferable, 0.001 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is even more preferable. When the surfactant of the present invention is added in this range, the surface tension can be sufficiently reduced, the intended leveling property can be obtained, and the occurrence of problems such as foaming during coating can be suppressed.
　ここで用いる界面活性剤としては、例えば、前記したフッ素系界面活性剤等を好ましく例示できる。 As the surfactant used here, for example, the above-mentioned fluorine-based surfactant can be preferably exemplified.
　コーティング組成物の添加剤として、本発明の消泡剤及びフッ素系界面活性剤を用いることで、平滑性（レベリング性）に優れ、起泡性が低いコーティング組成物が得られる。このようなコーティング組成物としては、例えば、各種塗料用組成物や感光性樹脂組成物が挙げられる。 By using the antifoaming agent and the fluorosurfactant of the present invention as an additive for the coating composition, a coating composition having excellent smoothness (leveling property) and low foaming property can be obtained. Examples of such a coating composition include various coating compositions and photosensitive resin compositions.
　前記塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。 Examples of the coating composition include petroleum resin paints, shellac paints, rosin paints, cellulose paints, rubber paints, rubber paints, lacquer paints, cashew resin paints, oil resin vehicle paints and the like; phenol resins Paints, alkyd resin paints, unsaturated polyester resin paints, amino resin paints, epoxy resin paints, vinyl resin paints, acrylic resin paints, polyurethane resin paints, silicone resin paints, paints using fluororesin paints, etc. It is done.
　また、上記で例示した塗料用組成物の他、塗料用組成物として活性エネルギー線硬化型組成物にも本発明の消泡剤を用いることもできる。この活性エネルギー線硬化型組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。 In addition to the coating composition exemplified above, the antifoaming agent of the present invention can also be used in an active energy ray-curable composition as a coating composition. This active energy ray curable composition contains an active energy ray curable resin or an active energy ray curable monomer as a main component. The active energy ray curable resin and the active energy ray curable monomer may be used alone or in combination.
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。 Examples of the active energy ray-curable resin include urethane (meth) acrylate resins, unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, acrylic (meth) acrylate resins, and maleimide group-containing resins. In the present invention, a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。 The urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound. Etc.
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate and the like, and aromatic polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate , Tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and the like.
　前記ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the hydroxy group-containing acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,5 -Monohydric alcohols such as pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol mono (meth) acrylate. ) Acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as acrylate and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone Containing mono- and di (meth) acrylates; monofunctional hydroxyl groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and more than trifunctional (meth) acryloyl groups Or a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate modified with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) (Meth) acrylate compounds having block structure oxyalkylene chains such as acrylate; random structures such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate And (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain.
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。 The above-described reaction between the aliphatic polyisocyanate compound or aromatic polyisocyanate compound and the hydroxy group-containing acrylate compound can be performed, for example, by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Specific examples of urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine; phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl. Organic tin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate and tin octylate; and organometallic compounds such as zinc octylate.
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。 Among these urethane acrylate resins, those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。 Next, the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols. Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. As aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters. Examples of the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof. Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc. In addition, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
　次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。    Next, as an epoxy vinyl ester resin, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
　また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of maleimide group-containing resins include bifunctional maleimide urethane compounds obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, bifunctional maleimide ester compounds obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, Examples thereof include a tetrafunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound, and the like. These active energy ray-curable resins can be used alone or in combination of two or more.
　前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000. Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( ) Acrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Lilate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, aliphatic alkyl (meth) acrylate such as isostearyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethyl Amino) ethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipro Lenglycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycolicol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrelane , Isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-stearylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethylcarbonate, 2-maleimidoethyl-propylcarbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl ) Carbamate, N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4-dimale And maleimides such as imidocyclohexane.
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。  Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Bifunctional or more polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate are preferred. These active energy ray-curable monomers can be used alone or in combination of two or more.
　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。 The active energy ray-curable composition can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When irradiating ultraviolet rays as active energy rays to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the active energy ray curable composition to improve curability. Further, if necessary, a photosensitizer can be further added to improve curability. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, and γ ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. There is no need to add a photosensitizer.
　前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物； Examples of the photopolymerization initiator include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. -2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio Acetophenone compounds such as methylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; benzyl And methylphenylglyoxyester.
　前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４´－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４´－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４´－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl- - chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
　上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the above photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is excellent in compatibility with the active energy ray curable resin and the active energy ray curable monomer in the active energy ray curable coating composition. And benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましい。 These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable composition. % Is more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass is even more preferable.
　また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。 In the coating composition, if necessary, organic solvents; colorants such as pigments, dyes, and carbon; inorganics such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, and calcium carbonate Powder: Higher fatty acid, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polystyrene resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin (PTFE (polytetrafluoroethylene) ), Etc.), various resin fine powders such as polyethylene and polypropylene; antistatic agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weathering stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, gloss modifiers , Mold release agent, compatibilizer, conductivity modifier, dispersant, dispersion stabilizer, thickener, sedimentation Sealant, it is possible to suitably added various additives such as a silicone-based or hydrocarbon-based surfactants.
　前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 The organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the coating composition, and it is easy to adjust the film thickness, particularly for thin film coating. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
　また、上記の塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。  In addition, although the coating method of the coating composition varies depending on the application, for example, gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, dipping, Examples thereof include screen printing, spraying, applicators, bar coaters, coating methods using electrostatic coating, and molding methods using various molds.
　上記の感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングによって、厚さが１～２μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明のフッ素系界面活性剤は、この感光性樹脂組成物の添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な塗膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。  The above-described photosensitive resin composition changes its physical properties such as resin solubility, viscosity, transparency, refractive index, conductivity, and ion permeability when irradiated with light such as visible light and ultraviolet light. Among these photosensitive resin compositions, resist compositions (photoresist compositions, color resist compositions for color filters, etc.) are required to have a high leveling property. Usually, in photolithography relating to semiconductors or liquid crystals, a resist composition is generally applied by spin coating onto a silicon wafer or a glass substrate on which various metals are deposited so as to have a thickness of about 1 to 2 μm. . At this time, fluctuations in the coating film thickness can cause deterioration and defects in the quality of semiconductors and liquid crystal elements, but the fluorine-based surfactant of the present invention is high when used as an additive for this photosensitive resin composition. Since a uniform coating film can be formed due to leveling properties, it becomes possible to improve the productivity of semiconductors and liquid crystal elements, to enhance the functions, and the like.
　次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする。通常、レジスト組成物は、本発明の本発明の消泡剤とフッ素系界面活性剤とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とを含む。 Next, the resist composition of the present invention will be described. The resist composition of the present invention contains the antifoaming agent of the present invention and a fluorosurfactant. Usually, the resist composition comprises the antifoaming agent of the present invention, a fluorosurfactant, and a photoresist agent. The photoresist agent comprises (1) an alkali-soluble resin, (2) a radiation sensitive substance ( Photosensitive material), (3) solvent, and (4) other additives as required.
　本発明のレジスト組成物に用いられる前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｐ－ビニルフェノール、α－メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the (1) alkali-soluble resin used in the resist composition of the present invention include resins that are soluble in an alkaline solution that is a developer used for patterning a resist. Examples of the alkali-soluble resin include, for example, at least one selected from aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, phloroglicinol, hydroquinone and the like, and alkyl-substituted or halogen-substituted aromatic compounds, and formaldehyde. Novolak resins obtained by condensation with aldehyde compounds such as acetaldehyde and benzaldehyde, vinylphenol compounds such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol and α-methylvinylphenol, and the weight of these halogen-substituted compounds Polymers or copolymers, acrylic acid or methacrylic acid polymers or copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, and more Quinonediazide group through a portion of the hydroxyl groups of various resins, naphthoquinone azido group, an aromatic azide group, modified resin obtained by introducing a radioactive-sensitive groups, such as aromatic cinnamoyl group. These alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
　更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。 Further, as the alkali-soluble resin, it is possible to use a urethane resin containing an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid in the molecule, and the urethane resin can be used in combination with the alkali-soluble resin. Is possible.
　本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。 (2) Radioactive substance (photosensitive substance) used in the resist composition of the present invention is mixed with the above alkali-soluble resin, and ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, electron beams, ion rays, Any substance that changes the solubility of an alkali-soluble resin in a developer by irradiation with molecular beam, γ-ray, or the like can be used.
　前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９－１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。 Examples of the radiation sensitive substance include quinonediazide compounds, diazo compounds, diazide compounds, onium salt compounds, halogenated organic compounds, mixtures of halogenated organic compounds and organometallic compounds, organic acid ester compounds, and organic acids. Examples thereof include amide compounds, organic acid imide compounds, and poly (olefin sulfone) compounds described in JP-A-59-152.
　前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、その他１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。 Examples of the quinonediazide compounds include 1,2-benzoquinone azide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, other 1,2-benzoquinone azido-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, sulfonic acid chloride of quinonediazide derivatives such as 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, etc. It is done.
　前記ジアゾ化合物としては、例えば、ｐ－ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。 Examples of the diazo compound include a salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate and the condensate. Inorganic salts of diazo resins that are reactive organisms with diazo resins, organic salts of diazo resins that are reaction products of the above condensates and sulfonic acids as described in US Pat. No. 3,300,309, and the like.
　前記アジド化合物及びジアジド化合物としては、例えば、特開昭５８－２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８－１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。 Examples of the azide compound and diazide compound include azidochalconic acid, diazidobenzalmethylcyclohexanones and azidocinnamylideneacetophenones described in JP-A No. 58-203438, Journal of Chemical Society of Japan No. 12, p1708-1714 (1983), and aromatic azide compounds or aromatic diazide compounds.
　前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２－ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。 As the halogenated organic compound, for example, any halide of an organic compound can be used. Specific examples include halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, halogens. Containing benzophenone compounds, halogen containing sulfoxide compounds, halogen containing sulfone compounds, halogen containing thiazole compounds, halogen containing oxazole compounds, halogen containing trizole compounds, halogen containing 2-pyrone compounds, halogen containing aliphatic hydrocarbons Various compounds such as compounds, halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, sulfenyl halide compounds, and further, for example, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, (2,3-dibromo-3-chloropropyl) phosphate, chlorotetrabromomethane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, tribromophenyl allyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (bromoethyl ether) tetrabromobisphenol A, bis (chloroethyl ether) tetrachlorobisphenol A, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Compounds used as halogenated flame retardants such as dibromophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, and organic compounds such as dichlorophenyltrichloroethane Compounds have been used as chloro pesticides etc. can be cited.
　前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the organic acid ester include carboxylic acid esters and sulfonic acid esters. Examples of the organic acid amide include carboxylic acid amides and sulfonic acid amides. Furthermore, examples of the organic acid imide include carboxylic acid imide and sulfonic acid imide. These radiation sensitive substances can be used alone or in combination of two or more.
　本発明のレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部の範囲が好ましく、３～５０質量部の範囲がより好ましい。 In the resist composition of the present invention, the blending ratio of the radiation sensitive substance is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
　本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類； Examples of the (3) solvent used in the resist composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone; methanol, ethanol, alcohols such as n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as dioxane;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類； Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether; ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, propyl butyrate, ethyl lactate, butyl lactate, 2- Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, 2-methoxypropionic acid Chill, 2-methoxy ethyl propionate, 2-methoxy-propionic acid propyl, 2-methoxy-propionic acid monocarboxylic acid esters such as butyl;
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ－ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Propylene glycols; Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol methyl ethyl ether, and other diethylene glycols; Trichlorethylene, Freon solvent, HCFC, H Halogenated hydrocarbons such as C; perfluorinated solvents such as perfluorooctane; aromatics such as toluene and xylene; polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, and N-methylpyrrolidone And the solvents described in the book "Solvent Pocket Handbook" (Organic Synthetic Chemistry Association, Ohm). These solvents can be used alone or in combination of two or more.
　本発明のレジスト組成物中の消泡剤の添加量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、消泡性改善効果が高く、塗膜状態を悪化させないことからレジスト組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１～１０質量部が好ましく、０．００００１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。 The amount of antifoaming agent added in the resist composition of the present invention varies depending on the type of resist composition, the coating method, the target film thickness, etc., but has a high defoaming effect and does not deteriorate the coating state. Therefore, the amount of the resist composition is preferably 0.000001 to 10 parts by mass, more preferably 0.00001 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
　コーティング組成物中のフッ素系界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、レジスト組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１～１０質量部が好ましく、０．００１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。本発明の界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。 The addition amount of the fluorosurfactant in the coating composition varies depending on the type of resist composition, the coating method, the target film thickness, and the like, but it is 0.00% relative to 100 parts by mass of the solid content of the resist composition. The amount is preferably 0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass. When the surfactant of the present invention is added in this range, the surface tension can be sufficiently reduced, the intended leveling property can be obtained, and the occurrence of problems such as foaming during coating can be suppressed.
　本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前にレジスト組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。 Examples of the coating method of the resist composition of the present invention include spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, blade coating, slit coating, curtain coating, and gravure coating. The resist composition is filtered before coating. To remove solid impurities.
　上記の通り、本発明の消泡剤は、コーティング組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）やレジスト組成物の添加剤として有用である。本発明の消泡剤の応用例としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材グラビア印刷用インク、インクジェットインク；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト又はブラックマトリックスを形成するためのブラックレジスト；半導体製造に用いられるフォトレジスト；平版印刷版（ＰＳ版）用感光材料；その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。これらのコーティング組成物に本発明のフッ素系界面活性剤添加することでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現させることができる。 As described above, the antifoaming agent of the present invention is useful as an additive for coating compositions (coating compositions, photosensitive resin compositions, etc.) and resist compositions. Application examples of the antifoaming agent of the present invention include, for example, hard coat materials for various display screens such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays (PDPs), gravure printing inks, inkjet inks; Hard coating materials; Hard coating materials for mobile phone screens; Hard coating materials for optical recording media such as CDs, DVDs, Blu-ray discs; Hard coating materials for transfer films for insert molds (IMD, IMF); Various building materials such as decorative panels Printing ink or paint for coatings; coating materials for window glass in houses; coating materials for woodwork such as furniture; coating materials for artificial and synthetic leather; coating materials or coating materials for various plastic molded products such as housings for home appliances; Coating material; forming each pixel of RGB used for color filter for liquid crystal display Color resist or black resist for forming black matrix; photoresist used in semiconductor production; photosensitive material for lithographic printing plate (PS plate); other single-layer or multi-layer coating composition for other photofabrication processes Etc. By adding the fluorosurfactant of the present invention to these coating compositions, excellent smoothness free from pinholes, yuzu skin, coating unevenness, cissing and the like can be expressed.
　さらに、本発明の消泡剤は、フッ素樹脂を含有する塗料、コーティング材に配合すると、フッ素化アルキル基の作用により該フッ素樹脂の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、フッ素樹脂の分散剤としての機能も期待できる。  Furthermore, the antifoaming agent of the present invention improves the dispersibility of the fluororesin by the action of the fluorinated alkyl group when blended with a paint or coating material containing the fluororesin, and not only leveling properties but also the fluororesin A function as a dispersant can also be expected.
　以下、本発明の実施例を挙げ、比較例と比較しながら本発明を詳述する。例中、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, examples of the present invention will be given, and the present invention will be described in detail while comparing with comparative examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
　実施例１（本発明の消泡剤）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ここにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１）を得た。消泡剤（１）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。 Example 1 (Antifoaming agent of the present invention)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 40 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. Dipentaerythritol hexaacrylate 10g was dripped here over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (1) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (1) had a number average molecular weight of 3,022 and a weight average molecular weight of 3,107. The fluorine content was 51.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (1) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca per 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate. It was a compound with an average addition of 5.7 moles of fluorooctanethiol.
　尚、１３Ｃ－ＮＭＲによる分析は、下記条件にて行った。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
　装置：日本電子(株)製ＡＬ－４００
　溶媒：クロロホルム-ｄ１ The analysis by 13 C-NMR was performed under the following conditions.
[ 13 C-NMR measurement conditions]
Device: AL-400 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: chloroform-d1
　実施例２（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール４０ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ペンタエリスリトールトリアクリレート１０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（２）を得た。消泡剤（２）の数平均分子量は１，７１３で、重量平均分子量は１，７７３であった。また、フッ素含有率は５１．５質量％であった。 Example 2 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 40 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. Ten grams of pentaerythritol triacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (2) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (2) had a number average molecular weight of 1,713 and a weight average molecular weight of 1,773. The fluorine content was 51.5% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（２）は、ペンタエリスリトールトリアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．９モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (2) was 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro per mole of pentaerythritol triacrylate. It was a compound in which 2.9 mol of octanethiol was added on average.
　実施例３（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール４１ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ペンタエリスリトールテトラアクリレート９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（３）を得た。消泡剤（３）の数平均分子量は２，０４８で、重量平均分子量は２，０８４であった。また、フッ素含有率は５２．８質量％であった。 Example 3 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 41 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 9 g of pentaerythritol tetraacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (3) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (3) was 2,048, and the weight average molecular weight was 2,084. The fluorine content was 52.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（３）は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (3) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro per mol of pentaerythritol tetraacrylate. It was a compound in which 4.0 mol of octanethiol was added on average.
　実施例４（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３８ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（４）を得た。消泡剤（４）の数平均分子量は２，２６０で、重量平均分子量は２，２９９であった。また、フッ素含有率は４９．７質量％であった。 Example 4 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 38 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 12 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (4) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (4) was 2,260, and the weight average molecular weight was 2,299. The fluorine content was 49.7% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（４）は、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で３．９モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (4) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca per 1 mol of ditrimethylolpropane tetraacrylate. It was a compound to which 3.9 mol of fluorooctanethiol was added on average.
　実施例５（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール５９ｇおよびトリエチルアミン２ｇを加えた。繰り返し単位数７のポリオキシプロピレンジアクリレート４１ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（５）を得た。消泡剤（５）の数平均分子量は１、３５４で、重量平均分子量１，３９３であった。また、フッ素含有率は３５．９質量％であった。 Example 5 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 59 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 2 g of triethylamine were added. 41 g of polyoxypropylene diacrylate having 7 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (5) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (5) was 1,354, and the weight average molecular weight was 1,393. The fluorine content was 35.9% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（５）は、繰り返し単位数７のポリオキシプロピレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (5) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 per mol of polyoxypropylene diacrylate having 7 repeating units. , 8-Tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 moles.
　実施例６（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３６ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数４のポリオキシエチレンジアクリレート１４ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（６）を得た。消泡剤（６）の数平均分子量は１，１５７で、重量平均分子量は１，１６５であった。また、フッ素含有率は４６．２質量％であった。 Example 6 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 36 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 14 g of polyoxyethylene diacrylate having 4 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (6) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (6) had a number average molecular weight of 1,157 and a weight average molecular weight of 1,165. The fluorine content was 46.2% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（６）は、繰り返し単位数４のポリオキシエチレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (6) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 in 1 mol of polyoxyethylene diacrylate having 4 repeating units. , 8-Tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 moles.
　実施例７（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数４のポリオキシブチレンジアクリレート１５ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（７）を得た。消泡剤（７）の数平均分子量は１，２８３で、重量平均分子量は１，３０６であった。また、フッ素含有率は４４．９質量％であった。 Example 7 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 35 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 15 g of polyoxybutylene diacrylate having 4 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (7) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (7) was 1,283, and the weight average molecular weight was 1,306. The fluorine content was 44.9% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（７）は、繰り返し単位数４のポリオキシブチレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (7) was found to be 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 per mole of polyoxybutylene diacrylate having 4 repeating units. , 8-Tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 moles.
　実施例８（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３８ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数２のポリオキシプロピレンジアクリレート１２ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（８）を得た。消泡剤（８）の数平均分子量は１，０８０で、重量平均分子量は１，０８４であった。また、フッ素含有率は４９．３質量％であった。 Example 8 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 38 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 12 g of polyoxypropylene diacrylate having 2 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (8) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (8) was 1,080, and the weight average molecular weight was 1,084. The fluorine content was 49.3 mass%.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（８）は、繰り返し単位数２のポリオキシプロピレンジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (8) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 per mol of polyoxypropylene diacrylate having 2 repeating units. , 8-Tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 moles.
　実施例９（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール９７ｇおよびトリエチルアミン３ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（９）を得た。消泡剤（９）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。 Example 9 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 97 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 3 g of triethylamine were added. 3 g of dipentaerythritol hexaacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (9) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (9) had a number average molecular weight of 3,022 and a weight average molecular weight of 3,107. The fluorine content was 51.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（９）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (9) was 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca per 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate. It was a compound with an average addition of 5.7 moles of fluorooctanethiol.
　実施例１０（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール９９ｇおよびトリエチルアミン３ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１０）を得た。消泡剤（１０）の数平均分子量は３，０２２で重量平均分子量は３，１０７であった。また、フッ素含有率は５１．８質量％であった。 Example 10 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 99 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 3 g of triethylamine were added. 1 g of dipentaerythritol hexaacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (10) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (10) was 3,022, and the weight average molecular weight was 3,107. The fluorine content was 51.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１０）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で５．７モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (10) was 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca per 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate. It was a compound with an average addition of 5.7 moles of fluorooctanethiol.
　実施例１１（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３９ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１１）を得た。消泡剤（１１）の数平均分子量は９７８で、重量平均分子量は９８２であった。また、フッ素含有率は５０．１質量％であった。 Example 11 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 39 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 11 g of 1,6-hexanediol diacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (11) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the defoamer (11) was 978, and the weight average molecular weight was 982. The fluorine content was 50.1% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１１）は、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (11) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 per mole of 1,6-hexanediol diacrylate. -The compound to which 2.0 mol of tridecafluorooctanethiol was added on average.
　実施例１２（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３７ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。１，１０－デカンジオールジアクリレート１３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１２）を得た。消泡剤（１２）の数平均分子量は１，１１９で、重量平均分子量は１，１２３であった。また、フッ素含有率は４７．４質量％であった。 Example 12 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 37 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 13 g of 1,10-decanediol diacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (12) of the present invention having a solid content of 100%. The defoamer (12) had a number average molecular weight of 1,119 and a weight average molecular weight of 1,123. The fluorine content was 47.4% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１２）は、１，１０－デカンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (12) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 per mole of 1,10-decanediol diacrylate. -The compound to which 2.0 mol of tridecafluorooctanethiol was added on average.
　実施例１３（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３６ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１３）を得た。消泡剤（１３）の数平均分子量は９８８で、重量平均分子量は９９２であった。また、フッ素含有率は４６．４質量％であった。 Example 13 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 36 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 14 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (13) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (13) was 988, and the weight average molecular weight was 992. The fluorine content was 46.4% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１３）は、１，１０－デカンジオールジアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (13) was 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 per mole of 1,10-decanediol diacrylate. -The compound to which 2.0 mol of tridecafluorooctanethiol was added on average.
　実施例１４（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール２９ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１４）を得た。消泡剤（１４）の数平均分子量は１，２５６で、重量平均分子量は１，２６１であった。また、フッ素含有率は３７．８質量％であった。 Example 14 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 29 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 21 g of 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (14) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (14) was 1,256, and the weight average molecular weight was 1,261. The fluorine content was 37.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１４）は、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で２．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (14) was 3,3,4,4,5,5,6,6 per mole of 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene. , 7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol was added in an average of 2.0 mol.
　実施例１５（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール３８．５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で６時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である本発明の消泡剤（１５）を得た。消泡剤（１５）の数平均分子量は２，７５９で重量平均分子量は２，８６１であった。また、フッ素含有率は５０．１質量％であった。 Example 15 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol 38 in an air stream 0.5 g and 1 g of triethylamine were added. Dipentaerythritol hexaacrylate 11.5g was dripped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain the antifoaming agent (15) of the present invention having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (15) was 2,759, and the weight average molecular weight was 2,861. The fluorine content was 50.1% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、消泡剤（１５）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で４．７モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent (15) is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-trideca per 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate. It was a compound to which 4.7 mol of fluorooctanethiol was added on average.
　比較例１（比較対照用消泡剤）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール２５ｇおよびトリエチルアミン１ｇを加えた。繰り返し単位数６のポリオキシプロピレンアクリレート２６ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である比較対照用消泡剤（１´）を得た。消泡剤（１´）の数平均分子量は１，１２６で重量平均分子量は１，２０５であった。また、フッ素含有率は３０．９質量％であった。 Comparative Example 1 (Comparative Control Antifoam)
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 25 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 1 g of triethylamine was added. 26 g of polyoxypropylene acrylate having 6 repeating units was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain a comparative antifoaming agent (1 ′) having a solid content of 100%. The defoamer (1 ′) had a number average molecular weight of 1,126 and a weight average molecular weight of 1,205. The fluorine content was 30.9% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、比較対照用消泡剤（１´）は、繰り返し単位数６のポリオキシプロピレンアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で１．０モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent for comparison (1 ′) was added to 1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, The compound had an average of 1.0 mole of 8,8,8-tridecafluorooctanethiol added.
　比較例２（同上）
　撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、空気気流中、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオール２０ｇおよびトリエチルアミン０．１ｇを加えた。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０ｇを滴下装置にセットし、１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で未反応原料を留去することにより、固形分１００％である比較対照用消泡剤（２´）を得た。消泡剤（２´）の数平均分子量は１，１５７で、重量平均分子量は１，１６５であった。また、フッ素含有率は質量２５．８％であった。 Comparative Example 2 (same as above)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanethiol in an air stream And 0.1 g of triethylamine was added. 30 g of dipentaerythritol hexaacrylate was set in a dropping device and dropped over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 85 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the unreacted raw material was distilled off under reduced pressure to obtain a comparative antifoaming agent (2 ′) having a solid content of 100%. The defoamer (2 ′) had a number average molecular weight of 1,157 and a weight average molecular weight of 1,165. The fluorine content was 25.8% by mass.
　ＮＭＲによる分析によると、比較対照用消泡剤（２´）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１モルに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタンチオールが平均で１．８モル付加している化合物であった。 According to the analysis by NMR, the antifoaming agent for comparison (2 ′) was 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 1 mol of dipentaerythritol hexaacrylate. The compound had an average of 1.8 mol of 8-tridecafluorooctanethiol added.
　比較例３（同上）
　撹拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、１，３－プロパンジアミン４ｇ、トルエン５１ｇを加えて５℃で撹拌した。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルスルホニルクロライド４６ｇをトルエン１０２ｇに溶解して滴下装置にセットし、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で２時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水５０ｇ、ｎ－ブタノール５０ｇを加え、１時間撹拌した。溶液をろ過し、得られた固体を真空乾燥することで固形分１００％である比較対照用消泡剤（３´）を得た。消泡剤（３´）の数平均分子量は９６８で、重量平均分子量は９６７であった。また、フッ素含有率は５５．２質量％であった。 Comparative Example 3 (same as above)
To a glass flask equipped with a stirrer and a thermometer, 4 g of 1,3-propanediamine and 51 g of toluene were added and stirred at 5 ° C. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctylsulfonyl chloride 46g was dissolved in 102g of toluene and set in a dropping device. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 50 g of ion-exchanged water and 50 g of n-butanol were added and stirred for 1 hour. The solution was filtered, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain a comparative antifoaming agent (3 ′) having a solid content of 100%. The number average molecular weight of the antifoamer (3 ′) was 968, and the weight average molecular weight was 967. The fluorine content was 55.2% by mass.
　試験例１～１６及び比較試験例１～７
　得られた消泡剤とフッ素系界面活性剤を含む溶剤溶液を第１表に示す配合で調製し、この溶剤溶液の消泡性を評価した。溶剤溶液の調製方法と評価方法を下記に示す。また、この評価の結果を第１表表に示す。 Test Examples 1 to 16 and Comparative Test Examples 1 to 7
A solvent solution containing the obtained antifoaming agent and fluorosurfactant was prepared with the formulation shown in Table 1, and the defoaming property of this solvent solution was evaluated. The preparation method and evaluation method of the solvent solution are shown below. The results of this evaluation are shown in Table 1.
　＜消泡性の評価方法＞
　消泡剤を固形分換算で質量換算による含有率が０．１％となるように、また、フッ素系界面活性剤を固形分換算で質量換算による含有率が１．０％となるようにそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下ＰＧＭＥＡと略記する)に加え、溶剤溶液を得た。この溶剤溶液を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ加え密封し、このガラス瓶を２５℃の恒温層で３０分間放置した。その後、このガラス瓶を２０ｃｍ幅で１０回振とうすることにより、溶剤溶液の液面上に泡を発生させた。泡を発生させたあとすぐにガラス瓶を静置し、静置した時を起点として泡の消失により溶剤溶液の液面が露出し始めるまでの時間（Ｔ０）を測定した。これらの時間が短い程、消泡性に優れる溶剤溶液が得られる界面活性剤であることを示す。 <Evaluation method of defoaming property>
The antifoaming agent has a solid content of 0.1% by mass, and the fluorosurfactant has a solid content of mass so that the content by mass is 1.0%. In addition to propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA), a solvent solution was obtained. 50 g of this solvent solution was added to a 100 ml glass bottle and sealed, and this glass bottle was left in a constant temperature layer at 25 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the glass bottle was shaken 10 times with a width of 20 cm to generate bubbles on the liquid surface of the solvent solution. The glass bottle was allowed to stand immediately after the foam was generated, and the time (T0) until the liquid surface of the solvent solution began to be exposed due to the disappearance of the foam was measured from the time when the glass bottle was left still. It shows that it is a surfactant from which the solvent solution which is excellent in defoaming property is obtained, so that these time is short.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　第１表の脚注
　フッ素系界面活性剤（１）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－５５４
　フッ素系界面活性剤（２）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－５６０
　フッ素系界面活性剤（３）：ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－５６１
　消泡剤（４´）：ビックケミージャパン株式会社製の非シリコーン系ポリマ型消泡剤（ＢＹＫ－１７９０） Footnotes in Table 1 Fluorosurfactant (1): Megafac F-554 manufactured by DIC Corporation
Fluorosurfactant (2): Megafac F-560 manufactured by DIC Corporation
Fluorosurfactant (3): Megafac F-561 manufactured by DIC Corporation
Antifoam (4 '): Non-silicone polymer antifoam (BYK-1790) manufactured by BYK Japan
　実施例１７〔本発明のコーティング組成物（レジスト組成物）〕
　２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ－ナフトキシジアジド－５－スルホニルクロライドとの縮合物２７部と、クレゾ－ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解して溶液を調整し、これに消泡剤（１）を固形分換算で質量換算による含有率が０．０５％となるように、また、フッ素系界面活性剤（Ｆ－５５４）を固形分換算で質量換算による含有率が０．５％となるように配合し混合溶液を得た。この混合溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで精密濾過し本発明のコーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕を得た。 Example 17 [Coating composition of the present invention (resist composition)]
27 parts of a condensate of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and o-naphthoxydiazide-5-sulfonyl chloride and 100 parts of a novolak resin obtained by condensing cresol and formaldehyde were mixed with propylene glycol methyl ether acetate. A solution was prepared by dissolving in 400 parts by weight, and the antifoaming agent (1) was added to this so that the content by mass conversion was 0.05%, and the fluorosurfactant (F- 554) was blended so that the content in terms of mass was 0.5% in terms of solid content to obtain a mixed solution. This mixed solution was microfiltered with a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a coating composition (1) [resist composition (1)] of the present invention.
　コーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕を１辺が１０ｃｍ角のクロム蒸着ガラス基板上に回転数５００ｒｐｍの条件でスピンコーティングし、ガラス基板上にコーティング組成物（１）〔レジスト組成物（１）〕の塗膜を形成した。その後、塗膜を形成したガラス基板を１１０℃の環境に１分間静置し、塗膜を乾燥させた。 The coating composition (1) [resist composition (1)] is spin-coated on a chromium-deposited glass substrate having a side of 10 cm square at a rotational speed of 500 rpm, and the coating composition (1) [resist composition is coated on the glass substrate. (1)] was formed. Thereafter, the glass substrate on which the coating film was formed was left in an environment of 110 ° C. for 1 minute to dry the coating film.
　得られた乾燥塗膜について、ナトリウムランプを用いて塗布表面の欠陥部位(ハジキ、ブツ)の発生具合を目視で観察し、以下の判断基準で塗膜表面平滑性を評価した。
　○：塗膜表面上にハジキ、ブツがほとんど観察されない。
　△：塗膜表面上にハジキ、ブツが一部観察される。
　×：塗膜表面上にハジキ、ブツが多く観測される。 About the obtained dried coating film, the generation | occurrence | production degree of the defect site | part (repellency, tsubu) of a coating surface was observed visually using the sodium lamp, and the coating film surface smoothness was evaluated on the following judgment criteria.
○: Almost no repellency or irregularities are observed on the surface of the coating film.
Δ: Partial repellency and irregularities are observed on the coating film surface.
X: Many repellency and irregularities are observed on the coating film surface.
　実施例１７～３１及び比較例４～１０
　第２表に示す消泡剤及び界面活性剤を用いた以外は実施例１１と同様にして本発明のコーティング組成物（２）〔レジスト組成物（２）〕～コーティング組成物（１５）〔レジスト組成物（１５）〕及び比較対照用コーティング組成物（比較対照用レジスト組成物）（１´）～（７´）を得た。実施例１１と同様にして塗膜表面の平滑性を評価し、その結果を第２表に示す。 Examples 17 to 31 and Comparative Examples 4 to 10
Coating composition (2) [resist composition (2)] to coating composition (15) [resist] of the present invention in the same manner as in Example 11 except that the antifoaming agent and surfactant shown in Table 2 were used. Composition (15)] and a comparative coating composition (comparative resist composition) (1 ′) to (7 ′) were obtained. The smoothness of the coating film surface was evaluated in the same manner as in Example 11, and the results are shown in Table 2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (9)

  1. 　１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）１モルに、フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）２～ｋモルをマイケル付加させて得られることを特徴とする消泡剤。 Compound (a2) 2 to compound (a2) having a fluorinated alkyl group and active hydrogen to 1 mol of compound (a1) having k (wherein k is 2 or more) (meth) acryloyl group in one molecule An antifoaming agent obtained by Michael addition of k moles.
  2. 　前記ｋが２～４０である請求項１記載の消泡剤。 The antifoaming agent according to claim 1, wherein the k is 2 to 40.
  3. 　前記フッ素化アルキル基と活性水素とを有する化合物（ａ２）が下記一般式（１）   
    　Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＺＨ　（１）
    〔式中、ｍは０～２０の整数であり、Ｒｆは－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数である。）であり、Ｚは炭素数１～２４のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は－ＳＯ２－ＮＲ－（Ｒは水素原子、又は炭素数１～２４のアルキル基である。）である。〕で表される化合物、又は下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｐとｑはそれぞれ１～４の整数であり、ＲｆとＲｆ１はそれぞれ－ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～２０の整数である。）であり、ＬとＬ１はそれぞれカルボニル基、カルボニル基を有する炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルキル基である〕で表される化合物である請求項１記載の消泡剤。     The compound (a2) having the fluorinated alkyl group and active hydrogen is represented by the following general formula (1)
    Rf (CH 2 ) m ZH (1)
    [Wherein, m is an integer of 0 to 20, Rf is —C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 20), and Z is a nitrogen atom having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms] , An oxygen atom, a sulfur atom, or —SO 2 —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms). Or a compound represented by the following general formula (2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [Wherein Y is an oxygen atom or a sulfur atom, p and q are each an integer of 1 to 4, and Rf and Rf 1 are each —C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 20). And L and L 1 are each a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a carbonyl group]. Antifoam agent.
  4. 　前記一般式（１）中のＺが水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基を有する窒素原子、硫黄原子、又は－ＳＯ２－ＮＲ－（Ｒは炭素数１～６のアルキル基である。）である請求項２記載の消泡剤。 Z in the general formula (1) is a hydrogen atom, a nitrogen atom having a C 1-6 alkyl group, a sulfur atom, or —SO 2 —NR— (R is a C 1-6 alkyl group). The antifoaming agent according to claim 2, wherein
  5. 　前記１分子中にｋ個（ここで、ｋは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が下記一般式（３） 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ’は炭素原子数１～２４のアルキル基、炭素原子数１～２４のアルキルカルボニルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２－、繰り返し数が１以上で末端が水素原子或いは炭素原子数１～１８のアルキル基で封鎖された（ポリ）オキシアルキレン基、炭素原子数１～１２のアルキロール基、カルボキシル基、又は下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１～１８アルキル基、炭素原子数１～１８のアルキルエステル基又はカルボキシル基であり、ｔは０～３の整数であり、ｕは０～３の整数であって且つｔ＋ｕ＝３である。）で表される基であり、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは２又は３であり、ｓは０又は１であって且つｒ＋ｓ＝３である。〕で表される化合物（ａ１－１）、下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、R６、Ｒ７はそれぞれ（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは炭素原子数１～１８のアルキル基、繰り返し単位数が１～３０である炭素原子数１～４のアルキレンオキシ基、炭素原子数３～１００の環状炭化水素基または炭素原子数６～１００の芳香族炭化水素基である。〕で表される化合物（ａ１－２）、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１－３）、シアヌレート環含有トリ（メタ）アクリレート（ａ１－４）及びリン酸トリ（メタ）アクリレート（ａ１－５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の消泡剤。     The compound (a1) having k (meth) acryloyl groups (wherein k is 2 or more) in one molecule is represented by the following general formula (3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [Wherein, R ′ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, CH 2 ═CHCO 2 CH 2 —, CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 CH 2 -, A (poly) oxyalkylene group having 1 or more repeats and a terminal end blocked with a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylol group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, or the following general Formula (4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (Wherein R 3 is a (meth) acryloyl group, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl ester group having 1 to 18 carbon atoms, or a carboxyl group, and t is 0 to is 3 integer, u is a group represented by an integer from 0 to 3 and a and t + u = 3.), R 1 is a (meth) acryloyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a carbon An alkylcarbonyl group having 1 to 18 atoms; r is 2 or 3; s is 0 or 1; and r + s = 3. And a compound represented by the following general formula (5):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     [Wherein R 6 and R 7 are each a (meth) acryloyl group, L is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 30 repeating units. A cyclic hydrocarbon group having 3 to 100 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 100 carbon atoms. A compound represented by formula (a1-2), urethane (meth) acrylate (a1-3), cyanurate ring-containing tri (meth) acrylate (a1-4) and phosphoric acid tri (meth) acrylate (a1-5). The antifoaming agent according to claim 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of:
  6. 　前記１分子中にｋ個（ここで、Kは２以上である。）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）が、前記一般式（３）〔但し、Ｒ’が炭素数１～４の直鎖状のアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２－、若しくは炭素数１～３のアルキロール基である、または前記一般式（４）で表される基であって且つＲ３が水素原子若しくは炭素数１～１２のアルキルカルボニル基である。〕で表される化合物、又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｘ１）とイソシアネート化合物（ｘ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項５記載の消泡剤。 Compound (a1) having k (meth) acryloyl groups (wherein K is 2 or more) in one molecule is represented by the general formula (3) [wherein R ′ has 1 to 4 carbon atoms. A linear alkyl group, CH 2 ═CHCO 2 CH 2 —, CH 2 ═C (CH 3 ) CO 2 CH 2 —, or an alkylol group having 1 to 3 carbon atoms, or the above general formula (4 And R 3 is a hydrogen atom or an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (x1) having two or more (meth) acryloyl groups with an isocyanate compound (x2). 5. The antifoaming agent according to 5.
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とする界面活性剤組成物。 A surfactant composition comprising the antifoaming agent according to any one of claims 1 to 6 and a fluorosurfactant.
  8. 　請求項１～６のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするコーティング組成物。 A coating composition comprising the antifoaming agent according to any one of claims 1 to 6 and a fluorosurfactant.
  9. 　請求項１～６のいずれか１項記載の消泡剤とフッ素系界面活性剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。 A resist composition comprising the antifoaming agent according to any one of claims 1 to 6 and a fluorosurfactant.
PCT/JP2014/057288 2013-03-21 2014-03-18 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition WO2014148474A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480017244.9A CN105050681B (en) 2013-03-21 2014-03-18 Defoamer, surface activator composition, coating composition and anti-corrosion agent composition
JP2014536032A JP5668899B1 (en) 2013-03-21 2014-03-18 Antifoaming agent, surfactant composition, coating composition and resist composition
KR1020157025127A KR102241109B1 (en) 2013-03-21 2014-03-18 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013058132 2013-03-21
JP2013-058132 2013-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014148474A1 true WO2014148474A1 (en) 2014-09-25

Family

ID=51580152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/057288 WO2014148474A1 (en) 2013-03-21 2014-03-18 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5668899B1 (en)
KR (1) KR102241109B1 (en)
CN (1) CN105050681B (en)
TW (1) TWI582229B (en)
WO (1) WO2014148474A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019026707A (en) * 2017-07-28 2019-02-21 Dic株式会社 Adhesive composition, and laminate film using the same
JP2022040149A (en) * 2017-07-28 2022-03-10 Dic株式会社 Adhesive composition, and laminate film using the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210309B2 (en) * 2013-12-25 2017-10-11 Dic株式会社 Surfactant composition, coating composition, and resist composition
CN108709861A (en) * 2018-06-01 2018-10-26 廊坊立邦涂料有限公司 A kind of detection method of resin miscible
US11685709B2 (en) * 2018-08-29 2023-06-27 Ecolab Usa Inc. Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and use thereof as reverse emulsion breakers in oil and gas operations
TWI772729B (en) * 2019-12-30 2022-08-01 林大強 Antifoam composition
CN116546754A (en) * 2023-07-06 2023-08-04 深圳市锐舞数码科技有限公司 Electronic equipment protection shell and manufacturing method thereof
CN117106268B (en) * 2023-09-07 2024-04-16 杭州管康塑业有限公司 High-impact-resistance high-weather-resistance PVC reinforced pipe and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170936A (en) * 2003-11-21 2005-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Method of manufacturing (meth)acrylate with fluorinated alkyl group
JP2007246696A (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc Curable composition for coating
JP2007262287A (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc Coating composition
JP2007262286A (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc Coating composition
JP2012521472A (en) * 2009-03-25 2012-09-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Improved biofouling prevention coating

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3226058B2 (en) 1992-12-25 2001-11-05 大日本インキ化学工業株式会社 Defoamer, surfactant composition and detergent composition
EP1698644B1 (en) * 2003-11-21 2013-02-27 DIC Corporation Fluorine-containing photocuring composition
EP2342738A4 (en) * 2008-10-02 2013-04-17 Advanced Tech Materials Use of surfactant/defoamer mixtures for enhanced metals loading and surface passivation of silicon substrates
CN102949867A (en) * 2012-09-19 2013-03-06 天津科创医药中间体技术生产力促进有限公司 High-efficiency antifoaming agent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005170936A (en) * 2003-11-21 2005-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Method of manufacturing (meth)acrylate with fluorinated alkyl group
JP2007246696A (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc Curable composition for coating
JP2007262287A (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc Coating composition
JP2007262286A (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Dainippon Ink & Chem Inc Coating composition
JP2012521472A (en) * 2009-03-25 2012-09-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Improved biofouling prevention coating

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019026707A (en) * 2017-07-28 2019-02-21 Dic株式会社 Adhesive composition, and laminate film using the same
JP2022040149A (en) * 2017-07-28 2022-03-10 Dic株式会社 Adhesive composition, and laminate film using the same
JP7251607B2 (en) 2017-07-28 2023-04-04 Dic株式会社 PSA COMPOSITION AND LAMINATED FILM USING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
TW201441363A (en) 2014-11-01
KR102241109B1 (en) 2021-04-16
TWI582229B (en) 2017-05-11
KR20150132158A (en) 2015-11-25
CN105050681B (en) 2017-12-05
JPWO2014148474A1 (en) 2017-02-16
JP5668899B1 (en) 2015-02-12
CN105050681A (en) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5668899B1 (en) Antifoaming agent, surfactant composition, coating composition and resist composition
JP6198058B2 (en) Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP4973966B2 (en) Fluorosurfactant, coating composition using the same, and resist composition
JP4873107B2 (en) Fluorine-containing curable resin and active energy ray-curable composition using the same
JP5737553B2 (en) Fluorosurfactant, coating composition using the same, and resist composition
KR20140037059A (en) Fluorine-containing curable resin, active energy beam-curable composition, and cured product thereof
JP6210309B2 (en) Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP6210295B2 (en) Surfactant composition, coating composition, and resist composition
KR102181205B1 (en) Fluorinated urethane (meth)acrylate, curable composition, and antireflective film
JP2014062233A (en) Surfactant, coating composition and resist composition
JP6405647B2 (en) Polymerizable resin, active energy ray-curable composition and article.
JP2015214640A (en) Surfactant, coating composition, and resist composition
JP5516969B2 (en) Fluorine-containing curable resin and active energy ray-curable composition using the same
JP2011074248A (en) Fluorine-containing curable resin, active energy beam curable type coating composition, and cured article of the same
CN112334501B (en) Fluorine-based copolymer, water-repellent surface modifier, curable resin composition, and water-repellent coating film
JP2014152286A (en) Surfactant, coating composition and resist composition
JP2023169574A (en) Liquid repellent, active energy ray-curable composition, cured product and display device
JP2013087213A (en) Fluorine-containing polymerizable resin, active energy ray-curable composition using the same, and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480017244.9

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536032

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14769416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157025127

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14769416

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1