WO2014148212A1 - Ｓｐｒセンサセルおよびｓｐｒセンサ - Google Patents

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WO2014148212A1
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refractive index
layer
spr sensor
sensor cell
uniform
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PCT/JP2014/054623
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真由 尾▲崎▼
一斗 山形
直樹 永岡
友広 紺谷
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日東電工株式会社
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Publication date
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    • G01N2201/08—Optical fibres; light guides

Definitions

  • the present invention relates to an SPR sensor cell and an SPR sensor. More specifically, the present invention relates to an SPR sensor cell and an SPR sensor provided with an optical waveguide.
  • SPR Surface Plasmon Resonance
  • an SPR sensor including an optical fiber a metal thin film is formed on the outer peripheral surface of the tip portion of the optical fiber, an analysis sample is fixed, and light is introduced into the optical fiber.
  • light of a specific wavelength generates surface plasmon resonance in the metal thin film, and the light intensity is attenuated.
  • the wavelength for generating surface plasmon resonance usually varies depending on the refractive index of the analysis sample fixed to the optical fiber.
  • the wavelength at which the light intensity is attenuated after the occurrence of surface plasmon resonance is measured, the wavelength at which the surface plasmon resonance is generated can be identified, and if it is detected that the attenuation wavelength has changed, the surface plasmon resonance is detected. Since it can be confirmed that the wavelength to be generated has changed, the change in the refractive index of the analysis sample can be confirmed.
  • an SPR sensor can be used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an SPR sensor cell and an SPR sensor having very excellent detection sensitivity.
  • the refractive index gradient layer has a thickness of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the refractive index (N CO ) of the refractive index uniform layer satisfies a relationship of 1.34 ⁇ N CO ⁇ 1.43.
  • an SPR sensor is provided. This SPR sensor includes the SPR sensor cell described above.
  • an SPR sensor cell and an SPR sensor excellent in signal intensity can be provided by continuously increasing the refractive index of the core layer toward the metal layer near the interface with the metal layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an SPR sensor cell according to another preferred embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing explaining an example of the manufacturing method of the SPR sensor cell of this invention. It is a schematic sectional drawing explaining an example of the manufacturing method of the optical waveguide film which can be used for the SPR sensor cell of this invention. It is a schematic sectional drawing explaining the SPR sensor by preferable embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an SPR sensor cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the SPR sensor cell shown in FIG.
  • the upper side of the drawing is the upper side
  • the lower side of the drawing is the lower side.
  • the SPR sensor cell 100 is formed in a bottomed frame shape having a substantially rectangular shape in plan view, and includes an under cladding layer 11, a refractive index uniform layer 12a, and a refractive index gradient layer 12b.
  • the under cladding layer 11, the core layer 12, the protective layer 13, and the metal layer 14 constitute an optical waveguide, and function as a detection unit 10 that detects the state of the sample and / or its change.
  • the SPR sensor cell 100 includes a sample placement unit 20 provided so as to be adjacent to the detection unit 10.
  • the sample placement portion 20 is defined by the over clad layer 15.
  • the protective layer 13 may be omitted depending on the purpose.
  • the over clad layer 15 may also be omitted as long as the sample placement portion 20 can be appropriately provided.
  • a sample to be analyzed for example, a solution or a powder
  • the detection unit substantially a metal layer
  • the under-cladding layer 11 is formed in a substantially rectangular flat plate shape in plan view having a predetermined thickness.
  • the thickness of the under cladding layer is, for example, 5 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the refractive index uniform layer 12a has a uniform refractive index.
  • the refractive index (N CO ) of the refractive index uniform layer is preferably 1.43 or less, more preferably less than 1.40, and even more preferably 1.38 or less. By setting the refractive index of the uniform refractive index layer to 1.43 or less, the detection sensitivity can be significantly improved.
  • the lower limit of the refractive index of the refractive index uniform layer is preferably 1.34. If the refractive index of the uniform refractive index layer is 1.34 or more, SPR can be excited even in an aqueous sample (water refractive index: 1.33), and a general-purpose material is used. be able to.
  • the refractive index (N CO ) of the uniform refractive index layer 12 a is higher than the refractive index (N CL ) of the under cladding layer 11.
  • the difference (N CO -N CL ) between the refractive index of the uniform refractive index layer and the refractive index of the under cladding layer is preferably 0.010 or more, more preferably 0.020 or more, and still more preferably 0.025 or more. It is. If the difference between the refractive index of the uniform refractive index layer and the refractive index of the under-cladding layer is within such a range, the optical waveguide of the detection unit can be set to a so-called multimode.
  • the refractive index gradient layer 12b is equal to or higher than the refractive index of the uniform refractive index layer 12a, and has a refractive index that continuously increases from the refractive index uniform layer 12a side surface toward the metal layer 14 side in the thickness direction.
  • Such a gradient refractive index layer is considered to have a function of introducing light into the uniform refractive index layer so that the amount of light in the uniform refractive index layer is increased. It is different.
  • the refractive index gradient layer 12b preferably has a refractive index that continuously increases from the surface on the refractive index uniform layer 12a side to the surface on the metal layer 14 side in the thickness direction, but does not impair the effects of the present invention.
  • the refractive index of the surface layer portion on the metal layer side may be substantially uniform.
  • the thickness of the surface layer portion having such a substantially uniform refractive index is usually 20% or less of the thickness of the refractive index gradient layer, and may be, for example, 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the minimum refractive index (N min ) of the refractive index gradient layer 12b is usually the refractive index at the surface on the refractive index uniform layer 12a side, and is equal to the refractive index of the uniform refractive index layer.
  • the maximum refractive index (N max ) of the refractive index gradient layer is preferably a value that satisfies a refractive index change described later, and may be, for example, 1.341 to 1.465.
  • the upper limit of the refractive index change is not particularly limited, but can be set to 0.035 from the viewpoint of ease of manufacture.
  • the refractive index change rate (refractive index change ( ⁇ N) / thickness (Tb)) in the thickness direction when the thickness of the refractive index gradient layer 12b is Tb ( ⁇ m) is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 20 0.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , more preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 16.0 ⁇ 10 ⁇ 3 , and still more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 15.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the refractive index change rate ( ⁇ N / Tb) in the thickness direction is within such a range, the reflection angle of light propagating in the optical waveguide can be suitably changed to an angle advantageous for SPR excitation.
  • the thickness (Tb) of the refractive index gradient layer 12b is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness (Ta) of the refractive index uniform layer 12a is preferably equal to or greater than the thickness (Tb) of the refractive index gradient layer from the viewpoint of increasing the core diameter and allowing a sufficient amount of light to enter the optical waveguide.
  • Ta and Tb preferably satisfy the relationship 1 ⁇ Ta / Tb, more preferably satisfy the relationship 1.5 ⁇ Ta / Tb, and satisfy the relationship 3 ⁇ Ta / Tb ⁇ 50. More preferably.
  • the thickness (Ta) of the refractive index uniform layer can be, for example, 4 ⁇ m to 199 ⁇ m.
  • the thickness of the core layer 12 (the total thickness of the uniform refractive index layer and the refractive index gradient layer) is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the width of the core layer is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. With such a thickness and / or width, the optical waveguide can be a so-called multimode.
  • any appropriate material can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • specific examples include fluororesins, epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, silicone resins, acrylic resins, and modified products thereof (for example, fluorene-modified products, deuterium-modified products, and fluorine-modified products in cases other than fluorine resins) ). These may be used alone or in combination of two or more. These can be used as a photosensitive material, preferably by blending a photosensitive agent.
  • the under-cladding layer 11 can be formed of a material similar to the material forming the uniform refractive index layer and adjusted so that the refractive index is lower than that of the uniform refractive index layer.
  • the refractive index gradient layer 12b can be formed using any appropriate material as long as the above refractive index can be obtained.
  • the refractive index gradient layer has a refractive index from the surface of the metal layer side of the refractive index uniform layer formed in advance so that a composition gradient occurs in the thickness direction (that is, the composition changes continuously). It can be formed by impregnating a material having a higher refractive index than the uniform layer and fixing the gradient.
  • the refractive index gradient layer can be formed by using the same material as the refractive index uniform layer forming material and generating a crosslink density gradient in the thickness direction thereof.
  • the material soaked in the uniform refractive index layer may be any appropriate material as long as it has a higher refractive index than the uniform refractive index layer and can be cured by soaking in the uniform refractive index layer so as to produce a composition gradient.
  • Materials are used.
  • a material having a refractive index of 1.400 to 1.600 is preferable.
  • Specific examples of such materials include polymerizable monomers such as (meth) acrylic monomers having a refractive index of 1.400 to 1.600.
  • the protective layer 13 is formed as a thin film having the same shape as the under cladding layer 11 in plan view so as to cover all the upper surfaces of the under cladding layer 11 and the core layer 12 as necessary. Unlike the illustrated example, the protective layer may be formed so as to cover a part of the upper surfaces of the under cladding layer and the core layer.
  • the protective layer for example, when the sample is in a liquid state, the core layer and / or the clad layer can be prevented from swelling due to the sample.
  • the material for forming the protective layer include silicon dioxide and aluminum oxide. These materials can preferably be adjusted to have a refractive index lower than that of the core layer.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 20 nm.
  • the metal layer 14 is formed so as to uniformly cover the upper surface of the core layer 12 via the protective layer 13.
  • an easy-adhesion layer (not shown) may be provided between the protective layer 13 and the metal layer 14 as necessary.
  • the core layer may be directly covered with a metal layer without providing a protective layer.
  • Examples of the material for forming the metal layer 14 include gold, silver, platinum, copper, aluminum, and alloys thereof.
  • the metal layer may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the metal layer (the total thickness of all layers in the case of a laminated structure) is preferably 20 nm to 70 nm, more preferably 30 nm to 60 nm.
  • the easy-adhesion layer chrome or titanium is typically mentioned.
  • the thickness of the easy adhesion layer is preferably 1 nm to 5 nm.
  • the over clad layer 15 has an outer periphery substantially the same as that of the under clad layer 11 in plan view on the upper surfaces of the under clad layer 11 and the core layer 12 (the upper surface of the protective layer 13 in the illustrated example). It is formed in a rectangular frame shape in plan view so as to be the same. A portion surrounded by the upper surface of the under-cladding layer 11 and the core layer 12 (the upper surface of the protective layer 13 in the illustrated example) and the over-cladding layer 15 is partitioned as a sample placement portion 20. By arranging the sample in the section, the metal layer of the detection unit 10 and the sample come into contact with each other, and detection is possible. Furthermore, by forming such a partition, the sample can be easily placed on the surface of the metal layer, so that workability can be improved.
  • Examples of the material for forming the over clad layer 15 include a material for forming the core layer and the under clad layer, and silicone rubber.
  • the thickness of the over cladding layer is preferably 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the refractive index of the overcladding layer is preferably lower than the refractive index of the core layer. In one embodiment, the refractive index of the overclad layer is equivalent to the refractive index of the underclad layer.
  • the refractive index of the over clad layer does not necessarily have to be lower than the refractive index of the core layer.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the core layer in the relationship between the core layer and the under cladding layer, it is sufficient that at least a part of the core layer is provided adjacent to the under cladding layer.
  • the configuration in which the core layer is embedded in the under cladding layer has been described.
  • the core layer may be provided so as to penetrate the under cladding layer.
  • the number of core layers in the SPR sensor may be changed according to the purpose. Specifically, a plurality of core layers may be formed at a predetermined interval in the width direction of the under cladding layer. With such a configuration, since a plurality of samples can be analyzed simultaneously, the analysis efficiency can be improved.
  • shape of the core layer any appropriate shape (for example, a semi-cylindrical shape or a convex column shape) can be adopted depending on the purpose.
  • each of the refractive index uniform layer and the refractive index gradient layer does not need to have a strictly uniform thickness, and may have a non-uniform thickness, for example, as shown in FIG.
  • the maximum thickness in each layer is adopted as the thickness of the refractive index uniform layer and the refractive index gradient layer.
  • a lid may be provided on the SPR sensor cell 100 (sample placement unit 20).
  • the sample can be prevented from coming into contact with the outside air. Further, when the sample is a solution, a change in concentration due to evaporation of the solvent can be prevented.
  • an inlet for injecting the liquid sample into the sample placement portion and a discharge port for discharging from the sample placement portion may be provided. With such a configuration, the sample can be flowed and continuously supplied to the sample placement unit, so that the characteristics of the sample can be continuously measured.
  • the SPR sensor cell of the present invention can be manufactured by any suitable method. Below, an example of the manufacturing method of the SPR sensor cell of this invention is demonstrated, referring FIG.
  • an optical waveguide film having a core layer (refractive index uniform layer 12a) embedded in the under cladding layer 11 as shown in FIG. 4A is produced by any appropriate method.
  • a method for producing such an optical waveguide film include the method shown in FIG. 5 and the method described in FIG. 3 of JP2012-215541A.
  • a material 12a 'for forming a uniform refractive index layer is disposed on the surface of the mold 30 having a recess corresponding to the shape of the core layer.
  • the transfer film 40 is bonded to the surface of the mold 30 while being pressed by the pressing means 50 in a predetermined direction, and the concave portion is filled with the refractive index uniform layer forming material 12a ′.
  • the excessive refractive index uniform layer forming material 12a ′ is removed. Thereafter, as shown in FIG.
  • the refractive index uniform layer forming material 12a 'filled in the recesses is irradiated with ultraviolet rays, and the material is cured to form the uniform refractive index layer 12a.
  • the irradiation condition of the ultraviolet rays can be appropriately set according to the type of the refractive index uniform layer forming material.
  • the refractive index uniform layer forming material may be heated. Heating may be performed before ultraviolet irradiation, may be performed after ultraviolet irradiation, or may be performed in combination with ultraviolet irradiation. The heating conditions can be appropriately set according to the type of the refractive index uniform layer forming material.
  • the transfer film 40 is peeled from the mold 30, and the refractive index uniform layer 12 a is transferred onto the transfer film 40.
  • a material 11 'for forming the under cladding layer is applied so as to cover the uniform refractive index layer 12a.
  • the under cladding layer forming material 11 ′ is irradiated with ultraviolet rays, and the material is cured to form the under cladding layer 11.
  • the ultraviolet irradiation conditions can be appropriately set according to the type of the under cladding layer forming material.
  • the transfer film 40 is peeled and removed, and turned upside down to obtain an optical waveguide film having the uniform refractive index layer 12 a embedded in the under cladding layer 11.
  • a material 12b 'having a higher refractive index than that of the refractive index uniform layer is applied to the upper surface (exposed surface) of the refractive index uniform layer 12a of the optical waveguide film.
  • the applied high refractive index material 12b 'soaks into the surface of the uniform refractive index layer 12a, whereby a composition gradient (resulting refractive index gradient) can be formed in the thickness direction.
  • the release film 70 is bonded to the upper surface of the under clad layer 11 while being pressed by the pressing means 50 in a predetermined direction, Excess high refractive index material 12b 'is removed.
  • the ease of penetration varies depending on the type of high refractive index material, in general, by increasing the time from application to removal of the high refractive index material (hereinafter referred to as “penetration time”), the amount of penetration is reduced. It tends to increase. Therefore, the thickness of the refractive index uniform layer and the refractive index gradient layer can be adjusted by adjusting the permeation time.
  • the penetration time is, for example, 5 seconds to 120 minutes, preferably 10 seconds to 60 minutes. In addition, you may make it soaked, heating as needed.
  • the heating temperature is, for example, 40 ° C. to 100 ° C.
  • ultraviolet rays are irradiated from the release film 70 side to cure the high refractive index material 12b ′ to form the refractive index gradient layer 12b (specifically, the refractive index uniform layer).
  • the region in which the high refractive index material 12b ′ is immersed becomes the refractive index gradient layer 12b).
  • the irradiation condition of ultraviolet rays can be appropriately set according to the type of high refractive index material.
  • the protective layer is formed, for example, by sputtering or evaporating a material for forming the protective layer.
  • an easy adhesion layer (not shown) on the protective layer.
  • the easy adhesion layer is formed, for example, by sputtering chromium or titanium.
  • the metal layer is formed so as to cover the core layer 12 on the protective layer 13 (when the protective layer is not formed, the upper surface of the core layer and the under cladding layer). 14 is formed.
  • the metal layer 14 is formed, for example, by vacuum deposition, ion plating or sputtering of a material for forming the metal layer through a mask having a predetermined pattern.
  • the over cladding layer 15 having the predetermined frame shape is formed.
  • the over clad layer 15 can be formed by any appropriate method.
  • the over clad layer 15 is formed by placing a mold having the predetermined frame shape on the protective layer 13, filling the mold with a varnish of an over clad layer forming material, drying, and curing as necessary. Finally, it can be formed by removing the template.
  • the over clad layer 15 can be formed by applying varnish to the entire surface of the protective layer 13, drying, and exposing and developing through a photomask having a predetermined pattern.
  • the SPR sensor cell shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an SPR sensor according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the SPR sensor 200 includes an SPR sensor cell 100, a light source 110, and an optical measuring instrument 120.
  • the SPR sensor cell 100 is the SPR sensor of the present invention described in the above items A and B.
  • the optical measuring instrument 120 is connected to any appropriate arithmetic processing device, and can store, display and process data.
  • the light source 110 is connected to the light source side optical fiber 112 via the light source side optical connector 111.
  • the light source side optical fiber 112 is connected to one end portion in the propagation direction of the SPR sensor cell 100 (core layer 12) through the light source side fiber block 113.
  • a measuring instrument side optical fiber 115 is connected to the other end portion in the propagation direction of the SPR sensor cell 100 (core layer 12) via a measuring instrument side fiber block 114.
  • the measuring instrument side optical fiber 115 is connected to the optical measuring instrument 120 via the measuring instrument side optical connector 116. It is preferable to connect with a multimode optical fiber capable of propagating light having a reflection angle capable of SPR excitation into the optical waveguide.
  • the SPR sensor cell 100 is fixed by any appropriate sensor cell fixing device (not shown).
  • the sensor cell fixing device is movable along a predetermined direction (for example, the width direction of the SPR sensor cell), and thereby, the SPR sensor cell can be arranged at a desired position.
  • the light source side optical fiber 112 is fixed by a light source side optical fiber fixing device 131, and the measuring instrument side optical fiber 115 is fixed by a measuring instrument side optical fiber fixing device 132.
  • the light source side optical fiber fixing device 131 and the measuring instrument side optical fiber fixing device 132 are respectively fixed on any appropriate six-axis moving stage (not shown), and the propagation direction and width direction of the optical fiber ( It is movable in a propagation direction and a direction orthogonal to the horizontal direction) and a thickness direction (a direction orthogonal to the propagation direction in the vertical direction) and a rotation direction around each of these directions.
  • the light source 110, the light source side optical fiber 112, the SPR sensor cell 100 (core layer 12), the measuring instrument side optical fiber 115, and the optical measuring instrument 120 can be arranged on one axis, Light can be introduced from the light source 110 to be transmitted.
  • the sample is placed in the sample placement portion 20 of the SPR sensor cell 100, and the sample and the metal layer 14 are brought into contact with each other.
  • predetermined light from the light source 110 is introduced into the SPR sensor cell 100 (core layer 12) via the light source side optical fiber 112 (see arrow L1 in FIG. 6).
  • the light introduced into the SPR sensor cell 100 (core layer 12) repeats total reflection while changing the reflection angle by the refractive index gradient layer 12b in the core layer 12, and transmits through the SPR sensor cell 100 (core layer 12). Some light enters the metal layer 14 on the upper surface of the core layer 12 and is attenuated by surface plasmon resonance.
  • the light transmitted through the SPR sensor cell 100 is introduced into the optical measuring instrument 120 through the measuring instrument side optical fiber 115 (see arrow L2 in FIG. 6). That is, in the SPR sensor 200, the light intensity of the light introduced into the optical measuring instrument 120 is attenuated at the wavelength at which the surface plasmon resonance is generated in the core layer 12. Since the wavelength for generating surface plasmon resonance depends on the refractive index of the sample in contact with the metal layer 14, the attenuation of the light intensity of the light introduced into the optical measuring instrument 120 is detected to detect the refractive index of the sample. Changes can be detected.
  • the optical measuring instrument 120 measures the wavelength at which the light intensity attenuates after transmission through the SPR sensor cell 100 (the wavelength that generates surface plasmon resonance), and the attenuation wavelength changes. If this is detected, a change in the refractive index of the sample can be confirmed.
  • the optical measuring instrument 120 measures the change (degree of attenuation) of the monochromatic light after passing through the SPR sensor cell 100, and the degree of attenuation changes. If it is detected, it can be confirmed that the wavelength for generating surface plasmon resonance has changed, and the change in the refractive index of the sample can be confirmed.
  • such an SPR sensor cell can be used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction based on the change in the refractive index of the sample. More specifically, for example, when the sample is a solution, the refractive index of the sample (solution) depends on the concentration of the solution. Therefore, if the refractive index of the sample is detected, the concentration of the sample is measured. Can do. Furthermore, if it is detected that the refractive index of the sample has changed, it can be confirmed that the concentration of the sample has changed. For example, in detecting an immune reaction, an antibody is immobilized on the metal layer 14 of the SPR sensor cell 100 via a dielectric film, and a specimen is brought into contact with the antibody.
  • the refractive index of the sample changes when the antibody and the specimen are immunoreacted, it is possible to determine that the antibody and the specimen have immunoreacted by detecting the change in the refractive index of the sample before and after contact between the antibody and the specimen. it can.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measurement wavelength of the refractive index is 830 nm unless otherwise specified.
  • the refractive index was measured at a wavelength of 830 nm using a prism coupler type refractive index measuring device after forming a 10 ⁇ m thick film on a silicon wafer.
  • the change in refractive index having a gradient was measured using a refractive index distribution measuring device manufactured by Mizoji Optical Corporation. Specifically, a measurement sample (thickness: about 50 ⁇ m, width: 200 mm) cut with a dicer (manufactured by DISCO) so that the length of the optical waveguide becomes 100 ⁇ m was placed on a slide glass, and its cross section was measured. . In order to reduce the measurement error due to the surface roughness of the cut section, pure water was dropped on the sample, and a cover glass was placed on the top to smooth the interference fringes. The analytical resolution for measuring the refractive index was 0.214 ⁇ 0.214 ⁇ m. The refractive index distribution in the measurement region can be obtained from the measured shift amount of the interference fringes.
  • the light intensity distribution in the core layer was measured using a beam pattern measurement system (M-Scope type L, manufactured by Synergy Opto Systems). Specifically, light from a halogen light source (trade name “HL-2000-HP” manufactured by Ocean Optics, white light) is incident on the core layer of the SPR sensor cell through a graded multimode fiber ( ⁇ 50 ⁇ m). The light intensity distribution in the core layer was measured by a beam pattern measurement system introduced into the side end face and connected to the exit side of the core layer. Next, the thickness of the refractive index gradient layer was calculated based on the measured value of the light intensity distribution.
  • M-Scope type L manufactured by Synergy Opto Systems
  • Example 1 An optical waveguide film having a core layer (refractive index uniform layer) embedded in the undercladding layer was produced by the method shown in FIG. Specifically, the refractive index uniform layer forming material was dropped on the surface of a mold (length 200 mm, width 200 mm) having a concave portion for forming a core layer having a width of 50 ⁇ m and a thickness (depth) of 50 ⁇ m on the surface.
  • a mold length 200 mm, width 200 mm
  • One end of the corona-treated surface of a polypropylene (PP) film (thickness: 40 ⁇ m) having a corona-treated one surface was brought into contact with the surface of the mold, and the other end was warped.
  • PP polypropylene
  • the roller was rotated toward the other end side while pressing the roller from the PP film side against the contact portion between the mold and the PP film, and the two were bonded together.
  • the concave portion of the mold was filled with the uniform refractive index layer forming material, and the extra uniform refractive index layer forming material was extruded.
  • the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays from the PP film side, and the uniform refractive index layer forming material was completely cured to form a uniform refractive index layer (refractive index: 1.384).
  • the material for forming a uniform refractive index layer is 60 parts by weight of a fluorine-based UV curable resin (manufactured by DIC, trade name “OP38Z”) and 40 parts by weight of a fluorine-based UV curable resin (trade name “OP40Z”, manufactured by DIC) Part was prepared by stirring and dissolving. Next, the PP film was peeled off from the mold, and a substantially prismatic refractive index uniform layer having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m was transferred onto the film.
  • a fluorine-based UV curable resin manufactured by DIC, trade name “OP38Z”
  • a fluorine-based UV curable resin trade name “OP40Z”
  • the under-cladding layer forming material fluorine UV curable resin (trade name “Fluorolink MD700” manufactured by Solvay Specialty Polymer Japan)) was applied on the PP film so as to cover the uniform refractive index layer. At this time, coating was performed so that the thickness from the surface (upper surface) of the refractive index uniform layer was 100 ⁇ m. Next, ultraviolet rays were applied to cure the undercladding layer forming material to form an undercladding layer (refractive index: 1.347). Thereafter, the PP film was peeled and removed, and the under clad layer and the core layer (refractive index uniform layer) were turned upside down. Thus, an optical waveguide film having a core layer (refractive index uniform layer) embedded in the under cladding layer was produced.
  • fluorine UV curable resin trade name “Fluorolink MD700” manufactured by Solvay Specialty Polymer Japan
  • an SPR sensor cell was produced by a method similar to the method shown in FIG. Specifically, n-butyl acrylate (refractive index: 1.456) as a high refractive index material was applied to the exposed surface of the core layer (uniform refractive index layer) of the optical waveguide film. Immediately after application, one end of the release-treated surface of the peel-treated PET film (thickness: 45 ⁇ m) was brought into contact with the upper surface of the optical waveguide film, and the other end was warped. In this state, the roller was rotated toward the other end side while pressing the roller from the PET film side against these contact portions, and both were bonded together.
  • n-butyl acrylate reffractive index: 1.456
  • the release-treated surface of the peel-treated PET film thinness: 45 ⁇ m
  • the high refractive index material was immersed in the core layer (uniform refractive index layer), and excess high refractive index material was extruded (penetration time: about 5 seconds). Subsequently, the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays from the PET film side, and the high refractive index material was cured to form a refractive index gradient layer. Thereafter, the PET film was peeled off.
  • the optical waveguide film was diced and cut to a length of 22.25 mm ⁇ width 20 mm, and then gold was sputtered so as to cover the core layer through a mask having an opening of length 6 mm ⁇ width 1 mm. (Thickness: 30 nm).
  • a frame-shaped overclad layer was formed in the same manner as the underclad layer was formed using the same material as the underclad layer forming material. In this way, an SPR sensor cell similar to the SPR sensor cell shown in FIGS. 1 and 2 was produced except that the protective layer was not provided.
  • halogen light source Ocean Optics, product name “HL-2000-HP”, white light
  • spectroscope Ocean Optics, product name “USB4000”.
  • FIG. a halogen light source (manufactured by Ocean Optics, Inc., product) via a graded multimode fiber ( ⁇ 50 ⁇ m / 125 ⁇ m) so that light from the light source is introduced into the incident side end face of the core layer of the SPR sensor cell.
  • HL-2000-HP white light
  • a spectrometer trade name “USB4000” manufactured by Ocean Optics
  • Measurement was performed by introducing 40 ⁇ L of pure water (refractive index: 1.330) or 10 vol% ethylene glycol aqueous solution (refractive index: 1.3436) as a sample into the sample placement portion of the SPR sensor cell.
  • the transmittance spectrum of each sample is obtained when the light intensity of each wavelength when the light is transmitted through the SPR sensor cell (optical waveguide) without setting the sample is 100%, and the peak intensity when measuring pure water
  • the amount of change in peak intensity was measured at a specific wavelength at which the difference in transmittance intensity was most different between when measuring pure water and when measuring an aqueous ethylene glycol solution.
  • the peak intensity is large means that the SPR peak intensity is large, and the larger the peak intensity change is, the higher the detection sensitivity is.
  • Example 2 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (refractive index: 1.411) was used as the high refractive index material. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that 2-phenoxyethyl methacrylate (refractive index: 1.512) was used as the high refractive index material. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An SPR sensor cell and an SPR were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (refractive index: 1.411) was used as the high refractive index material and that the permeation time was 3 minutes. A sensor was fabricated. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that 2-phenoxyethyl methacrylate (refractive index: 1.512) was used as the high refractive index material and the permeation time was 3 minutes. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that the permeation time was 3 minutes. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that the permeation time was 5 minutes. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 An SPR sensor cell and an SPR sensor were produced in the same manner as in Example 1 except that the permeation time was 10 minutes. The obtained SPR sensor was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the SPR sensor cell of the example has a larger peak intensity change than the SPR sensor cell of the comparative example, and is excellent in sensitivity.
  • the SPR sensor cell and SPR sensor of the present invention can be suitably used for various chemical analysis and biochemical analysis such as measurement of sample concentration and detection of immune reaction.

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Abstract

　本発明は、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供する。本発明のＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを有するＳＰＲセンサセルであって、該コア層が、屈折率均一層と屈折率勾配層とを含み、該屈折率勾配層が、該屈折率均一層と該金属層との間に配置されており、該屈折率勾配層の屈折率が、該屈折率均一層の屈折率以上であり、その厚み方向において、該屈折率均一層側表面から該金属層側に向かって連続的に増大している。

Description

ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサ
　本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。より詳細には、本発明は、光導波路を備えるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサに関する。
　従来、化学分析および生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。導入される光のうち特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度が減衰する。このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。したがって、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、さらに、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるので、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。
　このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるので、金属薄膜の形成および分析サンプルの固定が困難であるという問題がある。このような問題を解決するために、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置にコアの表面に至る貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１）。このようなＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。また、このようなＳＰＲセンサセルにおいて、コア層内のアンダークラッド層側の領域の屈折率を連続的に変化させることによってＳＰＲセンサセルの検出精度を向上させることが提案されている（特許文献２）。
　しかし、近年、化学分析および生物化学分析においては、微細な変化および／または微量成分の検出に対する要求が高まっており、ＳＰＲセンサセルのさらなる検出感度の向上が求められている。
特開２０００－１９１００号公報 特開２０１２－１０７９０２号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、非常に優れた検出感度を有するＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。
　本発明によればＳＰＲセンサセルが提供される。本発明のＳＰＲセンサセルは、アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを有し、該コア層が、屈折率均一層と屈折率勾配層とを含み、該屈折率勾配層が、該屈折率均一層と該金属層との間に配置されており、該屈折率勾配層の屈折率が、該屈折率均一層の屈折率以上であり、その厚み方向において、該屈折率均一層側表面から該金属層側に向かって連続的に増大している。
　好ましい実施形態において、上記屈折率勾配層の厚みが、１μｍ～３０μｍである。
　好ましい実施形態において、上記屈折率勾配層における屈折率変化（ΔＮ＝Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ：ただし、Ｎｍａｘは屈折率勾配層における最大屈折率を表し、Ｎｍｉｎは屈折率勾配層における最小屈折率を表す）が、０．００１～０．０３５である。
　好ましい実施形態において、上記屈折率勾配層の厚み（Ｔｂ（μｍ））と屈折率変化（ΔＮ＝Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ：ただし、Ｎｍａｘは屈折率勾配層における最大屈折率を表し、Ｎｍｉｎは屈折率勾配層における最小屈折率を表す）とが、０．５×１０－３≦ΔＮ／Ｔｂ≦２０．０×１０－３の関係を満たす。
　好ましい実施形態において、上記屈折率均一層の屈折率（ＮＣＯ）が、１．３４≦ＮＣＯ≦１．４３の関係を満たす。
　本発明の別の局面によれば、ＳＰＲセンサが提供される。このＳＰＲセンサは、上記のＳＰＲセンサセルを備える。
　本発明によれば、金属層との界面付近でコア層の屈折率を金属層側に向かって連続的に増大させることにより、シグナル強度に優れたＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することができる。
本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。 図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。 本発明の別の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルの概略断面図である。 本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する概略断面図である。 本発明のＳＰＲセンサセルに用いられ得る光導波路フィルムの製造方法の一例を説明する概略断面図である。 本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。
Ａ．ＳＰＲセンサセル
　図１は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明する概略斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの概略断面図である。なお、以下のＳＰＲセンサセルの説明において方向に言及するときは、図面の紙面上側を上側とし、図面の紙面下側を下側とする。
　ＳＰＲセンサセル１００は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、アンダークラッド層１１と、屈折率均一層１２ａと屈折率勾配層１２ｂとから構成されるコア層１２と、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面を被覆する保護層１３と、保護層１３の上に設けられ、コア層１２を被覆する金属層１４とを有する。アンダークラッド層１１、コア層１２、保護層１３および金属層１４は光導波路を構成し、サンプルの状態および／またはその変化を検知する検知部１０として機能する。図示した形態においては、ＳＰＲセンサセル１００は、検知部１０に隣接するように設けられたサンプル配置部２０を備える。サンプル配置部２０は、オーバークラッド層１５により規定されている。保護層１３は、目的に応じて省略されてもよい。オーバークラッド層１５も、サンプル配置部２０を適切に設けることができる限りにおいて省略されてもよい。サンプル配置部２０には、分析されるサンプル（例えば、溶液、粉末）が検知部（実質的には金属層）に接触して配置される。
　アンダークラッド層１１は、所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。アンダークラッド層の厚み（コア層上面からの厚み）は、例えば５μｍ～４００μｍである。
　コア層１２は、アンダークラッド層１１の幅方向（図２の紙面の左右方向）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状に形成され、アンダークラッド層１１の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。コア層１２の延びる方向が、光導波路内を光が伝播する方向となる。
　コア層１２は、その上面がアンダークラッド層１１の上面と面一となるように配置されている。コア層の上面がアンダークラッド層の上面と面一となるように配置することにより、金属層をコア層の上側のみに効率よく配置することができる。さらに、コア層は、その延びる方向の両端面がアンダークラッド層の当該方向の両端面と面一となるように配置されている。
　本発明において、コア層１２は屈折率均一層１２ａと屈折率勾配層１２ｂとを含む。屈折率勾配層１２ｂは、屈折率均一層１２ａの上（換言すると、屈折率均一層１２ａと金属層１４との間）に配置されている。
　屈折率均一層１２ａは、均一な屈折率を有する。屈折率均一層の屈折率（ＮＣＯ）は、好ましくは１．４３以下であり、より好ましくは１．４０未満であり、さらに好ましくは１．３８以下である。屈折率均一層の屈折率を１．４３以下とすることにより、検出感度を格段に向上させることができる。屈折率均一層の屈折率の下限は、好ましくは１．３４である。屈折率均一層の屈折率が１．３４以上であれば、水溶液系のサンプル（水の屈折率：１．３３）であってもＳＰＲを励起することができ、かつ、汎用の材料を使用することができる。なお、本明細書において、屈折率は、波長８３０ｎｍにおける屈折率を意味する。また、本明細書において、「屈折率が均一」とは、任意の面内における屈折率のバラツキが０．００１未満である場合を包含する。
　屈折率均一層１２ａの屈折率（ＮＣＯ）は、アンダークラッド層１１の屈折率（ＮＣＬ）より高い。屈折率均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差（ＮＣＯ－ＮＣＬ）は、好ましくは０．０１０以上であり、より好ましくは０．０２０以上、さらに好ましくは０．０２５以上である。屈折率均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、検出部の光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。したがって、光導波路を透過する光の量を多くすることができ、結果として、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。また、屈折率均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０５０以下である。屈折率均一層の屈折率とアンダークラッド層の屈折率との差がこのような範囲であれば、ＳＰＲ励起が生じる反射角の光がコア層内に存在することができる。
　屈折率勾配層１２ｂは、屈折率均一層１２ａの屈折率以上であり、その厚み方向において、屈折率均一層１２ａ側表面から金属層１４側に向かって連続的に増大する屈折率を有する。このような屈折率変化を有する屈折率勾配層をコア層内の金属層側に設けることにより、シグナル強度が増大されたＳＰＲセンサセルを得ることができる。当該効果が奏されるメカニズムは定かではなく、本発明を拘束するものではないが、以下のように推測される。すなわち、屈折率勾配層の存在により、光導波路（コア層）内を伝播する光の反射角度がＳＰＲ励起に有利な角度に変化し、その結果、ＳＰＲシグナルを大きく生じさせる角度で反射する光の量が増加するので、ＳＰＲが強く励起されて、大きなＳＰＲシグナルが得られると推測される。これに対し、特許文献２に記載の従来のＳＰＲセンサセルにおいては、屈折率勾配層はアンダークラッド層側に向かって連続的に減少する屈折率を有し、コア層内のアンダークラッド側に配置されている。このような屈折率勾配層は、屈折率均一層内の光量が増加するように屈折率均一層に光を導入する作用を有すると考えられ、本発明における屈折率勾配層とはその作用効果を異にするものである。なお、屈折率勾配層１２ｂは、その厚み方向において、屈折率均一層１２ａ側表面から金属層１４側表面まで連続的に増大する屈折率を有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲において、金属層側の表層部分の屈折率が実質的に均一となっていてもよい。このような屈折率が実質的に均一な表層部分の厚みは、通常、屈折率勾配層の厚みの２０％以下であり、例えば３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり得る。
　屈折率勾配層１２ｂの最小屈折率（Ｎｍｉｎ）は、通常、屈折率均一層１２ａ側表面における屈折率であり、屈折率均一層の屈折率に等しい。屈折率勾配層の最大屈折率（Ｎｍａｘ）は、後述の屈折率変化を満たす値であることが好ましく、例えば１．３４１以上１．４６５以下であり得る。
　屈折率勾配層１２ｂにおける屈折率変化（ΔＮ＝Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１０以上である。屈折率変化が０．００１以上であれば、光導波路内を伝播する光の反射角度をＳＰＲ励起に有利な角度に変化させることができる。屈折率変化の上限値は特に限定されないが、作製の容易性の観点から、０．０３５とすることができる。
　屈折率勾配層１２ｂの厚みをＴｂ（μｍ）としたときの厚み方向における屈折率の変化率（屈折率変化（ΔＮ）／厚み（Ｔｂ））は、好ましくは０．５×１０－３～２０．０×１０－３、より好ましくは０．８×１０－３～１６．０×１０－３、さらに好ましくは１．０×１０－３～１５．０×１０－３である。厚み方向における屈折率の変化率（ΔＮ／Ｔｂ）がこのような範囲内である場合、光導波路内を伝播する光の反射角度をＳＰＲ励起に有利な角度に好適に変化させることができる。
　屈折率勾配層１２ｂの厚み（Ｔｂ）は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。このように屈折率勾配層の厚みを比較的小さくすることにより、光導波路内を伝播する光の反射角度をＳＰＲ励起に有利な角度に好適に変化させることができる。一方、屈折率均一層１２ａの厚み（Ｔａ）は、コア径を大きくして十分な光量を光導波路に入射させる観点から、屈折率勾配層の厚み（Ｔｂ）以上であることが好ましい。具体的には、ＴａおよびＴｂは、１≦Ｔａ／Ｔｂの関係を満たすことが好ましく、１．５≦Ｔａ／Ｔｂの関係を満たすことがより好ましく、３≦Ｔａ／Ｔｂ≦５０の関係を満たすことがさらに好ましい。屈折率均一層の厚み（Ｔａ）は、例えば４μｍ～１９９μｍであり得る。なお、コア層１２の厚み（屈折率均一層と屈折率勾配層との合計厚み）は、例えば５μｍ～２００μｍであり、好ましくは２０μｍ～２００μｍである。また、コア層の幅は、例えば５μｍ～２００μｍであり、好ましくは２０μｍ～２００μｍである。このような厚みおよび／または幅であれば、光導波路をいわゆるマルチモードとすることができる。
　屈折率均一層１２ａを形成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な材料を用いることができる。例えば、具体例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびこれらの変性体（例えば、フルオレン変性体、重水素変性体、フッ素樹脂以外の場合はフッ素変性体）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、好ましくは感光剤を配合して、感光性材料として用いられ得る。アンダークラッド層１１は、屈折率均一層を形成する材料と同様の材料であって、屈折率が屈折率均一層よりも低くなるように調整された材料から形成され得る。
　屈折率勾配層１２ｂは、上記の屈折率が得られる限りにおいて、任意の適切な材料を用いて形成され得る。例えば、屈折率勾配層は、その厚み方向において組成勾配が生じるように（すなわち、組成が連続的に変化するように）、予め形成しておいた屈折率均一層の金属層側表面から屈折率均一層よりも高い屈折率を有する材料を浸み込ませ、該勾配を固定することによって形成され得る。また、例えば、屈折率勾配層は、屈折率均一層形成材料と同じ材料を用いて、その厚み方向において架橋密度勾配を生じさせることによって形成され得る。
　上記屈折率均一層に浸み込ませる材料としては、屈折率均一層よりも高い屈折率を有し、組成勾配を生じるように屈折率均一層に浸み込んで硬化し得る限りにおいて任意の適切な材料が用いられる。好ましくは１．４００～１．６００の屈折率を有する材料である。このような材料の具体例としては、１．４００～１．６００の屈折率を有する（メタ）アクリル系モノマー等の重合性モノマーが挙げられる。
　保護層１３は、必要に応じて、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層１１と同じ形状の薄膜として形成されている。図示例とは異なり、保護層は、アンダークラッド層およびコア層の上面の一部を被覆するように形成されてもよい。保護層を設けることにより、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層および／またはクラッド層が膨潤することを防止することができる。保護層を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、好ましくは、コア層よりも屈折率が低くなるように調整され得る。保護層の厚みは、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
　金属層１４は、図２に示すように、保護層１３を介して、コア層１２の上面を均一に被覆するように形成されている。この場合、必要に応じて、保護層１３と金属層１４との間に易接着層（図示せず）が設けられ得る。易接着層を形成することにより、保護層と金属層とを強固に固着させることができる。保護層を設けず、金属層でコア層を直接被覆してもよい。
　金属層１４を形成する材料としては、金、銀、白金、銅、アルミニウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属層は、単一層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。金属層の厚み（積層構造を有する場合はすべての層の合計厚み）は、好ましくは２０ｎｍ～７０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ～６０ｎｍである。
　易接着層を形成する材料としては、代表的にはクロムまたはチタンが挙げられる。易接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍである。
　オーバークラッド層１５は、図１に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）において、その外周がアンダークラッド層１１の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。アンダークラッド層１１およびコア層１２の上面（図示例では、保護層１３の上面）とオーバークラッド層１５とで囲まれる部分が、サンプル配置部２０として区画されている。当該区画にサンプルを配置することにより、検知部１０の金属層とサンプルとが接触し、検出が可能となる。さらに、このような区画を形成することにより、サンプルを容易に金属層表面に配置することができるので、作業性の向上を図ることができる。
　オーバークラッド層１５を形成する材料としては、例えば、上記コア層およびアンダークラッド層を形成する材料、ならびにシリコーンゴムが挙げられる。オーバークラッド層の厚みは、好ましくは５μｍ～２０００μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ～２００μｍである。オーバークラッド層の屈折率は、好ましくは、コア層の屈折率よりも低い。１つの実施形態においては、オーバークラッド層の屈折率は、アンダークラッド層の屈折率と同等である。なお、コア層よりも低い屈折率を有する保護層を形成する場合には、オーバークラッド層の屈折率は、必ずしもコア層の屈折率よりも低くなくてもよい。
　本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサセルを説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、コア層とアンダークラッド層の関係においては、コア層の少なくとも一部がアンダークラッド層に隣接するように設けられていればよい。例えば、上記実施形態ではアンダークラッド層にコア層が埋設された構成を説明したが、コア層はアンダークラッド層を貫通するようにして設けられてもよい。また、アンダークラッド層の上にコア層を形成し、当該コア層の所定の部分をオーバークラッド層で包囲する構成としてもよい。
　さらに、ＳＰＲセンサにおけるコア層の数は、目的に応じて変更してもよい。具体的には、コア層は、アンダークラッド層の幅方向に所定の間隔を隔てて複数形成されてもよい。このような構成であれば、複数のサンプルを同時に分析することができるので、分析効率を向上させることができる。コア層の形状もまた、目的に応じて任意の適切な形状（例えば、半円柱形状、凸柱形状）を採用することができる。
　また、屈折率均一層および屈折率勾配層はそれぞれ、厳密に均一な厚みを有している必要はなく、例えば、図３に示すように、不均一な厚みを有していてもよい。この場合、屈折率均一層および屈折率勾配層の厚みとしては、各々の層内の最大厚みを採用する。
　さらに、ＳＰＲセンサセル１００（サンプル配置部２０）の上部には、蓋を設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルが外気に接触することを防止することができる。また、サンプルが溶液である場合には、溶媒の蒸発による濃度変化を防止することができる。蓋を設ける場合には、液状サンプルをサンプル配置部へ注入するための注入口とサンプル配置部から排出するための排出口とを設けてもよい。このような構成とすれば、サンプルを流してサンプル配置部に連続的に供給することができるので、サンプルの特性を連続的に測定することができる。
　上記の実施形態は、それぞれを適切に組み合わせてもよい。
Ｂ．ＳＰＲセンサセルの製造方法
　本発明のＳＰＲセンサセルは、任意の適切な方法により製造され得る。以下に、図４を参照しながら本発明のＳＰＲセンサセルの製造方法の一例を説明する。
　第一に、図４（ａ）に示すようなアンダークラッド層１１に埋設されたコア層（屈折率均一層１２ａ）を有する光導波路フィルムを任意の適切な方法によって作製する。このような光導波路フィルムの作製方法の具体例としては、図５に示す方法や特開２０１２‐２１５５４１の図３に記載されるような方法が挙げられる。
　図５に示す方法においては、まず、図５（ａ）に示すように、コア層の形状に対応する凹部を有する鋳型３０の表面上に屈折率均一層を形成する材料１２ａ’を配置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、鋳型３０表面に転写フィルム４０を所定の方向に向かって押圧手段５０で押圧しながら貼り合わせて、該凹部に屈折率均一層形成材料１２ａ’を充填しつつ余分な屈折率均一層形成材料１２ａ’を除去する。その後、図５（ｃ）に示すように、凹部内に充填された屈折率均一層形成材料１２ａ’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、屈折率均一層１２ａを形成する。紫外線の照射条件は、屈折率均一層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。必要に応じて、屈折率均一層形成材料を加熱してもよい。加熱は、紫外線照射前に行ってもよく、紫外線照射後に行ってもよく、紫外線照射と併せて行ってもよい。加熱条件は、屈折率均一層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。次いで、図５（ｄ）に示すように、転写フィルム４０を鋳型３０から剥離して、転写フィルム４０上に屈折率均一層１２ａを転写する。次いで、図５（ｅ）に示すように、アンダークラッド層を形成する材料１１’を、屈折率均一層１２ａを覆うように塗布する。その後、図５（ｆ）に示すように、アンダークラッド層形成材料１１’に紫外線を照射し、当該材料を硬化させて、アンダークラッド層１１を形成する。紫外線の照射条件は、アンダークラッド層形成材料の種類に応じて適切に設定され得る。その後、図５（ｇ）に示すように、転写フィルム４０を剥離除去し、上下反転することにより、アンダークラッド層１１に埋設された屈折率均一層１２ａを有する光導波路フィルムが得られる。
　次いで、図４（ｂ）に示すように、上記光導波路フィルムの屈折率均一層１２ａの上面（露出面）に屈折率均一層よりも高い屈折率を有する材料１２ｂ’を塗布する。塗布された高屈折率材料１２ｂ’が屈折率均一層１２ａの表面に浸み込んでいくことによって、その厚み方向に組成勾配（結果として屈折率勾配）が形成され得る。塗布後すぐ、または所定の時間放置した後、図４（ｃ）に示すように、アンダークラッド層１１の上面に剥離フィルム７０を所定の方向に向かって押圧手段５０で押圧しながら貼り合わせて、余分な高屈折率材料１２ｂ’を除去する。高屈折率材料の種類によって浸み込みやすさは異なるが、一般に、高屈折率材料の塗布から除去までの時間（以下、「浸透時間」と称する）を長くすることによって、浸み込み量が増加する傾向にある。したがって、浸透時間を調整することによって、屈折率均一層および屈折率勾配層の厚みを調整することができる。浸透時間は、例えば５秒～１２０分、好ましくは１０秒～６０分である。なお、必要に応じて、加熱しながら浸み込ませてもよい。加熱温度は、例えば４０℃～１００℃である。
　次いで、図４（ｄ）に示すように、剥離フィルム７０側から紫外線を照射し、高屈折率材料１２ｂ’を硬化させて、屈折率勾配層１２ｂを形成する（具体的には、屈折率均一層１２ａにおいて、高屈折率材料１２ｂ’が浸み込んだ領域が屈折率勾配層１２ｂとなる）。このとき、余分な高屈折率材料の除去後すぐに、浸み込んだ高屈折率材料の硬化を行うことが好ましい。屈折率勾配が乱れるのを回避できるからである。紫外線の照射条件は、高屈折率材料の種類に応じて適切に設定され得る。
　次いで、剥離フィルム７０を剥離除去し、必要に応じて、図４（ｅ）に示すように、アンダークラッド層１１およびコア層１２の上に、保護層１３を形成する。保護層は、例えば、保護層を形成する材料をスパッタリングまたは蒸着することにより形成される。保護層を形成する場合には、好ましくは、保護層の上に易接着層（図示せず）を形成する。易接着層は、例えば、クロムまたはチタンをスパッタリングすることにより形成される。
　次に、図４（ｆ）に示すように、保護層１３の上（保護層を形成しない場合には、コア層およびアンダークラッド層の上面）に、コア層１２を被覆するようにして金属層１４を形成する。具体的には、金属層１４は、例えば、所定のパターンを有するマスクを介して金属層を形成する材料を真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングすることにより形成される。
　最後に、図４（ｇ）に示すように、上記所定の枠形状を有するオーバークラッド層１５を形成する。オーバークラッド層１５は、任意の適切な方法により形成され得る。オーバークラッド層１５は、例えば、上記所定の枠形状を有する鋳型を保護層１３の上に配置し、当該鋳型にオーバークラッド層形成材料のワニスを充填して乾燥し、必要に応じて硬化させ、最後に鋳型を除去することにより形成され得る。感光性材料を用いる場合には、オーバークラッド層１５は、保護層１３の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、所定のパターンのフォトマスクを介して露光および現像することにより形成され得る。
　以上のようにして、図１に示すＳＰＲセンサセルを作製することができる。
Ｃ．ＳＰＲセンサ
　図６は、本発明の好ましい実施形態によるＳＰＲセンサを説明する概略断面図である。ＳＰＲセンサ２００は、ＳＰＲセンサセル１００と光源１１０と光計測器１２０とを備える。ＳＰＲセンサセル１００は、上記Ａ項およびＢ項で説明した本発明のＳＰＲセンサである。
　光源１１０としては、任意の適切な光源が採用され得る。光源の具体例としては、白色光源、単色光光源が挙げられる。光計測器１２０は、任意の適切な演算処理装置に接続され、データの蓄積、表示および加工を可能としている。
　光源１１０は、光源側光コネクタ１１１を介して光源側光ファイバ１１２に接続されている。光源側光ファイバ１１２は、光源側ファイバブロック１１３を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向一方側端部に接続されている。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）の伝播方向他方側端部には、計測器側ファイバブロック１１４を介して計測器側光ファイバ１１５が接続されている。計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光コネクタ１１６を介して光計測器１２０に接続されている。ＳＰＲ励起可能な反射角の光を光導波路内に伝播させることができるマルチモード光ファイバにて接続することが好ましい。
　ＳＰＲセンサセル１００は、任意の適切なセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセルの幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセルを所望の位置に配置することができる。
　光源側光ファイバ１１２は、光源側光ファイバ固定装置１３１により固定され、計測器側光ファイバ１１５は、計測器側光ファイバ固定装置１３２により固定されている。光源側光ファイバ固定装置１３１および計測器側光ファイバ固定装置１３２は、それぞれ、任意の適切な６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、これらのそれぞれの方向を軸とする回転方向とに可動とされている。
　このようなＳＰＲセンサによれば、光源１１０、光源側光ファイバ１１２、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）、計測器側光ファイバ１１５および光計測器１２０を一軸上に配置することができ、これらを透過するように光源１１０から光を導入することができる。
　以下、このようなＳＰＲセンサの使用形態の一例を説明する。
　まず、サンプルをＳＰＲセンサセル１００のサンプル配置部２０に配置し、サンプルと金属層１４とを接触させる。次いで、光源１１０から所定の光を、光源側光ファイバ１１２を介してＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入する（図６の矢印Ｌ１参照）。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）に導入された光は、コア層１２内において屈折率勾配層１２ｂによって反射角度を変化させながら全反射を繰り返し、ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過するとともに、一部の光は、コア層１２の上面において金属層１４に入射し、表面プラズモン共鳴により減衰される。ＳＰＲセンサセル１００（コア層１２）を透過した光は、計測器側光ファイバ１１５を介して光計測器１２０に導入される（図６の矢印Ｌ２参照）。すなわち、このＳＰＲセンサ２００において、光計測器１２０に導入される光は、コア層１２において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、金属層１４に接触したサンプルの屈折率などに依存するので、光計測器１２０に導入される光の光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。
　例えば、光源１１０として白色光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。また例えば、光源１１０として単色光光源を用いる場合には、光計測器１２０によって、ＳＰＲセンサセル１００の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。
　上記のように、このようなＳＰＲセンサセルは、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出などの種々の化学分析および生物化学分析に用いることができる。より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は溶液の濃度に依存するので、サンプルの屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。さらに、サンプルの屈折率が変化したことを検出すれば、サンプルの濃度が変化したことを確認することができる。また例えば、免疫反応の検出においては、ＳＰＲセンサセル１００の金属層１４の上に誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するので、抗体と検体との接触前後におけるサンプルの屈折率変化を検出することにより、抗体と検体とが免疫反応したと判断することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、特に明記しない限り、屈折率の測定波長は８３０ｎｍである。
＜屈折率の測定＞
　屈折率は、シリコンウェハの上に１０μｍ厚の膜を形成し、プリズムカプラ式屈折率測定装置を用いて波長８３０ｎｍで測定した。
＜勾配を有する屈折率変化の測定＞
　勾配を有する屈折率変化は、溝尻光学工業所社製の屈折率分布測定装置を用いて測定した。具体的には、光導波路の長さが１００μｍとなるようにダイサー（ＤＩＳＣＯ社製）で切削した測定試料（厚み：約５０μｍ、幅：２００ｍｍ）をスライドガラス上に設置し、その断面を測定した。切削断面の表面粗さによる測定誤差を軽減するため、純水を試料に滴下し、その上部にカバーガラスを設置して平滑になるようにして、干渉縞の測定を行った。屈折率を測定する解析分解能は０．２１４×０．２１４μｍであった。測定された光の干渉縞のシフト量から測定領域の屈折率分布を得ることができる。
＜屈折率勾配層の厚みの測定＞
　ビームパターン計測システム（シナジーオプトシステムズ社製、Ｍ－Ｓｃｏｐｅ　ｔｙｐｅ　Ｌ）を用いてコア層中の光強度分布を測定した。具体的には、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ－２０００－ＨＰ」、白色光）からの光をグレーテッド型のマルチモードファイバ（φ５０μｍ）を介してＳＰＲセンサセルのコア層の入射側端面に導入し、コア層の出射側に接続したビームパターン計測システムによって、コア層中の光強度分布を測定した。次いで、該光強度分布の測定値に基づいて、屈折率勾配層の厚みを算出した。
＜実施例１＞
　図５に示すような方法でアンダークラッド層に埋設されたコア層（屈折率均一層）を有する光導波路フィルムを作製した。具体的には、表面に幅５０μｍおよび厚み（深さ）５０μｍのコア層形成用の凹部が形成された鋳型（長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ）の該表面に屈折率均一層形成材料を滴下した。該鋳型の表面に片面をコロナ処理したポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み：４０μｍ）のコロナ処理面の片端を当接させ、他端は反らせた状態とした。この状態で、鋳型とＰＰフィルムとの当接部位にＰＰフィルム側からローラを押し当てながら他端側に向かってローラを回転させて両者を貼り合わせた。これにより、鋳型の凹部内に屈折率均一層形成材料を充填し、余分な屈折率均一層形成材料を押し出した。次いで、得られた積層体に対し、ＰＰフィルム側から紫外線を照射し、屈折率均一層形成材料を完全に硬化させて屈折率均一層（屈折率：１．３８４）を形成した。なお、屈折率均一層形成材料は、フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ３８Ｚ」）６０重量部とフッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＯＰ４０Ｚ」）４０重量部とを攪拌溶解させて調製した。次いで、鋳型からＰＰフィルムを剥離して、該フィルム上に厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状の屈折率均一層を転写した。
　上記ＰＰフィルム上に、屈折率均一層を被覆するようにアンダークラッド層形成材料（フッ素系ＵＶ硬化型樹脂（ソルベイスペシャルティポリマージャパン社製、商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　ＭＤ７００」））を塗布した。このとき、屈折率均一層表面（上面）からの厚みが１００μｍになるように塗布した。次いで、紫外線を照射し、アンダークラッド層形成材料を硬化させて、アンダークラッド層（屈折率：１．３４７）を形成した。その後、ＰＰフィルムを剥離除去し、アンダークラッド層およびコア層（屈折率均一層）を上下反転させた。以上のようにして、アンダークラッド層に埋設されたコア層（屈折率均一層）を有する光導波路フィルムを作製した。
　次いで、図４に示す方法と類似の方法でＳＰＲセンサセルを作製した。具体的には、上記光導波路フィルムのコア層（屈折率均一層）露出面に高屈折率材料としてｎ－ブチルアクリレート（屈折率：１．４５６）を塗布した。塗布後すぐに、剥離処理されたＰＥＴフィルム（厚み：４５μｍ）の剥離処理面の片端を光導波路フィルムの上面に当接させ、他端は反らせた状態とした。この状態でこれらの当接部位にＰＥＴフィルム側からローラを押し当てながら他端側に向かってローラを回転させて両者を貼り合わせた。これにより、コア層（屈折率均一層）に高屈折率材料を浸み込ませ、余分な高屈折率材料を押し出した（浸透時間：約５秒）。次いで、得られた積層体に対し、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し、高屈折率材料を硬化させて屈折率勾配層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離除去した。
　次いで、光導波路フィルムを長さ２２．２５ｍｍ×幅２０ｍｍにダイシング切断した後、長さ６ｍｍ×幅１ｍｍの開口部を有するマスクを介して、コア層を覆うように金をスパッタリングし、金属層（厚み：３０ｎｍ）を形成した。最後に、アンダークラッド層形成材料と同じ材料を用い、アンダークラッド層を形成したのと類似の方法で、枠形状のオーバークラッド層を形成した。このようにして、保護層を有さないこと以外は図１および図２に示すＳＰＲセンサセルと同様のＳＰＲセンサセルを作製した。
　上記で得られたＳＰＲセンサセルと、ハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ－２０００－ＨＰ」、白色光）と、分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」）とを一軸上に配置して図６に示すようなＳＰＲセンサを作製した。具体的には、光源からの光がＳＰＲセンサセルのコア層の入射側端面に導入されるように、グレーテッド型のマルチモードファイバ（φ５０μｍ／１２５μｍ）を介してハロゲン光源（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＨＬ－２０００－ＨＰ」、白色光）をＳＰＲセンサセル（コア層）の入射側に接続し、出射側に分光器（オーシャンオプティクス社製、商品名「ＵＳＢ４０００」）を接続した。ＳＰＲセンサセルのサンプル配置部に、サンプルとして純水（屈折率：１．３３０）または１０ｖｏｌ％エチレングリコール水溶液（屈折率：１．３４３６）４０μＬを投入して測定を行った。そして、サンプルを配置しない状態でＳＰＲセンサセル（光導波路）に光を透過させたときの各波長の光強度を１００％とした場合の各サンプルの透過率スペクトルを求め、純水測定時のピーク強度および純水測定時とエチレングリコール水溶液測定時とで最も透過率強度に差が生じる特定波長にてピーク強度変化量を計測した。ここで、該ピーク強度が大きいことはＳＰＲピーク強度が大きいことを意味し、該ピーク強度変化が大きいほど検出感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　高屈折率材料として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（屈折率：１．４１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　高屈折率材料として２－フェノキシエチルメタクリレート（屈折率：１．５１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　高屈折率材料として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（屈折率：１．４１１）を用いたことおよび浸透時間を３分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　高屈折率材料として２－フェノキシエチルメタクリレート（屈折率：１．５１２）を用いたことおよび浸透時間を３分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　浸透時間を３分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　浸透時間を５分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　浸透時間を１０分としたこと以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　高屈折率材料の塗布、除去および紫外線硬化を行わなかったこと（結果として、屈折率勾配層を形成しなかったこと）以外は実施例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを作製した。得られたＳＰＲセンサを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１から明らかなように、実施例のＳＰＲセンサセルは、比較例のＳＰＲセンサセルに比べてピーク強度変化が大きく、感度に優れることがわかる。
　本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサは、サンプルの濃度の測定、免疫反応の検出など、種々の化学分析および生物化学分析に好適に利用され得る。
　１０　　　検知部
　１１　　　アンダークラッド層
　１２　　　コア層
　１２ａ　　屈折率均一層
　１２ｂ　　屈折率勾配層
　１３　　　保護層
　１４　　　金属層
　１５　　　オーバークラッド層
　２０　　　サンプル配置部
１００　　　ＳＰＲセンサセル
１１０　　　光源
１２０　　　光計測器
２００　　　ＳＰＲセンサ

Claims (6)

  1. 　アンダークラッド層と、少なくとも一部が該アンダークラッド層に隣接するように設けられたコア層と、該コア層を被覆する金属層とを有するＳＰＲセンサセルであって、
    　該コア層が、屈折率均一層と屈折率勾配層とを含み、
    　該屈折率勾配層が、該屈折率均一層と該金属層との間に配置されており、
    　該屈折率勾配層の屈折率が、該屈折率均一層の屈折率以上であり、その厚み方向において、該屈折率均一層側表面から該金属層側に向かって連続的に増大している、
    　ＳＰＲセンサセル。
  2. 　前記屈折率勾配層の厚みが、１μｍ～３０μｍである、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
  3. 　前記屈折率勾配層における屈折率変化（ΔＮ＝Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ：ただし、Ｎｍａｘは屈折率勾配層における最大屈折率を表し、Ｎｍｉｎは屈折率勾配層における最小屈折率を表す）が、０．００１～０．０３５である、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
  4. 　前記屈折率勾配層の厚み（Ｔｂ（μｍ））と屈折率変化（ΔＮ＝Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ：ただし、Ｎｍａｘは屈折率勾配層における最大屈折率を表し、Ｎｍｉｎは屈折率勾配層における最小屈折率を表す）とが、０．５×１０－３≦ΔＮ／Ｔｂ≦２０．０×１０－３の関係を満たす、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
  5. 　前記屈折率均一層の屈折率（ＮＣＯ）が、１．３４≦ＮＣＯ≦１．４３の関係を満たす、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
  6. 　請求項１に記載のＳＰＲセンサセルを備える、ＳＰＲセンサ。
     
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