JP2007262286A - Coating composition - Google Patents

Coating composition Download PDF

Info

Publication number
JP2007262286A
JP2007262286A JP2006090759A JP2006090759A JP2007262286A JP 2007262286 A JP2007262286 A JP 2007262286A JP 2006090759 A JP2006090759 A JP 2006090759A JP 2006090759 A JP2006090759 A JP 2006090759A JP 2007262286 A JP2007262286 A JP 2007262286A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chain
weight
fluorosurfactant
fine particles
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006090759A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5024591B2 (en
Inventor
Hiroki Tokoro
寛樹 所
Satoshi Takano
聖史 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2006090759A priority Critical patent/JP5024591B2/en
Publication of JP2007262286A publication Critical patent/JP2007262286A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5024591B2 publication Critical patent/JP5024591B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition in which silica fine particles (inorganic material) and a polymerizable monomer (organic material) coexist, obtained by selecting a fluorine-based surfactant capable of improving the application property of the composition, excellent in solution appearance, applying property and preservation stability, and also having a good fouling prevention of obtained coated film. <P>SOLUTION: This coating composition containing (A) silica fine particles, (B) a polymerizable monomer and (C) a fluorine-based surfactant having (c1) a fluorinated alkyl group and (c2) a polyoxyalkylene chain is characterized in that the (c2) the polyoxyalkylene chain in the (C) fluorine-based surfactant consists of a polyoxypropylene chain and/or a polyoxybutylene chain. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗布性や溶液外観に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好な、シリカ微粒子を含有するコーティング組成物に関する。   The present invention relates to a coating composition containing silica fine particles, which is excellent in coatability and solution appearance, and has a good antifouling property of the resulting coating film.

シリカ微粒子を有機材料中に導入する試みは、様々な分野で行われている。例えば、コーティング組成物中にシリカ微粒子を加えることにより、得られる塗膜の硬度等の力学的特性を向上させたり、シリカ微粒子間の気泡(=空気の屈折率は1)により塗膜の屈折率を低下させたりすることが可能になる。また、シリカ微粒子を有機材料中に分散させることにより、高硬度かつ高耐久性の加工物(硬化物)を得ることが出来る。   Attempts to introduce silica fine particles into organic materials have been made in various fields. For example, by adding silica fine particles to the coating composition, mechanical properties such as hardness of the obtained coating film can be improved, or the refractive index of the coating film can be obtained by bubbles between the silica fine particles (= air refractive index is 1). Can be reduced. Further, by dispersing silica fine particles in an organic material, a processed product (cured product) having high hardness and high durability can be obtained.

しかしながら、シリカ微粒子を有機材料中に分散させる際、特に該シリカ微粒子を多量に配合した組成物をコーティングしようとする場合には、無機材料であるシリカ微粒子と有機材料との均一混合が困難であり、得られる塗膜表面の均質性が失われる場合が少なくない。このような場合、通常界面活性剤を添加することにより、塗布性を向上させることが可能である。特にフッ素系の界面活性剤を用いた場合には、該活性剤中のフッ素化アルキル基の表面自由エネルギーの低さがドライビングフォースとなり、コーティング組成物の表面張力を低下させることにより塗布性を向上させ得る。殊に、有機溶媒系においては、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤と比較して、効果的に塗布性を向上させることが可能となる。さらに、フッ素系界面活性剤を用いると、フッ素化アルキル基の特長である撥水・撥油性により、炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤ではなしえなかった防汚性を塗膜表面に付与することも可能であることが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、組成物において不適当な構造を有する界面活性剤を用いると、相溶性不良を生じ、溶液外観が不良になり、得られる塗膜も透明性が低い等の不良を引き起こす。このような塗膜は、高透過率・高コントラストを要求される用途で支障をきたす。   However, when silica fine particles are dispersed in an organic material, it is difficult to uniformly mix silica fine particles, which are inorganic materials, and the organic material, particularly when coating a composition containing a large amount of the silica fine particles. In many cases, the homogeneity of the obtained coating film surface is lost. In such a case, it is usually possible to improve the coating property by adding a surfactant. In particular, when a fluorosurfactant is used, the low surface free energy of the fluorinated alkyl group in the activator becomes a driving force, and the coatability is improved by reducing the surface tension of the coating composition. Can be. In particular, in an organic solvent system, it is possible to effectively improve the coating properties as compared with hydrocarbon surfactants and silicone surfactants. In addition, when fluorine-based surfactants are used, the surface of the coating film has antifouling properties that could not be achieved with hydrocarbon-based surfactants or silicone-based surfactants due to the water and oil repellency that is a feature of fluorinated alkyl groups. It is known that it can also be given to (see, for example, Patent Document 1). However, when a surfactant having an inappropriate structure is used in the composition, the compatibility is poor, the solution appearance is poor, and the resulting coating film is poor in transparency. Such a coating film causes problems in applications requiring high transmittance and high contrast.

フッ素系界面活性剤を用いる場合には、フッ素化アルキル基と同一分子中に存在し、適用される系に対する相溶性に寄与する、所謂、親媒基の設計は非常に重要であり、親媒基の種類や導入量によりその効果が激変することは珍しくない。   When a fluorosurfactant is used, the design of a so-called lyophilic group that exists in the same molecule as the fluorinated alkyl group and contributes to compatibility with the applied system is very important. It is not uncommon for the effect to change drastically depending on the type and amount of groups introduced.

例えば、前記特許文献1では、シリカとエチレン性不飽和化合物とを含有する硬化性組成物から得られる塗膜に防汚性を付与し、更に該組成物のレベリングを向上させうるフッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和化合物との共重合体である、即ち該親媒基がポリオキシアルキレン鎖であるフッ素系界面活性剤、特には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体を親媒基として有するフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。しかしながら、該フッ素系界面活性剤を用いた際の塗布性向上効果は満足できるレベルではなく、また該界面活性剤の系に対する相溶性も不良であることから溶液外観も不良であり、更なる改良が求められている。   For example, in the said patent document 1, the fluorine-type surface active which can provide antifouling property to the coating film obtained from the curable composition containing a silica and an ethylenically unsaturated compound, and can also improve the leveling of this composition. Fluorosurfactant that is a copolymer of a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated compound and a polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated compound, that is, the lyophilic group is a polyoxyalkylene chain In particular, it is described that a fluorosurfactant having a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide as a lyophilic group is used. However, the coating property improvement effect when using the fluorosurfactant is not a satisfactory level, and since the compatibility of the surfactant with the system is poor, the solution appearance is also poor, and further improvement Is required.

特開2005−146110号公報(第13、16〜18頁)Japanese Patent Laying-Open No. 2005-146110 (pages 13, 16-18)

上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、シリカ微粒子(無機材料)と重合性単量体(有機材料)とが共存する組成物において、該組成物の塗布性を向上させ得るフッ素系界面活性剤を選択し、溶液外観や塗布性に優れ、且つ得られる塗膜の防汚性が良好なコーティング組成物を提供することにある。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a fluorine-based composition that can improve the coating properties of a composition in which silica fine particles (inorganic material) and a polymerizable monomer (organic material) coexist. It is an object of the present invention to provide a coating composition that is excellent in solution appearance and applicability and has a good antifouling property of the resulting coating film by selecting a surfactant.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素化アルキル基と、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖とを有するフッ素系界面活性剤が、シリカ微粒子と重合性単量体とを含有する組成物の溶液外観を低下させることなく、塗布性を向上させ、防汚性が良好な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。   The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the fluorosurfactant having a fluorinated alkyl group and a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain is produced by combining the silica fine particles and the polymerizable single molecule. The present invention has been completed by finding that a coating film having improved anti-fouling properties can be obtained without deteriorating the solution appearance of the composition containing the monomer.

即ち、本発明は、シリカ微粒子(A)、重合性単量体(B)、フッ素化アルキル基(c1)とポリオキシアルキレン鎖(c2)とを有するフッ素系界面活性剤(C)を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤(C)中のポリオキシアルキレン鎖(c2)がポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。   That is, the present invention contains silica fine particles (A), a polymerizable monomer (B), and a fluorinated surfactant (C) having a fluorinated alkyl group (c1) and a polyoxyalkylene chain (c2). Provided is a coating composition, wherein the polyoxyalkylene chain (c2) in the fluorosurfactant (C) is composed of a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain. To do.

本発明によれば、シリカ微粒子を多量に配合した組成物であっても、溶液外観が良好で塗布性に優れ、塗装面積が広くても均一な塗膜で、防汚性も良好な表面を得ることが出来る。又、一般的に無機材料と有機材料との混合物の場合、無機材料の沈殿等が起こりやすいものであるが、本発明のコーティング組成物では、無機材料であるシリカ微粒子の沈殿・析出等の現象が見られず、工業的有用性が高い。更に、本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子を含有することから、機械的な強度(高耐擦傷性、高耐衝撃性など)、透明性、低屈折率性、絶縁性等の優れた性能を有する塗膜を与えるものであって、有機材料のみでは達成困難である高レベルの各種ハードコート剤や、反射防止膜材、絶縁膜材等の幅広い用途に好適に用いることができる。また、フッ素系界面活性剤を含有することから、フッ素化アルキル基の特性である撥水・撥油性に起因する防汚性も発現する。   According to the present invention, even a composition containing a large amount of silica fine particles has a good solution appearance, excellent coatability, a uniform coating film with a large coating area, and a good antifouling surface. Can be obtained. In general, in the case of a mixture of an inorganic material and an organic material, precipitation of the inorganic material is likely to occur. However, in the coating composition of the present invention, a phenomenon such as precipitation / precipitation of silica fine particles, which are inorganic materials, occurs. Is not seen, and industrial utility is high. Furthermore, since the coating composition of the present invention contains silica fine particles, it has excellent performance such as mechanical strength (high scratch resistance, high impact resistance, etc.), transparency, low refractive index property, and insulation. It can be suitably used for a wide range of applications such as various high-level hard coat agents, antireflection film materials, and insulating film materials that are difficult to achieve with only organic materials. In addition, since it contains a fluorinated surfactant, antifouling properties due to water repellency and oil repellency, which are characteristics of fluorinated alkyl groups, are also exhibited.

本発明で用いるシリカ微粒子(A)は、本発明のコーティング組成物中において、主に得られる塗膜の耐擦傷性や耐衝撃性等のハードコート性に寄与する成分であり、目的とする用途によっては低屈折率性、低反射率性、低誘電率性にも寄与するものである。シリカ微粒子(A)を用いることによって、通常有機材料のみでは達成困難な物性、例えば前述のハードコート性と低屈折率性の両立が可能になる。   The silica fine particles (A) used in the present invention are components that contribute to hard coat properties such as scratch resistance and impact resistance of the coating film obtained in the coating composition of the present invention. Some contribute to low refractive index, low reflectivity, and low dielectric constant. By using the silica fine particles (A), it is possible to achieve both physical properties that are usually difficult to achieve with only an organic material, for example, the aforementioned hard coat properties and low refractive index properties.

本発明においてシリカ微粒子(A)とは、粒子径が1〜500nmであるシリカ粒子およびその各種変性物を云い、該シリカ微粒子の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、一次粒子の平均粒子径(以下、一次粒子径と略記)が1〜200nmの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、各種分散媒中に分散させたコロイダルシリカ微粒子や該コロイダルシリカ微粒子を各種有機シラン化合物の加水分解生成物と縮合反応させて得られる有機変性シリカ微粒子等が挙げられる。前記コロイダルシリカ微粒子の一次粒子径としては、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応工程においてゲル化を起こしにくく、且つ得られる塗膜の透明性が損なわれない点から、1〜200nmのものが好ましく、5〜100nmのものが特に好ましい。   In the present invention, the silica fine particles (A) refer to silica particles having a particle diameter of 1 to 500 nm and various modified products thereof, and the method for producing the silica fine particles is not particularly limited. For example, colloidal silica fine particles in which ultrafine particles of silicic acid having an average primary particle size (hereinafter, abbreviated as primary particle size) in the range of 1 to 200 nm are dispersed in various dispersion media and various colloidal silica fine particles are used. Examples thereof include organic modified silica fine particles obtained by condensation reaction with a hydrolysis product of an organosilane compound. The primary particle size of the colloidal silica fine particles is from 1 to 200 nm because gelation hardly occurs in the reaction step with the hydrolysis product of the organosilane compound and the transparency of the obtained coating film is not impaired. Are preferred, and those of 5 to 100 nm are particularly preferred.

通常、このようなコロイダルシリカ微粒子は、各種分散媒中に分散させて用いる事が好ましい。用いることができる分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。〔尚、以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して(メタ)アクリレートという。〕これらの中でも、有機シラン化合物の加水分解生成物との反応による有機変性を行う場合には、反応性や分散容易性等の観点から、炭素数3以下のアルコール系溶剤を用いることが好ましい。   Usually, such colloidal silica fine particles are preferably used by being dispersed in various dispersion media. Examples of the dispersion medium that can be used include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol and n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; polyhydric alcohol derivatives such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like. [Hereinafter, unless otherwise specified, methacrylate, acrylate, haloacrylate and cyanoacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. Among these, when organic modification by reaction with a hydrolysis product of an organosilane compound is performed, it is preferable to use an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms from the viewpoint of reactivity and ease of dispersion.

一般に、前記コロイダルシリカ微粒子そのものは、併用する他の成分、導入量にもよるが、有機材料に対する相溶性は乏しい場合が多い。本発明においても、後述する重合性単量体(B)及びフッ素系界面活性剤(C)との相溶性を向上させる事が可能である点、又はコーティング組成物中においてシリカ微粒子(A)を多量に配合する場合等には、コロイダルシリカ微粒子を有機変性することが好ましい。前記有機変性を行う場合のその方法についても特に制限はないが、例えば、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であって好ましい方法である。   In general, the colloidal silica fine particles themselves often have poor compatibility with organic materials, although depending on other components to be used in combination and the amount introduced. Also in the present invention, it is possible to improve the compatibility with the polymerizable monomer (B) and the fluorosurfactant (C) described later, or the silica fine particles (A) in the coating composition. When blended in a large amount, the colloidal silica fine particles are preferably organically modified. The method for carrying out the organic modification is not particularly limited, but it is a preferred method because, for example, a chemical reaction with a hydrolysis product of an organosilane compound having an organic group to be modified is simple.

前記化学反応を行う場合に用いる有機シラン化合物としては、特に制限はなく、種々のものを使用することが可能である。例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス(3−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種類だけを単独で用いても、2種類以上を併用しても構わない。   There is no restriction | limiting in particular as an organosilane compound used when performing the said chemical reaction, A various thing can be used. For example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxyp Pyrtrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane And perfluoroalkyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。   Moreover, the silane compound which added (meth) acrylic acid to the epoxy group and glycidyl group of those compounds, the silane compound which added the compound which has two (meth) acryloyloxy groups to an amino group, an amino group, and a mercapto group A silane compound obtained by adding a compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group, a silane compound obtained by adding a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group to an isocyanate group, and the like can also be used.

このような有機シラン化合物は、原料の入手性、目的とするコーティング組成物への相溶性、コロイダルシリカ微粒子との反応性、反応後の保存安定性、後述する重合性単量体(B)との反応性の有無、さらには耐擦傷性、密着性、撥水撥油性、防汚性、滑り性等の目的とするコーティング組成物そのものの物性、機能性等に応じて適宜最適なものを選択することが好ましい。   Such an organic silane compound includes the availability of raw materials, the compatibility with the target coating composition, the reactivity with colloidal silica fine particles, the storage stability after the reaction, and the polymerizable monomer (B) described later. Select the most appropriate one according to the physical properties, functionality, etc. of the target coating composition itself, such as the presence or absence of reactivity, as well as scratch resistance, adhesion, water and oil repellency, antifouling properties, slipperiness, etc. It is preferable to do.

前記コロイダルシリカ微粒子を有機変性する方法としては、特に制限はないが、変性すべき有機基を有する有機シラン化合物の加水分解生成物との化学反応が簡便であることから、以下、有機シラン化合物の加水分解反応について、例を挙げて説明する。   The method for organically modifying the colloidal silica fine particles is not particularly limited, but the chemical reaction with the hydrolysis product of the organic silane compound having an organic group to be modified is simple. An example of the hydrolysis reaction will be described.

有機シラン化合物1モルに対して、アルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、0.5〜6モルの水、あるいは0.001〜0.1規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解反応で生じるアルコールを系外に除去することにより、有機シラン化合物の加水分解生成物を得ることができる。得られた有機シラン化合物の加水分解生成物とコロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶媒を用い、該非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を共沸留出させながら60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で固形分濃度を30〜90重量%、好ましくは50〜80重量%に保持しながら、0.5〜10時間攪拌し縮合反応を行う。これにより、目的とする、有機変性されたシリカ微粒子を得ることができる。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。   With respect to 1 mol of the organic silane compound, 0.5 to 6 mol of water or 0.001 to 0.1 N hydrochloric acid or acetic acid aqueous solution or the like is added in the presence or absence of an organic solvent such as an alcohol solvent. A hydrolysis product of an organosilane compound can be obtained by adding a decomposition catalyst and removing alcohol generated by the hydrolysis reaction while stirring under heating. Using the obtained hydrolysis product of the organic silane compound and a nonpolar solvent such as colloidal silica and toluene, preferably 60 to 150 ° C. while azeotropically distilling the dispersion medium of the nonpolar solvent, water and colloidal silica fine particles. While maintaining the solid concentration at 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight at a temperature of 80 to 130 ° C., the mixture is stirred for 0.5 to 10 hours to carry out the condensation reaction. Thereby, the intended organically modified silica fine particles can be obtained. At this time, a catalyst such as water, acid, base, salt or the like may be used for the purpose of promoting the reaction.

本発明で用いるシリカ微粒子(A)としては、市販品を利用してもよい。シリカ微粒子(A)の市販品の具体例としては、例えば、オルガノシリカゾル IPA−ST、オルガノシリカゾル IPA−ST−UP、オルガノシリカゾル IPA−ST−ZL、オルガノシリカゾル EG−ST、オルガノシリカゾル NPC−ST−30、オルガノシリカゾル DMAC−ST、オルガノシリカゾル MEK−ST、オルガノシリカゾル MEK−ST−L、オルガノシカゾルMEK−ST−UP、オルガノシリカゾル MIBK−ST、オルガノシリカゾル XBA−ST、オルガノシリカゾル PMA−ST(以上、日産化学工業株式会社製)、クォートロン PL−1、クォートロン PL−2、クォートロン PL−3、クォートロン PL−5、クォートロン PL−10(以上、扶桑化学工業株式会社製)等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the silica fine particles (A) used in the present invention. Specific examples of commercially available silica fine particles (A) include, for example, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol IPA-ST-UP, organosilica sol IPA-ST-ZL, organosilica sol EG-ST, organosilica sol NPC-ST- 30, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol MEK-ST, organosilica sol MEK-ST-L, organosilica sol MEK-ST-UP, organosilica sol MIBK-ST, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol PMA-ST (above , Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Quatron PL-1, Quatron PL-2, Quatron PL-3, Quatron PL-5, Quatron PL-10 (above, Fuso Chemical Industries Co., Ltd.) It is.

前述のシリカ微粒子(A)は1種類だけを用いても、2種類以上のものを同時に用いても構わない。   The silica fine particles (A) described above may be used alone or in combination of two or more.

また、シリカ微粒子(A)の物理的形状にも特に制限はなく、例えば、真球状、不定形或いは粒子中に空隙を持っているもの、単分散のもの、2個以上の粒子の如何なる凝集体であっても良く、目的とする塗膜の性能に応じて、適宜選択することが好ましい。   Further, the physical shape of the silica fine particles (A) is not particularly limited. For example, any agglomerates of spherical shape, indefinite shape, or those having voids in the particles, monodispersed particles, or two or more particles. However, it is preferable to select appropriately according to the performance of the target coating film.

本発明で用いる重合性単量体(B)は主に得られるコーティング組成物の成膜性を付与し、また、得られる塗膜の基材に対する密着性を付与する成分である。このような重合性単量体(B)としては、重合性基を有する単量体であれば特に制限はない。重合性基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、アルコール性またはフェノール性水酸基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。また、重合性基は重合性単量体(B)中に1個であっても、2個以上を有するものであっても良いが、得られる塗膜の硬度や耐久性を高レベルで発現させるためには、重合性基を2個以上有する多官能単量体を用いることが好ましい。この中でも、原料の入手容易性、及び硬化時に副生物が発生しない付加重合であることから、単量体(B)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。さらに、硬化工程における硬化時間等の生産性、安全性を考慮すると紫外線硬化性多官能単量体を用いることが最も好ましい。具体的には、主にラジカル重合系の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、主にカチオン重合系のグリシジル基、オキセタン化合物、ビニルエーテル基を有する化合物が好ましく、特にモノマー、重合開始剤の選択性が広いこと、それらの入手し易さ、反応時間の短さ等からラジカル重合系が好ましい。   The polymerizable monomer (B) used in the present invention is a component that mainly imparts film formability of the resulting coating composition and also provides adhesion of the resulting coating film to the substrate. Such a polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group, an alcoholic or phenolic hydroxyl group, a vinyl group, and a silanol group. In addition, the polymerizable group may be one in the polymerizable monomer (B) or may have two or more, but expresses the hardness and durability of the obtained coating film at a high level. In order to achieve this, it is preferable to use a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups. Among these, the monomer (B) is preferably a compound having an ethylenically unsaturated double bond because of the availability of raw materials and addition polymerization in which no by-product is generated during curing. Furthermore, it is most preferable to use an ultraviolet curable polyfunctional monomer in consideration of productivity such as curing time in the curing step and safety. Specifically, compounds mainly having radical polymerization type (meth) acryloyl groups, mainly cationic polymerization type glycidyl groups, oxetane compounds, and vinyl ether groups are preferred, and the selectivity of monomers and polymerization initiators is particularly preferred. A radical polymerization system is preferable because of its wideness, availability, short reaction time, and the like.

好ましい重合性単量体(B)としては、例えば、
B−1 : エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−2 : ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−3 : トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−4 : ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(数平均分子量:150〜1000)
B−5 : プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−6 : ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−7 : トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
B−8 : ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(数平均分子量:150〜1000)
B−9 : ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
B−10: 1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
B−11: 1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
B−12: 1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
B−13: 1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート
B−14: ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
B−15: CH=C(R’)COOCHC(CHCHOCOCHC(CHCHOCOC(R’)=CH (R’は水素原子又はメチル基)
B−16: ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート
B−17: トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート
B−18: ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート
B−19: ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート
B−20: ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
B−21: トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート
B−22: ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート
B−23: CH=CHCOO(CH(CF(CHOCOCH=CH
B−24: CH=C(CH)COO(CH(CF(CHOCOC(CH)=CH
B−25: CH=CHCOO(CH(CF(CHOCOCH=CH
B−26: CH=C(CH)COO(CH(CF(CHOCOCH=CH
B−27: CH=CHCOO(CH(CF(CF)CF(CHOCOC(CH)=CH
B−28: CH=CHCOO(CH(CF(CF)CF(CF(CHOCOC(CH)=CH(a、bはそれぞれ独立に1〜6の整数)
等が挙げられる。
As a preferable polymerizable monomer (B), for example,
B-1: Ethylene glycol di (meth) acrylate B-2: Diethylene glycol di (meth) acrylate B-3: Triethylene glycol di (meth) acrylate B-4: Polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight: 150 ~ 1000)
B-5: Propylene glycol di (meth) acrylate B-6: Dipropylene glycol di (meth) acrylate B-7: Tripropylene glycol di (meth) acrylate B-8: Polypropylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight : 150-1000)
B-9: Neopentyl glycol di (meth) acrylate B-10: 1,3-butanediol di (meth) acrylate B-11: 1,4-butanediol di (meth) acrylate B-12: 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate B-13: 1,9-nonanediol di (meth) acrylate B-14: hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate B-15: CH 2 ═C (R ′) COOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCOC (R ′) ═CH 2 (R ′ is a hydrogen atom or a methyl group)
B-16: Bisphenol A di (meth) acrylate B-17: Trimethylolpropane tri (meth) acrylate B-18: Pentaerythritol tri (meth) acrylate B-19: Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate B-20: Pentaerythritol tetra (meth) acrylate B-21: trimethylolpropane di (meth) acrylate B-22: dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate B-23: CH 2 ═CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2
B-24: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 2 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
B-25: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 4 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2
B-26: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 8 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2
B-27: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF (CF 3) CF 2) 4 (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2
B-28: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF (CF 3) CF 2) a (CF 2) b (CH 2) 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (1 a, b are each independently Integer of ~ 6)
Etc.

また、上記以外の具体例としては、例えば、ネオマー NA−305、ネオマー BA−601、ネオマー TA−505、ネオマー TA−401、ネオマー PHA−405X、ネオマー TA705X、ネオマー EA400X、ネオマー EE401X、ネオマー EP405X、ネオマー HB601X、ネオマー HB605X(以上、三洋化成工業株式会社製)、KAYARAD HY−220、KAYARAD HX−620、KAYARAD D−310、KAYARAD D−320、KAYARAD D−330、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120(以上、日本化薬株式会社製)等も挙げられる。これらの重合性単量体(B)としては1種類だけを用いても、2種類以上のものを同時に用いても良い。   Specific examples other than the above include, for example, Neomer NA-305, Neomer BA-601, Neomer TA-505, Neomer TA-401, Neomer PHA-405X, Neomer TA705X, Neomer EA400X, Neomer EE401X, Neomer EP405X, Neomer HB601X, Neomer HB605X (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), KAYARAD HY-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD D-310, KAYARAD D-320, KAYARAD D-330, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-20 -30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.These polymerizable monomers (B) may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性単量体(B)としては、得られる塗膜の硬度及び耐久性を向上させる場合には、1分子中に3個以上の紫外線硬化可能な基を有する化合物が好ましく、4個以上有する化合物を用いることが特に好ましい。   As the polymerizable monomer (B), in the case of improving the hardness and durability of the resulting coating film, a compound having 3 or more UV-curable groups in one molecule is preferable, and 4 or more It is particularly preferable to use a compound having

また、本発明のコーティング組成物における、他の成分との相溶性の向上、基材との密着性の向上、表面機能性付与等の目的に応じて、重合性単量体(B)として種々の単官能の重合性単量体を単独で用いることや多官能重合性単量体と単官能重合体単量体を併用することも可能である。   In addition, in the coating composition of the present invention, various polymerizable monomers (B) can be used depending on purposes such as improvement of compatibility with other components, improvement of adhesion to the substrate, and imparting surface functionality. These monofunctional polymerizable monomers can be used alone, or a polyfunctional polymerizable monomer and a monofunctional polymer monomer can be used in combination.

本発明のコーティング組成物におけるシリカ微粒子(A)と重合性単量体(B)との導入割合について特に制限はないが、得られる塗膜の成膜性と硬度・低屈折率性及び耐久性のバランスに優れる点から、シリカ微粒子(A)/単量体(B)=25〜400/100(重量比)であることが好ましく、60〜250/100が特に好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the introduction ratio of the silica fine particle (A) and the polymerizable monomer (B) in the coating composition of this invention, The film formability of a coating film obtained, hardness, low refractive index property, and durability From the viewpoint of excellent balance, it is preferable that silica fine particles (A) / monomer (B) = 25 to 400/100 (weight ratio), particularly preferably 60 to 250/100.

本発明で用いるフッ素系界面活性剤(C)について詳述する。
前記フッ素系界面活性剤(C)は、フッ素化アルキル基(c1)と、ポリオキシアルキレン鎖(c2)とを有し、該ポリオキシアルキレン鎖(c2)がポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とする。該フッ素系界面活性剤(C)は本発明のコーティング組成物を塗工する際の塗布性を改善するための必須成分であり、また、該組成物の基材への濡れ性、成膜時のレベリング性を向上させ得るものである。さらに、得られる塗膜表面に防汚性を付与することも出来る。
The fluorinated surfactant (C) used in the present invention will be described in detail.
The fluorosurfactant (C) has a fluorinated alkyl group (c1) and a polyoxyalkylene chain (c2), and the polyoxyalkylene chain (c2) is a polyoxypropylene chain and / or a polyoxyalkylene chain. It is characterized by comprising a butylene chain. The fluorosurfactant (C) is an essential component for improving applicability when the coating composition of the present invention is applied, and wettability of the composition to a substrate, during film formation The leveling property can be improved. Furthermore, antifouling properties can be imparted to the surface of the resulting coating film.

前記フッ素化アルキル基(c1)は、界面活性剤の分子を効果的に空気界面に移行させ、表面張力を低下させることによる基材への濡れ性の向上或いは成膜時のレベリング性向上に寄与する。さらに、空気界面において撥水・撥油性を発現し、得られる塗膜表面の防汚性向上にも寄与することができる。フッ素化アルキル基(c1)としては、炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基、または−(CFH等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、又は主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−(OCFCF)(OCF(CF)CF)CFCF、−(OCFCF−等でも良い。フッ素化アルキル基(c1)としては、界面活性能の発現、及び防汚性の発現等の観点からは長鎖であることが好ましいが、一般的に長鎖のフッ素化アルキル基は組成物中の他の成分との相溶性を低下させやすく、又、フッ素系界面活性剤(C)を製造する際の合成方法に制約を与えることも少なくない(長鎖であるほど結晶化しやすく、取り扱いが困難となる場合がある。)これらを考慮すると、フッ素化アルキル基(c1)中の炭素数としては、4〜12であることが好ましく、特に4〜8であることが好ましい。 The fluorinated alkyl group (c1) contributes to the improvement of the wettability to the substrate or the leveling property during film formation by effectively transferring the surfactant molecules to the air interface and reducing the surface tension. To do. Furthermore, it exhibits water repellency and oil repellency at the air interface, and can contribute to improving the antifouling property of the resulting coating film surface. Examples of the fluorinated alkyl group (c1) include a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group such as — (CF 2 ) 6 H, and are linear, branched, or main chain. An oxygen atom intervening therein, for example, — (OCF 2 CF 2 ) (OCF (CF 3 ) CF 2 ) CF 2 CF 3 , — (OCF 2 CF 2 ) 8 — and the like may be used. The fluorinated alkyl group (c1) is preferably a long chain from the viewpoints of expression of surface activity and antifouling properties, but generally a long chain fluorinated alkyl group is present in the composition. It is easy to lower the compatibility with other components, and often imposes restrictions on the synthesis method when producing the fluorosurfactant (C) (the longer the chain, the easier it is to crystallize and the easier it is to handle) In view of these, the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group (c1) is preferably 4 to 12, and particularly preferably 4 to 8.

一方、フッ素系界面活性剤(C)のもう一つの必須構造であるポリオキシアルキレン鎖(c2)は、該界面活性剤中の親媒基と位置付けられ、本発明のコーティング組成物のようなシリカ微粒子(A)を含有する系、特に該シリカ微粒子(A)を多量に含有する系で効果的に塗布性の向上、成膜時のレベリング性、組成物の均一化等の界面活性能を発揮するための必須の構造である。本発明において、ポリオキシアルキレン鎖は、シリカ微粒子(A)および/または重合性単量体(B)に対する相溶性向上ひいては塗膜の透明性向上の観点から、直鎖状又は分岐状でオキシアルキレン鎖の繰返し単位が2以上で、ポリオキシプロピレン鎖単独、ポリオキシブチレン鎖単独、又はポリオキシプロピレン鎖とポリオキシブチレン鎖であることが必要である。   On the other hand, the polyoxyalkylene chain (c2), which is another essential structure of the fluorosurfactant (C), is positioned as a solvophilic group in the surfactant, and is a silica like the coating composition of the present invention. Effectively improves coating properties, leveling properties during film formation, and homogenization of the composition in systems containing fine particles (A), especially in systems containing a large amount of silica fine particles (A). This is an essential structure. In the present invention, the polyoxyalkylene chain is a linear or branched oxyalkylene from the viewpoint of improving compatibility with the silica fine particles (A) and / or the polymerizable monomer (B) and thus improving the transparency of the coating film. It is necessary that the chain has a repeating unit of 2 or more and is a polyoxypropylene chain alone, a polyoxybutylene chain alone, or a polyoxypropylene chain and a polyoxybutylene chain.

本発明で用いるフッ素系界面活性剤(C)は、前述のフッ素化アルキル基(c1)と、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖であるポリオキシアルキレン鎖(c2)とを一分子中に有する化合物であれば良く、その他の構造については特に限定されず、該組成物におけるその他の成分との相溶性、溶媒の有無、塗布方法や硬化条件等のコーティング条件等により、種々選択して用いることができる。   The fluorine-based surfactant (C) used in the present invention contains the above-mentioned fluorinated alkyl group (c1) and the polyoxyalkylene chain (c2) which is a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain in one molecule. Other structures are not particularly limited, and various structures may be selected depending on compatibility with other components in the composition, presence or absence of a solvent, coating conditions such as coating method and curing conditions, etc. Can be used.

これらの中でも、工業的生産が容易である点、組成物中における他の成分との相溶性に優れる点、分子設計が容易である点等の観点から、
(i)フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)と、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤、
又は
(ii)フッ素化アルキル基含有化合物(x3)とポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖含有化合物(x4)とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤
であることが好ましい。
Among these, from the viewpoints of easy industrial production, excellent compatibility with other components in the composition, easy molecular design, etc.
(I) A fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and an ethylenically unsaturated monomer (x2) containing a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain are used as essential components. A polymerization type fluorosurfactant obtained by polymerization,
Or (ii) a Michael addition type fluorine-containing surfactant obtained by a Michael addition reaction between the fluorinated alkyl group-containing compound (x3) and the polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain-containing compound (x4). preferable.

まず、(i)の重合型フッ素系界面活性剤について記載する。
原料として用いるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)としては、原料の入手容易性、及び組成物中の他の成分との相溶性が良好である等の観点から、下記一般式(1)にて表されるフッ素化(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
First, the polymerization type fluorosurfactant (i) will be described.
As the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) used as a raw material, from the viewpoint of availability of the raw material and good compatibility with other components in the composition, the following general It is preferable to use a fluorinated (meth) acrylate represented by the formula (1).

CH=C(R)COO(X) (1)
〔式(1)中、Rは水素原子、メチル基、塩素原子、フッ素原子又はシアノ基であり、Xはフッ素原子を含まない2価の連結基であり、aは0又は1の整数であり、Rは炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基、または−(CFH等の部分フッ素化アルキル基であって、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したものでも良い。〕
CH 2 = C (R 1 ) COO (X) a R f (1)
[In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a fluorine atom or a cyano group, X is a divalent linking group containing no fluorine atom, and a is an integer of 0 or 1. R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group such as — (CF 2 ) 6 H, which is linear, branched, or has an oxygen atom in the main chain An intervention may be used. ]

前記一般式(1)中の2価の連結基Xとしては、例えば、−(CH−、−CHCH(OH)(CH−、−(CHN(R)SO−、−(CHN(R)CO−(式中、nは1〜10の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基である。)、−CH(CH)−、−CH(CHCH)−、−C(CH−等の連結基が挙げられ、前記一般式(1)中のRとしては、例えば、−C、−C13、−C15、−C17、−(CFH、−(CFCF(CF、−(OCFCFOCFCF、−(OCFCF(CF))等のフッ素化アルキル基が挙げられる。 Examples of the divalent linking group X in the general formula (1) include — (CH 2 ) n —, —CH 2 CH (OH) (CH 2 ) n —, — (CH 2 ) n N (R 2) SO 2 -, - ( CH 2) n n (R 2) CO- ( wherein, n is an integer from 1 to 10, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ), —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — and the like. Examples of R f in the general formula (1) include , -C 4 F 9, -C 6 F 13, -C 7 F 15, -C 8 F 17, - (CF 2) 4 H, - (CF 2) 6 CF (CF 3) 2, - (OCF 2 Fluorinated alkyl groups such as CF 2 ) 4 OCF 2 CF 3 and — (OCF 2 CF (CF 3 )) 3 C 3 F 7 can be mentioned.

前記フッ素化(メタ)アクリレートの好ましいものとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。   Preferable examples of the fluorinated (meth) acrylate include the following compounds.

x1−1 :CH=CHCOOCHCH17
x1−2 :CH=C(CH)COOCHCH17
x1−3 :CH=CHCOOCHCH1225
x1−4 :CH=CHCOOCHCH13
x1−5 :CH=CHCOOCHCH
x1−6 :CH=CHCOOCHCF
x1−7 :CH=C(CH)COOCHCF(CF
x1−8 :CH=C(CH)COOCHCFHCF
x1−9 :CH=CHCOOCH(CF
x1−10:CH=CHCOOCHCH(OH)CH17
x1−11:CH=CHCOOCHCHN(C)SO17
x1−12:CH=CHCOOCHCHN(C)COC15
x1−13:CH=CHCOOC(CF(CF)OCF
x1−14:CH=CHCOOCH(CF(CF)OCF
x1-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
x1-2: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17
x1-3: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25
x1-4: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
x1-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9
x1-6: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3
x1-7: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF (CF 3) 2
x1-8: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CFHCF 3
x1-9: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 6 H
x1-10: CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17
x1-11: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7) SO 2 C 8 F 17
x1-12: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5) COC 7 F 15
x1-13: CH 2 = CHCOOC 2 H 4 (CF (CF 3) OCF 2) 3 C 2 F 5
x1-14: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF (CF 3) OCF 2) 2 C 2 F 5

また、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)としては、1種類であっても良いし、構造が異なる2種類以上の化合物の混合物であっても構わない。   Further, the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) may be one kind or a mixture of two or more kinds of compounds having different structures.

一方、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)としては、前述のシリカ微粒子(A)及び前述の重合性単量体(B)との相溶性が良好なフッ素系界面活性剤が得られる点、及び原料の入手容易性、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)との反応性が良好である等の観点から、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖と(メタ)アクリロイル基とを同一分子中に有するマクロモノマーであることが好ましい。   On the other hand, the ethylenically unsaturated monomer (x2) containing a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain is a phase with the above-mentioned silica fine particles (A) and the above-mentioned polymerizable monomers (B). From the viewpoints of obtaining a fluorine-based surfactant with good solubility, availability of raw materials, good reactivity with the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1), and the like, A macromonomer having a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain and a (meth) acryloyl group in the same molecule is preferred.

前記マクロモノマーとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
x2−1:CH=CHCOO(CO)
x2−2:CH=C(CH)COO(CO)
x2−3:CH=C(CH)COO(CO)
x2−4:CH=C(CH)COO(CO)13
x2−5:CH=C(CH)COO(CO)CH
x2−6:CH=C(CH)COO(CO)(CO)
Examples of the macromonomer include the following compounds.
x2-1: CH 2 = CHCOO (C 3 H 6 O) 6 H
x2-2: CH 2 = C (CH 3) COO (C 3 H 6 O) 3 H
x2-3: CH 2 = C (CH 3) COO (C 3 H 6 O) 6 H
x2-4: CH 2 = C (CH 3) COO (C 3 H 6 O) 13 H
x2-5: CH 2 = C (CH 3) COO (C 3 H 6 O) 6 CH 3
x2-6: CH 2 = C (CH 3) COO (C 3 H 6 O) (C 4 H 8 O) 6 H

また、このようなマクロモノマーは市販品を用いても良く、例えば、新中村化学工業株式会社製NKエステルBG、9PG、APG−200、APG−400、APG−700、日本油脂株式会社製ブレンマーPP−1000、PP−500、PP−800、AP−150、AP−400、AP−550、AP−800、30PPT−800、50PPT−800、70PPT−800、10PPB−500B、10APB−500B、PDP−400、ADP−250、ADP−400、PDT−650、ADT−250、30ADPT−4000等が挙げられる。   Such macromonomer may be a commercially available product, for example, NK ester BG, 9PG, APG-200, APG-400, APG-700 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PP manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. -1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, 10PPB-500B, 10APB-500B, PDP-400 ADP-250, ADP-400, PDT-650, ADT-250, 30ADPT-4000 and the like.

また、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)としては、1種類であっても良いし、構造が異なる2種類以上の化合物の混合物であっても構わない。   The ethylenically unsaturated monomer (x2) containing a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain may be one type or a mixture of two or more types of compounds having different structures. It doesn't matter.

さらに、重合型フッ素系界面活性剤としては、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)と、前記ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)と共に、得られるコーティング組成物中の他の成分との相溶性向上や該組成物の目的とする用途や性能に応じて、その他の単量体を併用して共重合させたものであっても良い。   Further, as the polymerizable fluorine-based surfactant, the ethylenically unsaturated monomer containing the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and the polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain is used. Along with the monomer (x2), other monomers were used in combination in accordance with the compatibility with the other components in the resulting coating composition and the intended use and performance of the composition. It may be a thing.

前記その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα,β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、即ち(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のヒドロキシアルキルエステル、即ち2−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ(アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、モノ(メタクリロキシエチル)アシッドホスフェ−ト、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The other monomer is not particularly limited. For example, styrene, butadiene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyl butyl vinyl ether, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, that is, monovalent to divalent carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as an acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivative, that is, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl of (meth) acrylic acid, 2 -Ethylhexyl, decyl, do Sil, stearyl esters, etc., and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, that is, 2-hydroxyethyl esters, hydroxypropyl esters, hydroxybutyl esters, etc., and mono (acryloyloxyethyl) acid phosphates -To, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.

また(メタ)アクリル酸の炭素数1〜18のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また(メタ)アクリル酸の、炭素数が3〜18のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等、アルキル炭素数が1〜18のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、(メタ)アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、さらには、メチルメタクリレートマクロモノマー(例えば、東亜合成株式会社製AA−6)、スチレンマクロモノマー(例えば、東亜合成株式会社製AS−6S)、スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー(例えば、東亜合成株式会社製AN−6S)、ラクトン変性(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA−3、FA−5、FA−10L、FM−3、FM−5)等の各種マクロモノマーが挙げられる。このような単量体のエチレン性不飽和基は、1個だけ有する単官能性であっても、2個以上有する多官能性であっても良く、又、その他の単量体として、1種類だけを用いても、2種類以上を同時に用いても構わない。   Also, (meth) acrylic acid aminoalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc., and (meth) acrylic acid containing 3 to 18 carbon atoms in ether oxygen Alkyl esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester, etc., and cyclic structure-containing monomers include, for example, dicyclopentanyloxyl ethyl (meth) acrylate, iso Bornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc., alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, etc., glycidyl esters of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Furthermore, methyl methacrylate macromonomer (for example, AA-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), styrene macromonomer (for example, AS-6S manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), styrene-acrylonitrile macromonomer (for example, Toa Gosei Co., Ltd.) AN-6S), lactone-modified (meth) acrylate (for example, Daicel Chemical Industries, Ltd. Plaxel FA-3, FA-5, FA-10L, FM-3, FM-5) Chromatography, and the like. The ethylenically unsaturated group of such a monomer may be a monofunctional group having only one or a polyfunctional group having two or more groups. Or two or more types may be used at the same time.

このような重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、構成する単量体の重合割合としては、前記シリカ微粒子(A)及び前記重合性単量体(B)との相溶性、得られる組成物のコーティングおよび硬化・エージング条件等により異なるが、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)/ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)/その他の単量体=15〜70/30〜85/0〜55(重量比)の範囲であることが好ましく、前記比として25〜65/35〜75/0〜40(重量比)の範囲であることが特に好ましい。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体量(x1)は、得られる界面活性剤の性能に厳密に影響する。即ち、その導入量が少なすぎると、濡れ性やレベリング性などの界面活性能及び得られる塗膜の防汚性が十分に得られない事があったり、逆に多すぎると、得られる組成物中における他の成分との相溶性が低下し、結果として界面活性能が不足したりすることがある。またポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)の使用量としては、得られる組成物中における該フッ素系界面活性剤の他の成分との相溶性に影響する。即ち、該単量体(x2)の導入量が少なすぎると、特にシリカ微粒子(A)の配合量が多い系では相溶性が低下することがある。   When such a polymerization type fluorosurfactant is used, the composition ratio of the constituent monomer is compatible with the silica fine particles (A) and the polymerizable monomer (B), and the resulting composition Dependent on coating and curing / aging conditions, etc., ethylenically unsaturated monomer containing fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) / polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain ( x2) / Other monomers = 15 to 70/30 to 85/0 to 55 (weight ratio), preferably 25 to 65/35 to 75/0 to 40 (weight ratio) It is particularly preferable that the range is The amount (x1) of the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer strictly affects the performance of the resulting surfactant. That is, if the amount introduced is too small, the surface active ability such as wettability and leveling property and the antifouling property of the resulting coating film may not be obtained sufficiently, and conversely if the amount is too large, the resulting composition The compatibility with other components in the inside may decrease, resulting in insufficient surface activity. The amount of the ethylenically unsaturated monomer (x2) containing a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain is selected from the phase with other components of the fluorosurfactant in the resulting composition. Affects solubility. That is, if the amount of the monomer (x2) introduced is too small, the compatibility may be lowered particularly in a system having a large amount of silica fine particles (A).

重合型フッ素系界面活性剤の製造方法としては特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合機構に基づき溶液重合、塊状重合、分散重合、乳化重合より選択されるが、工業的に簡便であり且つ分子量の制御が容易で、界面活性剤として使用する場合の不純物(例えば、重合時に用いる分散剤や乳化剤)の影響が少ないことから、ラジカル溶液重合法が好ましい。また、単量体類の組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。   The production method of the polymerization type fluorosurfactant is not particularly limited, and is selected from solution polymerization, bulk polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization based on anionic polymerization, cationic polymerization, and radical polymerization mechanism. The radical solution polymerization method is preferred because it is easy to control the molecular weight and is less affected by impurities (for example, a dispersant and an emulsifier used during polymerization) when used as a surfactant. In addition to the block, alternating, and random sequences determined by the combination of monomers, these sequences can be freely controlled by selecting a polymerization mechanism, an initiator, a chain transfer agent, and the like.

ラジカル溶液重合法を用いて重合型フッ素系界面活性剤を製造する際に、重合開始剤及び溶媒としては種々のものを制限なく用いることが可能である。   When producing a polymerization type fluorosurfactant using a radical solution polymerization method, various polymerization initiators and solvents can be used without limitation.

重合開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサHC、パーヘキサTMH、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーヘキサMC等のパーオキシケタール類、パーロイル355、パーロイルO、パーロイルL、パーロイルS、ナイパーBW、ナイパーBMT等のジアシルパーオキサイド、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネート、パーシクロND、パーヘキシルND、パーブチルND、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ250、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルIB、パーブチルL、パーブチル535、パーヘキシルI、パーブチルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZT、パーブチルZ等のパーオキシエステル類、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(例えば、大塚化学株式会社製AIBN)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(例えば、大塚化学株式会社製AMBN)、2,2’−アゾビス−2−ジメチルバレロニトリル(例えば、大塚化学株式会社製ADVN)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(例えば、和光純薬工業株式会社製V−601)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(例えば、和光純薬工業株式会社製V−40)、2,2’−アゾビス−[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド](例えば、和光純薬工業株式会社製VF−096)、1−[(シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(例えば、和光純薬工業株式会社製V−30)、2,2’−アゾビス−(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(例えば、和光純薬工業株式会社製VAm−110)、2,2’−アゾビス−(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(例えば、和光純薬工業株式会社製VAm−111)等の熱重合開始剤、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルー1−フェニル−1−オン、1−(4’−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4’−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等の光重合開始剤を挙げることができる。   Examples of the polymerization initiator include peroxyketals such as Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22 and Perhexa MC manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Parroyl 355, Parroyl O, Parroyl L, Parroyl S, and Nyper. Diacyl peroxides such as BW and Nyper BMT, peroxydicarbonates such as perloyl TCP, percyclo ND, perhexyl ND, perbutyl ND, perhexyl PV, perbutyl PV, perhexa 250, perocta O, perhexyl O, perbutyl O, perbutyl IB, perbutyl Peroxyesters such as L, perbutyl 535, perhexyl I, perbutyl I, perbutyl E, perhexa 25Z, perbutyl A, perhexyl Z, perbutyl ZT, perbutyl Z, 2,2′-azobisisobutyronitrile (for example, AIBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (for example, AMBN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 2,2′- Azobis-2-dimethylvaleronitrile (for example, ADVN manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (for example, V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (for example, V-40 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis- [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (For example, VF-096 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1-[(cyano-1-methylethyl) azo] formamide (for example, V-30 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), , 2′-azobis- (N-butyl-2-methylpropionamide) (for example, VAm-110 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis- (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (For example, VAm-111 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4′-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4′-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- A photopolymerization initiator such as methylpropan-1-one can be used.

溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−n−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用でき、単一であっても、2種類以上の混合溶媒であっても良い。   Examples of the solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, dimethylformamide Polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, and further perfluorooctane and Any of fluorinated inert liquids such as fluorotri-n-butylamine can be used, and it may be a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds.

さらに、チオール化合物等の連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。   Furthermore, the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent such as a thiol compound. Examples of the chain transfer agent include compounds such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

このようにして得られる重合型フッ素系界面活性剤の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記する。)によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量で1,000〜500,000の範囲であることが好ましく、1,500〜200,000の範囲であることが特に好ましい。重合型フッ素系界面活性剤を用いる場合、分子量を最適な範囲に設計することにより、得られる組成物中での他の成分との相溶性と成膜過程におけるレベリング性を高いレベルで両立させることが可能となる。   The molecular weight of the polymerizable fluorosurfactant thus obtained is 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The range is preferable, and the range of 1,500 to 200,000 is particularly preferable. When using a polymerizable fluorosurfactant, the compatibility with other components in the resulting composition and leveling in the film formation process must be compatible at a high level by designing the molecular weight within the optimum range. Is possible.

次に、(ii)フッ素化アルキル基含有化合物(x3)とポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖含有化合物(x4)とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤について述べる。   Next, (ii) a Michael addition type fluorine-containing surfactant obtained by a Michael addition reaction between a fluorinated alkyl group-containing compound (x3) and a polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain-containing compound (x4) will be described. .

一般にマイケル付加反応は、マイケル受容体と称されるα,β−不飽和カルボニル化合物中のカルボニル基へ、カルボアニオンが求核付加する反応を呼称するが、広義では、マイケル受容体として、カルボニル基の代わりにシアノ基、ニトロ基、スルホニル基等の電子求引性置換基を有する化合物と、カルボアニオン以外の求核剤との反応をも含めてマイケル付加と称する。本発明においては、マイケル付加反応は広義の解釈を用いる。以下、このような置換基を有するα,β−不飽和化合物をマイケル受容体と称する。求核剤としては、活性水素含有化合物、活性メチレン含有化合物が挙げられ、より具体的には、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物等が挙げられる。   In general, the Michael addition reaction is a reaction in which a carbanion is nucleophilicly added to a carbonyl group in an α, β-unsaturated carbonyl compound called a Michael acceptor. Instead of this, it is called Michael addition including the reaction of a compound having an electron-attracting substituent such as a cyano group, a nitro group or a sulfonyl group with a nucleophile other than a carbanion. In the present invention, the Michael addition reaction uses a broad interpretation. Hereinafter, an α, β-unsaturated compound having such a substituent is referred to as a Michael acceptor. Examples of the nucleophilic agent include active hydrogen-containing compounds and active methylene-containing compounds, and more specifically, amine compounds, alcohol compounds, thiol compounds, and the like.

フッ素化アルキル基含有化合物(x3)とポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖含有化合物(x4)とのマイケル付加反応を行う場合、何れがマイケル受容体又は求核剤であっても構わない。   When the Michael addition reaction between the fluorinated alkyl group-containing compound (x3) and the polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain-containing compound (x4) is performed, any of them may be a Michael acceptor or a nucleophile. .

フッ素化アルキル基含有化合物(x3)としては、まず該フッ素化アルキル基含有化合物(x3)がマイケル受容体である場合、フッ素化アルキル基を有するα,β−不飽和化合物であればよく、原料の入手容易性、反応性等の点から、前述のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)を用いることが好ましく、特に前記フッ素化(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。一方、フッ素化アルキル基含有化合物(x3)がマイケル付加反応時の求核剤である場合には、以下の化合物が例示される。   As the fluorinated alkyl group-containing compound (x3), first, when the fluorinated alkyl group-containing compound (x3) is a Michael acceptor, it may be an α, β-unsaturated compound having a fluorinated alkyl group. From the viewpoint of availability, reactivity, etc., it is preferable to use the above-mentioned fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1), particularly preferably the fluorinated (meth) acrylate. On the other hand, when the fluorinated alkyl group-containing compound (x3) is a nucleophile for the Michael addition reaction, the following compounds are exemplified.

x3−1:C17CHCHNH
x3−2:CCHCHSH
x3−3:C13CHCHSH
x3−4:C17CHCHSH
x3−5:C1021CHCHSH
x3−6:C1225CHCHSH
x3−7:C17SON(C)CHCHOH
x3−8:CSON(C)CHCHOH
x3−9:C17CHCHOH
x3-1: C 8 F 17 CH 2 CH 2 NH 2
x3-2: C 4 F 9 CH 2 CH 2 SH
x3-3: C 6 F 13 CH 2 CH 2 SH
x3-4: C 8 F 17 CH 2 CH 2 SH
x3-5: C 10 F 21 CH 2 CH 2 SH
x3-6: C 12 F 25 CH 2 CH 2 SH
x3-7: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 CH 2 OH
x3-8: C 4 F 9 SO 2 N (C 2 H 5) CH 2 CH 2 OH
x3-9: C 8 F 17 CH 2 CH 2 OH

また、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖含有化合物(x4)としては、α,β−不飽和化合物であれば、原料の入手容易性、反応性等の点から上記したポリオキシプロピレン鎖および/またはポリオキシブチレン鎖と(メタ)アクリロイル基を一分子中に含有するマクロモノマーが好ましく、求核剤としてはポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、片末端がアルキル化されたプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、マロン酸とプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル、マロン酸と片末端がメチル化されたプロピレングリコールのエステル化により得られるモノエステルまたはジエステル等が挙げられる。   In addition, the polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain-containing compound (x4) is an α, β-unsaturated compound as described above in terms of availability of raw materials, reactivity, and the like. And / or a macromonomer containing a polyoxybutylene chain and a (meth) acryloyl group in one molecule is preferable, and the nucleophilic agent is polypropylene glycol, polybutylene glycol, propylene glycol having one terminal alkylated, polybutylene glycol And monoesters or diesters obtained by esterification of malonic acid and propylene glycol, monoesters or diesters obtained by esterification of malonic acid and propylene glycol having one terminal methylated, and the like.

前記マイケル受容体と前記求核剤との反応は、通常のマイケル付加反応の方法に従えば良く、フッ素原子を有することによる特別の配慮は特に必要ではなく、無溶媒でも溶媒存在下でも製造できる。溶媒を使用する場合には、前記マイケル受容体及び前記求核剤の溶解性、沸点、使用する設備等を考慮し適宜、選択されるものであるが、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素類等が挙げられ、単独でも2種以上の溶媒を混合して使用しても良い。これらの中でもエステル類、芳香族系炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることが好ましく、エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル類を用いることが特に好ましい。   The reaction between the Michael acceptor and the nucleophile may be carried out in accordance with the usual Michael addition reaction method, and does not require special consideration due to having a fluorine atom, and can be produced in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. . When a solvent is used, it is appropriately selected in consideration of the solubility, boiling point, equipment used, etc. of the Michael acceptor and the nucleophile, and specifically, ethyl acetate, butyl acetate Esters such as, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, etc. Alcohols, aprotic polar compounds such as dimethylformamide, dimethylformacetamide and dimethyl sulfoxide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, etc. You may mix and use the above solvent. Among these, it is preferable to use esters, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, ethers, dimethylformacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like, and esters, ketones, alcohols, ethers are preferably used. Particularly preferred.

この反応は、無触媒で行うことも可能であるが、反応効率の面から、適宜、触媒等の反応助剤を選択して使用することも可能である。前記反応助剤として、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコラート類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ−[2.2.2]−オクタン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物類、ベンジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、テトラアンモニウム・フルオライド等のアンモニウム塩、過酢酸等の過酸化物等が挙げられ、好ましくは金属アルコラート類、アミン類、アンモニウム塩であり、特に好ましくはアミン類である。前記反応助剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、原料として用いる前記マイケル受容体1モルに対して0.01〜50モル%、好ましくは0.1〜20モル%である。   This reaction can be performed without a catalyst, but from the viewpoint of reaction efficiency, a reaction aid such as a catalyst can be appropriately selected and used. Examples of the reaction aid include metal alcoholates such as sodium methoxide and sodium ethoxide, amines such as trimethylamine, triethylamine and 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] -octane, sodium hydride, hydrogen Metal hydrides such as lithium iodide, ammonium salts such as benzyltrimethylammonium hydroxide, tetraammonium fluoride, peroxides such as peracetic acid, etc., preferably metal alcoholates, amines, ammonium salts Particularly preferred are amines. The amount of the reaction aid used is not particularly limited, but is 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, based on 1 mol of the Michael acceptor used as a raw material. .

さらに、用いるマイケル受容体及び求核剤によっては、熱も反応活性化エネルギー源として単独使用または併用使用することが可能である。反応温度としては通常、0℃〜還流温度であり、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは20〜70℃である。反応時、溶媒などを使用した場合、溶質濃度としては通常2〜90重量%であり、好ましくは20〜80重量%である。反応資材の投入順序としては特に制限されない。   Furthermore, depending on the Michael acceptor and nucleophile used, heat can also be used alone or in combination as a reaction activation energy source. The reaction temperature is usually 0 ° C. to reflux temperature, preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 70 ° C. When a solvent or the like is used during the reaction, the solute concentration is usually 2 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. There is no particular limitation on the order of the reaction materials.

マイケル付加型フッ素系界面活性剤は、前述の重合型フッ素系界面活性剤と比較して分子量が小さいために、高フッ素含有量であっても他の組成物との相溶性を良好に保てる点で優れており、高い界面活性能が期待できるが、成膜過程におけるレベリング効果は、重合型フッ素系界面活性剤よりも低い場合がある。また、重合型フッ素系界面活性剤と比較して低分子量であることから、空気界面への移行性が高く、良好な防汚性を発揮し易い傾向にある。従って、目的とする組成物の組成内容、コーティング条件によって、重合型フッ素系界面活性剤単独、マイケル付加型フッ素系界面活性剤単独、及びそれらの混合物から適宜選択して用いることが好ましい。   The Michael addition type fluorosurfactant has a low molecular weight compared to the above-described polymerization type fluorosurfactant, and therefore can maintain good compatibility with other compositions even at a high fluorine content. However, the leveling effect in the film forming process may be lower than that of the polymerization type fluorosurfactant. Moreover, since it has a low molecular weight as compared with the polymerization type fluorosurfactant, it has a high migration property to the air interface and tends to exhibit good antifouling properties. Therefore, it is preferable to select and use a polymerization-type fluorosurfactant alone, a Michael addition-type fluorosurfactant alone, or a mixture thereof depending on the composition content of the target composition and coating conditions.

以上のようにして得られるフッ素系界面活性剤(C)は、製造後そのまま用いても構わないが、組成物の内容、用途、目的に応じて、フッ素樹脂カラム、フィルター等による吸着精製、各種溶剤を用いた再沈殿精製等により精製を行うことも可能である。このような精製処理により、組成物の内容やコーティング条件によっては、微小な欠陥や光学的欠陥の削減、厳密なレベリング性が向上する場合がある。   The fluorosurfactant (C) obtained as described above may be used as it is after production, but depending on the content, use, and purpose of the composition, adsorption purification with a fluororesin column, filter, etc. Purification can also be performed by reprecipitation purification using a solvent or the like. By such a purification treatment, depending on the content of the composition and coating conditions, there may be a case where minute defects and optical defects are reduced and strict leveling is improved.

本発明のコーティング組成物中における、フッ素系界面活性剤(C)の配合割合としては、基材への濡れ性やレベリング性等の界面活性能と、得られる塗膜表面のハードコート性等の目的とする物性とのバランスを良好に保つ観点から、該組成物中に含まれるフッ素系界面活性剤(C)以外の固形分に対して通常0.001〜5重量%であり、0.01〜3重量%が好ましく、0.05〜2重量%が特に好ましい。   The blending ratio of the fluorosurfactant (C) in the coating composition of the present invention includes surface active ability such as wettability to the substrate and leveling ability, and hard coat properties on the surface of the resulting coating film. From the viewpoint of maintaining a good balance with the desired physical properties, it is usually 0.001 to 5% by weight with respect to the solid content other than the fluorosurfactant (C) contained in the composition, and 0.01 -3% by weight is preferred, and 0.05-2% by weight is particularly preferred.

また、フッ素系界面活性剤(C)は本来、塗布時における基材への濡れ性向上、成膜過程における塗膜のレベリング性の向上に寄与するが、該組成物の内容、フッ素系界面活性剤(C)の組成や分子量、導入量によっては、これまで述べたように成膜された塗膜表面の機能化に寄与することも可能である。具体的には、成膜後塗膜表面に対する撥水撥油性、防汚性、指紋付着防止性、滑り性、非粘着性等の表面機能性を付与することが可能である。   In addition, the fluorosurfactant (C) originally contributes to improving the wettability to the base material during coating and improving the leveling property of the coating film during the film formation process. Depending on the composition, molecular weight, and introduction amount of the agent (C), it is possible to contribute to the functionalization of the film surface formed as described above. Specifically, it is possible to impart surface functionality such as water and oil repellency, antifouling properties, fingerprint adhesion prevention properties, slipping properties, and non-adhesiveness to the coating film surface after film formation.

本発明のコーティング組成物は、シリカ微粒子(A)、重合性単量体(B)、フッ素化アルキル基(c1)と、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖からなるポリオキシアルキレン鎖(c2)とを有するフッ素系界面活性剤(C)を用いること以外に何ら制限されるものではなく、目的に応じて各種溶剤、アクリル樹脂、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅等のシリカ微粒子以外の有機又は無機粒子、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系または炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を併用することが可能である。   The coating composition of the present invention comprises a silica particle (A), a polymerizable monomer (B), a fluorinated alkyl group (c1), a polyoxyalkylene chain comprising a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain ( c2) is not limited in any way other than using the fluorosurfactant (C), and various solvents, acrylic resins, PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, carbon, titanium oxide are used depending on the purpose. , Organic or inorganic particles other than silica fine particles such as alumina and copper, antistatic agent, antifoaming agent, viscosity modifier, light stabilizer, weather stabilizer, heat stabilizer, antioxidant, rust inhibitor, slip agent, Various additions such as waxes, gloss modifiers, mold release agents, compatibilizers, conductivity modifiers, pigments, dyes, dispersants, dispersion stabilizers, silicone or hydrocarbon surfactants It can be used in combination.

本発明のコーティング組成物の調製方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ微粒子(A)を予め溶剤のみに分散したものと重合性単量体(B)、フッ素系界面活性剤(C)と混合する方法、溶剤及び重合性単量体(B)中にシリカ微粒子(A)を分散したものとフッ素系界面活性剤(C)とを混合する方法、溶剤、重合性単量体(B)、フッ素系界面活性剤(C)の混合物中にシリカ微粒子(A)を分散と同時に混合する方法等が挙げられる。この際、シリカ微粒子(A)の分散方法は、ディスパー等の高速攪拌機、ボールミル、ペイントシェーカー等の種々の方法を用いて分散することが可能である。さらに、該シリカ微粒子(A)を分散させる際には、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を併用することも可能である。   The method for preparing the coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a dispersion of silica fine particles (A) in advance in a solvent alone, a polymerizable monomer (B), and a fluorosurfactant. Method of mixing with (C), method of mixing silica fine particles (A) in the solvent and polymerizable monomer (B), and fluorosurfactant (C), solvent, polymerizable monomer Examples thereof include a method of mixing the silica fine particles (A) in the mixture of the body (B) and the fluorosurfactant (C) simultaneously with dispersion. At this time, the silica fine particles (A) can be dispersed using various methods such as a high-speed stirrer such as a disper, a ball mill, and a paint shaker. Furthermore, when the silica fine particles (A) are dispersed, various additives such as a dispersant can be used in combination as necessary.

本発明で得られるコーティング組成物の硬化条件にも制限はなく、熱硬化、紫外線、電子線等のエネルギー線硬化、又はそれらを併用する硬化方法を、目的に応じて選択可能であるが、生産性の点からは紫外線硬化が好ましい。紫外線硬化を行う場合に用いる光開始剤としては、種々のものを使用することができ特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルー1−フェニル−1−オン、1−(4’−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4’−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等を挙げることができる。また、硬化条件、製造設備によっては種々の増感剤を併用することも可能である。   There are no restrictions on the curing conditions of the coating composition obtained in the present invention, and energy curing such as heat curing, ultraviolet rays, and electron beams, or a curing method using them together can be selected according to the purpose, but production From the viewpoint of properties, ultraviolet curing is preferable. There are no particular restrictions on the photoinitiator used for UV curing, and there is no particular limitation. For example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4′-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4′-dodecylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. Various sensitizers can be used in combination depending on the curing conditions and production equipment.

また、コーティング組成物の組成、基材の種類、用途、目的等に応じて、各種硬化反応の前及び/又は硬化反応の後に、乾燥、エージング操作を行うことも可能である。   In addition, depending on the composition of the coating composition, the type of substrate, use, purpose, etc., drying and aging operations can be performed before various curing reactions and / or after the curing reactions.

本発明のコーティング組成物は、基材の種類や形状、サイズを問わず使用することが可能であり、特に近年大型化する基材への適用も可能である。基材としては、例えば、ガラス、金属、ポリエチレン、ポリプロプレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、アクリル等の各種プラスチックスやフィルムが例示できる。このような基材は、そのまま用いても良いし、主に接着性や帯電防止性の改良を目的にプラズマ処理やコロナ処理を行ったり、各基材に適したプライマーとなる樹脂で前処理を行ったりしたものであっても構わない。   The coating composition of the present invention can be used regardless of the type, shape, and size of the base material, and can be applied to a base material that is particularly large in recent years. Examples of the substrate include various plastics and films such as glass, metal, polyethylene, polypropylene, nylon, polyester, polyurethane, triacetyl cellulose, polycarbonate, polyvinyl alcohol, and acrylic. Such a base material may be used as it is, or is mainly subjected to plasma treatment or corona treatment for the purpose of improving adhesiveness or antistatic property, or pretreated with a resin as a primer suitable for each base material. You may have done something.

また、該組成物のコーティング方法や硬化、乾燥、エージング条件にも制限はない。コーターは、用途と目的に応じて選択され、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、カーテンコーター、フローコーター、刷毛塗り等の方法により各種基材上に塗布することができる。   Moreover, there is no restriction | limiting also in the coating method of this composition, hardening, drying, and aging conditions. The coater is selected according to the application and purpose, and it depends on the gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating, spin coater, slit & spin coater, slit coater, roll coater, curtain coater, flow coater, brush coating, etc. It can apply | coat on various base materials.

本発明のコーティング組成物の用途にも特に制限はなく、例えば、各種基材向けのハードコーティング剤、低屈折率性を利用した反射防止膜材、低誘電率性を利用した絶縁膜等が挙げられ、建材、自動車、フィルム、OA機器、電気・電子機器、フラットパネルディスプレイ、半導体、通信機器等の分野に応用できる。具体的な用途例としては、自動車窓材、屋根材、高速道路用保護板、カーポート、プロジェクションテレビ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の前面板、各種タッチパネル、液晶ディスプレイの偏光板、CRTディスプレイ、プラズマディスプレイ、眼鏡レンズ、レンズシート、各種光学部品、半導体、液晶基板用層間絶縁膜、電気・電子機器のハウジング等に対するコーティング用途等が挙げられる。   The use of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hard coating agents for various substrates, antireflective film materials using low refractive index properties, insulating films using low dielectric constant properties, and the like. It can be applied to fields such as building materials, automobiles, films, OA equipment, electrical / electronic equipment, flat panel displays, semiconductors, and communication equipment. Specific examples of applications include automobile window materials, roofing materials, protective plates for highways, carports, projection TVs, mobile phones, digital cameras, video cameras, front panels, various touch panels, liquid crystal display polarizing plates, CRTs, etc. Examples include displays, plasma displays, spectacle lenses, lens sheets, various optical components, semiconductors, interlayer insulating films for liquid crystal substrates, and coatings for housings of electrical and electronic devices.

次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。   Next, reference examples, examples, and comparative examples will be listed in order to describe the present invention in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.

合成例1(重合型フッ素系界面活性剤)
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−1)50重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー(x2−3)50重量部、そしてメチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す。)233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO(日本油脂株式会社製)3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ,パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis example 1 (polymerization type fluorosurfactant)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-1), 50 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing macromonomer (x2-3), and methyl 233 parts by weight of isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) was charged, and in a nitrogen gas stream, 3.0 parts by weight of perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator, and then at 85 ° C. for 8 hours. The reaction was performed, 0.5 part by weight of perbutyl O was added, the temperature was raised to 105 ° C., and the mixture was further held for 6 hours for polymerization. After completion of the reaction, a polymer having a solid content concentration of 98% or more was obtained by removing the solvent with an evaporator at 80 ° C. and then drying with a hot air dryer.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−1)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-1).

合成例2
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−1)50重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー(x2−5)50重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ,パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis example 2
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-1), 50 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing macromonomer (x2-5), and MIBK 233 parts by weight were charged, and after adding 3.0 parts by weight of perbutyl O as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream, the reaction was carried out at 85 ° C. for 8 hours, and 0.5 parts by weight of perbutyl O was added and the temperature was raised to 105 ° C. After warming, the reaction was further held for 6 hours for polymerization. After completion of the reaction, the solvent was removed with an evaporator at 80 ° C. and then dried with a hot air dryer to obtain a polymer having a solid content concentration of 98% or more.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−2)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-2).

合成例3
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−1)50重量部、ポリオキシブチレン鎖含有マクロモノマー(x2−6)50重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ、パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis example 3
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-1), 50 parts by weight of a polyoxybutylene chain-containing macromonomer (x2-6), and MIBK 233 parts by weight was charged, and after adding 3.0 parts by weight of perbutyl O as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream, the reaction was carried out at 85 ° C. for 8 hours, and 0.5 parts by weight of perbutyl O was added and the temperature was raised to 105 ° C. After warming, the reaction was further held for 6 hours for polymerization. After completion of the reaction, a polymer having a solid content concentration of 98% or more was obtained by removing the solvent with an evaporator at 80 ° C. and then drying with a hot air dryer.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−3)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-3).

合成例4
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−4)50重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー(x2−3)50重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ、パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後、さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis example 4
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-4), 50 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing macromonomer (x2-3), and MIBK 233 parts by weight was charged, and after adding 3.0 parts by weight of perbutyl O as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream, the reaction was carried out at 85 ° C. for 8 hours, and 0.5 parts by weight of perbutyl O was added and the temperature was raised to 105 ° C. After warming, the polymerization was carried out by further holding for 6 hours. After completion of the reaction, a polymer having a solid content concentration of 98% or more was obtained by removing the solvent with an evaporator at 80 ° C. and then drying with a hot air dryer.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−4)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-4).

合成例5
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−5)50重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー(x2−4)50重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ、パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後、さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis example 5
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-5), 50 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing macromonomer (x2-4), and MIBK 233 parts by weight was charged, and after adding 3.0 parts by weight of perbutyl O as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream, the reaction was carried out at 85 ° C. for 8 hours, and 0.5 parts by weight of perbutyl O was added and the temperature was raised to 105 ° C. After warming, the polymerization was carried out by further holding for 6 hours. After completion of the reaction, a polymer having a solid content concentration of 98% or more was obtained by removing the solvent with an evaporator at 80 ° C. and then drying with a hot air dryer.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−5)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-5).

合成例6
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−1)33重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有マクロモノマー(x2−4)33重量部、ジメチルシロキサンマクロモノマー サイラプレーンFM−0721(チッソ株式会社製)33重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ,パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後、さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。
Synthesis Example 6
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 33 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-1), 33 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing macromonomer (x2-4), dimethylsiloxane Macromonomer Silaplane FM-0721 (manufactured by Chisso Corporation) 33 parts by weight and MIBK 233 parts by weight were charged, and 3.0 parts by weight of perbutyl O was added as a polymerization initiator in a nitrogen gas stream, and then at 85 ° C. The mixture was allowed to react for 8 hours, 0.5 part by weight of perbutyl O was added, the temperature was raised to 105 ° C., and the mixture was further held for 6 hours for polymerization. After completion of the reaction, a polymer having a solid content concentration of 98% or more was obtained by removing the solvent with an evaporator at 80 ° C. and then drying with a hot air dryer.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは25,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C−6)とした。   The molecular weight Mw in terms of polystyrene by GPC of this polymer was 25,000. This copolymer was designated as a fluorosurfactant (C-6).

合成例7(マイケル付加型フッ素系界面活性剤)
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレンン鎖含有α,β−不飽和化合物(x2−5)33重量部、フッ素化アルキル基含有化合物(x3−1)66重量部、そしてトルエン100重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン6.6重量部を添加した後、50℃にて4時間反応させた。反応後、50℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分98%以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤(C−7)とした。
Synthesis Example 7 (Michael addition type fluorosurfactant)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 33 parts by weight of a polyoxypropylene chain-containing α, β-unsaturated compound (x2-5) and 66 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing compound (x3-1) Then, 100 parts by weight of toluene was charged, and 6.6 parts by weight of triethylamine was added as a catalyst, followed by reaction at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, the solvent was removed with an evaporator at 50 ° C. to obtain a product having an active ingredient of 98% or more. This product was designated as a fluorosurfactant (C-7).

合成例8
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ポリオキシプロピレン鎖含有アルコールとしてメチルプロピレントリグリコール(日本乳化剤株式会社製)33重量部、フッ素化アルキル基含有α,β−不飽和化合物(x1−1)66重量部、そしてトルエン100重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン6.6重量部を添加した後、50℃にて4時間反応させた。反応後、50℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分98%以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤(C−8)とした。
Synthesis example 8
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 33 parts by weight of methylpropylene triglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a polyoxypropylene chain-containing alcohol, a fluorinated alkyl group-containing α, β-unsaturated compound ( x1-1) 66 parts by weight and 100 parts by weight of toluene were added, and 6.6 parts by weight of triethylamine was added as a catalyst, followed by reaction at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, the solvent was removed with an evaporator at 50 ° C. to obtain a product having an active ingredient of 98% or more. This product was designated as a fluorosurfactant (C-8).

実施例1
シリカ微粒子(A)として、オロガノシリカゾルMEK−ST−L(一次粒子径50−60nm、固形分30重量%メチルエチルケトン分散液)を13.3重量部(固形分として4重量部)、重合性単量体(B)として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(B−18)を6重量部、フッ素系界面活性剤(C−1)を0.05重量部、光重合開始剤としてイルガキュアI−184(チバスペシャリティズ)を0.5重量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)を200.6重量部加え混合攪拌し、固形分濃度5重量%の溶液を得た。
Example 1
As silica fine particles (A), Oroganosilica sol MEK-ST-L (primary particle diameter 50-60 nm, solid content 30 wt% methyl ethyl ketone dispersion) 13.3 parts by weight (4 parts by weight as solid content), As a monomer (B), 6 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (B-18), 0.05 part by weight of a fluorosurfactant (C-1), and Irgacure I-184 (Ciba Specialty) as a photopolymerization initiator 0.5) part by weight and 200.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent were added and mixed and stirred to obtain a solution having a solid content concentration of 5% by weight.

得られた組成物の外観を目視によって評価した。次に、得られた組成物(溶液)をNo.3バーコーターにてPETフィルム上(サイズ、100mm×150mm)に塗布し、60℃で5分間乾燥後、120W高圧水銀灯を用いて照射エネルギー量500mJ/cmにて窒素雰囲気下にて硬化させた。硬化物外観の表面平滑性を蛍光灯下、目視にて評価した。また防汚性は、マジックインキを用いて硬化物を汚染した場合のマジックインキのハジキ方で評価した。結果を表1にまとめて記載する。 The appearance of the obtained composition was visually evaluated. Next, the obtained composition (solution) was No. It was applied onto a PET film (size, 100 mm × 150 mm) with a 3 bar coater, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then cured in a nitrogen atmosphere using a 120 W high pressure mercury lamp at an irradiation energy of 500 mJ / cm 2 . . The surface smoothness of the appearance of the cured product was visually evaluated under a fluorescent lamp. The antifouling property was evaluated by the magic ink repellency when the cured product was contaminated with magic ink. The results are summarized in Table 1.

評価基準
組成物(溶液)外観
2:僅かに白濁している。
1:構成成分が分離している。
Evaluation criteria Composition (solution) appearance 2: Slightly cloudy.
1: The components are separated.

硬化物外観
4:蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められない。
3:蛍光灯下で筋状の塗布ムラが僅かに認められる。
2:蛍光灯下で筋状の塗布ムラが認められる。
1:蛍光灯下で筋状の塗布ムラが多量に認められる。
Hardened product appearance 4: No streaky coating unevenness is observed under a fluorescent lamp.
3: Streaky coating unevenness is slightly observed under a fluorescent lamp.
2: Streaky coating unevenness is observed under a fluorescent lamp.
1: A large amount of streaky coating unevenness is observed under a fluorescent lamp.

防汚性
4:マジックインキをよくはじき、細かな点状の跡が連続的に認められる。
3:マジックインキをはじき、大きな点状の跡が連続的に認められる。
2:マジックインキをはじくものの、線状の跡が認められる。
1:マジックインキを全くはじかない。
Antifouling property 4: The magic ink is repelled well, and fine spots are continuously observed.
3: The magic ink is repelled and large dot-like marks are continuously observed.
2: Although it repels magic ink, linear marks are observed.
1: Does not repel magic ink at all.

実施例2〜8
フッ素系界面活性剤としてそれぞれフッ素系界面活性剤(C−2)〜(C−8)を用いた他は実施例1と同様にして硬化物を得た。
Examples 2-8
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorosurfactants (C-2) to (C-8) were used as the fluorosurfactants.

実施例9〜16
それぞれフッ素系界面活性剤(C−1)〜(C−8)を0.2重量部用いた他は、実施例1〜8と同様にして硬化物を得た。
Examples 9-16
Hardened | cured material was obtained like Example 1-8 except having used 0.2 weight part of fluorine-type surfactant (C-1)-(C-8), respectively.

比較例1
フッ素系界面活性剤を用いなかった他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 1
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorosurfactant was not used.

比較例2(重合型フッ素系界面活性剤)
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤(C’−1)を用いた他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 2 (polymerization type fluorosurfactant)
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization type fluorosurfactant (C′-1) obtained by the method described below was used.

撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、フッ素化アルキル基含有単量体(x1−1)50重量部、ポリオキシエチレン鎖含有単量体ブレンマーPE−350(日本油脂株式会社製)50重量部、そしてMIBK 233重量部を仕込み、窒素ガス気流中、重合開始剤としてパーブチルO 3.0重量部を添加した後、85℃にて8時間反応させ,パーブチルOを0.5重量部加えて105℃まで昇温後さらに6時間ホールドし重合を行った。反応終了後、80℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度98%以上の重合体を得た。   In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 50 parts by weight of a fluorinated alkyl group-containing monomer (x1-1), a polyoxyethylene chain-containing monomer Blemmer PE-350 (manufactured by NOF Corporation) ) 50 parts by weight and 233 parts by weight of MIBK were charged. In a nitrogen gas stream, 3.0 parts by weight of perbutyl O was added as a polymerization initiator, and then reacted at 85 ° C. for 8 hours to give 0.5% by weight of perbutyl O. Then, the temperature was raised to 105 ° C. and held for another 6 hours for polymerization. After completion of the reaction, the solvent was removed with an evaporator at 80 ° C. and then dried with a hot air dryer to obtain a polymer having a solid content concentration of 98% or more.

この重合体のGPCによるポリスチレン換算分子量Mwは40,000であった。この共重合体をフッ素系界面活性剤(C’−1)とした。   The polystyrene equivalent molecular weight Mw by GPC of this polymer was 40,000. This copolymer was used as a fluorosurfactant (C′-1).

比較例3(マイケル付加型フッ素系界面活性剤)
以下に示す方法にて得たマイケル付加型フッ素系界面活性剤(C’−2)を用いた他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 3 (Michael addition type fluorosurfactant)
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Michael addition type fluorine-containing surfactant (C′-2) obtained by the method described below was used.

撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、α,β−不飽和化合物としてブレンマーPE−350(日本油脂株式会社製)49重量部、フッ素化アルキル基含有化合物(x3−1)51重量部、そしてトルエン100重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン5.1重量部を添加した後、50℃にて4時間反応させた。反応後、50℃エバポレーターにて脱溶剤し、有効成分98%以上の生成物を得た。この生成物をフッ素系界面活性剤(C’−2)とした。   In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 49 parts by weight of Blemmer PE-350 (manufactured by NOF Corporation) as an α, β-unsaturated compound, fluorinated alkyl group-containing compound (x3-1) 51 Then, 100 parts by weight of toluene and 100 parts by weight of toluene were added, and 5.1 parts by weight of triethylamine was added as a catalyst, followed by reaction at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, the solvent was removed with an evaporator at 50 ° C. to obtain a product having an active ingredient of 98% or more. This product was designated as a fluorosurfactant (C′-2).

比較例4
以下に示す方法にて得た重合型フッ素系界面活性剤(C’−3)を用いる以外は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 4
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization type fluorosurfactant (C′-3) obtained by the method described below was used.

撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート20重量部、2−エチルヘキシルアクリレート30重量部、分子量約400のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体の片側末端がメタクリレートである化合物、ブレンマー70PEP−350B(日本油脂株式会社製、CH=C(CH)−COO−(EO)−(PO)−H)40重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート4重量部、メチルメタクリレート6重量部、イソプロピルアルコール350重量部を仕込み、窒素ガス気流中、85℃で還流させながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2重量部およびラウリルメルカプタン12重量部を添加し、7時間還流し重合させた。反応終了後、イソプロピルアルコールを留去し、無溶剤タイプのフッ素系界面活性剤(C’−3)を得た。 A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer has 20 parts by weight of heptadecafluorodecyl acrylate, 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and one end of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of about 400. compound is a methacrylate, Blemmer 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation, CH 2 = C (CH 3 ) -COO- (EO) 5 - (PO) 2 -H) 40 parts by weight, tetraethylene glycol dimethacrylate 4 wt 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 12 parts by weight of lauryl mercaptan were added as polymerization initiators while refluxing at 85 ° C. in a nitrogen gas stream while adding 6 parts by weight of methyl methacrylate and 350 parts by weight of isopropyl alcohol. The mixture was refluxed for 7 hours for polymerization. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was distilled off to obtain a solventless fluorine-based surfactant (C′-3).

この重合体のGPC、ポリスチレン換算による重量平均分子量Mwは3,000であった。   The weight average molecular weight Mw in terms of GPC and polystyrene of this polymer was 3,000.

比較例5
フッ素系界面活性剤(C’−1)を0.2重量部用いた他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 5
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of the fluorosurfactant (C′-1) was used.

比較例6
フッ素系界面活性剤(C’−2)を0.2重量部用いた他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 6
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of the fluorosurfactant (C′-2) was used.

比較例7
フッ素系界面活性剤(C’−3)を0.2重量部用いた他は、実施例1と同様にして硬化物を得た。
Comparative Example 7
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of the fluorosurfactant (C′-3) was used.

Figure 2007262286
Figure 2007262286

Claims (5)

シリカ微粒子(A)、重合性単量体(B)、フッ素化アルキル基(c1)とポリオキシアルキレン鎖(c2)とを有するフッ素系界面活性剤(C)を含有するコーティング組成物であり、フッ素系界面活性剤(C)中のポリオキシアルキレン鎖(c2)がポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖からなるものであることを特徴とするコーティング組成物。 A coating composition containing silica fine particles (A), a polymerizable monomer (B), a fluorinated surfactant (C) having a fluorinated alkyl group (c1) and a polyoxyalkylene chain (c2), A coating composition, wherein the polyoxyalkylene chain (c2) in the fluorosurfactant (C) comprises a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain. 重合性単量体(B)が紫外線硬化性多官能単量体である請求項1記載のコーティング組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (B) is an ultraviolet curable polyfunctional monomer. シリカ微粒子(A)と重合性単量体(B)の重量割合が、(A)/(B)=25〜400/100である請求項2記載のコーティング組成物。 The coating composition according to claim 2, wherein the weight ratio of the silica fine particles (A) and the polymerizable monomer (B) is (A) / (B) = 25 to 400/100. フッ素系界面活性剤(C)が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体(x1)と、ポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖を含有するエチレン性不飽和単量体(x2)とを必須成分として共重合して得られる重合型フッ素系界面活性剤である請求項1〜3の何れか1項記載のコーティング組成物。 The fluorosurfactant (C) is an ethylenically unsaturated monomer (x2) containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and a polyoxypropylene chain and / or a polyoxybutylene chain. 4) The coating composition according to any one of claims 1 to 3, which is a polymerization type fluorosurfactant obtained by copolymerization as an essential component. フッ素系界面活性剤(C)が、フッ素化アルキル基含有化合物(x3)とポリオキシプロピレン鎖及び/又はポリオキシブチレン鎖含有化合物(x4)とのマイケル付加反応により得られるマイケル付加型フッ素系界面活性剤である請求項1〜3の何れか1項記載のコーティング組成物。

A Michael addition type fluorine-based interface obtained by a Michael addition reaction of a fluorine-based surfactant (C) with a fluorinated alkyl group-containing compound (x3) and a polyoxypropylene chain and / or polyoxybutylene chain-containing compound (x4) The coating composition according to claim 1, which is an activator.

JP2006090759A 2006-03-29 2006-03-29 Coating composition Active JP5024591B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006090759A JP5024591B2 (en) 2006-03-29 2006-03-29 Coating composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006090759A JP5024591B2 (en) 2006-03-29 2006-03-29 Coating composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007262286A true JP2007262286A (en) 2007-10-11
JP5024591B2 JP5024591B2 (en) 2012-09-12

Family

ID=38635574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006090759A Active JP5024591B2 (en) 2006-03-29 2006-03-29 Coating composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5024591B2 (en)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286981A (en) * 2008-06-02 2009-12-10 Toppan Printing Co Ltd Hard coat coating, hard coat film, polarizing plate, and transmissive liquid crystal display
JP2010070607A (en) * 2008-09-17 2010-04-02 Dainippon Toryo Co Ltd Coating composition
JP2011208095A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Origin Electric Co Ltd Coating material composition for preventing stain of fingerprint trace and coating film of the same
JP2011225846A (en) * 2010-03-31 2011-11-10 Fujifilm Corp Hard coat layer-forming composition, optical film, production method for optical film, polarizing plate and image display device
WO2012002361A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Dic株式会社 Fluorine-based surfactant, and coating composition and resist composition each using same
JP2012062433A (en) * 2010-09-17 2012-03-29 Dic Corp Fluorine-based surfactant and coating composition and resist composition using the same
WO2012087661A3 (en) * 2010-12-20 2012-08-23 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
WO2014148474A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Dic株式会社 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP2015081301A (en) * 2013-10-23 2015-04-27 Dic株式会社 Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP2015117327A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dic株式会社 Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP2015534934A (en) * 2012-10-18 2015-12-07 ヘレーウス ノーブルライト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテルハフツングHeraeus Noblelight GmbH Radiation unit for forming ultraviolet radiation and method for manufacturing radiation unit
JP2015231678A (en) * 2014-06-09 2015-12-24 帝人デュポンフィルム株式会社 Flat film
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9441135B2 (en) 2012-06-19 2016-09-13 3M Innovative Properties Company Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
JP2017039891A (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Dic株式会社 Active energy ray-curable composition and film prepared therewith
US9701850B2 (en) 2012-06-19 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221419A (en) * 2002-01-31 2003-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd Polymer compound containing fluoroaliphatic group
JP2004264662A (en) * 2003-03-03 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive lithographic printing plate
JP2004331812A (en) * 2003-05-07 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd Composition containing fluoroaliphatic group-containing polymer, film, antireflective film and display device
JP2004536925A (en) * 2001-07-23 2004-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ink jet ink composition containing fluorochemical surfactant
JP2005146110A (en) * 2003-11-14 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Curable composition and article
JP2005307176A (en) * 2004-03-25 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Fine particle dispersion, coating composition, optical film and antireflection film formed from the composition, polarizing plate and image display device using the film
JP2005349784A (en) * 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd Original plate of lithographic printing plate
JP2006117915A (en) * 2004-09-27 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Coating composition, optical film, antireflection film, polarizing plate and display device using them
JP2007254545A (en) * 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp Coating composition, optical film, polarizing plate and image display device using them

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004536925A (en) * 2001-07-23 2004-12-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ink jet ink composition containing fluorochemical surfactant
JP2003221419A (en) * 2002-01-31 2003-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd Polymer compound containing fluoroaliphatic group
JP2004264662A (en) * 2003-03-03 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive lithographic printing plate
JP2004331812A (en) * 2003-05-07 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd Composition containing fluoroaliphatic group-containing polymer, film, antireflective film and display device
JP2005146110A (en) * 2003-11-14 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Curable composition and article
JP2005307176A (en) * 2004-03-25 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Fine particle dispersion, coating composition, optical film and antireflection film formed from the composition, polarizing plate and image display device using the film
JP2005349784A (en) * 2004-06-14 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd Original plate of lithographic printing plate
JP2006117915A (en) * 2004-09-27 2006-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd Coating composition, optical film, antireflection film, polarizing plate and display device using them
JP2007254545A (en) * 2006-03-22 2007-10-04 Fujifilm Corp Coating composition, optical film, polarizing plate and image display device using them

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286981A (en) * 2008-06-02 2009-12-10 Toppan Printing Co Ltd Hard coat coating, hard coat film, polarizing plate, and transmissive liquid crystal display
JP2010070607A (en) * 2008-09-17 2010-04-02 Dainippon Toryo Co Ltd Coating composition
JP2011208095A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Origin Electric Co Ltd Coating material composition for preventing stain of fingerprint trace and coating film of the same
JP2011225846A (en) * 2010-03-31 2011-11-10 Fujifilm Corp Hard coat layer-forming composition, optical film, production method for optical film, polarizing plate and image display device
CN102971391B (en) * 2010-07-02 2014-10-22 Dic株式会社 Fluorine-based surfactant, and coating composition and resist composition each using same
WO2012002361A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Dic株式会社 Fluorine-based surfactant, and coating composition and resist composition each using same
JP4973966B2 (en) * 2010-07-02 2012-07-11 Dic株式会社 Fluorosurfactant, coating composition using the same, and resist composition
CN102971391A (en) * 2010-07-02 2013-03-13 Dic株式会社 Fluorine-based surfactant, and coating composition and resist composition each using same
JP2012062433A (en) * 2010-09-17 2012-03-29 Dic Corp Fluorine-based surfactant and coating composition and resist composition using the same
US9296905B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
WO2012087661A3 (en) * 2010-12-20 2012-08-23 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9803042B2 (en) 2012-06-19 2017-10-31 3M Innovative Properties Co. Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
US9701850B2 (en) 2012-06-19 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US9441135B2 (en) 2012-06-19 2016-09-13 3M Innovative Properties Company Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
JP2015534934A (en) * 2012-10-18 2015-12-07 ヘレーウス ノーブルライト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテルハフツングHeraeus Noblelight GmbH Radiation unit for forming ultraviolet radiation and method for manufacturing radiation unit
WO2014148474A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Dic株式会社 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition
CN105050681A (en) * 2013-03-21 2015-11-11 Dic株式会社 Defoaming agent, surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP5668899B1 (en) * 2013-03-21 2015-02-12 Dic株式会社 Antifoaming agent, surfactant composition, coating composition and resist composition
JP2015081301A (en) * 2013-10-23 2015-04-27 Dic株式会社 Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP2015117327A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Dic株式会社 Surfactant composition, coating composition, and resist composition
JP2015231678A (en) * 2014-06-09 2015-12-24 帝人デュポンフィルム株式会社 Flat film
JP2017039891A (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Dic株式会社 Active energy ray-curable composition and film prepared therewith

Also Published As

Publication number Publication date
JP5024591B2 (en) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5024591B2 (en) Coating composition
JP2007262287A (en) Coating composition
KR101828809B1 (en) Curable composition for coating containing fluorine-containing hyperbranched polymer
CN107850693B (en) Antireflection film
KR101953594B1 (en) Coating solution for forming transparent film and substrate coated by transparent film
JP2008138165A (en) Photocuring hard coating agent and resin molding having hard coating film made of photocuring hard coating agent
JP5584989B2 (en) Surface-modified silica particles and active energy ray-curable resin composition using the same
JP5092744B2 (en) Anti-reflection laminate
JP2013173871A (en) Composition, antistatic coating agent, and antistatic laminate
KR101664735B1 (en) Anti-fingerprint hardcoating composition and anti-fingerprint hardcoating film using the same
JP2003201444A (en) Active energy ray-curable antistatic coating composition
JP6565235B2 (en) Curable composition, cured product and laminate
JP2011137155A (en) Hard coating composition and laminate containing the same
TW201840750A (en) Active energy ray-curable hard coating agent, hard coating film, and laminate capable of forming a high surface tension coating film and creating a tight adhesion
JP2002053806A (en) Coating film forming composition
WO2009133760A1 (en) Active-energy-ray-curable aqueous resin composition, active-energy-ray-curable coating material, method for production of cured coating film, and article
JPWO2005092991A1 (en) Active energy ray-curable coating composition and molded article
JP2006257379A (en) Curable resin composition and cured film and laminate composed thereof
JP5142075B2 (en) Active energy ray curable resin, active energy ray curable resin composition, and article having a hard coat layer obtained using the same
JP2007070449A (en) Curable composition
JP6056155B2 (en) Antireflection coating composition and antireflection film
JP2001098188A (en) Active energy ray-curable coating composition
JP2013221138A (en) Method for producing intermediate for coating agent, coating agent composition, and coating article
JP5979423B2 (en) Antireflection coating composition and antireflection film
JP2008038086A (en) Active energy ray-curable composition and laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090311

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120524

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120606

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5024591

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250