WO2014125995A1 - 顆粒状ルチル型酸化チタン触媒及びプラスチックの分解方法 - Google Patents

顆粒状ルチル型酸化チタン触媒及びプラスチックの分解方法 Download PDF

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copper
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康弘 細木
崇義 小宮
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    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a granular rutile-type titanium oxide catalyst and a plastic decomposition method.
  • the decomposition catalyst is a catalyst that decomposes an organic substance, and examples thereof include a thermal decomposition catalyst, an oxidative decomposition catalyst, and a photocatalyst.
  • a decomposition catalyst using titanium oxide is known to be useful as a decomposition catalyst because it is inexpensive, excellent in chemical stability, has high catalytic activity, and is harmless to the human body (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 As a specific utilization method, a method of gasifying the waste plastic by heating the waste plastic while irradiating with ultraviolet rays in the presence of a decomposition catalyst using titanium oxide is known (for example, Patent Documents). 3).
  • Such a method of thermally decomposing waste plastics using titanium oxide as a decomposition catalyst is generally used in order to promote gasification by thermal decomposition of waste plastics,
  • the waste plastic piece is heated with stirring to thermally decompose the waste plastic, and the decomposition gas as the thermal decomposition product is discharged out of the container. Therefore, because titanium oxide particles used as a catalyst are worn, pulverized, and lost outside the container along with the pyrolysis product gas of waste plastic, it is difficult to reuse and to obtain repeated catalyst performance There was the problem that the amount of catalyst lost due to wear had to be added.
  • the titanium oxide particles are pulverized, the particle size distribution is changed, and the decomposition efficiency of the waste plastic is lowered.
  • a cracking catalyst having a high cracking efficiency has a particle size distribution such that 1.2 mm or more is 1 to 50 wt%, 0.5 to 1.2 mm is 40 to 90 wt%, and 0.5 mm or less is 1 to 20 wt%.
  • a decomposition catalyst or the like has been proposed (see Patent Document 4).
  • an object of the present invention is to provide a titanium oxide catalyst having high decomposition efficiency and low catalyst loss due to wear during the decomposition reaction, and a plastic decomposition method using the titanium oxide catalyst.
  • the present inventor has a specific particle size distribution, and a titanium oxide catalyst that is a granule having a certain level of crushing strength has high decomposition efficiency, and The inventors have found that there is little loss of catalyst due to wear during the decomposition reaction.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • [1] A granular rutile titanium oxide catalyst having a BET specific surface area of 0.1 to 0.4 m 2 / g, wherein the content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm is 80% by mass or more.
  • [2] The granular rutile-type titanium oxide catalyst according to the above [1], having a volume density of 1.1 to 1.7 g / mL and an average crushing strength of 10 to 70 N.
  • [3] The granular rutile-type titanium oxide catalyst according to the above [1] or [2], which is obtained by granulating titanium oxide powder and calcining at 900 to 1,200 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a granular rutile-type titanium oxide catalyst having high decomposition efficiency and low catalyst loss due to wear during decomposition reaction. Furthermore, in the case of a granular rutile type titanium oxide catalyst supporting a copper oxide, the decomposition efficiency is further improved.
  • the titanium oxide catalyst of the present invention is a granular rutile titanium oxide having a BET specific surface area of 0.1 to 0.4 m 2 / g, wherein the content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm is 80% by mass or more.
  • This is a catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as a rutile-type titanium oxide catalyst).
  • a granule means what was obtained by granulating particle
  • the granular form means having the shape of the granule.
  • the rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention may contain other crystal forms, for example, anatase-type or brookite-type crystal forms, but the rutile-type crystal form needs to be main. Specifically, the rutile-type crystal form is preferably 78% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass. % Titanium oxide catalyst is used.
  • the rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention is excellent in decomposition efficiency as compared with anatase-type titanium oxide and brookite-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide catalysts outside the scope of the present invention. The reason is not clear, but it is presumed that the reaction of obtaining oxygen from the air and supplying the obtained oxygen to the organic substance is more efficiently performed in the presence of rutile titanium oxide.
  • the content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm is preferably 85% by mass or more, more preferably 88% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm is less than 80% by mass, the decomposition efficiency is poor and the wear resistance is not necessarily high.
  • the upper limit of the content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm is not particularly limited, but is usually 98% by mass, and in many cases, tends to be 96% by mass.
  • the BET specific surface area is preferably 0.1 to 0.4 m 2 / g as described above.
  • the BET specific surface area is in this range, grain growth of particles and necking between grains are remarkably generated, so that the decomposition efficiency is high and the wear resistance is high.
  • the BET specific surface area is more preferably 0.12 to 0.40 m 2 / g, still more preferably 0.14 to 0.40 m 2 / g.
  • the volume density of the rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention is preferably 1.1 to 1.7 g / mL, more preferably 1.3 to 1.7 g / mL, still more preferably 1.3 to 1.6 g / mL. It is.
  • the contact frequency with organic substance will become high, decomposition
  • the average crushing strength of the rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention is preferably 10 to 70 N, more preferably 13 to 70 N. Within this range, the wear resistance is excellent.
  • titanium oxide catalyst Although there is no restriction
  • the method of obtaining titanium oxide by the vapor phase reaction of titanium tetrachloride and oxygen) using titanium tetrachloride as a raw material is preferable .
  • the titanium oxide catalyst obtained by the gas phase method has a uniform particle size and at the same time has high crystallinity because it passes through a high-temperature process at the time of production.
  • a rutile type titanium oxide catalyst it can also prepare using the commercially available titanium oxide catalyst.
  • a commercial product of titanium oxide obtained by a vapor phase method (such as rutile titanium oxide “F-10” manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is passed through a sieve and has a BET specific surface area of 0.1 to 0.4 m 2 / g.
  • a titanium oxide catalyst in which the content of granules having a particle diameter of 1.2 to 1.5 mm is 80% by mass or more can be used.
  • the titanium oxide catalyst having a predetermined specific surface area and particle size distribution can be obtained by firing or the like. Good.
  • the firing temperature is preferably 900 to 1,200 ° C., more preferably 900 to 1,100 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 45 minutes to 2 hours.
  • the rutile titanium oxide catalyst of the present invention can further improve the decomposition efficiency by supporting a copper oxide.
  • the copper oxide is mainly supported on the catalyst surface.
  • it is a copper oxide, More preferably, it is a bivalent copper oxide.
  • support copper oxide is demonstrated below.
  • the copper compound used for supporting the copper oxide on the rutile titanium oxide catalyst of the present invention may be a monovalent copper compound or a divalent copper compound. A monovalent copper compound and a divalent copper compound may be used in combination.
  • the monovalent copper compound is not particularly limited, but at least one selected from copper oxide (I), copper sulfide (I), copper iodide (I), copper chloride (I) and copper hydroxide (I). Species are preferred. Among these, copper (I) oxide is more preferable.
  • the divalent copper compound is not particularly limited, but copper hydroxide (II), copper oxide (II), copper chloride (II), copper acetate (II), copper sulfate (II), copper nitrate (II), Preferable examples include at least one selected from copper fluoride (II), copper iodide (II) and copper bromide (II). Of these, copper nitrate (II) (Cu (NO 3 ) 2 ) is more preferable.
  • a copper compound Preferably it is a bivalent copper compound, More preferably, it is copper (II) nitrate.
  • the average particle size of the copper compound used is preferably 0.5 to 100 nm. If it is 0.5 nm or more, the crystallinity is improved and the decomposition efficiency is improved. If it is 100 nm or less, there are effects such as (i) a large specific surface area and excellent decomposition efficiency, and (ii) good support on titanium oxide. From these viewpoints, the average particle size of the copper compound is more preferably 0.5 to 80 nm, further preferably 1 to 70 nm, and particularly preferably 2 to 50 nm. The particle diameter can be confirmed by observing with an electron microscope. Here, the average particle diameter is an average value obtained from the size of 50 particles.
  • the amount of the copper compound used relative to the rutile titanium oxide is such that the supported amount of the copper oxide with respect to 100 parts by mass of the granular rutile titanium oxide catalyst excluding the copper oxide is 1 to 15 parts by mass in terms of copper element. It is good to adjust. If it is 1 mass part or more, the decomposition efficiency improvement effect by carrying
  • the method of baking after making a granular rutile type titanium oxide and a copper compound contact is mentioned.
  • a method of bringing granular rutile titanium oxide and a copper compound into contact a method of immersing granular rutile titanium oxide in a solution of a copper compound is preferable.
  • the copper compound solution is preferably an aqueous solution of a copper compound.
  • the temperature at the time of contact is preferably 0 to 40 ° C., and it is more preferable that the temperature is normal temperature because the operation becomes simple.
  • the copper equivalent content in titanium oxide can also be specified by measuring the copper and titanium-containing composition by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis.
  • the calcination temperature is preferably from 250 to 600 ° C., more preferably from 250 to 550 ° C., further preferably from 300 to 550 ° C., particularly preferably from 300 to 500 ° C. from the viewpoint of the decomposition efficiency of the resulting rutile-type titanium oxide catalyst. .
  • the firing time is not particularly limited, but is usually preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and further preferably 3 to 8 hours.
  • the supported copper oxide is usually a divalent copper oxide of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and in many cases substantially 100% by mass. %.
  • the analysis of monovalent copper and divalent copper can be quantified by using a calibration curve method using a measurement technique such as X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) or electron spin resonance (ESR). is there.
  • the granular rutile-type titanium oxide of the present invention may contain a metal element other than copper.
  • metal elements include tungsten, gallium, niobium, zirconium, aluminum, molybdenum, manganese, chromium, and the like.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal may be contained.
  • the content thereof is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0% with respect to the entire catalyst. .1% by mass or less.
  • These metal elements may act as reaction active sites, but from the viewpoint of suppressing inactivation of the reaction active sites present in titanium oxide, the content is 0.1% by mass or less. Is preferred.
  • the granular rutile-type titanium oxide of the present invention is particularly excellent as a catalyst for decomposing organic substances, for example, a catalyst for decomposing pyrolysis of waste plastics, rubber, plants and the like. That is, the present invention also provides a method for decomposing plastic by mixing the granular rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention and the plastic and heating them.
  • the thermal decomposition means the decomposition reaction which occurs on the conditions heated at 50 degreeC or more, and also when this is decomposition (oxidative decomposition) by oxidation entirely, or when part is oxidative decomposition, Included in “pyrolysis”.
  • the temperature at the time of thermal decomposition differs depending on the object to be decomposed and may be appropriately selected. For example, when the object is plastic, it is preferably thermally decomposed at 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 600 ° C., and still more preferably 300 to 500 ° C.
  • the rutile ratio (mass%) is measured by X-ray diffraction, and the peak height (abbreviated as Ha) corresponding to the anatase type crystal, the peak height (abbreviated as Hb) corresponding to the brookite type crystal, and the rutile. It is a value calculated based on the following formula from the peak height (abbreviated as Hr) corresponding to the type crystal.
  • Hr peak height
  • volume density The volume density was measured by putting the granule in a 200 mL graduated cylinder and examining its weight.
  • Catalyst performance evaluation In a reaction tube made of Pyrex (registered trademark) with an internal volume of 10 L, 200 g of titanium oxide granule catalyst and 0.02 g of polypropylene resin pellets were mixed under synthetic air (nitrogen and oxygen, ratio 8: 2), and the temperature was raised to 400 ° C. Warmed and cooled to room temperature after 10 minutes.
  • the generated gas species and gas concentration were measured by a gas analyzer “PG-240” (manufactured by Horiba Seisakusho) to evaluate the decomposition ability. It can be said that the decomposition efficiency is higher when there is less carbon monoxide (CO) and more carbon dioxide (CO 2 ).
  • PG-240 gas analyzer
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • [8. Calculation method of wear rate of catalyst during reaction In the catalyst performance evaluation, the weight of the catalyst that passed through the sieve when the catalyst after the reaction was sieved using a sieve having an opening of 1.14 mm was obtained, and the ratio between the weight and the amount of catalyst before the reaction was determined during the reaction. The wear rate of the catalyst was calculated. [9. Measurement of copper loading] The obtained sample was heated and completely dissolved in a hydrofluoric acid solution, and the extract was quantified by ICP emission spectroscopic analysis.
  • Anatase-type titanium oxide powder having a primary particle size of about 30 nm was granulated with a pelletizer and calcined at 1,000 ° C. for 90 minutes to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst.
  • the obtained catalyst was sieved with a sieve having an opening of 1.14 and 1.45 mm to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst having a predetermined particle size.
  • granules having a weight of 1.2 to 1.5 mm and a weight of 90% were obtained.
  • the rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 2 A granular rutile type titanium oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that anatase type titanium oxide powder having a primary particle size of about 60 nm was used. The rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 3 Except that the calcination temperature was 900 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst.
  • the rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 4 Except that the calcination temperature was changed to 1,100 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst.
  • the rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 5 100 g of the granular rutile titanium oxide catalyst obtained in Example 1 was immersed in 0.5 L of 0.094 mol / L aqueous copper nitrate solution, evaporated to dryness at 100 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 5 hours. As a result, a granular rutile titanium oxide catalyst having a supported amount of copper (II) (in terms of copper element) of 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the granular rutile titanium oxide catalyst excluding the copper oxide was obtained.
  • the rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 6 Except that 0.313 mol / L copper nitrate was used, the same procedure as in Example 5 was carried out, and the supported amount of copper (II) oxide with respect to 100 parts by mass of granular rutile titanium oxide catalyst excluding copper oxide (in terms of copper element) ) was obtained as a granular rutile-type titanium oxide catalyst having 10 parts by mass.
  • the rutile rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, and volume density of the catalyst were determined for the wear rate of the catalyst during the reaction. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • Example 1 A granular rutile-type titanium oxide catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that sieving was not performed. The rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • ⁇ Comparative Example 5 Anatase-type titanium oxide powder having a primary particle size of about 30 nm was granulated with a pelletizer and calcined at 1,300 ° C. for 90 minutes to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst. The obtained catalyst was sieved with a sieve having an opening of 1.14 and 1.45 mm to obtain a granular rutile-type titanium oxide catalyst having a predetermined particle size. By sieving with a sieve, granules having a weight of 1.2 to 1.5 mm and having a weight of 93% were obtained. The rutileization rate, BET specific surface area, particle size distribution, particle size, average crushing strength, volume density, and catalyst wear rate during the reaction were determined. The results are shown in Table 1 together with the results of the catalyst performance evaluation.
  • the granular rutile-type titanium oxide catalyst of the present invention has high decomposition efficiency and excellent wear resistance. Furthermore, from Examples 5 and 6, it can be seen that the granular rutile-type titanium oxide catalyst supporting copper oxide has a higher decomposition efficiency while maintaining the wear resistance at a high level. On the other hand, in the case of the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 with a small content of granules having a particle size of 1.2 to 1.5 mm, it can be seen that there is room for further improvement in the decomposition efficiency.

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Abstract

　分解効率が高く、かつ、分解反応中の摩耗による触媒の損失が少ない酸化チタン触媒、及び該酸化チタン触媒を用いたプラスチックの分解方法を提供する。具体的には、粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が８０質量％以上である、ＢＥＴ比表面積０．１～０．４ｍ2／ｇの顆粒状ルチル型酸化チタン触媒、及び銅酸化物が担持された前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒、さらには、有機物の熱分解用であるこれらの顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を提供し、且つ、前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒とプラスチックを混合し、加熱することによるプラスチックの分解方法を提供する。

Description

顆粒状ルチル型酸化チタン触媒及びプラスチックの分解方法
　本発明は、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒及びプラスチックの分解方法に関する。
　分解触媒とは、有機物を分解する触媒であって、熱分解触媒、酸化分解触媒、光触媒等が挙げられる。中でも、酸化チタンを用いた分解触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い触媒活性を有し、人体に無害であること等により、分解触媒として有用であることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。具体的な利用方法としては、酸化チタンを用いた分解触媒の存在下に、廃プラスチックを紫外線照射しながら加熱することによって、該廃プラスチックをガス化する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。このような、酸化チタンを分解触媒として用いて廃プラスチックを熱分解する方法は、廃プラスチックの熱分解によるガス化を促進するために、通常、容器中に担体ガスを流通させながら、酸化チタンと廃プラスチック片とを攪拌下に加熱し、廃プラスチックを熱分解して、熱分解生成物である分解ガスを容器外に排出させるものである。従って、触媒として用いられる酸化チタン粒子が摩耗し、微粉化し、廃プラスチックの熱分解生成ガスと同伴して容器外に失われるため、再利用が難しく、かつ、繰り返しの触媒性能を得るためには摩耗によって損失した量の触媒を追加しなければならないという問題があった。また、酸化チタン粒子の微粉化に伴って、その粒度分布が変化し、廃プラスチックの分解効率が低下するという問題があった。
　なお、分解効率の高い分解触媒としては、１．２ｍｍ以上が１～５０重量％、０．５～１．２ｍｍが４０～９０重量％、０．５ｍｍ以下が１～２０重量％という粒度分布の分解触媒などが提案されている（特許文献４参照）。
特開２００７－５１２６３号公報 特開２００６－３４６６５１号公報 特開２００２－３６３３３７号公報 特開２００５－２０５３１２号公報
　しかしながら、特許文献４に記載の分解触媒、特に酸化チタン触媒を用いて廃プラスチックを熱分解させると、やはり分解触媒が摩耗によって損失してしまうこと、かつ、経時的に分解効率が低下してしまうため、工業的に実施するには更なる改良の余地があった。
　そこで、本発明の課題は、分解効率が高く、かつ、分解反応中の摩耗による触媒の損失が少ない酸化チタン触媒、及び該酸化チタン触媒を用いたプラスチックの分解方法を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討した結果、特定粒度分布を有し、かつ、一定以上の圧壊強度を持つ顆粒体である酸化チタン触媒であれば、分解効率が高く、かつ、分解反応中の摩耗による触媒の損失が少ないことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は次の［１］～［８］を提供するものである。
［１］粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が８０質量％以上である、ＢＥＴ比表面積０．１～０．４ｍ2／ｇの顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［２］容積密度が１．１～１．７ｇ／ｍＬであり、かつ平均圧壊強度が１０～７０Ｎである、上記［１］に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［３］酸化チタン粉末を造粒した後、９００～１，２００℃で焼成して得られたものである、上記［１］又は［２］に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［４］ルチル型の結晶形態が７８質量％以上含まれている、上記［１］～［３］のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［５］銅酸化物が担持された、上記［１］～［４］のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［６］銅酸化物を除く前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する銅酸化物の担持量が、銅元素換算で１～１５質量部である、上記［５］に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［７］有機物の熱分解用である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒とプラスチックを混合し、加熱することを特徴とするプラスチックの分解方法。
　本発明によれば、分解効率が高く、かつ、分解反応中の摩耗による触媒の損失が少ない顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を提供することができる。
　さらに、銅酸化物を担持した顆粒状ルチル型酸化チタン触媒の場合、分解効率がより一層向上する。
［顆粒状ルチル型酸化チタン触媒］
　本発明の酸化チタン触媒は、粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が８０質量％以上である、ＢＥＴ比表面積０．１～０．４ｍ2／ｇの顆粒状ルチル型酸化チタン触媒（以下、単にルチル型酸化チタン触媒と略称することがある。）である。ここで、顆粒とは、粒子を造粒し、焼成することで得られたもののことを言う。また、顆粒状とは、前記顆粒の形状を有することを意味する。
　本発明のルチル型酸化チタン触媒は、それ以外の結晶形態、例えばアナターゼ型やブルッカイト型の結晶形態を含んでいてもよいが、ルチル型の結晶形態が主である必要がある。具体的には、ルチル型の結晶形態が好ましくは７８質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％含まれている酸化チタン触媒を用いる。
　本発明のルチル型酸化チタン触媒は、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタン、並びに本発明の範囲外のルチル型酸化チタン触媒と比べて、分解効率に優れる。その理由は明らかではないが、空気中から酸素を得、得た酸素を有機物へ供給する反応が、ルチル型酸化チタンの存在下でより効率良く行われるためであると推測される。
　本発明のルチル型酸化チタン触媒は、粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が８０質量％未満であると、分解効率に乏しくなり、また、耐摩耗性が必ずしも高くはならない。粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量の上限値に特に制限はないが、通常、９８質量％となり、多くの場合、９６質量％となる傾向にある。
　また、ＢＥＴ比表面積は、前述の通り、０．１～０．４ｍ2／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が該範囲であれば、粒子の粒成長及び粒子間のネッキングが著しく生じており、分解効率が高く、かつ、耐摩耗性が高いものになる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．１２～０．４０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．１４～０．４０ｍ2／ｇである。
　本発明のルチル型酸化チタン触媒の容積密度は、好ましくは１．１～１．７ｇ／ｍＬ、より好ましくは１．３～１．７ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは１．３～１．６ｇ／ｍＬである。この範囲であれば、有機物との接触頻度が高くなり、分解効率が高く、かつ、耐摩耗性が高いものとなる。さらに、本発明のルチル型酸化チタン触媒の平均圧壊強度は、好ましくは１０～７０Ｎ、より好ましくは１３～７０Ｎであって、この範囲であれば耐摩耗性に優れる。
　酸化チタン触媒の製造方法に特に制限はないが、例えば、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタン触媒は、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高い。
　ルチル型酸化チタン触媒としては、市販されている酸化チタン触媒を用いて調製することもできる。気相法で得られた酸化チタンの市販品（昭和タイタニウム株式会社製のルチル型酸化チタン「Ｆ－１０」等）を篩にかけて、ＢＥＴ比表面積０．１～０．４ｍ2／ｇであり、かつ粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量を８０質量％以上とした酸化チタン触媒を用いることもできる。
　また、市販品の酸化チタン触媒のうち、比表面積が大きくてルチルの結晶性が低いものを使用する場合には、焼成等を行って所定の比表面積及び粒径分布を有する酸化チタンにすればよい。焼成温度としては、好ましくは９００～１，２００℃、より好ましくは９００～１，１００℃である。焼成時間に特に制限は無いが、通常、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～３時間、さらに好ましくは４５分～２時間である。
［銅酸化物を担持した顆粒状ルチル型酸化チタン触媒］
　本発明のルチル型酸化チタン触媒は、銅酸化物を担持させることによって、分解効率をさらに向上させることができる。なお、銅酸化物は、主に触媒表面に担持される。銅酸化物に特に制限は無いが、好ましくは酸化銅であり、より好ましくは二価の酸化銅である。
　そこで、酸化銅を担持させるために用いられる銅化合物について以下に説明する。
（銅化合物）
　本発明のルチル型酸化チタン触媒に銅酸化物を担持させるために用いる銅化合物は、一価の銅化合物であってもよいし、二価の銅化合物であってもよい。また、一価の銅化合物と二価の銅化合物を併用してもよい。
　一価銅化合物としては、特に制限はないが、酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び水酸化銅（Ｉ）から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。中でも、酸化銅（Ｉ）がより好ましい。
　二価銅化合物としては、特に制限はないが、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、フッ化銅（II）、ヨウ化銅（II）及び臭化銅（II）から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。中でも硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ3）2）がより好ましい。
　銅化合物としては、好ましくは二価銅化合物であり、より好ましくは硝酸銅（II）である。
　用いる銅化合物の平均粒径は、好ましくは０．５～１００ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、結晶性が良くなり分解効率が向上する。１００ｎｍ以下であれば、（ｉ）比表面積が大きくなり分解効率に優れる、（ii）酸化チタンに良好に担持することができる、等の効果を有する。これらの観点から、銅化合物の平均粒径は、より好ましくは０．５～８０ｎｍであり、さらに好ましくは１～７０ｎｍであり、特に好ましくは２～５０ｎｍである。なお、粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察することによって、確認することができる。ここで、平均粒径とは、粒子５０個の大きさから求めた平均値である。
　ルチル型酸化チタンに対する銅化合物の使用量は、銅酸化物を除く前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する銅酸化物の担持量が、銅元素換算で１～１５質量部となるように調整するのがよい。１質量部以上であれば、銅酸化物の担持による分解効率向上効果が良好に発現する。また、１５質量部以下であれば、酸化チタン表面が銅酸化物で大幅に被覆されることがなく、ルチル型酸化チタンの有機物分解機能が良好に発現する。同様の観点から、銅酸化物を除く前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する銅酸化物の担持量は、銅元素換算でより好ましくは１～１２質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。
（銅酸化物の担持方法）
　本発明の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒への銅酸化物の担持方法に特に制限はないが、例えば、顆粒状ルチル型酸化チタンと銅化合物とを接触させた後に焼成する方法が挙げられる。
　顆粒状ルチル型酸化チタンと銅化合物とを接触させる方法としては、顆粒状ルチル型酸化チタンを銅化合物の溶液へ浸漬する方法が好ましい。ここで、銅化合物の溶液としては、銅化合物の水溶液が好ましい。接触させる際の温度は、好ましくは０～４０℃であり、常温であることが、作業が簡便になるためにより好ましい。
　顆粒状ルチル型酸化チタンを銅化合物の溶液へ浸漬した後、溶液を蒸発させてから焼成する。従って、溶液中の銅化合物は、一旦、全量が酸化チタンに取り込まれることになる。酸化チタン中の銅換算含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
　焼成温度は、得られるルチル型酸化チタン触媒の分解効率の観点から、好ましくは２５０～６００℃、より好ましくは２５０～５５０℃、さらに好ましくは３００～５５０℃、特に好ましくは３００～５００℃である。焼成時間に特に制限は無いが、通常、好ましくは３０分～１０時間、より好ましくは１～８時間、さらに好ましくは３～８時間である。
　このようにすることで、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒中の銅化合物が銅酸化物へと変換され、銅酸化物が担持された顆粒状ルチル型酸化チタン触媒が得られる。担持された銅酸化物は、通常、二価の銅酸化物が８０質量％以上となっており、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、多くの場合、実質的に１００質量％を占めている。
なお、１価銅及び２価銅の分析は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）のような測定手法を用いて、検量線法を用いれば、定量も可能である。
　本発明の顆粒状ルチル型酸化チタンは、銅以外の他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素としては、例えば、タングステン、ガリウム、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、モリブデン、マンガン、クロム等が挙げられる。その他にも、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有していてもよい。
　これらの金属元素を含有している場合、その含有量は、触媒全体に対して好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。これらの金属元素は反応活性点として働く場合もあるが、酸化チタンに存在する反応活性点が不活化されるのを抑制する観点からは、該含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
　本発明の顆粒状ルチル型酸化チタンは、特に、有機物の分解用の触媒、例えば廃プラスチック、ゴム、植物などの熱分解用の触媒として優れている。つまり、本発明は、前記本発明の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒とプラスチックを混合し、加熱することによるプラスチックの分解方法をも提供する。なお、ここで言う熱分解とは、５０℃以上に加熱した条件で起こる分解反応を言い、全体的に酸化による分解（酸化分解）である場合や、一部が酸化分解である場合も、この「熱分解」に含まれる。
　熱分解する際の温度は、分解する対象物によっても異なり、適宜選択すればよい。例えば、対象物がプラスチックである場合は、好ましくは２００～６００℃、より好ましくは３００～６００℃、さらに好ましくは３００～５００℃で熱分解させる。
　以下、本発明を参考例、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　なお、各例で得られた触媒の物性及び性能を、以下に示す方法に従って評価した。
［１．ルチル化率（ルチル含有率）］
　ルチル化率（質量％）は、Ｘ線回折測定を行い、アナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａと略す。）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂと略す。）、及びルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒと略す。）から、下記式に基づいて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ［２．ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を用いて測定した。
［３．粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有率］
　目開き１．１４と１．４５ｍｍの篩でふるい分けすることによって、微細又は粗大粒子を分別し、その重量を調べることで、粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有率（質量％）を測定した。
［４．最小径、中心径、最大径］
　標準篩を用いたふるい分け法によって、最小径、中心径及び最大径の各粒径（ｍｍ）を測定した。
［５．平均圧壊強度］
　木屋製作所製の木屋式硬度計「ＷＰＦ１６００－Ｂ」を用いて１０回測定して得られた値から、平均圧壊強度（Ｎ）を求めた。
　平均圧壊強度が大きい方が、硬くて耐摩耗性に優れると言える。
［６．容積密度］
　２００ｍＬのメスシリンダーに顆粒を入れ、その重量を調べることで、容積密度を測定した。
［７．触媒性能評価］
　内容積１０Ｌのパイレックス（登録商標）製の反応管に、合成空気（窒素と酸素、比率８：２）下で、酸化チタン顆粒触媒２００ｇとポリプロピレン樹脂ペレット０．０２ｇを混合し、４００℃に昇温し、１０分後に室温に冷却した。発生したガス種及びガス濃度をガス分析装置「ＰＧ－２４０」（堀場製作所製）によって測定することで、分解能力を評価した。
　一酸化炭素（ＣＯ）が少なく、二酸化炭素（ＣＯ2）が多い方が、分解効率が高いと言える。
［８．反応中の触媒の摩耗率の算出方法］
　前記触媒性能評価において、反応後の触媒を目開き１．１４ｍｍ篩を用いてふるい分けした際の篩をすり抜けた触媒の重量を求め、該重量と反応前の触媒量との比率から、反応中における触媒の摩耗率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ［９．銅担持量の測定］
　得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。
＜実施例１＞
　一次粒子径が約３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン粉末をペレタイザーによって造粒し、１，０００℃にて９０分間焼成し、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。得られた触媒を、目開き１．１４と１．４５ｍｍの篩でふるい分けすることによって、所定粒径の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。篩でふるい分けすることによって、１．２～１．５ｍｍの顆粒の重量が９０％の顆粒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　１次粒子径が約６０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　焼成温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　焼成温度を１，１００℃にした以外は、実施例１と同様に操作を行い、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　実施例１で得られた顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００ｇを、０．０９４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液０．５Ｌに浸漬し、１００℃で蒸発乾固させた後、４００℃にて５時間焼成することによって、銅酸化物を除く顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する酸化銅（II）の担持量（銅元素換算）が３質量部である顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　０．３１３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅を用いた以外は、実施例５と同様に行い、銅酸化物を除く顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する酸化銅（II）の担持量（銅元素換算）が１０質量部である顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度を、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１において、ふるい分けを行わなかったこと以外は同様にして顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　一次粒子径が約３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン粉末をペレタイザーによって造粒し、８００℃にて９０分間焼成し、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得、ふるい分けを行わなかった。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　一次粒子径が約３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン粉末をペレタイザーによって造粒し、７００℃にて９０分間焼成し、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。得られた触媒を、目開き１．１４と１．４５ｍｍの篩でふるい分けすることによって、所定粒径の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。篩でふるい分けすることによって、１．２～１．５ｍｍの顆粒の重量が９１％の顆粒を得た。
該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　一次粒子径が約３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン粉末をペレタイザーによって造粒し、７５０℃にて９０分間焼成し、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。得られた触媒を、目開き１．１４と１．４５ｍｍの篩でふるい分けすることによって、所定粒径の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。篩でふるい分けすることによって、１．２～１．５ｍｍの顆粒の重量が９１％の顆粒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　一次粒子径が約３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン粉末をペレタイザーによって造粒し、１，３００℃にて９０分間焼成し、顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。得られた触媒を、目開き１．１４と１．４５ｍｍの篩でふるい分けすることによって、所定粒径の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒を得た。篩でふるい分けすることによって、１．２～１．５ｍｍの顆粒の重量が９３％の顆粒を得た。
　該触媒のルチル化率、ＢＥＴ比表面積、粒径分布、粒径、平均圧壊強度、容積密度、反応中の触媒の摩耗率を求めた。触媒性能評価の結果と合わせて、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の実施例１～４より、本発明の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒は、分解効率が高く、且つ、耐摩耗性に優れている。さらに実施例５及び６より、銅酸化物を担持した顆粒状ルチル型酸化チタン触媒は、耐摩耗性を高水準に維持したまま、分解効率がより一層高くなっていることが分かる。
　一方、粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が少ない比較例１及び２の触媒の場合には、分解効率にさらに改善の余地があることが分かる。低温で焼成した比較例３及び４の触媒の場合には、触媒の摩耗が著しく、再度触媒反応を行う際には、新たな触媒の添加が必要となり、経済的に不利益である。
　一方、高温で焼成した比較例５では触媒の比表面積が小さくなりすぎたために、摩耗率は低いものの、分解効率が低くなった。
　なお、発生ガスとして一酸化炭素と二酸化炭素をモニターしているが、一酸化炭素は有毒性ガスであるため、排出が少ないほうが望ましく、完全酸化体である二酸化炭素が多いほうが好ましい。よって、実使用するためには、一酸化炭素の割合が少なく、かつ、二酸化炭素の割合が多いほうが好ましい。これらのことからも、比較例１～５の触媒よりも、実施例１～６の触媒の方が優れた触媒であると言える。

Claims (8)

  1. 　粒径１．２～１．５ｍｍの顆粒の含有量が８０質量％以上である、ＢＥＴ比表面積０．１～０．４ｍ2／ｇの顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  2. 　容積密度が１．１～１．７ｇ／ｍＬであり、かつ平均圧壊強度が１０～７０Ｎである、請求項１に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  3. 　酸化チタン粉末を造粒した後、９００～１，２００℃で焼成して得られたものである、請求項１又は２に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  4. 　ルチル型の結晶形態が７８質量％以上含まれている、請求項１～３のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  5. 　銅酸化物が担持された、請求項１～４のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  6. 　銅酸化物を除く前記顆粒状ルチル型酸化チタン触媒１００質量部に対する銅酸化物の担持量が、銅元素換算で１～１５質量部である、請求項５に記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  7. 　有機物の熱分解用である、請求項１～６のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の顆粒状ルチル型酸化チタン触媒とプラスチックを混合し、加熱することを特徴とするプラスチックの分解方法。
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