WO2014133161A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2014133161A1
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secondary battery
formula
positive electrode
lithium ion
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信也 須藤
佐々木　英明
伊紀子 島貫
川崎　大輔
石川　仁志
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NEC Corp
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NEC Corp
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a secondary battery, a secondary battery using the same, and further to a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material based on LiMO 2 having a layered structure (M is at least one of Co, Ni and Mn) or LiMn 2 O 4 having a spinel structure is used.
  • a lithium ion secondary battery having such a positive electrode active material mainly uses a charge / discharge region of 4.2 V or less (hereinafter referred to as a positive electrode mainly having an operating potential of 4.2 V or less with respect to lithium metal). It may be described as “4V class positive electrode”). Further, a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
  • a material obtained by substituting a part of Mn of LiMn 2 O 4 with Ni or the like shows a high charge / discharge region of 4.5 to 4.8 V with respect to lithium metal.
  • spinel compounds such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are not redox of conventional Mn 3+ and Mn 4+ , but Mn exists in the state of Mn 4+ and redox of Ni 2+ and Ni 4+ Therefore, a high operating voltage of 4.5 V or higher is shown.
  • Such a material is called a 5V class active material and is expected to be a promising positive electrode material because it can improve the energy density by increasing the voltage.
  • lithium ion de-insertion reaction occurs at the interface between the electrode and the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution solvent and supporting salt cause a decomposition reaction, resulting in high resistance.
  • a film is formed on the surface of the electrode, so that the lithium ion deinsertion reaction that is supposed to occur is inhibited.
  • an irreversible decrease in discharge capacity is promoted, leading to deterioration of the battery, and various ideas have been made to suppress it.
  • Patent Documents 1 and 2 when a cyclic disulfonic acid ester is used as an additive for an electrolytic solution, a more stable film is formed on the electrode surface than that using a cyclic monosulfonic acid ester as an additive. It is described that improvement can be achieved.
  • Patent Document 3 describes that the battery characteristics can be improved by using an electrolytic solution containing a disulfonic acid ester having a water content of 300 ppm or less.
  • Patent Document 4 describes that the battery characteristics can be improved by using a cyclic disulfonic acid ester having an unsaturated bond.
  • Patent Document 5 in a secondary battery containing a positive electrode material exhibiting a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, by incorporating a cyclic sulfonate ester in a non-aqueous electrolyte, charge / discharge characteristics, particularly storage characteristics. It is described that improvement can be achieved.
  • Patent Document 6 in a secondary battery containing a positive electrode active material that operates at 4.5 V or higher with respect to lithium, an electrolytic solution containing a fluorinated ether represented by a predetermined formula and a cyclic sulfonate ester is used. It is described that the capacity reduction in the high temperature cycle can be improved.
  • JP 2004-281368 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2222846 JP 2008-153118 A JP 2004-281325 A JP 2005-149750 A International Publication No. 2012/127717
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery in which a decrease in capacity due to self-discharge is suppressed, that is, excellent in capacity retention characteristics.
  • the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material having an operating potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal,
  • the non-aqueous electrolyte includes a cyclic sulfonate ester represented by the formula (1), and relates to a lithium ion secondary battery.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 represents the number of carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of 2 to 6 divalent groups is shown.
  • the present invention it is possible to suppress a decrease in capacity due to self-discharge of a lithium ion secondary battery containing a 5V class active material, that is, to increase a capacity retention rate.
  • the non-aqueous electrolyte of the lithium ion secondary battery in the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolyte”) is a cyclic sulfonate ester represented by the general formula (1) ( Hereinafter, it may be simply referred to as “compound of general formula (1)”.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen group, or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 represents the number of carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of 2 to 6 divalent groups is shown.
  • the cyclic sulfonate ester of the general formula (1) contained in the non-aqueous electrolyte is decomposed by an electrochemical redox reaction during charge / discharge reaction to form a film on the surface of the electrode active material. Decomposition can be suppressed. This is considered to be effective in extending the life of the lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have conducted a 5V class activity using an electrolyte containing a compound of the general formula (1). It has been found that in a lithium ion secondary battery containing a substance, capacity retention characteristics at a high temperature of the battery, in particular, maintenance characteristics of remaining capacity due to self-discharge are improved.
  • the present inventors have a substituent at a specific position of the cyclic sulfonate ester.
  • at least one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom. It is presumed that, due to the absence, the reactivity between the decomposition product of the supporting salt and the cyclic sulfonic acid ester decreases, and the generation of free acid from the electrolytic solution can be suppressed.
  • the compound of the general formula (1) is preferably a compound in which at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group, and in particular, one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom, or both are alkyl groups.
  • a certain compound is preferable, and a compound in which one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom is most preferable.
  • R 1 and R 2 is a compound other alkyl group is a hydrogen atom is most preferred reason, at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen atom (i.e., at least one of substituents of R 1 and R 2 Group), the reactivity of the supporting salt with the decomposition product is lowered.
  • at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom (that is, both R 1 and R 2 are substituents)
  • compared to the case where one is an alkyl group and the other is a hydrogen atom This is probably because the film-forming ability on the surface of the electrode active material is lowered, and the effect of extending the life of the lithium ion secondary battery is lowered.
  • Alkyl groups for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, which may be linear or branched. In particular, methyl, ethyl and propyl are preferable, and methyl and ethyl are more preferable.
  • the halogen for R 1 and R 2 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, fluorine is preferable.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylene unit or a fluoroalkylene unit having 2 to 6 carbon atoms bonded via an ether group.
  • a linking group selected from the group consisting of divalent groups is shown.
  • the linking group represented by R 3 is asymmetric, either direction may be used.
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may be linear or branched, and are preferably linear.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is 1 or 2) represented by A methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group represented by —CH 2 — is more preferable.
  • the branched alkylene group at least one hydrogen atom of the alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group.
  • the fluoroalkylene group means that at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions. Is optional.
  • the fluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. In a linear fluoroalkylene group, when all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, R 3 is represented by — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5).
  • the fluoroalkylene group is preferably a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group or a tetrafluoroethylene group.
  • a divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via an ether group includes, for example, —R 4 —O—R 5 — ( R 4 and R 5 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 2 to 6), or —R 6 —O—R 7 —O— R 8 — (R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkylene group or a fluoroalkylene group, and the total number of carbon atoms of R 6 , R 7 and R 8 is 3 to 6).
  • R 4 and R 5 may both be an alkylene group, or both may be a fluoroalkylene group, or one may be an alkylene group and the other may be a fluoroalkylene group.
  • R 6 , R 7 and R 8 may each independently be an alkylene group or a fluoroalkylene group.
  • —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—C 2 H 4 —, —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —, —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —O—CHF—, —CH 2 —O—CF 2 —, —CF 2 —O—CF 2 —, —C 2 F 4 —O—C 2 F 4 —, —CF 2 — O—CF 2 —O—CF 2 —, —CH 2 —O—CF 2 —O—CH 2 — and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably an alkylene group, a carbonyl group or a fluoroalkylene group, more preferably an alkylene group or a fluoroalkylene group, and — (CH 2 ) n — (n is 1 or 2 ), —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, monofluoromethylene group, difluoromethylene group, monofluoroethylene group, difluoroethylene group, trifluoroethylene group or tetrafluoroethylene group. More preferred.
  • R 3 is preferably —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —, —CHF— or —CF 2 —, and —CH 2 — or —CF 2 -Is more preferable.
  • the reason for this is not clear, but when the compound represented by the formula (1) is a compound having a 6-membered ring structure, the electrochemical reactivity when forming a film as compared with the compound having a 7-membered ring structure It is presumed that this is because the resistance is lower, and a stronger and better quality film is formed.
  • R 3 is particularly preferably a methylene group represented by —CH 2 —.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen or an amino group, provided that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 3 is a methylene group optionally substituted with fluorine.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and preferably represents methyl or ethyl.
  • R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl, and preferably represents methyl or ethyl.
  • Table 1 specifically illustrates representative examples of the compound represented by the general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 can be cited compounds is a methylene group or an ethylene group.
  • a compound in which R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methylene group is preferable, R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methylene group. Certain compounds are more preferred.
  • the compounds represented by the general formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • the compound of the general formula (1) is prepared by a production method described in, for example, US Pat. No. 4,950,768, JP-A 61-501089, JP-A 5-44946, JP-A 2005-336155, and the like. Can be obtained.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but it is preferably contained at 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution.
  • concentration of the compound represented by the general formula (1) By setting the concentration of the compound represented by the general formula (1) to 0.005 wt% or more, a sufficient film effect can be obtained. More preferably, 0.01 wt% or more is added. By doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the raise of the viscosity of electrolyte solution and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
  • the electrolyte solution can also contain other additives other than the above compounds, if necessary.
  • additives include an overcharge inhibitor and a surfactant.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and for example, the compound of the general formula (1) can be used as an additive to a solution obtained by dissolving a supporting salt in a non-aqueous solvent.
  • a lithium salt can be used as the supporting salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like.
  • the lithium imide salt include LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (where k and m are each independently a natural number, preferably 1 or 2). It is done. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.7 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
  • concentration of the lithium salt By setting the concentration of the lithium salt to 0.7 mol / L or more, sufficient ionic conductivity can be obtained.
  • concentration of lithium salt 2.0 mol / L or less a viscosity can be made low and the movement of lithium ion is not prevented.
  • the electrolytic solution preferably contains a cyclic carbonate as a nonaqueous electrolytic solvent.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC). Further, some or all of hydrogen in these compounds may be substituted with fluorine.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. EC and PC are preferable because they have a high dielectric constant and excellent electrolyte solubility, and EC is more preferable.
  • the content of cyclic carbonate in the total nonaqueous electrolytic solvent is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 40% by volume, and further preferably 10 to 40% by volume. If the content of the cyclic carbonate is too small, the conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the cycle characteristics may be deteriorated. If the content of the cyclic carbonate is too large, the cyclic carbonate is likely to be decomposed at a high potential. Therefore, in a lithium ion secondary battery containing a 5V-class positive electrode active material, an increase in gas generation is likely to occur.
  • the nonaqueous electrolytic solvent is a fluorinated ether represented by the formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorinated ether”), the formula (3), in addition to the cyclic carbonate.
  • fluorinated ether represented by the formula (2)
  • fluorinated phosphoric acid esters hereinafter sometimes simply referred to as “fluorinated phosphoric acid esters”.
  • the nonaqueous electrolytic solvent can contain a fluorinated ether represented by the following formula (2).
  • R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 101 and R 102 is a fluorinated alkyl group.
  • the total number of carbon atoms of R 101 and R 102 is preferably 10 or less.
  • the fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • the fluorine atom content in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total of fluorine atoms and hydrogen atoms.
  • the withstand voltage is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, deterioration of battery capacity after cycling is more effectively reduced. Is possible.
  • fluorinated ether examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CF 3 (CF 2 ).
  • the content of the fluorinated ether compound represented by the formula (2) is preferably 0% by volume or more and 90% by volume or less in the nonaqueous electrolytic solvent, and preferably 15% by volume or more and 80% by volume or less, More preferably, it is 30 volume% or more and 70 volume% or less.
  • the content of the fluorinated ether is too large, the dielectric constant of the electrolytic solution is lowered, the supporting salt cannot be dissociated, and the capacity is similarly reduced.
  • the fluorinated ether has high oxidation resistance, the oxidative decomposition of the solvent can be suppressed in a lithium ion secondary battery containing a 5V class active material. As a result, it is possible to improve the capacity maintenance rate of the charge / discharge cycle and reduce gas generation.
  • the nonaqueous electrolytic solvent can contain a fluorinated phosphate ester represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of them is a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently have 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a fluorinated alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group to which R 1 , R 2 and R 3 correspond are substituted with fluorine atoms.
  • a fluorinated alkyl group More preferred is a fluorinated alkyl group.
  • the content of fluorine atoms is large, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, the deterioration of battery capacity after cycling is further reduced. Because it can.
  • the ratio of fluorine atoms in the substituent containing a hydrogen atom in the fluorinated alkyl group is more preferably 55% or more.
  • fluorinated phosphate ester examples include, but are not limited to, for example, tris (trifluoromethyl) phosphate, tris (pentafluoroethyl) phosphate, tris phosphate.
  • (2,2,2-trifluoroethyl) Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP)] tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate (Tris (2,2 , 3,3-tetrafluoropropyl) phosphate), tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate (Tris (3,3,3-trifluorofluoro) phosphate), Phosphate tris (2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl) (Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate) fluorinated alkyl phosphoric acid ester compounds and the like.
  • the content of the fluorinated phosphate ester contained in the nonaqueous electrolytic solvent is not particularly limited, but is preferably 0% by volume to 95% by volume in the nonaqueous electrolytic solvent, and is preferably 10% by volume to 95% by volume. Is more preferable, and 20 volume% or more and 70 volume% or less are further more preferable.
  • the content of the fluorinated phosphate ester in the nonaqueous electrolytic solvent is 10% by volume or more, the effect of increasing the voltage resistance is further improved.
  • the ion conductivity of electrolyte solution improves that the content rate in the nonaqueous electrolytic solvent of fluorinated phosphate ester is 95 volume% or less, and the charge / discharge rate of a battery becomes more favorable.
  • the fluorinated phosphate ester also has high oxidation resistance, oxidative decomposition of the solvent when a 5V class active material is used can be suppressed. As a result, it is possible to improve the capacity maintenance rate of the charge / discharge cycle and reduce gas generation.
  • the nonaqueous electrolytic solvent includes at least one selected from fluorinated ethers and fluorinated phosphates, and may include two or more.
  • the higher the concentration of these solvents the better the decomposition of the electrolytic solution is suppressed.
  • the nonaqueous electrolytic solvent may further contain a chain carbonate. Since the cyclic carbonate has a high viscosity, the viscosity can be reduced by mixing the chain carbonate.
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • the nonaqueous electrolytic solvent may contain an aliphatic carboxylic acid ester, ⁇ -lactone, a cyclic ether, a chain ether other than the above formula (2), and the like.
  • the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • ⁇ -lactone include ⁇ -butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products).
  • the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products).
  • chain ether examples include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • non-aqueous electrolytic solvents for example, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane (for example, 1,3-dioxolane), acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester , Trimethoxymethane, dioxolane derivatives, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (fluorinated compounds) Can also be used.
  • dimethyl sulfoxide formamide
  • acetamide dimethylformamide
  • dioxolane for example, 1,3-dioxolane
  • acetonitrile for example, 1,3-dioxolane
  • propionitrile for example, 1,3-dioxo
  • the positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode active material (5 V class active material) having an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal. That is, the positive electrode active material used in the present embodiment has a charge / discharge region at 4.5 V or higher with respect to lithium metal.
  • the 5V class active material is preferably a lithium-containing composite oxide.
  • Examples of the 5V class active material of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium manganese-containing composite oxide, reverse spinel-type lithium manganese-containing composite oxide, Li 2 MnO 3 -based solid solution, and the like. Can be mentioned.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (4).
  • M includes only Ni or one or more of Co and Fe containing Ni as a main component.
  • A is more preferably one or more of B, Mg, Al, and Ti.
  • Z is more preferably F. Such a substitution element serves to stabilize the crystal structure and suppress the deterioration of the active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material can be measured by a laser diffraction scattering method (microtrack method).
  • the 5V class active material is a positive electrode active material other than the above formula (4) as long as it is a positive electrode active material having a charge / discharge region of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more with respect to lithium metal. It doesn't matter. It is considered that the quality and stability of the film formed on the surface of the positive electrode active material are dominated by the potential and are not directly influenced by the composition of the active material.
  • Li x MPO 4 F y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, M is at least one of Co and Ni).
  • Si-containing composite oxide represented by Li x MSiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 2, M: at least one of Mn, Fe and Co); Li x [Li a M b Mn 1-ab ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0.02 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.7, M is at least Ni, Co, Fe and Cr
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a 4V class active material may be included.
  • these active materials are mixed with a conductive material such as carbon black granular graphite, flake graphite, carbon fiber, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), an acrylic polymer, and N-methyl-2- It can be obtained by dispersing and kneading in a solvent such as pyrrolidone (NMP) and applying this to a positive electrode current collector such as an aluminum foil.
  • a conductive material such as carbon black granular graphite, flake graphite, carbon fiber, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), an acrylic polymer, and N-methyl-2- It can be obtained by dispersing and kneading in a solvent such as pyrrolidone (NMP) and applying this to a positive electrode current collector such as an aluminum foil.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, silver, and alloys thereof are preferable.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material used for the layer 2 containing the negative electrode active material is selected from the group consisting of, for example, lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium.
  • One or more substances can be used. Examples of materials that occlude and release lithium ions include carbon materials and oxides.
  • the carbon material examples include graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composite oxides thereof. Of these, graphite material or amorphous carbon is preferable.
  • the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
  • the oxide examples include silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphorus oxide (phosphoric acid), boric oxide, and a composite thereof.
  • silicon oxide is preferably included.
  • the structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a film forming method a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • the lithium alloy is, for example, a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. Consists of.
  • As the lithium metal or lithium alloy an amorphous one is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. can do.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. Is preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • FIG. 1 is an example of a schematic configuration diagram of a secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the battery according to the present invention has a structure as shown in FIG.
  • the layer 1 containing the positive electrode active material was formed on the positive electrode current collector 3
  • the layer 2 containing the negative electrode active material was formed on the negative electrode current collector 4. Is.
  • These positive electrode and negative electrode are arranged to face each other with a porous separator 5 interposed therebetween.
  • the porous separator 5 is disposed substantially parallel to the layer 2 containing the negative electrode active material.
  • the electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other, and the electrolytic solution are included in the exterior bodies 6 and 7.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3
  • a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate exterior type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 has a negative electrode and a positive electrode laminated via a porous separator 5 in a dry air or inert gas atmosphere. It accommodates in exterior bodies, such as a flexible film which consists of a laminated body of resin and metal foil, and is impregnated with the nonaqueous electrolyte solution containing the cyclic sulfonate ester represented by the said General formula (1) as an additive. And a favorable membrane
  • coat can be formed on a negative electrode by charging a non-aqueous-electrolyte secondary battery before sealing an exterior body or after sealing.
  • porous separator 5 porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • Example 1 (Production of battery) The production of the battery of this example will be described.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the positive electrode current collector, and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (hereinafter referred to as positive electrode active material A) was used as the positive electrode active material.
  • a 15 ⁇ m thick copper foil was used as the negative electrode current collector, and graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode and the positive electrode were laminated
  • electrolyte solution A a solvent for the nonaqueous electrolyte solution to form a nonaqueous solvent
  • LiPF 6 was dissolved in the non-aqueous electrolyte so as to be 0.8 mol / L as a supporting electrolyte salt.
  • the compound No. described in Table 1 above is used as an additive. 1 was added so that 0.05 mol / L was contained in the non-aqueous electrolyte. The secondary battery was produced using this non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 In Example 1, compound no. In place of compound 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 5 was used.
  • Example 3 In Example 1, compound no. In place of compound 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 7.
  • Example 4 In Example 1, compound no. In place of compound 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 8 was used.
  • Example 5 In Example 1, compound no. In place of compound 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 9 was used.
  • Example 1 compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that methylenemethane disulfonate (hereinafter referred to as “Compound A”) was used instead of 1.
  • Compound A methylenemethane disulfonate
  • Example 6 In Example 5, except that the positive electrode active material is changed to the positive electrode active material A and LiNi 0.5 Mn 1.3 Ti 0.2 O 4 (hereinafter referred to as positive electrode active material B), Similarly, a secondary battery was produced.
  • electrolyte solution B a non-aqueous solvent
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the above was prepared using
  • Example 8 a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 6 except that the electrolytic solution was changed to the electrolytic solution A and the electrolytic solution B was used. The results are shown in Table 4.
  • Examples of use of the present invention include driving devices such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, and electric assist bicycles, tools such as electric tools, electronic devices such as portable terminals and laptop computers, household power storage systems, and solar power generation. Examples include storage batteries such as systems.

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Abstract

　正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記非水電解液は、式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。本発明によれば、５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池において、容量保持特性に優れた二次電池を提供することができる。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、二次電池用電解液、およびこれを用いた二次電池、さらにはリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、安価・安全で、長寿命かつ高エネルギー密度の二次電池が求められている。その候補として、エネルギー密度が高く、メモリー効果のないリチウムイオン二次電池は有望な二次電池の一つとされている。特に、最近では、充電状態のまま待機していても、容量が減少しないという、いわゆる自己放電特性が着目されている。
　現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものがある。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して主に４．２Ｖ以下の動作電位を有する正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。
　一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５～４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は従来のＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。
　このリチウムイオン二次電池の充放電過程において、リチウムイオンの脱挿入反応が電極と電解液の界面で起こるが、それらの反応以外に電解液溶媒や支持塩が分解反応を起こすことにより抵抗の高い皮膜が電極表面に形成されるなどして、本来起こるべきリチウムイオンの脱挿入反応が阻害される。その結果として、放電容量の不可逆的な低下などが促進され、電池の劣化へと繋がるため、それを抑制するために様々な工夫がなされている。
　その１つとして電極表面に保護膜を形成することにより上記分解反応を抑制する方法が挙げられ、その手段として電解液に皮膜形成能を有する添加剤として環状ジスルホン酸エステルを添加することが提案されている。例えば特許文献１、２には、環状ジスルホン酸エステルを電解液の添加剤として用いると、環状モノスルホン酸エステルを添加剤として用いたものよりも安定な皮膜が電極表面に形成され、電池特性の改善が図れることが記載されている。また特許文献３には、水分含有量が３００ｐｐｍ以下であるジスルホン酸エステルを含む電解液を用いることにより、電池特性の改善が図れることが記載されている。また特許文献４には不飽和結合を有する環状のジスルホン酸エステルを用いて電池特性の改善が図れることが記載されている。
　特許文献５には、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を含有する二次電池において、非水電解質に環状スルホン酸エステルを含有させることによって、充放電特性、特に保存特性の改善が図れることが記載されている。特許文献６には、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含有する二次電池において、所定の式で表されるフッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルを含む電解液を用いて、高温サイクルにおける容量低下の改善が図れることが記載されている。
特開２００４－２８１３６８号公報 特開２００５－２２２８４６号公報 特開２００８－１５３１１８号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００５－１４９７５０号公報 国際公開２０１２／１２７７１７号公報
　しかしながら、５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池においてジスルホン酸エステルを電解液の添加剤として用いた場合、電池の自己放電量が大きくなることが明らかとなった。そのため、バックアップ用途など充電状態で長時間保持される用途においてはさらなる改善が求められている。従って本発明は、特に自己放電に伴う容量減少が抑制された、すなわち容量保持特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記非水電解液は、式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
　本発明によれば、５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池の、自己放電に伴う容量減少量を低く抑える、すなわち、容量保持率を高くすることができる。
本発明の非水電解液二次電池のラミネート外装型構造の概略構成図である。
＜非水電解液＞
　本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の非水電解液（以下、単に「電解液」と記載することもある。）は、添加剤として、一般式（１）で表される環状スルホン酸エステル（以下、単に「一般式（１）の化合物」と記載することもある。）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群より選ばれる連結基を示す。）
　非水電解液に含まれる上記一般式（１）の環状スルホン酸エステルは、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。本発明者らは、スルホン酸エステルを含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池についてより詳細に鋭意検討した結果、一般式（１）の化合物を含有する電解液を用いた５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池では、電池の高温での容量保持特性、特に自己放電に伴う残存容量の維持特性が向上することを見出した。
　この理由について、本発明者らは、環状スルホン酸エステルの特定の箇所に置換基を有すること、具体的には、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが水素原子ではないことにより、支持塩の分解生成物と環状スルホン酸エステルとの反応性が低下し、電解液からの遊離酸の発生を抑制することができるためと推定している。
　従って、一般式（１）の化合物としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがアルキル基である化合物が好ましく、特に、１つがアルキル基で他方が水素原子であるか、２つともアルキル基である化合物が好ましく、１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい。
　Ｒ１およびＲ２のうち１つがアルキル基で他方が水素原子である化合物が最も好ましい理由として、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわち、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が置換基である）ことにより、支持塩の分解生成物との反応性が低下する。しかしながら、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子でない（すなわち、Ｒ１およびＲ２の両方が置換基である）場合には、一方がアルキル基で他方が水素原子である場合と比較して電極活物質表面における皮膜形成能が低下し、リチウムイオン二次電池の長寿命化の効果が低下してしまうためと考えられる。
　Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルが挙げられ、これらは、直鎖でも分岐でもよい。特に、メチル、エチルおよびプロピルが好ましく、メチルおよびエチルがより好ましい。Ｒ１およびＲ２のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。なお、Ｒ３で表される連結基が非対称の場合、向きはどちらでもよい。
　式（１）のＲ３において、アルキレン基およびフルオロアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖アルキレン基の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）で表されるメチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることがさらに好ましい。分岐アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されており、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられ、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがより好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－であることがさらに好ましい。フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。フルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖のフルオロアルキレン基で、水素原子がすべてフッ素原子で置換されている場合、Ｒ３は－（ＣＦ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表される。フルオロアルキレン基として、具体的にはモノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基が好ましい。
　式（１）のＲ３において、「エーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基」としては、例えば、－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が２～６である）、または－Ｒ６－Ｏ－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８－（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が３～６である）が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨＦ－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－Ｃ２Ｆ４－Ｏ－Ｃ２Ｆ４－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ３は、アルキレン基、カルボニル基またはフルオロアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましく、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１または２）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基であることがより好ましい。
　中でも、Ｒ３は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨＦ－または－ＣＦ２－であることが好ましく、－ＣＨ２－または－ＣＦ２－であることがさらに好ましい。この理由は明らかではないが、式（１）で表される化合物が６員環構造の化合物であると、７員環構造の化合物と比較して皮膜を形成する際の電気化学的な反応性が高いため、より抵抗が低く、また、より強固で良質な皮膜が形成されるからであると推定される。Ｒ３は、－ＣＨ２－で表されるメチレン基であることが特に好ましい。
　式（１）の化合物のうち、下記式（１－１）で表される化合物が好ましく、下記式（１－２）または式（１－３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１－１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲンまたはアミノ基を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということはない。Ｒ３は、フッ素で置換されていてもよいメチレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式(１－２)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式(１－３)中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを表し、好ましくはメチルまたはエチルを表す。）
　表１に一般式（１）で示される化合物の代表例を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記一般式（１）の好ましい化合物としては、例えば、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基またはエチレン基である化合物が挙げられる。中でも、式（１）中、Ｒ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
　上記一般式（１）の化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　一般式（１）の化合物は、例えば、米国特許第４９０５０７６８号、特開昭６１－５０１０８９号公報、特開平５－４４９４６号公報、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて得ることができる。
　一般式（１）で示される化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５～１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
　また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤、が挙げられる。
　非水電解液としては特に限定されないが、例えば支持塩を非水溶媒に溶解した溶液に添加剤として、上記の一般式（１）の化合物を加えて用いることができる。
　支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
　本実施形態において、電解液は、非水電解溶媒として、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。また、これら化合物の水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。ＥＣやＰＣは誘電率が高く電解質の溶解性に優れるので好ましく、ＥＣがより好ましい。
　環状カーボネートの全非水電解溶媒中の含有率は、１～５０体積％であることが好ましく、５～４０体積％であることがより好ましく、１０～４０体積％であることがさらに好ましい。環状カーボネートの含有量が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化する可能性がある。環状カーボネートの含有量が多すぎると、環状カーボネートは、高電位では分解し易いことから、５Ｖ級の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池においてはガス発生の増加が起こりやすくなる。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、上記環状カーボネートに加え、式（２）で表されるフッ素化エーテル（以下、単に「フッ素化エーテル」と記載することもある。）、式（３）で表されるフッ素化リン酸エステル（以下、単に「フッ素化リン酸エステル」と記載することもある。）から選ばれる少なくとも一種を含み、二種以上を含んでも良い。以下、各化合物について説明する。
　本実施形態において、非水電解溶媒は下記式（２）で表されるフッ素化エーテルを含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ化アルキル基である。）
　Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。
　フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（２）中、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　フッ素化エーテルとして、具体的には、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。中でも、フッ素化エーテル化合物として、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　式（２）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、非水電解溶媒中０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。フッ素化エーテルの含有率が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こる。
　フッ素化エーテルは耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を含むリチウムイオン二次電池において、溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、下記式（３）で表されるフッ素化リン酸エステルを含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）
　フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１～３であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、このＲ１、Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ化アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
　フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）（Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）［Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）］、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（３，３，３－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３－ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、Ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１０体積％以上９５体積％以下がより好ましく、２０体積％以上７０体積％以下がさらに好ましい。フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。
　フッ素化リン酸エステルも耐酸化性が高いため５Ｖ級活物質を用いた場合の溶媒の酸化分解を抑えることができる。その結果、充放電サイクルの容量維持率の向上やガス発生を低減することができる。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含み、二種以上を含んでも良い。非水電解溶媒において、これらの溶媒の濃度が高いほど電解液の分解が抑えられるため好ましいが、環状カーボネートとの相溶性やリチウム塩の溶解性をより向上するために二種以上含むことが好ましい場合がある。スルホン酸エステルとフッ素化溶媒の両方を含むと溶媒の高い耐酸化性に加えて、スルホン酸エステルの皮膜形成を補助する効果がありより好ましいと考えられる。
　本実施形態において、非水電解溶媒はさらに鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートは粘度が高いため、鎖状カーボネートを混合することにより粘度を低減させることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。
　本実施形態において、非水電解溶媒は、脂肪族カルボン酸エステル、γ－ラクトン、環状エーテル、上記式（２）以外の鎖状エーテル等を含んでもよい。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ－ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
　非水電解溶媒として、これら以外にも、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば、１，３－ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。
＜正極＞
　本実施形態における正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級活物質）を含む。すなわち、本実施形態で用いる正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。
　５Ｖ級活物質としては、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物の５Ｖ級活物質としては、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウムマンガン含有複合酸化物、逆スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等が挙げられる。
　特に、正極活物質としては、下記式（４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（４）
　（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）
　Ｍとしては、Ｎｉのみ、あるいはＮｉを主成分としてＣｏ及びＦｅのうち一種以上を含むことがより好ましい。Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＴｉのうち一種以上であることがより好ましい。Ｚとしては、Ｆであることがより好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、活物質の劣化を抑制する働きをする。
　正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１～５０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定することができる。
　５Ｖ級活物質としては、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充放電領域がある正極活物質であれば、上記式（４）以外の正極活物質であっても構わない。正極活物質表面に形成される皮膜の質や安定性は、その電位の影響が支配的であって活物質の組成による直接的な影響は受けにくいと考えられる。
　５Ｖ級活物質のほかの例としては、例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、Ｍは、少なくともＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏのうちの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１－ａ－ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒのうちの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物；等を使用することができる。正極活物質は、一種類を単独で、または、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記５Ｖ級活物質に加え、４Ｖ級の活物質を含んでもよい。
　正極は、これらの活物質を、カーボンブラック粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等の結着剤とともにＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
　正極用集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
＜負極＞
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層２に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる材料からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出する材料としては、炭素材料および酸化物等を挙げることができる。
　炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
　また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン（リン酸）、酸化ホウ酸、およびこれらの複合物等が挙げられる。特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。リチウム合金は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル－ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
＜二次電池の製造方法＞
　本発明の非水電解液を用いた二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液を用いた二次電池の概略構成図の一例である。本発明に係る電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１が正極集電体３上に成膜されたものであり、負極は、負極活物質を含有する層２が負極集電体４上に成膜されたものである。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。多孔質セパレータ５は、負極活物質を含有する層２に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体６および７に内包されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。本実施の形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
　二次電池の製造方法として、図１の二次電池の製造方法を一例として説明する。図１の非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ５を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、添加剤として上記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含む非水電解液を含浸させる。そして、外装体を封止前または封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に良好な皮膜を形成させることができる。また、その際、正極電位は４．５Ｖ以上と高くなるため、環状スルホン酸エステルが正極側でも酸化分解され正極表面に皮膜が形成されると考えられる。なお、多孔質セパレータ５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＰ：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
＜実施例１＞
（電池の作製）
　本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（以後、正極活物質Ａと呼ぶ）を用いた。また、負極集電体として厚み１５μｍの銅箔を用い、負極活物質として黒鉛を用いた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、二次電池を作製した。
（非水電解液の作製）
　非水電解液の溶媒としてＥＣと、ＤＭＣと、ＦＥ１とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ１＝４０：２０：４０（体積比）の比率で混合して非水溶媒（以後、電解液Ａと呼ぶ）を調製した。支持電解質塩としてＬｉＰＦ６を非水電解液中０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。
　添加剤として、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を非水電解液中に０．０５ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。この非水電解液を用いて前記二次電池を作製した。
　上記のように作製したラミネート型電池を、室温にて５時間率（０．２Ｃ）相当の定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、１Ｃ相当の電流にて再び４．７５Ｖまで定電流充電、４．７５Ｖにて定電圧充電した。この時の充電容量を保存前容量とした。その後４５℃にて１週間保管した。その後、室温にて１Ｃ相当の放電容量を測定し保存後残存容量とした。以下の結果に示す容量保持率（％）は、（保存後残存容量/保存前容量）×１００（％）と定義した。
＜実施例２＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１にかえて化合物Ｎｏ．５を用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１にかえて化合物Ｎｏ．７を用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１にかえて化合物Ｎｏ．８を用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。
＜実施例５＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１にかえて化合物Ｎｏ．９を用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　実施例１において、化合物Ｎｏ．１にかえてメチレンメタンジスルホン酸エステル（以下、「化合物Ａ」）を用いる他は実施例１と同様に二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２に示したように実施例１～５に示した電池は比較例１と比較して、容量保持率が向上していることが確認された。
＜実施例６＞
　実施例５において、正極活物質を正極活物質Ａにかえて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３Ｔｉ０．２Ｏ４（以後、正極活物質Ｂと呼ぶ）とする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　比較例１において、正極活物質を正極活物質Ａにかえて正極活物質Ｂとする他は、比較例１と同様にして二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３に示したように実施例６に示した電池は比較例２と比較して、容量保持率が向上していることが確認された。
＜実施例７＞
　実施例５において、電解液を電解液Ａにかえて、ＥＣ：ＰＣ：ＦＥ１：ＦＰ＝２０：１０：４０：３０（体積比）の比率で混合した非水溶媒（以後、電解液Ｂと呼ぶ）を用いて調製する他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。
＜実施例８＞
　実施例６において、電解液を電解液Ａにかえて、電解液Ｂを用いて調製する他は、実施例６と同様にして二次電池を作製した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４に示したように実施例７、８に示した電池は比較例１、２と比較して、容量保持率が向上していることが確認された。
　本発明の活用例として、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などが挙げられる。
　　１　正極活物質層
　　２　負極活物質層
　　３　正極集電体
　　４　負極集電体
　　５　多孔質セパレータ
　　６　ラミネート外装体
　　７　ラミネート外装体
　　８　負極タブ
　　９　正極タブ

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、
    前記非水電解液は、式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
  2. 　前記正極活物質が式（２）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（２）
    （式（２）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）
  3. 　非水電解液に含まれる前記式（１）で示される化合物は、Ｒ１が水素原子である環状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　非水電解液に含まれる前記式（１）で示される化合物は、Ｒ３が－（ＣＨ２）ｎ－または－（ＣＦ２）ｎ－（ｎ＝１、２、３、４または５）である環状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　非水電解液に含まれる前記式（１）で示される化合物は、Ｒ２が－ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１、２または３）であり、Ｒ３が－ＣＨ２－である環状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　式（３）で表されるリチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極と負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
    　前記電極素子と、式（４）で表される環状スルホン酸エステルを含む非水電解液とを含む外装体を封止する工程と、
    　外装体の封止前または封止後に充電を行うことにより、前記負極上に皮膜を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
    　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（３）
    （式（３）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌのうちの少なくとも一種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン基、またはアミノ基である。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方とも水素原子ということは無い。Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、およびエーテル基を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基からなる群の中から選ばれる連結基を示す。）
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