JP5664970B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5664970B2 JP5664970B2 JP2011045915A JP2011045915A JP5664970B2 JP 5664970 B2 JP5664970 B2 JP 5664970B2 JP 2011045915 A JP2011045915 A JP 2011045915A JP 2011045915 A JP2011045915 A JP 2011045915A JP 5664970 B2 JP5664970 B2 JP 5664970B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- active energy
- component
- energy ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 35
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 160
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 35
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 31
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 21
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 16
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 16
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 6
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 48
- 239000010408 film Substances 0.000 description 34
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 24
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 14
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 11
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 5
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 3
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 3
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C=C1N=C=O FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWWKXEXFVYBART-UHFFFAOYSA-N 2,5-diisocyanato-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound O=C=NC1(C)CC=C(N=C=O)C=C1 ZWWKXEXFVYBART-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 2
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)-phenylmethanone Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGNDAXYFYSPDKJ-ZQFDHWOPSA-N (E)-3-hydroxy-2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-phenylbut-2-enamide Chemical compound C\C(O)=C(/N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 QGNDAXYFYSPDKJ-ZQFDHWOPSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLKIVXXYTZKNMI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 MLKIVXXYTZKNMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C3SC2=C1 BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASUQXIDYMVXFKU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-9,9-dimethylfluorene Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C)(C)C3=CC=C(Br)C=C3C2=C1 ASUQXIDYMVXFKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHPPDQUVECZQSW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1O LHPPDQUVECZQSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C=C QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 2-N-[8-[[8-(4-aminoanilino)-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]amino]-10-phenylphenazin-10-ium-2-yl]-8-N,10-diphenylphenazin-10-ium-2,8-diamine hydroxy-oxido-dioxochromium Chemical compound O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.O[Cr]([O-])(=O)=O.Nc1ccc(Nc2ccc3nc4ccc(Nc5ccc6nc7ccc(Nc8ccc9nc%10ccc(Nc%11ccccc%11)cc%10[n+](-c%10ccccc%10)c9c8)cc7[n+](-c7ccccc7)c6c5)cc4[n+](-c4ccccc4)c3c2)cc1 FWLHAQYOFMQTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNZYOYGFWBZAQY-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CCC(CO)(CO)CO SNZYOYGFWBZAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCC(CO)(CO)CO RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC1CO1.OCC(O)CO BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 3-bicyclo[2.2.1]heptanyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1CC2C(OC(=O)C(=C)C)CC1C2 SKKHNUKNMQLBTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;oxirane Chemical compound C1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBOSBRHMHBENLP-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Butylphenyl Salicylate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1O DBOSBRHMHBENLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSMUPSXOUXFAJB-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C(=O)C1(CCCCC1)O Chemical compound C(C)(=O)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C(=O)C1(CCCCC1)O JSMUPSXOUXFAJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKEWYGIHZQYQAH-UHFFFAOYSA-N C1=CC(NCC)(NCC)CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC(NCC)(NCC)CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 MKEWYGIHZQYQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMULDSDQRQVZMW-UHFFFAOYSA-N N-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-4-[[5-(diethylsulfamoyl)-2-methoxyphenyl]diazenyl]-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)C1=CC=C(OC)C(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=C(C=2O)C(=O)NC=2C(=CC(OC)=C(Cl)C=2)OC)=C1 LMULDSDQRQVZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMSLMMJRMCXPW-UHFFFAOYSA-N OC.OC.C1CC2CCC1C2 Chemical compound OC.OC.C1CC2CCC1C2 JMMSLMMJRMCXPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYFACSDTKGXDDM-UHFFFAOYSA-N OC.OC.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1 Chemical compound OC.OC.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1.C1CCCCCCCCCCCCCC1 QYFACSDTKGXDDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N Padimate A Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OFSAUHSCHWRZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQPITTIUWGQWER-UHFFFAOYSA-K [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].c1cc2nc1c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c(-c1ccccc1)c1ccc(n1)c(-c1ccccc1)c1ccc([nH]1)c2-c1ccccc1 OQPITTIUWGQWER-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AOADSHDCARXSGL-ZMIIQOOPSA-M alkali blue 4B Chemical compound CC1=CC(/C(\C(C=C2)=CC=C2NC2=CC=CC=C2S([O-])(=O)=O)=C(\C=C2)/C=C/C\2=N\C2=CC=CC=C2)=CC=C1N.[Na+] AOADSHDCARXSGL-ZMIIQOOPSA-M 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 5-chloro-2-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl)diazenyl]-4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ba+2].C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O.C1=C(Cl)C(C)=CC(N=NC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2O)=C1S([O-])(=O)=O POJOORKDYOPQLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- PZTQVMXMKVTIRC-UHFFFAOYSA-L chembl2028348 Chemical compound [Ca+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C(C([O-])=O)=CC2=CC=CC=C12 PZTQVMXMKVTIRC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N chembl2138372 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(C)=CC=C1N=NC1=C(O)C=CC2=CC=CC=C12 ZLFVRXUOSPRRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- UEZRLAPSSTZDKL-UHFFFAOYSA-M ditert-butylalumanylium;fluoride Chemical compound [F-].CC(C)(C)[Al+]C(C)(C)C UEZRLAPSSTZDKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019239 indanthrene blue RS Nutrition 0.000 description 1
- UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N indanthrone blue Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=C4NC5=C6C(=O)C7=CC=CC=C7C(=O)C6=CC=C5NC4=C3C(=O)C2=C1 UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical group COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCNC(=O)C=C WDQKICIMIPUDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUANRIQJNFHVEU-UHFFFAOYSA-N oxirane;propane-1,2,3-triol Chemical compound C1CO1.OCC(O)CO QUANRIQJNFHVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229960000969 phenyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMSLZNALGZWNOP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(diphenyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Al](C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 OMSLZNALGZWNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 229960001295 tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWWBSHOPAPTOMP-UHFFFAOYSA-N tritert-butylborane Chemical compound CC(C)(C)B(C(C)(C)C)C(C)(C)C HWWBSHOPAPTOMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 230000037314 wound repair Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、コーティング剤等として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該組成物を硬化することにより形成された硬化被覆膜を有する成形品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition useful as a coating agent and the like, and a molded article having a cured coating film formed by curing the composition.
現在、種々のプラスチックはその透明性や加工性に加えて、軽量で安価といった利点から、自動車業界、家電業界、電子・電気業界をはじめとする様々な分野で利用されている。特に、最近ではポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂などを加工したプラスチックフィルムが、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル用途として広く利用されている。しかし、これらプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすい欠点を有するため、一般的に耐擦傷性を付与する目的でハードコート膜が施されている。 At present, various plastics are used in various fields including the automobile industry, the home appliance industry, and the electronic / electrical industry because of their advantages of lightness and low cost in addition to their transparency and processability. In particular, recently, a plastic film obtained by processing a polyethylene terephthalate resin, a triacetyl cellulose resin, a polycarbonate resin or the like is widely used for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, and touch panel applications. However, since these plastic films have the defect that the surface is easily damaged, a hard coat film is generally applied for the purpose of imparting scratch resistance.
このようなハードコート材料としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートを主成分とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルム表面に塗布し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてハードコート膜を形成する方法が実施されている。
この多官能アクリレートの官能基数を増大して架橋密度を上げれば表面硬度や耐擦傷性は良好となるが、硬化時の体積収縮が大きいためクラックやカールが生じる問題があった。特に、膜厚の薄いプラスチックフィルムを用いた場合にはこれらの問題が顕著となってしまう。そこで、表面硬度や耐擦傷性に優れ、かつ、硬化収縮が小さくカールしにくいハードコート膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められていた。
As such a hard coat material, an active energy ray-curable resin composition mainly composed of a polyfunctional acrylate such as dipentaerythritol hexaacrylate is applied to the surface of a plastic film, and active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are used. A method of forming a hard coat film by curing has been practiced.
Increasing the number of functional groups in the polyfunctional acrylate to increase the crosslink density improves the surface hardness and scratch resistance, but has a problem that cracks and curls occur due to large volume shrinkage during curing. In particular, when a thin plastic film is used, these problems become significant. Therefore, there has been a demand for an active energy ray-curable resin composition that is excellent in surface hardness and scratch resistance, and that can form a hard coat film that has small curing shrinkage and is difficult to curl.
表面硬度や耐擦傷性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの(メタ)アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物と、1,4−シクロヘキシルジイソシアネートを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの1分子内に1つの水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとノルボルナンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの分子内に少なくとも3個以上の(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する多官能(メタ)アクリレーとイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを含有する放射線硬化型組成物(例えば、特許文献3参照)が提案されている。しかしながら、これら特許文献1〜3に記載されているウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物は、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが、硬化収縮が大きいためカールが大きく、特に薄膜フィルムに対しては、実用上これらの特性は不十分であるという課題があった。 As an active energy ray-curable resin composition having excellent surface hardness and scratch resistance, a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule, such as pentaerythritol triacrylate, and 1,4-cyclohexyl diisocyanate were reacted. An active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate (see, for example, Patent Document 1), having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule such as pentaerythritol triacrylate Active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylate and polyisocyanate such as norbornane diisocyanate (for example, see Patent Document 2), at least in the molecule such as pentaerythritol triacrylate A radiation curable composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate (for example, see Patent Document 3) Has been proposed. However, the compositions containing the urethane (meth) acrylates described in Patent Documents 1 to 3 have good surface hardness and scratch resistance, but have large curling due to large shrinkage in curing, particularly in thin film. On the other hand, there has been a problem that these characteristics are insufficient in practice.
また、近年、一旦付いた傷が自己修復して元に戻る自己修復性を機能として有するコーティング材料が注目されている。例えば、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとポリイソシアネートの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)。特許文献4に記載されているウレタン(メタ)アクリレートは、柔軟なポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール骨格を分子内に有するため、硬化収縮によるカールは抑制できるが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすい。例えば、前記特許文献1〜3に記載されているウレタン(メタ)アクリレートに比べて官能基数が少なく架橋密度が小さいため、表面硬度及び耐擦傷性が不十分であるという課題があった。 In recent years, a coating material having a self-repairing function as a function in which a scratch once attached is self-repaired and returns to the original attention is attracting attention. For example, an active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate obtained by reaction of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and polyisocyanate has been proposed (see, for example, Patent Document 4). The urethane (meth) acrylate described in Patent Document 4 has a flexible polyalkylene glycol skeleton such as polyethylene glycol or polypropylene glycol in the molecule, so curling due to curing shrinkage can be suppressed, but surface hardness and scratch resistance. Is prone to decline. For example, since the number of functional groups is small and the crosslink density is small as compared with the urethane (meth) acrylates described in Patent Documents 1 to 3, there is a problem that the surface hardness and scratch resistance are insufficient.
このように、特許文献1〜3に記載されている多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、表面硬度及び耐擦傷性は良好であるが硬化収縮が大きいためカールは大きく、分子内に柔軟なポリアルキレングリコール骨格を含まないため自己修復性は非常に小さい。他方、特許文献4に記載されているウレタン(メタ)アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を有するため自己修復性を発揮するとともにカールは小さいが、表面硬度及び耐擦傷性が低下しやすく、さらに官能基数が少なく架橋密度が小さいために表面硬度及び耐擦傷性が十分とはいえない。つまり、硬化収縮が抑制されカールが小さく自己修復性を発揮しながらも、優れた表面硬度及び耐擦傷性を発揮することは困難であった。 As described above, the polyfunctional urethane (meth) acrylates described in Patent Documents 1 to 3 have good surface hardness and scratch resistance but large curling shrinkage due to large cure shrinkage, and flexible polyalkylene in the molecule. Since it does not contain a glycol skeleton, self-healing properties are very small. On the other hand, the urethane (meth) acrylate described in Patent Document 4 has a polyalkylene glycol skeleton in the molecule and thus exhibits self-healing properties and small curl, but the surface hardness and scratch resistance are likely to decrease, Furthermore, since the number of functional groups is small and the crosslink density is small, it cannot be said that the surface hardness and scratch resistance are sufficient. That is, it is difficult to exhibit excellent surface hardness and scratch resistance while curling shrinkage is small and self-healing properties are exhibited.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、かつ硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性をも有する硬化被覆膜を形成することができる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること、及び該組成物を硬化することにより形成される硬化被覆膜を有する成形品を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the surface hardness is high, the scratch resistance is excellent, and the curling is very small due to small cure shrinkage. The present invention provides an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured coating film also having an adhesive strength, and a molded article having a cured coating film formed by curing the composition. That is.
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを1〜20モル付加して得られる(メタ)アクリレート(a−1)と、ポリイソシアネート(a−2)を反応して得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)及び光重合開始剤(C)を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention added 1 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Urethane (meth) acrylate (A), polyfunctional (meth) acrylate (B) and photopolymerization initiator obtained by reacting (meth) acrylate (a-1) obtained with polyisocyanate (a-2) The active energy ray-curable resin composition containing (C) was found to be useful for solving the above problems, and the present invention was completed.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、表面硬度及び耐擦傷性に優れながらも、硬化収縮が小さいためカールが非常に小さく、さらに一旦付いた傷を自己修復して元に戻る自己修復性を有する硬化被覆膜を得ることが可能であるため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネルなどのハードコート材料として極めて有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in surface hardness and scratch resistance, but has a very small curl due to low cure shrinkage, and further self-healing that self-repairs and restores scratches once attached Therefore, it is extremely useful as a hard coating material for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, and touch panels.
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを1〜20モル付加して得られる(メタ)アクリレート(a−1)と、ポリイソシアネート(a−2)を反応させることにより得られる。
The present invention is described in detail below.
In the urethane (meth) acrylate (A) in the present invention, 1 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It can be obtained by reacting (meth) acrylate (a-1) obtained by addition with polyisocyanate (a-2).
本発明の分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを1〜20モル付加して得られる(メタ)アクリレート(a−1)は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートに、触媒の存在下で炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られる。 (Meth) acrylate obtained by adding 1 to 20 mol of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention ( a-1) is obtained by addition-polymerizing alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in the presence of a catalyst to (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. can get.
分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応により得られる。これら(メタ)アクリレートは、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まないものとする。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、キシリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、分子内に1個の水酸基及び3〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、キシリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。さらに好ましくはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリロイル基の数が分子内に3〜5個を有する(メタ)アクリレートであれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、かつカールの小さい硬化被覆膜が得られる。これらの(メタ)アクリレートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(Meth) acrylates having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule are polyhydric alcohols such as pentaerythritol, xylitol, sorbitol, diglycerin, triglycerin, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol. And (meth) acrylic acid. These (meth) acrylates do not contain a polyalkylene glycol skeleton in the molecule.
Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, diglycerin tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, xylitol tetra (meth) acrylate, triglycerin tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Examples thereof include meth) acrylate and sorbitol penta (meth) acrylate. Among these, (meth) acrylate having one hydroxyl group and 3 to 5 (meth) acryloyl groups in the molecule is preferable, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, xylitol tetra (meth) acrylate, triglycerin tetra ( And (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. More preferred are pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. When the number of (meth) acryloyl groups is (meth) acrylate having 3 to 5 in the molecule, a cured coating film having excellent surface hardness and scratch resistance and small curl can be obtained. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
付加重合に用いるアルキレンオキサイドの種類としては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを使用することができる。具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独で用いても二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合にはランダム状又はブロック状に付加重合してもよい。これらのうち、表面硬度、耐擦傷性、低カール性及び自己修復性をバランスよく付与することができるエチレンオキサイド、優れた柔軟性及び弾性に基づくカールの抑制及び自己修復性を十分に発揮することができるテトラヒドロフランが好ましい。
これらアルキレンオキサイドの平均付加モル数は1〜20であり、2〜12であることが好ましく、2〜8であることがより好ましい。平均付加モル数が1モル未満の場合、架橋密度が高いため硬化収縮によるカールが大きくなりやすく、さらにポリアルキレングリコール骨格に基づく柔軟性及び弾性が不十分であり、自己修復性が低下する。平均付加モル数が20モルより大きい場合には、架橋密度が低下するため表面硬度及び耐擦傷性が低下する。
As a kind of alkylene oxide used for addition polymerization, a C2-C4 alkylene oxide can be used. Specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and the like. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more. When two or more of these alkylene oxides are used in combination, they may be subjected to addition polymerization in a random or block form. Among these, ethylene oxide capable of imparting a good balance of surface hardness, scratch resistance, low curling properties and self-healing properties, excellent curling and self-healing properties based on excellent flexibility and elasticity Tetrahydrofuran is preferred.
The average added mole number of these alkylene oxides is 1-20, preferably 2-12, more preferably 2-8. When the average number of added moles is less than 1 mole, curling due to curing shrinkage tends to be large due to high crosslinking density, and further, flexibility and elasticity based on the polyalkylene glycol skeleton are insufficient, and self-repairability is lowered. When the average number of added moles is larger than 20 moles, the crosslink density is lowered, so that the surface hardness and scratch resistance are lowered.
(a−1)成分の製造方法としては、通常の開環重合と同様の方法で行うことができる。例えば、反応容器に分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート及び触媒、必要に応じて重合禁止剤及び有機溶剤を仕込んだ後、反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換し、アルキレンオキサイドを圧入して付加重合させる。反応温度としては通常−30〜120℃であり、好ましくは0〜80℃、より好ましくは20〜60℃である。−30℃ より低い場合には反応速度が遅くなり、120℃ より高い場合には副反応あるいは重合が進行し過ぎたり、生成物が着色する恐れがある。反応時間としては通常0.3〜20時間であり、より好ましくは0.5〜15時間、より好ましくは1〜10時間である。付加重合した後は、活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂などの公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理及び濾過して除去を行ってもよく、鉱酸、有機酸、アミン、水酸化アルカリ金属などで中和処理し、生成した塩を濾過して除去を行ってもよい。 (A-1) As a manufacturing method of a component, it can carry out by the method similar to normal ring-opening polymerization. For example, after charging a reaction vessel with (meth) acrylate and catalyst having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, a polymerization inhibitor and an organic solvent as necessary, Substitution with an inert gas such as nitrogen gas, and alkylene oxide is injected to effect addition polymerization. As reaction temperature, it is -30-120 degreeC normally, Preferably it is 0-80 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. When it is lower than −30 ° C., the reaction rate is slow, and when it is higher than 120 ° C., side reaction or polymerization may proceed excessively or the product may be colored. The reaction time is usually 0.3 to 20 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and more preferably 1 to 10 hours. After the addition polymerization, the catalyst may be removed by adsorption treatment and filtration using a known adsorbent such as activated clay, zeolite, ion exchange resin, etc., and mineral acids, organic acids, amines, alkali metal hydroxides may be removed. The resulting salt may be removed by neutralization with, for example, filtration.
アルキレンオキサイドの重合触媒としては、アルカリ触媒、ルイス酸又は金属錯体などの公知の触媒を用いることができる。アルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属単体が挙げられる。ルイス酸触媒の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四フッ化錫、四塩化錫、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、塩化ジルコニウム、トリフェニルホウ素、トリ(t−ブチル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)フッ化アルミニウム、ジ(t−ブチル)フッ化アルミニウム、ジエチル亜鉛が挙げられる。金属錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、複金属シアン化物錯体、エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体などが挙げられる。
これら触媒のうち、副反応及びラジカル重合を抑制できる観点から、触媒活性が高く少量の添加量かつ低温で付加重合することの可能なルイス酸触媒及び金属錯体が好ましい。触媒の使用量は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜5質量%がより好ましい。0.01質量%より少ない場合には反応速度が遅く、10質量%より多い場合には副反応が進行しやすくなる。
A known catalyst such as an alkali catalyst, a Lewis acid or a metal complex can be used as the polymerization catalyst for the alkylene oxide. Specific examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium methylate, alkali metal simple substances such as metal sodium and metal potassium Is mentioned. Specific examples of Lewis acid catalysts include boron trifluoride, boron trichloride, aluminum chloride, aluminum bromide, tin tetrafluoride, tin tetrachloride, antimony chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, tetra Titanium chloride, zirconium chloride, triphenylboron, tri (t-butyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, trimethylaluminum, triethylaluminum, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tris (pentafluorophenyl) aluminum Bis (pentafluorophenyl) aluminum fluoride, di (t-butyl) aluminum fluoride, and diethylzinc. Specific examples of the metal complex include boron trifluoride / diethyl ether complex, boron trifluoride / tetrahydrofuran complex, double metal cyanide complex, ethylaluminum tetraphenylporphyrin complex, and aluminum chloride tetraphenylporphyrin complex.
Among these catalysts, Lewis acid catalysts and metal complexes that have high catalytic activity and are capable of addition polymerization at a low temperature and a low addition amount are preferable from the viewpoint of suppressing side reactions and radical polymerization. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of (meth) acrylate having 1 hydroxyl group and 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and alkylene oxide, 0 0.02 to 5% by mass is more preferable. When the amount is less than 0.01% by mass, the reaction rate is slow, and when the amount is more than 10% by mass, the side reaction tends to proceed.
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、チオジフェニルアミン、フェノチアジンなどのアミン化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,6,6,6−テトラメチル−4−アセトキシピペリジン−1−オキシルなどのN−オキシル化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても二種類以上用いてもよい。重合禁止剤の添加量は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、10〜2,000ppmが好ましく、20〜1,000ppmがより好ましい。 Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like. Phenolic compounds, copper chloride, copper sulfate, copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dialkyldithiocarbamate such as copper dimethyldithiocarbamate, amine compounds such as thiodiphenylamine, phenothiazine, 2,2,6,6-tetra N- such as methylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl Examples include oxyl compoundsThese may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 2,000 ppm based on the total amount of (meth) acrylate having 1 hydroxyl group and 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and alkylene oxide, -1,000 ppm is more preferred.
有機溶剤としては付加重合に関与しないものが好ましく、具体例としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミドが挙げることができる。有機溶剤の使用量は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートの粘度に応じて適宜設定すれば良く、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートとアルキレンオキサイドの合計量に対して、10〜1,000質量%が好ましく、20〜500質量%がより好ましい。 Organic solvents that do not participate in addition polymerization are preferred. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and halogenation such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride. Amides such as hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned. What is necessary is just to set the usage-amount of an organic solvent suitably according to the viscosity of (meth) acrylate which has one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator. 10-1,000 mass% is preferable and 20-500 mass% is more preferable with respect to the total amount of the (meth) acrylate and alkylene oxide which have a 1 or more (meth) acryloyl group.
本発明のポリイソシアネート(a−2)は、分子内に少なくとも2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式及び芳香族イソシアネートである。2官能イソシアネートの具体例としては、1,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。3官能イソシアネートの具体例としては、1,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートを重縮合してイソシアヌレート変性させたイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させたアダクト体、前記ジイソシアネートとグリセリンやトリメチロールプロパンなどの三価アルコールをビウレット変性させたビウレット体が挙げられる。多官能イソシアネートの具体例としては、前記ジイソシアネートとポリオールあるいはポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合して変性した3官能イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのイソシアヌレート変性させた3官能イソシアネートがより好ましい。これらポリイソシアネートは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
The polyisocyanate (a-2) of the present invention is an aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate containing at least two isocyanate groups in the molecule. Specific examples of the bifunctional isocyanate include 1,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4, Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate. Specific examples of the trifunctional isocyanate include 1,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone. Isocyanurate modified by isocyanurate modification by polycondensation of diisocyanates such as diisocyanate and norbornane diisocyanate, adduct modified by adduct modification of the diisocyanate, biuret modified by diuret and trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane The body is mentioned. Specific examples of the polyfunctional isocyanate include isocyanate compounds obtained by reacting the diisocyanate with a polyol or polyamine.
Among these, trifunctional isocyanate modified by polycondensation of aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate monomer is preferable, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate. More preferred are aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and isocyanurate-modified trifunctional isocyanates of these diisocyanates. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(A)は、分子内に通常4〜15個、好ましくは6〜12個の(メタ)アクリロイル基を有する。分子内のウレタン結合基及び(メタ)アクリロイル基の数がこの範囲であれば、表面硬度及び耐擦傷性に優れながら硬化収縮によるカールを抑制でき、かつ自己修復性を発現することができる。 The urethane (meth) acrylate (A) of the present invention usually has 4 to 15, preferably 6 to 12 (meth) acryloyl groups in the molecule. When the number of urethane bond groups and (meth) acryloyl groups in the molecule is within this range, curling due to curing shrinkage can be suppressed while self-healing properties can be exhibited while being excellent in surface hardness and scratch resistance.
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(A)は、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを1〜20モル付加して得られる(メタ)アクリレート(a−1)と、ポリイソシアネート(a−2)とのウレタン化反応により得られる。ウレタン化反応には、(a−1)成分を二種類以上併用してもよく、二種類以上を併用する場合には、これら(a−1)成分におけるアルキレンオキサイドの付加モル数の平均が通常1〜20であり、2〜12であることが好ましく、2〜8であることがより好ましい。(a−1)成分とポリイソシアネート(a−2)の割合は、(a−1)成分中の水酸基1当量に対してポリイソシアネート(a−2)中のイソシアネート基が通常0.1〜10当量であり、0.5〜5当量が好ましく、0.9〜1.2当量がより好ましい。反応温度としては通常20〜150℃であり、30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。なお、反応の終点はイソシアネート基を示す2270cm-1の赤外吸収スペクトルの消失や、JIS K 7301に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。 The urethane (meth) acrylate (A) of the present invention has 1 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It can be obtained by urethanization reaction of (meth) acrylate (a-1) obtained by addition and polyisocyanate (a-2). In the urethanization reaction, two or more types of component (a-1) may be used in combination. When two or more types are used in combination, the average number of moles of alkylene oxide added in component (a-1) is usually It is 1-20, it is preferable that it is 2-12, and it is more preferable that it is 2-8. The ratio of the component (a-1) to the polyisocyanate (a-2) is such that the isocyanate group in the polyisocyanate (a-2) is usually 0.1 to 10 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group in the component (a-1). Equivalent to 0.5 to 5 equivalents, more preferably 0.9 to 1.2 equivalents. As reaction temperature, it is 20-150 degreeC normally, 30-100 degreeC is preferable and 40-80 degreeC is more preferable. In addition, the end point of reaction can be confirmed by calculating | requiring the content of an isocyanate group by the loss | disappearance of the infrared absorption spectrum of 2270cm < -1 > which shows an isocyanate group, or the method as described in JISK7301.
さらに、ウレタン化反応では反応速度を促進する目的で触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)などのジルコニウム化合物などが挙げられる。本発明のウレタン化反応においても、これらの触媒を用いることができる。 Further, in the urethanization reaction, a catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction rate. Specific examples of the urethanization catalyst include tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate and zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate). These catalysts can also be used in the urethanization reaction of the present invention.
本発明の多官能(メタ)アクリレート(B)としては、各種(メタ)アクリレートを使用することができる。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、スピログリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Various (meth) acrylates can be used as the polyfunctional (meth) acrylate (B) of the present invention.
Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of neopentyl glycol, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, diethylene oxide adduct of bisphenol F (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, spiroglycol di (meth) Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acrylo B propyl methacrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of isocyanuric acid.
3官能以上の(メタ)アクリレートの具体例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のε−カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これら多官能(メタ)アクリレート(B)のなかでも、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性を高める効果の大きい3官能以上の多官能(メタ)アクリレートが好ましく、具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これら多官能(メタ)アクリレートは単独で用いても二種以上を併用してもよい。
Specific examples of tri- or higher functional (meth) acrylates include glycerin tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, epichlorohydride Phosphorus-modified glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpro of ε-caprolactone adduct of propane Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol ε-caprolactone adduct penta (meth) acrylate, dipentaerythritol ε-caprolactone adduct Hexa (meth) acrylate, penta (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, hexa (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, tri (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of isocyanuric acid And tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of isocyanuric acid.
Among these polyfunctional (meth) acrylates (B), a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate having a large effect of enhancing the surface hardness and scratch resistance of the cured coating film is preferable, and specific examples include pentaerythritol. Examples include tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分と(B)成分の質量比は通常10:90〜90:10であり、好ましくは30:70〜85:15であり、より好ましくは50:50〜80:20である。(A)成分と(B)成分の質量比が1:99〜9:91の場合、得られる硬化被覆膜は硬化収縮によるカールが大きく、かつ自己修復性が小さい。(A)成分と(B)成分の質量比が91:9〜99:1の場合、組成物の粘度が高いため作業性が悪くなり、該組成物を塗布する際にむらやうねりが生じる。また、硬化被覆膜の表面硬度及び耐擦傷性が低下する。 The mass ratio of the component (A) to the component (B) is usually 10:90 to 90:10, preferably 30:70 to 85:15, more preferably 50:50 to 80:20. When the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 1:99 to 9:91, the resulting cured coating film has a large curl due to curing shrinkage and a small self-repairing property. When the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 91: 9 to 99: 1, the viscosity of the composition is high, so that workability is deteriorated, and unevenness and undulation occur when the composition is applied. In addition, the surface hardness and scratch resistance of the cured coating film are reduced.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で(B)成分以外のラジカル重合性単量体を配合することができる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ノルボニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。 Moreover, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a radical polymerizable monomer other than the component (B) can be blended as an optional component within a range that does not inhibit the effect of the present invention. Specific examples of the radical polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as ε-caprolactone adduct of acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene group Cole (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylami N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N- (Meth) acrylamide such as dimethylaminopropylacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the like.
本発明で用いられる光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン、ベンジルなどのα−ジカルボニル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール、アセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル-プロパン−1−オンなどのアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンが挙げられる。
これらのうち、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンが特に好ましい。
光重合開始剤(C)の使用量は、(A)成分及び(B)成分の合計質量に対して、0.1〜20質量%の範囲が好ましく、0.5〜10質量%の範囲がより好ましい。0.1質量%未満では硬化が十分に進行せず、20質量%を越えると重合性成分の量が相対的に減少するため、硬化物の目標とする特性が低下するため好ましくない。
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoin or benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid, Α-dicarbonyl such as benzyl, benzyl ketal such as benzyldimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, acetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl Anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, anthraquinone such as 2-t-butyl-anthraquinone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and a thioxanthone such as 2,4-diisopropyl thioxanthone.
Of these, aromatic ketones such as acetophenone such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are particularly preferable.
The amount of the photopolymerization initiator (C) used is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). More preferred. If it is less than 0.1% by mass, curing does not proceed sufficiently, and if it exceeds 20% by mass, the amount of the polymerizable component is relatively decreased, so that the target properties of the cured product are deteriorated.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光増感剤を前記光重合開始剤(C)と併用することができる。光増感剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4−ジメチルアミノベンゾフェノン及び4,4−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a photosensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator (C). Specific examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4-dimethyl. Examples include aminobenzophenone and 4,4-diethylaminobenzophenone.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤を含有することができる。添加剤の具体例としては、充填剤、顔料、帯電防止剤、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additives as optional components within a range that does not impair the effects of the present invention. Specific examples of the additive include a filler, a pigment, an antistatic agent, a leveling agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
充填剤の具体例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカアルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、カーボンブラック、コロイダルシリカ、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸性白土、モンモリロナイト、ベントナイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、ガラスファイバーなどの無機充填剤、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機充填剤が挙げられる。 Specific examples of the filler include aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica alumina, zirconia, tungsten carbide, titanium carbide, silicon carbide, carbon black, colloidal silica, talc, magnesium silicate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate. Inorganic fillers such as acid clay, montmorillonite, bentonite, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, titanium oxide, glass fiber, organic fillers such as acrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, silicone resin Is mentioned.
顔料の具体例としては、レーキレッドC、ブリリアントカーミン6Bなどの溶性アゾ顔料、トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB、ファストイエローG、ジスアゾイエローAAA、ジスアゾオレンジPMPなどの不溶性アゾ顔料、クロモフタルエロー3Gなどの縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッドなどの縮合多環式顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。 Specific examples of the pigment include soluble azo pigments such as lake red C and brilliant carmine 6B, insoluble azo pigments such as toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, disazo yellow AAA and disazo orange PMP, and chromophthalo yellow 3G. Condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, condensed polycyclic pigments such as indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine bio red, alkali blue, aniline black, daylight fluorescent pigment, nitro pigment, Examples thereof include organic pigments such as nitroso pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, and carbon black.
帯電防止剤の具体例としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩及び四級アンモニウム塩などのカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩などのアニオン性帯電防止剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents such as amidinium salts, guanidinium salts and quaternary ammonium salts, sulfonates, higher alcohol sulfates, alkylene oxide adduct sulfates of higher alcohols, higher alcohols. Anionic antistatic agents such as phosphate ester salts, higher alcohol alkylene oxide adduct phosphate esters, nonionic antistatic agents such as higher alcohol alkylene oxide adducts, fatty acid esters of polyhydric alcohols, etc. .
レベリング剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタインなどのフッ素系界面活性剤、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the leveling agent include polyether-modified silicone oil, (meth) acrylate-modified silicone oil, modified silicone oil such as alkyl-modified silicone oil, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkylcarboxylate, perfluoroalkyl. Fluorosurfactants such as sulfonates, perfluoroalkyl ammonium salts, perfluoroalkyl betaines, and polyacrylates such as polyalkyl (meth) acrylates and polyalkylene glycol (meth) acrylates.
酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどのフェノール系化合物、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン系化合物、チオジエチレン
ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの硫黄系化合物、アスコルビン酸、トコフェロールなどのビタミン誘導体が挙げられる。
Specific examples of the antioxidant include hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like. Phenolic compounds, phosphorus compounds such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], etc. And vitamin derivatives such as ascorbic acid and tocopherol.
紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、フェニルサリチレート、4−t−ブチルフェニルサリチレートなどのサリチレート、エチル
2−シアノ−3,3−ジフェニルシアノアクリレート、2’−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルシアノアクリレートなどのシアノアクリレートが挙げられる。
Specific examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 , 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzophenone such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, phenyl salicylate, salicylate such as 4-t-butylphenyl salicylate, ethyl 2-cyano Examples include cyanoacrylates such as −3,3-diphenylcyanoacrylate, 2′-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylcyanoacrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、多官能(メタ)アクリレート(B)、光重合開始剤(C)、及び必要に応じて添加剤、有機溶剤を常法により均一に混合して得ることができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常200〜50,000mPa・s/25℃、好ましくは500〜30,000mPa・s/25℃である。粘度が高すぎると、硬化被覆膜を製造する際に塗布むらやうねりが生じたり、目的とする膜厚を得るのが困難であり、ハードコート材料としての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎると膜厚の制御が困難であり、均一な膜厚の硬化被覆膜を形成できない場合がある。
(B)成分は、その一部又は全部を、(A)成分の製造原料である分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートにアルキレンオキサイドを付加する前、あるいはアルキレンオキサイドの付加物(a−1)をポリイソシアネート(a−2)と反応させる前に、分子内に1個の水酸基及び3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート又は付加物(a−1)と混合してもよい。この時の(B)成分が、水酸基を有する(メタ)アクリレートである場合、ポリイソシアネートとの反応後に水酸基価を測定することで、(A)成分及び(B)成分の含有比率を特定することができる。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a urethane (meth) acrylate (A), a polyfunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C), and additives and organic solvents as necessary. Can be obtained by uniformly mixing by a conventional method. The viscosity of the composition of the present invention thus prepared is usually 200 to 50,000 mPa · s / 25 ° C., preferably 500 to 30,000 mPa · s / 25 ° C. If the viscosity is too high, coating unevenness and undulation will occur when producing a cured coating film, and it will be difficult to obtain the desired film thickness, and the performance as a hard coat material cannot be fully exhibited. On the other hand, if it is too low, it is difficult to control the film thickness, and a cured coating film having a uniform film thickness may not be formed.
Component (B) is partly or wholly added with alkylene oxide to (meth) acrylate having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in the molecule that is the raw material for component (A). Before the reaction or before reacting the alkylene oxide adduct (a-1) with the polyisocyanate (a-2), the molecule has one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups (meth). You may mix with an acrylate or an adduct (a-1). When component (B) at this time is a (meth) acrylate having a hydroxyl group, the content ratio of component (A) and component (B) is specified by measuring the hydroxyl value after reaction with polyisocyanate. Can do.
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げることができる。これらは、それぞれ単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、粘度に応じて適宜設定すればよく、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して10〜1,000質量%が好ましく、20〜500質量%がより好ましい。 Specific examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve and butyl cellosolve. , Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclopentane and cyclohexane, N, N-dimethyl Amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is possible to be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the usage-amount of a solvent suitably according to a viscosity, 10-1,000 mass% is preferable with respect to the total amount of (A) component and (B) component, and 20-500 mass% is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、適用される基材に対して通常の方法により塗布した後、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線より選ばれる活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂などのプラスチック成形品、ガラス、金属、木材、セメントが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to a substrate to be applied by a usual method, and then infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, α rays, β rays, γ rays. It can be hardened by irradiating a selected active energy ray. As the base material to which the active energy ray curable resin composition is applied, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, Examples thereof include plastic molded products such as norbornene resin, ABS resin, and AS resin, glass, metal, wood, and cement.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布する方法としては、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法などの塗工方法、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方法が挙げられる。塗膜の厚さは通常1〜100μmであり、表面硬度、耐擦傷性などの観点から好ましくは3〜50μm、より好ましくは5〜25μmである。100μmを超えると塗膜の硬化性が低下し、表面硬度、耐擦傷性が低下する恐れがあり、膜厚が1μm未満では十分な性能が得られない恐れがあるため好ましくない。 Examples of the method for applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention to a substrate include spin coating, flow coating, roll coating, spray coating, dip coating, and other coating methods, gravure printing, and offset. Examples of the printing method include printing, flexographic printing, and screen printing. The thickness of the coating film is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 25 μm from the viewpoint of surface hardness, scratch resistance, and the like. If it exceeds 100 μm, the curability of the coating film is lowered, surface hardness and scratch resistance may be lowered, and if the film thickness is less than 1 μm, sufficient performance may not be obtained, which is not preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材へ塗布した後の乾燥方法としては、通常の方法で乾燥することができる。乾燥温度としては通常10〜200℃、乾燥速度及び塗膜の表面平滑性の観点から30〜150℃が好ましい。乾燥時間は通常10分以下、塗膜の物性及び生産性の観点から30秒〜5分が好ましい。 As a drying method after apply | coating the active energy ray curable resin composition of this invention to a base material, it can dry with a normal method. The drying temperature is preferably 10 to 200 ° C., and preferably 30 to 150 ° C. from the viewpoint of the drying speed and the surface smoothness of the coating film. The drying time is usually 10 minutes or less, and preferably 30 seconds to 5 minutes from the viewpoint of the physical properties and productivity of the coating film.
活性エネルギー線の照射方法は、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合は、波長は200〜400nm、照射光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射量は積算光量として100〜3000mJ/cm2で行うことができる。空気中での照射や酸素による硬化阻害を低減させるため不活性ガス雰囲気下、もしくは透明プラスチックフィルムなどでラミネートして照射を行うことができる。 As a method for irradiating active energy rays, a normal curing method for active energy ray-curable resin compositions can be used. When ultraviolet rays are used as the active energy ray irradiation device, the wavelength is 200 to 400 nm, and the irradiation light source includes a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, etc. The integrated light amount can be 100 to 3000 mJ / cm 2 . Irradiation can be performed in an inert gas atmosphere or by laminating with a transparent plastic film or the like in order to reduce curing inhibition by oxygen or oxygen.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass” and “%” means “mass%”.
<製造例1>
攪拌装置、温度計、圧力ゲージを備えたステンレス製オートクレーブに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、「PE3A」という)/ペンタエリスリトールテトラアクリレート(以下、「PE4A」という)混合物(質量比で70/30の混合物、水酸基価:137mgKOH/g)307部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、四塩化錫3.2部を投入し、反応系内を窒素ガスで置換した。次に、エチレンオキサイド(以下、「EO」という)100部を45℃にてゲージ圧が0.1〜0.3MPaとなるよう維持しながら3時間掛けて導入し、同温度で2時間反応を継続した。さらに、45℃にて減圧して30分間保持した後、常圧に戻して冷却することにより粘調性液体402部を得た。その後、吸着剤(キョーワード1000:協和化学工業(株)社製)を投入し、空気を吹き込みながら70℃にて攪拌した後、吸着剤を濾別することにより粘調性液体370部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は106mgKOH/gであり、水酸基価から算出すると、PE3AにEOが3モル付加した数平均分子量430の(メタ)アクリレートが得られ、PE3AのEO3モル付加物/PE4A混合物の質量比は77/23であった。
<Production Example 1>
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a pressure gauge, a mixture of pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as “PE3A”) / pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter referred to as “PE4A”) (mass ratio of 70/30). 307 parts of a mixture, hydroxyl value: 137 mg KOH / g), 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and 3.2 parts of tin tetrachloride were added, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen gas. Next, 100 parts of ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) was introduced over 3 hours while maintaining the gauge pressure at 0.1 to 0.3 MPa at 45 ° C., and the reaction was performed at the same temperature for 2 hours. Continued. Furthermore, after reducing the pressure at 45 ° C. and holding for 30 minutes, 402 parts of viscous liquid were obtained by returning to normal pressure and cooling. Thereafter, an adsorbent (KYOWARD 1000: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 70 ° C. while blowing air, and then the adsorbent was filtered to obtain 370 parts of a viscous liquid. It was. The resulting viscous liquid has a hydroxyl value of 106 mgKOH / g. When calculated from the hydroxyl value, 3 moles of EO is added to PE3A to obtain a (meth) acrylate having a number average molecular weight of 430, and an EO3 mole adduct of PE3A The mass ratio of the / PE4A mixture was 77/23.
<製造例2>
アルキレンオキサイドとしてEO165部を用いる以外は製造例1と同様にして行い、粘調性液体425部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は90mgKOH/gであり、水酸基価から算出すると、PE3AにEOが5モル付加した数平均分子量518の(メタ)アクリレートが得られ、PE3AのEO5モル付加物/PE4A混合物の質量比は80/20であった。
<Production Example 2>
Except using 165 parts of EO as alkylene oxide, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained 425 parts of viscous liquid. The resulting viscous liquid has a hydroxyl value of 90 mgKOH / g. When calculated from the hydroxyl value, 5 mol of EO is added to PE3A, and a (meth) acrylate having a number average molecular weight of 518 is obtained. The mass ratio of the / PE4A mixture was 80/20.
<製造例3>
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイド(以下、「PO」という)131部を用いる以外は製造例1と同様にして行い、粘調性液体394部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は98mgKOH/gであり、水酸基価から算出すると、PE3AにPOが3モル付加した数平均分子量472の(メタ)アクリレートが得られ、PE3AのPO3モル付加物/PE4A混合物の質量比は79/21であった。
<Production Example 3>
Except having used 131 parts of propylene oxide (henceforth "PO") as alkylene oxide, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained 394 parts of viscous liquid. The resulting viscous liquid has a hydroxyl value of 98 mgKOH / g. When calculated from the hydroxyl value, a (meth) acrylate having a number average molecular weight of 472 obtained by adding 3 mol of PO to PE3A is obtained, and a PO3 mol adduct of PE3A is obtained. The mass ratio of the / PE4A mixture was 79/21.
<製造例4>
アルキレンオキサイドとしてEO100部及びテトラヒドロフラン(以下、「THF」という)150部、触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体2.0部を用いる以外は製造例1と同様にして行い、粘調性液体496部を得た。得られた粘調性液体の水酸基価は85mgKOH/gであり、水酸基価及び1H−NMRから算出するとPE3AにEO3モル及びTHF3モルがランダム状に付加した数平均分子量646の(メタ)アクリレートが得られ、PE3AのEO3モル・THF3モル付加物/PE4A混合物の質量比は83/17であった。
<Production Example 4>
A viscous liquid 496 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts of EO and 150 parts of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) were used as the alkylene oxide and 2.0 parts of boron trifluoride / diethyl ether complex was used as the catalyst. Got a part. The resulting viscous liquid has a hydroxyl value of 85 mgKOH / g. When calculated from the hydroxyl value and 1 H-NMR, (meth) acrylate having a number average molecular weight of 646 in which 3 mol of EO and 3 mol of THF are randomly added to PE3A. The obtained mass ratio of PE3A to EO3 mol / THF3 mol adduct / PE4A mixture was 83/17.
<製造例5>
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、製造例1で得られたPE3AのEO3モル付加物/PE4A混合物(質量比で77/23の混合物)218部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、ジブチルスズジラウレート0.05部を仕込み、空気を吹き込みながら40℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M−HDI:旭化成ケミカルズ(株)社製。以下、「HDI」という)34部を発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で2時間反応させて、JISK
7301に記載の方法でイソシアネート基の含有量が0.1%以下となるまで反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する6官能ウレタンアクリレート(A−1)(数平均分子量1,028)/PE4A混合物(質量比で80/20の混合物)を得た。
<Production Example 5>
In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer, 218 parts of an EO3 molar adduct / PE4A mixture of PE3A obtained in Production Example 1 (mixture of 77/23 by mass), hydroquinone monomethyl ether 0.05 part and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. while blowing air. Next, 34 parts of hexamethylene diisocyanate (Duranate 50M-HDI: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hereinafter referred to as “HDI”) was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. After completion of dropping, the reaction is allowed to proceed at 60 ° C. for 2 hours.
The reaction is carried out until the isocyanate group content becomes 0.1% or less by the method described in 7301, and a hexafunctional urethane acrylate (A-1) having a polyethylene glycol skeleton in the molecule (number average molecular weight 1,028) / A PE4A mixture (80/20 mixture by mass) was obtained.
<製造例6>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例2で得られたアクリレート混合物170部、ポリイソシアネート(a−2)としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(デュラネートTPA−100:旭化成ケミカルズ(株)社製。以下、「TPA」という)56部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール骨格を有する9官能ウレタンアクリレート(A−2)(数平均分子量2,058)/PE4A混合物(質量比で85/15の混合物)を得た。
<Production Example 6>
Instead of the acrylate mixture obtained in Production Example 1, 170 parts of the acrylate mixture obtained in Production Example 2, and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Duranate TPA-100: Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as polyisocyanate (a-2) 9) Urethane acrylate (A-2) (number average molecular weight 2) having a polyethylene glycol skeleton in the molecule, except that 56 parts are used (hereinafter referred to as “TPA”). , 058) / PE4A mixture (mixture having a mass ratio of 85/15).
<製造例7>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例3で得られたアクリレート混合物241部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリプロピレングリコール骨格を有する6官能ウレタンアクリレート(A−3)(数平均分子量1,112)/PE4A混合物(質量比で82/18の混合物)を得た。
<Production Example 7>
Instead of the acrylate mixture obtained in Production Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that 241 parts of the acrylate mixture obtained in Production Example 3 was used, and a hexafunctional urethane having a polypropylene glycol skeleton in the molecule. An acrylate (A-3) (number average molecular weight 1,112) / PE4A mixture (mixture having a mass ratio of 82/18) was obtained.
<製造例8>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、製造例4で得られたアクリレート混合物267部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール骨格を有する6官能ウレタンアクリレート(A−4)(数平均分子量1,460)/PE4A混合物(質量比で85/15の混合物)を得た。
<Production Example 8>
The reaction is carried out in the same manner as in Production Example 5 except that 267 parts of the acrylate mixture obtained in Production Example 4 is used in place of the acrylate mixture obtained in Production Example 1, and polyethylene glycol and polytetramethylene glycol skeletons are formed in the molecule. 6-functional urethane acrylate (A-4) (number average molecular weight 1,460) / PE4A mixture (mixture having a mass ratio of 85/15) was obtained.
<製造例9>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、PE3A/PE4A混合物(質量比で70/30の混合物、水酸基価:137mgKOH/g)258部、HDI50.5部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない6官能ウレタンアクリレート(A−5)(数平均分子量765)/PE4A混合物(質量比で75/25の混合物)を得た。
<Production Example 9>
Similar to Production Example 5 except that 258 parts of PE3A / PE4A mixture (mixture of 70/30 by mass, hydroxyl value: 137 mg KOH / g) and 50.5 parts of HDI were used instead of the acrylate mixture obtained in Production Example 1. The reaction was carried out to obtain a hexafunctional urethane acrylate (A-5) (number average molecular weight 765) / PE4A mixture (mixture of 75/25 by mass ratio) that does not contain a polyalkylene glycol skeleton in the molecule.
<製造例10>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、PE3A/PE4A混合物(質量比で70/30の混合物、水酸基価:137mgKOH/g)262部、ポリイソシアネート(a−2)としてTPA101部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない9官能ウレタンアクリレート(A−6)(数平均分子量1,400)/PE4A混合物(質量比で71/29の混合物)を得た。
<Production Example 10>
Instead of the acrylate mixture obtained in Production Example 1, 262 parts of PE3A / PE4A mixture (70/30 by mass, hydroxyl value: 137 mg KOH / g), and 101 parts of TPA as polyisocyanate (a-2) were used. Is reacted in the same manner as in Production Example 5 and a 9-functional urethane acrylate (A-6) (number average molecular weight 1,400) / PE4A mixture (mass ratio of 71/29) containing no polyalkylene glycol skeleton in the molecule. A mixture) was obtained.
<製造例11>
製造例1で得られたアクリレート混合物のかわりに、2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)社製。以下、「HEA」という)74.3部、ポリイソシアネート(a−2)としてTPA101部を用いる以外は製造例5と同様にして反応を行い、分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない3官能ウレタンアクリレート(A−7)(数平均分子量853)を得た。
<Production Example 11>
Instead of the acrylate mixture obtained in Production Example 1, 74.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “HEA”), TPA101 as polyisocyanate (a-2) The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 5 except that the part was used to obtain a trifunctional urethane acrylate (A-7) (number average molecular weight 853) containing no polyalkylene glycol skeleton in the molecule.
<実施例1>
製造例5で得られたウレタンアクリレート(A−1)/PE4A混合物(質量比で80/20の混合物)90部、(B)成分としてさらにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(NKエステルAD−TMP:新中村化学工業(株)社製。以下、「DTMPTA」という)10部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:イルガキュア184。以下、「Irg−184」という)3部、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333:ビックケミー・ジャパン(株)社製。以下、「BYK−333」という)0.1部、有機溶剤として酢酸エチル60部、メチルエチルケトン40部を均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(1)を得た。
<Example 1>
90 parts of urethane acrylate (A-1) / PE4A mixture (mixture of 80/20 by mass ratio) obtained in Production Example 5, and ditrimethylolpropane tetraacrylate (NK ester AD-TMP: Shin-Nakamura) as component (B) 10 parts by Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as “DTMPTA”), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals: Irgacure 184, hereinafter referred to as “Irg-184”) 3 parts, polyether modified polydimethylsiloxane (BYK-333: manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd.), 0.1 part as an additive, 60 parts of ethyl acetate, methyl ethyl ketone 40 as an organic solvent Active energy ray-curable resin composition by uniformly mixing parts 1) was obtained.
<実施例2〜5、比較例1〜6>
表1に示す配合組成に従って均一に混合して、実施例2〜5及び比較例1〜6の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-6>
It mixed uniformly according to the compounding composition shown in Table 1, and obtained the active energy ray hardening-type resin composition of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-6.
<実施例2>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例5で得られたウレタンアクリレート(A−1)/PE4A混合物(質量比で80/20の混合物)70部及び製造例6で得られたウレタンアクリレート(A−2)/PE4A混合物(質量比で85/15の混合物)20部、(B)成分としてさらにDTMPTA5部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD
DPHA:日本化薬(株)社製。以下、「DPHA」という)5部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(2)を得た。
<Example 2>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 70 parts of the urethane acrylate (A-1) / PE4A mixture obtained in Production Example 5 (80/20 mixture in mass ratio) and Production Example 6 were obtained. 20 parts of urethane acrylate (A-2) / PE4A mixture (mixture of 85/15 by mass ratio), 5 parts of DTMPTA as component (B) and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD)
DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. The active energy ray-curable resin composition (2) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that 5 parts (hereinafter referred to as “DPHA”) were used.
<実施例3>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例6で得られたウレタンアクリレート(A−2)/PE4A混合物(質量比で85/15の混合物)95部、(B)成分としてさらにDPHA5部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(3)を得た。
<Example 3>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 95 parts of the urethane acrylate (A-2) / PE4A mixture (mixture having a mass ratio of 85/15) obtained in Production Example 6, and DPHA5 as the component (B) The active energy ray-curable resin composition (3) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
<実施例4>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例7で得られたウレタンアクリレート(A−3)/PE4A混合物(質量比で82/18の混合物)90部、(B)成分としてさらにDPHA10部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(4)を得た。
<Example 4>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 90 parts of the urethane acrylate (A-3) / PE4A mixture (mixture of 82/18 in mass ratio) obtained in Production Example 7, and DPHA10 as the component (B) The active energy ray-curable resin composition (4) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
<実施例5>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例8で得られたウレタンアクリレート(A−4)/PE4A混合物(質量比で85/15の混合物)90部、(B)成分としてさらにDPHA10部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(5)を得た。
<Example 5>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 90 parts of the urethane acrylate (A-4) / PE4A mixture (mixture of 85/15 in mass ratio) obtained in Production Example 8, and DPHA10 as the component (B) The active energy ray-curable resin composition (5) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
<比較例1>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例9で得られたウレタンアクリレート(A−5)/PE4A混合物(質量比で75/25の混合物)90部、(B)成分としてさらにDTMPTA10部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(6)を得た。
<Comparative Example 1>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 90 parts of the urethane acrylate (A-5) / PE4A mixture (mixture of 75/25 by mass ratio) obtained in Production Example 9, and DTMPTA10 as component (B) The active energy ray-curable resin composition (6) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
<比較例2>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例10で得られたウレタンアクリレート(A−6)/PE4A混合物(質量比で71/29の混合物)95部、(B)成分としてさらにDPHA5部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(7)を得た。
<Comparative example 2>
Instead of the composition obtained in Production Example 5, 95 parts of the urethane acrylate (A-6) / PE4A mixture (mixture of 71/29 in mass ratio) obtained in Production Example 10, and DPHA5 as component (B) The active energy ray-curable resin composition (7) was obtained by uniformly mixing in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
<比較例3>
製造例5で得られた組成物のかわりに、製造例11で得られたウレタンアクリレート(A−7)90部、(B)成分としてさらにDPHA10部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(8)を得た。
<Comparative Example 3>
In place of the composition obtained in Production Example 5, 90 parts of the urethane acrylate (A-7) obtained in Production Example 11, and 10 parts of DPHA as the component (B) were used in the same manner as in Example 1 except that To obtain an active energy ray-curable resin composition (8).
<比較例4>
製造例5で得られたウレタンアクリレート(A−1)/PE4A混合物(質量比で80/20の混合物)10部、(B)成分としてさらにDPHA90部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(9)を得た。
<Comparative Example 4>
Uniform in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the urethane acrylate (A-1) / PE4A mixture (mixture of 80/20 by mass ratio) obtained in Production Example 5 and 90 parts of DPHA are further used as the component (B). To obtain an active energy ray-curable resin composition (9).
<比較例5>
ウレタン(メタ)アクリレート(A)を配合せず、(B)成分としてDTMPTA10部及びDPHA90部を用いる以外は実施例1と同様にして均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物(10)を得た。
<Comparative Example 5>
The active energy ray-curable resin composition (10) was mixed uniformly in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of DTMPTA and 90 parts of DPHA were used as the component (B) without blending the urethane (meth) acrylate (A). )
<硬化被覆物の作製方法>
上記の実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ120μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、80℃で1分間乾燥した後、窒素雰囲気下で80W/cmの高圧水銀灯を用いて積算光量500mJ/cm2の紫外線を照射し、基材フィルム表面に膜厚が10μmの硬化被覆膜を有する硬化被覆物を得た。得られた硬化被覆物について下記の方法で性能評価した結果を、表1に示す。
<Method for producing cured coating>
The active energy ray-curable resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were applied onto a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 120 μm using a bar coater at 80 ° C. After drying for 1 minute, a cured coating having a cured coating film having a film thickness of 10 μm on the surface of the base film is irradiated with ultraviolet light having an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm in a nitrogen atmosphere. Got. Table 1 shows the results of performance evaluation of the obtained cured coating by the following method.
<外観>
硬化被覆膜の外観を目視で評価した。表面が平滑でかつ透明であるものを○、白化あるいは曇りが観察されるものを×とした。
<Appearance>
The appearance of the cured coating film was visually evaluated. A sample having a smooth and transparent surface was marked with ◯, and a sample with whitening or cloudiness observed was marked with ×.
<耐擦傷性>
作製した硬化被覆膜上にスチールウール♯0000を載せ、250g/cm2の荷重を掛けて10往復させ、傷付き具合を目視により下記の基準で判定した。
◎:全く傷が付かない
○:ほとんど傷が認められない
△:わずかに傷が認められる
×:多数の傷が認められ、表面が白濁する
<Abrasion resistance>
Steel wool # 0000 was placed on the prepared cured coating film, and it was reciprocated 10 times with a load of 250 g / cm 2 , and the degree of scratching was visually judged according to the following criteria.
◎: No scratches are observed ○: Almost no scratches are observed Δ: Slight scratches are observed ×: Many scratches are observed and the surface becomes cloudy
<鉛筆硬度>
JIS K5600に準拠し、作製した硬化被覆膜上に、鉛筆を45度の角度で、1kgの荷重を掛けて5mm程度引っかき、傷の付かない最も硬いものを鉛筆硬度とした。
<Pencil hardness>
In accordance with JIS K5600, a pencil was scratched at a 45 degree angle by applying a load of 1 kg for about 5 mm on the prepared cured coating film, and the hardest thing without scratches was defined as pencil hardness.
<硬化収縮性(カール性)>
作製した硬化被覆膜を10cm×10cmにカットし、水平な台に硬化被覆膜側を上にして置いて、浮き上がった4辺それぞれの高さの平均値を計測し、硬化収縮性を下記の基準で判定した。
◎:高さの平均値が4mm未満
○:高さの平均値が4mm以上7mm未満
△:高さの平均値が7mm以上10mm未満
×:高さの平均値が10mm以上
<Curing shrinkage (curling property)>
Cut the prepared cured coating film to 10 cm x 10 cm, place the cured coating film side up on a horizontal base, measure the average value of the height of each of the four raised sides, and determine the cure shrinkage below Judged by the criteria of.
◎: Average height is less than 4 mm ○: Average height is 4 mm or more and less than 7 mm △: Average height is 7 mm or more and less than 10 mm ×: Average height is 10 mm or more
<自己修復性>
作製した硬化被覆膜上に、直径0.5mmのステンレス製棒状圧子を用いて、45℃の角度で100gの荷重を掛けて傷を付け、室温で5時間放置した後の傷の修復具合を目視により下記の基準で判定した。
○:傷が修復している
×:全く傷が修復していない
<Self-healing>
The prepared cured coating film was scratched by applying a load of 100 g at an angle of 45 ° C. using a stainless steel rod-shaped indenter having a diameter of 0.5 mm, and the wound repair condition after being left at room temperature for 5 hours. Judgment was made based on the following criteria by visual inspection.
○: The wound is repaired ×: The wound is not repaired at all
<密着性>
JIS K5400に準拠し、作製した硬化被覆膜に2mm四方の碁盤目を25個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がし、剥離せずに残った碁盤目の数を下記の基準により評価した。
◎:碁盤目の剥離が5%未満
○:碁盤目の剥離が5以上〜10%未満
△:碁盤目の剥離が10以上〜50%未満
×:碁盤目の剥離が50%以上
<Adhesion>
In accordance with JIS K5400, 25 squares of 2 mm square were prepared on the prepared cured coating film, and the cellophane tape on the surface was adhered to the surface, then peeled off at once, and the number of grids remaining without peeling was as follows: It was evaluated according to the criteria.
◎: Peeling of less than 5% cross: Peeling of more than 5% to less than 10% Δ: Peeling of more than 10% to less than 50% ×: Peeling of more than 50%
なお、表1中の化合物の略号は以下のとおりである。
PE3A:ペンタエリスリトールトリアクリレート
PE4A:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)社製)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M−HDI:旭化成ケミカルズ(株)社製)
TPA:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(デュラネートTPA−100:旭化成ケミカルズ(株)社製)
DTMPTA:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(NKエステルAD−TMP:新中村化学工業(株)社製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD
DPHA:日本化薬(株)社製)
Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)
BYK−333:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333:ビックケミー・ジャパン(株)社製)
MEK:メチルエチルケトン
In addition, the symbol of the compound in Table 1 is as follows.
PE3A: Pentaerythritol triacrylate PE4A: Pentaerythritol tetraacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
HDI: Hexamethylene diisocyanate (Duranate 50M-HDI: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
TPA: Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Duranate TPA-100: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
DTMPTA: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (NK ester AD-TMP: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD
DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
BYK-333: Polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-333: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
MEK: Methyl ethyl ketone
表1に示した評価結果から、実施例1〜5の本発明の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含む多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)を含有する性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、表面硬度、耐擦傷性及び硬化収縮性のいずれにおいても優れ、さらに自己修復性を発現することが分かる。比較例1〜3の分子内にポリアルキレングリコール骨格を含まない多官能ウレタン(メタ)アクリレートを含有する組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。本発明のウレタン(メタ)アクリレート(A)が少量及び含有しない比較例4及び5の組成物を硬化してなる硬化被覆被膜は、硬化収縮性が不十分であり、かつ自己修復性は発現しないことが分かる。 From the evaluation results shown in Table 1, the sexual energy ray-curable resin composition containing polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) containing a polyalkylene glycol skeleton in the molecule of the present invention of Examples 1 to 5 was cured. It can be seen that the cured coating film thus formed is excellent in all of surface hardness, scratch resistance and cure shrinkage, and further exhibits self-healing properties. The cured coating film obtained by curing a composition containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate that does not contain a polyalkylene glycol skeleton in the molecule of Comparative Examples 1 to 3 has insufficient cure shrinkage and self-healing It turns out that sex does not express. The cured coating film formed by curing the compositions of Comparative Examples 4 and 5 that do not contain a small amount or a small amount of the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention has insufficient cure shrinkage and does not exhibit self-healing properties. I understand that.
Claims (2)
(A)分子内に1個の水酸基及び3〜5個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを1〜20モル付加して得られる(メタ)アクリレート(a−1)と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、又は脂肪族ジイソシアネート若しくは脂環式ジイソシアネート単量体を重縮合した3官能イソシアネートから選ばれる、一種又は二種以上のポリイソシアネート(a−2)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート
(B)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の多官能(メタ)アクリレート
(C)光重合開始剤 The following (A), (B) and (C) components are contained, the mass ratio of the (A) component and the (B) component is 50:50 to 85:15 , and the content of the (C) component is (A The active energy ray-curable resin composition is in a range of 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the component (B) and the component (B).
(A) It is obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and 3 to 5 (meth) acryloyl groups in the molecule (meta) ) One or more polyisocyanates selected from acrylate (a-1) and aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, or trifunctional isocyanate obtained by polycondensation of aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate monomer ( a-2) urethane and obtained by reacting a (meth) acrylate (B) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa Group consisting of (meth) acrylates At least one polyfunctional (meth) acrylate (C) photopolymerization initiator selected from
A molded article having a cured coating film formed by curing the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011045915A JP5664970B2 (en) | 2011-03-03 | 2011-03-03 | Active energy ray-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011045915A JP5664970B2 (en) | 2011-03-03 | 2011-03-03 | Active energy ray-curable resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012180487A JP2012180487A (en) | 2012-09-20 |
JP5664970B2 true JP5664970B2 (en) | 2015-02-04 |
Family
ID=47011949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011045915A Active JP5664970B2 (en) | 2011-03-03 | 2011-03-03 | Active energy ray-curable resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5664970B2 (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6093863A (en) * | 1983-10-27 | 1985-05-25 | Fujitsu Ltd | Operating data setting system for supervisory device |
US8760728B2 (en) * | 2011-09-22 | 2014-06-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Transparent plate for platen, document scanning apparatus, and image forming apparatus |
JP6218350B2 (en) * | 2011-10-27 | 2017-10-25 | 日本化成株式会社 | Antistatic hard coat resin composition and film having antistatic hard coat layer |
CN104470997B (en) * | 2012-07-20 | 2016-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | The coating compound of quick-drying radiation-curable |
JP6124907B2 (en) * | 2012-10-17 | 2017-05-10 | 第一工業製薬株式会社 | Urethane acrylate and reactive composition containing the same |
KR101587190B1 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 주식회사 엘지화학 | Plastic film |
JP6391935B2 (en) * | 2014-01-22 | 2018-09-19 | シャープ株式会社 | Film body having fine uneven structure on surface and structure having film body on surface |
US9919339B2 (en) * | 2014-06-18 | 2018-03-20 | 3M Innovation Properties Company | Optical film |
WO2016089061A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming coating layer having self-healing property, coating layer, and film |
KR101772613B1 (en) * | 2014-12-01 | 2017-08-29 | 주식회사 엘지화학 | Coating composition, coating layer and film having self-healing property |
CN108473793B (en) * | 2016-01-21 | 2020-05-12 | 巴斯夫涂料有限公司 | Radiation-curable coating, method for producing a scratch-resistant coating, use of a coating and substrate coated with a coating |
CN112239599B (en) * | 2019-07-16 | 2023-04-07 | 荒川化学工业株式会社 | Active energy ray-curable resin composition, aqueous resin composition, coating agent composition, cured film, and film |
CN114479052A (en) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Photocuring diluent and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04332767A (en) * | 1991-05-08 | 1992-11-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Curable coating composition |
JPH10251361A (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Active energy ray curing aqueous composition |
JP3898300B2 (en) * | 1997-10-08 | 2007-03-28 | 関西ペイント株式会社 | Active energy ray curable resin composition, ultraviolet curable resin composition, and ultraviolet curable resin composition for optical fiber |
JP2007016215A (en) * | 2005-06-09 | 2007-01-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Active energy ray curing type resin composition and coating agent composition |
JP4673281B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-04-20 | 関西ペイント株式会社 | Active energy ray curable non-aqueous resin composition, UV curable non-aqueous resin composition |
-
2011
- 2011-03-03 JP JP2011045915A patent/JP5664970B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012180487A (en) | 2012-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5664970B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
JP4003800B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for film protective layer and film using the same | |
JP2015172194A (en) | UV-curable hard coat resin composition | |
KR101234851B1 (en) | Hard coating composition and larminate comrising hard coat layer | |
JP6222559B2 (en) | Urethane (meth) acrylate mixture and urethane (meth) acrylate composition | |
JP6423793B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition and cured product | |
JP2008248069A (en) | Active energy ray-curable resin composition for hard-coating use | |
JP2022133387A (en) | Urethane (meth)acrylate polymer | |
KR20190129848A (en) | Active energy ray curable resin composition and coating agent | |
JP7073815B2 (en) | An active energy ray-curable resin composition, a coating agent using the same, and a sheet. | |
TWI719154B (en) | Active energy ray hardening composition | |
JP6066278B2 (en) | Photocurable resin composition and decorative film using the composition | |
JP5892799B2 (en) | Urethane (meth) acrylate that forms a cured product having elongation and excellent scratch resistance, and a photocurable resin composition containing the same | |
JP2015189799A (en) | Curable resin composition, hard coat material and cured product | |
JP6511811B2 (en) | Laminate | |
JP6503668B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, and laminate | |
JP2007231138A (en) | Active energy ray curable resin composition for hard coat | |
JP7073816B2 (en) | An active energy ray-curable resin composition, a coating agent using the same, and a sheet. | |
JP4261421B2 (en) | Energy ray curable resin composition | |
JP6891410B2 (en) | Urethane (meth) acrylate resin and laminated film | |
JP2008222985A (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
JP2005097373A (en) | Energy ray-curable resin composition and coating material using the same | |
WO2019117030A1 (en) | Active energy ray-curable resin composition and coating agent | |
JP7242369B2 (en) | Active energy ray-curable composition | |
JP7234938B2 (en) | Urethane (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product and laminated film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140226 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140905 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140909 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141029 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141114 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5664970 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |