WO2014104548A1 - 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법 - Google Patents

염수로부터 칼륨을 추출하는 방법 Download PDF

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김기영
한기천
장영석
송창호
박운경
정기억
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals

Definitions

  • One embodiment of the invention relates to a method of extracting potassium from saline.
  • Potassium chloride is widely used in various industries such as fertilizers and chemicals.
  • potassium chloride is produced from ores and brine.
  • ores potassium chloride is produced through crushing, classification, flotation, and concentration.
  • brine it is concentrated by natural evaporation, precipitated with sodium chloride, and then separated and recovered.
  • potassium sulphate (K 2 S0 4 ), another potassium source, is used in various industries such as fertilizer and chemicals. It is widely used in the first half.
  • Potassium sulfate is mostly produced from potassium chloride. Mixing potassium chloride and sulfuric acid produces potassium sulfate and hydrochloric acid.
  • salts contain other elements other than potassium.
  • salt salts halite, NaCl
  • silbite silvite, KC1
  • Canalite KCl-MgCl 2 -6H 2 0
  • kainite KCl-MgS0 4 -3H 2 0
  • langbeinite K 2 SC ⁇ 2 MgS0 4
  • leonite K 2 S0 4 -MgS0 4 H 2 0
  • schoenite K 2 S0 4 'MgS0 4 -6H 2 0
  • polyhalite alite, NaCl
  • silbite silbite
  • Canalite KCl-MgCl 2 -6H 2 0
  • kainite kainite
  • langbeinite K 2 SC ⁇ 2 MgS0 4
  • leonite K 2 S0 4 -MgS0 4 H 2 0
  • schoenite K 2 S0 4
  • One embodiment of the invention relates to a method of extracting potassium from saline. More specifically, the present invention relates to a method capable of effectively extracting potassium chloride or potassium sulfate from brine containing a large amount of sulfate ions.
  • preparing a brine Evaporating the water in the brine; It provides a method for extracting potassium from the brine comprising; and obtaining a precipitate for each section according to the amount of water evaporation.
  • the potassium may be in the form of potassium chloride or potassium sulfate.
  • the brine may comprise silver sulfate (so 4 2 ′′ ).
  • the precipitate may include potassium chloride (KC1) and NaK 3 (S0 4 ) 2 .
  • the precipitate may include potassium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 , and the content of potassium chloride in the precipitate may be greater than NaK 3 (S0 4 ) 2 .
  • the water evaporation amount may be 48 to 54% section.
  • the section according to the amount of water evaporation may be 64 to 68% section of water evaporation amount ⁇
  • the water evaporation amount may be 70 to 73% section.
  • the method of extracting potassium from the brine described above comprises the steps of: injecting the obtained precipitate into a saturated solution of sodium chloride and potassium chloride; Adding a surfactant to a saturated solution of sodium chloride and potassium chloride to which the precipitate was added, thereby changing the surface of potassium chloride to be hydrophobic; And recovering potassium chloride having the surface changed to hydrophobic using bubbles.
  • the precipitate comprises potassium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 , and the chloride in the precipitate
  • the content of potassium may be less than NaK 3 (S0 4 ) 2 .
  • the section according to the amount of water evaporation may be a section within 40% of the amount of water evaporation.
  • the section according to the water evaporation amount may be a section within 37% water evaporation amount.
  • the water evaporation amount may be 0.1 to 37% section.
  • the method of extracting potassium from the brine described above comprises the steps of: injecting the obtained precipitate into a saturated solution of sodium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 ; Adding a surfactant to a saturated solution of sodium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 to which the precipitate was added, thereby changing the surface of NaK 3 (S0 4 ) 2 to be hydrophobic; And recovering NaK 3 (S0 4 ) 2 in which the surface is changed to hydrophobic using bubbles.
  • a surfactant to the sodium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 saturated solution to which the obtained precipitate was added to change the surface of NaK 3 (S0 4 ) 2 hydrophobic;
  • the amount of the surfactant is the precipitate It may be 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the method may further include reacting with the recovered N a K 3 (S0 4 ) 2 O potassium chloride to obtain potassium sulfate.
  • the surfactant may be silicon-based, fluorine-based, polyether-based, or a combination thereof.
  • the surfactant may be an alkali metal organic sulfonate.
  • the surfactant may be a complex salt of hydrocarbon sulfonate, hydrocarbon sulfate, fatty acid, or a combination thereof.
  • potassium can be effectively extracted from the brine containing a large amount of sulfate ions.
  • FIG. 1 shows the sodium chloride and potassium chloride mixtures and the Represent the mineral phase.
  • Figure 3 shows the mineral phase of the material precipitated at 37.8% water evaporation when concentrated brine containing a large amount of sulfate ions according to Example 3.
  • Figure 4 shows the mineral phase of the material suspended by the sodium chloride and potassium salt (Na3 ⁇ 4 (S0 4 ) 2 ) mixture and floating screen according to Example 4.
  • Figure 5 shows the mineral phase of potassium sulfate prepared according to Example 5.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a brine; Evaporating the water in the brine; It provides a method for extracting potassium from the brine comprising; and obtaining a precipitate for each section according to the amount of water evaporation.
  • the potassium may be in the form of potassium chloride or potassium sulfate.
  • one embodiment of the present invention can control the type of precipitate by adjusting the concentration step when the brine is evaporated to concentrate.
  • the content of each of the two or more precipitates precipitated for each section according to the amount of evaporation of water in the brine can be controlled.
  • the saline may be saline containing sulfate ion (so 4 2 ⁇ ).
  • sulfate ion sodium chloride
  • NaK 3 (S0 4 ) 2 sodium chloride
  • the content (or content ratio) of potassium chloride and N a K 3 (S0 4 ) 2 in the precipitate obtained for each section according to the amount of evaporation of water in the brine may vary.
  • One embodiment of the present invention can selectively recover the potassium chloride in the brine by obtaining a precipitate with a high content of potassium chloride for the precipitate obtained for each section according to the evaporation amount of the water in the brine.
  • an embodiment of the present invention selectively recovers potassium sulfate in saline by obtaining a precipitate having a high content of NaK 3 (S0 4 ) 2 with respect to a precipitate obtained for each section according to the amount of evaporation of water in the brine. can do.
  • the section according to the amount of water evaporation may be 48 to 54% of the water evaporation amount. More specifically, the interval may be 48.6 to 54.0% interval.
  • the step of obtaining a precipitate for each section according to the amount of water evaporation may be 64 to 68% section of the water evaporation amount. More specifically, the interval may be 64.8 to 67.5% interval.
  • the section according to the moisture evaporation amount may be a 70 to 73% section of the water evaporation amount. More specifically, the interval may be 70.2 to 72.9%.
  • the range is not limited thereto as an example of a section having a high content of potassium chloride.
  • the obtained precipitate is added to a saturated solution of sodium chloride and potassium chloride; Adding a surfactant to a saturated solution of sodium chloride and potassium chloride to which the precipitate was added, thereby changing the surface of potassium chloride to be hydrophobic; And recovering potassium chloride having the surface changed to hydrophobic using bubbles.
  • the saturated solution is a saturated solution of sodium chloride and potassium chloride, the obtained precipitates sodium chloride and potassium chloride are no longer dissolved.
  • the surface of the potassium chloride may be changed to hydrophobicity by adding a surfactant to the saturated sodium chloride and potassium chloride saturated solution to which the obtained precipitate is added. At this time, only the surface of potassium chloride is selectively hydrophobic due to the action of the surfactant.
  • surfactants (more specifically, anionic surfactants) have hydrophobicity in the water by selectively adsorbing potassium chloride having a surface charge of (+), with one side being hydrophobic and one side ionized (-). Because it changes to.
  • potassium chloride has a contact angle of 8 °, which makes it easier to bind the surfactant than sodium chloride having a contact angle of 0 ⁇ .
  • the amount of the surfactant may be 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the precipitate. If this range is satisfied, potassium chloride can be extracted effectively without wasting surfactant.
  • the bubble can then be used to recover potassium chloride whose surface has been changed to hydrophobic. More specifically, when bubbles are generated, potassium chloride particles having a hydrophobic surface adhere to the bubbles and float on water. Therefore, only the floated potassium chloride particles can be selectively recovered.
  • the present invention more specifically in the step of obtaining a precipitate for each section according to the amount of water evaporation;
  • the section according to the weight of water the amount of water evaporation may be within 40%. More specifically, the section may be within 37%.
  • the step of obtaining a precipitate for each section according to the amount of water evaporation may be 0J to 37% of the water evaporation amount.
  • the range is not limited to the example of the section having a high content ratio of NaK 3 (S0 4 ) 2 .
  • the obtained precipitate is added to a saturated solution of sodium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 ; Sodium chloride to which the precipitate obtained above was added and
  • NaK 3 (S0 4) 2 In the step of a surface active agent to a saturated solution changed to a hydrophobic NaK 3 (S0 4) 2 the surface of all; And the surface is changed to hydrophobicity using bubbles.
  • Recovering NaK 3 (S0 4 ) 2 may further include.
  • the saturated solution is a saturated solution of sodium chloride and NaK 3 (SO 4 ) 2
  • the obtained precipitates sodium chloride and NaK 3 (SO 4 ) 2 are no longer dissolved.
  • the surface of NaK 3 (S0 4 ) 2 may be changed to hydrophobicity by adding a surfactant to sodium chloride and a saturated solution of NaK 3 (S0 4 ) 2 to which the obtained precipitate is added. At this time, only the surface of NaK 3 (S0 4 ) 2 is selectively changed to hydrophobic due to the action of the surfactant.
  • surfactants (more specifically, anionic surfactants) have hydrophobicity on one side and ionized on one side to have (-) surface charge.
  • NaK 3 (S0 4) is due to selective adsorption by a 2 to change the NaK 3 (S0 4) 2 to a hydrophobic state.
  • a surfactant to the sodium chloride and NaK 3 (S0 4 ) 2 saturated solution to which the obtained precipitate was added to change the surface of NaK 3 (S0 4 ) 2 hydrophobic;
  • the amount of the surfactant is the precipitate It may be 0.0001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight. If this range is satisfied, NaK 3 (S0 4 ) 2 can be extracted effectively without wasting surfactant.
  • bubbles may be used to recover NaK 3 (S0 4 ) 2 having the surface changed to hydrophobic. More specifically, when bubbles are generated, NaK 3 (S0 4 ) 2 particles having a hydrophobic surface oxide adhere to the bubbles and float on water. Thus, only the floating NaK 3 (S0 4 ) 2 particles can be selectively recovered.
  • an embodiment of the present invention may further include the step of obtaining potassium sulfate by reacting the recovered N a K 3 (S0 4 ) 2 with potassium chloride. More specifically, potassium sulfate may be obtained through a path such as the following reaction formula 2.
  • the surfactant may be silicon-based, fluorine-based, polyether-based, or a combination thereof.
  • the surfactant may be an alkali metal organic sulfonate. More specifically, the alkali metal of the surfactant may be selected from sodium, potassium, lithium or magnesium, and may be an alkali metal organic sulfonate, wherein the organic portion is an aliphatic group having 2 to 16 carbon atoms. More specifically, the surfactant may be selected from sodium octane sulfonate, potassium octane sulfonate, lithium octane sulfonate, sodium dodecane sulfonate, potassium dodecane sulfonate, or lithium dodecane sulfonate.
  • the surfactant may be a complex salt of hydrocarbon sulfonate, hydrocarbon sulfate, fatty acid, or a combination thereof.
  • surfactant examples include, but are not limited to, BM-1000®, BM-1100®, and the like by BMChemie; Mecha Pack F 142D®, East F 172®, East F 173®, East F by Dai Nippon Inki Chemical Co., Ltd. 183® and the like; Prorad FC-135®, Copper FC-170C®, Copper FC-430®, Copper FC-431®, and the like, of Sumitomo ThreeM Corporation; Saffron S-112®, S-113®, S-131®, S-141®, S-145®, etc. manufactured by Asahi Grass Co., Ltd .; Toray Silicone Co., Ltd. SH-28PA®, copper -190®, copper -193®, SZ-6032®, SF-8428®, etc. are commercially available products.
  • KC1 was increased from 11.31 to 13.63% in the total precipitate
  • NaK 3 (S0 4 ) 2 is 37.86 to 37.75% by weight of NaK 3 (S0 4 ) 2 compared to KC1
  • moisture evaporation 48.6 to 54.0% by weight KC1 group is 18. 0/0
  • NaK 3 (S0 4 ) 2 is 4.19% by weight KC1 it can be seen that more than six times precipitated than NaK 3 (SC ) 4) 2 .
  • the surfactant used was sodium dodecylsulfate (SDS).
  • FIG. 2 shows the mineral phase of the material suspended by the sodium chloride and potassium chloride mixture and by flotation. Through this procedure, the recovery rate of potassium chloride was 82%, the suspended solids was potassium chloride, and the purity was 96%.
  • Example 3 Potassium Salt (Direct Precipitation of NaK SO ⁇ and Sodium Chloride)
  • the mineral phase of the material precipitated at 37.8%, the main mineral phase is NaCl
  • the mineral composition of the precipitates was 66.03% NaCl, KC 14.5% NaK 3 (S0 4 ) 2 29.47% by weight 0 /.
  • Figure 4 shows the mineral phase of the material suspended by the sodium chloride and potassium salt (NaK 3 (S0 4 ) 2 ) mixture and floating sorting. It can be confirmed that the potassium salt (NaK 3 (S0 4 ) 2 ) was recovered through the above process.
  • Example 5 Preparation of Potassium Sulfate from Potassium Salt (NaK ⁇ SO ⁇ )
  • Potassium salt (NaK 3 (S0 4 ) 2 ) containing sulfate ions suspended by the flotation 20 parts by weight was added to 100 parts by weight of saturated potassium chloride solution to prepare a slurry, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Figure 5 shows the mineral phase of the precipitate after reaction can be seen that NaK 3 (S0 4 ) 2 containing potassium salt was converted to potassium sulfate. At this time, the purity of potassium sulfate was 97% or more.

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Abstract

염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것으로, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
염수로부터 칼륨을 추출하는 방법
【기술분야】
본 발명의 일 구현예는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
염화 칼륨은 비료, 화학 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다. 일반적으로， 염화 칼륨은 광석과 염수로부터 생산된다. 광석의 경우 파쇄, 분급, 부유선별， 농축의 단계를 거쳐 염화 칼륨을 생산하며， 염수의 경우는 자연 증발에 의해 농축하면서 염화 나트륨과 함께 석출시킨 후 염화 칼륨을 분리, 회수한다.
한편, 또 다른 칼륨 원료인 황산칼륨 (K2S04)은 비료, 화학 등 각종 산업 . 전반에 다양하게 사용되고 있다.
황산칼륨은 대부분 염화칼륨으로부터 생산된다. 염화칼륨과 황산을 흔합하면 황산칼륨과 염산이 생성된다. [반응식 1]
2KC1 + H2S04 2HC1 + K2S04 대부분의 염수에는 칼륨 이외의 다른 원소들이 다량 함유되어 있는데, 이러한 염수를 자연 증발하여 농축하면 암염 (halite,NaCl)과 함께 실바이트 (sylvite, KC1), 카날리트 (canalite, KCl-MgCl2-6H20), 카이나이트 (kainite, KCl-MgS04-3H20), 랑베이나이트 (langbeinite, K2SC^2MgS04), 레오나이트 (leonite, K2S04-MgS04 H20), 스코에나이트 (schoenite, K2S04'MgS04-6H20), 폴리할라이트 (polyhalite,
K2S04-MgS04-2CaS04-2H20) 등의 다양한 염이 석출하기 때문에 염화 칼륨을 단독으로 얻는 것은 매우 어렵다.
특히, 염수 중 황산이온이 많은 경우, 칼륨은 황산 칼륨으로 석출하지 않고, NaK3(S04)2,KCl 등 다양한 형태의 칼륨을 함유하는 황산염이 염화물과 함께 석출하기 때문에 이들로부터 특정한 칼륨 화합물을 분리하는 것은 매우 어렵다. 【발명의 내용】 【해결하려는 과제】
본 발명의 일 구현예는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 황산 이온을 다량 함유한 염수로부터 염화 칼륨 또는 황산 칼륨올 효과적으로 추출할 수 있는 방법에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는, 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공한다.
상기 칼륨은 염화 칼륨 또는 황산 칼륨 형태일 수 있다.
상기 염수는 황산이은 (so4 2")을 포함할 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨 (KC1)과 NaK3(S04)2를 포함할 수 있다.
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(S04)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(S04)2보다 클 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 48 내지 54% 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 64 내지 68% 구간일 수 있다ᅳ
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간일 수 있다.
전술한 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법은, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서， 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(S04)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(S04)2보다 작을 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 40% 이내 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계 ;에서， 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 37% 이내 구간일 수 있다.
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서， 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0.1 내지 37% 구간일 수 있다.
전술한 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법은, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(S04)2을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 회수한 NaK3(S04)2올 염화 칼륨과 반응시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 실리콘계， 불소계, 폴리에테르계 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 계면 활성제는 알칼라금속 유기 술포네이트일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하이드로카본 술포네이트 (hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트 (hydrocarbon sulfate), 지방산 (fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 황산 이온을 다량 함유한 염수로부터 칼륨을 효과적으로 추출할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 각 수분 증발 구간별 광물상의 분석결과이다.
도 2는 염화나트륨과 염화칼륨 흔합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 황산이온이 다량 함유된 염수를 농축했을 때， 수분 증발량 37.8%에서 석출된 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 4에 따른 염화나트륨과 칼륨염 (Na¾(S04)2) 흔합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 황산 칼륨의 광물상을 나타낸 것이다. 【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 염수를 준비하는 단계; 상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법을 제공한다.
상기 칼륨은 염화 칼륨 또는 황산 칼륨의 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 염수를 증발시켜 농축시킬 때 농축 단계를 조절하여 침전물의 종류를 제어할 수 있다.
즉, 염수 내 수분 증발량에 따른 구간별로 침전되는 이종 이상의 침전물의 각각의 함량이 제어될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 염수는 황산이온 (so4 2-)을 포함하고 있는 염수일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 염수 내 포함된 황산이온의 함량이 높을 경우, 염수를 증발시켜 침전물을 수득할 때 다량의 염화 칼륨과 NaK3(S04)2이 수득될 수 있다. 이 때 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물 내에 염화 칼륨과 NaK3(S04)2의 함량 (또는 함량 비율)이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물에 대해 염화 칼륨의 함량이 많은 구간의 침전물을 수득하여 선택적으로 염수 내 염화 칼륨을 회수할 수 있다.
또는 그 반대로 본 발명의 일 구현예는 상기 염수 내 수분의 증발량에 따른 구간별로 수득되는 침전물에 대해 NaK3(S04)2의 함량이 많은 구간의 침전물을 수득하여 선택적으로 염수 내 황산 칼륨을 회수할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예는 수분의 증발만을 이용하기 때문에 별도의 부산물로 인한 환경 오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 특별한 공정 시설이 필요하지 않아 염수 현장에 적용이 용이하다.
보다 구체적으로, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서， 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 48 내지 54% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 48.6 내지 54.0% 구간일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서， 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 64 내지 68% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 64.8 내지 67.5% 구간일 수 있다.
또 다른 예로， 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 70.2 내지 72.9%일 수 있다. 상기 범위는 염화 칼륨의 함량 비율이 높은 구간의 예로 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 포화 용액은 염화 나트륨 및 염화 칼륨의 포화 용액이기 때문에 상기 수득한 침전물인 염화 나트륨 및 염화 칼륨은 더 이상 용해되지 않는다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시킬 수 있다. 이 때, 계면 활성제의 작용으로 인해 염화 칼륨의 표면만이 선택적으로 소수성으로 변하게 된다.
이는 계면활성화제 (보다 구체적으로, 음이온 계면활성화제)는 물속에서 한쪽은 소수성을 한쪽은 이온화되어 (-)를 가지는데 (+)의 표면전하를 갖는 염화 칼륨에 선택적으로 흡착하여 염화 칼륨을 소수성으로 변화시키기 때문이다. 또한, 염화 칼륨은 접촉각이 8°로, 접촉각이 0ο인 염화 나트륨에 비해 계면활성화제가 결합하기 더욱 용이하다.
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서, 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면 활성제를 낭비하지 않고 효과적으로 염화 칼륨을 추출할 수 있다.
이후, 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로, 기포가 발생하게 되면 소수성 표면을 가진 염화 칼륨 입자가 기포에 부착하여 물위에 부상하게 된다. 따라서， 상기 부상한 염화 칼륨 입자만을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예는, 보다 구체적으로 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 중발량에 따른 구간은, 수분 증발량 40% 이내 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구간은 37% 이내 일 수 있다.
또 다른 예로， 상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0J 내지 37% 구간일 수 있다.
상기 범위는 NaK3(S04)2의 함량 비율이 높은 구간의 예로 이에 제한되는 것은 아니다ᅳ
본 발명의 일 구현예는, 상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 투입하는 단계; 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및
NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면올 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된
NaK3(S04)2을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 포화 용액은 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2의 포화 용액이기 때문에 상기 수득한 침전물인 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2은 더 이상 용해되지 않는다. 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면을 소수성으로 변화시킬 수 있다. 이 때, 계면 활성제의 작용으로 인해 NaK3(S04)2의 표면만이 선택적으로 소수성으로 변하게 된다.
이는 계면활성화제 (보다 구체적으로, 음이온 계면활성화제)는 물속에서 한쪽은 소수성을 한쪽은 이온화되어 (-)를 가지는데 (+)의 표면전하를 갖는
NaK3(S04)2에 선택적으로 흡착하여 NaK3(S04)2을 소수성으로 변화시키기 때문이다. 상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서， 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 0.0001 내지 2 중량부일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 계면 활성제를 낭비하지 않고 효과적으로 NaK3(S04)2을 추출할 수 있다.
이후, 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(S04)2을 회수할 수 있다. 보다 구체적으로, 기포가 발생하게 되면 소수성 표면올 가진 NaK3(S04)2 입자가 기포에 부착하여 물위에 부상하게 된다. 따라서, 상기 부상한 NaK3(S04)2 입자만을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 회수한 NaK3(S04)2을 염화 칼륨과 반응시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 칼륨은 하기 반웅식 2와 같은 경로를 거쳐 수득될 수 있다.
[반웅식 2]
NaK3(S04)2 + KC1 ^ 2K2S04 + NaCl 보다 구체적으로, 상기 계면 활성제는 실리콘계， 불소계， 폴리에테르계 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 알칼리 금속 유기 술포네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 계면 활성제의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 마그네슘으로부터 선택될 수 있고, 유기 부분이 탄소수 2 내지 16의 지방족기인， 알칼리 금속 유기 술포네이트일 수 있다. 더욱 구체적으로, 계면 활성제가 나트륨 옥탄 술포네이트， 칼륨 옥탄 술포네이트, 리튬 옥탄 술포네이트, 나트륨 도데칸 술포네이트, 칼륨 도데칸 술포네이트, 또는 리튬 도데칸 술포네이트로부터 선택될 수 있다.
또한， 상기 계면 활성제는 하이드로카본 술포네이트 (hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트 (hydrocarbon sulfate), 지방산 (fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염일 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로는 , BMChemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교 (주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠 (주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스 (주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘 (주)사의 SH-28PA®, 동 -190®, 동 -193®,SZ- 6032®, SF-8428® 등의 시판품 등이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 실시예 1: 수분 증발량에 따른 침전물의 조절
하기 표 1과 같은 Na, K, S04, C1등이 함유된 용액을 준비하였다.
[표 1]
Figure imgf000010_0001
상기와 같이 제조된 Na,K,S04,Cl 등이 함유된 용액을 증발 농축하여 수분 증발량에 따라 석출된 침전물의 광물상과 그 구성비를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure imgf000010_0002
72.9 74.41 16.35 9.24 상기 표 2에 나타난 바와 같이 염수가 증발함에 따라 NaCl,KCl 및
NaK3(S04)2가 모두 석출하였다. 그러나, 증발량에 따라 칼륨올 포함하는 염인 KCL Na (S04)2의 구성비가 변화되는 것을 알 수 있다.
수분 증발량 46.8%까지는 전체 석출물에서 KC1은 11.31 내지 13.63증량%,
NaK3(S04)2은 37.86 내지 37.75중량 %로 NaK3(S04)2의 석출량이 KC1에 비해
3배이상 높았다.
그러나, 수분 증발량 48.6 내지 54.0%까지는 KC1은 18.기중량0 /0,
NaK3(S04)2은 4.19중량 %로 KC1이 NaK3(SC)4)2에 비해 6배 이상 석출됨을 알 수 있다.
이와 같이 증발 구간별 석출물의 구성비에서 증발량 64.8 내지
6그 5%에서는 KC1의 석출량이 NaK3(S04)2에 비해 31배 이상, 증발량 7으2 내지 72.9%에서는 KC1의 석출량이 NaK3(S04)2에 비해 약 2배이상으로 석출되는 칼륨을 포함하는 염으로 KC1이 대부분을 차지하는 증발구간이 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 1은 각 수분 증발 구간별 광물상의 분석결과이다. 도 1로부터 상기 표 2에 나타난 석출물의 광물상 조성결과에 부합하는 것을 알 수 있다. 실시예 2: 침전물로부터 염화 칼륨의 회수
상기 KC1이 칼륨을 포함하는 염의 대부분을 나타내는 증발량 48.6% 내지
54.0% 및 64.8 내지 67.5%의 석출물올 흔합하여 NaCl과 KC1을 용해, 포화시켜 제조한 용액에 투입하여 5%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리 2L를 부유 선별기 (flotator)에 넣고 계면활성제 수용액 2mL 넣어 2분간 컨디셔닝한 후 부유선별 하였다. 부유선별 시간은 3분으로 하였다. 사용한 계면 활성제와 침전된 슬러리의 중량 비율은 0.2 : 100이었다.
사용한 계면 활성제는 SDS(sodiumdodecylsulfate)이었다.
도 2는 염화나트륨과 염화칼륨 흔합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다. 상기 과정을 통해 염화 칼륨의 회수율은 82%였고, 부유된 물질은 염화 칼륨으로 순도는 96%였다. 실시예 3: 칼륨염 (NaK SO^과 염화나트륨의 직접 석출
하기 표 3과 같은 Na,K,S04,Cl등이 함유된 용액을 준비하였다.
[표 3]
Figure imgf000012_0001
상기와 같이 제조된 Na,K,S04,Cl 등이 함유된 용액을 농축하였다.
도 3은 황산이온이 다량 함유된 염수를 농축했올 때, 수분 증발량
37.8%에서 석출된 물질의 광물상올 나타낸 것으로, 주요 광물상은 NaCl,
NaK3(S04)2이며， KC1이 소량 포함되어 있다.
즉, so4가 높은 염수를 증발시키면 염화칼륨은 거의 석출하지 않고 칼륨을 포함하는 석출물은 주로 황산이온을 포함하는 NaK3(S04)2임을 알 수 있다.
석출물의 광물 조성은 중량0 /。로 NaCl 66.03%, KC14.5%, NaK3(S04)229.47%였다. 실시예 4: 칼륨염 (NaK^SO^)의 회수
상기 농축에 의해 침전된 염화나트륨과 칼륨염 (NaK3(S04)2)의 흔합물을 염화나트륨과 칼륨염 (NaK3(S04)2)을 용해, 포화시켜 제조한 용액에 투입하여 5%의 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리 2L를 부유 선별기 (flotator)에 넣고 계면활성제 수용액 3mL 넣어 2분간 컨디셔닝한 후 부유선별 하였다. 부유선별 시간은 3분으로 하였다. 사용한 계면 활성제와 침전된 슬러리의 중량 비율은 0.03:100)이었다. 사용한 계면 활성제는 SDS(sodiumdodecylsulfate)이었다.
도 4은 염화나트륨과 칼륨염 (NaK3(S04)2) 흔합물과 부유선별에 의해 부유한 물질의 광물상을 나타낸 것이다. 상기 과정을 통해 칼륨염 (NaK3(S04)2)이 회수된 것을 확인할 수 있다. 실시예 5: 칼륨염 (NaK^SO^ )으로부터 황산 칼륨의 제조
상기 부유선별에 의해 부유된 황산이온이 포함된 칼륨염 (NaK3(S04)2)을 염화칼륨 포화 용액 100중량부에 대해 20중량부 첨가하여 슬러리를 제조한 후 상온에서 교반시키면서 2시간 반웅시켰다.
도 5는 반웅 후 석출물의 광물상을 나타낸 것으로 칼륨염이 포함된 NaK3(S04)2가 황산칼륨으로 전환되었음을 알 수 있다. 이때， 황산칼륨의 순도는 97%이상이었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【특허청구범위】
[청구항 1】
염수를 준비하는 단계;
상기 염수 내 수분을 증발시키는 단계; 및
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;
를 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 염수는 황산이온 (so4 2-)을 포함하고 있는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 침전물은 염화 칼륨 (KC1)과 NaK3(S04)2를 포함하는 것인 염수로부터 칼륨올 추출하는 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(S04)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(S04)2보다 큰 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 5】
겨) 4항에 있어서，
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 48 내지 54% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 6】
제 4항에 있어서，
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 64 내지 68% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 7】 제 4항에 있어서,
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 70 내지 73% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 8】
제 4항에 있어서,
상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 투입하는 단계;
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면올 소수성으로 변화시키는 단계; 및
기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 염화 칼륨을 회수하는 단계;를 더 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서,
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 염화 칼륨 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 염화 칼륨의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서，
상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 100중량부에 대해 으 0001 내지 2 중량부인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 침전물은 염화 칼륨과 NaK3(S04)2를 포함하고, 상기 침전물 내 염화 칼륨의 함량이 NaK3(S04)2보다 작은 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 11]
제 10항에 있어서,
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 40% 이내 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 12]
제 10항에 있어서,
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계;에서， 상기 수분 증발량에 따른 구간은， 수분 증발량 37% 이내 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 13】
제 10항에 있어서,
상기 수분 증발량에 따른 구간별로 침전물을 수득하는 단계 ;에서, 상기 수분 증발량에 따른 구간은, 수분 증발량 0.1 내지 37% 구간인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법ᅳ
【청구항 14】
제 10항에 있어서,
상기 수득한 침전물을 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 투입하는 단계;
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의'표면올 소수성으로 변화시키는 단계; 및 기포를 이용하여 상기 표면이 소수성으로 변화된 NaK3(S04)2을 회수하는 단계;를 더 포함하는 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 15]
제 14항에 있어서，
상기 수득한 침전물이 투입된 염화 나트륨 및 NaK3(S04)2 포화 용액에 계면 활성제를 투입하여 NaK3(S04)2의 표면을 소수성으로 변화시키는 단계;에서， 상기 계면 활성제의 투입량은 상기 침전물 loo중량부에 대해 οοοι 내지 2 중량부인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
상기 회수한 NaK3(S04)2을 염화 칼륨과 반웅시켜 황산 칼륨을 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 17]
제 8항 또는 제 14항에 있어서,
상기 계면 활성제는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계 또는 이들의 조합인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 18】 제 8항 또는 제 14항에 있어서,
상기 계면 활성제는 알칼리 금속 유기 술포네이트인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
【청구항 19】
제 8항 또는 제 14항에 있어서,
상기 계면 활성제는 하아드로카본 술포네이트 (hydrocarbon sulfonate), 하이드로카본 술페이트 (hydrocarbon sulfate), 지방산 (fatty acid) 또는 이들의 조합의 착염인 것인 염수로부터 칼륨을 추출하는 방법.
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