JP2007246696A - Curable composition for coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗布性に優れ、得られる塗膜の表面機能性の劣化が少ないコーティング用硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition for coating that is excellent in applicability and has little deterioration in surface functionality of the resulting coating film.
フッ素樹脂は、フッ素原子固有の特性に基づき、さまざまな機能性を発現し得る。これらの機能性は、通常、樹脂中のフッ素原子含有率との相関が強く、その含有率が高いものは耐候性、耐薬品性、低屈折率性、低誘電率性等に優れる加工物を与える。しかし、一般にフッ素原子含有率が高いフッ素樹脂は、溶剤溶解性、各種基材に対する密着性、塗膜の力学強度が不足する場合が少なくない。従って、フッ素樹脂の実用性を高めるためには、フッ素樹脂中に各種官能基を導入するなどの、フッ素樹脂の化学変性が盛んに行われている。 The fluororesin can exhibit various functionalities based on the characteristics unique to the fluorine atom. These functionalities usually have a strong correlation with the fluorine atom content in the resin, and those with a high content are those that have excellent weather resistance, chemical resistance, low refractive index, low dielectric constant, etc. give. However, in general, a fluororesin having a high fluorine atom content often has insufficient solvent solubility, adhesion to various substrates, and mechanical strength of the coating film. Therefore, in order to improve the practicality of the fluororesin, chemical modification of the fluororesin such as introduction of various functional groups into the fluororesin is actively performed.
例えば、水酸基を有するフッ素樹脂と一分子中にエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを含有する化合物とをウレタン化反応させ、フッ素樹脂中にエチレン性不飽和基を導入することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。該特許文献１及び２では、この様にして得られた該変性フッ素樹脂をマトリックス材料として用い、前述のフッ素原子由来の種々の機能性を有する塗膜を提供している。 For example, it is disclosed that a fluorine resin having a hydroxyl group and a compound containing an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group in one molecule are urethanated to introduce an ethylenically unsaturated group into the fluororesin. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.) In Patent Documents 1 and 2, using the modified fluororesin thus obtained as a matrix material, coating films having various functionalities derived from the aforementioned fluorine atoms are provided.
一方、フッ素系界面活性剤は、含フッ素基とマトリックス材料に対する親媒性基とを一分子中に有する化合物であり、マトリックス材料中に０．００１〜１０重量％程度の少量添加により、塗布する液体材料表面に偏析し高い界面活性能を発現することから、種々のフッ素系界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、たとえ少量添加であっても、多くの場合、コーティングし成膜された塗膜表面に界面活性剤分子が多量に存在することから、界面活性剤の特性が目的とする塗膜の性能に影響を及ぼすことも多く、例えば、有機溶剤等によるラビングによって、容易に該界面活性剤が脱落し、塗膜表面の機能に変化が起こる等の問題がある。 On the other hand, the fluorine-based surfactant is a compound having a fluorine-containing group and a lyophilic group for the matrix material in one molecule, and is applied by adding a small amount of about 0.001 to 10% by weight in the matrix material. Various fluorosurfactants have been proposed because they segregate on the surface of the liquid material and exhibit high surface activity (see, for example, Patent Document 3). However, even if a small amount is added, in many cases, a large amount of surfactant molecules are present on the surface of the coating film formed and coated. In many cases, the surface active agent is easily removed by rubbing with an organic solvent or the like, and the function of the coating film surface is changed.
又、マトリックス材料中にフッ素樹脂を含有する場合には、塗布する液体の表面自由エネルギーの低さにより濡れ性が向上する場合と、理由は定かではないが、逆に濡れ性が低下するＤｅｗｅｔｔｉｎｇ現象の発生が知られている。この様なフッ素樹脂にフッ素系界面活性剤を添加することは、フッ素樹脂本来の物性を損なわずにＤｅｗｅｔｔｉｎｇ現象の発生を抑制できる可能性があると考えられているが、有用なフッ素系界面活性剤の開発は未だ十分でない。 In addition, when the fluororesin is contained in the matrix material, the wettability is improved due to the low surface free energy of the liquid to be applied. The occurrence of is known. Although it is considered that adding a fluorosurfactant to such a fluororesin may suppress the occurrence of the dewetting phenomenon without impairing the original physical properties of the fluororesin, useful fluorosurfactant The development of agents is still not sufficient.
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、フッ素樹脂をマトリックス材料として用いる系においても、塗布性に優れ、得られる塗膜の表面機能性の劣化が少ないコーティング用硬化性組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a curable composition for coating that is excellent in applicability and has little deterioration in surface functionality of the resulting coating film even in a system using a fluororesin as a matrix material in view of the above situation. There is to do.
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討したところ、側鎖にフッ素化アルキル基と活性水素基とを有する含フッ素（メタ）アクリル系重合体と、イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体とを反応させて得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤を、（メタ）アクリル単量体類を含むコーティング用硬化性組成物に対して０．０１〜１０重量部配合することによって、該コーティング用硬化性組成物が、塗布性に優れ有機溶剤のラビング等による表面機能性を損なうことがなく、又、（メタ）アクリル単量体類に含フッ素単量体が含まれていても、前記のフッ素原子に由来する高性能を発現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that a fluorine-containing (meth) acrylic polymer having a fluorinated alkyl group and an active hydrogen group in the side chain, and an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer. By blending 0.01 to 10 parts by weight of a reactive polymerizable fluorosurfactant obtained by reacting with a curable composition for coating containing (meth) acrylic monomers, The coating curable composition has excellent coating properties and does not impair surface functionality due to organic solvent rubbing or the like, and (meth) acrylic monomers may contain fluorine-containing monomers. The inventors have found that high performance derived from the fluorine atom can be expressed, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）と（メタ）アクリル単量体類（Ｂ）とを含有するコーティング用硬化性組成物であり、重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）が、側鎖にフッ素化アルキル基（ｘ１）と活性水素基（ｘ２）とを有する含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と、イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）とを反応させて得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤であって、且つ該コーティング用硬化性組成物中への前記重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）の配合割合が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするコーティング用硬化性組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a coating curable composition containing a polymerizable fluorosurfactant (A) and (meth) acrylic monomers (B), and the polymerizable fluorosurfactant (A) ) Is a fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) having a fluorinated alkyl group (x1) and an active hydrogen group (x2) in the side chain, and an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2). A reactive polymerization type fluorosurfactant obtained by reacting with the above, and the blending ratio of the polymerization type fluorosurfactant (A) in the curable composition for coating is 0.01. The present invention provides a curable composition for coating, characterized in that the content is 10 wt% to 10 wt%.
本発明によれば、塗布性に優れると共に、得られる塗膜の表面機能性を長期にわたり維持可能なコーティング用硬化性組成物を提供することが出来る。該コーティング用硬化性組成物中には、含フッ素単量体をも含有させることが可能であり、フッ素原子に由来する低屈折率性や、撥水撥油性、防汚性等の表面機能を有する塗膜が得られ、且つ、レベリング剤として用いたフッ素系界面活性剤とマトリックス材料とが化学結合によって固定化されているため、該表面機能の劣化を抑えることが可能である。又、本発明で用いる重合型フッ素系界面活性剤は、（メタ）アクリル単量体類の重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体との反応によって合成することができ、加圧装置等を必要とせず、また、目的とする性能に応じた分子設計が容易であり、工業的生産に好適である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in applicability | paintability, the curable composition for coating which can maintain the surface functionality of the coating film obtained over a long term can be provided. The curable composition for coating can also contain a fluorine-containing monomer, and has surface functions such as low refractive index derived from fluorine atoms, water / oil repellency, and antifouling properties. In addition, since the fluorosurfactant used as the leveling agent and the matrix material are fixed by chemical bonding, it is possible to suppress deterioration of the surface function. In addition, the polymerizable fluorosurfactant used in the present invention can be synthesized by a reaction between a polymer of (meth) acrylic monomers and an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer, and a pressure device. The molecular design according to the target performance is easy and is suitable for industrial production.
本発明で用いる重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）は、側鎖にフッ素化アルキル基（ｘ１）と活性水素基（ｘ２）とを有する含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と、イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）とを反応させて得られるものである。 The polymerizable fluorosurfactant (A) used in the present invention comprises a fluorinated (meth) acrylic polymer (a1) having a fluorinated alkyl group (x1) and an active hydrogen group (x2) in the side chain, It is obtained by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2).
前記重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）は、コーティング用硬化性組成物の基材に対するレベリング性を付与し、塗布性を向上させたり、撥水撥油性・防汚性・低屈折率性等の機能を高めたりするために用いる。また、該界面活性剤（Ａ）の構造の一部に（メタ）アクリロイル基を有することより、コーティング用硬化性組成物中に含まれる、後述する（メタ）アクリル単量体類（Ｂ）と化学結合して固定化されるため、有機溶剤のラビング等により表面洗浄を行っても該重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）の脱落が起こらず、従って、長期にわたり、塗膜の性能を維持することが可能となる。 The polymerizable fluorosurfactant (A) imparts leveling properties to the base material of the curable composition for coating, improves coatability, water / oil repellency, antifouling, low refractive index, etc. It is used to enhance the function. Moreover, since it has a (meth) acryloyl group in a part of structure of this surfactant (A), (meth) acrylic monomers (B) described later contained in the curable composition for coating, Because it is fixed by chemical bonding, the polymerization type fluorosurfactant (A) does not fall off even if the surface is cleaned by rubbing an organic solvent, etc. Therefore, the performance of the coating film is maintained over a long period of time. It becomes possible to do.
前記重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）の原料として用いる含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の側鎖のフッ素化アルキル基（ｘ１）は、界面活性剤分子を効果的に空気界面に移行させ、表面張力を低下させることにより基材への濡れ性を向上させたり、界面活性剤分子が表面に偏析することによって表面機能性を向上させたりすることに寄与する官能基である。前記フッ素化アルキル基（ｘ１）としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等であっても良い。フッ素化アルキル基（ｘ１）中の炭素数としては、界面活性能発現の観点からは長鎖であることが好ましいが、一般的に長鎖のフッ素化アルキル基は組成物中の他の成分との相溶性低下、或いはフッ素系界面活性剤を製造する際の合成方法に制約を与えることも少なくない（長鎖のフッ素化アルキル基を有する化合物は一般的に結晶性が高い。）。従って、コーティング用硬化性組成物の塗布性（レベリング性）を効果的に発現させるためには、該フッ素化アルキル基（ｘ１）中の炭素数が４〜１２の範囲にあることが好ましく、特に６〜８の範囲であることが好ましい。 The fluorinated alkyl group (x1) in the side chain of the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) used as a raw material for the polymerization type fluorosurfactant (A) effectively causes the surfactant molecule to interface with the air. It is a functional group that contributes to improving the wettability to the substrate by lowering the surface tension and improving the surface functionality by segregating the surfactant molecules on the surface. Examples of the fluorinated alkyl group (x1) include perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or partially fluorinated alkyl groups such as — (CF 2 ) 6 H, and are linear, branched, or main It may be one in which an oxygen atom intervenes in the chain, for example, — (OCF 2 CF 2 ) (OCF (CF 3 ) CF 2 ) CF 2 CF 3 , — (OCF 2 CF 2 ) 8 — and the like. The number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group (x1) is preferably a long chain from the viewpoint of surface activity, but generally the long chain fluorinated alkyl group is different from other components in the composition. There are many cases where the compatibility is lowered, or the synthesis method for producing the fluorosurfactant is restricted (a compound having a long-chain fluorinated alkyl group generally has high crystallinity). Therefore, in order to effectively develop the applicability (leveling property) of the curable composition for coating, the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group (x1) is preferably in the range of 4 to 12, particularly A range of 6 to 8 is preferable.
又、前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）中の側鎖の活性水素基（ｘ２）は、後述するイソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）中のイソシアネート基（ｘ３）と反応することが出来る活性水素基であれば良く、それ以外になんら制限されるものではないが、該重合体中への活性水素基の導入の容易さ、イソシアネート基との反応性に優れる点から、ヒドロキシル基であることが好ましい。 The side chain active hydrogen group (x2) in the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) is an isocyanate group (x3) in an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) described later. Any active hydrogen group capable of reacting with the polymer, and not limited thereto, is easy to introduce the active hydrogen group into the polymer, and excellent in reactivity with the isocyanate group Therefore, a hydroxyl group is preferable.
前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、側鎖にフッ素化アルキル基（ｘ１）と活性水素基（ｘ２）とを有する重合体であれば良く、特に制限されるものではないが、分子設計が容易であり、工業的生産に好適である点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体（ｉ）と活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）を用いて共重合させて得られるものであることが好ましい。 The fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) is not particularly limited as long as it is a polymer having a fluorinated alkyl group (x1) and an active hydrogen group (x2) in the side chain. Fluorine alkyl group-containing (meth) acrylic monomer (i) and active hydrogen group-containing (meth) acrylic monomer (ii) are used because molecular design is easy and suitable for industrial production. It is preferable that the copolymer is obtained by copolymerization.
前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体（ｉ）としては、例えば、下記（ｉ−１）〜（ｉ−１５）で表される化合物を挙げることができ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。 Examples of the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic monomer (i) include compounds represented by the following (i-1) to (i-15). It may be used as a mixture of
ｉ−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｉ−４ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｉ−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−６ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−７ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−８ ：ＣＨ２＝（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｉ−９ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｉ−１０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｉ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｉ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｉ−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｉ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｉ−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
i-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
i-2: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17
i-3: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 8 H
i-4: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 8 H
i-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
i-6: CH 2 = C (CH 3) CCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
i-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17
i-8: CH 2 = ( CH 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17
i-9: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF (CF 3) 2
i-10: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF (CF 3) 2
i-11: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 6 H
i-12: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 H
i-13: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
i-14: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
i-15: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
前記活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましいのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。 Examples of the active hydrogen group-containing (meth) acrylic monomer (ii) include hydroxyalkyl (meth) acrylate, hydroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and hydroxypolypropylene glycol as examples of (meth) acrylate having a hydroxyl group. (Meth) acrylate and the like can be mentioned, and hydroxyalkyl (meth) acrylate is particularly preferable, and (meth) acrylate having a C1-C6 hydroxyalkyl group is most preferable.
ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−２−メチルブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）としては、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。 Examples of the hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyisopropyl (meth) acrylate, and hydroxy- Examples include 2-methylbutyl (meth) acrylate. The active hydrogen group-containing (meth) acrylic monomer (ii) may be used alone or in combination of two or more.
さらに、含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）としては、前記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体（ｉ）と、前記活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）と共に、得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）のコーティング用硬化性組成物中の他の成分との相溶性向上や該組成物の目的とする用途や性能に応じて、その他の単量体（ｉｉｉ）を併用して共重合させたものであっても良い。 Further, as the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1), the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic monomer (i) and the active hydrogen group-containing (meth) acrylic monomer (ii) In addition, depending on the intended use and performance of the composition, the compatibility of the reactive polymerizable fluorosurfactant (A) obtained with the other components in the curable composition for coating, and others The monomer (iii) may be used in combination for copolymerization.
前記その他の単量体（ｉｉｉ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、芳香環含有モノマーとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The other monomer (iii) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, butadiene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, Vinyl ethers such as vinyl acetate, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, and (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives, that is, (meth) acrylic Examples of aromatic ring-containing monomers such as acid methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。 Also, (meth) acrylic acid aminoalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, that is, dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc., and (meth) acrylic acid containing 3 to 18 carbon atoms in ether oxygen Alkyl esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester, etc., and cyclic structure-containing monomers include, for example, dicyclopentanyloxyl ethyl (meth) acrylate, iso Bornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc., alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, etc., glycidyl esters of (meth) acrylic acid, that is, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Etc.
更に、末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００等が挙げられる。 Further, mono (meth) acrylic polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a degree of polymerization of 1 to 100 and capped with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include acid esters. Moreover, as a commercial item, NK ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AM-90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, Nippon Oil & Fats made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples include Bremer PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, and the like.
更に、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを共重合することも可能であり、具体例としては、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキシド（ＥＯ）変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ変性物、ビスフェノールＡジアクリレート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。また、市販品としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。 Furthermore, it is possible to copolymerize (meth) acrylates having two or more unsaturated bonds in one molecule. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene oxide having a polymerization degree of 1 to 100. Di (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol such as copolymer with propylene oxide, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide (EO) thereof Modified products, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate and its EO modified product, bisphenol A diacrylate and its EO modified product, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylateMoreover, as a commercial item, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, A-200, A-400, A-600, A- HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bremer PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, ADE-200, ADE-400, etc. are mentioned.
これらの中でも、得られるコーティング用硬化性組成物を用いた塗膜の硬度等の機械的物性が良好である点から、環状構造含有モノマーを用いることが好ましい。また、これらの、その他の単量体（ｉｉｉ）として、１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。 Among these, it is preferable to use a cyclic structure-containing monomer from the viewpoint of good mechanical properties such as hardness of a coating film using the resulting curable composition for coating. Further, as these other monomers (iii), only one type may be used or two or more types may be used simultaneously.
含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の原料として用いる単量体類の重合割合としては、コーティング用硬化性組成物中のその他の成分との相溶性、該組成物のコーティングおよび硬化・エージング条件等により異なるが、コーティング用硬化性組成物の塗布性、界面活性能と、表面機能性の維持の観点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体（ｉ）、活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）、その他の単量体（ｉｉｉ）の重量比、（ｉ）／（ｉｉ）／（ｉｉｉ）が３０〜９５／５〜５０／０〜４０の範囲であることが好ましく、特に該重量比が５０〜９０／１０〜３０／０〜３０の範囲であることが特に好ましい。 The polymerization ratio of the monomers used as the raw material of the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) is compatible with other components in the coating curable composition, coating and curing of the composition Dependent on aging conditions, etc., from the viewpoint of maintaining coating properties, surface activity and surface functionality of the curable composition for coating, fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic monomer (i), active hydrogen group The weight ratio of the (meth) acrylic monomer (ii) and the other monomer (iii) and (i) / (ii) / (iii) is in the range of 30 to 95/5 to 50/0 to 40. The weight ratio is particularly preferably in the range of 50 to 90/10 to 30/0 to 30.
前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。 As a manufacturing method of the said fluorine-containing (meth) acrylic-type polymer (a1), it is not specifically limited, Based on polymerization mechanisms, such as various methods, ie, radical polymerization method, cation polymerization method, anion polymerization method, It can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
また、該重合体（ａ１）の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。 Further, the structure of the polymer (a1) is not particularly limited, and a random, alternating, block copolymer based on the above polymerization mechanism, a block that controls molecular weight distribution by applying various living polymerization methods or polymer reactions, Grafts, star polymers and the like can be freely selected. Furthermore, after obtaining such a polymer, it is also possible to modify the polymer by various polymer reactions, methods using energy rays such as radiation, electron beam ultraviolet rays, or the like.
これらの方法の中で、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物を連鎖移動剤と併用することが可能である。 Among these methods, the radical polymerization method is convenient and preferred industrially. In this case, various polymerization initiators can be used, such as peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, and the like. And metal chelate compounds. Further, if necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or a coupling group-containing thiol compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used as the chain transfer agent. Can be used together.
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても該重合体（ａ１）を得ることができる。 The polymer (a1) can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点からは溶剤存在下であることが好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用できる。 The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but it is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2- Monocarboxylic acid esters such as ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methyl cello Ethers such as butyl, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and Its esters, halogen solvents such as trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatics such as benzene, toluene and xylene, and fluorinated inerts such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine Any liquid can be used.
前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の分子量としては、得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）のコーティング用硬化性組成物中の他の成分との相溶性、発泡性、消泡性、コーティング方法、目的とする膜厚、分散性等の濡れ・浸透性、レベリング性等を考慮し、最適なものを選択することが好ましいが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００であることが、得られる組成物の塗布性、レベリング性と、コーティング用硬化性組成物中の他の成分との相溶性に優れる点で好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。 The molecular weight of the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) is compatible with other components in the curable composition for coating of the obtained reactive polymerizable fluorosurfactant (A). It is preferable to select the most suitable one in consideration of foamability, antifoaming property, coating method, target film thickness, dispersibility and other wetness / penetration properties, leveling properties, etc., but polystyrene equivalent weight average molecular weight ( Mw) is preferably from 5,000 to 50,000 in terms of excellent applicability and leveling properties of the resulting composition and compatibility with other components in the coating curable composition. It is especially preferable that it is 000-30,000.
本発明で用いるイソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）としては、例えば、イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との部分反応物などが挙げられる。本発明のコーティング用硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐候性等に優れる点からは、得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子含有率が高い方が好ましい点から、比較的低分子量のイソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）の使用が好ましく、より好ましくはイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。 Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) used in the present invention include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylates having an isocyanate alkyl group and polyisocyanates. Examples include partial reaction products with compounds. From the point which is excellent in the weather resistance etc. of the coating film obtained using the curable composition for coating of this invention, the one where the fluorine atom content rate in the reactive polymerization type fluorosurfactant (A) obtained is high However, it is preferable to use a relatively low molecular weight isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2), more preferably a (meth) acrylate having an isocyanate alkyl group.
イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、原料入手の容易性や、反応性に優れる点から、炭素数２〜８（イソシアネート基の炭素原子を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、該イソシアネート基が末端に存在することが好ましい。すなわち、イソシアネートアルキル基がω−イソシアネートアルキル基である事が好ましい。イソシアネート基の炭素原子を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は特に２〜４であることが好ましく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate having an isocyanate alkyl group is linear, branched or cyclic having 2 to 8 carbon atoms (excluding the carbon atom of the isocyanate group) from the viewpoint of easy availability of raw materials and excellent reactivity. The (meth) acrylate having an isocyanate alkyl group is preferably present at the terminal. That is, the isocyanate alkyl group is preferably an ω-isocyanate alkyl group. The number of carbon atoms of the isocyanate alkyl group is particularly preferably 2 to 4 except for the carbon atom of the isocyanate group. For example, 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate, 4-isocyanate butyl methacrylate, 4-isocyanate butyl acrylate Etc.
又、イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）としては、イソシアネート基含有アクリルウレタンであっても良く、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコールと（メタ）アクリル酸の部分エステル（１個の水酸基を有するエステル）、その他のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物であってかつ１個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。 The isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) may be an isocyanate group-containing acrylic urethane, and is a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a polyhydric alcohol and a partial ester of (meth) acrylic acid (1). Ester having a number of hydroxyl groups), other hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and a reaction product of a polyisocyanate compound or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and a compound having one isocyanate group.
前記化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成物、などが挙げられる。 Examples of the compound include a reaction product of 1 mol of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of a diisocyanate compound, a reaction product of 2 mol of a hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of a triisocyanate compound, a diol of triol ( Reaction product of 1 mol of meth) acrylate and 1 mol of diisocyanate compound, reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate, 1 mol of isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting diol and diisocyanate compound, etc. Can be mentioned.
好ましいイソシアネート基含有アクリルウレタンとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートあるいは１個のヒドロキシル基を有する、多価アルコールと（メタ）アクリル酸の部分エステルとポリイソシアネート化合物との反応生成物であって１個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。 Preferred isocyanate group-containing acrylurethanes are hydroxyalkyl (meth) acrylates or a reaction product of a polyhydric alcohol, a partial ester of (meth) acrylic acid and a polyisocyanate compound having one hydroxyl group. And compounds having an isocyanate group.
前記ポリイソシアネート化合物としては黄変性ポリイソシアネートやその変性物であってもよいが、得られる塗膜の耐候性が良好である点から、特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物を用いることが好ましい。前記無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるいはイソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられ、変性物としては、例えば、プレポリマー型変性物（トリメチロールプロパン変性物など）、三量化物（別名イソシアヌレート化物）、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、二量化物などが挙げられる。 The polyisocyanate compound may be a yellow-modified polyisocyanate or a modified product thereof, but it is particularly preferable to use a non-yellow-modified polyisocyanate or a modified product thereof from the viewpoint of good weather resistance of the resulting coating film. . Examples of the non-yellowing polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate in which the isocyanate group is not directly bonded to the aromatic nucleus. Examples of the modified product include prepolymer type modification. Product (trimethylolpropane modified product), trimerized product (also known as isocyanurate product), carbodiimide modified product, urea modified product, dimerized product and the like.
前記無黄変性ポリイソシアネートの具体的な化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the non-yellowing polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and xylylene diisocyanate.
又、前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、特に炭素数８以下の多価アルコールを用いることが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexylene glycol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol. In particular, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 8 or less carbon atoms.
又、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate.
前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）中の活性水素基（ｘ２）と、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）中のイソシアネート基（ｘ３）とのモル比（ｘ２）／（ｘ３）としては、特に限定されるものではないが、反応性を有する重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）の反応性が良好であり（即ち、不飽和基濃度が適切である）、得られる塗膜の性能バランスに優れる点から、前記モル比（ｘ２）／（ｘ３）が１／０．１〜１／１の範囲で反応させる事が好ましく、特に１／０．４〜１／１．０であることが好ましく、１／０．８〜１／１．０であることが最も好ましい。 Molar ratio (x2) of active hydrogen groups (x2) in the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) and isocyanate groups (x3) in the isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) ) / (X3) is not particularly limited, but the reactivity of the reactive polymerizable fluorosurfactant (A) is good (ie, the unsaturated group concentration is appropriate). From the viewpoint of excellent performance balance of the obtained coating film, the molar ratio (x2) / (x3) is preferably reacted in the range of 1 / 0.1 to 1/1, particularly 1 / 0.4 to 1. /1.0 is preferable, and 1 / 0.8 to 1 / 1.0 is most preferable.
前記含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）とを反応させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）を溶媒に溶解し、それにイソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）を加え、撹拌下５０〜７０℃で３〜５時間反応させる方法が挙げられる。このとき、イソシアネート基含有（メタ）アクリル単量体（ａ２）を徐々に加えて反応させる方法でも良い。又、イソシアネート基と活性水素基との反応を促進するウレタン化触媒を共存させることもでき、この触媒としては特に有機錫化合物を用いることが好ましい。 The method of reacting the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) with the isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) is not particularly limited. For example, fluorine-containing (meth) A method in which the acrylic polymer (a1) is dissolved in a solvent, an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) is added thereto, and the mixture is reacted at 50 to 70 ° C. for 3 to 5 hours with stirring. At this time, a method in which the isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer (a2) is gradually added and reacted may be used. Further, a urethanization catalyst that promotes the reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group can be allowed to coexist, and it is particularly preferable to use an organic tin compound as this catalyst.
前記の反応は、イソシアネート基の活性水素基に対する活性が高いことから容易に進行し、含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基の導入をきわめて容易に行うことができ、エネルギー線で容易に重合する性質や、他のモノマーとの高い共重合性を発揮させることが可能となる。 The above reaction proceeds easily because the activity of the isocyanate group with respect to the active hydrogen group is high, and the introduction of the (meth) acryloyl group into the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1) can be performed very easily. It is possible to exhibit the property of being easily polymerized with energy rays and the high copolymerizability with other monomers.
前述によって得られる反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子含有率としては、浸透・濡れ性、レベリング性等の界面活性効果と、組成物中の他の成分への溶解性を高レベルで兼備できる点から、通常１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５５重量％であり、更に好ましくは１５〜４０重量％である。 The fluorine atom content in the reactive polymerization type fluorosurfactant (A) obtained as described above includes surface active effects such as penetration, wettability, and leveling properties, and dissolution in other components in the composition. From the point which can combine property at a high level, it is 10 to 60 weight% normally, Preferably it is 10 to 55 weight%, More preferably, it is 15 to 40 weight%.
又、前記重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）は１種類で本発明のコーティング用硬化性組成物に適用してもよく、２種以上を併用しても良い。 Moreover, the said polymerization type fluorine-type surfactant (A) may be applied to the curable composition for a coating of this invention by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明で用いる（メタ）アクリル単量体類（Ｂ）は、コーティングして得られる塗膜の主成分であり、マトリックス材料に相当するものである。本発明のコーティング用硬化性組成物は、エネルギー線を用いて硬化させることが可能であって、前述の反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）との相溶性や反応性、特に薄膜コーティング用に好適に用いることができる点から、（メタ）アクリル単量体であることを必須とするものである。 The (meth) acrylic monomers (B) used in the present invention are the main components of a coating film obtained by coating, and correspond to a matrix material. The curable composition for coating of the present invention can be cured using energy rays, and is compatible with the above-mentioned reactive polymerization type fluorosurfactant (A), particularly reactive, particularly a thin film. From the point that it can be suitably used for coating, it is essential to be a (meth) acrylic monomer.
特に本発明のコーティング用硬化性組成物はフッ素原子由来の高機能性を応用する分野において好適に用いられることが可能である点から、前記単量体類（Ｂ）が、前記重合型フッ素系界面活性剤以外の含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）と非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）との混合物であることが好ましい。 In particular, since the curable composition for coating of the present invention can be suitably used in the field of applying high functionality derived from fluorine atoms, the monomers (B) can be used as the polymerizable fluorine-based composition. A mixture of a fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) and a non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) other than the surfactant is preferable.
前記含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）は、得られる塗膜の低屈折率性を発揮するために好適に用いられる成分であり、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体であることが好ましい。 The fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) is a component that is suitably used to exhibit the low refractive index of the resulting coating film, and is a fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic monomer. Preferably there is.
前記フッ素化アルキル基として、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または−（ＣＦ２）６Ｈ等の部分フッ素化アルキル基が挙げられ、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等であっても良い。フッ素化アルキル基の鎖長は、低屈折率性の観点からすると長鎖である方が有利であるが、同時に結晶性が高いため硬化物の透明性を低下させたり、後述する非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）との相溶性が低下したりすることによって目的を達成できない場合が少なくない。従って、前記フッ素化アルキル基の炭素数としては、４〜１２であることが好ましく、特に６〜８であることが好ましい。 Examples of the fluorinated alkyl group include a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a partially fluorinated alkyl group such as — (CF 2 ) 6 H, and is linear, branched, or oxygen in the main chain. An atom intervening, for example, — (OCF 2 CF 2 ) (OCF (CF 3 ) CF 2 ) CF 2 CF 3 , — (OCF 2 CF 2 ) 8 — and the like may be used. The chain length of the fluorinated alkyl group is more advantageous from the viewpoint of low refractive index, but at the same time, the crystallinity is high, so that the transparency of the cured product is lowered, or the non-fluorine (meta) described later is used. ) In many cases, the purpose cannot be achieved due to a decrease in compatibility with the acrylic monomer (b2). Therefore, the carbon number of the fluorinated alkyl group is preferably 4 to 12, and particularly preferably 6 to 8.
また、含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するいわゆる多管能（メタ）アクリレートであってもよく、構造の異なる２種以上の化合物を同時に使用しても良い The fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) may be a so-called multi-functional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and two types having different structures. The above compounds may be used simultaneously.
含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の具体的化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) include the following compounds.
ｂ１−１ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−２ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−３ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｂ１−４ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８Ｈ
ｂ１−５ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−６ ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−７ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−８ ：ＣＨ２＝（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ｂ１−９ ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｂ１−１０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２
ｂ１−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｂ１−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ｂ１−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｂ１−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ｂ１−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ｂ１−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｂ１−１７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ｂ１−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｂ１−１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ｂ１−２０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｂ１−２１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
b1-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-2: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-3: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 8 H
b1-4: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 8 H
b1-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-6: CH 2 = C (CH 3) CCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-8: CH 2 = (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17
b1-9: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF (CF 3) 2
b1-10: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF (CF 3) 2
b1-11: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 6 H
b1-12: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 H
b1-13: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
b1-14: CH 2 = C (CH 3) CCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
b1-15: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 8 CH 2 OCOCH = CH 2
b1-16: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 8 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
b1-17: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 6 CH 2 OCOCH = CH 2
b1-18: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
b1-19: CH 2 = CHCOOCH 2 ( CF 2) 4 CH 2 OCOCH = CH 2
b1-20: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 4 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2
b1-21: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13
これらの中でも、１分子中にウレタン結合を含む含フッ素（メタ）アクリル単量体は、後述する非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）との相溶性が良好であり、又、前述の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）との相乗効果によって、得られるコーティング用硬化性組成物の塗布性をより向上させることが出来る点から好ましい。これは、フッ素化アルキル基の近傍にウレタン結合のような極性基があることによって、コーティング用硬化性組成物中の相溶性助剤として働くことによる結果であると考えられる。 Among these, the fluorine-containing (meth) acrylic monomer containing a urethane bond in one molecule has good compatibility with the non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) described later, This is preferable from the viewpoint that the applicability of the resulting curable composition for coating can be further improved by a synergistic effect with the polymerizable fluorosurfactant (A). This is considered to be a result of having a polar group such as a urethane bond in the vicinity of the fluorinated alkyl group, thereby acting as a compatibility aid in the curable composition for coating.
前記１分子中にウレタン結合を含む含フッ素（メタ）アクリル単量体としては、１分子中に存在するウレタン結合や（メタ）アクリロイル基の数には特に制限はなく、前記化合物（ｂ１−５）、（ｂ１−６）、（ｂ１−１３）、及び、（ｂ１−１４）等が挙げられる。 The fluorine-containing (meth) acrylic monomer containing a urethane bond in one molecule is not particularly limited in the number of urethane bonds or (meth) acryloyl groups present in one molecule, and the compound (b1-5 ), (B1-6), (b1-13), and (b1-14).
本発明のコーティング用硬化性組成物中における含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）の配合割合としては、特に制限はなく、目的とする屈折率、機械強度、各種耐久性等によって選択するものであるが、光学材料として用いる場合には、得られる塗膜の屈折率が１．４５以下、特に１．４２以下となるようにすることが好ましい点等を鑑み、コーティング用硬化性組成物中、通常５〜９９重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％であり、特に好ましくは３０〜９０重量％である。 There is no restriction | limiting in particular as a compounding ratio of the fluorine-containing (meth) acryl monomer (b1) in the curable composition for coating of this invention, It selects by the target refractive index, mechanical strength, various durability, etc. However, when used as an optical material, the curable composition for coating is used in view of the point that it is preferable that the obtained coating film has a refractive index of 1.45 or less, particularly 1.42 or less. Among them, it is usually 5 to 99% by weight, preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight.
又、非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）は、コーティング用硬化性組成物を用いて得られる塗膜の高強度性を実現する上で使用することが好ましく、特に架橋密度を上げ、硬度を高めることが可能である点から、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましく、目的とする屈折率、透明性、散乱性、機械的強度、各種耐久性、基材に対する接着性、硬化収縮性等の物性、及び前記含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）との相溶性を考慮して適宜選択することが好ましい。 Further, the non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) is preferably used for realizing the high strength of the coating film obtained by using the curable composition for coating. From the viewpoint of increasing the hardness, it is preferable to use a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the desired refractive index, transparency, scattering, mechanical strength, It is preferable to select appropriately in consideration of durability, physical properties such as adhesion to a substrate, curing shrinkage, and compatibility with the fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1).
前記非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）としては、例えば、下記の化合物を挙げることができ、単独でも２種以上を併用して用いても良い。 Examples of the non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) include the following compounds, which may be used alone or in combination of two or more.
ｂ２−１ ：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−２ ：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−３ ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−４ ：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
ｂ２−５ ：プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−６ ：ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−７ ：トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−８ ：ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平均分子量：１５０〜１０００）
ｂ２−９ ：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１０：１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１１：１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１２：１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１３：ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１４：ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
ｂ２−１５：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ｂ２−１６：ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート
ｂ２−１７：ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート
ｂ２−１８：ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート
ｂ２−１９：トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
ｂ２−２０：ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート
ｂ２−２１：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
b2-1: ethylene glycol di (meth) acrylate b2-2: diethylene glycol di (meth) acrylate b2-3: triethylene glycol di (meth) acrylate b2-4: polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight: 150 ~ 1000)
b2-5: propylene glycol di (meth) acrylate b2-6: dipropylene glycol di (meth) acrylate b2-7: tripropylene glycol di (meth) acrylate b2-8: polypropylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight : 150-1000)
b2-9: neopentyl glycol di (meth) acrylate b2-10: 1,3-butanediol di (meth) acrylate b2-11: 1,4-butanediol di (meth) acrylate b2-12: 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate b2-13: hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate b2-14: bisphenol A di (meth) acrylate b2-15: trimethylolpropane tri (meth) acrylate b2-16: Pentaerythritol tri (meth) acrylate b2-17: Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate b2-18: Pentaerythritol tetra (meth) acrylate b2-19: Trimethylolpropane di (meth) acrylate b2- 20: Dipenta Erythritol monohydroxypenta (meth) acrylate b2-21: dicyclopentenyl (meth) acrylate
また、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族基エステル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アロニックス Ｍ−５７００（東亞合成工業株式会社製）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ＡＲ−２００、ＭＲ−２６０、ＡＲ−２００、ＡＲ−２０４、ＡＲ−２０８、ＭＲ−２００、ＭＲ−２０４、ＭＲ−２０８（以上、大八化学株式会社製）、ビスコート２０００、ビスコート２３０８（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ライトエステル ＨＯＡ−ＭＳ、ライトエステル ＨＯＭＳ（以上、共栄社化学株式会社製）ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ（以上、日立化成工業株式会社製）等も挙げられる。 Further, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, 1-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 1-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- Aliphatic ester such as ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-hydroxyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) ) Acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, N, N, -diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N, -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2- Methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Aronix M-5700 (Toagosei Co., Ltd.) Company), phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol ( ) Acrylate, AR-200, MR-260, AR-200, AR-204, AR-208, MR-200, MR-204, MR-208 (above, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Biscote 2000, Biscote 2308 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), polybutadiene (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, light ester HOA-MS, light ester HOMS (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) a Relate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated tricyclodecanyloxy triene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, FANCRYL FA-512A, FANCRYL FA-512M (or, Hitachi Chemical Co., Ltd.) may also be mentioned, and the like.
これらの化合物の中でも、少量の導入により他の成分との相溶性ひいては硬化物の透明性を向上させる効果のあるものとして、エステル部置換基が環状構造を有する、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートＢ−３−６、シクロデカリン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業株式会社製）、 ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業株式会社製）、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。更にこの中で硬化物の透明性に関する温度安定性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these compounds, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (wherein the ester moiety substituent has a cyclic structure, as an effect of improving the compatibility with other components by introduction of a small amount and thus improving the transparency of the cured product. (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate B-3-6, cyclodecalin (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, FANCYL FA-512A ( Hitachi Chemical Co., Ltd.), FANCYL FA-512M (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), adamantyl (meth) acrylate, and dimethyladamantyl (meth) acrylate are preferred. Further, among them, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of temperature stability regarding the transparency of the cured product.
前記含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）と非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）との配合比率としては、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の機械的強度、表面機能性（撥水撥油性、防汚性など）、低屈折率性等を鑑みると、含フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ１）／非フッ素（メタ）アクリル単量体（ｂ２）は通常４０〜９９／１〜６０（重量比）であり、好ましくは、５０〜９０／５〜５０（重量比）であり、特に好ましくは６０〜９５／５〜４０（重量比）である。 The blending ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) and the non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) is not particularly limited, but the mechanical strength of the resulting coating film In view of surface functionality (water / oil repellency, antifouling property, etc.), low refractive index, etc., fluorine-containing (meth) acrylic monomer (b1) / non-fluorine (meth) acrylic monomer (b2) Is usually 40 to 99/1 to 60 (weight ratio), preferably 50 to 90/5 to 50 (weight ratio), and particularly preferably 60 to 95/5 to 40 (weight ratio).
本発明のコーティング用硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル単量体類（Ｂ）を含む該コーティング用硬化性組成物に対して前記重合型フッ素系界面活性剤（Ａ）を０．０１〜１０重量％配合することを必須とする。該配合量が０．０１重量％未満では、コーティング用硬化性組成物において良好な塗布性を示すことが難しくなり、一方、該配合量が１０重量％を超えると、コスト高になるばかりでなく、配合液の相溶性が低下し、均質な溶液にならなかったり、それによって、塗膜の透明性が低下したりする場合がある。また、得られる塗膜の力学特性を低下させることもある。該配合量としては、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。 In the curable composition for coating of the present invention, the polymerizable fluorosurfactant (A) is added to the curable composition for coating containing the (meth) acrylic monomers (B) in an amount of 0.00. It is essential to add 01 to 10% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to exhibit good coating properties in the coating curable composition. On the other hand, if the blending amount exceeds 10% by weight, not only the cost increases. In some cases, the compatibility of the blended solution is lowered, and the solution does not become a homogeneous solution, and thereby the transparency of the coating film is lowered. Moreover, the mechanical characteristics of the coating film obtained may be reduced. As this compounding quantity, 0.1 to 5 weight% is preferable, and it is more preferable that it is 0.5 to 5 weight%.
本発明のコーティング用硬化性組成物を硬化させるためのエネルギー源としては、特に制限されるものではなく、１種類以上の光、電子線、放射線等の活性エネルギー線を挙げることができる。場合によっては、これら活性エネルギー線とともに熱をエネルギー源として併用することも可能である。活性エネルギー線として紫外線等の光を利用する場合には、種々の光開始剤を触媒として用いることが好ましい。 The energy source for curing the curable composition for coating of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include one or more kinds of active energy rays such as light, electron beam, and radiation. In some cases, it is also possible to use heat together with these active energy rays as an energy source. When light such as ultraviolet rays is used as the active energy ray, it is preferable to use various photoinitiators as catalysts.
前記光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、組成物中の単量体類（Ｂ）との相溶性に優れる点から、ベンゾフェノンが特に好ましい。 Examples of the photoinitiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenyl-1-one, 1- (4'-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4'-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 3,3'4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 "-diethylisophthalophene, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one , Benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2-chlorothi Xanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphos Examples include fin oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, which may be used alone or in combination of two or more. Among these, benzophenone is particularly preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the monomers (B) in the composition.
また、必要に応じてアミン化合物またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。 Moreover, photosensitizers, such as an amine compound or a phosphorus compound, can be added as needed to speed up the polymerization.
本発明のコーティング用硬化性組成物中に占める光開始剤の導入量としては、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜７重量％である。電子線又は放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤等の添加は必要としない。 The amount of the photoinitiator introduced in the coating curable composition of the present invention is 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.3 to 7% by weight. It is. When polymerizing and curing with an electron beam or radiation, it is not particularly necessary to add a polymerization initiator or the like.
また、本発明のコーティング用硬化性組成物には、必要に応じて種々の各種添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、粘度調整のための溶剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、離型剤、着色剤、表面改質剤、更にはガラス等の基材との密着性を向上させるためのカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、これらの中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ましい。 Moreover, it is also possible to add various various additives to the curable composition for coating of the present invention as necessary. Additives include solvents for viscosity adjustment, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, mold release agents, colorants, surface modifiers, and glass. And a coupling agent for improving the adhesion to the substrate. Examples of the coupling agent include silane, titanium, and zirco-aluminate. Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane such as orchids are particularly preferred.
さらに、該組成物の塗工方法、成形方法等の加工方法に応じて、該組成物の粘度調整等を目的に、種々のオリゴマー或いはポリマーを適宜導入したり、屈折率や、着色等の調整のためにシリカや有機・無機顔料等の化合物を適宜導入したりすることも可能である。 Furthermore, various oligomers or polymers are introduced as appropriate for the purpose of adjusting the viscosity of the composition according to the processing method such as the coating method and molding method of the composition, and the refractive index and coloring are adjusted. For this purpose, it is also possible to appropriately introduce compounds such as silica and organic / inorganic pigments.
また、コーティング用硬化性組成物中には、有機溶媒を含んでいても構わない。特に薄膜コーティングを行うためには、有機溶剤を添加して溶液濃度を適宜調整することによって、膜厚を調製することが可能である。用いることができる有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。 Further, the curable composition for coating may contain an organic solvent. In particular, in order to perform thin film coating, it is possible to adjust the film thickness by adding an organic solvent and appropriately adjusting the solution concentration. Examples of the organic solvent that can be used include methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”), methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol, and the like. A solvent may be used.
本発明のコーティング用硬化性組成物を硬化させるためのエネルギー源としては、特に限定されるものではなく、種々の装置、エネルギー源を用いることができ、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の紫外線硬化の場合、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行うことも可能である。 The energy source for curing the curable composition for coating of the present invention is not particularly limited, and various devices and energy sources can be used, such as germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs. , Xenon lamps, high-pressure mercury lamps for copying, medium- or high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays that use natural light as the light source, or electron beams from scanning or curtain-type electron beam accelerators In the case of UV curing with a thickness of 5 μm or less, it is preferable to irradiate in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in view of increasing the polymerization efficiency. Further, if necessary, heat can be used as an energy source, and heat treatment can be performed after curing with active energy rays.
本発明のコーティング用硬化性組成物の加工方法にも特に制限はなく、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、或いは各種金型を用いた成形方法等が挙げられ、光ファイバクラッド材、光学レンズ、導波路、液晶封止材、各種光学用シール材、各種保護膜、光学用接着剤、各種光学部品、反射防止膜として幅広く利用することが可能である。 The processing method of the curable composition for coating of the present invention is not particularly limited, and a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, curtain coater, shower coater, spin coater, dipping, screen printing, spray, applicator, bar Examples include a coating method using a coater or the like, or a molding method using various molds, etc., such as an optical fiber cladding material, an optical lens, a waveguide, a liquid crystal sealing material, various optical sealing materials, various protective films, and optical use. It can be widely used as an adhesive, various optical components, and an antireflection film.
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。 Next, reference examples, examples, and comparative examples will be listed in order to describe the present invention in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
合成例１「含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１−１）の合成」
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに重合溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３５０部仕込んだ。又、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリル単量体（ｉ）として（ｉ−１５）記載の化合物を７０部、活性水素基含有（メタ）アクリル単量体（ｉｉ）としてヒドロキシエチルメタアクリレートを２０部、その他の単量体（ｉｉｉ）としてジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３Ａ）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５部の割合で調整し、この調整液にＭＥＫ ５０部を混合し均一に溶解させ、滴下ロートに仕込み滴下液とする。滴下液を仕込んだ滴下ロートをガラスフラスコにセットし、窒素ガスを注入しながら８０℃まで昇温する。８０℃に到達したら滴下液を３時間かけて一定量ずつ滴下する。その後、１０時間ホールドして重合を行い、含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１−１）をＭＥＫ溶液として得た。
得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量はＭｗ＝２０，０００であった。また、該重合体（ａ１−１）のフッ素原子含有率は４１．４重量％であった。
Synthesis Example 1 "Synthesis of fluorinated (meth) acrylic polymer (a1-1)"
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 350 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a polymerization solvent. Further, 70 parts of the compound described in (i-15) as the fluorinated alkyl group-containing (meth) acrylic monomer (i), and hydroxyethyl methacrylate as the active hydrogen group-containing (meth) acrylic monomer (ii). 20 parts, dicyclopentenyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513A) as the other monomer (iii), and azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator were adjusted at a ratio of 5 parts. 50 parts of MEK is mixed with the liquid and uniformly dissolved, and charged into a dropping funnel to prepare a dropping liquid. A dropping funnel charged with the dropping liquid is set in a glass flask and heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas. When the temperature reaches 80 ° C., the dropping solution is dropped in a constant amount over 3 hours. Then, it hold | maintained for 10 hours and superposition | polymerization and obtained the fluorine-containing (meth) acrylic-type polymer (a1-1) as a MEK solution.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1-1) by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) was Mw = 20,000. Moreover, the fluorine atom content rate of this polymer (a1-1) was 41.4 weight%.
合成例２「反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ−１）の合成」
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに合成例１で得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１−１）の溶液を５００部投入する。次に、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）を１０．９部（ヒドロキシル基／イソシアネート基＝１／０．５、モル比）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１部加え、８０℃まで昇温した。８０℃に到達してから３時間後、ジブチル錫ジラウレートを０．１部添加して、更に、３時間ホールドした。この時の反応液中のイソシアネート含有量が０．１％以下であったので反応は十分進行したことを確認した。最後に、アスピレーターを用いて脱溶剤を行って、反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ−１）を得た。該重合体（Ａ−１）のフッ素原子含有率は３７．３重量％であった。
Synthesis Example 2 “Synthesis of Reactive Polymerization Type Fluorosurfactant (A-1)”
500 parts of the solution of the fluorine-containing (meth) acrylic polymer (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 is put into a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel. Next, 10.9 parts (hydroxyl group / isocyanate group = 1 / 0.5, molar ratio) of 2-isocyanatoethyl acrylate (produced by Showa Denko KK, Karenz AOI) and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were added, The temperature was raised to 80 ° C. Three hours after reaching 80 ° C., 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was further held for 3 hours. Since the isocyanate content in the reaction solution at this time was 0.1% or less, it was confirmed that the reaction proceeded sufficiently. Finally, the solvent was removed using an aspirator to obtain a reactive polymerizable fluorosurfactant (A-1). The fluorine atom content of the polymer (A-1) was 37.3% by weight.
合成例３「反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ−２）の合成」
合成例２において、カレンズＡＯＩ１０．９部を２１．７部用いる以外は、合成例２と同様にして、反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ−２）を得た（ヒドロキシル基／イソシアネート基＝１／１、モル比）。該重合体（Ａ−２）のフッ素原子含有率は３４．０重量％であった。
Synthesis Example 3 “Synthesis of Reactive Polymerization Type Fluorosurfactant (A-2)”
In Synthesis Example 2, a reactive polymerizable fluorosurfactant (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 11.7 parts of Karenz AOI was used (hydroxyl group / isocyanate). Group = 1/1, molar ratio). The fluorine atom content of the polymer (A-2) was 34.0% by weight.
合成例３「ウレタン結合を有する単量体の合成」
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに、ＭＩＢＫを１００部、２−パーフルオロオクチルエチルアルコール（ダイキン化成品販売社製）を１００部、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）を３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１部仕込んだ後、窒素ガスを注入しながら８０℃まで昇温する。８０℃に到達したら滴下液を３時間ホールドする。ここにジブチル錫ジラウレートを０．１部添加して、更に、３時間ホールドする。この時の反応液中のイソシアネート含有量が０．１重量％以下であったので反応は十分進行したことを確認した。アスピレーターを用いて脱溶剤を行って下記構造式で表されるウレタン結合を有する単量体（Ｂ−１）を得た。
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＨＮＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Synthesis Example 3 "Synthesis of monomer having urethane bond"
In a glass flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel, 100 parts of MIBK, 100 parts of 2-perfluorooctylethyl alcohol (Daikin Chemicals Sales), 2-isocyanatoethyl acrylate (Showa Denko Co., Ltd.) After charging 30 parts of company-made Karenz AOI) and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether, the temperature was raised to 80 ° C. while injecting nitrogen gas. When the temperature reaches 80 ° C., the dropping solution is held for 3 hours. To this, 0.1 part of dibutyltin dilaurate is added and further held for 3 hours. Since the isocyanate content in the reaction solution at this time was 0.1% by weight or less, it was confirmed that the reaction proceeded sufficiently. Solvent removal was performed using an aspirator to obtain a monomer (B-1) having a urethane bond represented by the following structural formula.
C 8 F 17 C 2 H 4 OHNCOCH 2 CH 2 OCOCH═CH 2
合成例４「含フッ素多官能アクリレートの合成」
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロート、検水管を備えたガラスフラスコに、トルエンを１００部、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（ダイキン化成品販売社製）を１００部、アクリル酸を６１．３部、硫酸を５.０部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０部仕込んだ後、窒素ガスを注入しながら１１０℃まで昇温する。生成した水を系外に排出しながら１６時間ホールドする。生成した水が理論量に達したので目的物が生成したと確認した。３０％水酸化カリウム水溶液８７．４重量部を発熱に注意しながら投入する。分液操作により水層を除去し、イオン交換水にてｐＨ値が中性を示すまで分液操作を行う。中性を示した後、水層を除去し、有機層からアスピレーターを用いて溶剤を除去し、下記構造式で表される含フッ素多官能アクリレート（Ｂ−２）を得た。
ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Synthesis Example 4 “Synthesis of fluorine-containing polyfunctional acrylate”
100 parts of toluene, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodeca in a glass flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and water sampling tube After charging 100 parts of fluoro-1,8-octanediol (Daikin Chemicals Sales), 61.3 parts of acrylic acid, 5.0 parts of sulfuric acid, and 1.0 part of hydroquinone monomethyl ether, nitrogen gas was added. The temperature is raised to 110 ° C. while injecting. Hold for 16 hours while draining the generated water out of the system. Since the produced water reached the theoretical amount, it was confirmed that the desired product was produced. Add 87.4 parts by weight of 30% aqueous potassium hydroxide solution while paying attention to heat generation. The aqueous layer is removed by a liquid separation operation, and the liquid separation operation is performed with ion-exchanged water until the pH value becomes neutral. After showing neutrality, the water layer was removed, and the solvent was removed from the organic layer using an aspirator to obtain a fluorine-containing polyfunctional acrylate (B-2) represented by the following structural formula.
CH 2 CHCOOCH 2 (CF 2) 6 CH 2 OCOCH = CH 2
実施例１〜４、及び比較例１〜３
合成例２及び３で得られた、反応性の重合型フッ素系界面活性剤（Ａ−１）及び（Ａ−２）、更に比較例としては、前記特許文献１の合成例１記載の重合体（Ａ’）（フッ素化アルキル基含有アクリレート単量体、シリコーン鎖含有単量体、オキシアルキレン鎖含有単量体、メチルメタクリレートの共重合体）、合成例１で得られた含フッ素（メタ）アクリル系重合体（ａ１−１）を界面活性剤として用い、表１に従ってコーティング用硬化性組成物を調製した。ガラス上に、各組成物を７６μｍのアプリケーターにて塗布し、４０℃１分間乾燥した後、メタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２紫外線照射した。得られた塗膜の評価結果を表２の下部に示した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Reactive polymerization type fluorosurfactants (A-1) and (A-2) obtained in Synthesis Examples 2 and 3, and a polymer described in Synthesis Example 1 of Patent Document 1 as a comparative example (A ′) (fluorinated alkyl group-containing acrylate monomer, silicone chain-containing monomer, oxyalkylene chain-containing monomer, copolymer of methyl methacrylate), fluorine-containing (meth) obtained in Synthesis Example 1 A curable composition for coating was prepared according to Table 1 using the acrylic polymer (a1-1) as a surfactant. Each composition was coated on glass with a 76 μm applicator, dried at 40 ° C. for 1 minute, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a metal halide lamp. The evaluation results of the obtained coating film are shown in the lower part of Table 2.
尚、塗膜の屈折率はアッベ式（株式会社アタゴ、３Ｔ）、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）にて測定した。塗膜外観については、下記の評価基準に従い、目視にて行った。 In addition, the refractive index of the coating film was measured by the Abbe type (Atago Co., Ltd., 3T) and sodium D line (589 nm). About the coating-film external appearance, it performed visually according to the following evaluation criteria.
塗膜外観評価基準
◎：はじきなし
○：端部の極一部にはじき発生
△：端部の全体にはじき発生
×：表面あれ発生、端部にはじき発生
Appearance evaluation criteria of coating film ◎: No repellency ○: Occurrence of a part of the edge part △: Occurrence of the entire end part ×: Occurrence of surface blurring, occupancy of the edge part
表１の脚注：
光重合開始剤：ベンゾフェノン
ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製 カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｖ−８Ｆ：大阪有機化学工業株式会社製 ビスコート Ｖ−８Ｆ
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Footnotes in Table 1:
Photopolymerization initiator: Benzophenone DPHA: Kayrad DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
V-8F: Biscoat V-8F manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
H (CF 2 ) 4 CH 2 OCOCH═CH 2
試験例１〜４、及び比較試験例１〜３
実施例及び比較例で得られた塗膜を用いて、有機溶剤（ＭＩＢＫ）によるラビングテストを行い、表面機能性の変化を接触角の測定によって、確認した。結果を表２に示す。
Test Examples 1 to 4 and Comparative Test Examples 1 to 3
Using the coating films obtained in Examples and Comparative Examples, a rubbing test with an organic solvent (MIBK) was performed, and changes in surface functionality were confirmed by measuring contact angles. The results are shown in Table 2.
ラビングテスト：ＭＩＢＫにて湿らせた綿布を用いて、塗膜表面を５０往復、ふき取りを行った。
接触角測定：（協和界面科学株式会社、ＣＡ−Ｗ１５０）にて、水、ジヨードメタン、ｎ−ドデカンを用いて測定を行った。
Rubbing test: Using a cotton cloth moistened with MIBK, the coating film surface was wiped back and forth 50 times.
Contact angle measurement: Measurement was performed using water, diiodomethane, and n-dodecane (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-W150).
Claims (6)
The refractive index of the obtained coating film is 1.45 or less, The curable composition for coating in any one of Claims 1-5.
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