JP7400283B2 - Active energy ray-curable antifogging composition and cured product - Google Patents
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Description
本発明は、優れた防曇性を有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable antifogging composition having excellent antifogging properties, and a cured product.
近年、自動車用ヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等には、曇りを防止する高い防曇性が求められている。ここで、曇りは、表面に付着した水滴が光の乱反射を起こすことにより発生する現象である。このような曇りを防止する防曇方法としては、一般に、水の接触角を小さくする方法、表面に付着する水分を吸水する方法、表面に撥水性を付与して水を撥水する方法等が知られている。このうち、簡便かつ防曇性能が良好であることから、水の接触角を小さくする方法がよく用いられている。 In recent years, automobile headlamps, virtual reality (VR) displays, and the like are required to have high anti-fog properties to prevent fogging. Here, fogging is a phenomenon that occurs when water droplets adhering to the surface cause diffuse reflection of light. Anti-fogging methods to prevent such fogging generally include a method of reducing the contact angle of water, a method of absorbing water adhering to the surface, and a method of imparting water repellency to the surface to repel water. Are known. Among these methods, the method of reducing the contact angle of water is often used because it is simple and has good antifogging performance.
前記水の接触角を小さくする方法としては、基材であるガラスやプラスチックの表面に防曇性樹脂組成物を塗布し、防曇性被膜を形成する試みがなされている。従来知られている防曇性樹脂組成物としては、所定の構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類である単量体（Ａ）と、所定の構造を有する水酸基含有ジアクリレート（Ｂ）と、所定の構造を有するジ（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、前記単量体（Ａ）～（Ｄ）が所定の含有量で含まれる防曇剤組成物が挙げられるが（例えば、特許文献１参照。）、前記防曇剤組成物は、塗膜作成直後の一次防曇性には優れるものの、耐水性試験等の耐久性試験後の二次防曇性においては不十分であり、今後ますます高まる要求特性を満足するものではなかった。 As a method for reducing the contact angle of water, attempts have been made to apply an antifogging resin composition to the surface of a glass or plastic base material to form an antifogging film. Conventionally known antifogging resin compositions include a monomer (A) which is a hydroxyalkyl (meth)acrylamide having a predetermined structure, a hydroxyl group-containing diacrylate (B) having a predetermined structure, A protective compound containing a di(meth)acrylate monomer (C) having a predetermined structure and a photopolymerization initiator (D), and containing the monomers (A) to (D) in a predetermined content. Examples include fogging agent compositions (see, for example, Patent Document 1). Although these antifogging agent compositions have excellent primary antifogging properties immediately after coating film formation, they have poor performance after durability tests such as water resistance tests. The secondary anti-fogging property was insufficient and did not satisfy the increasingly required characteristics in the future.
そこで、より一層優れた一次防曇性及び二次防曇性を有する塗膜を形成可能な材料が求められていた。 Therefore, there has been a need for a material that can form a coating film with even better primary and secondary antifogging properties.
本発明が解決しようとする課題は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable antifogging composition and a cured product that can form a cured coating film having excellent antifogging properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリオール化合物を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、水性不飽和基含有化合物と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have discovered that a urethane (meth)acrylate resin containing a specific polyol compound as an essential reaction raw material and an aqueous unsaturated group-containing compound. The inventors have discovered that the above problems can be solved by using an active energy ray-curable antifogging composition characterized by the following, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量が１００以上であり、水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物に関するものである。 That is, the present invention provides a urethane (meth)acrylate resin (A) containing a polyol compound (a1), a polyisocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) as essential reaction raw materials, and an aqueous inorganic resin. An active energy ray-curable antifogging composition containing a saturated group-containing compound (B), wherein the polyol compound (a1) has a molecular weight of 100 or more and a hydroxyl value in the range of 300 to 1800 mgKOH/g. The present invention relates to an active energy ray-curable antifogging composition and a cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能なことから、自動車のヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等の高い防曇性が求められる用途において、表面に塗布する防曇コーティング剤として好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた防曇性」とは、塗膜作成直後の防曇性（以下、「一次防曇性」という。）、及び２５℃の水に１０日間浸漬させた後の防曇性（以下、「二次防曇性」という。）に優れることを云う。 The active energy ray-curable antifogging composition of the present invention can form a cured coating film with excellent antifogging properties, so it has high antifogging properties for automobile headlamps, virtual reality (VR) displays, etc. It can be suitably used as an anti-fog coating agent applied to the surface in applications where the following is required. In addition, "excellent anti-fogging property" as used in the present invention refers to anti-fogging property immediately after the coating film is created (hereinafter referred to as "primary anti-fogging property") and after being immersed in water at 25°C for 10 days. It means that it has excellent anti-fogging properties (hereinafter referred to as "secondary anti-fogging properties").
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。 The active energy ray-curable antifogging composition of the present invention is characterized by containing a urethane (meth)acrylate resin (A) and an aqueous unsaturated group-containing compound (B).
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In the present invention, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Furthermore, "(meth)acrylic" means acrylic and/or methacrylic.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものである。 The urethane (meth)acrylate resin (A) contains a polyol compound (a1), a polyisocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) as essential reaction raw materials.
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、分子量が１００以上であり、水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲ものを用いる。例えば、ジグリセリン、ポリグリセリン、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのポリオール化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The polyol compound (a1) used has a molecular weight of 100 or more and a hydroxyl value in the range of 300 to 1800 mgKOH/g. Examples include diglycerin, polyglycerin, butylethylpropanediol, trimethylpentanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and the like. These polyol compounds (a1) can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、１００～３０００の範囲が好ましく、前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価は、５００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。なお、本発明において、前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した値である。 The molecular weight of the polyol compound (a1) is preferably in the range of 100 to 3000, since an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film having excellent antifogging properties is obtained. The hydroxyl value of compound (a1) is preferably in the range of 500 to 1500 mgKOH/g. In the present invention, the hydroxyl value of the polyol compound (a1) is a value measured by the neutralization titration method according to JIS K 0070 (1992).
前記ポリオール化合物（ａ１）の中でも、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、ポリグリセリンが好ましく、水酸基価が８００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリグリセリンがより好ましい。なお、前記ポリグリセリンは、２以上のグリセリンが重合したものであるが、グリセリンの重合度により有する水酸基の数が異なる。例えば、ジグリセリンの場合には水酸基を４つ有し、トリグリセリンの場合には水酸基を５つ有し、ヘキサグリセリンの場合には８つ有する。ポリグリセリンの重合度は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。 Among the polyol compounds (a1), polyglycerin is preferred because it yields an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film having excellent antifogging properties, and polyglycerin has a hydroxyl value of 800 to 1500 mgKOH. Polyglycerol in the range of /g is more preferred. The polyglycerin is obtained by polymerizing two or more glycerins, and the number of hydroxyl groups it has differs depending on the degree of polymerization of the glycerin. For example, diglycerin has four hydroxyl groups, triglycerin has five hydroxyl groups, and hexaglycerin has eight. The degree of polymerization of polyglycerin is preferably 2 to 6, and preferably 2 to 4, since an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film with excellent antifogging properties can be obtained. It is more preferable that there be.
前記ポリグリセリンとしては、市販品を用いてもよく、前記ポリグリセリンの市販品としては、例えば、阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃３１０」、「ポリグリセリン＃５００」、「ポリグリセリン＃７５０」、「ポリグリセリンＲ－ＰＧ」等が挙げられる。 As the polyglycerin, a commercially available product may be used, and examples of the commercially available polyglycerin include "Polyglycerin #310", "Polyglycerin #500", and "Polyglycerin #750" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. ", "Polyglycerin R-PG", etc.
また、前記ポリオール化合物（ａ１）としては、多分岐ポリエステルポリオールを用いることもでき、前記多分岐ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ１０００」等が挙げられる。 Further, as the polyol compound (a1), a hyperbranched polyester polyol can also be used, and commercially available products of the hyperbranched polyester polyol include, for example, "Boltorn H20", "Boltorn P500", and "Boltorn P1000" manufactured by Perstorp. ”, etc.
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate compound (a2) include aliphatic polyisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate , isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and other alicyclic polyisocyanate compounds; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4 Aromatic polyisocyanate compounds such as '-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl and o-toridine diisocyanate; Polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); Isocyanurate modification of these Allophanate modified product, biuret modified product, allophanate modified product, etc. Moreover, these polyisocyanate compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more types.
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。また、これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) is not particularly limited in other specific structures as long as it is a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in its molecular structure, and a wide variety of compounds can be used. can. For example, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, Examples include ditrimethylolpropane (meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, and the like. In addition, (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, (poly)oxytetramethylene chains, etc. are introduced into the molecular structures of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds. Poly)oxyalkylene modified products and lactone modified products in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds can also be used. Moreover, these hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (a3) can be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記ポリオール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にポリイソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを、ウレタン化触媒の存在下、６０～９０℃で反応させ、次いで、ポリオール化合物（ａ１）を同様にウレタン化触媒の存在下、６０～９０℃で反応させて製造する方法が好ましい。 The method for producing the urethane (meth)acrylate resin (A) is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method in which all of the reaction raw materials containing the polyol compound (a1), the polyisocyanate compound (a2), and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) are reacted at once. However, it may be produced by a method in which reaction raw materials are reacted sequentially. Among these, since the reaction can be easily controlled, the polyisocyanate compound (a2) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) are first reacted at 60 to 90°C in the presence of a urethanization catalyst. Then, it is preferable to produce the polyol compound (a1) by similarly reacting it at 60 to 90° C. in the presence of a urethanization catalyst.
前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。 Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, and dibutyltin. Examples include diacetate, organic tin compounds such as tin octylate, and organic zinc compounds such as zinc octylate.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、０．５～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．６～１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、原料の仕込み量から算出した値である。 The (meth)acryloyl group equivalent of the urethane (meth)acrylate resin (A) is 0 because an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film having excellent antifogging properties is obtained. The range is preferably from .5 to 1.4 mmol/g, and more preferably from 0.6 to 1.3 mmol/g. In the present invention, the (meth)acryloyl group equivalent of the urethane (meth)acrylate resin (A) is a value calculated from the amount of raw materials charged.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した値である。 The hydroxyl value of the urethane (meth)acrylate resin (A) is 200 to 900 mgKOH/g, since an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film having excellent antifogging properties is obtained. The range is preferred, and the range of 300 to 800 mgKOH/g is more preferred. In the present invention, the hydroxyl value of the urethane (meth)acrylate resin (A) is a value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).
前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー、非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマー等が挙げられる。これらの水性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「水性」とは、水（１００ｍＬ）に対する溶解度（２５℃、２５％ＲＨ）が５質量％以上のものを意味する。また、「モノ重合性不飽和基含有モノマー」とは、分子中に重合性不飽和を１つ有することを意味し、「ジ重合性不飽和基含有モノマー」とは、分子中に重合性不飽和基を２つ有することを意味する。この際、前記「重合性不飽和」とは、活性エネルギー線により重合しうる不飽和基を意味し、ビニル基（ビニル基を構成する水素原子の少なくとも１つが置換基により置換されているものを含む）の他、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等を含む。 Examples of the aqueous unsaturated group-containing compound (B) include nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomers, nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomers, and the like. These aqueous unsaturated group-containing compounds (B) can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, "aqueous" means one having a solubility in water (100 mL) (25° C., 25% RH) of 5% by mass or more. In addition, a "monomer containing a monopolymerizable unsaturated group" means having one polymerizable unsaturated group in the molecule, and a "monomer containing a dipolymerizable unsaturated group" means having one polymerizable unsaturated group in the molecule. It means having two saturated groups. In this case, the above-mentioned "polymerizable unsaturated" means an unsaturated group that can be polymerized by active energy rays, and refers to a vinyl group (a vinyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a substituent). ), (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, etc.
前記非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルモノマー；メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルモノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルモノマーが好ましく、さらに、アクリロニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらの非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomer include vinyl monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; methyl acrylate, 2-hydroxy (Meth)acrylic monomers such as ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and acryloylmorpholine; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl ( Examples include (meth)acrylamide monomers such as meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and hydroxyethyl (meth)acrylamide. Among these, vinyl monomers are preferred, and acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and hydroxyethyl (meth)acrylamide are more preferred, and hydroxyethyl (meth)acrylamide is particularly preferred. . These nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましく、１５～４５質量％であることが特に好ましい。 The content of the nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or more in the solid content of the active energy ray-curable antifogging composition. The content is more preferably 10 to 60% by weight, even more preferably 15 to 45% by weight.
前記非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、優れた耐水性を得る観点から、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートがより好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートがさらに好ましい。これらの非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate. Examples include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylates such as (meth)acrylate and polyethylene glycol di(meth)acrylate. Among these, from the viewpoint of obtaining excellent water resistance, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate is preferable, and polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate is more preferred, and polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate are even more preferred. These nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７．５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。 The content of the nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably 3% by mass or more, and preferably 5% by mass or more in the solid content of the active energy ray-curable antifogging composition. The amount is more preferably 7.5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.
前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、２／９８～５０／５０の範囲で用いることが好ましい。 The content of the aqueous unsaturated group-containing compound (B) is determined so that an active energy ray-curable antifogging composition capable of forming a cured coating film having excellent antifogging properties is obtained. The mass ratio [(A)/(B)] of the acrylate resin (A) and the aqueous unsaturated group-containing compound (B) is preferably used in a range of 2/98 to 50/50.
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）以外の他の不飽和基含有化合物を含んでいてもよい。 The active energy ray-curable antifogging composition of the present invention may contain other materials other than the urethane (meth)acrylate resin (A) and the aqueous unsaturated group-containing compound (B) within a range that does not impair the effects of the present invention. It may also contain an unsaturated group-containing compound.
前記他の不飽和基含有化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート等の非水性非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等の水性イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の非水性非イオン性ポリ重合性不飽和基含有モノマー；不飽和ポリエステル等の不飽和基含有オリゴマーなどが挙げられる。これらの他の不飽和基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the other unsaturated group-containing compounds include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, cyclohexylethyl ( meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, phenylbenzyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, methyl methacrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl ( meth)acrylate, n-hexyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, tert-butyl(meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, 2-ethylmethoxy(meth)acrylate, 2 -Ethyl ethoxy(meth)acrylate, 2-ethylbutoxy(meth)acrylate, n-decyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, butoxydiethylene glycol(meth)acrylate, butoxytriethylene glycol(meth)acrylate ) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth)acrylate, dimethylaminoethyl(meth)acrylate, diethylaminoethyl(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, glycidyl(meth)acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, Pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetane- Non-aqueous non-ionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomers such as 3-yl) methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, sodium styrene sulfonate, vinyl Aqueous ionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomers such as sulfonic acid, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and methyl chloride quaternary salt; 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth) ) acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol A, propylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol A, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenol F, tricyclode Candimethanol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide modified tri(meth)acrylate of glycerin, 2-hydroxy-3- Acryloyloxypropyl (meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate of bisphenoxyethanol fluorene, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, stearyl Non-aqueous non-ionic polypolymerizable unsaturated groups such as (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, trifluoroethyl (meth)acrylate 3-methyl-1,5pentanediol di(meth)acrylate Containing monomers include unsaturated group-containing oligomers such as unsaturated polyesters. These other unsaturated group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記他の不飽和基含有化合物の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、５０質量％以下であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましい。 The content of the other unsaturated group-containing compound is preferably 50% by mass or less, and 0.1 to 30% by mass in the solid content of the active energy ray-curable antifogging composition. is more preferable.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、前記組成物の粘度を調整することができる。 Moreover, the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention may contain a solvent. By including a solvent, the viscosity of the composition can be adjusted.
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、セロソルブ等のアルコールエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, t-butanol, and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Alcohol ether solvents such as monoethyl ether, carbitol, and cellosolve; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; toluene, xylene, dibutylhydroxytoluene, etc. Examples include aromatic solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記溶媒の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分１００質量部に対して、０～３００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。前記溶媒の含有量が３００質量部以下であると、膜厚を制御しやすいことから好ましい。なお、溶媒の含有量が１０質量部以上であると、スプレー塗装、フローコート等種々塗工方式が採用できることから好ましい。 The content of the solvent is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the active energy ray-curable antifogging composition. . It is preferable that the content of the solvent is 300 parts by mass or less because the film thickness can be easily controlled. In addition, it is preferable that the content of the solvent is 10 parts by mass or more, since various coating methods such as spray coating and flow coating can be employed.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。 Moreover, the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone.
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include "Omnirad-1173," "Omnirad-184," "Omnirad-127," "Omnirad-2959," "Omnirad-369," and "Omnirad-379." , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", " "Omnirad-754", "Omnirad-784", "Omnirad-500", "Omnirad-81" (manufactured by IGM), "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA" ”, “Kayacure-OA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bicure-10”, “Bicure-55” (manufactured by Stouffer Chemical Co., Ltd.), “Trigonal P1” (manufactured by Akzo Corporation), “Sandray 1000” ( Sandoz), ``Deep'' (Upjohn), ``Quantacure-PDO'', ``Quantacure-ITX'', ``Quantacure-EPD'' (Ward Blenkinsop), ``Runtecure-1104'' (Runtec) (manufactured by a company), etc. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化反応が好適に進行し、高い硬度を有する硬化物が得られうることから好ましい。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、黄変等が生じにくく、高い透明性を有する硬化物が得られうることから好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the active energy ray-curable antifogging composition. It is more preferable. It is preferable that the content of the photopolymerization initiator is 0.1 part by mass or more because the curing reaction proceeds suitably and a cured product having high hardness can be obtained. On the other hand, it is preferable that the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by mass or less because yellowing and the like are less likely to occur and a cured product having high transparency can be obtained.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、必要に応じて他の添加物を含んでいてもよい。 Furthermore, the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention may contain other additives as necessary.
前記他の添加物としては、例えば、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等が挙げられる。これらの他の添加物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the other additives include antifoaming agents, plasticizers, film-forming aids, thickeners, pigments, pigment dispersants, weather resistance improvers, heat stabilizers, and the like. These other additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の製造方法は、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び水性不飽和基含有化合物（Ｂ）混合して製造する方法が挙げられる。 The method for producing the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention is not particularly limited, and any method may be used. For example, a method of manufacturing by mixing a urethane (meth)acrylate resin (A) and an aqueous unsaturated group-containing compound (B) can be mentioned.
前記混合の条件については特に制限されず、混合温度、混合圧力等は適宜決定されうる。 The mixing conditions are not particularly limited, and the mixing temperature, mixing pressure, etc. can be determined as appropriate.
また、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）として、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーとともに非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーを含む場合には、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーおよび非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーを予め混合してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が、他の不飽和基含有化合物、イオン性界面活性剤、溶媒、重合開始剤、他の添加物等を含む場合には、これらを適宜混合することができる。 In addition, the active energy ray-curable antifogging composition contains a nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomer together with a nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomer as the aqueous unsaturated group-containing compound (B). In some cases, the nonionic monopolymerizable unsaturated group-containing monomer and the nonionic dipolymerizable unsaturated group-containing monomer may be mixed in advance. Furthermore, when the active energy ray-curable antifogging composition contains other unsaturated group-containing compounds, ionic surfactants, solvents, polymerization initiators, other additives, etc., these are mixed as appropriate. be able to.
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することで得ることができる。 The cured product of the present invention can be obtained by applying the active energy ray-curable antifogging composition and irradiating the resulting coating film with active energy rays.
前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の塗布方法としては、特に制限されず、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等の公知の手法が採用されうる。 The method of applying the active energy ray-curable antifogging composition is not particularly limited, and includes bar coater coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, and flexographic printing. , screen printing, and other known methods may be employed.
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。 Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Further, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, in order to efficiently perform the curing reaction by ultraviolet rays, the irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in an air atmosphere.
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 As the source of the ultraviolet light, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specifically, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, LEDs, etc. can be mentioned.
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。 The cumulative amount of active energy rays is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 mJ/cm 2 , more preferably 300 to 1000 mJ/cm 2 . It is preferable that the cumulative light amount is within the above range because it is possible to prevent or suppress the occurrence of uncured portions.
なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。 Note that the irradiation with active energy rays may be performed in one step, or may be performed in two or more steps.
前記硬化物の膜厚は、適用される用途によっても異なるが、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。 Although the film thickness of the cured product varies depending on the intended use, it is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
前記硬化物は、優れた防曇性を有することから、自動車用ヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等の用途に好適に使用されうる。また、眼鏡、ゴーグル、種々ミラー、種々窓等の用途にも好適に使用することができる。 The cured product has excellent antifogging properties and can therefore be suitably used for automotive headlamps, virtual reality (VR) displays, and the like. It can also be suitably used for glasses, goggles, various mirrors, various windows, and the like.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.
本願実施例においてウレタンアクリレート樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。 In the Examples of the present application, the hydroxyl value of the urethane acrylate resin was measured by the neutralization titration method according to JIS K 0070 (1992).
（合成例１：ウレタンアクリレート樹脂（１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリンＲ－ＰＧ」；水酸基価：１１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２４０）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１）の水酸基価は、５５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of urethane acrylate resin (1))
182.6 parts by mass of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as "IPDI") and 2,6-di-t-butyl-4 were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a condenser, and a thermometer. - 1.2 parts by mass of methylphenol, 0.12 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 95.4 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. . After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 320.7 parts by mass of polyglycerin (1) ("Polyglycerin R-PG" manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.; hydroxyl value: 1177 mgKOH/g, molecular weight 240) was added, and further 2250 cm of polyglycerin showing isocyanate groups at 80 ° C. The reaction was carried out until the infrared absorption spectrum of -1 disappeared, and urethane acrylate resin (1) was obtained. The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (1) was 553 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.37 mmol/g.
（合成例２：ウレタンアクリレート樹脂（２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１４６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート７６．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３７６．０質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（２）の水酸基価は、６７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of urethane acrylate resin (2))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 146.2 parts by mass of IPDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 76.4 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 376.0 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating an isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (2). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (2) was 678 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.10 mmol/g.
（合成例３：ウレタンアクリレート樹脂（３）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ８８．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート４６．１質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４６４．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（３）の水酸基価は、８７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 3: Synthesis of urethane acrylate resin (3))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 88.2 parts by mass of IPDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 46.1 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 464.5 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating the isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (3). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (3) was 876 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 0.66 mmol/g.
（合成例４：ウレタンアクリレート樹脂（４）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ４４．０質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート２３．０質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（４）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of urethane acrylate resin (4))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 44.0 parts by mass of IPDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 23.0 parts by mass of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 531.7 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating an isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (4). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (4) was 1027 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 0.33 mmol/g.
（合成例５：ウレタンアクリレート樹脂（５）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）３８．３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２８．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（５）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 5: Synthesis of urethane acrylate resin (5))
Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 38.3 parts by mass of tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as "TDI") and 2,6-di-t-butyl- 1.2 parts by mass of 4-methylphenol, 0.12 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 28.6 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added for 1 hour. dripped over the entire area. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 531.7 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating an isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (5). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (5) was 1027 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 0.41 mmol/g.
（合成例６：ウレタンアクリレート樹脂（６）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ６８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート５１．５質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４７８．３質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（６）の水酸基価は、９０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 6: Synthesis of urethane acrylate resin (6))
Into a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 68.9 parts by mass of TDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 51.5 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 478.3 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating the isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (6). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (6) was 907 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 0.74 mmol/g.
（合成例７：ウレタンアクリレート樹脂（７）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１１４．８質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８５．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３９８．２質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（７）の水酸基価は、７２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 7: Synthesis of urethane acrylate resin (7))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 114.8 parts by mass of TDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 85.7 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 398.2 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating the isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (7). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (7) was 729 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.23 mmol/g.
（合成例８：ウレタンアクリレート樹脂（８）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５６．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１６．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３２５．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（８）の水酸基価は、５６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 8: Synthesis of urethane acrylate resin (8))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 156.4 parts by mass of TDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 116.8 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 325.5 parts by mass of polyglycerin (1) was added, and the reaction was further carried out at 80° C. until the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 indicating the isocyanate group disappeared, to obtain urethane acrylate resin (8). The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (8) was 566 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.68 mmol/g.
（合成例９：ウレタンアクリレート樹脂（９）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、多分岐ポリエステルポリオール（１）（Ｐｅｒｓｔｏｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」；数平均分子量２１００、水酸基価４８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（９）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（９）の水酸基価は、１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Synthesis Example 9: Synthesis of urethane acrylate resin (9))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 182.6 parts by mass of IPDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 95.4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 320.7 parts by mass of hyperbranched polyester polyol (1) ("Boltorn H20" manufactured by Perstop; number average molecular weight 2100, hydroxyl value 488 mgKOH/g) was added, and further, 2250 cm -1 of polyester polyol (2250 cm -1 exhibiting isocyanate groups at 80°C) was added. The reaction was carried out until the infrared absorption spectrum disappeared, and a urethane acrylate resin (9) was obtained. The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (9) was 142 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.37 mmol/g.
（比較合成例１：ウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ２０８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１０９．２質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ジペンタエリスリトール（水酸基価：２４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：１３６）２８０．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１０）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１０）の水酸基価は、１２６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Comparative synthesis example 1: Synthesis of urethane acrylate resin (10))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 208.9 parts by mass of TDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 109.2 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 280.6 parts by mass of dipentaerythritol (hydroxyl value: 2475 mgKOH/g, molecular weight: 136) was added, and the reaction was further carried out at 80°C until the infrared absorption spectrum at 2250 cm -1 indicating the isocyanate group disappeared. Urethane acrylate resin (10) was obtained. The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (10) was 1261 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.57 mmol/g.
（比較合成例２：ウレタンアクリレート樹脂（１１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５７．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１７．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン（水酸基価：１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：９２）３２３．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１１）の水酸基価は、９５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Comparative synthesis example 2: Synthesis of urethane acrylate resin (11))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 157.4 parts by mass of TDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 117.6 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 323.6 parts by mass of glycerin (hydroxyl value: 1829 mgKOH/g, molecular weight: 92) was added, and the reaction was further carried out at 80°C until the infrared absorption spectrum at 2250 cm -1 indicating the isocyanate group disappeared. Resin (11) was obtained. The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (11) was 951 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 1.69 mmol/g.
（比較合成例３：ウレタンアクリレート樹脂（１２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１１６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート６０．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリエチレングリコール（水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：４００）４２１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１２）の水酸基価は、１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Comparative synthesis example 3: Synthesis of urethane acrylate resin (12))
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser and thermometer, 116.2 parts by mass of IPDI, 1.2 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and 0 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether. .12 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 40°C, and 60.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 80° C. for 5 hours. Next, 421.7 parts by mass of polyethylene glycol (hydroxyl value: 280 mgKOH/g, molecular weight: 400) was added, and the reaction was further carried out at 80°C until the infrared absorption spectrum at 2250 cm -1 indicating the isocyanate group disappeared. Acrylate resin (12) was obtained. The hydroxyl value of this urethane acrylate resin (12) was 149 mgKOH/g, and the acryloyl group equivalent was 0.87 mmol/g.
（実施例１：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）の調製）
合成例１で得たウレタンアクリレート樹脂（１）９９質量部と、ヒドロキシエチルアクリルアミド１質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）３質量部を混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）を得た。
(Example 1: Preparation of active energy ray-curable antifogging composition (1))
99 parts by mass of the urethane acrylate resin (1) obtained in Synthesis Example 1, 1 part by mass of hydroxyethyl acrylamide, and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator ("Omnirad 184" manufactured by IGM) were mixed to prepare an active energy ray-curable type barrier. A cloudy composition (1) was obtained.
（実施例２～９：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（９）の調製）
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（９）を得た。
(Examples 2 to 9: Preparation of active energy ray-curable antifogging compositions (2) to (9))
Active energy ray-curable antifogging compositions (2) to (9) were obtained by mixing the compositions and blending amounts shown in Table 1.
（比較例１～４：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）の調製）
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）を得た。
(Comparative Examples 1 to 4: Preparation of active energy ray-curable antifogging compositions (C1) to (C4))
Active energy ray-curable antifogging compositions (C1) to (C4) were obtained by mixing the compositions and blending amounts shown in Table 1.
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were performed using the active energy ray-curable antifogging compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples.
［試料の作製］
活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を、ガラス板（厚さ：０．２ｃｍ、面積：７ｃｍ×１５ｃｍ）に、膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射をし、得られるガラス板と硬化物との積層体を試料とした。
[Preparation of sample]
The active energy ray-curable antifogging composition was applied to a glass plate (thickness: 0.2 cm, area: 7 cm x 15 cm) to a film thickness of 50 μm, and dried at 70° C. for 5 minutes. A membrane was obtained. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays at 1000 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and the resulting laminate of the glass plate and the cured product was used as a sample.
［一次防曇性の評価］
作製した試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
[Evaluation of primary antifogging property]
The prepared sample was held at the top of a container containing 90° C. hot water (at a position 3 cm from the surface of the hot water in the container) for 3 seconds so that the entire surface of the cured sample was in contact with steam. Thereafter, the time required for the fog to completely disappear under conditions of 25° C. and 50% relative humidity was measured, and the antifogging property was evaluated according to the following criteria.
４：全く曇りを生じず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
4: No clouding at all 3: Cloudy disappears within 3 seconds 2: Cloudy disappears within 10 seconds 1: Cloudy does not disappear even after 10 seconds
［二次防曇性の評価］
作製した試料を、２５℃の水に１０日間浸漬させた後、前記試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
[Secondary anti-fogging evaluation]
After immersing the prepared sample in water at 25°C for 10 days, the sample was placed on the top of a container containing warm water at 90°C (at a position 3 cm from the surface of the hot water in the container), and the entire surface of the cured sample was immersed in water at 25°C. was held in contact with steam for 3 seconds. Thereafter, the time required for the fog to completely disappear under conditions of 25° C. and 50% relative humidity was measured, and the antifogging property was evaluated according to the following criteria.
４：全く曇りを生じず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
4: No clouding at all 3: Cloudy disappears within 3 seconds 2: Cloudy disappears within 10 seconds 1: Cloudy does not disappear even after 10 seconds
実施例１～９で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）～（９）、及び比較例１～４で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。 Active energy ray curable antifogging compositions (1) to (9) obtained in Examples 1 to 9 and active energy ray curable antifogging compositions (C1) obtained in Comparative Examples 1 to 4 The compositions and evaluation results of ~(C4) are shown in Table 1.
表１中の「ＡＣＭＯ」は、アクリロイルモルホリンを示す。 "ACMO" in Table 1 indicates acryloylmorpholine.
表１中の「ＨＥＡＡ」は、ヒドロキシエチルアクリルアミドを示す。 "HEAA" in Table 1 indicates hydroxyethyl acrylamide.
表１中の「ＰＥＴＡ」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを示す。 "PETA" in Table 1 indicates pentaerythritol triacrylate.
表１中の「ＴＭＰＴＡ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示す。 "TMPTA" in Table 1 indicates trimethylolpropane triacrylate.
表１に示した実施例１～９は、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いた例である。本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、優れた一次防曇性及び二次防曇性を有することが確認できた。 Examples 1 to 9 shown in Table 1 are examples in which the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention was used. It was confirmed that the cured product of the active energy ray-curable antifogging composition of the present invention has excellent primary antifogging properties and secondary antifogging properties.
一方、比較例１は、本発明の水性不飽和基含有化合物を含まない活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いた例である。比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example using an active energy ray-curable antifogging composition that does not contain the aqueous unsaturated group-containing compound of the present invention. It was confirmed that the cured product of the active energy ray-curable antifogging composition obtained in Comparative Example 1 was extremely insufficient in both primary antifogging properties and secondary antifogging properties.
比較例２は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるジペンタエリスリトール（水酸基価２４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例２で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。 Comparative Example 2 is an example using a urethane acrylate resin made from dipentaerythritol (hydroxyl value 2475 mgKOH/g), which has a hydroxyl value outside the range of 300 to 1800 mgKOH/g, as a polyol compound. It was confirmed that the cured product of the active energy ray-curable antifogging composition obtained in Comparative Example 2 was extremely insufficient in both primary antifogging properties and secondary antifogging properties.
比較例３は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であり、かつ、分子量が１００未満のグリセリン（水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９２）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例３で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。 Comparative Example 3 used a urethane acrylate resin made from glycerin (hydroxyl value 1829 mgKOH/g, molecular weight 92) having a hydroxyl value outside the range of 300 to 1800 mgKOH/g and a molecular weight less than 100 as a polyol compound. This is an example. It was confirmed that the cured product of the active energy ray-curable antifogging composition obtained in Comparative Example 3 had extremely insufficient primary antifogging properties and secondary antifogging properties.
比較例４は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるポリエチレングリコール（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例４で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。 Comparative Example 4 is an example in which a urethane acrylate resin made from polyethylene glycol (hydroxyl value 280 mgKOH/g) whose hydroxyl value is outside the range of 300 to 1800 mgKOH/g is used as a polyol compound. It was confirmed that the cured product of the active energy ray-curable antifogging composition obtained in Comparative Example 4 was extremely insufficient in both primary antifogging properties and secondary antifogging properties.
Claims (5)
ポリイソシアネート化合物（ａ２）、
及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、
水性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物であって、
前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量が１００～３０００であり、
前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、
前記ポリオール化合物（ａ１）が、水酸基価８００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンを含むものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。 polyol compound (a1),
polyisocyanate compound (a2),
and a urethane (meth)acrylate resin (A) containing a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) as an essential reaction raw material,
An active energy ray-curable antifogging composition containing an aqueous unsaturated group-containing compound (B),
The polyol compound (a1) has a molecular weight of 100 to 3000 ,
The polyol compound (a1) has a hydroxyl value in the range of 300 to 1800 mgKOH/g,
An active energy ray-curable antifogging composition , wherein the polyol compound (a1) contains polyglycerin having a hydroxyl value of 800 to 1,500 mgKOH/g .
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