WO2014117663A1

WO2014117663A1 - 石英砂/石墨复合熔盐传热蓄热介质及其制备方法

Info

Publication number: WO2014117663A1
Application number: PCT/CN2014/070970
Authority: WO
Inventors: 曾智勇
Original assignee: 深圳市爱能森科技有限公司
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-08-07
Also published as: EP2952551B1; US20150368534A1; US10865335B2; EP2952551A4; PT2952551T; EP2952551A1; ES2848832T3

Abstract

本发明"石英砂/石墨复合熔盐传热蓄热介质及其制备方法"，涉及太阳能光热发电技术。其特征在于在现有常用传热蓄热熔盐体系中加入石英砂复合而成。所得传热蓄热介质的热稳定性普遍得以提高，使用温度范围扩大，腐蚀性降低，大大延长了设备的使用寿命。而且原料成本降低。

Description

技术领域

本发明涉及用于太阳能光热发电的蓄热传热复合介质，特别是涉及复合有石英砂或石墨的熔盐传热蓄热介质及其制备方法。

背景技术

在工业蓄能和太阳能光热发电技术中，目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热油、熔融盐、钠和铝金属等。熔盐因具有广泛的使用温度范围，低蒸汽压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质，成为目前应用较多，较为成熟的传热蓄热介质。

硝酸熔盐体系的突出优点是原料来源广泛、价格低廉、腐蚀性小且一般在 50CTC以下不会热分解，因此与其他熔盐相比，硝酸熔盐具有很大的优势。目前，国外太阳能光热发电的电站所使用的传热蓄热介质主要为二元硝酸盐体系（40 %KNO₃-60 %NaNO₃ ) 和三元硝酸盐体系 (KN0₃-NaN0₃- NaN0₂)。

二元硝酸盐体系的工作温度范围为 260 -565°C，上限温度较高比较理想，但是熔点偏高，导致云遮时的维护成本过高。硝酸熔盐体系存在溶解热较小、热导率低的缺点，因此在使用时容易产生局部过热。国内通常采用的二元硝酸熔盐体系是 55 %KN0₃-45 %NaN0₂,其熔点低至 132°C，减少了维护成本，但是上限使用温度也相应降低。

三元硝酸盐体系的熔点较低，比较理想，但是上限工作温度偏低，且溶解热较小、热导率较低。

其中的多元硝酸熔盐熔点低，但是上限使用温度低。

为了解决上述问题，中国专利 201110425668.7公开了一种 KN0₃-NaN0₃-Ca (N0₃) ₂体系，工作温度范围 180-550°C，与二元硝酸盐体系相比，其熔点大幅度降低，减少了维护成本。但是硝酸钙热稳定性不好，热至 132°C即分解。有氧化性，加热放出氧气，遇有机物、硫等即发生燃烧和爆炸。

中国专利申请 00111406.9公开了一种 LiN03- KN03-NaN0₃-NaN0₂体系，其工作温度范围为 250 -550°C，这个体系的上限工作温度比三元硝酸盐体系高，达到 550°C，但其下限工作温度也被提高，导致云遮时维护成本增大，而且 LiN0₃的加入使得其腐蚀性增大，成本增高。美国专利 US007588694B1公开了一种 LiN0₃-KN0₃-NaN0₃-Ca (N0₃) ₂体系，其熔点低于 100°C，上限使用温度高于 500 °C，但是 LiN0₃的加入增加了熔盐的腐蚀性和成本。

现有技术中公开的可用于改善传热蓄热介质的性能的原料多如以上文献所报道的在硝酸熔盐体系中加入硝酸锂、硝酸钙、或如中国专利 200910037348.7公开的一种含锂碳酸熔盐体系（Na₂C0₃, K₂C0₃, NaCl, Li₂C0₃)，所采用的添加剂氯化钠和碳酸锂，有效维持体系高的安全使用温度上限，且熔点降低至 390°C。但是在实际应用中，这样的熔点还是偏高，容易造成管路阻塞或者维护成本过高，如何有效降低碳酸熔盐的熔点成为太阳能光热发电蓄热的一个重要方向。

石英砂是陶瓷材料的一种，其独特的分子链结构、晶体形状和晶格变化规律，使其具有耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用，常被用作制造玻璃、耐火材料、冶炼硅铁、冶金熔剂、陶瓷研磨材料、铸造的原料；同时被大量地选做工业蓄热体。目前为止，没有见到将石英砂加入到熔盐中作为工业蓄能和太阳能高温热利用领域的传热蓄热介质的报道。同样，目前为止，也未见到石墨在工业蓄能和太阳能高温热利用领域的应用报道。

石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质：

1 ) 耐高温性：石墨的熔点为 3850±50°C，沸点为 4250°C，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在 200CTC时，石墨强度提高一倍。

2) 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。

3 ) 润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。

4)化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

5 ) 可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。

6) 抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。

发明内容

本发明基于上述领域的空白和需求，提供一种新的传热蓄热介质及其制备方法，是石英砂以及石墨在传热蓄热介质的首次应用，并且获得了良好的性能改进，例如热稳定性，传热性能; 而且降低了系统成本以及对传热蓄热设备的材料要求，克服了目前常用熔盐体系中存在的一些缺陷，本发明的技术方案是：

复合有石英砂的传热蓄热介质，其特征在于：是通过在传热蓄热熔盐体系中加入石英砂复合而成。

所述传热蓄热熔盐体系为硝酸熔盐体系、碳酸熔盐体系。

所述传热蓄热熔盐体系为二元硝酸熔盐体系，所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~80%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~50%。

所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60~80%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~40%。

所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60~70%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 30~40%

所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03体系：其中硝酸钾： 30-60份；硝酸钠： 30-60份。所述二元硝酸熔盐体系为 KN0₃-NaN0₂体系：其中硝酸钾： 30-60份；亚硝酸钠： 40-70 份。

所述传热蓄热熔盐体系为三元硝酸熔盐体系，所述三元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

所述硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~90%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 10~50%。

所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下： KN0₃-NaN0₃-NaN0₂体系：其中硝酸钾： 40-80 份；硝酸钠： 5-15份; 亚硝酸钠： 10-50份。

所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下： KN0₃-NaN0₃-Ca(N0₃)₂体系：其中硝酸钾： 5-40份；硝酸钠： 5-25份；硝酸钙： 10-70份。

所述传热蓄热熔盐体系为多元硝酸熔盐体系，所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~90 %，石英砂占 10~50%。

所述多元硝酸熔盐体系为 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃ 体系、 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-Ca(N0₃)₂ 体系、 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-LiN0₃ 体系、 KN0₃-NaN0₃-CsN0₃-Ca(N0₃)₂ 体系、 KN0₃-NaN0₃- LiN0₃-CsN0₃ 体系或 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃-Ca(N0₃)₂体系。所述 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃体系的重量组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15份，亚硝酸钠 20-50份，硝酸铯 1份 -10份；

所述 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-Ca(N0₃)₂体系的组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15 份，；亚硝酸钠 20份 -50份，硝酸钙 1份 -10份；

所述 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-LiN0₃体系的组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15 份，亚硝酸钠 20份 -50份; 硝酸锂 1份 -10份；

所述 KN0₃-NaN0₃-CsN0₃-Ca(N0₃)₂体系的组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15 份，硝酸铯 20份 -50份，硝酸钙 1份 -10份；

所述 KN0₃-NaN0₃- LiN0₃-CsN0₃体系的组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15 份，硝酸锂 20份 -50份，硝酸铯 1份 -10份；

所述 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃-Ca(N0₃)₂的组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15份，亚硝酸钠 10份 -50份，硝酸铯 10份 -30份，硝酸钙 10份 -30份。

所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系： K₂C0₃-Na₂C0₃。

所述 K₂C0₃-Na₂CO体系中的重量组分为碳酸钾 30~60份，碳酸钠 30~60份。

所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系： K₂C0₃-N_a2C0₃-NaCl-Li₂C0₃体系，所述 K₂C0₃-Na₂C0₃-NaCl-Li₂C0₃体系中的重量组分为：碳酸钾： 20-60份、碳酸钠： 20-40份、碳酸锂： 10-20份、氯化钠： 5-10份。

所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 1~50%；

所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 10~40%；

所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 20~45%；

或所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 30~40%。

一种复合有石墨的传热蓄热介质，其特征在于：在传热蓄热熔盐体系中复合石墨而得。所述的复合有石墨的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系指 KN0₃-NaN0₃-C_a(N0₃)₂：其中硝酸钾： 5-40份；硝酸钠： 5-25份；硝酸钙： 10-70份，石墨占 1-50%.

上述任一传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。

用于制备上述任一传热蓄热介质的制备工艺，其特征在于采用以下熔盐制备设备：所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐（2)、气流粉碎干燥器（3)、造粒装置（5-1 )、冷却装置（5-2) 和输出装置；

所述热源装置包括热载体承载腔，所述热载体承载腔与所述熔盐罐（2) 的夹层之间通过热载体管道（20-1 ) 连通；

所述熔盐罐（2)、气流粉碎干燥器（3)、造粒装置（5-1 )、冷却装置（5-2) 和输出装置之间通过熔盐管道向连通，所述熔盐管道由所述熔盐罐（2) 的下端伸出并连通气流粉碎干燥器（3) 的上端；所述气流粉碎干燥器（3) 的下端与热交换器（4) 相连；

所述热源装置指太阳能集热系统（9)、移动式电伴热（10)或相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9) 和移动式电伴热（10);

步骤如下：

将按比例组成的传热蓄热熔盐体系原料加入到所述带夹层的熔盐罐（2) 中，启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入石英砂或石墨，继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止；

将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器（3) 中，进行气流粉碎和干燥，得到石英砂 / 石墨复合熔盐传热蓄热介质，再经过造粒和冷却后由输出装置输出。

所述太阳能集热系统（9) 与所述熔盐罐之间的热载体管道（20-1 ) 设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1 ); 所述高温储存罐（1 ) 与所述带夹层的熔盐罐（2) 之间设有热载体泵（19)。

所述带夹层的熔盐罐（2)与所述气流粉碎干燥器（3)之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵（14)。

所述带夹层的熔盐罐（2) 的夹层内腔底部与所述热交换器（4)之间通过一段热载体管道 (20-2) 相连通。

所述热交换器（4) 与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3) 相连通，所述热载体管道（20-3) 上设置有低温储存罐（18)，所述低温储存罐（18) 两端的热载体管道（20-3 ) 上设置有热载体泵（16)、（17)。

所述熔盐罐（2) 还包括搅拌装置（11 ) 和进料口（12)。

所述输出装置依次包括料仓（6)、包装装置（7) 和 /或存储装置（8)。

任一一段所述热载体管道上至少安装有一个热载体泵。

上述任一方法中采用的熔盐制备设备。

本发明是首次采用石英砂或石墨作为熔盐的复合材料。石英砂是一种坚硬、耐磨化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要成分是 Si0₂，矿物中常含有少量的杂质成分如 Fe₂0₃、 A1₂0₃、 CaO、 MgO、 Na₂0等。熔点约 1723°C，沸点约 2230°C，具有良好的耐高温、抗氧化、和耐化学腐蚀性能。用于本发明的石英砂采用二氧化硅含量大于 75%的普通石英砂即可。实验证明，在硝酸熔盐体系以及碳酸盐熔盐体系中加入石英砂制备所得的传热蓄热介质，工业成本低，对蓄热系统腐蚀性甚微，且与原熔盐体系相比还具有如下的优点和积极效果： 1.本发明制备的传热蓄热介质既有原熔盐体系的传热性能，又提高了热稳定性和上限使用温度，熔盐的凝固点基本不发生变化。 2.本发明制备的熔盐传热蓄热介质的相变潜热大，储能密度高，降低了对蓄热系统尺寸和能量的要求，能量利用率高，节能效果好。

本发明的优选实施方案中，石英砂占 1~50%, 石英砂含量越高，降低成本越明显；这个范围内既能保证熔盐的上限温度提高，又能保证熔点不升高，引入的石英砂颗粒度越细越系统的传热更均匀。

试验数据证明：

本发明在 K₂C0₃-Na₂C0₃二元碳酸盐体系中加入石英砂后，与原二元碳酸盐相比，在 800 摄氏度下持续 30小时后损失率明显降低，说明热稳定性提高；通过差示扫描仪检测，显示熔点降至 540摄氏度左右，即比原来的工作温度范围更宽，并且相变潜热增大；另外一方面，石英砂比氯化物成本更低，作为这种损耗性物质的原材料将为太阳能光热发电及工业蓄能领域大幅度降低成本。

本发明在 K₂C0₃-Na₂C0₃-NaCl-Li₂C0₃体系中加入石英砂后，与原体系相比，在 850摄氏度下维持 30小时后损失率明显下降，说明热稳定性提高；通过差示扫描仪检测，结果显示熔点降至 350~400摄氏度左右，即比原来的工作温度范围更宽，并且相变潜热增大；另外一方面，石英砂的加入显著降低了整个体系的原料成本。

本发明采用石英砂对传热蓄热熔盐体系进行改性，整体上降低了原料成本。但是毫不削弱原体系的关键特性，而且使原体系的热稳定性提高，相变潜热提高，使用温度范围更宽。可以广泛应用于太阳能光热发电产业并有利于促进该产业的发展。

本发明还提供了采用石墨对传热蓄热熔盐体系进行改性的技术方案，由于石墨的特殊结构而具有的如下特殊性质：耐高温性、导电、导热性、润滑性、化学稳定性、抗热震性，实验证明，本发明提供的加入石墨的传热蓄热介质在热稳定性、传热性能方面显著提高。

专业术语：

本发明中所称的熔点，是指采用差示扫描仪在加热过程中常压下检测得出的温度。

本发明还提供了用于规模化制备本发明的碳酸熔盐的制备工艺，其步骤依赖于一套本发明提出的设备，该套工艺和设备的创新点及优点如下：

工艺如下：

1.将熔盐体系的不同组分按照一定的顺序依次加入熔盐罐，在一定的温度和压力条件下，加热到熔盐罐内的熔盐粘度可机械搅拌时，开动机械搅拌一段时间至体系均匀。由热源装置提供加热所需的能量，热源装置可选择移动式电伴热或太阳能集热。如果是在用料现场，比如太阳能光热电站，可直接使用聚集的太阳能，环保节能。

2.开启高温熔盐泵，打开出料口，把熔盐罐内均匀的熔盐体系从气流粉碎干燥器上方注入，同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器，二者是逆向的方式。目的：使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状，一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定。自气流干燥器得到的粉末状熔盐经冷却装置降至室温后放入料仓，包装，储存。

3.在热源装置是太阳能集热系统的情况下，可以将熔盐罐夹层中的热载体（高温导热油或熔盐或过热水蒸气）疏导至热交换器中用于加热所需的热空气，充分利用了熔盐罐用过之后的热载体的余热。整体上提高了该工艺的热能利用率。

优点 1 :

本发明的热源装置提供了以下三种方案：

方案一、本发明采用聚集的太阳能提供的热量作为热源，节能环保。可采用四种方式提供热源：槽式、塔式、碟式、线性菲涅尔式太阳能光热发电方式的镜场聚集太阳能。从成本和技术成熟度的角度优选槽式和塔式。

方式一：选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的方式，通过集热管中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在槽式镜场中优选导热油。

方式二：选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的方式，通过吸热器中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在塔式镜场中优选熔盐。

方案二、也可采用移动式电伴热提供热源，移动式电伴热不同于传统式的缠绕电伴热带，维修更加的方便简单。

方案三、太阳能集热系统和移动式电伴热独立控制且并联地使用，二者可形成互补作用，比如太阳能辐射不充足时，可用电伴热进行补充。

优点 2:

进入气流粉碎干燥器的热空气的热量来自于熔盐罐夹层中的热载体的余热，最大效率的利用热量。

优点 3:

熔盐罐的温度、压力可控。

优点 4:

最终产品颗粒细小均匀。

附图说明

图 1本发明工艺所用的熔盐制备设备的结构示意图；其中 1-高温储存罐， 2-熔盐罐， 3-气流粉碎干燥器， 4一热交换器， 5-1 造粒装置、 5-2冷却装置、 6-料仓， 7-包装装置， 8-存储装置， 9-太阳能集热系统， 10-移动式电伴热， 11-搅拌装置， 12-进料口， 13-夹层内腔， 14-高温熔盐泵， 15-鼓风机， 16、 17、 18-热载体泵， 18-低温储存罐， 20-1,20-2， 20-3-热载体管道。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实验材料：

普通石英砂（二氧化硅含量大于 75% )， 100目购自山东鸿泰石英砂厂。

石墨：可商购获得。

硝酸钾，硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸铯、硝酸钙、硝酸锂：工业纯，一般化学用品公司可以购买到。

碳酸钾、碳酸钠，氯化钠，氯化锂，工业纯级，一般化学用品公司可以购买到。

本发明复合有石英砂 /石墨的传热蓄热介质的制备工艺有两种选择：

1、用于实验室研究的小规模生产可以采用如下步骤：

步骤 1按比例组成熔盐体系，放入真空加热炉中加热除气除水使其成熔融状态，加热，温度为熔盐相变温度以上 50-100°C。

步骤 2 将石英砂 /石墨按比例加入步骤 (1)熔融的熔盐体系中，磁力搅拌该熔融混合物 0.5-lh, 保温超声 0.5-2h，自然冷却，即制得均匀稳定的石英砂 /石墨复合熔盐。

2、规模化生产优选采用以下工艺及配套的熔盐制备装置：熔盐制备设备：熔盐制备设备：所述设备包括热源装置、带夹层内腔（ 13 )的熔盐罐（ 2 )、气流粉碎干燥器（ 3 )，造粒装置（ 5- 1 )、冷却装置（5-2) 和输出装置；

使用中，将按比例组成的熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐（2) 中，启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入石英砂 /石墨，继续加热至熔盐体系均匀为止；

所述热源装置包括热载体承载腔，所述热载体承载腔与所述夹层内腔（13)之间通过热载体管道 (20-1 ) 连通；

所述熔盐罐（2)、气流粉碎干燥器（3)、造粒装置（5-1 )、冷却装置（5-2) 和输出装置之间通过熔盐管道向连通，所述熔盐管道由所述熔盐罐（2) 的下端伸出并连通气流粉碎干燥器（3) 的上端；所述气流粉碎干燥器（3) 的下端与热交换器（4) 相连；熔盐罐内均匀的熔盐体系从上方抽入气流粉碎干燥器中，同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器，二者是逆向的方式。目的：使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状，一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定；

所述热源装置指太阳能集热系统（9)、移动式电伴热（10)或相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9)和移动式电伴热（10); 该设备中热源装置可以是单独的所述太阳能集热系统 9 或单独的移动式电伴热，也可以是相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9) 和移动式电伴热（10)。

所述太阳能集热系统（9) 与所述熔盐罐之间的热载体管道（20-1 ) 设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1 ) 所述太阳能集热系统 9与所述高温储存罐 1之间设有阀门，用于控制太阳能集热系统 9中的热载体向高温储存罐 1中流动；当关闭该阀门时，可以使用太阳能集热系统 9或是移动式电伴热 10直接加热热载体进而加热熔盐罐 2的方式来制备高温熔盐；当能源充足或熔盐罐不需要加热时，可打开太阳能集热系统与高温储存罐 1之间的阀门，经过太阳能集热系统加热的热载体便可通过管道流向高温储存罐进而储存起来，当需要加热时，可以通过热载体泵 (19)抽进夹层内腔（13) 进而加热熔盐罐（2) 来制备高温熔盐。

优选所述熔盐罐 (2)与所述气流粉碎干燥器 (3)之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵（14)。用于将加热后的熔盐抽至气流粉碎干燥器中。

优选所述带夹层的熔盐罐（2) 的夹层内腔（13)底部与所述热交换器（4)之间通过一段热载体管道（20-2) 相连通。该段热载体管道（20-2) 用于将夹层内腔（13) 中的热载体引导至热交换器（4) 中用于加热该设备中所需的热空气。从而实现夹层内腔（13) 内的热载体的余热再利用，节能环保。

优选所述热交换器（4) 与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3 ) 相连通，所述热载体管道（20-3)上设置有低温储存罐（18)，所述低温储存罐（18)两端的热载体管道（20-3) 上设置有热载体泵（16)、（17)。在热交换器中被用尽热量的热载体冷却后通过所述热载体管道（20-3) 上的热载体泵（16) 抽送至低温储存罐中，通过热载体泵（17) 送回到热源装置中循环使用。

优选所述熔盐罐（2) 还包括搅拌装置（11 ) 和进料口（12)。

优选所述输出装置依次包括造料仓（6)、包装装置（7) 和 /或存储装置（8)。

每一段所述热载体管道至少设置有一个热载体泵。

上述设备中的各段管道上均设置有充足的阀门用于控制管道中的物质的流动和流向。热源装置与带夹层的熔盐罐之间的热载体管道上的阀门通过控制热载体的输输送量和速度从而控制加热温度，所述熔盐罐自身带有压力控制装置。

实施例 1~3.二元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃中加入石英砂制备蓄热传热介质步骤 1.按表 1所列的配方准备组成二元硝酸熔盐体系的材料，放入反应釜中，加热搅拌使固体完全熔融，然后保温 0.5-lh，加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。

步骤 2.搅拌条件下，将石英砂分散到熔融的二元硝酸熔盐体系中，继续搅拌 l-2h，混合物呈胶状，

表 1.各实施例中的二元硝酸熔盐体系配方

加入的石英砂（规格为 100目）按以下比例梯度进行:

第 1组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 1~3个产品。第 2组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 10%，得第 4~6个产品。第 3组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 20%，得第 7~9个产品。第 4组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 10~12个产 _f 第 5组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 40%，得第 13~15个产 _f 第 6组：石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 16~18个产每一个产品的对照为该产品对应的二元硝酸熔盐。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试：

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；

石英砂复合二元硝酸熔盐编号 KN0₃-NaN0₃熔盐体系重量百分比配比（同时也是对照）表 2.熔点的测试结果

石英砂复合二元硝酸熔盐编号熔点。 c

对照:硝酸钾 10% ; 硝酸钠 90% 270

1 250

4 254

7 256

10 270

13 274 16 278

对照:硝酸钾 40 硝酸钠 60 % 220

2 205

5 207

8 203

11 219

14 228

17 231

对照:硝酸钾 60 硝酸钠 40 % 210

3 198

6 199

9 193

12 210

15 213

18 212 而第 1~3组产品熔点有所下降但不显著；第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高。步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 18种传热蓄热介质及 3种对照二元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 1~3所得的 18种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

四种对照二元硝酸体系的稳定温度界限均为 550°C， 550°C下加热 100小时，损失率可达 10%；加热 30小时，损失率达 5%。， 710热 100小时，损失率可达 25% ，加热 30小时，损失率达 13%。

对实施例 1~3所得的 3组 18种传热蓄热介质进行热稳定性测试，

表 3.55CTC下的损失率统计结果

时间（小时） 30 100

产品组号

第一组 <5 <10 第二组 <3.8 <7

第三组 <3.5 <6. 5%

第四组 <3.2 <6.1

第五组 <2.9 <5.5

第六组 <3 <5

加入石英砂能够使各组产品的热稳

表 4.71CTC下的损失率统计结果

时间（小时） 30 100

产品组号

第一组 <10.2 <22

第二组 <7.6 <16.2

第三组 <6.5 <14.5

第四组 <5.5 <13.0

第五组 <5.1 <12

第六组 <5.1 <11 可以看出在 71CTC度下，加入非常少的石英砂，能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

实施例 4~7.二元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₂中加入石英砂制备蓄热传热介质

步骤 1.按表 5所列的配方准备组成二元硝酸熔盐体系的材料，放入反应釜中，加热搅拌使固体完全熔融，然后保温 0.5-lh，加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。

表 5.各实施例中的二元硝酸熔盐体系配方

加入的石英砂（规格为 100目）按以下比例梯度进行: 第 1组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 1~4个产品。第 2组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 10%，得第 5~8个产品。第 3组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 20%，得第 9~12个产品 < 第 4组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 13~16个产 _n ⁿ 第 5组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 40%，得第 17~20个产第 6组：石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 21~24个产 _n ⁿ 每一个产品的对照为该产品对应的二元硝酸熔盐。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试：

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；

表 6.熔点的测试结果

石英砂复合二元硝酸熔盐编号熔点。 c

对照：硝酸钾： 30份；亚硝酸钠： 70份 207

1 197

5 195

9 193

13 199

17 213

21 220

对照：硝酸钾： 40份；亚硝酸钠： 60份 133

2 125

6 118

10 115

14 123

18 140

22 142

对照：硝酸钾： 45份；亚硝酸钠： 55份 132

3 122

7 121

11 119

15 126 19 138

23 141

对照：硝酸钾： 55份；亚硝酸钠： 45份 133

4 126

8 120

12 117

16 125

20 139

24 145

而第：1~₄组产品熔点有所下降；第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高。

步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照二元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 5~8所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

四种对照二元硝酸体系的稳定温度界限均为 500°C， 500°C下加热 100小时，损失率可达 12%；加热 30小时，损失率达 5%。， 600°C下加热 100小时，损失率可达 22%; 加热 30小时，损失率达 12%。

对实施例 4~7所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试，

表 7.50CTC下的损失率统计结果

可以看出在 50CTC度下，加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

表 8.60CTC下的损失率统计结果时间（小时） 30 100

产品组号

第一组 <9 <20

第二组 <7.6 <17

第三组 <6.5 <12

第四组 <5.8 <10

第五组 <5.6 <8.4

第六组 <5.3 % <7.9

可以看出在 60CTC度下，加入非常少的石英砂，能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

实施例 8~11.三元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂中加入石英砂制备蓄热传热介质

步骤 1.按表 9所列的配方准备组成三元硝酸熔盐体系的材料，放入反应釜中，加热搅拌使固体完全熔融，然后保温 0.5-lh，加热温度为熔盐相变温度以上 50-100°C。

表 9.三元硝酸熔盐体系的材料

步骤 2.搅拌条件下，将石英砂分散到熔融的三元硝酸熔盐体系中，继续搅拌 l-2h，混合物呈胶状，

加入的石英砂（规格为 100目）按以下比例梯度进行：

第一组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 1~4个产品。第二组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 10%，得第 5~8个产

Π

ΡΠ。

第三组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 25%，得第 9~12个产第四组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 40%，得第 13~16个口

广口口。

第五组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 17~20个口

广口口。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；第 1~3 组产品熔点基本不变，第 4 组和第 5组产品的熔点稍微有所提高。

步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 20种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 8-11所得的 20种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 500°C， 500°C下加热 100小时，损失率可达 25%，加热 30小时，损失率达 10%。 600°C下加热 100小时，损失率可达 30%，加热 30小时，损失率达 15%。 700°C °C下加热 100小时，损失率可达 35%，加热 30小时，损失率达 24%。

对实施例 8~11所得的 5组 20种传热蓄热介质进行热稳定性测试，

表 10.60CTC下的损失率统计结果

时间（小时） 30 100

产品组号

第一组 8-10% 22-26%

第二组 7-9% 18-20%

第三组 4-6% 15-20%

第四组 2-3% 12-16%

第五组 2-4% 12-16% 表 11.70CTC下的损失率统计结果

时间（小时） 30 100

产品组号第一组 15-20% 25-30%

第二组 12-15% 20-23%

第三组 10-13% 18-20%

第四组 8-12% 15-18%

第五组 9-12% 15-18%

可以看出在 600°C和 700°C度下，加入石英砂，能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

实施例 12~14 .三元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-Ca (N0₃) 中加入石英砂制备蓄热传热介质步骤 1.2按表 12所列的配方制备石英砂复合三元硝酸熔盐，方法同实施例 8~11步骤 1、 2 的方法。

表 12.三元硝酸熔盐的材料

加入的石英砂按梯度进行：

第一组：石英砂在三种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 1~3个产品。第二组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 4~6个产

Π

ΡΠ。

第三组：石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 7~9个产

Π

ΡΠ。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

测试结果显示，相变潜热都明显增大；与对照相比，第一组和第二组熔点基本不变，第三组熔点有所提高。

步骤 4.热稳定性测试对制备得到 9种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 12~14所得的 9种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 550°C， 550°C下加热 30小时，损失率约 3%，加热 50小时时损失率为约 6%; 650°C下加热 30小时，损失率约 5%，加热 50小时时损失率为约 10%； 750°C下加热 30小时，损失率约 7%，加热 50小时时损失率为约 15%;

下加热 30小时，损失率约 7%,热 50小时时损失率为约 12

对实施例 12~14所得的 3组 9种传热蓄热介质进行热稳定性测试，

表 13.65CTC下的损失率统计结果

表 14.75CTC下的损失率统计结果

可以看出，本发明的产品在 75CTC的损失率与对照在 55CTC的损失率相当，说明，本发明的产品具有更好的热稳定性，能够在 75CTC下稳定操作较长时间。

实施例 15~17.多元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃中加入石英砂制备蓄热传热介质步骤 1.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的制备：

按表 15所列 15~17配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料，加热搅拌均匀后加入石英砂，继续加热搅拌，以除气除水，加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。

将石英砂（100目）分散到熔融的多元硝酸熔盐体系中，搅拌该熔融混合物 l-2h，得石英砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质。石英砂在产品 1~3中分别占 1%， 20%, 50%。表 15.各实施例中的多元硝酸体系配方

实施例多元硝酸盐体系多元硝酸盐体系配方

编号

15 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃体系硝酸钾 80份，硝酸钠 5份，亚硝酸钠 20份，硝酸铯 1

16 硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，亚硝酸钠 50份，硝酸铯 10份

17 硝酸钾 60份，硝酸钠 10份，亚硝酸钠 30份，硝酸铯 5份

18 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-Ca(N0₃)₂体硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，亚硝酸钠 50份，硝酸钙 10份

19 硝酸钾 80份，硝酸钠 5份；亚硝酸钠 20份，硝酸钙 1份

20 硝酸钾 60份，硝酸钠 10份，亚硝酸钠 30份，硝酸钙 5份

21 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-LiN0₃体系硝酸钾 80份，硝酸钠 5份，亚硝酸钠 20份，硝酸锂 1份；

22 硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，亚硝酸钠 50份；硝酸锂 10份；

23 硝酸钾 60份，硝酸钠 10份，亚硝酸钠 40份；硝酸锂 8份；

24 KN0₃-NaN0₃-CsN0₃-Ca(N0₃)₂体硝酸钾 80份，硝酸钠 5份，硝酸铯

20份，硝酸钙 5份；

25 硝酸钾 60份，硝酸钠 10份，硝酸铯 40份，硝酸钙 10份；

26 硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，硝酸铯 50份，硝酸钙 1份；

27 KN0₃-NaN0₃- LiN0₃-CsN0₃体系硝酸钾 60份，硝酸钠 8份，硝酸锂

20份，硝酸铯 10份；

28 硝酸钾 80份，硝酸钠 5份，硝酸锂

30份，硝酸铯 10份； 29 硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，硝酸锂 50份，硝酸铯 6份；

30 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂- 硝酸钾 70份，硝酸钠 5份，亚硝酸

CsN0₃-Ca(N0₃)₂体系钠 30份，硝酸铯 10份，硝酸钙 20

份

31 硝酸钾 40份，硝酸钠 15份，亚硝

酸钠 50份，硝酸铯 20份，硝酸钙

30份。

32 硝酸钾 80份，硝酸钠 10份，亚硝

酸钠 10份，硝酸铯 30份，硝酸钙

10份

步骤 2.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的热稳定性测试

对制备得到的传热蓄热介质及对照多元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 15~17所得的 3种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，再到另一个稳态之后再继续升温。

结果显示：

石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的熔盐 600°C下保温 120小时，损失率均少于 1%;

700 °C下保温 30小时，三个产品的损失率分别约为 20%， 3%, 1%。

对照为未加石英砂的三种多元硝酸体系熔盐（表 15实施例 15-17编号 1~3对应的体系），在 600 °C下可运行 30小时损失率约为 8%，但是在 700 °C下出现明显的损失，运行至 30小时，损失率达 25%。

说明加入石英砂能有效改善了硝酸熔盐体系在高温下的稳定性及提高使用上限温度。步骤 3.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的相变潜热测试和熔点测试。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（在常压下进行扫描）。

测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；产品 1、 2的熔点基本不变，产品 3 的熔点稍微有所提高。

实施例 18~20.多元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-Ca(N0₃)₂中加入石英砂制备蓄热传热介质

按表 15所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料。产品 4~6的制备方法及检测方法完全同实施例 15~17，石英砂（100目）分别占 10%， 25%, 40%；对照不含石英砂，为表 15中实施例 15~17对应的体系。

热稳定性测定结果与实施例 15~17相似，在 700 °C下保温 30小时后，本发明制备得到的三种产品的损失率依次约 10%、 3 1%, 明显低于对照的最高 28%。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（在常压下进行扫描）。测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；熔点基本不变。

实施例 21~23.多元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-LiN0₃中加入石英砂制备蓄热传热介质按表 15所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料

制备方法及检测方法完全同实施例 15~17。

产品 7~9所加的石英砂（100目）占 15%， 30%, 45%

热稳定性测定结果与实施例 15~17相似，在 700°C下保温 30小时后，本发明制备得到的三种产品的损失率最高 12%， 4%、 2%, 明显低于对照的 30%。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（在常压下进行扫描）。测试结果显示，与对照相比，产品 7~9的熔点基本不变，相变潜热有所增大。

实施例 24~26.多元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-CsN0₃-Ca(N0₃)₂中加入石英砂制备蓄热传热介质

产品 10~12的制备方法及检测方法完全同实施例 15~17，

石英砂 (100目）分别占 10%， 25%, 45%；对照不含石英砂，为表 15中实施例 25~27对应的体系。

热稳定性测定结果与实施例 15~17非常相似，在 700°C下保温 30小时后，本发明制备得到的三种产品的损失率最高 12%， 3%, 2%, 明显低于对照的 30%。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（在常压下进行扫描）。测试结果显示，与对照相比，相变潜热有所增大，产品 10~11的熔点基本无变化，产品 12的熔点略微有所提高。

实施例 27~32.其它多元硝酸盐体系中加入石英砂制备蓄热传热介质

产品 13~18的制备方法及检测方法完全同实施例 16~18，每种多元硝酸熔盐体系的三种配方所配比的石英砂（100目）比例分别为： 15%， 25%, 40%；对照不含石英砂，为表 15中实施例 27~32对应的体系。

热稳定性测定结果，在 70CTC下保温 30小时后，本发明制备得到的 6种产品的损失率最高 11%， 2.5% 1%, 明显低于对照的 30%。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（在常压下进行扫描）。测试结果显示，与对照相比，产品 13~18的熔点基本不变，相变潜热有所增大。上述实验结果说明：本发明在多元硝酸熔盐体系中加入石英砂制备所得的传热蓄热介质，对蓄热系统腐蚀性甚微，且与原多元硝酸熔盐体系相比带来了以下几方面的进步：

既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了多元硝酸熔盐的上限使用温度；使用温度范围更宽，热稳定性好。

相变潜热大，储能密度高，降低了对蓄热系统尺寸和能量的要求，能量利用率高，节能效果好。

本发明制备的熔盐传热蓄热介质导热性能大大增加，克服了硝酸熔盐导热性能差，易局部过热的缺点，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。

实施例 33~36.石英砂-二元碳酸熔盐复合体系

二元碳酸盐体系配方如表 16。

表 16.各实施例中的二元碳酸熔盐体系配方

步骤 1.按表 16所列的配方准备组成二元碳酸熔盐体系的材料，放入反应釜中，加热搅拌使固体完全熔融，然后保温 0.5-lh，加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。

步骤 2.搅拌条件下，按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的二元碳酸熔盐体系中，继续搅拌 l-2h，得石英砂复合碳酸熔盐，呈胶状。

本发明实验设计所加石英砂（规格为 100目）按以下比例梯度进行：

第 1组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 1~4个产品。第 2组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 10%，得第 5~8个产品。第 3组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 20%，得第 9~12个产品。第 4组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 13~16个产品。第 5组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 40%，得第 17~20个产品。第 6组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 21~24个产品。

每一个产品的对照为该产品对应的原二元碳酸熔盐体系。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试：

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；

相比对照而言，第 1~4组产品熔点都有所降低，熔点在 530~560摄氏度之间；第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高，在 600摄氏度左右。

步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照二元碳酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 33-36所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

结果显示：四种对照二元碳酸体系的热稳定性表现如下：

800°C加热 100小时，损失率达 8%；

850°C加热 30小时，损失率达 8%;

900°C加热 30小时，损失率达 12%。

对实施例 33-36所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表 17:

表 17.各温度条件下的损失率统计结果

可以看出，加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

实施例 37~40.石英砂-含锂碳酸熔盐复合体系

含锂碳酸熔盐体系如表 18。

表 18.各实施例中的含锂碳酸熔盐体系配方

实施例含锂碳酸熔盐体系含锂碳酸熔盐体系配方（重量份） - -对照编号

37 K₂C0₃-Na₂C0₃-NaCl-Li₂C0₃ 碳酸钾： 20份；碳酸钠： 40份；氯化钠： 20份；碳酸锂： 10份

38 碳酸钾： 25份；碳酸钠： 35份；氯化钠：

10份；碳酸锂： 8份

49 碳酸钾： 45份；碳酸钠： 25份；氯化钠：

20份；碳酸锂： 5份

40 碳酸钾： 60份；碳酸钠： 20份；氯化钠：

10份；碳酸锂： 10份

步骤 1.按表 18所列的配方准备组成含锂碳酸熔盐体系的材料，放入反应釜中加热搅拌使固体完全熔融，然后保温 0.5-lh，加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。

步骤 2.搅拌条件下，按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的含锂碳酸熔盐体系中，继续搅拌 l-2h，得石英砂复合碳酸熔盐，呈胶状，

第 1组：石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第 25~28个产品。

第 2组：石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占 10%，得第 29~32个产品。第 3组：石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占 20%，得第 33~36个产品。第 4组：石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 37~40个产品。第 5组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 40%，得第 41~44个产品。第 6组：石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 45~48个产品。

每一个产品的对照为该产品对应的原含锂碳酸熔盐体系。

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试：

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

测试结果显示，与对照相比，相变潜热都明显增大；

相比对照而言，

第 1~4组产品熔点都有所降低，熔点在 320~380摄氏度之间；

第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高，在 400~410摄氏度左右。

步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照含锂碳酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将实施例 37~40所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。结果显示：四种对照含锂碳酸体系的热稳定性表现如下：

850°C加热 100小时，损失率约 5%;

900°C加热 30小时，损失率约 6%;

950°C加热 30小时，损失率约 10%。

对实施例 37~40所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表 19:

表 19.各温度条件下的损失率统计结果

可以看出加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。

实施例 41~43.三元硝酸盐体系 KN0₃-NaN0₃-Ca (N0₃) 中加入石墨制备蓄热传热介质

采用实施例 12~14的三元硝酸熔盐体系，方法同实施例 8~11步骤 1的方法。

加入的石墨按梯度进行：

实施例 41 为第一组：石墨在三种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 1%，得第

1-3个产品。

实施例 42为第二组：石墨在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 30%，得第 4-6个产品。

实施例 43为第三组：石墨在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热介质中占 50%，得第 7-9个产品

步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。

采用通用的差示扫描仪 DSC进行（常压下扫描）。

步骤 4.热稳定性测试

对制备得到 9种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热稳定性测试。

测试采用重量法进行：将 9种熔融盐分别装入镍制的坩埚中，放入温控炉中进行加热，从常温开始进行实验，每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。如果在某一温度段内，试样的重量不再减少，再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取出实验坩埚进行称重，到另一个稳态之后再继续升温。

对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 550°C， 550°C下加热 30小时，损失率约 3%，加热 50小时时损失率为约 8% ; 650°C下加热 30小时，损失率约 5.5%，加热 50小时时损失率为约 12%； 750°C下加热 30小时，损失率约 9%，加热 50小时时损失率为约 17%。

对实施例 41-43所得 9种传热蓄热介质进行热稳定性测试，

表 19.65CTC下的损失率统计结果

表 20.75CTC下的损失率统计结果

可以看出，本发明的产品在 75CTC的损失率与对照在 55CTC的损失率相当，结果与加入石英砂相近，能够在 750°C下稳定操作较长时间。

Claims

权利要求书

1.复合有石英砂的传热蓄热介质，其特征在于：是通过在传热蓄热熔盐体系中加入石英砂复合而成。

2.根据权利要求 1所述的传热蓄热介质，其特征在于：所述传热蓄热熔盐体系为硝酸熔盐体系、碳酸熔盐体系。

3.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系为二元硝酸熔盐体系，所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

4.根据权利要求 3所述的传热蓄热介质，所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50-80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~50%。

5.根据权利要求 4所述的传热蓄热介质，所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60-80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~40%。

6.根据权利要求 5所述的传热蓄热介质，所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60-70%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 30~40%

7.根据权利要求 3~6任一所述的传热蓄热介质，所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03 体系：其中硝酸钾： 30-60份；硝酸钠： 30-60份。

8.根据权利要求 3~6任一所述的石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质，所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN02体系：其中硝酸钾： 30-60份；亚硝酸钠： 40-70份。

9.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系为三元硝酸熔盐体系，所述三元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

10.根据权利要求 9 所述的传热蓄热介质，所述硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50-90%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 10~50%。

11.根据权利要求 9或 10所述的传热蓄热介质，所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN0₃-NaN0₃-NaN0₂体系: 其中硝酸钾： 40-80份; 硝酸钠： 5-15份; 亚硝酸钠： 10-50份。

12.根据权利要求 9或 10所述的传热蓄热介质，所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN0₃-NaN0₃-Ca(N0₃)₂体系: 其中硝酸钾： 5-40份; 硝酸钠： 5-25份; 硝酸钙： 10-70份。

13.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系为多元硝酸熔盐体系，所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%，所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。

14.根据权利要求 13所述的传热蓄热介质，所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~90%，石英砂占 10~50%。

15.根据权利要求 13 或 14 所述的传热蓄热介质，所述多元硝酸熔盐体系为 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃ 体系、 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-Ca(N0₃)₂ 体系、 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-LiN0₃ 体系、 KN0₃-NaN0₃-CsN0₃-Ca(N0₃)₂ 体系、 KN0₃-NaN0₃- LiN0₃-CsN0₃体系或 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃-Ca(N0₃)₂体系。

16.根据权利要求 15所述的传热蓄热介质，

所述 KN0₃-NaN0₃-NaN0₂-CsN0₃体系的重量组分如下：硝酸钾 40份 -80份，硝酸钠 5份 -15份，亚硝酸钠 20-50份，硝酸铯 1份 -10份；

17.根据权利要求 2 所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系： K₂C0₃-Na₂C0₃。

18.根据权利要求 17所述的传热蓄热介质，所述 K₂C0₃-Na₂CO体系中的重量组分为碳酸钾 30~60份，碳酸钠 30~60份。

19.根据权利要求 2 所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系： K₂C0₃-Na₂C0₃-NaCl-Li₂C0₃体系，所述 K₂C0₃-Na₂C0₃-NaCl-Li₂C0₃体系中的重量组分为：碳酸钾： 20-60份、碳酸钠： 20-40份、碳酸锂： 10-20份、氯化钠： 5-10份。

20.根据权利要求 17~19任一所述的传热蓄热介质，所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 1~50%；

所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 10~40%；

所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 20~45%；

或所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 30~40%。

21.—种复合有石墨的传热蓄热介质，其特征在于：在传热蓄热熔盐体系中复合石墨而得。

22.根据权利要求 21 所述的传热蓄热介质，所述传热蓄热熔盐体系指 KN0₃-NaN0₃-Ca(N0₃)2：其中硝酸钾： 5-40份；硝酸钠： 5-25份；硝酸钙： 10-70份，石墨占 1-50%.

23.权利要求 1~22任一所述的传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。

24.用于制备权利要求 1~22任一所述传热蓄热介质的制备工艺，其特征在于采用以下熔盐制备设备：

所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐（2)、气流粉碎干燥器（3)、造粒装置（5-1 )、冷却装置（5-2) 和输出装置；

步骤如下：

25.根据权利要求 24所述的方法，其特征在于：所述太阳能集热系统（9) 与所述熔盐罐之间的热载体管道（20-1 )设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1 ); 所述高温储存罐（1 ) 与所述带夹层的熔盐罐（2) 之间设有热载体泵（19)。

26.根据权利要求 24所述的方法，其特征在于：所述带夹层的熔盐罐（2) 与所述气流粉碎干燥器（3) 之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵（14)。

27.根据权利要求 24所述的方法，其特征在于：所述带夹层的熔盐罐（2) 的夹层内腔底部与所述热交换器（4) 之间通过一段热载体管道（20-2) 相连通。

28.根据权利要求 27所述的方法，其特征在于：所述热交换器（4) 与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3) 相连通，所述热载体管道（20-3) 上设置有低温储存罐（18)，所述低温储存罐（18) 两端的热载体管道（20-3) 上设置有热载体泵（16)、（17)。

29.根据权利要求 24所述的方法，其特征在于：所述熔盐罐（2) 还包括搅拌装置（11 ) 和进料口（12)。

30.根据权利要求 24~29所述的方法，其特征在于：所述输出装置依次包括料仓（6)、包装装置（7) 和 /或存储装置（8)。

31.根据权利要求 24~29所述的方法，其特征在于：任一一段所述热载体管道上至少安装有一个热载体泵。

32.权利要求 24-31任一方法中采用的熔盐制备设备。