WO2014129496A1 - アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 Download PDF

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柳田　元男
烏田　隆志
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing acrylonitrile for producing acrylonitrile by vapor-phase catalytic ammoxidation of propylene with molecular oxygen and ammonia, and a method for producing acrylonitrile using the catalyst.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-032047 for which it applied to Japan on February 21, 2013, and uses the content here.
  • Patent Document 1 discloses a composite oxide catalyst of antimony and at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel
  • Patent Documents 2 to 9 disclose iron, antimony, tellurium
  • Patent Documents 10 to 12 disclose methods for preparing these iron and antimony containing catalysts.
  • Patent Documents 13 to 20 disclose composite oxide catalysts containing molybdenum, bismuth and iron.
  • This invention is made
  • the catalyst for producing acrylonitrile of the present invention has a composition represented by the following general formula.
  • Fe a Sb b C c D d Te e Co f G g X x Y y Z z O h (SiO 2) i
  • Fe is iron; Sb is antimony; Te is tellurium; Co is cobalt;
  • C is at least one element selected from the group consisting of copper and nickel;
  • D is selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium At least one element;
  • G is at least one element selected from the group consisting of phosphorus and boron;
  • X is tin, titanium, zirconium, niobium, tantalum, ruthenium, palladium, silver, aluminum, gallium, indium, thallium , At least one element selected from the group consisting of germanium, arsenic, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium,
  • the acrylonitrile production catalyst of the present invention preferably contains iron antimonate as a crystal phase.
  • the acrylonitrile production method of the present invention is characterized in that acrylonitrile is produced by reacting propylene with molecular oxygen and ammonia in the presence of the acrylonitrile production catalyst of the present invention.
  • a catalyst for producing acrylonitrile having a composition represented by the following general formula. Fe a Sb b C c D d Te e Co f G g X x Y y Z z O h (SiO 2) i (Where Fe is iron; Sb is antimony; Te is tellurium; Co is cobalt; C is at least one element selected from the group consisting of copper and nickel; D is at least one element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium; G is at least one element selected from the group consisting of phosphorus and boron; X is at least one selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, niobium, tantalum, ruthenium, palladium, silver, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, arsenic, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodym
  • Seed elements Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, zinc and lead; Z is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; O is oxygen; (SiO 2 ) represents silica; a, b, c, d, e, f, g, x, y, z, h and i represent the atomic ratio of each element (silicon in the case of silica); a is 10; b is 5-60; c is 1-8; d is 0.1-4; e is 0.1-5; f is 0.1-4.
  • G is 0.1-5; x is 0-5; y is 0-5; z is 0-2; i is 10-200; h is silicon
  • [3] A method for producing acrylonitrile, comprising reacting propylene with molecular oxygen and ammonia in the presence of the acrylonitrile production catalyst according to [1] or [2].
  • the catalyst for producing acrylonitrile of the present invention generation of by-products is suppressed as compared with conventional catalysts, and acrylonitrile can be produced with high yield.
  • One embodiment of the present invention includes a catalyst for producing acrylonitrile having a composition represented by the following general formula. Fe a Sb b C c D d Te e Co f G g X x Y y Z z O h (SiO 2) i
  • each symbol is as follows. Fe is iron, Sb is antimony, Te is tellurium, Co is cobalt, C is at least one element selected from the group consisting of copper and nickel; D is at least one element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium; G is at least one element selected from the group consisting of phosphorus and boron, X is at least one selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, niobium, tantalum, ruthenium, palladium, silver, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, arsenic, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium.
  • Seed elements Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, zinc and lead; Z is at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, O is oxygen, (SiO 2 ) represents silica.
  • a, b, c, d, f, e, g, x, y, z, h, and i represent the atomic ratio of each element (silicon in the case of silica), a is 10; b is 5 to 60, preferably 10 to 55; c is 1 to 8, preferably 1.5 to 7.5; d is 0.1 to 4, preferably 0.
  • e is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 4.5
  • f is 0.1 to 4.5, preferably 0.2 to 3.5
  • g is 0.1 to 5, preferably 0.3 to 4
  • x is 0 to 5
  • Y is from 0 to 5, preferably from 0 to 4.5
  • z is from 0 to 2, preferably from 0 to 1.5
  • h is an atomic ratio of oxygen necessary to satisfy the valence of each of the above elements excluding silicon
  • (a + f) / b is 0.8.
  • the lower limit value is preferably 0.52 and the upper limit value is preferably 0.57.
  • the composition of the catalyst for producing acrylonitrile refers to the bulk composition of the catalyst, but unless a highly volatile component is used, the composition of the catalyst (atomic ratio) is determined from the amount of raw materials charged for each element constituting the catalyst. ) May be calculated. That is, the composition of the catalyst for producing acrylonitrile in the present invention may be a composition (atomic ratio) calculated from the amount of raw material charged for each element constituting the catalyst.
  • the catalyst in one embodiment of the present invention preferably contains iron antimonate as a crystal phase.
  • iron antimonate there are several compositions of iron antimonate (see the above-mentioned Patent Document 8), but FeSbO 4 is the most common, and the composition of iron antimonate in the present invention may be mainly considered to be FeSbO 4 .
  • the presence of the iron antimonate crystal phase can be confirmed by X-ray diffraction.
  • various elements may be dissolved in the iron antimonate in the present invention.
  • the Fe component and the Sb component do not necessarily have to form iron antimonate in a crystalline phase. A part of Fe component or Sb component may exist in a free state, or some other compound may be formed.
  • the catalyst for producing acrylonitrile according to one embodiment of the present invention contains iron antimonate as a crystal phase, whereby the catalytic activity is improved and physical properties such as particle strength and bulk density can be made preferable. .
  • the method of baking after preparing the aqueous slurry containing the raw material of each element which comprises a catalyst, and drying the obtained aqueous slurry is preferable. That is, as a method for preparing the catalyst for producing acrylonitrile of the present invention, an aqueous slurry containing raw materials for each element constituting the catalyst is prepared, the obtained aqueous slurry is dried, and the dried product is calcined.
  • the preparation method including that.
  • the aqueous slurry may contain all of the desired elements constituting the catalyst in a desired atomic ratio, and some elements may be added to the composition after drying or after calcination by a method such as impregnation. Alternatively, it may be fired after adjusting to a desired atomic ratio.
  • the method of patent document 10 or patent document 11 can be used, for example. That is, an aqueous slurry containing an antimony raw material, a trivalent iron compound and nitrate ions was prepared, and after adjusting the pH of the slurry to 7 or less, heat treatment was performed at a temperature in the range of 40 to 150 ° C., and the resulting slurry A catalyst containing iron antimonate as a crystal phase can be prepared by a method of drying and baking.
  • a method of preparing a catalyst containing iron antimonate as a crystal phase adjusting an aqueous slurry containing an antimony raw material, a trivalent iron compound and nitrate ions, adjusting the pH of the slurry to 7 or less, Heat treatment is performed at a temperature in the range of 40 to 150 ° C., the obtained slurry is dried and fired, and after the aqueous slurry is dried or fired, the remaining elements are added by a method such as impregnation. And adjusting to the atomic ratio of. Furthermore, the preparation method may include firing after adjusting to a desired atomic ratio.
  • the raw material of each element there are no particular restrictions on the raw material of each element, and oxides of each element, or nitrates, carbonates, organic acid salts, ammonium salts, hydroxides, halides, etc. that can be easily converted into oxides by heating are used. it can. Moreover, you may use these in combination of multiple types.
  • the raw material of the iron component is not particularly limited as long as it can be easily converted into an oxide.
  • iron when preparing a catalyst containing iron antimonate as a crystal phase, iron is preferably present as a trivalent ion in a solution or slurry, for example, inorganic such as ferric nitrate or ferric sulfate. Acid salts; organic acid salts such as iron citrate; and raw materials obtained by dissolving metallic iron such as electrolytic iron powder in nitric acid or the like are preferably used.
  • the antimony component is not particularly limited, and oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide, antimony chloride, and antimony sulfate can be used.
  • the raw material of the tellurium component is not particularly limited, and a solution in which metal tellurium is dissolved in nitric acid or hydrogen peroxide solution in addition to tellurium dioxide and telluric acid can be used.
  • a solution in which metal tellurium is dissolved in nitric acid or hydrogen peroxide solution in addition to tellurium dioxide and telluric acid can be used.
  • Oxides, such as cobalt oxide, chlorides, such as cobalt chloride, cobalt nitrate, etc. can be used.
  • colloidal silica Although there is no restriction
  • the colloidal silica one produced by a known method may be used, or it may be appropriately selected from commercially available colloidal silica.
  • the size of the colloidal particles in the colloidal silica is not particularly limited, but the average diameter is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 5 to 75 nm.
  • the colloidal silica may be colloidal silica with uniform colloidal particle size, or may be colloidal silica in which colloidal particles of several sizes are mixed. Moreover, you may mix and use multiple types of colloidal silica from which an average diameter, pH, etc. differ.
  • the catalyst in one embodiment of the present invention can be applied to either a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor. That is, the catalyst in one embodiment of the present invention can be used as a fixed bed catalyst or a fluidized bed catalyst, but is particularly preferably used as a fluidized bed catalyst.
  • the acrylonitrile production catalyst in one embodiment of the present invention is used as a fluidized bed catalyst, it is preferable to obtain particles dried using a spray dryer.
  • the particles are preferably spherical.
  • a spray dryer such as a rotary disk type or a nozzle type can be used.
  • the spray drying the spray drying conditions are appropriately adjusted so that a catalyst having preferable physical properties as a fluidized bed catalyst such as particle size distribution and particle strength can be obtained.
  • the outer diameter is preferably a granular material in the range of 1 to 200 ⁇ m, and the granular material in the range of 5 to 150 ⁇ m. More preferably, it is a product.
  • the shape of the granular material is preferably spherical.
  • a desired catalyst structure is formed and the activity as a catalyst is expressed.
  • the firing time is not particularly limited, but if it is too short, a good catalyst cannot be obtained, so that it is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is usually within 20 hours because an effect of a certain level cannot be obtained even if firing is performed for a longer time than necessary.
  • a general purpose baking furnace can be used. In the case of producing a fluidized bed catalyst, a rotary kiln, a fluidized firing furnace or the like is particularly preferably used.
  • the dried product may be immediately fired at a temperature in the range of 550 to 1000 ° C.
  • the temperature of 550 to 1000 ° C. after pre-baking in one or two steps in the temperature range of 250 to 500 ° C., the temperature of 550 to 1000 ° C.
  • the physical properties and activity of the catalyst may be improved by firing at a temperature in the range.
  • oxygen molecular oxygen
  • ammonia molecular oxygen
  • the concentration of propylene in the raw material gas during the gas phase catalytic ammoxidation reaction can be varied within a wide range, 1 to 20% by volume is appropriate, and 3 to 15% by volume is particularly preferable.
  • the molar ratio of propylene to oxygen (propylene: oxygen) in the raw material gas is preferably 1: 1.5 to 1: 3. Although it is industrially advantageous to use air as the oxygen source, air enriched by adding pure oxygen as necessary may be used.
  • the molar ratio of propylene to ammonia in the reaction gas (propylene: ammonia) is preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the source gas may be diluted with an inert gas or water vapor.
  • the gas phase ammoxidation reaction is usually carried out at a reaction temperature of 370 to 500 ° C., a reaction pressure of normal pressure to 500 kPa, and an apparent contact time of the catalyst and the raw material gas of 1 to 20 seconds.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) Catalysts having the compositions shown in Table 1 were prepared by the following procedure. 42.7 parts by mass of copper powder was dissolved in 1800 parts by mass of 63% by mass nitric acid. After adding 1750 parts by mass of pure water to this solution, it was heated to 60 ° C., and 150 parts by mass of electrolytic iron powder and 34.3 parts by mass of tellurium powder were added little by little and dissolved. After confirming dissolution, 39.1 parts by mass of cobalt nitrate, 39.1 parts by mass of nickel nitrate, and 6.3 parts by mass of calcium nitrate were sequentially added to the solution and dissolved (solution A).
  • a solution (solution C) in which 3 parts by mass of 3 parts by mass of tellurium powder was dissolved was prepared. While stirring, 4437 parts by mass of 20 mass% colloidal silica, 743.8 parts by mass of antimony trioxide powder, B liquid and C liquid were sequentially added to A liquid to obtain an aqueous slurry.
  • aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 2.0, and the resulting aqueous slurry was heated at the boiling point for 3 hours under reflux.
  • the aqueous slurry after the heat treatment was cooled to 80 ° C., and 6.2 parts by mass of 85% by mass phosphoric acid, 33.2 parts by mass of boric acid, and 1.0 part by mass of lithium nitrate were sequentially added.
  • the obtained aqueous slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying air temperature of 330 ° C. at the dryer inlet and 160 ° C. at the dryer outlet to obtain spherical dry particles.
  • the obtained dried particles are calcined at 250 ° C. for 2 hours and at 400 ° C. for 2 hours, and finally fluidly calcined at 795 ° C. for 3 hours using a fluidized calcining furnace, and a catalyst containing iron antimonate as a crystal phase Got.
  • Catalyst performance test Using the obtained catalyst, an acrylonitrile production reaction by a vapor-phase catalytic ammoxidation reaction of propylene was carried out as follows.
  • the catalyst was packed in a fluidized bed reactor having an inner diameter of 55 mm and a height of 2000 mm so that the apparent contact time between the catalyst and the raw material gas was as shown in Table 2.
  • the reaction pressure was 200 kPa, and the reaction temperature was 460 ° C.
  • the reaction product was quantified by gas chromatography, and the propylene conversion rate and acrylonitrile yield 4 hours after the start of the reaction were determined.
  • the propylene conversion rate and acrylonitrile yield at that time were determined by the following formulas.
  • Example 2 In Example 1, it prepared in the same procedure as Example 1 except having changed the preparation amount of cobalt nitrate into 140.7 mass parts and the preparation amount of the antimony trioxide powder into 861.2 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, it prepared in the same procedure as Example 1 except having changed the preparation amount of cobalt nitrate into 109.4 mass parts and the preparation amount of the antimony trioxide powder into 783.0 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Catalysts having the compositions shown in Table 1 were prepared by the following procedure. 34.1 parts by mass of copper powder was dissolved in 1800 parts by mass of 63% by mass nitric acid. After adding 1750 parts by mass of pure water to this solution, it was heated to 60 ° C., and 150 parts by mass of electrolytic iron powder and 51.4 parts by mass of tellurium powder were added little by little and dissolved. After confirming dissolution, 117.2 parts by mass of cobalt nitrate, 93.7 parts by mass of nickel nitrate, and 6.4 parts by mass of indium nitrate were sequentially added to the solution and dissolved (solution A).
  • a solution prepared by dissolving 14.0 parts by mass of ammonium paratungstate in 700 parts by mass of pure water (Liquid B), 400 parts by mass of pure water, 150 parts by mass of 35% by mass hydrogen peroxide, and 71.1 ammonium paramolybdate A solution (solution C) in which 51.4 parts by mass of tellurium powder and 1 part by mass were dissolved was prepared. While stirring, 4679 parts by mass of 20% by mass colloidal silica, 822.1 parts by mass of antimony trioxide powder, B liquid and C liquid were sequentially added to A liquid to obtain an aqueous slurry.
  • aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 2.0, and the resulting aqueous slurry was heated at the boiling point for 3 hours under reflux.
  • the aqueous slurry after the heat treatment was cooled to 80 ° C., and 31.0 parts by mass of 85% by mass phosphoric acid, 16.6 parts by mass of boric acid, and 2.7 parts by mass of potassium nitrate were sequentially added.
  • the obtained aqueous slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying air temperature of 330 ° C. at the dryer inlet and 160 ° C. at the dryer outlet to obtain spherical dry particles.
  • the obtained dried particles are calcined at 250 ° C. for 2 hours and at 400 ° C. for 2 hours, and finally fluidly calcined at 785 ° C. for 3 hours using a fluidized calcining furnace, and a catalyst containing iron antimonate as a crystal phase Got.
  • the catalyst performance test was implemented like Example 1.
  • FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In Example 4, it prepared in the same procedure as Example 4 except having changed the preparation amount of cobalt nitrate into 93.8 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Catalysts having the compositions shown in Table 1 were prepared by the following procedure. 25.6 parts by mass of copper powder were dissolved in 1750 parts by mass of 63% by mass nitric acid. 1700 parts by mass of pure water was added to this solution and then heated to 60 ° C., and 150 parts by mass of electrolytic iron powder and 68.5 parts by mass of tellurium powder were added little by little and dissolved. After confirming dissolution, 195.4 parts by mass of cobalt nitrate, 156.2 parts by mass of nickel nitrate, 11.7 parts by mass of praseodymium nitrate, and 4.5 parts by mass of lead nitrate were sequentially added to the solution and dissolved (A liquid).
  • a solution (solution C) in which 6 parts by mass of tellurium powder and 68.5 parts by mass of tellurium powder were dissolved was prepared. While stirring, 4841 parts by mass of 20 mass% colloidal silica, 861.3 parts by mass of antimony trioxide powder, B liquid, and C liquid were sequentially added to A liquid to obtain an aqueous slurry.
  • aqueous ammonia was added dropwise to adjust the pH to 2.0, and the resulting aqueous slurry was heated at the boiling point for 3 hours under reflux.
  • the aqueous slurry after the heat treatment was cooled to 80 ° C., and 31.0 parts by mass of 85% by mass phosphoric acid was added.
  • the obtained aqueous slurry was spray-dried with a spray dryer at a drying air temperature of 330 ° C. at the dryer inlet and 160 ° C. at the dryer outlet to obtain spherical dry particles. Next, the obtained dried particles are calcined at 250 ° C. for 2 hours and at 400 ° C.
  • Example 6 it prepared in the same procedure as Example 6 except having changed the preparation amount of the antimony trioxide powder into 978.8 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1.
  • Example 2 Example 2 In Example 6, it prepared in the same procedure as Example 6 except having changed the preparation amount of the antimony trioxide powder into 822.2 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, it prepared in the same procedure as Example 1 except having changed the preparation amount of the antimony trioxide powder into 861.2 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, it prepared in the same procedure as Example 1 except having changed the preparation amount of cobalt nitrate into 156.3 mass parts and the preparation amount of the antimony trioxide powder into 743.8 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, it prepared in the procedure similar to Example 1 except the point which changed the preparation amount of the antimony trioxide powder to 900.4 mass parts, and the point which did not prepare cobalt nitrate. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 4, it prepared in the same procedure as Example 4 except not having charged cobalt nitrate. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 4, it prepared in the same procedure as Example 4 except having changed the preparation amount of cobalt nitrate into 273.6 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 6, it prepared in the same procedure as Example 6 except having changed the preparation amount of the antimony trioxide powder into 704.6 mass parts. About the obtained catalyst, the catalyst performance test was implemented like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
  • the catalyst according to the example can increase the acrylonitrile yield as compared with the comparative example in which (a + f) / b does not satisfy the requirement of 0.50 or more and 0.60 or less. It was a thing.
  • the catalyst for producing acrylonitrile of the present invention is extremely useful industrially because it can achieve a high acrylonitrile yield when producing acrylonitrile by vapor phase catalytic ammoxidation of propylene, and can produce acrylonitrile advantageously industrially. It is.

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Abstract

下記一般式で表される、アクリロニトリル製造用触媒。ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ（式中、ＣはＣｕ、Ｎｉより選ばれ、ＤはＭｏ、ＷおよびＶより選ばれ、ＧはＰ、Ｂより選ばれ、ＸはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群より選ばれ、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、ＺｎおよびＰｂからなる群より選ばれ、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれ、ａ～ｉ、ｘ～ｚは各元素（ＳｉＯ２の場合はケイ素）の原子比を表し；ａ＝１０のとき、ｂ＝５～６０、ｃ＝１～８、ｄ＝０．１～４、ｅ＝０．１～５、ｆ＝０．１～４．５、ｇ＝０．１～５、ｘ＝０～５、ｙ＝０～５、ｚ＝０～２、ｉ＝１０～２００、ｈは必要な酸素の原子比であり、かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。）

Description

アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
　本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するためのアクリロニトリル製造用触媒、および前記触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
　本願は、２０１３年２月２１日に、日本に出願された特願２０１３－０３２０４７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アクリロニトリルの製造方法として、触媒の存在下、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化する方法が広く知られており、その際に使用する触媒としてこれまでに種々の触媒が開示されている。例えば特許文献１にはアンチモンと、鉄、コバルト、およびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との複合酸化物触媒が開示されており、特許文献２～９には鉄、アンチモン、テルル、さらにバナジウム、モリブデン、タングステン等を含有する複合酸化物触媒が開示されており、特許文献１０～１２にはこれら鉄、アンチモンを含有する触媒の調製法が開示されている。
　また、特許文献１３～２０にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。
特公昭３８－１９１１１号公報 特公昭４６－２８０４号公報 特公昭４７－１９７６５号公報 特公昭４７－１９７６６号公報 特公昭４７－１９７６７号公報 特開昭５０－１０８２１９号公報 特開昭５２－１２５１２４号公報 特開平４－１１８０５１号公報 日本国特許第５０１１１７６号公報 特公昭４７－１８７２２号公報 特公昭４７－１８７２３号公報 特公昭５９－１３９９３８号公報 特公昭３８－１７９６７号公報 特開昭５９－２０４１６３号公報 特公昭６１－１３７０１号公報 特開平１－２２８９５０号公報 日本国特許第３５３４４３１号公報 特開平１０－０４３５９５号公報 特開平１１－１６９７１５号公報 特開２００１－１１４７４０号公報
しかしながら、これらの触媒は、アクリロニトリル収率の点で未だ不十分であり、工業的見地から触媒の更なる改良が望まれている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて高い収率でアクリロニトリルを製造することができるアクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鉄、アンチモンおよびテルルを含有するアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の成分を、特定の比率で複合させることでアクリロニトリル収率が高い触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；Ｃは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｏは酸素；（ＳｉＯ２）はシリカを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；ａは１０であり；ｂは５～６０であり；ｃは１～８であり；ｄは０．１～４であり；ｅは０．１～５であり；ｆは０．１～４．５であり；ｇは０．１～５であり；ｘは０～５であり；ｙは０～５であり；ｚは０～２であり；ｉは１０～２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。
また、本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式で表される組成を有するアクリロニトリル製造用触媒。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
（式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；
Ｃは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；
Ｏは酸素；
（ＳｉＯ２）はシリカを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；
ａは１０であり；ｂは５～６０であり；ｃは１～８であり；ｄは０．１～４であり；ｅは０．１～５であり；ｆは０．１～４．５であり；ｇは０．１～５であり；ｘは０～５であり；ｙは０～５であり；ｚは０～２であり；ｉは１０～２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；
かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。）
［２］前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する［１］に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
［３］［１］または［２］に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアと、を反応させることを含むアクリロニトリルの製造方法。
　本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、従来の触媒と比較して副生成物の生成が抑制され、高い収率でアクリロニトリルを製造することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態としては、下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒が挙げられる。
ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ  
式中、各記号は次の通りである。
Ｆｅは鉄、
Ｓｂはアンチモン、
Ｔｅはテルル、
Ｃｏはコバルト、
Ｃは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏは酸素、
（ＳｉＯ２）はシリカを表す。
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｅ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、
ａは１０であり；
ｂは５～６０であり、好ましくは１０～５５であり；ｃは１～８であり、好ましくは１．５～７．５であり；ｄは０．１～４であり、好ましくは０．３～３であり；
ｅは０．１～５であり、好ましくは０．５～４．５であり；
ｆは０．１～４．５であり、好ましくは０．２～３．５であり；ｇは０．１～５であり、好ましくは０．３～４であり；ｘは０～５であり、好ましくは０～４．５であり；ｙは０～５でり、好ましくは０～４．５であり；ｚは０～２であり、好ましくは０～１．５であり；ｉは１０～２００であり、好ましくは２０～１８０であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂは、０．５０以上、０．６０以下であり、下限値は好ましくは、０．５２であり、上限値は好ましくは、０．５７である。
触媒に含有される各元素の原子比が上記の範囲外となると、アクリロニトリル収率が低下するため、本発明の効果が十分に発現せず、本発明の目的を達成することが困難となる。
　本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を算出してもよい。
　すなわち、本発明におけるアクリロニトリル製造用触媒の組成は、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から算出された組成（原子比）であってもよい。
　また、本発明の一実施形態における触媒はアンチモン酸鉄を結晶相として含有することが好ましい。アンチモン酸鉄の組成は数種類存在するが（前述の特許文献８参照）、ＦｅＳｂＯ４が最も一般的であり、本発明におけるアンチモン酸鉄の組成も、主としてＦｅＳｂＯ４と考えて良い。アンチモン酸鉄の結晶相は、Ｘ線回折によりその存在を確認することができる。本発明におけるアンチモン酸鉄は純粋なアンチモン酸鉄の他、これに種々の元素が固溶していてもよい。
　また、Ｆｅ成分およびＳｂ成分は、必ずしもそのすべてが結晶相のアンチモン酸鉄を形成していなくてもよい。一部のＦｅ成分あるいはＳｂ成分が遊離の状態で存在していてもよいし、また、何らかの別の化合物を形成していてもよい。
本発明の一実施形態であるアクリルニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
　本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては特に制限はないが、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥したのち焼成する方法が好ましい。
　すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合すること、得られた水性スラリーを乾燥すること、および前記乾燥物を焼成すること、を含む調製方法が挙げられる。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の組成物に含浸等の方法により添加してもよく、さらに所望の原子比に調整した後、焼成してもよい。
　また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、例えば特許文献１０あるいは特許文献１１に記載の方法を用いることができる。
　すなわち、アンチモン原料、３価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調合し、このスラリーのｐＨを７以下に調整した後に４０～１５０℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法により、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製することができる。
　すなわち、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒の調製方法としては、アンチモン原料、３価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調整すること、前記スラリーのｐＨを７以下に調整し、４０～１５０℃の範囲の温度で加熱処理すること、得られたスラリーを乾燥させ、焼成すること、および前記水性スラリーの乾燥後または焼成後に、残りの元素を含浸等の方法により添加し、所望の原子比に調整すること、を含む調製方法が挙げられる。
　さらに、前記調製方法は、所望の原子比に調整した後に焼成することを含んでもよい。
　各元素の原料としては特に制限はなく、各元素の酸化物、または加熱により容易に酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。また、これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換し得る原料であれば特に制限されない。
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は３価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類；クエン酸鉄等の有機酸塩類；および電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解した原料が好ましく用いられる。
　アンチモン成分としては特に制限はなく、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化物、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等を用いることができる。
　テルル成分の原料としては特に制限はなく、二酸化テルルやテルル酸の他、金属テルルを硝酸や過酸化水素水に溶解した溶液を用いることができる。
　コバルト成分の原料としては特に制限はなく、酸化コバルト等の酸化物、塩化コバルト等の塩化物、硝酸コバルト等を用いることができる。
　シリカ原料としては特に制限はないが、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカは、公知の方法で製造したものを用いてもよく、市販のコロイダルシリカから適宜選択して用いてもよい。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に制限はないが、平均直径が２～１００ｎｍであることが好ましく、５～７５ｎｍであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のコロイダルシリカでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざったコロイダルシリカでもよい。また、平均直径やｐＨ等の異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
　水性スラリーの乾燥方法としては特に制限はなく、公知の方法から任意に選択して用いればよい。
本発明の一実施形態における触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。すなわち本発明の一実施形態における触媒は、固定層触媒として、あるいは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を流動層触媒として用いる場合には、噴霧乾燥機を用いて乾燥した粒子を得ることが好ましい。前記粒子は球状であることが好ましい。噴霧乾燥機としては、回転円盤式、ノズル式等の公知の噴霧乾燥機を用いることができる。噴霧乾燥に際しては、粒径分布や粒子強度等、流動層触媒として好ましい物性を有する触媒が得られるよう、噴霧乾燥条件を適宜調整する。
また、本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を流動層で用いる場合には、その外径が、１～２００μｍの範囲にある粒状物であることが好ましく、５～１５０μｍの範囲にある粒状物であることがより好ましい。前記粒状物の形状は球形が好ましい。
　得られた乾燥物を５５０～１０００℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。焼成時間には特に制限はないが、短すぎると良好な触媒が得られないため０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限はないが、必要以上に長時間の焼成を行っても一定以上の効果は得られないため、通常２０時間以内である。
焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
　焼成に際しては、乾燥物を即座に５５０～１０００℃の範囲の温度で焼成してもよいが、２５０～５００℃の温度範囲で１～２段階の予備焼成を行った後、５５０～１０００℃の範囲の温度で焼成を行うことで触媒の物性や活性が向上する場合がある。
　本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンを、分子状酸素（O2、以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、流動層反応器を用いることが好ましい。
　気相接触アンモ酸化反応を行う際の原料ガス中のプロピレン濃度は、広い範囲で変えることができ、１～２０容量％が適当であり、特に３～１５容量％が好ましい。
　原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比（プロピレン：酸素）は１：１．５～１：３が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１～１：１．５が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
　気相接触アンモ酸化反応は、通常、反応温度を３７０～５００℃、反応圧力を常圧～５００ｋＰａ、触媒と原料ガスの見掛け接触時間を１～２０秒として実施される。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した原料ガス量（ｍＬ／秒）。
以下、本発明の効果を実施例および比較例により具体的に示すが、本発明は下記の例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（触媒の調製）
　表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
　６３質量％の硝酸１８００質量部に銅粉末４２．７質量部を溶解した。この溶液に純水１７５０質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末３４．３質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト３９．１質量部、硝酸ニッケル３９．１質量部、硝酸カルシウム６．３質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
　別途、純水１７５０質量部にパラタングステン酸アンモニウム３５．１質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水２５０質量部、３５質量％過酸化水素水１００質量部にパラモリブデン酸アンモニウム４７．４質量部、テルル粉末３４．３質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
　攪拌しながらＡ液に２０質量％コロイダルシリカ４４３７質量部、三酸化アンチモン粉末７４３．８質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
　この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
　加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸６．２質量部、ホウ酸３３．２質量部、硝酸リチウム１．０質量部を順次添加した。
　得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７９５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
（触媒性能試験）
　得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施した。
　触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表２の通りになるように触媒を充填した。
　酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。
　反応生成物の定量はガスクロマトグラフィーにて行い、反応開始４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
　プロピレン転化率（％）＝（反応消費されたプロピレンのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
　アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数／原料ガスとして供給したプロピレンのモル数）×１００
（実施例２）
　実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１４０．７質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８６１．２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例３）
　実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１０９．４質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７８３．０質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例４）
表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
　６３質量％の硝酸１８００質量部に銅粉末３４．１質量部を溶解した。この溶液に純水１７５０質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末５１．４質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト１１７．２質量部、硝酸ニッケル９３．７質量部、硝酸インジウム６．４質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
　別途、純水７００質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水４００質量部、３５質量％過酸化水素水１５０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム７１．１質量部、テルル粉末５１．４質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
　攪拌しながらＡ液に、２０質量％コロイダルシリカ４６７９質量部、三酸化アンチモン粉末８２２．１質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
　この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
　加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３１．０質量部、ホウ酸１６．６質量部、硝酸カリウム２．７質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８５℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例５）
　実施例４において、硝酸コバルトの仕込み量を９３．８質量部に変更した点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例６）
　表１に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
　６３質量％の硝酸１７５０質量部に銅粉末２５．６質量部を溶解した。この溶液に純水１７００質量部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉１５０質量部、テルル粉末６８．５質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト１９５．４質量部、硝酸ニッケル１５６．２質量部、硝酸プラセオジム１１．７質量部、硝酸鉛４．５質量部を順次添加し、溶解した（Ａ液）。
　別途、純水７００質量部にパラタングステン酸アンモニウム１４．０質量部を溶解した溶液（Ｂ液）、純水４００質量部、３５質量％過酸化水素水２５０質量部にパラモリブデン酸アンモニウム５６．９質量部、テルル粉末６８．５質量部を溶解した溶液（Ｃ液）を調製した。
　攪拌しながらＡ液に、２０質量％コロイダルシリカ４８４１質量部、三酸化アンチモン粉末８６１．３質量部、Ｂ液、Ｃ液を順次添加して水性スラリーを得た。
　この水性スラリーに１５質量％アンモニア水を滴下してｐＨを２．０に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で３時間加熱処理した。
　加熱処理後の水性スラリーを８０℃まで冷却し、８５質量％リン酸３１．０質量部を添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４００℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７８０℃で３時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を９７８．８質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例８）
実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８２２．２質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を８６１．２質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　実施例１において、硝酸コバルトの仕込み量を１５６．３質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７４３．８質量部に変更した点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　実施例１において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を９００．４質量部に変更した点、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例１と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例４）
　実施例４において、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例４において、硝酸コバルトの仕込み量を２７３．６質量部に変更した点以外は実施例４と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例６）
　実施例６において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を７０４．６質量部に変更した点以外は実施例６と同様の手順で調製した。
　得られた触媒について実施例１と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例に係る触媒であれば、（ａ＋ｆ）／ｂが０．５０以上、０．６０以下の要件を満たさない比較例に比して、アクリロニトリル収率を高められるものであった。
　本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、高いアクリロニトリル収率を達成でき、工業的に有利にアクリロニトリルを製造することができるので、産業上極めて有用である。

Claims (3)

  1. 　下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
    ＦｅａＳｂｂＣｃＤｄＴｅｅＣｏｆＧｇＸｘＹｙＺｚＯｈ（ＳｉＯ２）ｉ 
    （式中、Ｆｅは鉄；Ｓｂはアンチモン；Ｔｅはテルル；Ｃｏはコバルト；Ｃは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｄはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｇはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｘはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素；Ｏは酸素；（ＳｉＯ２）はシリカを表し；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、ｚ、ｈおよびｉは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し；ａは１０であり；ｂは５～６０であり；ｃは１～８であり；ｄは０．１～４であり；ｅは０．１～５であり；ｆは０．１～４．５であり；ｇは０．１～５であり；ｘは０～５であり；ｙは０～５であり；ｚは０～２であり；ｉは１０～２００であり；ｈはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり；かつ、（ａ＋ｆ）／ｂが、０．５０以上、０．６０以下である。
  2. 　前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する請求項１に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
  3. 請求項１または２に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアと、を反応させることを含むアクリロニトリルの製造方法。
     
     
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